WO2025197852A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材

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WO2025197852A1
WO2025197852A1 PCT/JP2025/010237 JP2025010237W WO2025197852A1 WO 2025197852 A1 WO2025197852 A1 WO 2025197852A1 JP 2025010237 W JP2025010237 W JP 2025010237W WO 2025197852 A1 WO2025197852 A1 WO 2025197852A1
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WO
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resin
resin composition
curable resin
mass
maleimide
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PCT/JP2025/010237
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English (en)
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篤彦 長谷川
允諭 関
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/10—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their shape or disposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing a maleimide resin, a cyanate ester resin, and a benzoxazine resin, a cured product, a curable resin composition for semiconductor encapsulation, and a semiconductor encapsulation material.
  • ECUs which electronically control automobile engines, transmissions, and other components, are traditionally manufactured by encasing an electronic circuit board equipped with semiconductors and other components in a metal case, pouring in a resin such as silicone, and then curing it.
  • silicone resins have poor dimensional stability, which places a large thermal stress load on the solder joints under the chip, making them prone to cracking during temperature cycle tests (Non-Patent Documents 1-3).
  • thermal stress in semiconductor packages is easily generated by the difference in linear expansion coefficients between the substrate and the encapsulant, causing concave warping on the encapsulant side at room temperature and convex warping on the encapsulant side at high temperatures.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • p is an integer from 0 to 3.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 10.
  • * represents a bond to the benzene ring in formula (1).
  • Plural R 2 s , q, m, and r s each exist independently, R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, q is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1 to 50, and r is an integer of 0 to 4.
  • each of the multiple Ys, Rs , and ts is independently present, Y represents a direct bond, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, or —C(CH 3 ) 2 —, Rs represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and t is an integer of 0 to 4.
  • the content of the cyanate ester resin (B) is 5% by mass or more and 50% by mass or less in the total amount of the maleimide resin (A), the cyanate ester resin (B), and the benzoxazine resin (C).
  • the curable resin composition of the present invention produces a cured product that has excellent heat resistance, thermal decomposition properties, dimensional stability, high elasticity at room temperature, low elasticity at high temperatures, and low dielectric properties.
  • the curable resin composition of this embodiment contains a maleimide resin (A) (hereinafter also simply referred to as the "maleimide resin (A)”) represented by the following formula (1), a bifunctional cyanate resin (B) (hereinafter also simply referred to as the “cyanate resin (B)”) represented by the following formula (3), and a benzoxazine resin (C).
  • A maleimide resin
  • B bifunctional cyanate resin
  • C benzoxazine resin
  • X represents any one of the structures represented by the following formulas (2-a) to (2-f).
  • X is preferably represented by the following formula (2-b), (2-c), (2-e), or (2-f), and more preferably represented by the following formula (2-c) or (2-e).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and p is an integer from 0 to 3.
  • the value of n can be calculated from the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) of the maleimide resin (A) or from the area ratio of each separated peak.
  • R 2 s represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • q s are integers from 0 to 4
  • m s are integers from 1 to 50
  • r s are integers from 0 to 4.
  • maleimide resin (A) Since maleimide resin (A) has repeating units, it becomes a maleimide mixture with low crystallinity, low viscosity, low softening point, and excellent workability. It is preferable that the number of maleimide groups is more than 2 and less than 11.
  • the method for producing maleimide resin (A) is not particularly limited, and any known method may be used.
  • a specific preferred production method is, for example, the method described in JP 2009-001783 A.
  • the content of maleimide resin (A) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, of the total amount of maleimide resin (A), cyanate resin (B), and benzoxazine resin (C).
  • maleimide resin (A) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, of the total amount of maleimide resin (A), cyanate resin (B), and benzoxazine resin (C).
  • Cyanate resin (B) is represented by the following formula (3).
  • the plurality of Ys, Rs , and ts are each independently present, Y represents a direct bond, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, or —C(CH 3 ) 2 —, Rs represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and t is an integer of 0 to 4.
  • Cyanate resin (B) can be used singly or in combination with multiple types. Furthermore, to reduce the stickiness of the resin and improve handling, a bifunctional cyanate resin may be prepolymerized before use. By mixing cyanate resin (B) with maleimide resin (A), the crystallinity of the maleimide resin composition can be reduced, and the softening point and ICI melt viscosity can be lowered. As cyanate resin (B), 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane and 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane are preferred from the standpoint of low melt viscosity and low melting point, with 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane being even more preferred.
  • the content of cyanate resin (B) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less, of the total amount of maleimide resin (A), cyanate resin (B), and benzoxazine resin (C).
  • the cured product has excellent heat resistance, dimensional stability, low elasticity at high temperatures, and low dielectric properties.
  • Phenol resins Polycondensates of phenols (phenol, alkyl-substituted phenols, aromatic-substituted phenols, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.), and polycondensates of phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes,
  • divinylbenzene divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.
  • polycondensation products of phenols and ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.
  • phenolic resins obtained by polycondensation of phenols and substituted biphenyls (4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, etc.) or substituted phenyls (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene, etc.), polycondensation products of bisphenols and various aldehydes, polyphenylene ether compounds, etc.
  • Amine resins diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolac, orthoethylaniline novolac, aniline resin obtained by reacting aniline with xylylene chloride, and aniline and substituted biphenyls (such as 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl) or substituted phenyls (such as 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, and 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene) as described in Japanese Patent No. 6,429,862.
  • biphenyls such as 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-bipheny
  • Aldehyde compounds examples include formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehydes, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, and furfural.
  • bifunctional benzoxazine resins represented by the following formula (4-1) are preferred because they have an excellent low elastic modulus at high temperatures.
  • Z represents a direct bond, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, or —C(CH 3 ) 2 —.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, s is an integer from 0 to 3, and u is an integer from 0 to 5.
  • a bifunctional benzoxazine resin represented by the following formula (4-2) may be used.
  • Z represents a direct bond, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, or —C(CH 3 ) 2 —.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • p is an integer of 0 to 4
  • v is an integer of 0 to 4.
  • benzoxazine resin represented by the following formula (4-3) can also be used.
  • X represents any one of the structures represented by the above formulas (2-a) to (2-f).
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, p is an integer from 0 to 4, and v is an integer from 0 to 4.
  • Benzoxazine resin (C) can have a melting point or softening point. If it has a melting point, it is preferably 200°C or lower, and if it has a softening point, it is preferably 150°C or lower. If the melting point or softening point is too high, it is not preferable because there is a high possibility of gelation during mixing.
  • the benzoxazine resin (C) preferably accounts for 1% by mass or more and 40% by mass or less of the total amount of maleimide resin (A), cyanate resin (B), and benzoxazine resin (C), more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the benzoxazine resin (C) undergoes copolymerization with the maleimide resin (A) and cyanate ester resin (B), and can be cured under specified conditions.
  • the viscosity of the curable resin composition of this embodiment is preferably 0.001 to 0.9 Pa ⁇ s, more preferably 0.01 to 0.5 Pa ⁇ s, and particularly preferably 0.01 to 0.3 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.001 Pa ⁇ s, dripping occurs during melt-kneading, making it difficult to maintain the molded body. On the other hand, if the viscosity is higher than 0.9 Pa ⁇ s, it is difficult to fill with filler, and the fluidity is poor, making it difficult to use as a sealant. Generally, sealants cannot be made with solvents, so the viscosity cannot be reduced by using a solvent.
  • the softening point of the curable resin composition of this embodiment is preferably 40 to 110°C, more preferably 50 to 110°C, and particularly preferably 55 to 100°C. If the softening point is lower than 40°C, blocking of the resins occurs at room temperature, reducing workability and productivity. On the other hand, if the softening point is higher than 110°C, after the mixture is created by applying high heat during melt-kneading, the resin components aggregate and partially crystallize in the process of returning to room temperature, resulting in an inhomogeneous mixture and reduced quality and workability.
  • the curable resin composition of this embodiment is preferably amorphous at room temperature (25°C).
  • the curable resin composition can be easily prepared.
  • the amorphous state can be confirmed by visually checking whether or not crystalline components are aggregated, but it can also be confirmed by DSC (differential scanning calorimetry) or XRD (X-ray diffraction) of the solid. Specifically, it is confirmed by DSC that there are no endothermic peaks due to the heat of fusion of the crystals, or by XRD that there are no peaks due to the repetition of the crystalline structure.
  • the curable resin composition of this embodiment is self-curing (meaning that it can undergo ring-opening polymerization (curing) without other components such as a curing agent or polymerization catalyst). This means that no curing catalyst is required for curing, and no by-products are generated during the polymerization process, making it possible to obtain a void-free polymer (cured product) with high dimensional stability.
  • the self-curing conditions are typically 180°C or higher, preferably 200°C or higher, and more preferably 220°C, for several tens of minutes to several hours.
  • the curable resin composition of this embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of a curing accelerator, a polymerization initiator, an epoxy resin, an active ester compound, a phenolic resin, a polyphenylene ether compound, an amine resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, an isocyanate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, and polyethylene and modified products thereof.
  • Polymerization initiators include olefin metathesis polymerization initiators, anionic polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and radical polymerization initiators. Of these, it is preferable to use a radical polymerization initiator that has curability and appropriate stability.
  • a radical polymerization initiator is a compound that generates radicals when exposed to ultraviolet or visible light or heat, and starts a chain polymerization reaction.
  • Usable radical polymerization initiators include organic peroxides, azo compounds, and benzopinacols, with organic peroxides being preferred due to their ability to control the curing temperature, suppress outgassing, and have little effect on the electrical properties of decomposed products.
  • epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins with an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and epoxy resins with a butadiene structure.
  • solid epoxy resins include bixylenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, and tetraphenylethane-type epoxy resins, and examples of suitable solid epoxy resins include naphthol-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, and biphenyl-type epoxy resins.
  • HP4032H manufactured by DIC Corporation, naphthalene-type epoxy resin
  • HP-4700 manufactured by DIC Corporation, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin
  • HP-4710 all manufactured by DIC Corporation, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin
  • N-690 manufactured by DIC Corporation, cresol novolac-type epoxy resin
  • N-695" manufactured by DIC Corporation, cresol novolac-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene-type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by
  • active ester compounds include phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds.
  • Phenol resins include the known compounds listed above.
  • polyphenylene ether compounds examples include SA-9000 (manufactured by SABIC, a polyphenylene ether compound with a methacrylic group) and OPE-2St 1200 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., a polyphenylene ether compound with a styrene structure).
  • Amine resins include the same known compounds as those mentioned above.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond include reaction products of phenol resins with ethylenically unsaturated halogenated compounds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, etc.), reaction products of ethylenically unsaturated phenols (2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) with halogenated compounds (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), reaction products of epoxy resins or alcohols with (meth)acrylic acids (acrylic acid, methacrylic acid
  • isocyanate resin examples include aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and lysine diisocyanate; polyisocyanates such as one or more biuret compounds of isocyanate monomers or isocyanate compounds obtained by trimerizing the above diisocyanate compounds; and polyisocyanates
  • maleimide compounds include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenylether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene), and Xylox-type maleimide compounds (anilix maleimide, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), biphenylaralkyl-type maleimide compounds (solidified by distilling off the solvent under reduced pressure from a resin solution containing the maleimide compound
  • MATERIAL STAGE Vol. 18, No. 12 2019 "Continued Epoxy Resin CAS Number Story - Curing Agent CAS Number Memorandum No. 31 Bismaleimide (1)”
  • MATERIAL STAGE Vol. 19, No. 12 2019 Examples include the maleimide compounds described in "Continued Epoxy Resin CAS Number Story - Hardener CAS Number Memorandum No. 32 Bismaleimide (2)" published in 2019.
  • polyamide resins examples include polyamide resins synthesized from dicyandiamide or a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • Polyimide resins include those prepared by combining the above diamines with tetracarboxylic dianhydrides (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetrac
  • Polybutadiene and its modified products, polystyrene and its modified products, polyethylene and its modified products include polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, (meth)acrylate-terminated polybutadiene, carboxylic acid-terminated polybutadiene, amine-terminated polybutadiene, styrene-butadiene rubber, RICON-100, RICON-181, RICON-184 (all manufactured by Cray Valley Corporation), 1,2-SBS (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), B-1000, B-2000, B-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.); polystyrene, styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer (Epocross RPS -1005, RP-61, all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), SEP (styrene-ethylene propylene copolymer: Sept
  • benzoxazine compounds include benzoxazine P-d, Fa, and ALP-d (all manufactured by Shikoku Kasei Corporation), JBZ-BA100N, JBZ-FA100N, JBZ-DP100N, JBZ-OP100N, JBZ-OP100D, and JBZ-OP100I (all manufactured by JFE Chemical Corporation), and BTBz (manufactured by Japan Material Technology Co., Ltd.).
  • the curable resin composition of this embodiment may contain, as needed, a curing catalyst (curing accelerator), binder resin, flame retardant, filler, additives, etc.
  • a curing catalyst curing accelerator
  • binder resin binder resin
  • flame retardant filler
  • additives additives
  • curing catalyst there are no particular limitations on the curing catalyst, and known catalysts can be used. Specific examples include metal complex catalysts, phosphine compounds, compounds containing phosphonium salts, aromatic amine compounds, inorganic acids, inorganic bases, organic acids, and organic bases.
  • metal complex catalysts can be used. Examples include metal naphthenates of cobalt, zinc, chromium, copper, iron, manganese, nickel, titanium, etc., acetylacetonates, salts of their derivatives, and organic acid salts such as various carboxylates and alkoxides. These may be used alone or in combination. Organic acid salts, chlorides, phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates, etc., alone or in combination, are also examples of metal complex catalysts.
  • Phosphine compounds include alkyl phosphines such as ethylphosphine and propylphosphine, primary phosphines such as phenylphosphine; dialkyl phosphines such as dimethylphosphine and diethylphosphine, secondary phosphines such as diphenylphosphine, methylphenylphosphine, and ethylphenylphosphine; trialkyl phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, and tertiary phosphines such as tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tritolylphosphine, tri-p-sty
  • Examples of compounds containing phosphonium salts include compounds containing tetraphenylphosphonium salts, alkyltriphenylphosphonium salts, etc., and specific examples include tetraphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium tetra-p-methylphenylborate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate.
  • Aromatic amine compounds include tertiary amines and imidazoles, specifically 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, diazabicycloundecene, histidine, etc.
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, phenol, allylphenol, methallylphenol, thiophenol, pyridine, trialkylamine, diazabicycloundecene, histidine, and imidazoles.
  • Hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, phenol, and thiophenol are preferred, and p-toluenesulfonic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole are more preferred.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these curing catalysts to be added can be appropriately selected depending on their type and effect, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • fillers include various forms of organic or inorganic fillers such as fumed silica, calcined silica, precipitated silica, crushed silica, fused silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, pyrophyllite clay, kaolin clay, calcined clay, carbon black, polyamide resin, silicone resin, polytetrafluoroethylene, polybutadiene and modified products thereof, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, and fluororesin. These fillers may be used alone or in combination of two or more types.
  • surface treatment agents include silane coupling agents.
  • reaction retarders include alcohol-based compounds
  • antioxidants include hindered phenol-based compounds.
  • antioxidants include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • colorants include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochlorides, and sulfates; and organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinonaphthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
  • organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments,
  • Antistatic agents generally include quaternary ammonium salts, polyglycols, ethylene oxide derivatives, and other hydrophilic compounds.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain copolymer components such as epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyurethane resin, butyral resin, acetal resin, acrylic resin, epoxy-nylon resin, NBR-phenolic resin, epoxy-NBR resin, and silicone resin.
  • the amount of binder resin added is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is preferably 0.05 to 50 parts by mass, and more preferably 0.05 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of resin components in the curable resin composition of this embodiment.
  • copolymerization components it is preferable to blend epoxy resins or phenolic resins, which are reactive with phenolic hydroxyl groups generated in the resin composition upon heating, and it is particularly preferable to blend epoxy resins.
  • the epoxy resins that can be blended are not particularly limited as long as they are compounds having at least one epoxy group, and examples include glycidyl ether types obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolac, phenol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol, and dihydroxynaphthalene; polyglycidyl ether types obtained by reacting epichlorohydrin with aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, and
  • glycidyl ether ester type obtained by reacting hydroxycarboxylic acid with epichlorohydrin; polyglycidyl ester type derived from polycarboxylic acid such as phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid, etc.; glycidyl aminoglycidyl ether type derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc.; glycidyl aminoglycidyl ester type derived from aminobenzoic acid; glycidyl amine type derived from aniline, toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4'-di
  • the curable resin composition of this embodiment can also be used as a varnish dissolved in a solvent. Forming it into a varnish is a preferred embodiment in that it makes the curable resin composition easier to handle.
  • Solvents that can be used in the varnish include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1,4-dioxane, ethylene glycol ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, but any solvent that can dissolve the curable resin composition of this embodiment can be used without particular restrictions. Furthermore, the aforementioned additives and optional components may be blended as needed.
  • the curable resin composition of this embodiment can contain various additives such as silane coupling agents, release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers, as well as various thermosetting resins.
  • the curable resin composition of this embodiment may be prepolymerized.
  • the maleimide resin mixture of this embodiment an epoxy resin, an amine compound, a maleimide-based compound, a cyanate ester compound, a phenolic resin, an acid anhydride compound, or other curing agent and other additives are added and prepolymerized by heating in the presence or absence of a solvent.
  • the components can be mixed or prepolymerized using, for example, an extruder, kneader, or rolls in the absence of a solvent, or in a reaction vessel equipped with a stirrer in the presence of a solvent.
  • a method for uniformly mixing without using solvents involves kneading the components at a temperature between 50 and 100°C using a device such as a kneader, roll, or planetary mixer to produce a uniform curable resin composition.
  • the resulting curable resin composition can be pulverized and then molded into cylindrical tablets using a molding machine such as a tablet machine, or into a granular powder or powder-like molded product.
  • these compositions can be melted on a surface support and molded into a sheet 0.05 mm to 10 mm thick to produce a molded curable resin composition.
  • the resulting molded product is non-sticky at 0 to 20°C, and its fluidity and curability are hardly reduced even when stored at -25 to 0°C for more than one week.
  • the resulting molded product can then be molded into a cured product using a transfer molding machine or compression molding machine.
  • the curable resin composition of this embodiment can be obtained by uniformly mixing the above components in the specified ratios, pre-curing at 130-200°C for 30-500 seconds, and then post-curing at 150-250°C for 2-15 hours, allowing the curing reaction to proceed sufficiently and producing the cured product of this embodiment.
  • the components of the curable resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent, etc., and then cured after removing the solvent.
  • the curable resin composition of this embodiment obtained in this manner has cured products with heat resistance, thermal decomposition properties, dimensional stability, high elasticity at room temperature, low elasticity at high temperatures, and low dielectric properties, making it suitable for use in a wide range of fields.
  • it is useful as a material for all kinds of electrical and electronic components, including insulating materials, laminates (printed wiring boards, BGA substrates, build-up substrates, etc.), sealing materials, and resists. It can also be used in fields such as molding materials, composite materials, paint materials, adhesives, and 3D printing.
  • a high modulus of elasticity at room temperature e.g., 2.6 GPa or more
  • a low modulus of elasticity at high temperatures e.g., less than 1,000 MPa
  • Semiconductor devices include those encapsulated with the curable resin composition of this embodiment.
  • Examples of semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP (thin quad flat package).
  • softening points and melt viscosities in the synthesis examples were measured by the following methods.
  • Softening point Measured according to JIS K-7234.
  • Melt viscosity Viscosity at 150°C using the cone-plate method.
  • aniline resin A-1 softening point 57°C, melt viscosity 0.035 Pa s, amine equivalent 196 g/eq
  • Example 1 A maleimide resin, a cyanate ester resin, and a benzoxazine resin were blended in the proportions shown in Table 1 and cured at 220°C for 2 hours to obtain a cured product.
  • Comparative Example 2 the compatibility between the resins was poor, and uniform test pieces could not be obtained.
  • MI-3 Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (K.I. Chemicals Co., Ltd., BMI-70)
  • MI-4 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (K.I. Chemical Co., Ltd., BMI)
  • OCN-1 4,4'-isopropylidenediphenyl cyanate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., CYTESTER (registered trademark) TA)
  • BO-1 Benzoxazine P-d (manufactured by Shikoku Kasei Holdings Co., Ltd.)
  • DMA Dynamic Viscoelasticity
  • thermomechanical analysis (TMA)> The linear expansion coefficient ⁇ 1 at 60-90°C and the linear expansion coefficient ⁇ 2 at 260-290°C were measured using a thermomechanical analyzer (TMA).
  • Measuring device Thermomechanical analyzer manufactured by TA-instruments, TMA Q400 Measurement temperature: 30-350°C Temperature increase rate: 2°C/min Sample size: width 4 mm x length 35 mm x thickness 0.25 mm
  • ⁇ Dielectric property measurement> The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) were measured by the cavity resonator perturbation method using a cavity resonator.
  • the above results confirm that by incorporating maleimide resin, cyanate ester resin, and benzoxazine resin in the specified proportions, it is possible to obtain a uniformly cured product with high heat resistance without using a metal catalyst. Furthermore, in addition to a low linear expansion coefficient in the low temperature range (60-90°C), the material exhibits a high modulus of elasticity at room temperature and a low modulus of elasticity at high temperatures. This is expected to provide stress relaxation in heat cycle tests, which are primarily required for automotive semiconductor encapsulation, and prevent the formation of voids and cracks over the long term. Furthermore, the low dielectric properties are also favorable compared to conventional epoxy resin cured products, making the material useful for a wide range of applications in the communications field.
  • the curable resin composition of the present invention produces cured products that have excellent heat resistance, thermal decomposition properties, dimensional stability, high elasticity at room temperature, low elasticity at high temperatures, and low dielectric properties, making it useful for insulating materials for electrical and electronic components, semiconductor encapsulation materials, laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc.

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Abstract

本発明は、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、寸法安定性、室温時高弾性、高温時低弾性、低誘電特性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）、下記式（３）で表されるシアネートエステル樹脂（Ｂ）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記マレイミド樹脂（Ａ）、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）、及び前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、前記マレイミド樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上９０質量％以下である硬化性樹脂組成物。式（１）中、Ｘは下記式（２－ａ）～（２－ｆ）で表される構造のいずれか１種を表す。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材
　本発明はマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材用硬化性樹脂組成物及び半導体封止材に関する。
　近年、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることがあるため、半導体素子の封止材には高水準での耐熱・耐湿性が求められている。特に、電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、振動や温度変化に晒されるため、部品の信頼性の観点から半導体パッケージの寸法安定性は益々重要になってきている。これらの封止材においては、２５０℃で１０００時間放置後に物性変化を確認するなど、高度な耐熱信頼性試験が実施されることから、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている（特許文献１）。
　また、従来、自動車のエンジンやトランスミッション等の電子制御を行うＥＣＵは半導体等が搭載された電子基板を金属のケースで覆い、シリコーン等の樹脂を流し込み硬化させて製造されている。しかしながら、シリコーン樹脂はその寸法安定性の低さから、チップ下のはんだ接合部への熱応力負荷が大きく、温度サイクル試験においてクラックが発生しやすい問題があった（非特許文献１～３）。また、半導体パッケージにおいて熱応力は基板と封止材の線膨張率差によって生じやすく、室温時には封止材側が凹反り、高温時には封止材側が凸反りを起こしやすい。これらは、硬化物の線膨張変化と弾性率の積分で寄与することから、封止材向け樹脂においてはα１領域では低収縮率（６０ｐｐｍ未満）、高弾性率（２．６ＧＰａ以上）、そして線膨張率の高いα２領域では低弾性率（１，０００ＭＰａ未満）の材料を用いることで低応力化させることが可能となる。また、エポキシ樹脂は硬化物が硬いため、リードフレームとの密着性が出にくく、密着性が不完全な個所から腐食性ガスや水分が浸入し、劣化が加速する懸念がある（非特許文献４）。
　近年、特に注目されているのは電子デバイスにおける高速通信化である。高周波基板はもとより、スマートフォンやタブレットの情報通信量が非常に多くなり、いかに早く多くの情報を伝えるかが重要となってきている。高速通信化はパッケージ基板に対して重要なファクターとなることから誘電特性、特に誘電正接が重要視される。一般のエポキシ樹脂硬化物（樹脂のみ）の誘電正接は０．０２～０．０４（１ＧＨｚでの測定）であるのに対し、要求されている誘電正接は０．００９以下であり、誘電正接の特性も満たす材料の開発が急務となっている。
　マレイミド樹脂は、エポキシ樹脂を超える耐熱性を有するとともに、エポキシ樹脂と同等の成型性を有し、更に低誘電特性を示す化合物である。マレイミド樹脂は単独で架橋させるか、または各種のマレイミド樹脂もしくは架橋剤と反応させることにより、耐熱性、難燃性に優れた材料を与えることができ、封止材料、基板材料、絶縁材料各種用途に使用されている。特に、極めて高い耐熱性および成型性を両立することが必要な、高耐熱基板材料、フレキシブル基板材料、高耐熱低誘電材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料（炭素繊維複合材料）、車載向けＳｉＣパワーデバイス用高耐熱封止材用途に使用される。
　しかしながらマレイミド樹脂は、マレイミド基の強い分子間相互作用の影響で分子が凝集しやすく、溶剤への溶解性及びその他樹脂との相溶性に劣るという問題もあった（非特許文献５）。
　そこで、非特許文献６ではマレイミド樹脂をシアネートエステル樹脂と混合して結晶性を落とすことで、樹脂状にして取り扱う検討が行われている。しかしながら、マレイミド樹脂とシアネートエステル樹脂の硬化においては、金属キレート又は金属塩などの触媒が用いられることが多い。金属系触媒はイオンマイグレーションの要因となることが知られており、先端の半導体パッケージにおいては絶縁信頼性の面で課題があった（特許文献２、非特許文献７）。
日本国特公平６－０８６４２５号公報 日本国特開２０１７－８８６４７号公報
「薄型片面封止パッケージにおけるエポキシ封止材料の低反り化技術」、ネットワークポリマー　Ｖｏｌ．２１　Ｎｏ．３、２０００年、ｐ．１４１－１４６ 「エポキシ樹脂封止パッケージ技術」、三菱電機技報　Ｖｏｌ．９２　Ｎｏ．３、２０１８年、ｐ．１７１－１７４ 「低弾性率中間層を導入した硬質樹脂封止型パワーモジュール内部の応力－ひずみ評価」、スマートプロセス学会誌　第８巻　第５号　２０１９年　ｐ．２０５－２１２ 「パワーデバイスの信頼性評価の概要５　～封止材のパワーサイクル耐性～」、株式会社ケミトックス　技術資料（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｔｏｘ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ＿ｄａｔａ） 「ポリビスマレイミド（ＰＯＬＹＢＩＳＭＡＲＥＩＭＩＤＥＳ／ＢＭＭＩ）とは」、樹脂プラスチック材料環境協会　用語集（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｕｓｈｉｐｌａｓｔｉｃ．ｃｏｍ／ｐｏｌｙｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ－ｂｍｉ） 「基礎講座「基板材料」第８回　ＢＴレジン」、一般社団法人エレクトロニクス実装学会、サーキットテクノロジ　Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．２、ｐ．１３３－１４１、１９９４年 「プリント基板のイオンマイグレーション解析」、自動車技術会論文集　Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．５、２０１７年、ｐ．１０９７－１１００
　本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、寸法安定性、室温時高弾性、高温時低弾性、低誘電特性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［７］に示すものである。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）、下記式（３）で表されるシアネートエステル樹脂（Ｂ）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記マレイミド樹脂（Ａ）、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）、及び前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、前記マレイミド樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上９０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
　式（１）中、複数存在するＸ、Ｒ１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｘは下記式（２－ａ）～（２－ｆ）で表される構造のいずれか１種を表す。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｐは０～３の整数である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜１０である。
　式（２－ａ）～式（２－ｆ）中、＊は式（１）中のベンゼン環への結合を表す。複数存在するＲ２、ｑ、ｍ、ｒはそれぞれ独立して存在し、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｑは０～４、ｍは１～５０、ｒは０～４の整数である。
　式（３）中、複数存在するＹ、Ｒ３、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｙは直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｔは０～４の整数である。
［２］
　前記マレイミド樹脂（Ａ）、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）、及び前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下である前項［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
　さらに、無機充填剤（Ｄ）を含有する前項［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
　さらに、硬化促進剤、重合開始剤、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する前項［１］から［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
　前項［１］から［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［６］
　半導体封止材用硬化性樹脂組成物である、前項［１］から［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　前項［５］に記載の硬化物を用いた半導体封止材。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、寸法安定性、室温時高弾性、高温時低弾性、低誘電特性に優れる。
　以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）について、さらに詳細に説明する。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」とも称す。）は、下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）（以下、単に「マレイミド樹脂（Ａ）」とも称す。）、下記式（３）で表される２官能シアネート樹脂（Ｂ）（以下、単に「シアネート樹脂（Ｂ）」とも称す。）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）を含有するものである。
　上記式（１）中、複数存在するＸ、Ｒ１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｘは下記式（２－ａ）～（２－ｆ）で表される構造のいずれか１種を表す。Ｘは溶剤溶解性や相溶性の観点、および硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、強靭性、寸法安定性、高温時低弾性の観点から下記式（２－ｂ）、（２－ｃ）、（２－ｅ）、または（２－ｆ）で表されることが好ましく、下記式（２－ｃ）または（２－ｅ）で表されることがさらに好ましい。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｐは０～３の整数である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜１０である。ｎ＝１の場合、溶剤への溶解性が低く、またｎが１０以上の場合、成型時のフロー性が悪くなり、硬化物としての特性が十分発揮できない。ｎの値はマレイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量の値、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。
　上記式（２－ａ）～式（２－ｆ）中、＊は式（１）中のベンゼン環への結合を表す。複数存在するＲ２、ｑ、ｍ、ｒはそれぞれ独立して存在し、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｑは０～４、ｍは１～５０、ｒは０～４の整数である。
　マレイミド樹脂（Ａ）は繰り返し単位を有することから、結晶性が低く、粘度および軟化点の低い作業性の優れたマレイミド混合物となる。マレイミド基数は２を超えて１１未満であることが好ましい。
　マレイミド樹脂（Ａ）の製法は、特に限定されず、公知のいかなる方法で製造してもよい。具体的な製造方法としては例えば、特開２００９－００１７８３号公報のような方法を用いることが好ましい。
　マレイミド樹脂（Ａ）の含有比率としては、マレイミド樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。所定の割合で混合することにより、アモルファス状にできることに加え、それぞれの成分の凝集および結晶化を抑え、長期保管性を発揮することができる。また、硬化物としても耐熱性、寸法安定性、高温時低弾性、低誘電特性に優れる。
　続いて、シアネート樹脂（Ｂ）について説明する。シアネート樹脂（Ｂ）は下記式（３）で表される。
　上記式（３）中、複数存在するＹ、Ｒ３、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｙは直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｔは０～４の整数である。
　シアネート樹脂（Ｂ）は、１種類もしくは複数種類を混合して用いることもできる。また、樹脂のベタつきを抑え、ハンドリング性を改善するために、２官能シアネート樹脂をプレポリマー化させてから使用してもよい。シアネート樹脂（Ｂ）をマレイミド樹脂（Ａ）と混合することにより、マレイミド樹脂組成物の結晶性を低減できることに加え、軟化点およびＩＣＩ溶融粘度を低減することができる。シアネート樹脂（Ｂ）としては、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが低溶融粘度、低融点の観点から好ましく、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが更に好ましい。
　シアネート樹脂（Ｂ）の含有比率としては、マレイミド樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。所定の割合で混合することにより、硬化物としても耐熱性、寸法安定性、高温時低弾性、低誘電特性に優れる。
　続いて、ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）について説明する。ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）はベンゾオキサジン環を分子中に１個以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミン樹脂、およびアルデヒド化合物を加熱して反応させること等によりベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）が得られる。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　アルデヒド化合物：アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
　特に下記式（４－１）で表される、２官能ベンゾオキサジン樹脂が高温時低弾性率に優れるため好ましい。
　上記式（４－１）中、Ｚは直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－のいずれかを表す。複数存在するＲ４、ｓ、ｕはそれぞれ独立して存在し、Ｒ４は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｓは０～３の整数、ｕは０～５の整数である。
　また、下記式（４－２）で表される、２官能ベンゾオキサジン樹脂を用いてもよい。
　上記式（４－２）中、Ｚは直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－のいずれかを表す。Ｒ４は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｐは０～４の整数、ｖは０～４の整数である。
　また、下記式（４－３）で表される、ベンゾオキサジン樹脂を用いることもできる。
　上記式（４－３）中、複数存在するＸ、Ｒ４、ｐ、ｖはそれぞれ独立して存在する。Ｘは上記式（２－ａ）～（２－ｆ）で表される構造のいずれか１種を表す。Ｒ４は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｐは０～４の整数、ｖは０～４の整数である。
　ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）は融点または軟化点を有するものを用いることができる。融点を有する場合は２００℃以下が好ましく、また軟化点を有する場合は１５０℃以下であることが好ましい。融点や軟化点が高温すぎる場合、混合の際にゲル化の可能性が高くなるため好ましくない。
　ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）は、マレイミド樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、およびベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）総量中、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲で混合することで、ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）はマレイミド樹脂（Ａ）、シアネートエステル樹脂（Ｂ）との共重合が起こり、所定条件で硬化させることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の１５０℃におけるコーンプレート粘度計で測定した粘度は、好ましくは０．００１～０．９Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０１～０．５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０１～０．３Ｐａ・ｓである。粘度が０．００１Ｐａ・ｓより低い場合、溶融混錬時に液だれを起こしてしまい成型体を保つことが難しい。一方で、０．９Ｐａ・ｓより高い場合、フィラーの充填が難しいことに加え、流動性が乏しく封止材としての使用が難しい。一般に、封止材は溶剤を使用することができないため、溶剤による低粘度化をすることができない。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の軟化点は、好ましくは４０～１１０℃であり、更に好ましくは５０～１１０℃、特に好ましくは５５～１００℃である。軟化点が４０℃より低い場合、樹脂同士が室温でブロッキングを起こし、作業性・生産性が低下する。一方で、１１０℃より高い場合は溶融混錬時に高熱を掛けて混合物を作成した後、室温に戻す過程で樹脂成分が凝集し、一部結晶化してしまうため均一な混合物とならず品質及び作業性が低下する。
　作業性の面において粉塵等の問題を解消するため、本実施形態の硬化性樹脂組成物は室温（２５℃）においてアモルファス状であることが好ましい。アモルファス状のマレイミド樹脂混合物を用いることで、硬化性樹脂組成物を容易に調製することができる。尚、アモルファス状であることは、外観上、結晶成分の凝集有無により確認することができるが、当該固体をＤＳＣ（示差走査熱量計）やＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認することもできる。具体的にはＤＳＣにより結晶の融解熱に起因する吸熱ピークが無いこと、またはＸＲＤにより結晶構造の繰り返しに由来するピークが無いことを確認する。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、自己硬化性（硬化剤や重合触媒等の他の成分なしに開環重合（硬化）し得ることを意味する）を有する。即ち、硬化させる際に硬化触媒等が必要ないことに加え、重合過程において副生成物が発生しないので、ボイドのない寸法安定性の高い重合物（硬化物）を得ることができる。自己硬化の条件は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃で数十分～数時間程度である。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は更に、硬化促進剤、重合開始剤、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物から選ばれる少なくとも１種以上を含有することができる。
　重合開始剤としては、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とは紫外線や可視光の照射または加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の活性エステル化合物等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、上記公知の化合物が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱ガス化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）等が挙げられる。
　アミン樹脂としては、前記と同じ公知の化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、フェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられる。
　イソシアネート樹脂としては、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３１回　ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１９，Ｎо．２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３２回　ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂としては、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等）の反応物等が挙げられる。
　ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物としては、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）；ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロス　ＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１　いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン１０２０　クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９　いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２　クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７　いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ　いずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製）；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体（三井化学社製ＥＢＴ：Ｋ－８３７０ＥＭ、Ｋ－９３３０Ｍ等）、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体（三井化学社製ＶＮＢ－ＥＰＴ：ＰＸ－００６Ｍ、ＰＸ－００８Ｍ、ＰＸ－００９Ｍ等）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジンＰ－ｄ、Ｆ－ａ、ＡＬＰ－ｄ（いずれも四国化成社製）、ＪＢＺ－ＢＡ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＦＡ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＤＰ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｎ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ、ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｉ（いずれもＪＦＥケミカル社製）、ＢＴＢｚ（日本材料技研社製）等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒（硬化促進剤）、バインダー樹脂、難燃剤、フィラー、添加剤等を配合することができる。
　硬化触媒としては特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、金属錯体触媒、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物、無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基等が挙げられる。
　金属錯体触媒としては、一般に公知のものが使用できる。例えばコバルト、亜鉛、クロム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、チタンなどの金属ナフテン酸塩、アセチルアセトナート、又その誘導体の塩、各種カルボン酸塩アルコキシド等の有機酸塩があり、これらを単独でも混合して使用してもよい。有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も金属錯体触媒の一例として挙げられる。
　ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ－ｐ－スチリルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－４－メチルフェニルホスフィン、トリ－４－メトキシフェニルホスフィン、トリ－２－シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
　ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
　芳香族アミン化合物としては、３級アミンやイミダゾール類が挙げられ、具体的には、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ヒスチジン等が挙げられる。
　無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基等としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、アリルフェノール、メタリルフェノール、チオフェノール、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒスチジン及びイミダゾール類等が挙げられ、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、チオフェノールが好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸及び２－エチル－４－メチルイミダゾールがより好ましい。これらの添加剤は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
　これら硬化触媒の配合量は、その種類や効果によって適正選択すればよいが、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。
　難燃剤の具体例としては、臭素化合物、リン化合物、塩素化合物、金属水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
　フィラーの具体例としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂等の各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
　フィラーの含有量は、本実施形態の硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％を占める量が用いられることが好ましい。特に７５～９３質量％が好ましく、８０～９３質量％であることが更に好ましい。本実施形態においては特に流動性が高いため、無機充填剤が少なすぎると無機充填剤と樹脂のバランスがずれ、樹脂組成物の成型体の中で無機充填剤の多い部分と少ない部分が出てしまう等特性面で好ましくない。また、フィラーの含有量が９６％を超えると流動性が出せなくなってしまうため好ましくない。
　添加剤の具体例としては、表面処理剤、反応遅延剤、色材、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　表面処理剤の具体例としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
　反応遅延剤の具体例としては、アルコール系等の化合物が挙げられ、老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
　色材の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等の共重合成分を含んでいてもよい。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、本実施形態の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総量１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、更に好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　これらの共重合成分の中でも、加熱により樹脂組成物中に生じるフェノール性水酸基との反応性を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、を配合することが好ましく、エポキシ樹脂を配合することが特に好ましい。
　配合し得るエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。耐熱性向上の観点からノボラック型のエポキシやグリシジルアミン型のエポキシ樹脂が好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は溶媒に溶解したワニスとして用いることもできる。ワニスとすることは、硬化性樹脂組成物の取り扱い（ハンドリング）が容易になるという意味では好ましい態様である。
　ワニスに用い得る溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサン、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１，４－ジオキサン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、本実施形態の硬化性樹脂組成物を溶解し得る溶媒であれば特に制限なく用いることができる。また、必要に応じて前述の添加物や任意成分を配合してもよい。
　更に本実施形態の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物はプレポリマー化してもよい。例えば本実施形態のマレイミド樹脂混合物、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を、溶剤の存在下または非存在下において加熱することにより追加してプレポリマー化する。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　溶剤等を使用しないで均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な硬化性樹脂組成物とする。得られた硬化性樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性がほとんど低下しない。得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、１３０～２００℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２５０℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本実施形態の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、寸法安定性、室温時高弾性、高温時低弾性、低誘電特性を有し、広範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。
　特に半導体封止においては、α１領域における低収縮率（例えば６０ｐｐｍ未満）に加え、室温では高弾性率（例えば２．６ＧＰａ以上）、高温では低弾性率（例えば１，０００ＭＰａ未満）であることが求められ、これらを満たすことで半導体パッケージの反り低減、ボイドやクラックの生成を防ぐことに寄与することができる。
　半導体装置は本実施形態の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例中の軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・軟化点：ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準じた方法で測定
・溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度
（合成例１）
　マレイミド樹脂（日本化薬（株）製、製品名：ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）８７質量部をナスフラスコに測り取り、エバポレーターを用い、１５０℃で真空乾燥させることで、溶剤留去されたマレイミド樹脂ＭＩ－１を得た。
（合成例２）
　マレイミド樹脂（日本化薬（株）製、製品名：ＭＩＲ－５０００－６０Ｔ）１０１質量部をナスフラスコに測り取り、エバポレーターを用い、１５０℃で真空乾燥させることで、溶剤留去されたマレイミド樹脂ＭＩ－２を得た。
（合成例３）
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９質量部とトルエン５００質量部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１質量部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００質量部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより下記式（５）で表されるアニリン樹脂Ａ－１を３３５質量部（軟化点５７℃、溶融粘度０．０３５Ｐａ・ｓ、アミン当量１９６ｇ／ｅｑ）得た。
（合成例４）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例３で得たアニリン樹脂Ａ－１を５９質量部、フェノール２８質量部、トルエン９０質量部を加え、６０℃に昇温した。次いでホルムアルデヒド水溶液４９質量部を６０分かけて添加した。その後、８０℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、トルエン９０質量部を加え、水洗を繰り返したのち、ロータリーエバポレーターにて加熱減圧下、トルエンを留去することで、下記式（６）で表されるベンゾオキサジン樹脂ＢＯ－２を９０質量部得た。得られたベンゾオキサジン樹脂ＢＯ－２の軟化点は１０２℃ 、溶融粘度は２．７６Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
（実施例１～３、比較例１～３）
　マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂を表１に示す割合で配合し、２２０℃×２時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を得た。比較例２は樹脂同士の相溶性が悪く、均一な試験片を得ることができなかった。
ＭＩ－３：ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、ＢＭＩ－７０）
ＭＩ－４：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、ＢＭＩ）
ＯＣＮ－１：４，４’－イソプロピリデンジフェニルシアネート（三菱ガス化学株式会社製、ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）　ＴＡ）
ＢＯ－１：ベンゾオキサジンＰ－ｄ（四国化成ホールディングス株式会社製）
　表１の配合で得られた試験片を用いて、下記条件にて硬化物性の測定を実施した。得られた結果を表２に示す。
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）測定＞
・ＤＭＡ測定にて、損失係数（ｔａｎδ）＝（損失弾性率Ｇ”）／（貯蔵弾性率Ｇ’）が最大となる温度をガラス転移温度Ｔｇとした。また、最大弾性率、高温（２６０℃）弾性率、弾性率低下温度の測定を行った。
測定装置：動的粘弾性測定器ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ－８００
測定温度：３０～３５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ
＜熱機械分析（ＴＭＡ）＞
・熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて、６０－９０℃での線膨張率α１、および、２６０－２９０℃での線膨張率α２の測定を行った。
測定装置：熱機械分析装置ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＴＭＡ　Ｑ４００
測定温度：３０～３５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
サンプルサイズ：幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ
＜機械物性測定＞
・卓上形精密万能試験機にて室温での引張弾性率を測定した。
測定装置：株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
＜誘電特性測定＞
・空洞共振器を用いて空洞共振器摂動法にて誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）の測定を行った。
測定装置：空洞共振器ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９９１に準拠して１０ＧＨｚにおいて測定
測定モード：空洞共振器摂動法
測定温度：２５℃
サンプルサイズ：幅２．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ
　上記結果から、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂を所定の割合で含有することで、金属系触媒を用いずに高い耐熱性の均一な硬化物を得ることができることが確認できた。また、低温領域（６０－９０℃）での線膨張率が低いことに加え、室温では高弾性率、高温では低弾性率となることから、主に車載用半導体封止材で要求されるヒートサイクル試験において応力緩和が期待できるため、長期に渡りボイドやクラックの生成を防ぐことができる。また、低誘電特性も従来のエポキシ樹脂硬化物と比較して良好な結果であることから、通信分野において多岐の用途に有用である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、寸法安定性、室温時高弾性、高温時低弾性、低誘電特性に優れるため、電気電子部品用絶縁材料、半導体封止材料用途、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）、ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）、下記式（３）で表されるシアネートエステル樹脂（Ｂ）、及びベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
    　前記マレイミド樹脂（Ａ）、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）、及び前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、前記マレイミド樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上９０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
    　式（１）中、複数存在するＸ、Ｒ１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｘは下記式（２－ａ）～（２－ｆ）で表される構造のいずれか１種を表す。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｐは０～３の整数である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜１０である。
    　式（２－ａ）～式（２－ｆ）中、＊は式（１）中のベンゼン環への結合を表す。複数存在するＲ２、ｑ、ｍ、ｒはそれぞれ独立して存在し、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｑは０～４、ｍは１～５０、ｒは０～４の整数である。

    （式（３）中、複数存在するＹ、Ｒ３、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｙは直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、ｔは０～４の整数である。）
  2. 　前記マレイミド樹脂（Ａ）、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）、及び前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ）の総量中、前記シアネートエステル樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　さらに、無機充填剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらに、硬化促進剤、重合開始剤、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  6. 　半導体封止材用硬化性樹脂組成物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項５に記載の硬化物を用いた半導体封止材。
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