WO2025204275A1 - ポリイミド積層体、支持体付きポリイミド積層体、薄膜トランジスタ装置及びポリイミド積層体の製造方法 - Google Patents

ポリイミド積層体、支持体付きポリイミド積層体、薄膜トランジスタ装置及びポリイミド積層体の製造方法

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WO2025204275A1
WO2025204275A1 PCT/JP2025/005256 JP2025005256W WO2025204275A1 WO 2025204275 A1 WO2025204275 A1 WO 2025204275A1 JP 2025005256 W JP2025005256 W JP 2025005256W WO 2025204275 A1 WO2025204275 A1 WO 2025204275A1
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WO
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polyimide
layer
polyimide laminate
laminate
laminate according
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隆之介 滝
越生 堀井
雅善 木戸
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide laminate, a polyimide laminate with a support, a thin-film transistor device, and a method for manufacturing a polyimide laminate.
  • OLED displays are known as displays used in smartphones, televisions, in-car displays, etc. OLED displays can sometimes have an issue where, when switching display screens, the previous image remains (hereinafter sometimes referred to as "image retention”) (see Patent Document 1).
  • illuminance is adjusted by controlling the current of thin-film transistors (hereinafter sometimes referred to as "TFTs").
  • TFTs thin-film transistors
  • the OLED display disclosed in Patent Document 2 TFTs are arranged on a polyimide laminate comprising a first polyimide layer, a silicon oxide layer, an amorphous silicon layer, and a second polyimide layer, in that order.
  • the adhesion between the silicon oxide layer and the second polyimide layer is improved by placing an amorphous silicon layer between the silicon oxide layer and the second polyimide layer.
  • one cause of image retention is that the amorphous silicon layer in the polyimide laminate has a relatively low resistance, which causes electrons to be attracted to the amorphous silicon layer by the electric field of the TFT, making the polyimide laminate more likely to become charged.
  • an amorphous silicon layer is not provided in the polyimide laminate, the adhesion between the silicon oxide layer (inorganic layer) and the second polyimide layer may decrease.
  • the present invention aims to provide a polyimide laminate that has excellent adhesion between an inorganic layer and a polyimide layer in a configuration in which no amorphous silicon layer is interposed between two polyimide layers, a method for producing the same, and a polyimide laminate with a support and a thin-film transistor device that include the polyimide laminate.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a polyimide laminate comprising a first polyimide layer, an inorganic layer, and a second polyimide layer in this order, the inorganic layer contains a silicon oxide layer containing silicon oxide having a higher silicon ratio than that of a stoichiometric composition, and does not contain an amorphous silicon layer; the second polyimide layer and the silicon oxide layer are in contact with each other; the polyimide contained in the second polyimide layer has a tetracarboxylic dianhydride residue and a diamine residue, The polyimide laminate, wherein the diamine residue includes a siloxane diamine residue.
  • R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
  • a thin-film transistor device comprising the polyimide laminate described in any one of [1] to [8] above and a thin-film transistor layer disposed on the second polyimide layer of the polyimide laminate.
  • step Sa The method for producing a polyimide laminate described in [12] or [13], wherein in step Sa, the inorganic layer is formed by plasma-enhanced chemical vapor deposition.
  • the present invention provides a polyimide laminate having excellent adhesion between an inorganic layer and a polyimide layer in a configuration in which no amorphous silicon layer is interposed between two polyimide layers, a method for producing the same, and a support-attached polyimide laminate and a thin-film transistor device that include the polyimide laminate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a polyimide laminate according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the polyimide laminate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a supported polyimide laminate according to a second embodiment of the present invention.
  • Structural unit refers to a repeating unit that constitutes a polymer.
  • Polyimide is a polymer that contains a structural unit represented by the following general formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (3)").
  • X1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and X2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (3) relative to all structural units constituting the polyimide is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyamic acid is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (4) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (4)").
  • a 1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and A 2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (4) relative to all structural units constituting the polyamic acid is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyimide is an imidized product of polyamic acid. Therefore, when the content of structural unit (4) relative to all structural units constituting polyamic acid is 100 mol %, the polyimide, which is an imidized product of polyamic acid, has a residue represented by A1 in general formula (4) as X1 in general formula (3) and a residue represented by A2 in general formula (4) as X2 in general formula (3).
  • the "principal surface” of a layered material refers to the surface perpendicular to the thickness direction of the layered material.
  • the "thickness (film thickness)" of a layered material is the arithmetic mean of 10 measurements obtained by observing a cross section of the layered material cut in the thickness direction with an electron microscope, randomly selecting 10 measurement points from the cross-sectional image, and measuring the thickness of the selected 10 measurement points.
  • the compound name may be followed by "system” to refer to the compound and its derivatives collectively.
  • system when a polymer name is indicated by adding “system” to the compound name, unless otherwise specified, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides may be referred to as “acid dianhydrides.”
  • the polyimide laminate according to the first embodiment of the present invention is a polyimide laminate comprising, in this order, a first polyimide layer, an inorganic layer, and a second polyimide layer.
  • the inorganic layer contains a silicon oxide layer containing silicon oxide with a higher silicon content compared to the stoichiometric composition, and does not contain an amorphous silicon layer.
  • the second polyimide layer and the silicon oxide layer are in contact with each other.
  • the polyimide contained in the second polyimide layer has a tetracarboxylic dianhydride residue and a diamine residue.
  • the diamine residue of the polyimide contained in the second polyimide layer includes a siloxane diamine residue.
  • a "silicon oxide layer containing silicon oxide with a higher proportion of silicon compared to the stoichiometric composition” may be referred to as a "specific silicon oxide layer.” Note that in this specification, a “specific silicon oxide layer” is not an amorphous silicon layer.
  • the polyimide laminate according to the first embodiment exhibits excellent adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer, even though the inorganic layer does not include an amorphous silicon layer (adhesion layer).
  • adheresion layer amorphous silicon layer
  • the specific silicon oxide layer in the inorganic layer is in contact with the second polyimide layer. Furthermore, in the polyimide laminate according to the first embodiment, the polyimide contained in the second polyimide layer contains siloxane diamine residues. Because there is a high affinity between the siloxane bonding sites in the siloxane diamine residues and the specific silicon oxide layer, adhesion between the specific silicon oxide layer and the second polyimide layer tends to be high. Therefore, the polyimide laminate according to the first embodiment does not use an amorphous silicon layer (adhesion layer), thereby suppressing the occurrence of afterimages and providing excellent adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer.
  • an amorphous silicon layer adheresion layer
  • the silicon oxide contained in the specific silicon oxide layer is silicon oxide represented by the following general formula (1): SiOx (1)
  • x is preferably a real number greater than or equal to 1.6 and less than 2.0, and more preferably a real number greater than or equal to 1.7 and less than 2.0.
  • the thickness of the polyimide laminate 10 is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Furthermore, when the thickness of the polyimide laminate 10 is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, in order to suppress the occurrence of afterimages, it is preferable that the thickness of the first polyimide layer 11 be greater than the thickness of the second polyimide layer 13. In order to further suppress the occurrence of afterimages, the thickness of the first polyimide layer 11 is preferably 1.5 times or more the thickness of the second polyimide layer 13, and more preferably 1.5 times or more and 2.0 times the thickness of the second polyimide layer 13.
  • the adhesion strength between the inorganic layer 12 and the second polyimide layer 13 is preferably 0.20 N/cm or more, and more preferably 0.50 N/cm or more.
  • the upper limit of the adhesion strength between the inorganic layer 12 and the second polyimide layer 13 is not particularly limited, but is, for example, 2.00 N/cm or less.
  • the adhesion strength between the inorganic layer 12 and the second polyimide layer 13 can be adjusted, for example, by changing at least one of the type of siloxane diamine residue contained in the specific polyimide in the second polyimide layer 13 and the content of the siloxane diamine residue.
  • the adhesion strength between the inorganic layer and the second polyimide layer is measured by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • the inorganic layer 12 and the second polyimide layer 13 do not peel off when the polyimide laminate 10 is folded. Specifically, it is preferable that the inorganic layer 12 and the second polyimide layer 13 do not peel off in the seam folding test described below.
  • the polyimide laminate according to the first embodiment is not limited to the polyimide laminate 10 shown in Figure 1.
  • the inorganic layer provided in the polyimide laminate according to the first embodiment may have a multi-layer structure (a structure of two or more layers) as long as the specific silicon oxide layer is located on the surface layer on the second polyimide layer side.
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of a polyimide laminate provided with a two-layer inorganic layer structure, as another example of a polyimide laminate according to the first embodiment.
  • the silicon nitride layer 22 is a layer containing SiNy (y is a real number greater than or equal to 0.5 and less than 1.33), in order to obtain a polyimide laminate with superior adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer, the content of SiNy (y is a real number greater than or equal to 0.5 and less than 1.33) in the silicon nitride layer 22 is preferably 80% by weight or greater and 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or greater and 100% by weight or less, even more preferably 95% by weight or greater and 100% by weight or less, even more preferably 99% by weight or greater and 100% by weight or less, and may even be 100% by weight.
  • Components other than SiNy in the silicon nitride layer 22 include, for example, components derived from the raw materials used to form the silicon nitride layer 22.
  • Figure 2 shows an example in which inorganic layer 21 is composed of silicon nitride layer 22 and specific silicon oxide layer 23, it may also be a three-layer inorganic layer in which a silicon nitride layer is sandwiched between two specific silicon oxide layers, or an inorganic layer having a four or more layer structure in which specific silicon oxide layers and silicon nitride layers are alternately stacked.
  • the other configurations of polyimide laminate 20 are the same as those of polyimide laminate 10 described above (see Figure 1).
  • the specific polyimide is obtained by imidizing a precursor polyamic acid.
  • the polyamic acid is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine in an organic solvent. Therefore, the specific polyimide has a tetracarboxylic dianhydride residue and a diamine residue.
  • the diamine residue has a siloxane diamine residue.
  • the specific polyimide has a siloxane diamine residue as the diamine residue.
  • the siloxane diamine residue is a divalent organic group represented by the following general formula (2):
  • R1 and R2 each independently represent a divalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 5.
  • R1 and R2 are each independently preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the siloxane diamine residue is preferably a residue of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (hereinafter sometimes referred to as "PAM-E").
  • the specific polyimide may have a residue other than a siloxane diamine residue (another diamine residue) as a diamine residue.
  • diamines for forming other diamine residues include p-phenylenediamine (hereinafter sometimes referred to as "PDA"), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-diamino
  • the specific polyimide In order to reduce the linear expansion coefficient of the second polyimide layer, it is preferable that the specific polyimide contain PDA residues as diamine residues.
  • the content of PDA residues relative to all diamine residues constituting the specific polyimide is preferably 50 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 99.9 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 99.9 mol% or less, even more preferably 95 mol% or more and 99.9 mol% or less, and particularly preferably 99.0 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of siloxane diamine residues is preferably 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less, even more preferably 0.2 mol% or more and 0.9 mol% or less, and particularly preferably 0.3 mol% or more and 0.8 mol% or less, relative to all diamine residues constituting the specific polyimide.
  • the total content of siloxane diamine residues and PDA residues is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 99 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%, based on all diamine residues constituting the specific polyimide.
  • Acid dianhydrides for forming tetracarboxylic dianhydride residues in specific polyimides include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "BPDA"), pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-
  • acid dianhydrides include naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphen
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides can also be used as the acid dianhydride.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include (1S,2R,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (cis,cis,cis-1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), (1S,2S,4R,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-(dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, Examples include 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3
  • the specific polyimide preferably has a BPDA residue as an acid dianhydride residue.
  • the content of BPDA residues relative to all acid dianhydride residues constituting the specific polyimide is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and may even be 100 mol%.
  • the specific polyimide does not contain fluorine. If the specific polyimide does not contain fluorine, the generation of hydrogen fluoride in high-temperature processes can be suppressed. This makes it possible to suppress poor adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer that would otherwise be caused by hydrogen fluoride.
  • the polyimide contained in the first polyimide layer may be the specific polyimide described above or a polyimide other than the specific polyimide. In order to obtain a polyimide laminate having excellent adhesion between the inorganic layer and the first polyimide layer, it is preferable that the polyimide contained in the first polyimide layer is the specific polyimide.
  • the specific polyimide contained in the first polyimide layer and the specific polyimide contained in the second polyimide layer may be the same type or different types.
  • the first polyimide layer preferably has a linear expansion coefficient of 20 ppm/K or less, and therefore the polyimide contained in the first polyimide layer preferably has a rigid structure.
  • rigid polyimides include polyimides containing PDA residues and BPDA residues.
  • the linear expansion coefficient of the first polyimide layer can be measured using the same method as in the examples described below, or a method equivalent thereto.
  • the polyimide contained in the first polyimide layer is a specific polyimide
  • the preferred aspects of the polyimide contained in the first polyimide layer are the same as those described above for the polyimide contained in the second polyimide layer.
  • the polyimide laminate according to the first embodiment preferably satisfies the following condition 1, more preferably satisfies the following condition 2, and even more preferably satisfies the following condition 3.
  • Condition 1 The specific polyimide contained in the second polyimide layer has a siloxane diamine residue and a PDA residue as diamine residues.
  • Condition 2 The above condition 1 is satisfied, and the content of siloxane diamine residues is 0.1 mol % or more and 2.0 mol % or less based on all diamine residues constituting the specific polyimide contained in the second polyimide layer.
  • Requirement 3 The above requirement 2 is satisfied, and the specific polyimide contained in the second polyimide layer has a BPDA residue as the acid dianhydride residue.
  • the supported polyimide laminate according to the second embodiment includes a support and the polyimide laminate according to the first embodiment described above.
  • the support is disposed on the first polyimide layer side of the polyimide laminate.
  • the supported polyimide laminate according to the second embodiment includes the polyimide laminate according to the first embodiment, and therefore exhibits excellent adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing an example of a supported polyimide laminate according to the second embodiment.
  • the supported polyimide laminate 100 comprises a support 101 and a polyimide laminate 10, with the support 101 being disposed on the first polyimide layer 11 side of the polyimide laminate 10.
  • the support 101 and the first polyimide layer 11 are in contact with each other.
  • the adhesion strength between the support 101 and the first polyimide layer 11 is preferably 0.10 N/cm or greater to improve handleability when forming a TFT layer or an OLED layer.
  • the upper limit of the adhesion strength between the support 101 and the first polyimide layer 11 is not particularly limited, but is, for example, 2.00 N/cm or less.
  • the adhesion strength between the support 101 and the first polyimide layer 11 can be adjusted, for example, by changing at least one of the type of siloxane diamine residue and the content of the siloxane diamine residue.
  • the adhesion strength between the support and the first polyimide layer is measured by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • the thin-film transistor device according to the third embodiment includes the polyimide laminate according to the first embodiment described above and a thin-film transistor layer (TFT layer) disposed on the second polyimide layer of the polyimide laminate. Because the thin-film transistor device according to the third embodiment includes the polyimide laminate according to the first embodiment, the TFT layer exhibits excellent adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer while suppressing the occurrence of image retention.
  • the TFT layer may be disposed directly on the surface of the second polyimide layer (e.g., the main surface 13a of the second polyimide layer 13 opposite the inorganic layer 12 shown in FIG. 3 ) or indirectly via a silicon oxide layer, a planarization layer, or the like.
  • the thin-film transistor device according to the third embodiment can be applied to display devices such as OLED displays and electronic paper.
  • display devices such as OLED displays and electronic paper.
  • examples of the configuration of the OLED display other than the polyimide laminate include the configurations described in JP 2021-105704 A, for example.
  • ⁇ Fourth embodiment method for producing polyimide laminate>
  • the method for producing a polyimide laminate according to the fourth embodiment is a suitable method for producing the polyimide laminate according to the first embodiment described above. In the following description, the description of the same content as in the first and second embodiments may be omitted.
  • the method for manufacturing a polyimide laminate according to the fourth embodiment comprises steps Sa, Sb, and Sc.
  • step Sa an inorganic layer is formed on a first polyimide layer.
  • step Sb a solution (polyamic acid solution) containing a precursor of the polyimide (specific polyimide) contained in the second polyimide layer is applied to the main surface of the inorganic layer opposite the first polyimide layer.
  • step Sc the coating film obtained in step Sb is heated to imidize the precursor (polyamic acid).
  • the method for producing a polyimide laminate according to the fourth embodiment may include steps (other steps) other than step Sa, step Sb, and step Sc.
  • steps (other steps) include a step of preparing a polyamic acid solution, a step of forming a first polyimide layer, and a step of peeling the polyimide laminate from the support.
  • Polyamic acid solution preparation process Any known method or combination thereof can be used to prepare a polyamic acid solution (a method for synthesizing polyamic acid).
  • a specific example of a method for synthesizing polyamic acid is a method in which a diamine and a tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent.
  • the desired polyamic acid (a polymer of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride) can be obtained by adjusting the molar amount of the diamine (or, if multiple diamines are used, the molar amount of each diamine) and the molar amount of the tetracarboxylic dianhydride (or, if multiple tetracarboxylic dianhydrides are used, the molar amount of each tetracarboxylic dianhydride).
  • the molar fraction of each residue in the polyimide formed from the polyamic acid corresponds, for example, to the molar fraction of each monomer (each monomer corresponding to each residue) used in synthesizing the polyamic acid.
  • the molar ratio obtained by dividing the total amount of tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis by the total amount of diamines used in the synthesis is preferably 0.950 or more and 1.050 or less, more preferably 0.980 or more and 1.020 or less, and even more preferably 0.990 or more and 1.010 or less.
  • the molar ratio obtained by dividing the total amount of tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis by the total amount of diamines used in the synthesis may be referred to as the "acid dianhydride/diamine ratio.”
  • the temperature conditions for the reaction between the diamine and the tetracarboxylic dianhydride, i.e., the polyamic acid synthesis reaction are not particularly limited, but are, for example, in the range of 10°C to 150°C.
  • the reaction time for the polyamic acid synthesis reaction is, for example, in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • urea-based solvents such as N
  • the reaction solution itself may be used as a polyamic acid solution.
  • the organic solvent in the polyamic acid solution is the same organic solvent used in the reaction in the above-mentioned synthesis method.
  • a polyamic acid solution may be prepared by removing the solvent from the reaction solution to obtain a solid polyamic acid, and then dissolving the resulting solid polyamic acid in an organic solvent.
  • the polyamic acid solution may contain additives such as dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, sensitizers, and silane coupling agents. Fillers may also be added to the polyamic acid solution to improve the film's properties, such as sliding properties, thermal conductivity, electrical conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include fillers made of silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the concentration of polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, and is, for example, 5% by weight or more and 40% by weight or less, and preferably 8% by weight or more and 30% by weight or less, based on the total amount of the polyamic acid solution.
  • imidazole-based compound can also be added to the polyamic acid solution.
  • imidazole-based compound refers to a compound having a 1,3-diazole ring (1,3-diazole ring structure).
  • the content of the imidazole-based compound is preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, per 100 parts by weight of polyamic acid in the polyamic acid solution.
  • the film strength of the polyimide can be improved, and by keeping the content of the imidazole-based compound at 1.0 part by weight or less, the storage stability of the polyamic acid can be maintained at a good level.
  • the polyamic acid solution contain an imidazole-based compound with a boiling point of 250°C or higher and 400°C or lower.
  • imidazole-based compounds with a boiling point of 250°C or higher and 400°C or lower include imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and 4,5-diphenylimidazole.
  • the method for forming the first polyimide layer is not particularly limited, and various known methods can be used. An example of the method for forming the first polyimide layer will be described below.
  • the coating film is heated, for example, at a maximum temperature of 200°C to 500°C.
  • the heating time heating time at the maximum temperature
  • the temperature rise rate is preferably 2°C/min to 10°C/min, more preferably 4°C/min to 10°C/min.
  • the maximum temperature is preferably 250°C to 470°C. A maximum temperature of 250°C or higher allows for sufficient imidization, while a maximum temperature of 470°C or lower prevents thermal degradation of the polyimide.
  • the temperature may be maintained at any desired temperature for any desired time before reaching the maximum temperature.
  • the imidization reaction can be carried out in air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen.
  • Known heating devices such as a hot air oven, infrared oven, vacuum oven, inert oven, or hot plate, can be used.
  • Step Sa is a step of forming an inorganic layer 12 on the first polyimide layer 11.
  • a specific silicon oxide layer that will become the inorganic layer 12 is formed on the main surface 11a of the first polyimide layer 11 opposite the support 101 side by, for example, sputtering or plasma-enhanced chemical vapor deposition (plasma CVD).
  • plasma CVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the plasma CVD method is preferred as a method for forming the inorganic layer 12.
  • the inorganic layer 12 is formed by plasma CVD on the main surface 11a of the first polyimide layer 11 opposite the support 101 side, the main surface 11a of the first polyimide layer 11 tends to have an uneven shape. Therefore, when the inorganic layer 12 is formed by plasma CVD on the main surface 11a of the first polyimide layer 11 opposite the support 101 side, the adhesion between the first polyimide layer 11 and the inorganic layer 12 tends to be strong.
  • the film formation temperature is preferably 280° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably 320° C. or higher and 400° C. or lower.
  • Silane (SiH 4 ) and nitrous oxide (N 2 O) are preferred as film formation gases when forming the specific silicon oxide layer by the plasma CVD method.
  • the film formation temperature of the silicon nitride layer is preferably 280° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably 320° C. or higher and 400° C. or lower.
  • Silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) are preferred as film formation gases when forming the silicon nitride layer by plasma CVD.
  • Step Sb is a step of applying a solution (polyamic acid solution) containing a precursor of the polyimide (specific polyimide) contained in the second polyimide layer 13 to the main surface 12a of the inorganic layer 12 opposite to the first polyimide layer 11 side.
  • the method of applying the polyamic acid solution in step Sb can be the same as the method of applying the polyamic acid solution in the above-mentioned [Step of Forming a First Polyimide Layer], except that a polyamic acid solution containing polyamic acid, which is a precursor of the polyimide constituting the second polyimide layer 13, is used.
  • step Sc the coating film obtained in step Sb is heated to imidize the precursor (polyamic acid).
  • the imidization method in step Sc can be the same as the imidization method in the above-mentioned [Step of Forming a First Polyimide Layer].
  • the method for peeling the polyimide laminate 10 from the support 101 is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of known methods include a method of peeling the polyimide laminate 10 by hand, a method of peeling the polyimide laminate 10 using a mechanical device such as a drive roll or a robot, and a method of irradiating the first polyimide layer 11 with laser light from the support 101 side to separate the polyimide laminate 10 from the support 101. In order to easily peel the polyimide laminate 10, a release layer may be provided on the surface of the support 101 facing the first polyimide layer 11.
  • a three-layer polyimide laminate 10 consisting of a first polyimide layer 11, an inorganic layer 12, and a second polyimide layer 13 is obtained.
  • polyamic acid solution P1 with a solids concentration of 11 wt% and a viscosity of 40 poise.
  • NMP was added to the flask to obtain polyamic acid solution P1 with a solids concentration of 11 wt% and a viscosity of 40 poise.
  • the acid dianhydride/diamine ratio was 0.995.
  • Polyamic acid solution P2 was obtained in the same manner as polyamic acid solution P1, except that the diamines used were charged in the amounts shown in Table 1, and the acid dianhydride/diamine ratio was set to those shown in Table 1.
  • the total amount of diamines used in preparing polyamic acid solution P2 was the same as the total amount of acid dianhydrides used in preparing polyamic acid solution P1.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in the polyamic acid solution P2, and then 2PhI was added to the resulting polyamic acid solution to obtain polyamic acid solution P3.
  • the amount of 2PhI added was 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of polyamic acid.
  • Polyamic acid solution P5 was obtained in the same manner as polyamic acid solution P4, except that APS was not added.
  • Example 1 (Formation of First Polyimide Layer)
  • the polyamic acid solution P1 was applied using a bar coater to a Corning glass substrate (trade name: Lotus NXT, material: alkali-free glass, thickness: 0.5 mm, size: 100 mm ⁇ 100 mm) as a support, and heated in a hot air oven at 120° C. for 30 minutes.
  • the obtained glass substrate with the coating film was heated from 20° C. to 450° C. at a heating rate of 7° C./min in a nitrogen atmosphere, and then heated at 450° C. for 10 minutes to imidize the polyamic acid in the coating film, thereby obtaining a laminate L1 of the glass substrate and a first polyimide layer (thickness: 10 ⁇ m).
  • an inorganic layer (a single inorganic layer consisting of a SiOx layer) was formed on the first polyimide layer of the obtained laminate L1 by plasma CVD. Specifically, a 600 nm thick SiOx layer was formed on the first polyimide layer using SiH 4 and N 2 O as gas species at a film formation temperature of 380°C, and a laminate L2 having a three-layer structure of glass substrate/first polyimide layer/inorganic layer (SiOx layer) was obtained.
  • supported polyimide laminate (supported polyimide laminate of Example 1) having a four-layer structure of glass substrate/first polyimide layer/inorganic layer/second polyimide layer (thickness: 6 ⁇ m).
  • Example 2 and 3 Supported polyimide laminates of Examples 2 and 3, and polyimide laminates of Examples 2 and 3, respectively, were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of polyamic acid solutions used in forming the first polyimide layer and the second polyimide layer were as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 3 Supported polyimide laminates of Comparative Examples 1 to 3 and polyimide laminates of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of polyamic acid solutions used in forming the first polyimide layer and the second polyimide layer were as shown in Table 2. In all of Comparative Examples 1 to 3, when the polyimide laminate was peeled off from the glass substrate, the adhesive strength between the second polyimide layer and the inorganic layer was too weak, and the second polyimide layer was partially peeled off.
  • the polyimide film was heated from 20°C to 550°C at a heating rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere, cooled to 20°C at a heating rate of 40°C/min, and then heated again to 550°C at a heating rate of 5°C/min.
  • the linear expansion coefficient was calculated from the strain from 100°C to 400°C during the second heating.
  • each polyimide laminate was cut into 10 mm widths with a cutter knife to obtain evaluation samples.
  • the obtained evaluation samples were then folded 180° with a 0.2 mm thick plastic plate sandwiched between them, and a 1 kg weight was placed on the folded portion for 5 seconds.
  • the weight was then removed, the evaluation sample was opened 180°, and the weight was placed again on the folded portion for 5 seconds with the inner side facing downwards.
  • the folded portion was observed under a microscope to confirm the presence or absence of delamination between the second polyimide layer and the inorganic layer.
  • the polyimide contained in the second polyimide layer contained a siloxane diamine residue (PAM-E residue).
  • PAM-E residue siloxane diamine residue
  • the adhesion strength between the inorganic layer and the second polyimide layer was 0.20 N/cm or greater. Therefore, the polyimide laminates of Examples 1 to 3 had excellent adhesion between the inorganic layer and the second polyimide layer.
  • the present invention can provide a polyimide laminate with excellent adhesion between the inorganic layer and the polyimide layer in a configuration in which no amorphous silicon layer is interposed between two polyimide layers.

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Abstract

ポリイミド積層体（１０）は、第１ポリイミド層（１１）、無機層（１２）及び第２ポリイミド層（１３）をこの順に備える。無機層（１２）は、化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンを含む酸化シリコン層を含有し、かつアモルファスシリコン層を含有しない。第２ポリイミド層（１３）に含まれるポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。ジアミン残基は、シロキサンジアミン残基を含む。

Description

ポリイミド積層体、支持体付きポリイミド積層体、薄膜トランジスタ装置及びポリイミド積層体の製造方法
　本発明は、ポリイミド積層体、支持体付きポリイミド積層体、薄膜トランジスタ装置及びポリイミド積層体の製造方法に関する。
　スマートフォン、テレビ、車載用ディスプレイ等に使用されているディスプレイとして、有機発光ダイオードを備えるディスプレイ（以下、「ＯＬＥＤディスプレイ」と記載することがある）が知られている。ＯＬＥＤディスプレイでは、表示画面を切り替えた際に、切り替え前の画像が残り続ける課題（以下、「残像」と記載することがある）が発生する場合がある（特許文献１参照）。
　他方、ＯＬＥＤディスプレイでは、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記載することがある）の電流制御により照度を調整している。例えば、特許文献２に開示されたＯＬＥＤディスプレイでは、第１ポリイミド層、シリコン酸化物層、アモルファスシリコン層及び第２ポリイミド層をこの順に備えるポリイミド積層体上に、ＴＦＴが配置されている。特許文献２では、シリコン酸化物層と第２ポリイミド層との間にアモルファスシリコン層を配置することにより、シリコン酸化物層と第２ポリイミド層との密着性を改善している。
国際公開第２０１９／０７３９２９号 特開２０２１－１０５７０４号公報
　特許文献２等に開示されたポリイミド積層体を有するＯＬＥＤディスプレイにおいて、残像を引き起こす原因としては、ポリイミド積層体中のアモルファスシリコン層の抵抗が比較的低いため、ＴＦＴの電界によりアモルファスシリコン層側に電子が引き寄せられて、ポリイミド積層体が帯電しやすくなることが挙げられる。しかし、ポリイミド積層体中にアモルファスシリコン層を設けないと、シリコン酸化物層（無機層）と第２ポリイミド層との密着性が低下する場合がある。
　上記に鑑みて、本発明は、２つのポリイミド層間にアモルファスシリコン層が介在しない構成において、無機層とポリイミド層との密着性に優れるポリイミド積層体及びその製造方法、並びに当該ポリイミド積層体を備える支持体付きポリイミド積層体及び薄膜トランジスタ装置を提供することを目的とする。
＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］第１ポリイミド層、無機層及び第２ポリイミド層をこの順に備えるポリイミド積層体であって、
　前記無機層は、化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンを含む酸化シリコン層を含有し、かつアモルファスシリコン層を含有せず、
　前記第２ポリイミド層と前記酸化シリコン層とが接しており、
　前記第２ポリイミド層に含まれるポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有し、
　前記ジアミン残基は、シロキサンジアミン残基を含む、ポリイミド積層体。
［２］前記化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンは、下記一般式（１）で示される、前記［１］に記載のポリイミド積層体。
　ＳｉＯｘ　　　（１）
　（前記一般式（１）中、ｘは、１．３以上２．０未満の実数を表す。）
［３］前記シロキサンジアミン残基は、下記一般式（２）で示される２価の有機基である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド積層体。
　前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
［４］前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含む、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体。
［５］前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基を更に含む、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体。
［６］厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体。
［７］前記第１ポリイミド層の厚みが、前記第２ポリイミド層の厚みより大きい、前記［６］に記載のポリイミド積層体。
［８］前記無機層と前記第２ポリイミド層との密着強度が、０．２０Ｎ／ｃｍ以上である、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体。
［９］支持体と、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体とを備え、
　前記支持体は、前記ポリイミド積層体の前記第１ポリイミド層側に配置されている、支持体付きポリイミド積層体。
［１０］前記支持体と前記第１ポリイミド層との密着強度が、０．１０Ｎ／ｃｍ以上である、前記［９］に記載の支持体付きポリイミド積層体。
［１１］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体と、前記ポリイミド積層体の前記第２ポリイミド層上に配置された薄膜トランジスタ層とを備える、薄膜トランジスタ装置。
［１２］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリイミド積層体の製造方法であって、
　前記第１ポリイミド層上に前記無機層を形成する工程Ｓａと、
　前記無機層の前記第１ポリイミド層側とは反対側の主面に、前記第２ポリイミド層に含まれる前記ポリイミドの前駆体を含む溶液を塗布する工程Ｓｂと、
　前記工程Ｓｂにより得られた塗布膜を加熱して、前記前駆体をイミド化する工程Ｓｃと
を備える、ポリイミド積層体の製造方法。
［１３］前記前駆体を含む溶液は、沸点が２５０℃以上４００℃以下のイミダゾール系化合物を更に含む、前記［１２］に記載のポリイミド積層体の製造方法。
［１４］前記工程Ｓａにおいて、プラズマ化学気相成長法により前記無機層を形成する、前記［１２］又は［１３］に記載のポリイミド積層体の製造方法。
　本発明によれば、２つのポリイミド層間にアモルファスシリコン層が介在しない構成において、無機層とポリイミド層との密着性に優れるポリイミド積層体及びその製造方法、並びに当該ポリイミド積層体を備える支持体付きポリイミド積層体及び薄膜トランジスタ装置を提供できる。
本発明の第１実施形態に係るポリイミド積層体の一例を示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係るポリイミド積層体の他の例を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリイミド」は、下記一般式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」と記載することがある）を含む重合体である。
　一般式（３）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ｘ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリイミドを構成する全構造単位に対する構造単位（３）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　「ポリアミド酸」は、下記一般式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」と記載することがある）を含む重合体である。
　一般式（４）中、Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（４）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　ポリイミドは、ポリアミド酸のイミド化物である。よって、ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（４）の含有率が１００モル％である場合、当該ポリアミド酸のイミド化物であるポリイミドは、一般式（３）中のＸ１として一般式（４）中のＡ１で表される残基を有し、かつ一般式（３）中のＸ２として一般式（４）中のＡ２で表される残基を有する。
　層状物（より具体的には、ポリイミド層、無機層等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。層状物の「厚み（膜厚）」の数値は、何ら規定していなければ、層状物を厚み方向に切断した断面を電子顕微鏡で観察し、断面画像から無作為に測定箇所を１０箇所選択し、選択した１０箇所の測定箇所の厚みを測定して得られた１０個の測定値の算術平均値である。
　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度１００℃から４００℃における昇温時線膨張係数である。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、何ら規定していなければ、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。
　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜第１実施形態：ポリイミド積層体＞
　本発明の第１実施形態に係るポリイミド積層体は、第１ポリイミド層、無機層及び第２ポリイミド層をこの順に備えるポリイミド積層体である。無機層は、化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンを含む酸化シリコン層を含有し、かつアモルファスシリコン層を含有しない。第２ポリイミド層と酸化シリコン層とは、接している。第２ポリイミド層に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。第２ポリイミド層に含まれるポリイミドのジアミン残基には、シロキサンジアミン残基が含まれる。
　以下、「化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンを含む酸化シリコン層」を、「特定酸化シリコン層」と記載することがある。なお、本明細書において、「特定酸化シリコン層」は、アモルファスシリコン層ではないものとする。
　第１実施形態に係るポリイミド積層体は、無機層がアモルファスシリコン層（密着層）を含まないにもかかわらず、無機層とポリイミド層との密着性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
　第１実施形態に係るポリイミド積層体では、無機層中の特定酸化シリコン層と第２ポリイミド層とが接している。また、第１実施形態に係るポリイミド積層体では、第２ポリイミド層に含まれるポリイミドが、シロキサンジアミン残基を含む。シロキサンジアミン残基中のシロキサン結合箇所と、特定酸化シリコン層とは、親和性が高いため、特定酸化シリコン層と第２ポリイミド層との密着性は、高くなる傾向がある。よって、第１実施形態に係るポリイミド積層体は、アモルファスシリコン層（密着層）を使用しないことにより残像の発生を抑制しつつ、無機層とポリイミド層との密着性に優れる。
　第１実施形態において、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、特定酸化シリコン層に含まれる酸化シリコン（化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコン）が、下記一般式（１）で示される酸化シリコンであることが好ましい。
　ＳｉＯｘ　　　（１）
　一般式（１）中、ｘは、１．３以上２．０未満の実数を表す。以下、一般式（１）で示される酸化シリコンを、単に「ＳｉＯｘ」と記載することがある。また、ＳｉＯｘを含む特定酸化シリコン層を、「ＳｉＯｘ層」と記載することがある。
　第１実施形態において、特定酸化シリコン層がＳｉＯｘ層である場合、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、ＳｉＯｘ層中のＳｉＯｘの含有率が、ＳｉＯｘ層の全量に対して、８０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましく、９９重量％以上１００重量％以下であることが更により好ましく、１００重量％であってもよい。なお、ＳｉＯｘ層中のＳｉＯｘ以外の成分としては、例えば、ＳｉＯｘ層を形成するための原料由来の成分が挙げられる。
　第１実施形態において、特定酸化シリコン層がＳｉＯｘ層である場合、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、ｘが、１．６以上２．０未満の実数であることが好ましく、１．７以上２．０未満の実数であることがより好ましい。
［ポリイミド積層体の構成］
　以下、第１実施形態に係るポリイミド積層体の構成について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、第１実施形態に係るポリイミド積層体の一例を示す断面図である。図１に示すように、ポリイミド積層体１０は、第１ポリイミド層１１、無機層１２及び第２ポリイミド層１３をこの順に備える。無機層１２は、特定酸化シリコン層を含有し、かつアモルファスシリコン層を含有しない。図１に示す例では、無機層１２は、特定酸化シリコン層からなる単層の無機層である。また、第２ポリイミド層１３と特定酸化シリコン層（図１に示す例では無機層１２）とは、接している。
　第２ポリイミド層１３に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。第２ポリイミド層１３に含まれるポリイミドのジアミン残基には、シロキサンジアミン残基が含まれる。以下、シロキサンジアミン残基を有するポリイミドを、「特定ポリイミド」と記載することがある。
　第１ポリイミド層１１及び第２ポリイミド層１３中には、ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤、シランカップリング剤等を用いることができる。第１ポリイミド層１１中のポリイミドの含有率及び第２ポリイミド層１３中のポリイミドの含有率は、それぞれのポリイミド層全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
　電気絶縁性を確保しつつ生産性を高めるためには、無機層１２の膜厚が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　フレキシブル性を確保しつつ生産性を高めるためには、ポリイミド積層体１０の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、ポリイミド積層体１０の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である場合、残像の発生を抑制するためには、第１ポリイミド層１１の厚みが第２ポリイミド層１３の厚みより大きいことが好ましい。残像の発生をより抑制するためには、第１ポリイミド層１１の厚みが、第２ポリイミド層１３の厚みの１．５倍以上であることが好ましく、第２ポリイミド層１３の厚みの１．５倍以上２．０倍以下であることがより好ましい。
　無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、無機層１２と第２ポリイミド層１３との密着強度が、０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．５０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。無機層１２と第２ポリイミド層１３との密着強度の上限は、特に限定されないが、例えば２．００Ｎ／ｃｍ以下である。無機層１２と第２ポリイミド層１３との密着強度は、例えば第２ポリイミド層１３中の特定ポリイミドが備えるシロキサンジアミン残基の種類、及び当該シロキサンジアミン残基の含有率のうちの少なくとも一方を変更することにより、調整できる。無機層と第２ポリイミド層との密着強度の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　フレキシブルディスプレイの基板に適したポリイミド積層体を得るためには、ポリイミド積層体１０を折り曲げた際に、無機層１２と第２ポリイミド層１３とが剥離しないことが好ましい。具体的には、後述するハゼ折試験において、無機層１２と第２ポリイミド層１３とが剥離しないことが好ましい。
　以上、第１実施形態の一例について、図１を参照しながら説明したが、第１実施形態に係るポリイミド積層体は、図１に示すポリイミド積層体１０に限定されない。例えば、第１実施形態に係るポリイミド積層体が備える無機層は、特定酸化シリコン層が第２ポリイミド層側の表層に位置している限り、多層構造（２層又は３層以上の構造）を有していてもよい。図２に、第１実施形態に係るポリイミド積層体の他の例として、２層構造の無機層を備えるポリイミド積層体の断面図を示す。
　図２に示すポリイミド積層体２０は、無機層２１が、第１ポリイミド層１１側から窒化シリコン層２２及び特定酸化シリコン層２３をこの順に有する。窒化シリコン層２２としては、ＳｉＮｙ（ｙは、０．５以上１．３３未満の実数を表す）を含む層が挙げられる。電気絶縁性を確保しつつ生産性を高めるためには、特定酸化シリコン層２３の膜厚が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、電気絶縁性を確保しつつ生産性を高めるためには、窒化シリコン層２２の膜厚が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　窒化シリコン層２２がＳｉＮｙ（ｙは、０．５以上１．３３未満の実数を表す）を含む層である場合、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、窒化シリコン層２２中のＳｉＮｙ（ｙは、０．５以上１．３３未満の実数を表す）の含有率が、窒化シリコン層２２の全量に対して、８０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましく、９９重量％以上１００重量％以下であることが更により好ましく、１００重量％であってもよい。なお、窒化シリコン層２２中のＳｉＮｙ以外の成分としては、例えば、窒化シリコン層２２を形成するための原料由来の成分が挙げられる。
　なお、図２では、無機層２１が窒化シリコン層２２及び特定酸化シリコン層２３からなる例を示したが、窒化シリコン層が２層の特定酸化シリコン層で挟持された３層構造の無機層であってもよく、特定酸化シリコン層と窒化シリコン層とが交互に積層された４層以上の構造を有する無機層であってもよい。ポリイミド積層体２０のその他の構成（ポリイミド積層体の好ましい厚み範囲、２つのポリイミド層の厚みの好ましい比率等）は、上述したポリイミド積層体１０（図１参照）と同じである。
［第２ポリイミド層に含まれるポリイミド］
　次に、第２ポリイミド層に含まれるポリイミド（特定ポリイミド）について説明する。特定ポリイミドは、前駆体としてのポリアミド酸のイミド化により得られる。ポリアミド酸は、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。よって、特定ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。
　また、特定ポリイミドでは、ジアミン残基がシロキサンジアミン残基を有する。つまり、特定ポリイミドは、ジアミン残基として、シロキサンジアミン残基を有する。
　無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、シロキサンジアミン残基が、下記一般式（２）で示される２価の有機基であることが好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。また、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、ｎが１以上３以下であることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。
　無機層とポリイミド層との密着性に特に優れるポリイミド積層体を得るためには、シロキサンジアミン残基としては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、「ＰＡＭ－Ｅ」と記載することがある）の残基が好ましい。
　特定ポリイミドは、ジアミン残基として、シロキサンジアミン残基以外の残基（他のジアミン残基）を有してもよい。他のジアミン残基を形成するためのジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」と記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）等を例示することができる。
　第２ポリイミド層の線膨張係数を小さくするためには、特定ポリイミドは、ジアミン残基としてＰＤＡ残基を有することが好ましい。この場合、第２ポリイミド層の線膨張係数をより小さくするためには、ＰＤＡ残基の含有率は、特定ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上９９．９モル％以下であることが更に好ましく、９５モル％以上９９．９モル％以下であることが更により好ましく、９９．０モル％以上９９．９モル％以下であることが特に好ましい。
　無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、シロキサンジアミン残基の含有率は、特定ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上２．０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上１．０モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上０．９モル％以下であることが更に好ましく、０．３モル％以上０．８モル％以下であることが特に好ましい。
　第２ポリイミド層の線膨張係数を小さくしつつ、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、シロキサンジアミン残基及びＰＤＡ残基の合計含有率は、特定ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、９９モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、１００モル％であってもよい。
　特定ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物残基を形成するための酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と記載することがある）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。酸二無水物として、上記列挙した酸二無水物の芳香環に置換基が結合した化合物を使用してもよい。
　また、酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することもできる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
　第２ポリイミド層の線膨張係数を小さくするためには、特定ポリイミドは、酸二無水物残基としてＢＰＤＡ残基を有することが好ましい。この場合、第２ポリイミド層の線膨張係数をより小さくするためには、ＢＰＤＡ残基の含有率は、特定ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、１００モル％であってもよい。
　高温プロセスにおいて無機層とポリイミド層との密着性に優れるポリイミド積層体を得るためには、特定ポリイミドがフッ素を含まないことが好ましい。特定ポリイミドがフッ素を含まない場合、高温プロセスにおいて、フッ化水素の発生を抑制できる。これにより、フッ化水素に起因する無機層とポリイミド層との密着性不良の発生を抑制できる。
［第１ポリイミド層に含まれるポリイミド］
　第１ポリイミド層に含まれるポリイミドは、上述した特定ポリイミドであっても、特定ポリイミド以外のポリイミドであってもよい。無機層と第１ポリイミド層との密着性に優れるポリイミド積層体を得るためには、第１ポリイミド層に含まれるポリイミドが特定ポリイミドであることが好ましい。第１ポリイミド層に含まれるポリイミドが特定ポリイミドである場合、第１ポリイミド層に含まれる特定ポリイミドと、第２ポリイミド層に含まれる特定ポリイミドとは、同種であってもよく、互いに異なる種類であってもよい。
　第１ポリイミド層は、線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいため、第１ポリイミド層に含まれるポリイミドは、剛直性を有する構造であることが好ましい。剛直性を有するポリイミドとしては、ＰＤＡ残基とＢＰＤＡ残基とを有するポリイミドが挙げられる。なお、第１ポリイミド層の線膨張係数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　第１ポリイミド層に含まれるポリイミドが特定ポリイミドである場合、第１ポリイミド層に含まれるポリイミドの好ましい態様は、上述した［第２ポリイミド層に含まれるポリイミド］と同じである。
［第１実施形態の好ましい態様］
　第２ポリイミド層の線膨張係数を小さくしつつ、無機層とポリイミド層との密着性により優れるポリイミド積層体を得るためには、第１実施形態に係るポリイミド積層体は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましい。
　条件１：第２ポリイミド層に含まれる特定ポリイミドが、ジアミン残基としてシロキサンジアミン残基及びＰＤＡ残基を有する。
　条件２：上記条件１を満たし、かつシロキサンジアミン残基の含有率が、第２ポリイミド層に含まれる特定ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上２．０モル％以下である。
　条件３：上記条件２を満たし、かつ第２ポリイミド層に含まれる特定ポリイミドが、酸二無水物残基としてＢＰＤＡ残基を有する。
＜第２実施形態：支持体付きポリイミド積層体＞
　次に、本発明の第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体について説明する。第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体は、支持体と、上述した第１実施形態に係るポリイミド積層体とを備える。第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体では、支持体が、ポリイミド積層体の第１ポリイミド層側に配置されている。第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体は、第１実施形態に係るポリイミド積層体を備えているため、無機層とポリイミド層との密着性に優れる。このため、第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体を、例えばフレキシブルディスプレイを製造するための基板材料として使用する場合において、ＴＦＴ層やＯＬＥＤ層を形成する際のハンドリング性が高くなる。以下の説明において、第１実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　以下、第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体の構成について、図３を参照しながら説明する。図３は、第２実施形態に係る支持体付きポリイミド積層体の一例を示す断面図である。図３に示すように、支持体付きポリイミド積層体１００は、支持体１０１と、ポリイミド積層体１０とを備え、支持体１０１が、ポリイミド積層体１０の第１ポリイミド層１１側に配置されている。また、図３に示す支持体付きポリイミド積層体１００では、支持体１０１と第１ポリイミド層１１とが接している。
　支持体１０１としては、ガラス基板、金属板、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等が挙げられ、耐熱性の観点からガラス基板が好ましい。支持体１０１としてガラス基板を使用する場合、ガラス基板の材料としては、可動イオンが比較的少ない点から無アルカリガラスが好ましい。また、ガラス基板の表面には、酸化シリコン層、窒化シリコン層及びアモルファスシリコン層からなる群より選択される一層以上のコーティング層が形成されていてもよい。
　支持体付きポリイミド積層体１００を、フレキシブルディスプレイを製造するための基板材料として使用する場合において、ＴＦＴ層やＯＬＥＤ層を形成する際のハンドリング性を高めるためには、支持体１０１と第１ポリイミド層１１との密着強度が、０．１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。支持体１０１と第１ポリイミド層１１との密着強度の上限は、特に限定されないが、例えば２．００Ｎ／ｃｍ以下である。第１ポリイミド層１１中のポリイミドがシロキサンジアミン残基を有する場合、支持体１０１と第１ポリイミド層１１との密着強度は、例えば上記シロキサンジアミン残基の種類、及び上記シロキサンジアミン残基の含有率のうちの少なくとも一方を変更することにより、調整できる。支持体と第１ポリイミド層との密着強度の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
＜第３実施形態：薄膜トランジスタ装置＞
　次に、本発明の第３実施形態に係る薄膜トランジスタ装置について説明する。第３実施形態に係る薄膜トランジスタ装置は、上述した第１実施形態に係るポリイミド積層体と、ポリイミド積層体の第２ポリイミド層上に配置された薄膜トランジスタ層（ＴＦＴ層）とを備える。第３実施形態に係る薄膜トランジスタ装置は、第１実施形態に係るポリイミド積層体を備えているため、残像の発生を抑制しつつ、無機層とポリイミド層との密着性に優れる。第３実施形態において、ＴＦＴ層は、第２ポリイミド層表面（例えば、図３に示す第２ポリイミド層１３の無機層１２側とは反対側の主面１３ａ）に直接的に配置されていてもよく、酸化シリコン層や平坦化層等を介して間接的に配置されていてもよい。
　第３実施形態に係る薄膜トランジスタ装置は、例えば、ＯＬＥＤディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置に適用できる。第３実施形態に係る薄膜トランジスタ装置をＯＬＥＤディスプレイに適用する場合、ポリイミド積層体以外のＯＬＥＤディスプレイの構成としては、例えば特開２０２１－１０５７０４号公報等に記載の構成が挙げられる。
＜第４実施形態：ポリイミド積層体の製造方法＞
　次に、本発明の第４実施形態に係るポリイミド積層体の製造方法について説明する。第４実施形態に係るポリイミド積層体の製造方法は、上述した第１実施形態に係るポリイミド積層体の好適な製造方法である。以下の説明において、第１実施形態及び第２実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　第４実施形態に係るポリイミド積層体の製造方法は、工程Ｓａと工程Ｓｂと工程Ｓｃとを備える。工程Ｓａでは、第１ポリイミド層上に無機層を形成する。工程Ｓｂでは、無機層の第１ポリイミド層側とは反対側の主面に、第２ポリイミド層に含まれるポリイミド（特定ポリイミド）の前駆体を含む溶液（ポリアミド酸溶液）を塗布する。工程Ｓｃでは、工程Ｓｂにより得られた塗布膜を加熱して、前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する。
　第４実施形態に係るポリイミド積層体の製造方法は、工程Ｓａ、工程Ｓｂ及び工程Ｓｃ以外の工程（他の工程）を備えていてもよい。他の工程としては、例えば、ポリアミド酸溶液の調製工程、第１ポリイミド層の形成工程、及び支持体からポリイミド積層体を剥離する工程等が挙げられる。以下、第４実施形態に係る製造方法の一例が備える各工程について詳述する。
［ポリアミド酸溶液の調製工程］
　ポリアミド酸溶液の調製方法（ポリアミド酸の合成方法）としては、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の合成方法の具体例としては、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法が挙げられる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンの物質量（ジアミンを複数種使用する場合は、各ジアミンの物質量）と、テトラカルボン酸二無水物の物質量（テトラカルボン酸二無水物を複数種使用する場合は、各テトラカルボン酸二無水物の物質量）とを調整することで、所望のポリアミド酸（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸から形成されるポリイミド中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸の合成に使用する各モノマー（各残基に対応する各モノマー）のモル分率と一致する。
　得られるポリイミド膜の膜質を高めつつ、無機層とポリイミド層との密着性を高めるためには、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の総物質量を合成に使用するジアミンの総物質量で除した物質量比（モル比）が、０．９５０以上１．０５０以下であることが好ましく、０．９８０以上１．０２０以下であることがより好ましく、０．９９０以上１．０１０以下であることが更に好ましい。以下、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の総物質量を合成に使用するジアミンの総物質量で除した物質量比（テトラカルボン酸二無水物の総物質量／ジアミンの総物質量）を、「酸二無水物／ジアミン比」と記載することがある。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば１０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際に使用可能な有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上述した合成方法でポリアミド酸を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を、ポリアミド酸溶液としてもよい。この場合、ポリアミド酸溶液中の有機溶媒は、上述した合成方法において反応に使用した有機溶媒である。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸を、有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。
　ポリアミド酸溶液には、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤、シランカップリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、ポリアミド酸溶液にフィラーを添加することもできる。フィラーとしては、いかなるものを用いてもよいが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等からなるフィラーが挙げられる。
　ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に限定されず、ポリアミド酸溶液全量に対して、例えば５重量％以上４０重量％以下であり、好ましくは８重量％以上３０重量％以下である。
　ポリアミド酸溶液には、イミダゾール系化合物を添加することもできる。本明細書中においてイミダゾール系化合物とは、１，３－ジアゾール環（１，３－ジアゾール環構造）を有する化合物をさす。イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。また、イミダゾール系化合物として、１，３－ジアゾール環を縮合環中に含む化合物を使用してもよい。１，３－ジアゾール環を縮合環中に含むイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物の含有量は、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸１００重量部に対して、０．１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上０．８重量部以下であることがより好ましい。イミダゾール系化合物を０．１重量部以上含有させることでポリイミドの膜強度を向上させることができ、イミダゾール系化合物の含有量を１．０重量部以下とすることで、ポリアミド酸の保存安定性を良好に保つことができる。
　ポリイミドの膜強度を向上させることにより、無機層とポリイミド層との密着性を更に高めるためには、ポリアミド酸溶液が、沸点２５０℃以上４００℃以下のイミダゾール系化合物を含むことが好ましい。沸点２５０℃以上４００℃以下のイミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
　次に、第１ポリイミド層の形成工程、工程Ｓａ、工程Ｓｂ、工程Ｓｃ及び支持体からポリイミド積層体を剥離する工程について、適宜、図３を参照しながら説明する。
［第１ポリイミド層の形成工程］
　第１ポリイミド層の形成方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を採用できる。以下、第１ポリイミド層の形成方法の一例について説明する。
　まず、支持体１０１の一方の主面１０１ａにポリアミド酸溶液（詳しくは、第１ポリイミド層１１を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液）を塗布し、ポリアミド酸を含む塗布膜を形成する。支持体１０１の一方の主面１０１ａにポリアミド酸溶液を塗布する方法については、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーター等の従来公知の塗布装置（塗布器具）を用いる方法を採用できる。次に、塗布膜を、例えば温度４０℃以上２００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間は、例えば３分以上１２０分以下である。次に、塗布膜中のポリアミド酸のイミド化を進めるため、塗布膜を、例えば、最高温度２００℃以上５００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間（最高温度での加熱時間）は、例えば１分以上３００分以下である。このとき、低温から最高温度まで徐々に昇温することが好ましい。昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下であることが好ましく、４℃／分以上１０℃／分以下であることがより好ましい。また、最高温度は２５０℃以上４７０℃以下の範囲であることが好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４７０℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。イミド化反応は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。これらの工程を経て塗布膜中のポリアミド酸がイミド化され、支持体１０１の一方の主面１０１ａに第１ポリイミド層１１が形成される。
［工程Ｓａ］
　工程Ｓａは、第１ポリイミド層１１上に無機層１２を形成する工程である。例えば、図３に示す無機層１２を形成する場合、第１ポリイミド層１１の支持体１０１側とは反対側の主面１１ａに、例えば、スパッタリング法、又はプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いて、無機層１２となる特定酸化シリコン層を形成する。高抵抗かつ緻密な膜を形成するためには、無機層１２の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
　なお、第１ポリイミド層１１の支持体１０１側とは反対側の主面１１ａに、プラズマＣＶＤ法により無機層１２を形成する場合、第１ポリイミド層１１の主面１１ａが凹凸形状になる傾向がある。このため、第１ポリイミド層１１の支持体１０１側とは反対側の主面１１ａに、プラズマＣＶＤ法により無機層１２を形成すると、第１ポリイミド層１１と無機層１２との密着性が高くなる傾向がある。
　プラズマＣＶＤ法により特定酸化シリコン層を形成する場合、膜密度を高める観点から、成膜温度は、２８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、３２０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。プラズマＣＶＤ法により特定酸化シリコン層を形成する際の成膜ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が好ましい。
　特定酸化シリコン層を形成する前に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン層を形成する場合、膜密度を高める観点から、窒化シリコン層の成膜温度は、２８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、３２０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン層を形成する際の成膜ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）が好ましい。
［工程Ｓｂ］
　工程Ｓｂは、無機層１２の第１ポリイミド層１１側とは反対側の主面１２ａに、第２ポリイミド層１３に含まれるポリイミド（特定ポリイミド）の前駆体を含む溶液（ポリアミド酸溶液）を塗布する工程である。工程Ｓｂにおけるポリアミド酸溶液の塗布方法としては、第２ポリイミド層１３を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を使用すること以外は、上述した［第１ポリイミド層の形成工程］のポリアミド酸溶液の塗布方法と同じ方法を採用できる。
［工程Ｓｃ］
　工程Ｓｃは、工程Ｓｂにより得られた塗布膜を加熱して、前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する工程である。工程Ｓｃにおけるイミド化方法としては、上述した［第１ポリイミド層の形成工程］のイミド化方法と同じ方法を採用できる。
［支持体からポリイミド積層体を剥離する工程］
　支持体１０１からポリイミド積層体１０を剥離する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。公知の方法としては、例えばポリイミド積層体１０を手で引き剥がす方法、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いてポリイミド積層体１０を引き剥がす方法、及び支持体１０１側から第１ポリイミド層１１に向けてレーザー光を照射して、支持体１０１からポリイミド積層体１０を分離させる方法を挙げることができる。ポリイミド積層体１０を容易に剥がすために、支持体１０１の第１ポリイミド層１１側の面に離型層を設けてもよい。
　以上説明した工程を経て、第１ポリイミド層１１、無機層１２及び第２ポリイミド層１３からなる３層構造のポリイミド積層体１０が得られる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
　以下、実施例及び比較例で使用したポリアミド酸溶液Ｐ１～Ｐ６の調製方法について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。また、ポリアミド酸溶液Ｐ１～Ｐ６の調製は、いずれも窒素雰囲気下で行った。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＰＡＭ－Ｅ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＳ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
２ＰｈＩ：２－フェニルイミダゾール
［ポリアミド酸溶液Ｐ１の調製］
　ステンレス鋼製攪拌棒を備えた攪拌機及び窒素導入管を装着した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用の有機溶媒として、１５５．３ｇのＮＭＰを入れた。次いで、温度２３℃の雰囲気下、フラスコ内容物を攪拌しながら、８．０１ｇのＰＤＡをフラスコに入れて溶解させた。次いで、温度２３℃の雰囲気下、フラスコ内容物を攪拌しながら予め調製しておいたＰＡＭ－Ｅ溶液（溶媒：ＮＭＰ、ＰＡＭ－Ｅの濃度：１重量％）１４．８２ｇをフラスコ内容物に加えた後、２１．８５ｇのＢＰＤＡをフラスコ内容物に加えた。次いで、温度９０℃の雰囲気下、フラスコ内容物を６時間攪拌した後、フラスコ内容物にＮＭＰを加えて、固形分濃度１１重量％かつ粘度４０ポイズのポリアミド酸溶液Ｐ１を得た。なお、ポリアミド酸溶液Ｐ１の調製では、酸二無水物／ジアミン比は、０．９９５であった。
［ポリアミド酸溶液Ｐ２の調製］
　使用したジアミンの仕込み割合、及び酸二無水物／ジアミン比を、表１に示すとおりとしたこと以外は、ポリアミド酸溶液Ｐ１と同じ方法で、ポリアミド酸溶液Ｐ２を得た。なお、ポリアミド酸溶液Ｐ２を調製する際のジアミンの合計物質量は、ポリアミド酸溶液Ｐ１を調製する際の酸二無水物の合計物質量と同じであった。
［ポリアミド酸溶液Ｐ３の調製］
　上記ポリアミド酸溶液Ｐ２と同じ方法でポリアミド酸溶液を調製した後、得られたポリアミド酸溶液に２ＰｈＩを添加して、ポリアミド酸溶液Ｐ３を得た。２ＰｈＩの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．３重量部であった。
［ポリアミド酸溶液Ｐ４の調製］
　ステンレス鋼製攪拌棒を備えた攪拌機及び窒素導入管を装着した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用の有機溶媒として、１７０．０ｇのＮＭＰを入れた。次いで、温度２３℃の雰囲気下、フラスコ内容物を攪拌しながら、８．０９ｇのＰＤＡをフラスコに入れて溶解させた。次いで、温度２３℃の雰囲気下、フラスコ内容物を攪拌しながら２１．９１ｇのＢＰＤＡをフラスコ内容物に加えた。次いで、温度９０℃の雰囲気下、フラスコ内容物を６時間攪拌した後、フラスコ内容物にＡＰＳを添加し、更にフラスコ内容物を攪拌した。次いで、フラスコ内容物にＮＭＰを加えて、固形分濃度１１重量％かつ粘度４０ポイズのポリアミド酸溶液Ｐ４を得た。ＡＰＳの添加量は、使用したＰＤＡ１００モル％に対して０．２モル％であった。なお、ポリアミド酸溶液Ｐ４の調製では、酸二無水物／ジアミン比は、０．９９５であった。
［ポリアミド酸溶液Ｐ５の調製］
　ＡＰＳを添加しなかったこと以外は、ポリアミド酸溶液Ｐ４と同じ方法で、ポリアミド酸溶液Ｐ５を得た。
［ポリアミド酸溶液Ｐ６の調製］
　上記ポリアミド酸溶液Ｐ５と同じ方法でポリアミド酸溶液を調製した後、得られたポリアミド酸溶液に２ＰｈＩを添加して、ポリアミド酸溶液Ｐ６を得た。２ＰｈＩの添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．３重量部であった。
　ポリアミド酸溶液Ｐ１～Ｐ６について、使用した酸二無水物及びその仕込み割合、使用したジアミン及びその仕込み割合、２ＰｈＩ及びＡＰＳの添加量、並びに酸二無水物／ジアミン比を表１に示す。なお、表１において、「－」は、当該成分を使用しなかったことを意味する。また、表１において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。表１において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。表１において、「２ＰｈＩ」の欄の数値は、合成したポリアミド酸１００重量部に対する２ＰｈＩの量（単位：重量部）である。表１において、「ＡＰＳ」の欄の数値は、使用したＰＤＡ１００モル％に対する含有率（単位：モル％）である。また、ポリアミド酸溶液Ｐ１～Ｐ６のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の各残基のモル分率は、ポリアミド酸の合成に使用した各モノマー（各残基に対応する各モノマー）のモル分率と一致していた。
＜支持体付きポリイミド積層体及びポリイミド積層体の作製＞
　以下、実施例１～３及び比較例１～３の支持体付きポリイミド積層体、並びに実施例１～３及び比較例１～３のポリイミド積層体の作製方法について説明する。
［実施例１］
（第１ポリイミド層の形成）
　ポリアミド酸溶液Ｐ１を、支持体としてのコーニング社製ガラス基板（商品名：Ｌｏｔｕｓ　ＮＸＴ、材質：無アルカリガラス、厚み：０．５ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブン内において温度１２０℃で３０分加熱した。次いで、得られた塗布膜付きガラス基板を、窒素雰囲気下、２０℃から４５０℃まで７℃／分の昇温速度で昇温した後、温度４５０℃で１０分加熱して、塗布膜中のポリアミド酸のイミド化を行い、ガラス基板と第１ポリイミド層（厚み：１０μｍ）との積層体Ｌ１を得た。
（無機層の形成）
　次いで、得られた積層体Ｌ１の第１ポリイミド層上にプラズマＣＶＤ法により無機層（ＳｉＯｘ層からなる単層の無機層）を形成した。詳しくは、成膜温度を３８０℃とし、ガス種としてＳｉＨ４とＮ２Ｏとを用い、第１ポリイミド層上に厚み６００ｎｍのＳｉＯｘ層を形成し、ガラス基板／第１ポリイミド層／無機層（ＳｉＯｘ層）の３層構成を有する積層体Ｌ２を得た。得られた積層体Ｌ２のＳｉＯｘ層を、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＩＩ」）を用いて分析し、ＳｉＯｘのｘが１．７であることを確認した。なお、上記Ｘ線光電子分光分析装置で分析する際は、Ｘ線源として単色化ＡｌＫαを使用し、検出深さを４～５ｎｍに設定して、Ｓｉ、Ｏ及びＮの元素分析を実施した。
（第２ポリイミド層の形成）
　次いで、得られた積層体Ｌ２の無機層の第１ポリイミド層側とは反対側の主面に、バーコーターを用いてポリアミド酸溶液Ｐ１を塗布し、熱風オーブン内において温度１２０℃で３０分加熱した。次いで、得られた塗布膜付き積層体Ｌ２を、窒素雰囲気下、２０℃から４５０℃まで７℃／分の昇温速度で昇温した後、温度４５０℃で１０分加熱して、塗布膜中のポリアミド酸のイミド化を行い、ガラス基板／第１ポリイミド層／無機層／第２ポリイミド層（厚み：６μｍ）の４層構成を有する支持体付きポリイミド積層体（実施例１の支持体付きポリイミド積層体）を得た。
（ガラス基板からの剥離）
　次いで、得られた支持体付きポリイミド積層体の支持体以外の層を、カッターナイフにより３ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットした。次いで、剥離角度９０°の条件で、カットしたポリイミド積層体をガラス基板から引き剥がし、第１ポリイミド層／無機層／第２ポリイミド層の３層構成を有するポリイミド積層体（実施例１のポリイミド積層体）を得た。
［実施例２及び３］
　第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の形成において、使用したポリアミド酸溶液の種類を表２のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例２及び３の支持体付きポリイミド積層体、並びに実施例２及び３のポリイミド積層体をそれぞれ得た。
［比較例１～３］
　第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の形成において、使用したポリアミド酸溶液の種類を表２のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例１～３の支持体付きポリイミド積層体、及び比較例１～３のポリイミド積層体をそれぞれ得た。なお、比較例１～３のいずれについても、ガラス基板からポリイミド積層体を引き剥がす際、第２ポリイミド層と無機層との間の密着強度が小さすぎるため、第２ポリイミド層が部分的に剥がれた。
＜測定方法及び評価方法＞
［第１ポリイミド層の線膨張係数］
　実施例１及び比較例１の第１ポリイミド層の線膨張係数を測定するための試料として、それぞれ上述した方法で第１ポリイミド層を形成した後、ガラス基板から第１ポリイミド層を引き剥がして、測定用のポリイミドフィルム（サイズ：１０ｍｍ×３ｍｍ）を得た。次いで、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵ」）を用いて、ポリイミドフィルムの長辺に２９．４ｍＮの荷重を加えた状態で、ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定した。詳しくは、窒素雰囲気下においてポリイミドフィルムを、２０℃から５５０℃まで昇温速度５℃／分の条件で昇温させた後、２０℃まで降温速度４０℃／分で降温させ、更に再度５５０℃まで昇温速度５℃／分の条件で昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から４００℃における歪み量から線膨張係数を求めた。
［ハゼ折試験］
　まず、各ポリイミド積層体を、カッターナイフにて１０ｍｍ幅に切断し、評価用試料を得た。次いで、得られた評価用試料を、厚み０．２ｍｍのプラスチック板を挟んだ状態で１８０°に折り曲げた後、折り曲げ部分に１ｋｇの分銅を５秒間載せた。次いで、分銅を外し、評価用試料を１８０°開いて、折り曲げ時に内側となっていた面を下に向けた状態で折り曲げていた部分に再び分銅を５秒間載せた。次いで、分銅を外した後、折り曲げていた部分を顕微鏡にて観察し、第２ポリイミド層と無機層との間の剥離の有無を確認した。
［密着強度］
（無機層と第２ポリイミド層との密着強度）
　まず、各支持体付きポリイミド積層体の支持体以外の層に、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６－０１規格に従い、カッターナイフにて幅１０ｍｍの切れ目を入れて、測定用試料を得た。次いで、得られた測定用試料について、引張試験機（東洋精機製作所社製「ストログラフＶＥＳ１Ｄ」）を用いて、温度２３℃かつ相対湿度５５％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分かつ剥離角度９０°の条件で第２ポリイミド層を５０ｍｍ引き剥がした際のピール強度の平均値を測定し、得られた値を密着強度とした。密着強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上の場合、「無機層と第２ポリイミド層との密着性に優れている」と評価した。一方、密着強度が０．２０Ｎ／ｃｍ未満の場合、「無機層と第２ポリイミド層との密着性に優れていない」と評価した。
（支持体と第１ポリイミド層との密着強度）
　まず、各支持体付きポリイミド積層体の支持体以外の層に、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６－０１規格に従い、カッターナイフにて幅１０ｍｍの切れ目を入れて、測定用試料を得た。次いで、得られた測定用試料について、引張試験機（東洋精機製作所社製「ストログラフＶＥＳ１Ｄ」）を用いて、温度２３℃かつ相対湿度５５％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分かつ剥離角度９０°の条件で第１ポリイミド層（詳しくは、ポリイミド積層体）を５０ｍｍ引き剥がした際のピール強度の平均値を測定し、得られた値を密着強度とした。密着強度が０．１０Ｎ／ｃｍ以上の場合、「支持体と第１ポリイミド層との密着性に優れている」と評価した。一方、密着強度が０．１０Ｎ／ｃｍ未満の場合、「支持体と第１ポリイミド層との密着性に優れていない」と評価した。
＜結果＞
　実施例１～３及び比較例１～３について、使用したポリアミド酸溶液、第１ポリイミド層の線膨張係数、ハゼ折試験の評価結果、無機層と第２ポリイミド層との密着強度及び支持体と第１ポリイミド層との密着強度を、表２に示す。なお、表２において、「－」は、測定しなかったことを意味する。
　表１及び表２に示すように、実施例１～３では、第２ポリイミド層に含まれるポリイミドがシロキサンジアミン残基（ＰＡＭ－Ｅ残基）を含んでいた。表２に示すように、実施例１～３では、無機層と第２ポリイミド層との密着強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であった。よって、実施例１～３のポリイミド積層体は、無機層と第２ポリイミド層との密着性に優れていた。
　表１及び表２に示すように、比較例１～３では、第２ポリイミド層に含まれるポリイミドがシロキサンジアミン残基を含んでいなかった。表２に示すように、比較例１～３では、無機層と第２ポリイミド層との密着強度が０．２０Ｎ／ｃｍ未満であった。よって、比較例１～３のポリイミド積層体は、無機層と第２ポリイミド層との密着性に優れていなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、２つのポリイミド層間にアモルファスシリコン層が介在しない構成において、無機層とポリイミド層との密着性に優れるポリイミド積層体を提供できることが示された。
１０、２０　ポリイミド積層体
１１　第１ポリイミド層
１２、２１　無機層
１３　第２ポリイミド層
１００　支持体付きポリイミド積層体
１０１　支持体

 

Claims (14)

  1. 　第１ポリイミド層、無機層及び第２ポリイミド層をこの順に備えるポリイミド積層体であって、
    　前記無機層は、化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンを含む酸化シリコン層を含有し、かつアモルファスシリコン層を含有せず、
    　前記第２ポリイミド層と前記酸化シリコン層とが接しており、
    　前記第２ポリイミド層に含まれるポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有し、
    　前記ジアミン残基は、シロキサンジアミン残基を含む、ポリイミド積層体。
  2. 　前記化学量論組成と比較してシリコンの割合が大きい酸化シリコンは、下記一般式（１）で示される、請求項１に記載のポリイミド積層体。
    　ＳｉＯｘ　　　（１）
    　（前記一般式（１）中、ｘは、１．３以上２．０未満の実数を表す。）
  3. 　前記シロキサンジアミン残基は、下記一般式（２）で示される２価の有機基である、請求項１に記載のポリイミド積層体。
    　（前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
  4. 　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含む、請求項１に記載のポリイミド積層体。
  5. 　前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基を更に含む、請求項１に記載のポリイミド積層体。
  6. 　厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のポリイミド積層体。
  7. 　前記第１ポリイミド層の厚みが、前記第２ポリイミド層の厚みより大きい、請求項６に記載のポリイミド積層体。
  8. 　前記無機層と前記第２ポリイミド層との密着強度が、０．２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載のポリイミド積層体。
  9. 　支持体と、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体とを備え、
    　前記支持体は、前記ポリイミド積層体の前記第１ポリイミド層側に配置されている、支持体付きポリイミド積層体。
  10. 　前記支持体と前記第１ポリイミド層との密着強度が、０．１０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項９に記載の支持体付きポリイミド積層体。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体と、前記ポリイミド積層体の前記第２ポリイミド層上に配置された薄膜トランジスタ層とを備える、薄膜トランジスタ装置。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法であって、
    　前記第１ポリイミド層上に前記無機層を形成する工程Ｓａと、
    　前記無機層の前記第１ポリイミド層側とは反対側の主面に、前記第２ポリイミド層に含まれる前記ポリイミドの前駆体を含む溶液を塗布する工程Ｓｂと、
    　前記工程Ｓｂにより得られた塗布膜を加熱して、前記前駆体をイミド化する工程Ｓｃと
    を備える、ポリイミド積層体の製造方法。
  13. 　前記前駆体を含む溶液は、沸点が２５０℃以上４００℃以下のイミダゾール系化合物を更に含む、請求項１２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
  14. 　前記工程Ｓａにおいて、プラズマ化学気相成長法により前記無機層を形成する、請求項１２に記載のポリイミド積層体の製造方法。

     
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