WO2025205153A1 - トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも母粒子及び外添剤を含むトナーであって、前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満であるトナー。

Description

トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置及びトナーの製造方法

　本発明は、フィルムへの印刷において十分な低温定着性を有しながら印刷画像の強度に優れたトナーと、このトナーを含有するトナーカートリッジ及び画像形成装置、並びにこのトナーの製造方法に関する。

　静電荷像現像用トナーは、プリンタや複写機、ファクシミリ等の画像形成装置において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられている。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成する。次いで、この静電潜像をトナーにより現像した後、転写紙等の印刷媒体に転写し、トナーを加熱して定着させることによって画像形成が行われる。

　近年、オフィスプリント用や家庭プリント用のプリンタや複写機のみならず、ラベル印刷機などに代表される商業用印刷機においてもトナーを用いたマシンが使用されており、用途が拡大している。

　静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスなどを含有するトナー母粒子の表面に、シリカ等の固体微粒子を外添剤として付着させてなる構成のものが一般的である。トナー母粒子の結着樹脂としては、通常、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が用いられている。

　印刷媒体に画像を形成する際、トナーを定着させるためにトナーを加熱するが、この加熱のための電力が複写機などの画像形成装置の消費電力の大部分を占めている。このため、トナーには、より低い温度で定着する性質（低温定着性）が求められている。

　前述の商業印刷においては、印刷媒体が従来の紙のみならずポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが用いられることが多い。これらのプラスチックフィルムは、熱をかけすぎると変質してしまう事から、従来の紙媒体における低温定着性よりも更に優れた低温定着性が求められる。
　また、トナーの粘性によっては、印刷画像の強度が低く、脆くなってしまうという問題も存在する。

　従来、低温定着性に優れたトナーとして、コア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーにおいて、コアの結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用い、シェルの結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用い、このシェルの結着樹脂として所定の低粘度を有するもの、具体的には、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０℃））が５０００００Ｐａ以上であり、かつ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））が５０００Ｐａ以下であるものを用いた静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献１）。

　また、前述の商業印刷において、特に食品包装などに用いられるラベル印刷機などで使用する静電荷像現像用トナーとしては、環境負荷が低いという性能が求められることもある。具体的には、特に環境ホルモンとして知られるビスフェノールＡは問題視されており、これを含有しないトナーが求められている。また、その他の人体有害性の物質や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）についても、トナー中の含有量をできる限り少なくすることが望まれている。

特開２０２３－１４７６９０号公報

　従来、低温定着性に優れたトナーとして、特許文献１のようなトナーがあるが、プラスチックフィルムへの印刷用途として用いるには低温定着性が不十分であった。また、印刷画像についてもより強度の高いものが望まれている。

　本発明は、上記従来技術の問題を解決し、フィルムへの印刷において十分な低温定着性を有し、さらに印刷画像の強度にも優れるトナーを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、母粒子及び外添剤を少なくとも含むトナーであって、前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有し、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満であるものを用いることで上記課題を解決できることを知見した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］　少なくとも母粒子及び外添剤を含むトナーであって、
　前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、
　当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満である、トナー。

［２］前記母粒子がコアシェル構造を有する［１］に記載のトナー。

［３］　前記トナー中のビスフェノールＡ及びその他のビスフェノール構造を有する化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満である［１］又は［２］に記載のトナー。

［４］　前記トナー中の無水トリメリット酸及びトリメリット酸の合計含有量が１０００ｐｐｍ未満である［１］～［３］のいずれかに記載のトナー。

［５］　前記トナー中のアンチモン及びスズの合計含有量が１０００ｐｐｍ未満である［１］～［４］のいずれかに記載のトナー。

［６］　前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６２℃以上９０℃以下である［１］～［５］のいずれかに記載のトナー。

［７］　前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃以上６５℃以下である［１］～［６］のいずれかに記載のトナー。

［８］前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１］～［７］のいずれかに記載のトナー。

［９］　前記８０℃における複素粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である［１］～［８］のいずれかに記載のトナー。

［１０］　前記１１０℃における複素粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である［１］～［９］のいずれかに記載のトナー。

［１１］　前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂である［１］～［１０］のいずれかに記載のトナー。     

［１２］　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２００℃以上の温度域に結晶融解ピークをもたない［１］～［１１］のいずれかに記載のトナー。

［１３］　前記非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステルを形成する構造として２種以上の脂肪族多価アルコールに由来する構造を有する［１］～［１２］のいずれかに記載のトナー。

［１４］　前記脂肪族多価アルコールとして、分岐鎖型の脂肪族多価アルコールを含む［１３］に記載のトナー。

［１５］　前記脂肪族多価アルコールとして、２価のアルコールと３価以上のアルコールを含む［１３］又は［１４］に記載のトナー。

［１６］　前記母粒子が、さらに着色剤を含有する［１］～［１５］のいずれかに記載のトナー。

［１７］　体積中位粒径（Ｄｖ５０）が３．０μｍ以上７．０μｍ以下である［１］～［１６］のいずれかに記載のトナー。

［１８］　平均円形度が０．９２以上０．９９以下である［１］～［１７］のいずれかに記載のトナー。

［１９］　［１］～［１８］のいずれかに記載のトナーを含有するトナーカートリッジ。

［２０］　［１］～［１８］のいずれかに記載のトナーを含有する画像形成装置。

［２１］　少なくとも、重合体一次粒子の製造工程、凝集工程、熟成工程及び外添工程を有するトナーの製造方法であって、
　前記トナーが、母粒子及び外添剤を少なくとも含むトナーであり、
　前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、
　前記トナーの、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、
　当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満であり、
　前記重合体一次粒子が乳化重合法によって得られる、トナーの製造方法。

　本発明によれば、フィルムへの印刷において十分な低温定着性を有し、さらに印刷画像の強度にも優れるトナーと、このトナーを含有するトナーカートリッジ及び画像形成装置、ないし、このトナーの製造方法が提供される。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。

　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

［トナー］
　本発明の実施形態に係るトナー（以下「本トナー」と称する。）は、少なくとも母粒子及び外添剤を含むトナーであり、前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満である。

　前記母粒子は、さらに着色剤及び／又はワックスを含有してもよく、着色剤及びワックスを含有することが好ましい。また、前記母粒子は、必要に応じてさらに帯電制御剤やその他の成分を含有してもよい。

＜複素粘度＞
　本トナーの、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度は１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度は２０００Ｐａ・ｓ以下である。両者がそれぞれこの範囲であることにより、所定の温度がかかった際に一気に印刷媒体上へと融着し、特にフィルムへの印刷において十分な低温定着性を有するトナーとなる。
　本トナーの８０℃における複素粘度は、フィルムへの印刷において１００℃以下の温度で定着する場合の観点から、１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、８０℃における複素粘度は、印刷画像の強度の観点から、１００００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
　本トナーの１１０℃における複素粘度は、低温定着性の観点から、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、１１０℃における複素粘度は、印刷画像の強度の観点から、４００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、６００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
　８０℃ないし１１０℃における前記複素粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

　本トナーの前記複素粘度を上記好適範囲とする方法としては、例えば、本トナーの製造時、或いは本トナーの成分組成において、以下の（１）～（５）のような工夫などを行うことが挙げられる。
（１）　非晶性ポリエステルの分子量や架橋率を下げる。
（２）　コアシェルトナーの場合にはコアの割合を増やす。
（３）　コア中に結晶性ポリエステルを分散させる。
（４）　コア中に融点の低いワックスを分散させる。
（５）　コア中に可塑剤を分散させる。

＜残存率＞
　本トナーは、当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満である。前記残存率がこの範囲であることにより、トナーを定着した際に結着樹脂の脆さによる印刷画像の強度の低下が抑えられる。
　本トナーの前記残存率は、印刷画像の強度の観点から、５％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、前記残存率は０％であること、すなわち、ふるい上にトナーが残存しないことが最も好ましい。

　本トナーの前記残存率を上記上限未満とする方法としては、例えば、本トナーの製造時、或いは本トナーの成分組成において、以下の（１）～（５）ような工夫などを行うことが挙げられる。
（１）　非晶性ポリエステルの分子量や架橋率を上げる。
（２）　コアシェルトナーの場合にはシェルの割合を増やす。
（３）　コア中に結晶性ポリエステルを分散させる場合には室温でコア用の非晶性ポリエステルと分離するものを選択する。
（４）　コア中に融点の高いワックスを分散させる。
（５）　外添剤の量を増やす。

＜メカニズム＞
　トナーは一定の熱をかけることで溶融し、印刷媒体へと定着するが、より低温で溶融するためには、低い温度においても一定以下の粘度まで軟らかくなる必要がある。一方で、トナー全体の粘度が低すぎたり、トナーの粒子表面に軟らかい成分が偏在していると、トナーのブロッキングなどが起こりやすくなる。ブロッキングとは、ある程度の温度がかかった時にトナーが軟らかくなり、トナー粒子同士で接着してしまう現象である。この現象が発生するということは、室温などにおいても結着樹脂が軟らかくなっていることを意味し、樹脂の粘度が極端に低いトナーは、印刷された際に、トナー粒子同士における密着性が低いため、印刷画像の強度が低下してしまう。
　本トナーは、母粒子の結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する。非晶性ポリエステル樹脂は、一定以下の粘度まで軟らかくしても、分子内水素結合が存在することにより、分子同士の結びつきが強くなり、結果としてトナー粒子間における密着性が高くなるため、印刷画像の強度の低下を抑制することができる。さらに、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を併用すると、結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルトすることにより、非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、トナーを急激に低粘度化することが可能となる。即ち、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を併用することで、非晶性ポリエステル樹脂の粘度を必要以上に下げることなく、特定温度領域における定着性を上げることができると考えられる。
　また、トナー母粒子をコアシェル構造とすると、低温定着性と印刷画像強度のバランスを取ることがより容易になる。
　さらに、本トナーは、上記の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を用いた上で、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満である。
　８０℃及び１１０℃における複素粘度を前記範囲とすることにより、フィルム印刷などにおける低温定着温度（１００℃以下）、及び、一般的な紙印刷における低温定着温度（１００～１４０℃）において定着可能となる。具体的には、８０℃及び１１０℃における複素粘度が前記範囲であると、１００℃以下の低温領域でもトナーが充分軟らかくなり、フィルム媒体への密着性も充分となるため、低温領域でも定着性を十分に有するトナーとなると考えられる。
　また、前記残存率を一定値未満とすることにより、定着後の室温においてもトナー粒子が一定程度の粘度、即ち強度を有し、印刷画像におけるトナー粒子間の密着性が担保されるため、印刷画像の密着性試験や耐擦性試験において有利なトナーとなると考えられる。

＜環境負荷について＞
　商業印刷用のラベル印刷機などの静電荷像現像用トナーとしては、低温定着性に加えて環境負荷が低いという性能を求められることが多い。食品包装用途などにおいては、生物の本来のホルモン作用をかく乱する物質である環境ホルモンが特に問題視されている。
　ポリエステルトナーにおいては、耐オフセット性や低温定着性、帯電特性の制御の観点から、ポリエステル樹脂のモノマーとしてビスフェノールＡ誘導体を用いたものが一般的である。しかしながら、ビスフェノールＡは、エストロゲン様作用（エストロゲン：女性ホルモン）を示すことが判明し、特定の受容体に特異的に結合して、受容体を活性化する物質として働くことが指摘され、内分泌かく乱物質である環境ホルモンだとして、近年、制限の動きが世界各国で強まっている。例えば欧州においては、２０１７年に欧州ＲＥＡＣＨ規則における高懸念物質（ＳＶＨＣ）に追加されている。
　また、ポリエステル樹脂の酸モノマーとして一般的に用いられる無水トリメリット酸についても、人体有害性（呼吸器感作性）の観点から使用を制限する動きがある。
　さらに、ポリエステル樹脂の触媒として用いられる重金属触媒由来の重金属のコンタミネーションもできるだけ抑えることが望ましい。

　これらのことから、本トナーは、ビスフェノールＡ及びその他のビスフェノール構造を有する化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　従って、本トナーの製造に当っては、ビスフェノールＡ及びその他のビスフェノール構造を有する化合物を極力使用しないようにすることが好ましい。
　なお、その他のビスフェノール構造を有する化合物とは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体などが主に挙げられる、特にエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加体）及びプロピレンオキサイド付加体（ＰＯ付加体）は、トナー用のポリエステル樹脂モノマーとして用いられることが多い。
　本トナー中のビスフェノールＡ並びに、その他のビスフェノール構造を有する化合物としてのビスフェノールＡ（ＥＯ付加体）及びビスフェノールＡ（ＰＯ付加体）の合計含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　また、本トナーは、無水トリメリット酸及びトリメリット酸を有する化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　従って、本トナーの製造に当っては、無水トリメリット酸やトリメリット酸、その誘導体化合物を極力使用しないようにすることが好ましい。
　本トナー中の無水トリメリット酸及びトリメリット酸の合計含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　さらに、アンチモン及びスズの合計含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　特に、アンチモン及びスズを含む重金属の合計含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　従って、本トナーの製造に当っては、アンチモンやスズ、その他の重金属成分を極力使用しないようにすることが好ましい。
　本トナー中のスズ及びアンチモンの合計含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

＜トナー母粒子＞
　本トナーの母粒子（以下、「本トナー母粒子」とも称する。）は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
　本発明の効果をより享受できることから、本トナー母粒子はコアシェル構造であることが好ましく、コアの結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含み、シェルの結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。

　本発明において「コアシェル構造」とは、コア成分の表面をシェル成分が被覆する構造をいう。コアシェル構造は、シェル成分によりコア成分が完全に被覆された構造のものに限定されない。コアシェル構造は、コア成分の表面が一部露出しているものであってもよく、一部がシェル成分中に分散されていてもよい。

　後述するような何れのトナー母粒子の調製方法においても、該シェル成分とは、トナー母粒子の表面に偏在しているものを言う。トナーになったときのシェル成分の形状は、微粒子であっても薄膜であってもよい。シェル成分は、連続的にコア成分を覆っていても非連続的にコア成分を覆っていてもよい。

　水系及び／又は有機溶剤を連続相とする湿式媒体中で、トナー母粒子を作製する場合には、コア成分と同時にシェル微粒子を添加し、熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面にシェル微粒子を配置する方法（極性を制御する方法）と、コア成分の後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法がある。更に、この熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面にシェル微粒子を配置させる方法（極性を制御する方法）と、コア成分の後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法を組み合わせて用いることもできる。

　コア成分の後にシェル微粒子を添加する場合は、コア成分の組成及び／又は形状が決まってから（その後の、加熱、熟成、攪拌等によって、コア成分の形状、物性、相溶等は変化することがある）、追添加する方法も挙げられる。

　本トナー母粒子は、必要に応じてさらに着色剤、ワックス、帯電制御剤及びその他の成分を含有してもよい。本トナー母粒子がコアシェル構造である場合、これらの成分はコア、シェルのどちらに含有されていてもよいが、コアに含有されていることが好ましい。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
　非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示すポリエステル樹脂をいう。

　非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の重合触媒の存在下で重縮合反応によって得られる。
　多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。
　多価アルコールモノマー誘導体としては、例えば、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

　多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２価のカルボン酸としては、トナーの保存安定性、ハンドリング性、コスト、供給量の観点から、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。

　多価アルコールモノマーとしては、脂肪族多価アルコールモノマー（脂肪族多価アルコールモノマー、脂環式多価アルコールモノマー）、芳香族多価アルコールモノマー等が挙げられる。中でも、高分子量化した場合の溶融粘度を下げることができる点からは、脂肪族多価アルコールが好ましい。

　脂肪族多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオールなどの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、１,２,４－トリヒドロキシベンゼンなどの３価以上のアルコール（ポリオール）などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　これらの中でも、２価のアルコールとしては、樹脂の着色性の低減、原料の入手のしやすさ、帯電特性の観点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコールが好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
　３価以上のアルコールとしては、重合速度の調整のしやすさの観点から、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　上述した脂肪族多価アルコールを用いることにより、芳香族多価アルコールを用いた場合に比べ、非晶性ポリエステル樹脂の分子量を過度に下げることなく、低粘度化することができる点で好ましい。これにより、分子量の低下による印刷物の画像強度の低下を防ぎつつ、低温定着を達成することができ、本発明の効果をより享受することができる。

　また、非晶性ポリエステル樹脂は、粘度特性や帯電特性をより高水準でバランスさせる点から、多価アルコールモノマーとして２種以上の脂肪族多価アルコールモノマーを用いることが好ましく、中でも、上述した２価のアルコールと３価以上のアルコールを含むことが好ましい。多価アルコールモノマーにおける２価のアルコールと３価以上のアルコールの合計を１００モルとしたときの、２価のアルコールと３価以上のアルコールの含有モル比（２価のアルコール／３価以上のアルコール）は、５０／５０～９９．９／０．１であることが好ましく、８０／２０～９９．５／０．５であることがより好ましく、９０／１０～９９／１であることがさらに好ましい。

　また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、トナー母粒子の内部に結晶性ポリエステルを留めやすくなる結果、保存安定性の向上が期待できる点からは、２価のアルコールとして、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の分岐鎖構造を有する脂肪族多価アルコール、特に脂肪族２価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールモノマーに占める、分岐鎖構造を有する脂肪族多価アルコール、特に脂肪族２価アルコールの含有割合は、上記観点から、１～８０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることが更に好ましい。

　重縮合反応に供する多価カルボン酸モノマー（誘導体）と多価アルコールモノマー（誘導体）の比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１～１／１．５の範囲内にあることが好ましい。

　非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上６５℃以下の範囲内であることが、印刷画像の強度と低温定着性の両立の観点から好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、コア用途の場合とシェル用途の場合とで以下の通り、より好適な範囲が若干異なる。

　コア用途の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５～６０℃の範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記下限以上であれば印刷物の画像強度が維持される。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記上限以下であれば、適当な結晶性ポリエステルと組み合わせることにより、目標の低温定着性を達成可能である。コア用途の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度はより好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５３℃以上であり、一方、より好ましくは５８℃以下、更に好ましくは５６℃以下である。

　シェル用途の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５３～６５℃の範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記下限以上であれば印刷物の画像強度が維持される。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記上限以下であれば、低温定着性を著しく悪化させない。シェル用途の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度はより好ましくは５４℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、一方、より好ましくは６２℃以下である。

　本トナーは、ガラス転移温度が６５℃を超える、特に７０℃を超える非晶性ポリエステル樹脂を、トナーの低温定着性を損なわない範囲で含んでいてもよいが、ガラス転移温度が７０℃を超える非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、本トナーの全質量に対する、ガラス転移温度が７０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％未満がよりさらに好ましく、１質量％未満が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。
　とりわけ、ガラス転移温度が７０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂は、本トナーの全質量に対する含有量は、５質量％未満、１質量％未満が好ましく、含まないことが最も好ましい。
　本トナーがガラス転移温度が７０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を含まない場合、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において、７０℃以上の温度域にガラス転移ピークが検出されない。
　ガラス転移温度が７０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジアルコール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジアルコール成分として１，４－ブタンジオールを用いたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
　すなわち、本トナー中に含まれる非晶性ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ又はＰＢＴ以外のポリエステル樹脂で構成されることが好ましい。
　また、本トナーは、ＤＳＣにおいて、７０℃以上の温度域にガラス転移ピークをもたないことが好ましく、更には６５℃以上の温度域にガラス転移ピークをもたないことが好ましい。

　非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　コア用途の非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、９５～１３０℃の範囲内にあることが好ましい。軟化温度が上記下限以上であれば印刷物の画像強度が維持される。軟化温度が上記上限以下であれば、低温定着性を著しく悪化させない。コア用途の非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度はより好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、一方、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。

　シェル用途の非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、１０５～１４０℃の範囲内にあることが好ましい。軟化温度が上記下限以上であれば印刷物の画像強度が維持される。軟化温度が上記上限以下であれば、適当な結晶性ポリエステルと組み合わせることにより、目標の低温定着性を達成可能である。シェル用途の非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度はより好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、一方、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

　非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
　酸価が上記下限以上であれば、トナー母粒子作成の際の凝集工程においてポリエステル分散液として用いるのに充分な安定性が得られる。一方で、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが凝集粒子の作成のしやすさの観点から好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合には、分散液の安定性が高く、凝集が困難な傾向となる。
　非晶性ポリエステル樹脂の酸価はより好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　非晶性ポリエステル樹脂の酸価は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　非晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～３００００であることが好ましい。
　非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることにより、高い画像強度が得られる。非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であることにより、複素粘度を下げることができる。
　非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。

　本トナー母粒子は、コア、シェルの各々に非晶性ポリエステル樹脂の１種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や物性等の異なるものを２種以上含むものであってもよい。コアの非晶性ポリエステル樹脂とシェルの非晶性ポリエステル樹脂とは同一のものであってもよく異なるものであってもよい。

　コアを構成する非晶性ポリエステル樹脂は、本トナー母粒子の全質量に対して６０質量％以上、８５質量％以下の割合で含有されることが好ましい。本トナー母粒子中のコアを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量が６０質量％以上であれば印刷物への定着性に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中のコアを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に６３質量％以上、とりわけ６５質量％以上であることが好ましい。一方、本トナー母粒子中のコアを構成する非晶性ポリエステル樹脂含有量が８５質量％以下であれば印刷強度に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中のコアを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に８３質量％以下、とりわけ８０質量％以下であることが好ましい。

　シェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂は、本トナー母粒子の全質量に対して５質量％以上、２０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。本トナー母粒子中のシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であれば印刷強度に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中のシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に７質量％以上、とりわけ１０質量％以上であることが好ましい。一方、本トナー母粒子中のシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば印刷物への定着性に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中のシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に１７質量％以下、とりわけ１５質量％以下であることが好ましい。

　本トナー母粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の合計の含有量は、本トナー母粒子中の全質量に対して６５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。本トナー母粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の合計含有量が６５質量％以上であれば、印刷物への定着性に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の合計含有量は特に７０質量％以上、とりわけ７５質量％以上であることが好ましい。一方、本トナー母粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の合計含有量が９０質量％以下であれば、機能を出すのに充分なワックスや結晶性ポリエステルの添加が可能である。この観点から、本トナー母粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の合計含有量は特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下であることが好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
　結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において結晶の融解ピークを有するポリエステル樹脂を意味する。

　結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマー（誘導体を含む。以下、「ジカルボン酸成分」と称す場合がある。）及び脂肪族ジアルコールモノマー（誘導体を含む。以下、「脂肪族ジアルコール成分」と称す場合がある。）を原料として適宜の重合触媒の存在下で重縮合反応によって得られる。

　ジカルボン酸成分としては、特に制限されず、例えば、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
　これらの中でも、結晶性制御、融点制御の観点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
　これらのジカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

　脂肪族ジアルコール成分としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオールが挙げられる。
　これらの中でも、結晶性制御、融点制御の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
　これらの脂肪族アルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

　重縮合反応に供するジカルボン酸成分と脂肪族ジアルコール成分の比率は、脂肪族アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ）とジカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１～１／１．５の範囲内にあることが好ましい。

　結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、６２～９０℃の範囲内にあることが好ましい。融点が上記下限以上であれば、トナー粒子の著しいブロッキングを生じさせず、画像強度も維持される。融点が上記上限以下であれば、適度な量の結晶性ポリエステル樹脂を添加することで優れた低温定着性が達成される。
　結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、用いるジカルボン酸成分や脂肪族ジアルコール成分の組み合わせを調整したり、分子量、結晶化度等を適宜調整する方法が挙げられる。

　本トナーは、融点が９０℃を超える結晶性ポリエステル樹脂を、トナーの低温定着性を損なわない範囲で含んでいてもよいが、融点が９０℃を超える結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、本トナーの全質量に対する、融点が９０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％未満がよりさらに好ましく、１質量％未満が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。
　とりわけ、融点が２００℃以上である結晶性ポリエステル樹脂は、本トナーの全質量に対する含有量は、５質量％未満、１質量％未満が好ましく、含まないことが最も好ましい。
　本トナーが融点が２００℃以上である結晶性ポリエステル樹脂を含まない場合、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において、２００℃以上の温度域に結晶融解ピークが検出されない。
　融点が２００℃以上である結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジアルコール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、脂肪族ジアルコール成分として１，４－ブタンジオールを用いたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
　すなわち、本トナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ又はＰＢＴ以外のポリエステル樹脂で構成されることが好ましい。
　また、本トナーは、ＤＳＣにおいて、２００℃以上の温度域に結晶性融解ピークをもたないことが好ましく、更には９０℃以上の温度域に結晶融解ピークをもたないことが好ましい。

　結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが凝集粒子の作成のしやすさの観点から好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合には、分散液の安定性が高く、凝集が困難である。
　結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　本トナー母粒子は、コアに、結晶性ポリエステル樹脂の１種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や物性等の異なるものを２種以上含むものであってもよい。

　結晶性ポリエステル樹脂は、本トナー母粒子の全質量に対して３質量％以上、２０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。本トナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％以上であれば低温定着性に優れたトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に５質量％以上、とりわけ８質量％以上であることが好ましい。一方、本トナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば画像強度が充分なトナーが得られる。この観点から、本トナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に１８質量％以下、とりわけ１５質量％以下であることが好ましい。

　コアを構成する非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との含有量比は、複素粘度と残存率のバランスの観点から、これらの合計１００質量部に対して非晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂（質量比）＝９７：３～８０：２０であることが好ましく、９５：５～８５：１５であることがより好ましく、９３：７～９０：１０であることがさらに好ましい。

　結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは前述の通り、ＤＳＣによる測定において、結晶性ポリエステル由来の明確な結晶の融解ピークを有する。トナーにおけるこの融解ピークは、トナー中の結着樹脂成分、即ち、非晶性ポリエステル樹脂との相溶の程度によって、結晶性ポリエステル樹脂単体における融解ピークと異なる温度で出現する場合もある。また、この融解ピークはＤＳＣによる測定の１回目の昇温時に見られ、一度昇温した後に室温程度まで冷却した後での再昇温時には観測されない。これは結晶性ポリエステル樹脂が溶融時にトナー中の結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂に完全に相溶するためであり、結晶性ポリエステル樹脂を添加することによりトナーを低粘度化する原理でもある。
　従って、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含むか否かは、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温時に融解ピークが観測され、２回目の昇温時にその融解ピークが消失することをもって確認することができる。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、酸成分及びアルコール成分等を含む単量体混合物を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下でアルコール成分を留出除去させながら重縮合を行う。

　エステル化反応、エステル交換反応、重縮合時に用いる触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸スズ、二硫化スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、ＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ　Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が低減されたポリエステル樹脂が得られやすい点で、チタン系触媒が好ましい。
　前述の通り、本発明のトナーは、好ましくはアンチモン及びスズの合計含有量が１０００ｐｐｍ未満であることから、触媒としてスズ系触媒や三酸化アンチモンを用いることは好ましくない。

　チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
　アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
　カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。これらのうち、テトラブトキシチタンが好ましい。
　チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜着色剤＞
　本トナーは着色剤を含有していてもよい。
　本トナーに含まれる着色剤としては、公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン系、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独で又は混合して用いることができる。

　フルカラートナーの場合には、イエローは、モノアゾ系、ジスアゾ系、ポリアゾ系、縮合アゾ系の染顔料；マゼンタは、キナクリドン系及び／又はモノアゾ系の染顔料；シアンは、フタロシアニン系の染顔料；ブラックはカーボンブラック等をそれぞれ用いることが好ましい。トナーセットの組み合わせとしては、以下が好ましい。
　マゼンタトナーは、キナクリドン系の染顔料及び／又はモノアゾ系の染顔料を含有することが好ましい。
　ブラックトナーはカーボンブラックを含有することが好ましい。
　シアントナーは銅フタロシアニン系の染顔料を含有することが好ましい。
　イエロートナーは、モノアゾ系、ジスアゾ系、及び縮合アゾ系から選ばれる少なくとも１種の染顔料を含有することが好ましい。

　具体的には、シアンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ジスアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、縮合アゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、マゼンタとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、キナクリドン系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、モノアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（２３８）等を挙げることができる。

　着色剤は、本トナー母粒子の全質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の割合で用いることが好ましい。

＜ワックス＞
　本トナーは更にワックスを含有していてもよく、ワックスを含有することで、低温定着性や、高温オフセット性を向上させることができる。トナー中、ワックスはどのような形態で含有されていてもよく、例えば、結着樹脂とワックスの一部または全部が相溶して存在していてもよく、コアをドメインとして分離して内包されていてもよく、シェルをドメインとして分離して内包されていてもよく、トナーの表面に分離して存在していてもよい。

　本トナーが含有するワックスの種類は、限定されるものではない。中でも、エステル系ワックスを含有することが好ましい。

（エステル系ワックス）
　エステル系ワックスとしては、例えばベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、エリスリトールテトラベヘネート等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックスなどを挙げることができる。
　中でも、Ｃ１８及び／又はＣ２２の炭化水素を主体的に含むモノエステルワックスが更に好ましく、中でも、低ダスト及び低温定着の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、それらを主体的に含むものが特に好ましい。
　エステル系ワックスの一分子中の炭素数は、低ダストの観点から、３６以上が好ましく、４０以上がより好ましい。他方、エステル系ワックスの一分子中の炭素数は、低温定着の観点から、９５以下が好ましく、６０以下がより好ましく、４８以下がさらに好ましく、４４以下が特に好ましい。

（その他のワックス）
　本トナーは、上記エステル系ワックス以外に、他のワックスを含有してもよいし、他のワックスを上記エステル系ワックスと併用してもよい。
　例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示される。好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；シリコーン系ワックス；等を挙げることができる。

（ワックスの量）
　本トナーに含まれるワックスの量は、本トナー母粒子の全質量（１００質量％）に対して３～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。

＜帯電制御剤＞
　本トナーは、トナーの帯電特性向上のために、帯電制御剤を含有することができる。
　帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等が挙げられる。負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が挙げられる。

　帯電制御剤の量は、本トナーの全質量（１００質量％）に対して０．１～２５質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
　帯電制御剤はトナー母粒子内部に混合してもよく、トナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。

＜外添剤＞
　本トナーは、トナーの流動性向上及び帯電制御性向上のために、外添剤を含有する。外添剤は、通常、トナー母粒子の表面に付着させるが、外添剤の母粒子に対する埋まり込みの程度はいかなる状態であってもよい。すなわち、外添剤の一部または全部が母粒子表面で点で接するように付着していても、埋まり込んで付着していてもよく、外添剤の一部または全部が母粒子表面で分散して存在していても、凝集して存在していてもよい。

　外添剤粒子の粒径としては、トナー母粒子の平均粒子径に対し、（外添剤粒子の粒子径）／（トナー母粒子の平均粒子径）が０．１％～５％の範囲のものが望ましい。

　外添剤としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。２種類以上の外添剤を併用してもよい。

　無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。

　有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。

　これら外添剤の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。

　外添剤は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。

　外添剤の添加量は、本トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上が特に好ましく、６．５質量部以下が好ましく、５．５質量部以下が特に好ましい。

　本トナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等を挙げることができる。トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性微粒子としては導電性酸化チタン又はその導電性物質をドープしたものがより好ましい。

　導電性微粒子の含有量は、本トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが特に好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、特に好ましくは１質量部以下である。

＜本トナーの形態＞
　本トナーの体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、画像再現性及びトナー消費の観点から、７．０μｍ以下であることが好ましく、中でも６．５μｍ以下、その中でも６．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　他方、粉塵に対する環境安全性の観点から、本トナーの体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、３．０μｍ以上であることが好ましく、中でも４．０μｍ以上、その中でも４．５μｍ以上であることがより好ましく、中でも５．０μｍ以上、その中でも５．５μｍ以上であることがさらに好ましく、６．０μｍ以上であることが特に好ましい。
　本発明における「体積中位粒径（Ｄｖ５０）」は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定し、そのように測定したものとして定義される。また、体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、トナー母粒子と外添剤とを備えた、製造工程で最終的に得られたトナー粒子に対して測定したものとして定義される。

　本トナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が、０．９２以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９６以上であることがさらに好ましい。一方、前記平均円形度は０．９９以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましく、０．９７以下であることがさらに好ましい。

［トナーの製造方法］
　本トナーは、公知の方法により本トナー母粒子を製造し、本トナー母粒子に外添剤を外添することにより製造することができる。

＜本トナー母粒子の製造方法＞
　各原料をトナー母粒子より小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集・熟成することでトナー母粒子を得る方法を用いることができる。例えば、結着樹脂の微粒子と、必要に応じて、着色剤粒子、ワックスや帯電制御剤等を混合して凝集・熟成（熱融着）させ、ろ過洗浄・乾燥を行うことで、トナー母粒子を得ることができる。
　前記結着樹脂の微粒子は、原料モノマーの重縮合を行って結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化することによって、得ることができる。水系で行う乳化凝集法で粒子を凝集することで、最終的な母粒子の円形度などを制御しやすいという観点から、ポリエステル樹脂の微粒子は、乳化により、水系エマルジョンとして得ることが好ましい。

（結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化する方法）
　任意の重合方法で結着樹脂を得た後、該結着樹脂を水系媒体と混合し、剪断力を与えて乳化することで、結着樹脂の重合体一次粒子を得ることができる。

　剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
　乳化時の結着樹脂の粘度が高く所望の粒径まで樹脂一次粒子が小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化機を用いて、樹脂の融点かガラス転移温度の何れかの高い温度以上に温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の一次粒子を得ることができる。

　樹脂粘度を下げる別の方法として、あらかじめ結着樹脂に有機溶剤を混合する方法を用いてもよい。使用される有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等を用いることができる。更に、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を水若しくは樹脂に添加してもよい。有機溶剤を添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。

　また、粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等を添加してもよく、乳化剤や分散剤を添加してもよい。

　乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。その中でも、粒子の作成の容易さ、洗浄性、廃液処理の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

　乳化剤及び分散剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。

　また、任意の重合方法で結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化する方法としては、前述の方法のほかに転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて水系媒体を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。

（結着樹脂の重合体一次粒子の粒径）
　結着樹脂の重合体一次粒子（以下、樹脂一次粒子とも称する）の中位径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、１８０ｎｍ以上がさらに好ましい。他方、樹脂一次粒子の中位径（Ｄ５０）は、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　結着樹脂の一次粒子の中位径（Ｄ５０）は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

（凝集工程）
　凝集工程においては、前記樹脂一次粒子、必要に応じて着色剤粒子、帯電制御剤、ワックス等を、同時に又は逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち、樹脂一次粒子分散液、必要に応じ着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。

　トナー母粒子がコアシェル構造である場合、コアの結着樹脂の一次粒子とシェルの結着樹脂の一次粒子は同時に仕込んでもよいし、コアの結着樹脂の一次粒子の一部若しくは全てを他の成分と凝集させた後に、シェルの結着樹脂の一次粒子を添加してもよい。

　コアの結着樹脂の一次粒子（コア成分とも称する）とシェルの結着樹脂の一次粒子（シェル成分とも称する）を同時に仕込む場合は、熱力学的にコア成分と媒体（例えば、水）の中間の極性になる様にシェル成分の極性を設計すれば、自発的にコア成分の周りにシェル成分が付着した状態になる。水中及び／又は有機溶剤の様な湿式媒体中で、シェル成分を付着させる場合は、コア成分の原料の組成が決まった（トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する場合には、コア成分の一部若しくは全てを凝集させた）後に、シェル成分を添加することが、よりコア成分の表面にシェル成分を配置させられる観点から好ましい。

　シェル成分の添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目のシェル成分と、次回以降のシェル成分とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。また、凝集工程で得られたコアシェル構造の粒子凝集体の安定性を増すためには、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。

　着色剤粒子は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

　凝集工程において、凝集は、通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱して凝集させる方法、電解質を添加して凝集させる方法と、これらを組み合わせる方法とがある。

　電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩の何れでもよく、有機系、無機系の何れでもよい。電解質としては、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等；アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等；塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

　電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、電解質の添加量は、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
　電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。

　凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。

（熟成工程）
　熟成工程では、凝集工程で得られた混合分散液を充分な攪拌条件下で加熱する。
　熟成工程の温度は、コアシェル構造である場合、好ましくはシェルの結着樹脂の一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはシェルの結着樹脂の一次粒子のＴｇより５℃高い温度以上である。
　熟成工程に要する時間は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、シェルの結着樹脂の一次粒子のＴｇ以上に到達した後、好ましくは０．１～１０時間、特に好ましくは０．５～５時間保持することが望ましい。

　凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、樹脂の一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができる。特に一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。

　界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

　凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整することにより、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

　熟成工程の時間を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状を保った葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。

＜外添剤の外添方法＞
　外添剤の添加方法は、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等を挙げることができる。
　トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作製できる。トナーは、外添剤毎に外添する分段外添法により作製することもできる。
　外添中の温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置する、分段外添する等を行うことができる。

［使用形態］
　本トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いてもよい。

　二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。

［カートリッジ・画像形成装置］
　次に、本トナーを有する画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

　画像形成装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及びトナーを備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置、クリーニング装置及び定着装置が設けられる。

　前記電子写真感光体については特に制限はないが、例えば、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を用いることができる。
　前記帯電装置は、電子写真感光体の表面を所定電位に均一帯電させるものである。一般的な帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等の非接触のコロナ帯電装置、あるいは接触型帯電装置が挙げられる。

　前記露光装置は、電子写真感光体に露光を行って電子写真感光体の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。
　前記転写装置は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）に転写するものである。転写装置は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。
　前記クリーニング装置は、電子写真感光体に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、電子写真感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんど無い場合には、クリーニング装置は無くても構わない。クリーニング装置について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。

　以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行われる。

　まず電子写真感光体の表面（感光面）が、帯電装置によって所定の電位に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
　続いて、帯電された電子写真感光体の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置で行う。
　現像装置は、トナーを現像ブレード等の規制部材により薄層化するとともに、所定の極性に摩擦帯電させ、現像ローラーに担持しながら搬送して、電子写真感光体の表面に接触させる。

　現像ローラーに担持された帯電トナーが電子写真感光体の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置によって記録紙等に転写される。この後、転写されずに電子写真感光体の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置で除去される。
　トナー像の記録紙等の印刷媒体への転写後、定着装置を通過させてトナー像を記録紙等の印刷媒体へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
　なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程である。

　画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

　トナーを収納する部材と、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、及び定着装置のうち１つ又は２つ以上とを組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「トナーカートリッジ」という）として構成し、このトナーカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
　本トナーはこのトナーカートリッジに適用され、本発明のトナーカートリッジが構成される。

［印刷媒体］
　本トナーを用いて印刷を施す印刷媒体としては特に制限はなく、一般的な印刷用紙としての用紙（厚紙、はがき、封筒、普通紙、薄紙等を含む）、ＰＥＴ等の樹脂（プラスチック）や金属のコート紙、ＯＨＰシート、ＯＨＰフィルム、トレーシングペーパー等、一般的に画像形成装置で使用されるものであればよい。
　特に本トナーは低温定着性に優れることから、より一層の低温定着性が必要とされるプラスチックフィルムを印刷媒体とする場合に有効である。

　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例・比較例において、単に「部」とあるのは、「質量部」を意味する。

　各種物性の測定方法は以下の通りである。

＜中位径（Ｄ５０）＞
　中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製　型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）及び同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖｅｒ１０．１．２－０．１９ＥＥを用いて測定した。
　電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜体積中位粒径（Ｄｖ５０）＞
　体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製　マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：１００μｍ以下、マルチサイザーと略す）を用いて測定した。同社製　アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度が０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定結果は、「体積粒径」として示した。

＜平均円形度＞
　平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：マルバーン社製）に５７２０～７１４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：マルバーン社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００～２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ポリエステル樹脂のＭｗは、ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、Ｍｗを標準スチレン換算により求めた。
　装置：東ソー社製　ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（直径６ｍ×長さ１５０ｍｍ×２本）
　溶媒：ＴＨＦ
　カラム温度：４０℃
　流量：１ｍＬ／分
　試料濃度：４ｍｇ／１０ｍｇ
　検量線：標準ポリスチレン

＜エマルション固形分濃度＞
　エマルション固形分濃度（単位：質量％）は、ケット科学研究所社製　赤外線水分計ＦＤ－６１０を用い、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）＞
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜融点（Ｔｍ）＞
　結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートの吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。測定試料は、１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜酸価＞
　ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
　測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ

＜トナー中のビスフェノールＡの定量＞
　トナー中のビスフェノールＡの残存量はガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。以下に測定方法の詳細を記載する。
［前処理］
　トナー試料０．０１ｇにビスフェノールＡ－ｄ１６（２０ｍｇ／Ｌ、５μＬ）を加え、クロロホルム５ｍＬで溶解し、メタノール２ｍＬを加えて振とう抽出を行った。この溶液を窒素吹付け濃縮し、試料を再沈殿させてから上澄み液を移しとり、溶媒を乾固させた後にクロロホルム１ｍＬで定容し、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド）５０μＬを加え誘導体化した。
　この溶液をバイアルに移し、ＧＣ／ＭＳ法により測定を行った。
［測定条件］
（装置）
ＧＣ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ／５９７７Ｂ
（ＧＣ）
カラムオーブン：６０℃（１ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→３２５℃（２０ｍｉｎ）
注入口：２８０℃
注入量：１μＬ
カラム：ＤＢ－１７ＭＳ　長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム流量：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳＤトランスファーライン：２９０℃
（ＭＳ）
ＭＳ測定モード：ＳＩＭ　ｍ／ｚ３５７、３７２、３６８、３８６
ＭＳイオン源：２３０℃
ＭＳ四重極：１５０℃

＜トナー中のビスフェノールＡ（ＥＯ付加体）及びビスフェノールＡ（ＰＯ付加体）の定量＞
　トナー中のビスフェノールＡ（ＥＯ付加体）及びビスフェノールＡ（ＰＯ付加体）の残存量はガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。以下に測定方法の詳細を記載する。
［前処理］
　トナー試料０．０１ｇにビスフェノールＡ－ｄ１６（２０ｍｇ／Ｌ、５μＬ）を加え、クロロホルム５ｍＬで溶解し、メタノール２ｍＬを加えて振とう抽出を行った。この溶液を窒素吹付け濃縮し、試料を再沈殿させてから上澄み液を移しとり、溶媒を乾固させた後にクロロホルム１ｍＬで定容し、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド）５０μＬを加え誘導体化した。
　この溶液をバイアルに移し、ＧＣ／ＭＳ法により測定を行った。
［測定条件］
（装置）
ＧＣ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ／５９７７Ｂ
（ＧＣ）
カラムオーブン：６０℃（１ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→３２５℃（２０ｍｉｎ）
注入口：２８０℃
注入量：１μＬ
カラム：ＤＢ－１７ＭＳ　長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム流量：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳＤトランスファーライン：２９０℃
（ＭＳ）
ＭＳ測定モード：ＳＩＭ　ｍ／ｚ４４５、４６０、４８９、５０４、３６８、３８６
ＭＳイオン源：２３０℃
ＭＳ四重極：１５０℃

＜トナー中の無水トリメリット酸及びトリメリット酸の定量＞
［前処理］
　トナー試料０．０１ｇにメタノール２ｍＬを加えて超音波抽出後に窒素吹付け濃縮し１ｍＬに定容した。この溶液をバイアルに移し、液体クロマトグラフタンデム質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法）により測定を行った。
［測定条件］
（装置）
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　１２６０／６４６０
（ＬＣ）
カラムオーブン：４０℃
カラム：ＩｎｅｒｔｓｕｓｔａｉｎＣ１８　内径２．１ｍｍ、長さ１０ｃｍ、粒径３μｍ
移動相Ａ：５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
移動相Ｂ：メタノール
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
（ＭＳ／ＭＳ）
イオンソース：ＡＪＳ　ＥＳＩ
モード：ＭＲＭ
グラジエント：表１に示すグラジエント条件を適用した。

ガス温度：３５０℃
ガスフロー：９Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザー：５０ｐｓｉ
シースガス温度：４００℃
シースガスフロー：１０Ｌ／ｍｉｎ
キャピラリー：－３０００Ｖ

＜トナー中のスズ及びアンチモンの定量＞
　トナー中のスズの定量はＩＣＰ発光分光分析法により、トナー中のアンチモンの定量は水素化物発生原子吸光光度法によりそれぞれ行った。

＜複素粘度＞
　複素粘度は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製レオメーターＡＲＥＳを用い、以下のようにして測定した。
　トナーサンプル約１．３ｇを直径２５ｍｍ用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機によって荷重３０ｋｇで１０分間加圧し、ペレットに成形した。得られたペレットを直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを装着した測定装置に入れ、１２０℃に昇温した状態で上部プレートを下げてペレットの厚さを３．０～３．５ｍｍに調整した。
　その後、降温し、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、初期温度４０℃、測定前遅延時間３分、自動テンション調整（引っ張り方向、初期の力は０、自動テンション感度２．０ｇ、自動テンション切り替え弾性率１．０×１０^８Ｐａ）、最終温度１５０℃、昇温速度４℃／分、測定サイクル時間１分、初期歪み０．１％、自動歪み調整の条件で測定した。
８０℃及び１１０℃の複素粘度の値は、得られたデータから作成したグラフのそれぞれの値における複素粘度の値を読み取ることで算出した。

＜ふるい上の残存率＞
　ふるい上の残存率は以下の方法で測定した。
　トナー２０ｇをポリ容器に入れ、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持した。恒温恒湿機から容器を取り出した後、トナーを取り出して６０メッシュのふるいにかけた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存率（質量％）を求めた。
　算出結果は「ふるい上残存率」として示した。

　次に、実施例・比較例で用いたワックス分散液、顔料分散液、重合体一次粒子分散液、非晶性ポリエステル分散液、結晶性ポリエステル分散液について説明する。

＜ワックス分散液Ｗ１＞
　ワックスとしてエステルワックス１（ベヘン酸ステアリル、融点６７℃）３０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９３部、脱塩水６８．７部を、４５度傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内に入れ、前記撹拌層内で９０℃に加熱して２０分混合した。
　次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５－Ｍ－８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を行い、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ｗ１（エマルション固形分濃度：３０．５％）を作製した。

＜顔料分散液Ｇ１＞
　プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、カーボンブラック（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製、リーガル３３０Ｒ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて、予備分散して顔料プレミックス液を得た。当該プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、分散を行った。なお、前記湿式ビーズミルのステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径は６０ｍｍφであり、分散用のメディアとしては直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メディアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％であった。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記原料スラリーを、無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で分散を停止して、排出口より顔料分散液Ｇ１を得た。
　なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行った。分散した顔料の中位径（Ｄ５０）は１５７ｎｍ、顔料固形分濃度は２４．６％であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
　以下のようにして、非晶性ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを製造した。
　表２に示す仕込み組成の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、重合触媒とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、重合触媒の量は、酸成分に対する量（ｐｐｍ）である。
　次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなりエステル化反応が終了した後、反応系内の温度を下げて２４０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からアルコール成分を留出させながら重縮合反応を行った。
　反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応生成物を反応容器から取り出し（吐出し）、各非晶性ポリエステル樹脂を得た。
　得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの物性（ガラス転移温度、軟化温度、質量平均分子量、酸価）を測定した。これらの結果を表２に示す。

＜非晶性ポリエステル分散液Ｐ１＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ａ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、ジメチルアミノエタノールを０．４３７ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、非晶性ポリエステル分散液Ｐ１を得た。非晶性ポリエステル分散液Ｐ１中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。

＜非晶性ポリエステル分散液Ｐ２＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｂ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、ジメチルアミノエタノールを０．３７６ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を得た。非晶性ポリエステル分散液Ｐ２中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。

＜非晶性ポリエステル分散液Ｐ３＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｃ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、ジメチルアミノエタノールを０．３７６ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、非晶性ポリエステル分散液Ｐ３を得た。非晶性ポリエステル分散液Ｐ３中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、２００ｎｍであった。

＜非晶性ポリエステル分散液Ｐ４＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｄ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、ジメチルアミノエタノールを０．３９３ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、非晶性ポリエステル分散液Ｐ４を得た。非晶性ポリエステル分散液Ｐ４中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、２０２ｎｍであった。

＜非晶性ポリエステル分散液Ｐ５＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｅ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、ジメチルアミノエタノールを０．７９５ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、非晶性ポリエステル分散液Ｐ５を得た。非晶性ポリエステル分散液Ｐ５中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、２０１ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１＞
　結晶性ポリエステル樹脂Ａ（セバシン酸－エチレングリコール共重合体、融点７２℃、酸価６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４部をクロロホルム３０６部に溶解し、２０％ＤＢＳ水溶液９．０部、脱塩水５３１部を添加した。この混合液をホモミキサーで３分間、回転数５２００ｒｐｍでプレミックスし、高圧ホモジナイザー（パウレック社製　マイクロフルイダイザー）を用い、２００００ｐｓｉの条件で１パス分散を行った。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を得た。結晶性ポリエステル分散液Ｃ１中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ２＞
　結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（アジピン酸－テレフタル酸－１，６－ヘキサンジオール共重合体、融点８０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７２部を酢酸エチル４０８部に溶解し、２０％ＤＢＳ水溶液１２．０部、脱塩水７０８部を添加した。この混合液をホモミキサーで３分間、回転数５２００ｒｐｍでプレミックスし、高圧ホモジナイザー（パウレック社製　マイクロフルイダイザー）を用い、２００００ｐｓｉの条件で１パス分散を行った。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、結晶性ポリエステル分散液Ｃ２を得た。結晶性ポリエステル分散液Ｃ２中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ３＞
　結晶性ポリエステル樹脂Ａ（セバシン酸－エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体、融点６０．２℃、酸価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４部をクロロホルム３０６部に溶解し、２０％ＤＢＳ水溶液９．０部、脱塩水５３１部を添加した。この混合液をホモミキサーで３分間、回転数５２００ｒｐｍでプレミックスし、高圧ホモジナイザー（パウレック社製　マイクロフルイダイザー）を用い、２００００ｐｓｉの条件で１パス分散を行った。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、結晶性ポリエステル分散液Ｃ３を得た。結晶性ポリエステル分散液Ｃ３中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１８５ｎｍであった。

［実施例１］
　次のようにしてトナーＴ１を作製した。

　撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が７５部となる量、２０％ＤＢＳ水溶液を固形分が０．０５部となる量、ワックス分散液Ｗ１を固形分が７部となる量、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が３部となる量、脱塩水を１３５部、１０％硫酸マグネシウム七水和物水溶液を固形分が３．０４７部となる量、１％硫酸アルミニウム水溶液を固形分が０．０８２部となる量、顔料分散液Ｇ１を固形分が５部となる量を撹拌しながら順に添加した。４０分かけて内温３４．０℃まで昇温し、その後９０分かけて３８．０℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．４６μｍであった。
　次に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が１０部となる量と、２０％ＤＢＳ水溶液を０．２部（固形分（ポリエステル１００部に対して２部となる量））とを混ぜた混合液を３０分かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後、脱塩水を２３２部、１０％ＥＤＴＡ水溶液を固形分が５．０部となる量添加した。４．８％水酸化カリウム水溶液を用い、系内のｐＨを８．４に調整し、９０分かけて６３℃まで昇温したのち、６０分かけて６７℃まで昇温した。その後３０分かけて３０℃まで冷却した。

　得られた分散液を抜き出し、東洋濾紙社製　Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを３０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｂ１を得た。

　このように作製したトナー母粒子Ｂ１（１００部）に対し、大粒径シリカ　ＲＸ５０（日本アエロジル社製）を１．５部、大粒径シリカ　ＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）を２．０部、小粒径シリカ　Ｒ８１２（日本アエロジル社製）を０．６部添加し、ヘンシェルミキサーにて５０００ｒｐｍで１分間撹拌・混合し、その後篩別することによりトナーＴ１を得た。
　このトナーＴ１のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　なお、実施例１で得られたトナーＴ１は、その製造工程において、ビスフェノールＡ誘導体、無水トリメリット酸成分を用いておらず、また、アンチモンやスズを用いていないことから、これらの成分を実質含有するものではない。以下の実施例２～６のトナーＴ２～Ｔ６についても同様である。

［実施例２］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が７３部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が５部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ３に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ２を作製した。
　このトナーＴ２のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［実施例３］
　実施例１において、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が１０部となる量に、ワックス分散液Ｗ１を０．０部（添加無し）に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ３を作製した。
　このトナーＴ３のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［実施例４］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が６８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が１０部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ３に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ４を作製した。
　このトナーＴ４のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［実施例５］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が６８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を結晶性ポリエステル分散液Ｃ２の固形分が１０部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ３に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ５を作製した。
　このトナーＴ５のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［実施例６］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１の固形分が６８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が１０部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ６を作製した。
　このトナーＴ６のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例１］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１の固形分が７８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を０．０部（添加無し）に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ７を作製した。
　このトナーＴ７のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例２］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が７８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を０．０部（添加無し）に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ８を作製した。
　このトナーＴ８のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例３］
　実施例１において、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を結晶性ポリエステル分散液Ｃ２に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ９を作製した。
　このトナーＴ９のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例４］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が７３部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を結晶性ポリエステル分散液Ｃ３の固形分が５．０部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ３に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ１０を作製した。
　このトナーＴ１０のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例５］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ５の固形分が７８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を０．０部（添加無し）に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ１１を作製した。
　このトナーＴ１１のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例６］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ４の固形分が７８部となる量に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を０．０部（添加無し）に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を非晶性ポリエステル分散液Ｐ１に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ１２を作製した。
　このトナーＴ１２のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

［比較例７］
　実施例１において、非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を固形分が８５部となる量に、ワックス分散液Ｗ１を０．０部（添加無し）に、結晶性ポリエステル分散液Ｃ１を固形分が１０．０部となる量に、シェル用の非晶性ポリエステル分散液Ｐ２を０．０部（添加無し）に変えた以外は、トナーＴ１と同様の方法で、トナーＴ１３を作製した。
　このトナーＴ１３のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。

　得られたトナーＴ１～Ｔ１３中の、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ（ＥＯ付加体）、ビスフェノールＡ（ＰＯ付加体）、トリメリット酸、スズ、アンチモンの定量分析を行った。定量分析の手法は前述の通りである。
　結果としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ（ＥＯ付加体）及びビスフェノールＡ（ＰＯ付加体）の合計含有量は、いずれも５０ｐｐｍ以下であった。
　また、無水トリメリット酸及びトリメリット酸の合計含有量は、いずれも１０ｐｐｍ以下であった。
　また、スズの含有量はいずれも１０ｐｐｍ未満であり、アンチモンの含有量は、いずれも１ｐｐｍ以下であった。

　得られたトナーＴ１～Ｔ１３の体積中位粒径（Ｄｖ５０）及び、平均円形度を測定した。結果を表４に示す。
　また、得られたトナーＴ１～Ｔ１３の複素粘度とふるい上残存率を測定し、結果を表５に示した。

［印刷評価］
＜低温定着性評価＞
　得られたトナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、ＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ－６００Ｅ、三菱ケミカル株式会社製）に、トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を印字した。
　熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、上部ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていないものを使用した。ローラーの表面温度を１３０℃に設定し、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃにて定着して、評価用サンプルとした。評価用サンプルにセロテープ（登録商標）を密着させたのち剥がし、セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、評価用サンプルのＰＥＴフィルム上にトナーが残存していた面積割合（％）を調べた。低温定着性は、この面積割合から以下の評価基準で評価した。評価結果を表５に示す。
（評価基準）
〇：７０％以上のＰＥＴフィルム上にトナーが残存していた。
△：４０％以上７０％未満のＰＥＴフィルム上にトナーが残存していた。
×：４０％未満のＰＥＴフィルム上にしかトナーが残存していなかった。もしくは定着画像がオフセットしていた。

＜密着性評価＞
　得られたトナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、トナーカートリッジ２個を使って、ＰＥＴコート紙である光沢記録紙（耐水紙カレカ、国際紙パルプ商事株式会社製）に、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を印字した。
　熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度９５ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていないものを使用した。
　ローラーの表面温度を１５０℃に設定し、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。定着画像を垂直設置したマイナスドライバーで削ることで、削り試験を行った。マイナスドライバーの先端幅は１ｍｍ、先端への荷重は重りを用い、２５０ｇとした。移動距離は２ｃｍとして、合計３往復削り試験を行った。移動速度は約１ｃｍ／ｓ、移動方向とマイナスドライバーの先端面との角度は９０°とした。削れた程度は目視観察し、以下の判定基準で評価した。評価結果を表５に示す。
（評価基準）
○：全く削れなかった、または、削れてできる小さい白点が一つ以下であった。
△：削れてできる線の長さが３ｍｍ未満であった、または、複数の小さい白点があった。
×：削れてできる線の長さが３ｍｍ以上であった。

＜考察＞
　上記実施例及び比較例から、本トナーは、適切な複素粘度範囲及びふるい上残存率とすることにより、環境負荷の低い材料を使用しながら、低温定着性に優れ、印刷画像の強度にも優れたトナーであることが分かった。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、発明の効果が奏される範囲内で様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２４年３月２８日付で出願された日本特許出願２０２４－０５４１３０に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (21)

1. 　少なくとも母粒子及び外添剤を含むトナーであって、
   　前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、
   　当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満である、トナー。
2. 　前記母粒子がコアシェル構造を有する請求項１に記載のトナー。
3. 　前記トナー中のビスフェノールＡ及びその他のビスフェノール構造を有する化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 　前記トナー中の無水トリメリット酸及びトリメリット酸の合計含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載のトナー。
5. 　前記トナー中のアンチモン及びスズの合計含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載のトナー。
6. 　前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６２℃以上９０℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。
7. 　前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃以上６５℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。
8. 　前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
9. 　前記８０℃における複素粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
10. 　前記１１０℃における複素粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
11. 　前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のトナー。    
12. 　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２００℃以上の温度域に結晶融解ピークをもたない請求項１又は２に記載のトナー。
13. 　前記非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステルを形成する構造として２種以上の脂肪族多価アルコールに由来する構造を有する請求項１又は２に記載のトナー。
14. 　前記脂肪族多価アルコールとして、分岐鎖型の脂肪族多価アルコールを含む請求項１３に記載のトナー。
15. 　前記脂肪族多価アルコールとして、２価のアルコールと３価以上のアルコールを含む請求項１３に記載のトナー。
16. 　前記母粒子が、さらに着色剤を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
17. 　体積中位粒径（Ｄｖ５０）が３．０μｍ以上７．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
18. 　平均円形度が０．９２以上０．９９以下である請求項１又は２に記載のトナー。
19. 　請求項１又は２に記載のトナーを含有するトナーカートリッジ。
20. 　請求項１又は２に記載のトナーを含有する画像形成装置。
21. 　少なくとも、重合体一次粒子の製造工程、凝集工程、熟成工程及び外添工程を有するトナーの製造方法であって、
    　前記トナーが、母粒子及び外添剤を少なくとも含むトナーであり、
    　前記母粒子が、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、
    　前記トナーの、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度４℃／分で測定した際の、８０℃における複素粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１１０℃における複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であり、
    　当該トナー２０ｇを、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿機内に配置し、２０時間保持したのち６０メッシュのふるいにかけた時の、ふるい上の残存率が５％未満であり、
    　前記重合体一次粒子が乳化重合法によって得られる、トナーの製造方法。