WO2025192516A1 - 固形物の製造方法 - Google Patents

固形物の製造方法

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WO2025192516A1
WO2025192516A1 PCT/JP2025/008772 JP2025008772W WO2025192516A1 WO 2025192516 A1 WO2025192516 A1 WO 2025192516A1 JP 2025008772 W JP2025008772 W JP 2025008772W WO 2025192516 A1 WO2025192516 A1 WO 2025192516A1
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WO
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specific
fluorine
medium
mass
mixture
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PCT/JP2025/008772
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭司 堀
優 竹内
優樹 折戸
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/12—Separation of polymers from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid material containing a fluorinated polymer.
  • fluorine-containing polymers have been used in a variety of applications, taking advantage of their excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance.
  • Known methods for producing fluoropolymers include solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, and in these methods, a fluorine-containing compound having a relatively low molecular weight is used as the polymerization medium in order to give a high molecular weight copolymer and to increase the polymerization rate.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a fluorinated polymer, in which a monomer component containing a fluorinated monomer is polymerized in a polymerization medium containing a specific fluorinated ether compound in the presence of a polymerization initiator.
  • the present invention aims to provide a method for producing a solid material containing a fluoropolymer, which allows for the easy production of a solid material containing a fluoropolymer as a main component and having a low content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds.
  • a method for producing a solid material containing a fluoropolymer comprising contacting a mixture containing a fluoropolymer and a low-molecular-weight fluorine-containing compound with a specific medium to obtain a composition containing the fluoropolymer, the low-molecular-weight fluorine-containing compound and the specific medium, separating the specific medium from the obtained composition, and drying the composition from which the specific medium has been separated, wherein the content of units based on monomers containing a ring structure in the fluoropolymer is 10 mass% or less relative to the total mass of the fluoropolymer, the fluoropolymer does not contain an ionic functional group, and the specific medium is a hydrocarbon medium or a ketone medium which does not contain fluorine atoms or hydroxyl groups.
  • [4] The method for producing a solid material according to [1] or [2], wherein the specific medium brought into contact with the mixture is gaseous, and the mass ratio of the amount of the gaseous specific medium brought into contact with the mixture to the amount of the mixture is 3000 mass% or less.
  • [5] The method for producing a solid material according to any one of [1] to [4], wherein the Hansen solubility parameter distance between the low-molecular-weight fluorine-containing compound and the specific medium is 12 MPa 0.5 or less.
  • [6] The method for producing a solid material according to any one of [1] to [5], wherein the low-molecular-weight fluorine-containing compound does not have an ionic functional group.
  • the present invention provides a method for producing a solid material containing a fluoropolymer, which allows for the easy production of a solid material containing a fluoropolymer as a main component and having a low content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds.
  • each component may be a single substance corresponding to the component, or two or more substances may be used in combination.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of the monomer formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • units derived from individual monomers may be referred to by the name of the monomer followed by "unit.”
  • TFE units are units based on tetrafluoroethylene in a fluoropolymer
  • E units are units based on ethylene in a fluoropolymer.
  • solvent means a substance that is liquid at 25°C and 1013 hPa.
  • the method for producing a solid material containing a fluoropolymer of the present invention is a production method which comprises contacting a mixture containing a fluoropolymer and a low-molecular-weight fluorine-containing compound with a specific medium to obtain a composition containing the fluoropolymer, the low-molecular-weight fluorine-containing compound and the specific medium, separating the specific medium from the obtained composition, and drying the composition from which the specific medium has been separated, characterized in that in the fluoropolymer, the content of units based on a monomer containing a ring structure is 10 mass% or less relative to the total mass of the fluoropolymer, the fluoropolymer does not contain an ionic functional group, and the specific medium is a hydrocarbon medium or a ketone medium which does not contain fluorine atoms and hydroxyl groups.
  • This method makes it possible to easily produce a solid material that contains a fluoropolymer as its main component and has a low content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds. While the details of why such a solid material can be produced are unclear, this method involves contacting a fluoropolymer that contains no more than 10 mass% of units based on monomers containing a ring structure, relative to the total mass of the fluoropolymer, and that does not contain ionic functional groups, with a specific medium that does not contain fluorine atoms or hydroxyl groups, followed by separation of the specific medium and subsequent drying.
  • the specific medium has a moderate affinity for the fluoropolymer, it is easy to extract the low-molecular-weight fluorine-containing compounds present in the fluoropolymer and allows them to be easily separated from the fluoropolymer. As a result, it is presumed that a solid material that contains a lower content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds and that contains the fluoropolymer as its main component can be produced.
  • a fluoropolymer in which the content of units based on monomers containing a ring structure is 10 mass% or less relative to the total mass of the fluoropolymer and which does not contain an ionic functional group will also be referred to as a "specific fluoropolymer”
  • a mixture containing a specific fluoropolymer and a low-molecular-weight fluorocompound will also be referred to as a "specific mixture”
  • a hydrocarbon medium which does not contain fluorine atoms and does not contain hydroxyl groups will also be referred to as a "specific hydrocarbon medium”
  • a ketone-based medium which does not contain fluorine atoms and does not contain hydroxyl groups will also be referred to as a "specific ketone-based medium”
  • the specific hydrocarbon medium and the specific ketone-based medium will also be collectively referred to as a "specific medium”.
  • the step of contacting the specific mixture with the specific medium to obtain a composition containing the specific fluorine-containing polymer, the low-molecular-weight fluorine-containing compound and the specific medium is also referred to as the "contacting step”
  • the step of separating the specific medium from the composition is also referred to as the “separating step”
  • the step of drying the composition from which the specific medium has been separated is also referred to as the “drying step”.
  • the specific mixture containing the specific fluorine-containing polymer and the low-molecular-weight fluorine-containing compound is contacted with the specific medium, and the contacting step results in a composition containing the specific fluorine-containing polymer, the low-molecular-weight fluorine-containing compound, and the specific medium (hereinafter also referred to as the "first composition").
  • the specific fluorine-containing polymer is a polymer which contains units derived from at least one fluorine-containing monomer, in which the content of units derived from a monomer containing a ring structure is 10 mass % or less based on the total mass of the fluorine-containing polymer, and which does not contain an ionic functional group.
  • the specific fluorine-containing polymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing a fluorine-containing monomer (excluding a monomer containing any one of ionic functional groups).
  • the fluorine-containing monomer used in the production of the specific fluorine-containing polymer is preferably a compound which contains a fluorine atom and a polymerizable unsaturated bond, but which does not contain a ring structure or an ionic functional group, and examples thereof include the following compounds.
  • Tetrafluoroethylene hereinafter also referred to as "TFE”
  • chlorotrifluoroethylene examples thereof include the following compounds.
  • Tetrafluoroethylene hereinafter also referred to as "TFE”
  • chlorotrifluoroethylene chlorotrifluoroethylene.
  • Compounds represented by the following formula 1 compounds represented by the following formula 2
  • fluoroolefins which may have an ether bond such as vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, and hexafluoroisobutylene (HFIB) (excluding TFE and CTFE).
  • VDF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • X, Y, and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • (1) is preferred, and TFE is more preferred, because it has even better heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.
  • the fluorine-containing monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • X is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • Y is preferably a hydrogen atom.
  • Z is preferably a fluorine atom.
  • m is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 3 to 6, and even more preferably 3 or 4.
  • Specific examples of the compound represented by formula 2 include CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 )F (perfluoromethyl vinyl ether (PMVE)), CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 2 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 3 F (perfluoropropyl vinyl ether (PPVE)), CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 4 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 5 F, and CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 6 F, with PMVE and PPVE being preferred and PMVE being more preferred.
  • PMVE and PPVE perfluoromethyl vinyl ether
  • CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 2 F perfluoromethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 4 F perfluoropropyl vinyl ether
  • the specific fluorine-containing polymer may contain units based on monomers other than the fluorine-containing monomer.
  • monomers include chain hydrocarbons having an unsaturated bond at the ⁇ -position, such as ethylene (hereinafter also referred to as "E"), propylene, and butene.
  • E chain hydrocarbons having an unsaturated bond at the ⁇ -position
  • ethylene, propylene, or 1-butene is preferred, and ethylene is more preferred, in view of the excellent physical properties such as heat resistance and mechanical properties of the resulting polymer.
  • the content of units based on monomers containing a ring structure is 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the fluoropolymer.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • the content of units based on monomers containing a ring structure in the specific fluoropolymer may be below the detection limit of the measurement method described in the examples.
  • the specific fluorine-containing polymer does not contain an ionic functional group.
  • the fluoropolymer does not contain an ionic functional group means that the content of units derived from monomers having ionic functional groups relative to all units contained in the fluoropolymer is 0.001 mol% or less, preferably 0.0001 mol% or less, more preferably 0 mol%. It is also preferable that the content of units derived from monomers having ionic functional groups relative to all units contained in the specific fluoropolymer is below the detection limit of the measurement method described in the Examples.
  • Examples of the ionic functional group include an anionic functional group and a cationic functional group.
  • anionic functional groups include acid groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, sulfate groups, phosphonic acid groups, and phosphate groups, salts of the acid groups, and precursor groups of the acid groups.
  • Counter ions that form salts with the acid groups include metal cations and quaternary ammonium cations.
  • the precursor groups of the acid groups refer to groups that can be converted into the acid groups by treatments such as hydrolysis and acidification.
  • Examples of cationic functional groups include basic groups such as quaternary ammonium groups, salts of the basic groups, and precursor groups of the basic groups.
  • Examples of counter ions that form salts with the basic groups include anions formed by removing at least one proton from an inorganic acid or an organic acid.
  • the precursor groups of the basic groups refer to groups that can be converted into the basic groups by treatment such as hydrolysis.
  • a polymer containing TFE units is preferred, a polymer containing TFE units and E units, a polymer containing TFE units and PMVE units or a polymer containing TFE units and PPVE units is more preferred, a polymer containing TFE units and E units or a polymer containing TFE units and PMVE units is more preferred, a polymer containing TFE units and E units is even more preferred, a polymer containing TFE units and E units and at least one of units based on a compound represented by formula 1 and units based on a compound represented by formula 2 is particularly preferred, and a polymer containing TFE units, E units and units based on a compound represented by formula 1 is most preferred.
  • the molar ratio of TFE units to PMVE units is preferably 80.0/20.0 to 30.0/70.0, more preferably 75.0/25.0 to 35.0/65.0, and even more preferably 70.0/30.0 to 40.0/60.0.
  • the molar ratio of TFE units to E units is preferably 20.0/80.0 to 80.0/20.0, more preferably 30.0/70.0 to 70.0/30.0, and even more preferably 50.0/50.0 to 65.0/35.0, in order to obtain a molded article made from the specific fluoropolymer with better heat resistance, weather resistance, chemical resistance, resistance to chemical permeation, mechanical strength, melt moldability, etc.
  • the content of TFE units is preferably 45.00 to 69.99 mol%, more preferably 48.00 to 64.90 mol%, and even more preferably 50.00 to 64.50 mol%, based on all units contained in the specific fluorine-containing polymer. If it is not less than the above-mentioned lower limit, the chemical resistance and heat resistance during long-term use of the molded article will be better, and if it is not more than the above-mentioned upper limit, the mechanical properties of the molded article will be better.
  • the content of E units is preferably 30.00 to 54.99 mol%, more preferably 35.00 to 51.90 mol%, and even more preferably 35.00 to 49.50 mol%, based on all units contained in the specific fluorine-containing polymer. If it is not less than the above-mentioned lower limit, the mechanical properties of the molded article will be better, and if it is not more than the above-mentioned upper limit, the heat resistance and weather resistance during long-term outdoor use of the molded article will be better.
  • the total content of TFE units and E units is preferably 90.00 mol% or more, more preferably 95.00 mol% or more, and even more preferably 97.00 mol% or more, based on all units contained in the specific fluoropolymer, and may be 100.00 mol% or less.
  • the total content of TFE units and E units is preferably 99.00 mol% or less, more preferably 99.50 mol% or less, based on all units contained in the specific fluoropolymer.
  • the content of the other units is preferably 0.01 to 10.00 mol %, more preferably 0.10 to 5.00 mol %, and even more preferably 0.50 to 4.00 mol %, based on the total units contained in the specific fluoropolymer. If the content is above the lower limit, a molded product with excellent abrasion resistance can be formed, and if it is below the upper limit, a molded product with excellent dimensional stability can be formed.
  • the specific fluorine-containing polymer can be produced, for example, by polymerizing the above-mentioned monomer components by a known method.
  • the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and among these, solution polymerization or suspension polymerization is preferred.
  • a polymerization initiator, a polymerization medium, a chain transfer agent, etc. can be used.
  • the polymerization initiator used for producing the specific fluorine-containing polymer is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100° C., more preferably a radical polymerization initiator having a temperature of 20 to 90° C.
  • Specific examples of the polymerization initiator include various polymerization initiators exemplified in WO 2013/015202.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed depending on the type of polymerization initiator and polymerization reaction conditions, but is usually about 0.01 to 5% by mass of the polymerization initiator based on the total mass of the monomer components.
  • Examples of the polymerization medium include fluorine-containing solvents, and also include the polymerization media exemplified in WO 2013/015202.
  • fluorine-containing solvents include perfluorocarbons (PFCs), chlorofluorocarbons (CFCs), hydrofluorocarbons (HFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), hydrofluoroethers (HFEs), hydrochlorofluoroethers (HCFEs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrochlorofluoroolefins (HCFOs), and hydrofluorothioethers.
  • the structure of the fluorine-containing solvent may be any of linear, branched, and cyclic.
  • the fluorine-containing solvent preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the fluorine-containing solvent is preferably PFC, CFC, HFC, HCFC, HFE or HCFE, more preferably HFC or HFE , and examples thereof include CF3CH2OCF2CF2H (AE -3000), C6F13H (AC-2000), C7F15H , perfluorocyclobutane , HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CFHCF2OCF3 , CF3 ( CF2 ) 2OCH3 , ( CF3 ) 2CFOCH3 , CF3 ( CF2 ) 3OCH3 , ( CF3 ) 2CFCF2OCH3 , CF3 (CF 2 ) 3 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCF 2 CH 3 , or CF 3 CF 2 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2 are more preferred, and AE-3000, AC-2000, CF 3 (CF 2 ) 3 OCH
  • the boiling point of the polymerization medium is preferably from 20 to 120° C., more preferably from 40 to 100° C., and even more preferably from 50 to 90° C.
  • the boiling point of the polymerization medium is preferably 100° C. or lower.
  • the polymerization medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization medium used is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and preferably 20 times or less, more preferably 17 times or less, by mass ratio relative to the total mass of the monomer components.
  • a chain transfer agent In the production of the specific fluorine-containing polymer, it is preferable to use a chain transfer agent. By polymerizing the monomer components in the presence of a chain transfer agent, it becomes easier to adjust the molecular weight of the specific fluorine-containing polymer to be produced.
  • the chain transfer agent may be any known agent generally used in polymerization reactions.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.
  • hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, etc.
  • hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2 , etc.
  • ketones such as acetone, etc.
  • mercaptans such as methyl mercaptan, etc.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, etc.
  • ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.
  • At least one selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons and hydrofluorocarbons is preferred, more preferably at least one selected from the group consisting of alcohols and hydrocarbons, and even more preferably alcohols, in view of a larger chain transfer constant and high stability of the end groups of the specific fluorine-containing polymer.
  • alcohols methanol or ethanol is particularly preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001 times or more, more preferably 0.005 times or more, and is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less, based on the total mass of the monomer components.
  • the polymerization temperature is preferably from 5 to 100°C, more preferably from 50 to 80°C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 10 MPaG, more preferably 0.5 to 3 MPaG.
  • the polymerization time is preferably from 1 to 30 hours, more preferably from 2 to 20 hours.
  • the content of the specific fluorine-containing polymer in the specific mixture is preferably 80 to 100 mass% and more preferably 95 to 100 mass% based on the total mass of the specific mixture.
  • Low molecular-weight fluorine-containing compound refers to a compound that contains fluorine atoms and has a molecular weight (weight average molecular weight (Mw) when there is a molecular weight distribution; the same applies hereinafter) of 3,000 or less.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight fluorine-containing compound is preferably 3,000 or less, more preferably 1,000 or less, and is preferably 180 or more, more preferably 100 or more.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight fluorine-containing compound can be measured by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • the low-molecular-weight fluorine-containing compound is a compound that does not have an ionic functional group.
  • the ionic functional group is synonymous with the ionic functional group not contained in the specific fluorine-containing polymer.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound contained in the specific mixture include fluorine-containing solvents used as polymerization media in the production of the specific fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing solvent is preferably PFC, CFC, HFC, HCFC, HFE or HCFE, more preferably HFC or HFE , and examples thereof include CF3CH2OCF2CF2H (AE -3000), C6F13H (AC-2000), C7F15H , perfluorocyclobutane , HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CFHCF2OCF3 , CF3 ( CF2 ) 2OCH3 , ( CF3 ) 2CFOCH3 , CF3 ( CF2 ) 3OCH3 , ( CF3 ) 2CFCF2OCH3 , CF3 (CF 2 ) 3 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 O
  • Examples of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the specific mixture include fluorine-containing emulsifiers used in the production of the specific fluorine-containing polymer, including preferred embodiments thereof.
  • fluorine-containing emulsifiers include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (EEA), C 8 H 5 F 13 O 3 S (6:2 FTS), CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4 (HFPO-DA), and CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCFHCF 2 COONH 4 , with EEA being preferred.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the specific mixture is, for example, 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less, relative to the total mass of the specific mixture.
  • the lower limit of the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples of the lower limit of the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound include 1 ppb by mass, 25 ppb by mass, 100 ppb by mass, 1 ppm by mass, 10 ppm by mass, and 100 ppm by mass.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound in the specific mixture can be measured by headspace gas chromatography/mass spectrometry (HS-GC/MS). Detailed analytical conditions will be described in the examples below.
  • the specific mixture may contain components other than the specific fluorine-containing polymer and the low-molecular-weight fluorine-containing compound.
  • other components include components (monomer components, polymerization medium, chain transfer agent, etc.) used in the production of the specific fluorine-containing polymer that are not included in the low-molecular-weight fluorine-containing compound, and water.
  • the content of the other components contained in the specific mixture is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass or more, relative to the total mass of the specific mixture.
  • the specific mixture may be in the form of, for example, powder, granules (beads), pellets, threads, etc., and from the viewpoint of making it easier to obtain a solid product with a lower content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds, powder or granules (beads) are preferred, with powder being more preferred.
  • the specific mixture can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing a fluorine-containing monomer having neither a ring structure nor an ionic functional group in the presence of a fluorine-containing solvent corresponding to a low-molecular-weight fluorine-containing compound.
  • the detailed production method is as described in the method for producing the specific fluorine-containing polymer.
  • the specific mixture is preferably a granule obtained by mixing a slurry containing the specific fluorine-containing polymer and the low-molecular-weight fluorine-containing compound obtained by polymerization of the above-mentioned monomer components with water, granulating the obtained mixture by heating with stirring, and then removing the polymerization solvent and water.
  • the specific medium is a specific hydrocarbon medium or a specific ketone-based medium.
  • the specific hydrocarbon medium is a hydrocarbon medium that does not contain a fluorine atom and does not contain a hydroxyl group
  • the specific ketone medium is a medium that has a ketone group, does not contain a fluorine atom, and does not contain a hydroxyl group.
  • the specific medium is preferably a specific hydrocarbon medium, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
  • the specific medium is preferably in a gaseous or liquid state when it comes into contact with the specific mixture, and more preferably in a liquid state, in order to enable more efficient contact with the specific mixture.
  • a specific medium that is in a liquid state when brought into contact with a specific mixture will also be referred to as a “specific solvent,” and a specific medium that is in a gaseous state when brought into contact with a specific mixture will also be referred to as a "specific gas.”
  • the specific hydrocarbon medium is preferably a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms, or a compound consisting of only hydrogen atoms, carbon atoms and chlorine atoms, and more preferably a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms.
  • the specific hydrocarbon medium may have a cyclic structure such as an alicyclic ring or an aromatic ring, but is preferably an aliphatic hydrocarbon having no cyclic structure, and more preferably a straight-chain aliphatic hydrocarbon.
  • the carbon number of the specific hydrocarbon medium is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 3 to 6, in view of the temperature and pressure during handling being close to normal temperature and normal pressure.
  • hydrocarbon media include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, n-hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, n-heptane, and n-octane, with propane, n-butane, n-pentane, or n-hexane being preferred.
  • the specific ketone medium is preferably a compound consisting only of oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms, and having a ketone group, and more preferably a compound consisting only of oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms, having a ketone group, and having no oxygen atoms other than the oxygen atoms derived from the ketone group.
  • the specific ketone medium preferably has 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 or 4, from the viewpoint of compatibility with the specific fluorine-containing polymer.
  • Preferred specific ketone media include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, and cyclohexanone, with acetone or methyl ethyl ketone being more preferred, and acetone being even more preferred.
  • the Hansen solubility parameter distance ( ⁇ HSP) between the specific medium and the low-molecular-weight fluorine-containing compound is preferably 13.5 MPa 0.5 or less, more preferably 12 MPa 0.5 or less, and even more preferably 8 MPa 0.5 or less.
  • ⁇ HSP may be 0 MPa 0.5 .
  • ⁇ HSP is equal to or less than the above upper limit, a solid product containing a lower amount of low-molecular-weight fluorine-containing compounds can be produced.
  • Hansen solubility parameters are the solubility of a substance divided into three components (dispersion term ⁇ D, polar term ⁇ P, and hydrogen bonding term ⁇ H) and expressed in three-dimensional space.
  • the dispersion term ⁇ D indicates the effect of dispersion forces
  • the polar term ⁇ P indicates the effect of dipole-dipole forces
  • the hydrogen bonding term ⁇ H indicates the effect of hydrogen bonding forces.
  • the ⁇ HSP (unit: MPa 0.5 ) between the specific medium and the low-molecular-weight fluorine-containing compound is calculated from the following formula (D).
  • ⁇ D1 represents the dispersion term in the HSP of a particular medium
  • ⁇ P1 represents the polar term in the HSP of a particular medium
  • ⁇ H1 represents the hydrogen bonding term in the HSP of a particular medium
  • ⁇ D2 represents the dispersion term in the HSP of the low-molecular-weight fluorine-containing compound
  • ⁇ P2 represents the polar term in the HSP of the low-molecular-weight fluorine-containing compound
  • ⁇ H2 represents the hydrogen bond term in the HSP of the low-molecular-weight fluorine-containing compound.
  • the above ⁇ D1, ⁇ P1 and ⁇ H1 are the numerical values obtained by multiplying the dispersion term, polar term or hydrogen bond term of each specific media by the mass content of each specific media and adding them up.
  • the above ⁇ D2, ⁇ P2 and ⁇ H2 are the numerical values obtained by multiplying the dispersion term, polar term or hydrogen bond term of each low molecular weight fluorine-containing compound by the mass content of each low molecular weight fluorine-containing compound and adding them up.
  • Hansen solubility parameters are described in Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007). Furthermore, by using computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP), the Hansen solubility parameters of compounds for which literature values are not known can be easily estimated from their chemical structures.
  • HSPiP (ver. 5) is used, and the values are applied to compounds whose HSPs are registered in the database.
  • an estimated value calculated based on the Y-MB method using HSPiP may be used.
  • the specific medium is preferably a compound that does not dissolve the specific fluorine-containing polymer.
  • the term "compound that does not dissolve the specific fluorine-containing polymer” means a compound in which the amount of the specific fluorine-containing polymer that dissolves at a temperature not exceeding 23°C is less than 1 mass %.
  • Methods for contacting the specific mixture with the specific medium include, for example, immersing the specific mixture in the specific solvent, passing the specific solvent through a pipeline containing the specific mixture, passing a specific gas through a column filled with the specific mixture, and filling a container containing the specific mixture with the specific gas.
  • a method for contacting the specific mixture with the specific medium a method of immersing the specific mixture in the specific solvent or a method of passing the specific solvent through a pipeline in which the specific mixture is placed is preferred, as this method provides better uniformity throughout the system, and a method of immersing the specific mixture in the specific solvent is more preferred.
  • the specific mixture When the specific solvent is passed through a pipeline containing the specific mixture, the specific mixture may be repeatedly brought into contact with the specific solvent while circulating the specific solvent. In other words, a circulation process may be performed in which the specific solvent that has passed through the specific mixture is returned to the upstream side of the specific mixture and passed through the specific mixture again.
  • a specific gas when a specific gas is passed through a column packed with a specific mixture, the specific mixture may be repeatedly brought into contact with the specific gas while circulating the specific gas. That is, a circulation process may be performed in which the specific gas that has passed through the specific mixture is returned to the upstream side of the specific mixture and passed through the specific mixture again.
  • the mass ratio of the amount of the specific solvent to the amount of the specific mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 100% by mass or more, and is preferably 3000% by mass or less, more preferably 2000% by mass or less. If the mass ratio is equal to or greater than the lower limit, the effects of the present invention are more excellent. Furthermore, if the mass ratio is equal to or less than the upper limit, the economic efficiency is more excellent.
  • the specific mixture is immersed in the specific solvent, or when the specific mixture is passed through the specific solvent only once, the amount of the specific solvent brought into contact with the specific mixture is equal to the amount of the specific solvent used for the contact.
  • the amount of the specific solvent brought into contact with the specific mixture means the cumulative amount of the specific solvent passed, which is obtained by multiplying the amount of the specific solvent used for the contact by the number of times the passing-through process is repeated.
  • the contact time between the specific mixture and the specific solvent is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less. If the contact time is equal to or greater than the lower limit, the effects of the present invention are more excellent. Furthermore, if the contact time is equal to or less than the upper limit, the economic efficiency is more excellent.
  • the specific mixture is immersed in the specific solvent, the above contact time corresponds to the immersion time, and when the specific solvent is passed through the specific mixture, the above contact time corresponds to the passing time of the specific solvent.
  • the mass ratio of the amount of the specific gas to the amount of the specific mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 100% by mass or more, and preferably 3000% by mass or less, more preferably 2000% by mass or less. If the mass ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of the present invention is more excellent. Furthermore, if the mass ratio is equal to or less than the upper limit, the economic efficiency is more excellent.
  • the amount of specific gas brought into contact with the specific mixture is equal to the amount of specific gas used for the contact.
  • the amount of specific gas brought into contact with the specific mixture means the cumulative amount of gas passed, which is obtained by multiplying the amount of specific gas used for the contact by the number of times the passing process is repeated.
  • the contact time between the specific mixture and the specific gas is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 3 hours or less, more preferably 6 hours or less. If the contact time is equal to or greater than the lower limit, the effect of the present invention is more excellent. Furthermore, if the contact time is equal to or less than the upper limit, the economic efficiency is more excellent.
  • the above contact time corresponds to the time during which both the specific mixture and the specific gas are present in the container, and when a specific gas is passed through the specific mixture, the above contact time corresponds to the time during which the specific gas is passed through the specific mixture.
  • the temperature at which the specific mixture is brought into contact with the specific medium in the contacting step is preferably in the range of 20 to 150°C, more preferably in the range of 50 to 120°C, and even more preferably in the range of 70 to 110°C, from the viewpoint of easily obtaining a solid product with a lower content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds.
  • the separation step the specific medium is separated from the first composition containing the specific fluorine-containing polymer, the low-molecular-weight fluorine-containing compound, and the specific medium obtained in the contacting step.
  • the separation step gives a composition containing at least the specific fluorine-containing polymer (hereinafter also referred to as the "second composition").
  • a known separation method can be applied.
  • known solid-liquid separation methods such as filtration, decantation, and centrifugation can be used.
  • a separation method using a known solid-gas separator such as a cyclone or a bag filter may be used.
  • a method for separating the specific medium from the first composition a method in which the specific solvent is separated from the first composition by filtration to obtain the second composition is preferred from the viewpoint of simplicity and economy.
  • a second contacting step may be carried out in which the obtained second composition is brought into contact with a second hydrocarbon medium (second specific medium) that contains neither fluorine atoms nor hydroxyl groups
  • a second separation step may be carried out in which the second hydrocarbon medium is separated from the obtained composition containing the fluorinated polymer and the second hydrocarbon medium.
  • the number of repetitions is preferably 2 to 6 sets, more preferably 2 to 4 sets, where one contact and one separation is one set.
  • the contact and separation in each set may be the same or different.
  • the second specific medium may be the same as the specific medium described above, including preferred embodiments.
  • the contact and separation steps in each set are the same as those described in the contact step and separation step, including preferred embodiments.
  • the total contact time in each set is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the drying step the second composition containing the specific fluorine-containing polymer obtained in the separation step is dried to obtain a solid material containing the specific fluorine-containing polymer.
  • Methods for drying the second composition include known drying treatments such as natural drying, heating, air blowing, reduced pressure, etc. These drying treatments may be performed alone or in combination. Natural drying means leaving the product at room temperature (23° C.) for a predetermined period of time. Dryers used for the drying treatment include, for example, ovens, dryers, and vacuum dryers.
  • the drying temperature is preferably in the range of 20 to 250°C, more preferably in the range of 60 to 250°C, and even more preferably in the range of 100 to 160°C.
  • the drying time is preferably in the range of 1 to 48 hours, more preferably in the range of 1 to 24 hours.
  • the resulting second composition when contact and separation are repeated, after the first contact and separation to obtain the second composition, the resulting second composition may be subjected to a drying treatment before being contacted with the second specific medium. Details of the drying treatment, including preferred embodiments, are as described below in the drying step.
  • a solid material containing the specific fluoropolymer as a main component can be obtained as the final product.
  • “Containing as a main component” means that the content of the specific fluoropolymer relative to the total mass of the solid material is 50 mass% or more.
  • the content of the specific fluorine-containing polymer in the solid matter is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass, still more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, and particularly preferably 99% by mass or more and less than 100% by mass, relative to the total mass of the solid matter.
  • the content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in the solid material obtained by this method is, for example, 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, even more preferably 0.001% by mass or less, even more preferably 1 ppm by mass or less, particularly preferably 100 ppb by mass or less, and most preferably 25 ppb by mass or less, relative to the total mass of the solid material, in order to achieve a low environmental impact for the molded product.
  • the content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds in the solid material may be 0 ppb by mass.
  • the content of the specific medium contained in the solid material obtained by this method is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 1000 ppm by mass or less, and most preferably 100 ppm by mass or less, relative to the total mass of the solid material.
  • the content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds in the solid material may be 0% by mass.
  • the solid may be in the form of granules, powder, pellets, threads, etc., with powder or granules (beads) being preferred, and powder being more preferred.
  • the solid obtained by the above drying may be melted using an extruder and molded into other shapes such as pellets or threads.
  • the solid material can be used to produce a molded body.
  • the molded article can be obtained by molding the above-mentioned solid material or a composition containing the solid material. Specific examples of molding methods include injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, electrostatic painting, and spray molding.
  • compositions containing solids include kneaded products obtained by melt-kneading a solid and other components used as needed using a known method.
  • specific examples of other components include resins other than the specific fluorine-containing polymer, heat stabilizers, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, fillers, crosslinking agents, crosslinking aids, and organic peroxides.
  • the content of the other components is preferably from 0.0000001 to 70 parts by mass, more preferably from 0.0000005 to 60 parts by mass, and even more preferably from 0.000001 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific fluorine-containing polymer in the composition.
  • molded articles include nuts, bolts, fittings, films, bottles, gaskets, wire coatings, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packing, tanks, rollers, containers, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flow meters, pumps, wafer carriers, and wafer boxes.
  • the molded article may be a coating film formed using a solid material.
  • a method for forming a coating film include a method for forming a coating film using a solid material or a composition containing a solid material by rotational molding, electrostatic coating, or spray molding.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 50 ⁇ m to 5 mm, and even more preferably 100 ⁇ m to 3 mm.
  • the above solid or molded product can be used for the following purposes.
  • Food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packings, sealing materials, and fluid transfer components for food manufacturing equipment such as sheets;
  • Fuel transfer components such as O-rings, tubes, packings, valve core materials, hoses and seals used in automobile fuel systems and peripheral devices, as well as hoses and seals used in automobile automatic transmission devices; Carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials and hoses used in automobile engines and peripheral devices, as well as other automobile parts such as automobile brake hoses, air conditioner hoses, radiator hoses and electrical wire covering materials;
  • Chemical liquid transfer components for semiconductor manufacturing equipment such as O-rings, tubes, packings, valve core materials, hoses, seal materials
  • a mixture containing a fluoropolymer having a specific structure and a low-molecular-weight fluorine-containing compound is treated with a specific medium to reduce the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound in the solid material containing the fluoropolymer.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound can also be reduced by using supercritical CO2 instead of the specific medium.
  • the low-molecular-weight fluorine-containing compound whose content can be reduced by supercritical CO 2 include the above-mentioned low-molecular-weight fluorine-containing compounds, and fluorine-containing emulsifiers are preferred.
  • the supercritical CO 2 used in the treatment is preferably at a temperature of 31° C. or higher and a pressure of 7.38 MPa or higher.
  • Examples 2 to 5 and 8 to 11 are working examples, and Examples 1, 6 and 7 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the various measurement and evaluation methods are as follows.
  • Y-axis AE-3000 concentration of standard solution for creating calibration curve [unit: ng/2 ⁇ L]
  • the calibration curve was obtained by linear approximation using the least squares method, and the correlation coefficient was 0.993.
  • Fluoropolymer 1 contained neither units derived from a monomer having a ring structure nor ionic functional groups. Furthermore, AE-3000, a low-molecular-weight fluorine-containing compound, was contained in Mixture 1. The contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compound relative to the total mass of Mixture 1 (unit: mass ppb) are shown in the table below.
  • Example 1 Mixture 1 obtained in Production Example 1 was dried in an oven at 120° C. for 6 hours to obtain solid matter 1. The contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in the solid material 1 measured by the above method are shown in the table below.
  • Example 2 ⁇ Contact, separation> A 0.25 L stainless steel reactor was charged with 20 g of Mixture 1 obtained in Production Example 1, and then the reactor was sealed and the outside of the reactor was cooled with liquid nitrogen. Next, 16.7 g of propane (specific medium) was introduced into the reactor while being liquefied, thereby bringing Mixture 1 into contact with propane, and the reactor was then heated and maintained at an internal temperature of 90°C for 1 hour. After 1 hour, Composition 2-A containing fluoropolymer 1, AE-3000, and propane was removed from the reactor. Next, a membrane filter with 10 ⁇ m openings was placed on a Buchner funnel, and composition 2-A was poured into it to perform solid-liquid separation of propane from composition 2-A, thereby obtaining composition 2-B containing fluoropolymer 1.
  • composition 2-B was dried in an oven at 120° C. for 5 hours to obtain solid matter 2.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in solid matter 2 is shown in the table below.
  • Example 3 The same treatment as in Example 2 was carried out except that 14.0 g of n-butane (specific medium) was used instead of 16.7 g of propane, to obtain a solid material 3 containing a fluoropolymer 1.
  • n-butane specific medium
  • propane 16.7 g
  • the contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in the solid material 3 are shown in the table below.
  • Example 4 ⁇ Contact, separation> A 0.25 L stainless steel reactor was charged with 20 g of the mixture 1 obtained in Production Example 1 and 16.3 g of n-pentane (specific medium), and then the reactor was sealed. The reactor was then heated and maintained at an internal temperature of 90°C for 1 hour. After 1 hour, composition 4-A containing fluoropolymer 1, AE-3000, and n-pentane was removed from the reactor. Next, n-pentane was separated from composition 4-A by filtration to obtain composition 4-B containing fluoropolymer 1.
  • Example 5 The same treatment as in Example 4 was carried out except that 16.7 g of n-hexane (specific medium) was used instead of 16.3 g of n-pentane, to obtain a solid material 5 containing a fluoropolymer 1.
  • the contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in the solid material 5 are shown in the table below.
  • Example 6 The same treatment as in Example 4 was carried out except that 17.3 g of methanol was used instead of 16.3 g of n-pentane, to obtain a solid material 6 containing a fluoropolymer 1.
  • the contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in the solid material 6 are shown in the table below.
  • Example 7 The same treatment as in Example 4 was carried out except that 17.8 g of 1-propanol was used instead of 16.3 g of n-pentane, to obtain solid matter 7 containing a fluoropolymer 1.
  • the contents of the low-molecular-weight fluorine-containing compounds contained in solid matter 7 are shown in the table below.
  • Example 8 ⁇ Contact, separation> A 0.05 L SUS tubular reactor was charged with 10 g of the mixture 3 obtained in Production Example 3, and then the reactor was sealed. Next, the bomb and the reactor were heated so that the temperature inside the reactor reached 90°C, and gaseous n-butane (specific medium) was introduced into the reactor at a pressure of 0.1 MPaG. n-butane was circulated into the reactor while adjusting the aperture of the outlet valve so that the introduction rate was 7 g/h. After stopping the flow of n-butane one hour after the start of the flow, the reactor was opened, and composition 8-A containing fluoropolymer 1 and AE-3000 was removed from the reactor. Since the n-butane that had come into contact with the mixture was in a gaseous state, solid-liquid separation was not necessary.
  • composition 8-A was dried in an oven at 120° C. for 5 hours to obtain a solid 8.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the solid 8 is shown in the table below.
  • Table 1 shows the type and content (unit: mass ppb) of the low molecular weight fluorine-containing compound contained in the specific mixture, the type of hydrocarbon medium used, the mass ratio (unit: mass%) of the amount of hydrocarbon medium to the amount of the specific mixture contacted, the contact treatment time, the drying treatment time, and the content (unit: mass ppb) of the low molecular weight fluorine-containing compound contained in the obtained solid.
  • the "HSP distance [MPa 0.5 ]" column of "Hydrocarbon medium” shows the HSP distance (unit: MPa 0.5 ) between the low molecular weight fluorine-containing compound and the hydrocarbon medium used in each example.
  • the column “Medium/Mixture Ratio” indicates the mass ratio (unit: mass %) of the amount of hydrocarbon medium to the amount of a specific mixture.
  • the column “Residual rate of low molecular weight fluorine-containing compounds” indicates the ratio (unit: mass %) of the content of low molecular weight fluorine-containing compounds contained in the solid matter to the content of low molecular weight fluorine-containing compounds contained in the specific mixture.
  • Example 9 Mixture 2 was contacted with n-butane (specific medium, HSP distance 6.4) in the same manner as in Example 2, except that mixture 2 was used instead of mixture 1.
  • Composition 9-A containing fluoropolymer 1, AE-3000, and n-butane was taken out of the reactor.
  • n-butane was separated from composition 9-A by filtration, to obtain composition 9-B containing fluoropolymer 1.
  • the obtained composition 9-B was dried in an oven at 120°C for 1 hour to obtain composition 9-C.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in composition 9-C was 208 ppb by mass relative to the total mass of composition 9-C.
  • composition 9-C was contacted with n-butane in the same manner as in the first contact and separation described above, except that composition 9-C was used instead of mixture 2, to give composition 9-D containing fluoropolymer 1, AE-3000 and n-butane, and then n-butane was separated from composition 9-D by filtration to give composition 9-E containing fluoropolymer 1.
  • the resulting composition 9-E was dried in an oven at 120° C. for 3 hours to obtain a solid 9.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the solid material 9 was 23 ppb by mass relative to the total mass of the solid material 9.
  • Example 9 it was confirmed that in Example 9 as well, a solid product containing a fluoropolymer as a main component and having a small content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds was obtained.
  • Example 10 A 0.25 L stainless steel reactor was charged with 49.5 g of the mixture 1 obtained in Production Example 1 and 98.9 g of acetone (specific medium, HSP distance 5.6), and then the reactor was sealed. The reactor was then heated and maintained at an internal temperature of 80°C for 1 hour. After 1 hour, composition 10-A containing fluoropolymer 1, AE-3000, and acetone was removed from the reactor. Furthermore, acetone was separated from composition 10-A by a filtration operation, to obtain composition 10-B containing fluoropolymer 1.
  • composition 10-C Similar to the first contact and filtration/separation described above, the step of contacting composition 10-B with acetone and filtration/separation was added two more times, so that a total of three contacts and filtration/separations were repeated to obtain composition 10-C.
  • the resulting composition 10-C was dried in an oven at 150° C. for 5 hours to obtain a solid 10.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the solid material 10 was 27 ppb by mass relative to the total mass of the solid material 10 .
  • Example 11 The same contact and filtration separation as in Example 10 were repeated three times in total, except that methyl ethyl ketone (specific medium, HSP distance 4.0) was used as the specific medium instead of acetone, to obtain Composition 11-C.
  • the resulting composition 11-C was dried in an oven at 150° C. for 1 hour to obtain a solid 11.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound contained in the solid material 11 was 80 ppb by mass relative to the total mass of the solid material 11 .
  • solid products containing a fluoropolymer as the main component and having a small content of low-molecular-weight fluorine-containing compounds were obtained.

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Abstract

本発明は、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物を簡便に製造できる、含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法の提供を課題とする。　含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法であって、含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物と特定媒体とを接触させ、得られた組成物から特定媒体を分離し、特定媒体を分離した組成物を乾燥し、含フッ素ポリマーにおいて環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、含フッ素ポリマーはイオン性官能基を含まず、特定媒体は、炭化水素媒体又はケトン系媒体であって、かつ、フッ素原子及び水酸基を含まない、固形物の製造方法。

Description

固形物の製造方法
　本発明は、含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法に関する。
　近年、含フッ素ポリマーは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
　含フッ素ポリマーの製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法が知られており、高分子量のコポリマーを与えること、重合速度などの点から、重合媒体として分子量が比較的低い含フッ素化合物が用いられている。
　特許文献１には、特定の含フッ素エーテル化合物を含む重合媒体中、含フッ素モノマーを含むモノマー成分を重合開始剤の存在下で重合する、含フッ素ポリマーの製造方法が記載されている。
特開２０２２－０１２９６２号公報
　近年、環境負荷の低減の観点から、含フッ素ポリマーを用いて製造される成形体に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量の更なる低減が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載されている含フッ素ポリマーの製造方法を検討したところ、製造される含フッ素ポリマーを含む固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量について、更なる改善の余地があることを知見した。
　本発明は、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物を簡便に製造できる、含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有する含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物に対して、特定の化合物を用いて処理することにより、含フッ素ポリマーを含む固形物において低分子量含フッ素化合物の含有量を低減できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
　含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法であって、含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物と、特定媒体とを接触させ、上記含フッ素ポリマー、上記低分子量含フッ素化合物および上記特定媒体を含む組成物を得て、得られた上記組成物から、上記特定媒体を分離し、上記特定媒体を分離した上記組成物を乾燥し、上記含フッ素ポリマーにおいて、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が、上記含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、上記含フッ素ポリマーはイオン性官能基を含まず、上記特定媒体は、炭化水素媒体又はケトン系媒体であって、かつ、フッ素原子及び水酸基を含まないことを特徴とする、固形物の製造方法。
〔２〕
　上記低分子量含フッ素化合物の存在下、環構造およびイオン性官能基をいずれも有さない含フッ素モノマーを含むモノマーを重合させて、上記含フッ素ポリマーおよび上記低分子量含フッ素化合物を含む混合物を得る、〔１〕に記載の固形物の製造方法。
〔３〕
　上記混合物に接触させる上記特定媒体が液状であり、上記混合物に接触させる液状の上記特定媒体の量の上記混合物の量に対する質量比が、３０００質量％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の固形物の製造方法。
〔４〕
　上記混合物に接触させる上記特定媒体がガス状であり、上記混合物に接触させるガス状の上記特定媒体の量の上記混合物の量に対する質量比が、３０００質量％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の固形物の製造方法。
〔５〕
　上記低分子量含フッ素化合物と上記特定媒体とのハンセン溶解度パラメータ距離が、１２ＭＰａ０．５以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
〔６〕
　上記低分子量含フッ素化合物がイオン性官能基を有さない、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
〔７〕
　上記特定媒体を分離した後、上記組成物に、更に、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない第２の特定媒体を接触させ、得られた上記含フッ素ポリマーおよび上記第２の特定媒体を含む組成物から上記第２の特定媒体を分離する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
〔８〕
　上記固形物における上記低分子量含フッ素化合物の含有量が、上記固形物の全質量に対して０．００５質量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
〔９〕
　上記固形物における上記特定媒体の含有量が、上記固形物の全質量に対して１０質量％以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
〔１０〕
　上記含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の固形物の製造方法。
　本発明によれば、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物を簡便に製造できる、含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法を提供できる。
　本明細書における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りがない限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。　
　「単位」とは、モノマーが重合して直接形成された、上記モノマー１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で記す。
　「ＴＦＥ単位」とは、含フッ素ポリマーのテトラフルオロエチレンに基づく単位であり、「Ｅ単位」とは、含フッ素ポリマーのエチレンに基づく単位である。
　「溶媒」とは、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて液体である物質を意味する。
［固形物の製造方法］
　本発明の含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法（以下、「本方法」ともいう。）は、含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物と、特定媒体とを接触させ、含フッ素ポリマー、低分子量含フッ素化合物および特定媒体を含む組成物を得て、得られた組成物から、特定媒体を分離し、特定媒体を分離した組成物を乾燥する製造方法であって、上記含フッ素ポリマーにおいて、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が上記含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、上記含フッ素ポリマーはイオン性官能基を含まず、上記特定媒体は、炭化水素媒体又はケトン系媒体であって、かつ、フッ素原子及び水酸基を含まないことを特徴とする。
　本方法により、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物を簡便に製造できる。そのような固形物を製造できる理由の詳細は明らかではないが、本方法では、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、イオン性官能基を含まない含フッ素ポリマーに対して、フッ素原子および水酸基を含まない特定媒体を接触させた後、特定媒体を分離し、その後、乾燥する。上記特定媒体は、上記含フッ素ポリマーと適度に親和性があるため、上記含フッ素ポリマー内に存在する低分子量含フッ素化合物を抽出し易く、上記含フッ素ポリマーと容易に分離でき、結果として、低分子量含フッ素化合物の含有量がより低く、上記含フッ素ポリマーを主成分として含む固形物を製造できるものと推測される。
　本方法について詳しく説明する。
　以下、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、イオン性官能基を含まない含フッ素ポリマーを「特定含フッ素ポリマー」ともいい、特定含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物を「特定混合物」ともいい、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない炭化水素媒体を「特定炭化水素媒体」ともいい、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まないケトン系媒体を「特定ケトン系媒体」ともいい、特定炭化水素媒体と特定ケトン系媒体をまとめて「特定媒体」ともいう。
　また、特定混合物と、特定媒体とを接触させ、特定含フッ素ポリマー、低分子量含フッ素化合物および特定媒体を含む組成物を得る工程を「接触工程」ともいい、当該組成物から特定媒体を分離する工程を「分離工程」ともいい、特定媒体を分離した組成物を乾燥する工程を「乾燥工程」ともいう。
〔接触工程〕
　接触工程では、特定含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む特定混合物と、特定媒体とを接触させる。接触工程により、特定含フッ素ポリマー、低分子量含フッ素化合物および特定媒体を含む組成物（以下、「第１組成物」ともいう。）が得られる。　
＜特定含フッ素ポリマー＞
　特定含フッ素ポリマーは、少なくとも１つの含フッ素モノマーに基づく単位を含み、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、イオン性官能基を含まないポリマーである。
　特定含フッ素ポリマーは、例えば、含フッ素モノマーを含むモノマー成分（ただし、イオン性官能基のいずれかを含むモノマーを除く）を重合することにより得られる。
　特定含フッ素ポリマーの製造に用いられる含フッ素モノマーとしては、フッ素原子および重合性不飽和結合を含み、かつ、環構造およびイオン性官能基をいずれも含まない化合物が好ましく、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）およびクロロトリフルオロエチレン。
（２）下記式１で表される化合物、下記式２で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等のエーテル結合を有してもよいフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥ、ＣＴＦＥを除く。）。
　　ＣＸ２＝ＣＹ（ＣＦ２）ｍＺ・・・式１
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ・・・式２
　式１中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１～６の整数を表す。
　式２中、ｎは、１～６の整数を表す。
　中でも、耐熱性、耐薬品性、耐候性等がさらに優れる点から、（１）が好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
　含フッ素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。　
　式１で表される化合物において、Ｘは、重合反応性の点から、水素原子が好ましい。
　Ｙは、重合反応性の点から、水素原子が好ましい。
　Ｚは、フッ素原子が好ましい。
　ｍは、２～６の整数が好ましく、３～６の整数がより好ましく、３または４が更に好ましい。
　式１で表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５ＨおよびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが好ましい。
　また、式１で表される化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）も好ましい。
　式２で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｆ（ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ））、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ））、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５Ｆ、および、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）６Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ、および、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　特定含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー以外の他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、エチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）、プロピレンおよびブテン等のα位に不飽和結合を有する鎖状炭化水素等が挙げられる。α位に不飽和結合を有する鎖状炭化水素としては、得られるポリマーの耐熱性、機械特性等の物性に優れる点から、エチレン、プロピレンまたは１－ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　特定含フッ素ポリマーにおいて、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量は、含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。下限値は特に制限されず、０質量％であってもよい。特定含フッ素ポリマーにおける環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量は、実施例に記載する測定方法の検出限界以下であってもよい。
　また、特定含フッ素ポリマーは、イオン性官能基を含まない。
　ここで、「含フッ素ポリマーがイオン性官能基を含まない」とは、含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対するイオン性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量が０．００１モル％以下であることを意図し、０．０００１モル％以下が好ましく、０モル％がより好ましい。特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対するイオン性官能基を有するモノマーに基づく単位の含有量は、実施例に記載する測定方法の検出限界以下であることも好ましい。
　イオン性官能基としては、例えば、アニオン性官能基およびカチオン性官能基が挙げられる。
　アニオン性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、ホスホン酸基およびリン酸基等の酸基、上記酸基の塩、並びに、上記酸基の前駆体基が挙げられる。上記酸基と塩を構成する対イオンとしては、金属カチオンおよび第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。上記酸基の前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって上記酸基に変換できる基を意味する。
　カチオン性官能基としては、例えば、第４級アンモニウム基等の塩基基、上記塩基基の塩、並びに、上記塩基基の前駆体基が挙げられる。上記塩基基と塩を構成する対イオンとしては、無機酸または有機酸から少なくとも１つのプロトンを除去してなるアニオンが挙げられる。上記塩基基の前駆体基とは、加水分解処理等の処理によって上記塩基基に変換できる基を意味する。
　特定含フッ素ポリマーとしては、ＴＦＥ単位を含むポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位およびＥ単位を含むポリマー、ＴＦＥ単位およびＰＭＶＥ単位を含むポリマー又はＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含むポリマーがより好ましく、ＴＦＥ単位およびＥ単位を含むポリマー又はＴＦＥ単位およびＰＭＶＥ単位を含むポリマーがより好ましく、ＴＦＥ単位およびＥ単位を含むポリマーが更に好ましく、ＴＦＥ単位およびＥ単位、並びに、式１で表される化合物に基づく単位および式２で表される化合物に基づく単位の少なくとも一方を含むポリマーが特に好ましく、ＴＦＥ単位、Ｅ単位、および、式１で表される化合物に基づく単位を含むポリマーが最も好ましい。
　特定含フッ素ポリマーが、ＴＦＥ単位及びＰＭＶＥ単位を含む場合、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位のモル比（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）は、８０．０／２０．０～３０．０／７０．０が好ましく、７５．０／２５．０～３５．０／６５．０がより好ましく、７０．０／３０．０～４０．０／６０．０が更に好ましい。
　特定含フッ素ポリマーがＴＦＥ単位およびＥ単位を含む場合、特定含フッ素ポリマーからなる成形体における耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等がより優れる点で、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｅ）は、２０．０／８０．０～８０．０／２０．０が好ましく、３０．０／７０．０～７０．０／３０．０がより好ましく、５０．０／５０．０～６５．０／３５．０が更に好ましい。
　特定含フッ素ポリマーがＴＦＥ単位およびＥ単位を含む場合、ＴＦＥ単位の含有量は、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対して、４５．００～６９．９９モル％が好ましく、４８．００～６４．９０モル％がより好ましく、５０．００～６４．５０モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の長期使用時の耐薬品性および耐熱性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の機械特性がより優れる。
　特定含フッ素ポリマーがＴＦＥ単位およびＥ単位を含む場合、Ｅ単位の含有量は、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対して、３０．００～５４．９９モル％が好ましく、３５．００～５１．９０モル％がより好ましく、３５．００～４９．５０モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の機械特性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の耐熱性および長期屋外使用時の耐候性がより優れる。
　特定含フッ素ポリマーにおいてＴＦＥ単位およびＥ単位の合計含有量は、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対して、９０．００モル％以上が好ましく、９５．００モル％以上がより好ましく、９７．００モル％以上が更に好ましく、また、１００．００モル％以下であってよい。特定含フッ素ポリマーがＴＦＥ単位およびＥ単位以外の他の単位を含む場合、ＴＦＥ単位およびＥ単位の合計含有量は、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対して、９９．００モル％以下が好ましく、９９．５０モル％以下がより好ましい。
　特定含フッ素ポリマーがＴＦＥ単位およびＥ単位以外の他の単位を含む場合、他の単位の含有量は、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単位に対して、０．０１～１０．００モル％が好ましく、０．１０～５．００モル％がより好ましく、０．５０～４．００モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、耐摩耗性に優れた成形体を形成でき、上記上限値以下であれば、寸法安定性に優れた成形体を形成できる。
　特定含フッ素ポリマーは、例えば、上記のモノマー成分を公知の方法で重合することにより製造できる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等が挙げられ、中でも、溶液重合または懸濁重合が好ましい。
　特定含フッ素ポリマーの製造では、上記のモノマー成分の他に、重合開始剤、重合媒体、連鎖移動剤等を使用できる。
　特定含フッ素ポリマーの製造に用いる重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、該温度が２０～９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０１３／０１５２０２号に例示されている各種重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類および重合反応条件等に応じて適宜変更できるが、通常、モノマー成分の全質量に対して０．０１～５質量％程度の重合開始剤が用いられる。
　重合媒体としては、例えば、含フッ素溶媒が挙げられる。重合媒体としては、国際公開第２０１３／０１５２０２号に例示されている重合媒体も挙げられる。
　含フッ素溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロクロロフルオロエーテル（ＨＣＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびハイドロフルオロチオエーテルが挙げられる。
　含フッ素溶媒の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
　含フッ素溶媒の炭素数は、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。
　含フッ素溶媒としては、ＰＦＣ、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＥまたはＨＣＦＥが好ましく、ＨＦＣまたはＨＦＥがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００）、Ｃ７Ｆ１５Ｈ、ペルフルオロシクロブタン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、または、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２が更に好ましく、ＡＥ－３０００、ＡＣ－２０００、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、または、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２が特に好ましく、ＡＥ－３０００またはＡＣ－２０００が最も好ましい。
　重合媒体の沸点は、２０～１２０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、５０～９０℃が更に好ましい。特に、重合で得られた特定含フッ素ポリマーのスラリーを、水とともに攪拌しながら加熱し、造粒しながら重合媒体等を回収する場合、重合媒体の沸点は１００℃以下が好ましい。
　重合媒体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合媒体の使用量は、モノマー成分の全質量に対して、質量比で５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましく、また、２０倍以下が好ましく、１７倍以下がより好ましい。
　特定含フッ素ポリマーの製造においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤の存在下でモノマー成分を重合することにより、製造される特定含フッ素ポリマーの分子量が調整しやすくなる。
　連鎖移動剤は、一般に重合反応に用いられる公知のものでよい。
　連鎖移動剤は、連鎖移動定数が大きく、添加量が少なくてすむ点から、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
　中でも、連鎖移動定数がより大きく、特定含フッ素ポリマーの末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール類およびハイドロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルコール類が更に好ましい。アルコール類の中では、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分の全質量に対して、質量比で０．００１倍以上が好ましく、０．００５倍以上がより好ましく、また、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。
　重合温度は、５～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．１～１０ＭＰａＧが好ましく、０．５～３ＭＰａＧがよりに好ましい。
　重合時間は、１～３０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。
　特定混合物に含まれる特定含フッ素ポリマーの含有量は、特定混合物の全質量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましい。
＜低分子量含フッ素化合物＞
　特定混合物は、低分子量含フッ素化合物を含む。
　本明細書において、「低分子量含フッ素化合物」とは、フッ素原子を含み、かつ、分子量（分子量分布がある場合は重量平均分子量（Ｍｗ）。以下同じ。）が３０００以下である化合物を意図する。
　低分子量含フッ素化合物の分子量は、３０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、また、１８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
　低分子量含フッ素化合物の分子量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により測定できる。
　低分子量含フッ素化合物としては、イオン性官能基を有さない化合物が好ましい。イオン性官能基については、特定含フッ素ポリマーに含まれないイオン性官能基と同義である。
　特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物としては、その好ましい態様も含めて、特定含フッ素ポリマーの製造において重合媒体として用いられる、含フッ素溶媒が挙げられる。
　含フッ素溶媒としては、ＰＦＣ、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＥまたはＨＣＦＥが好ましく、ＨＦＣまたはＨＦＥがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００）、Ｃ７Ｆ１５Ｈ、ペルフルオロシクロブタン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、または、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２が更に好ましく、ＡＥ－３０００、ＡＣ－２０００、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ３、または、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２が特に好ましく、ＡＥ－３０００、または、ＡＣ－２０００が非常に好ましく、ＡＥ－３０００が最も好ましい。
　特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物としては、その好ましい態様も含めて、特定含フッ素ポリマーの製造において用いられる、含フッ素乳化剤も挙げられる。
　含フッ素乳化剤としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ＥＥＡ）、Ｃ８Ｈ５Ｆ１３Ｏ３Ｓ（６：２ＦＴＳ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（ＨＦＰＯ－ＤＡ）、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が挙げられ、ＥＥＡが好ましい。
　特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、特定混合物の全質量に対して、例えば、５０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、２質量％以下が最も好ましい。また、低分子量含フッ素化合物の含有量の下限は特に限定されないが、低分子量含フッ素化合物の含有量の下限としては、例えば、１質量ｐｐｂ、２５質量ｐｐｂ、１００質量ｐｐｂ、１質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、及び、１００質量ｐｐｍが挙げられる。
　特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析（ＨＳ－ＧＣ／ＭＳ）により、測定できる。後述の実施例に詳しい分析条件を記載する。
　特定混合物には、特定含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物以外の他の成分が含まれていてもよい。
　他の成分としては、例えば、特定含フッ素ポリマーの製造に用いられる成分（モノマー成分、重合媒体、連鎖移動剤等）のうち低分子量含フッ素化合物に含まれない成分、並びに、水が挙げられる。
　特定混合物に含まれる上記他の成分の含有量は、特定混合物の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、また、０質量％以上であってよい。　
　特定混合物は、例えば、粉末状、粒状（ビーズ状）、ペレット状、糸状等の形態であってよく、低分子量含フッ素化合物の含有量がより少ない固形物を得やすい観点から、粉末状又は粒状（ビーズ状）が好ましく、粉末状がより好ましい。
　特定混合物は、例えば、低分子量含フッ素化合物に相当する含フッ素溶媒の存在下、環構造およびイオン性官能基をいずれも有さない含フッ素モノマーを含むモノマー成分を重合させることにより製造できる。詳しい製造方法については、特定含フッ素ポリマーの製造方法に記載の通りである。
　特定混合物は、上記モノマー成分の重合により特定含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含むスラリーと、水とを混合し、得られた混合物を攪拌しながら加熱することにより造粒し、次いで、重合溶媒および水を除去して得られる造粒物であることが好ましい。
＜特定媒体＞
　特定媒体は、特定炭化水素媒体又は特定ケトン系媒体である。
　特定炭化水素媒体は、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない炭化水素媒体であり、特定ケトン系媒体は、ケトン基を有し、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない媒体である。
　特定媒体は、本発明の効果がより優れる観点から、特定炭化水素媒体であることが好ましい。
　特定媒体は、特定混合物との接触をより効率的に実施できる点で、特定混合物と接触する際、ガス状または液状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
　以下、特定混合物と接触させる際に液状である特定媒体を「特定溶媒」ともいい、特定混合物と接触させる際にガス状である特定媒体を「特定ガス」ともいう。
　特定炭化水素媒体としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物、又は、水素原子、炭素原子及び塩素原子のみからなる化合物が好ましく、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物がより好ましい。
　特定炭化水素媒体は、脂環および芳香環等の環状構造を有してもよいが、環状構造を有さない脂肪族炭化水素が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素がより好ましい。
　特定炭化水素媒体の炭素数は、取り扱いにおける温度、圧力が常温、常圧に近い点から、１～８が好ましく、２～６がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　特定炭化水素媒体としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、および、ｎ－オクタンが挙げられ、プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタンまたはｎ－ヘキサンが好ましい。
　特定ケトン系媒体は、酸素原子と、炭素原子及び水素原子のみからなり、ケトン基を有する化合物が好ましく、酸素原子と、炭素原子及び水素原子のみからなり、ケトン基を有し、ケトン基に由来する酸素原子以外の酸素原子を有さないことが好ましい。
　特定ケトン系媒体の炭素数は、特定含フッ素ポリマーとの相溶性の観点から、３～８が好ましく、３または４がより好ましい。
　特定ケトン系媒体としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンが好ましく、アセトンまたはメチルエチルケトンが好ましく、アセトンがさらに好ましい。
　接触工程で用いる特定媒体および低分子量含フッ素化合物については、特定媒体と低分子量含フッ素化合物とのハンセン溶解度パラメータ距離（ΔＨＳＰ）が、１３．５ＭＰａ０．５以下であることが好ましく、１２ＭＰａ０．５以下であることがより好ましく、８ＭＰａ０．５以下であることが更に好ましい。ΔＨＳＰは０ＭＰａ０．５であってもよい。
　ΔＨＳＰが上記の上限値以下であれば、低分子量含フッ素化合物の含有量がより少ない固形物を製造できる。
　ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Hansen solubility parameters）は、物質の溶解度を３つの成分（分散項δＤ，極性項δＰ，水素結合項δＨ）に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果を示し、極性項δＰは双極子間力による効果を示し、水素結合項δＨは水素結合力の効果を示す。
　特定媒体と低分子量含フッ素化合物とのΔＨＳＰ（単位：ＭＰａ０．５）は、下記式（Ｄ）から算出される。
　式（Ｄ）　ΔＨＳＰ＝（４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１―δＨ２）２）１／２
　δＤ１は、特定媒体のＨＳＰにおける分散項を表し、δＰ１は、特定媒体のＨＳＰにおける極性項を表し、δＨ１は、特定媒体のＨＳＰにおける水素結合項を表す。
　δＤ２は、低分子量含フッ素化合物のＨＳＰにおける分散項を表し、δＰ２は、低分子量含フッ素化合物のＨＳＰにおける極性項を表し、δＨ２は、低分子量含フッ素化合物のＨＳＰにおける水素結合項を表す。
　２種以上の特定媒体を用いる場合、上記のδＤ１、δＰ１およびδＨ１としては、各特定媒体の分散項、極性項または水素結合項に各特定媒体の質量含有率を乗じて合算した数値をそれぞれ用いる。また、２種以上の低分子量含フッ素化合物を用いる場合、上記のδＤ２、δＰ２およびδＨ２としては、各低分子量含フッ素化合物の分散項、極性項または水素結合項に各低分子量含フッ素化合物の質量含有率を乗じて合算した数値をそれぞれ用いる。
　ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters： A Users Handbook（ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
　本明細書では、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ．５）を用いて、ＨＳＰがデータベースに登録されている化合物についてはその値を適用する。
　ＨＳＰが未知である化合物のＨＳＰとしては、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ．５）によりＹ－ＭＢ法に基づいて計算された推算値を用いてもよい。
　特定媒体は、特定含フッ素ポリマーを溶解しない化合物であることが好ましい。
　ここで、「特定含フッ素ポリマーを溶解しない化合物」とは、２３℃を超えない温度条件においてその化合物に溶解する特定含フッ素ポリマーの量が１質量％未満である化合物を意味する。
＜接触方法＞　
　特定混合物と特定媒体とを接触させる方法としては、例えば、特定溶媒中に特定混合物を浸漬する方法、特定混合物を配置した管路に特定溶媒を通液させる方法、特定混合物を充填したカラムに特定ガスを流通させる方法、および、特定混合物を入れた容器内を特定ガスで満たす方法が挙げられる。
　特定混合物と特定媒体との接触の方法としては、系全体の均一性がより優れる点で、特定溶媒中に特定混合物を浸漬する方法、または、特定混合物を配置した管路に特定溶媒を通液させる方法が好ましく、特定溶媒中に特定混合物を浸漬する方法がより好ましい。
　特定混合物を配置した管路に特定溶媒を通液させる際、特定溶媒を循環させながら特定混合物と特定溶媒とを繰り返し接触させてもよい。つまり、特定混合物を通過した特定溶媒を特定混合物よりも上流側に戻して、再度、特定混合物に通過させる循環処理を実施してもよい。
　同様に、特定混合物を充填したカラムに特定ガスを流通させる際、特定ガスを循環させながら特定混合物と特定ガスとを繰り返し接触させてもよい。つまり、特定混合物を通過した特定ガスを特定混合物よりも上流側に戻して、再度、特定混合物に通過させる循環処理を実施してもよい。
　接触工程において特定混合物に接触させる特定媒体が液状の特定溶媒である場合、特定混合物の量に対する特定溶媒の量の質量比（特定溶媒／特定混合物）は、１０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、また、３０００質量％以下が好ましく、２０００質量％以下がより好ましい。質量比が上記下限値以上であれば、本発明の効果がより優れる。また、質量比が上記上限値以下であれば、経済性がより優れる。
　なお、特定溶媒中に特定混合物を浸漬する場合、または、特定混合物に特定溶媒を通液させる処理が１回である場合、上記の特定混合物に接触させる特定溶媒の量は、接触に用いる特定溶媒の量に等しい。また、特定混合物に特定溶媒を通液させる処理を繰り返し実施する場合、上記の特定混合物に接触させる特定溶媒の量は、接触に用いる特定溶媒の量に通液処理を繰り返した数を乗じて得られる積算通液量を意味する。
　特定媒体が特定溶媒を含む場合、特定混合物と特定溶媒との接触時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。接触時間が上記下限値以上であれば、本発明の効果がより優れる。また、接触時間が上記上限値以下であれば、経済性がより優れる。
　特定溶媒中に特定混合物を浸漬する場合、上記の接触時間は浸漬時間に相当し、特定混合物に特定溶媒を通液させる場合、上記の接触時間は特定溶媒の通液時間に相当する。
　接触工程で用いる特定媒体が特定ガスである場合、特定混合物の量に対する特定ガスの量の質量比（特定ガス／特定混合物）は、１０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、また、３０００質量％以下が好ましく、２０００質量％以下がより好ましい。質量比が上記下限値以上であれば、本発明の効果がより優れる。また、質量比が上記上限値以下であれば、経済性がより優れる。
　なお、特定混合物を入れた容器内を特定ガスで満たす場合、または、特定混合物を充填したカラムに特定ガスを流通させる処理が１回である場合、上記の特定混合物に接触させる特定ガスの量は、接触に用いる特定ガスの量に等しい。また、特定混合物を充填したカラムに特定ガスを流通させる処理を繰り返し実施する場合、上記の特定混合物に接触させる特定ガスの量は、接触に用いる特定ガスの量に流通処理を繰り返した数を乗じて得られる積算流通量を意味する。
　特定媒体が特定ガスである場合、特定混合物と特定ガスとの接触時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、３時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。接触時間が上記下限値以上であれば、本発明の効果がより優れる。また、接触時間が上記上限値以下であれば、経済性がより優れる。
　特定混合物を入れた容器内を特定ガスで満たす場合、上記の接触時間は特定混合物および特定ガスの両者が容器内に存在する時間に相当し、特定混合物に特定ガスを流通させる場合、上記の接触時間は特定ガスの流通時間に相当する。
　接触工程において特定混合物に特定媒体を接触させる温度は、低分子量含フッ素化合物の含有量がより少ない固形物を得やすい観点から、２０～１５０℃の範囲が好ましく、５０～１２０℃の範囲がより好ましく、７０～１１０℃の範囲が更に好ましい。
〔分離工程〕
　分離工程では、接触工程で得られた特定含フッ素ポリマー、低分子量含フッ素化合物および特定媒体を含む第１組成物から、特定媒体を分離する。分離工程により、特定含フッ素ポリマーを少なくとも含む組成物（以下、「第２組成物」ともいう。）が得られる。
　第１組成物から特定媒体を分離する方法としては、公知の分離方法が適用できる。
　例えば、第１組成物が特定溶媒を含む場合、ろ過、デカンテーションおよび遠心分離等の公知の固液分離方法が挙げられる。
　また、第１組成物が特定ガスを含む場合、サイクロンおよびバグフィルタ等の公知の固気分離装置を用いる分離方法が挙げられる。
　第１組成物から特定媒体を分離する方法としては、簡便性及び経済性がより優れる点で、ろ過により第１組成物から特定溶媒を分離し、第２組成物を得る方法が好ましい。
　本方法において、上記の接触および分離を繰り返し行ってもよい。
　例えば、上記の分離工程で特定媒体を分離した後、得られる第２組成物に、更に、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない第２の炭化水素媒体（第２の特定媒体）を接触させる第２の接触工程、および、得られた含フッ素ポリマーおよび第２の炭化水素媒体を含む組成物から第２の炭化水素媒体を分離する第２の分離工程を行ってもよい。
　本方法において接触および分離を繰り返し行うことにより、低分子量含フッ素化合物の含有量がより少ない固形物を製造できる。
　接触および分離を繰り返し行う場合の繰り返しの数は、１回の接触および１回の分離を１セットとして、２～６セットが好ましく、２～４セットがより好ましい。
　接触および分離を繰り返し行う場合、各セットにおける接触および分離は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記の第２の特定媒体については、好ましい態様も含めて上記の特定媒体と同じであってよい。また、各セットにおける接触および分離については、好ましい態様も含めて上記の接触工程および分離工程に記載の通りである。ただし、接触および分離を繰り返し行う場合、各セットにおける接触時間の合計は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、また、６時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
〔乾燥工程〕
　乾燥工程では、分離工程で得られた特定含フッ素ポリマーを含む第２組成物を乾燥させる。乾燥工程により、特定含フッ素ポリマーを含む固形物が得られる。
　第２組成物を乾燥する方法としては、自然乾燥、加熱、送風、および、減圧等の公知の乾燥処理が挙げられる。これらの乾燥処理は、単独で行ってもよく、複数組み合わせて行ってもよい。
　なお、自然乾燥とは、室温（２３℃）において所定時間放置することを意味する。
　乾燥処理に用いる乾燥機としては、例えば、オーブン、ドライヤおよび真空乾燥機が挙げられる。
　乾燥温度は、２０～２５０℃の範囲が好ましく、６０～２５０℃の範囲がより好ましく、１００～１６０℃の範囲が更に好ましい。
　乾燥時間は、１～４８時間の範囲が好ましく、１～２４時間の範囲がより好ましい。
　本方法において、接触および分離を繰り返し行う場合、１回目の接触および分離を行って第２組成物を得た後、得られる第２組成物に対して、第２の特定媒体を接触させる前に乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理の詳細については、好ましい態様も含めて後述の乾燥工程に記載の通りである。
〔固形物〕
　本方法により、特定含フッ素ポリマーを主成分として含む固形物が最終生成物として得られる。「主成分として含む」とは、固形物の全質量に対する特定含フッ素ポリマーの含有量が、５０質量％以上であることを意味する。
　固形物における特定含フッ素ポリマーの含有量は、固形物の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満が更に好ましく、９９質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
　本方法により得られる固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、成形体の環境負荷が低く優れる点で、固形物の全質量に対して、例えば０．１質量％以下であり、０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下が特に好ましく、２５質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。固形物における低分子量含フッ素化合物の含有量は、０質量ｐｐｂであってよい。
　本方法により得られる固形物に含まれる特定媒体の含有量は、固形物の全質量に対して、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。固形物における低分子量含フッ素化合物の含有量は、０質量％であってよい。
　固形物は、粒状、粉体状、ペレット状および糸状等の形状であってよく、粉末状又は粒状（ビーズ状）が好ましく、粉末状がより好ましい。固形物は、上記乾燥により得られた固形物を、押出機を用いて溶融し、ペレット状または糸状等の他の形状に成形してもよい。
［成形体］
　上記の固形物は、成形体の製造に使用できる。
　成形体は、上記の固形物または固形物を含む組成物を成形して得られる。
　成形方法の具体例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装およびスプレー成形が挙げられる。
　固形物を含む組成物としては、例えば、固形物と、必要に応じて使用する他の成分とを公知の方法で溶融混錬して得られる混錬物が挙げられる。
　他の成分の具体例としては、特定含フッ素ポリマー以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物が挙げられる。
　組成物が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、組成物中の特定含フッ素ポリマーの１００質量部に対して、０．００００００１～７０質量部が好ましく、０．００００００５～６０質量部がより好ましく、０．０００００１～５０質量部が更に好ましい。
　成形体の具体例としては、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、および、ウェハーボックスが挙げられる。
　成形体は、固形物を用いて形成される塗膜であってもよい。塗膜の形成方法としては、固形物または固形物を含む組成物を用いて、回転成形、静電塗装またはスプレー成形により塗膜を形成する方法が挙げられる。
　塗膜の厚さは、１μｍ～１０ｍｍが好ましく、５０μｍ～５ｍｍがより好ましく、１００μｍ～３ｍｍが更に好ましい。
　上記の固形物または成形体は、次の用途に使用できる。
　食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
　薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の薬液移送部材；
　化学プラントまたは半導体工場の薬液タンクおよび配管の内面ライニング部材；
　自動車の燃料系統および周辺装置に用いられるＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホースおよびシール材等、並びに、自動車のＡＴ装置に用いられるホースおよびシール材等の燃料移送部材；
　自動車のエンジンおよび周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホース等、並びに、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホースおよび電線被覆材等のその他の自動車部材；
　半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、および、継手等の半導体装置用薬液移送部材；　塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、および、インク用容器等の塗装およびインク用部材；
　飲食物用のチューブまたは飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、および、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、並びに、ガラス調理機器；
　廃液輸送用のチューブおよびホース等の廃液輸送用部材；
　高温液体輸送用のチューブおよびホース等の高温液体輸送用部材；
　スチーム配管用のチューブおよびホース等のスチーム配管用部材；
　船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
　電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
　ダイヤフラムポンプのダイヤフラムおよび各種パッキン類等の摺動部材；
　農業用フィルム、並びに、各種屋根材および側壁等の耐侯性カバー；
　建築分野で使用される内装材、および、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；　家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　燃料電池用キャリアフィルム。
　本発明では、特定の構造を有する含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物に対して、特定媒体を用いて処理することにより、含フッ素ポリマーを含む固形物において低分子量含フッ素化合物の含有量を低減するが、特定媒体に代えて、超臨界ＣＯ２を用いて低分子量含フッ素化合物の含有量を低減することもできる。
　超臨界ＣＯ２により含有量を低減できる低分子量含フッ素化合物としては、上述の低分子量含フッ素化合物が挙げられ、含フッ素乳化剤が好ましい。
　処理に用いる超臨界ＣＯ２は、３１℃以上かつ７．３８ＭＰａ以上であることが好ましい。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例２～例５、例８～１１は実施例であり、例１、例６～例７は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
　各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
［測定および評価］
＜融点（℃）＞
　含フッ素ポリマーの融点（℃）は、走査型示差熱分析装置（ＳＩＩ社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した際に検出される吸熱ピークから求めた。
＜含フッ素ポリマーの組成（モル％）＞
　含フッ素ポリマー中の各単位の含有量（モル％）は、全フッ素量測定および溶融Ｆ－ＮＭＲ測定の結果から算出した。含フッ素ポリマー中のＥ単位の含有量については、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。
＜固形物中の低分子量含フッ素化合物の定量＞
（低分子量含フッ素化合物／トルエン溶液の調製）
　低分子量含フッ素化合物であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（以下、「ＡＥ－３０００」ともいう。）と分析用溶媒であるトルエンを混合し、ＡＥ－３０００濃度が２８６．８３４ｎｇ／２μＬのトルエン溶液を調製した。調製されたＡＥ－３０００／トルエン溶液をトルエンで順に５倍ずつ希釈し、１．３１９ｎｇ／２μＬまで１２水準のＡＥ－３０００／トルエン溶液をそれぞれ得た。同時にトルエン原液を、「ＡＥ－３０００濃度０．０００ｎｇ／２μＬのＡＥ－３０００／トルエン溶液」と定義し、全１３水準とした。
（内部標準液の調製）
　ｔ－ブチルメチルエーテルの濃度が０．７９７７７９ｍｇ／Ｌであるｔ－ブチルメチルエーテル／トルエン溶液を調製した。調製されたｔ－ブチルメチルエーテル／トルエン溶液を、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析（ＨＳ－ＧＣ／ＭＳ）における内部標準液とした。
（検量線作成用標準液の調製）
　上記各濃度のＡＥ－３０００／トルエン溶液と内部標準液とを体積比９：１で混合し、検量線作成用標準液（全１３濃度水準）を調製した。以後、「ＡＥ－３０００濃度０．０００ｎｇ／２μＬのＡＥ－３０００／トルエン溶液」と内部標準液との混合液を「低分子量含フッ素化合物定量用標準液」と定義する。
（検量線の作成）
　上記各濃度の検量線作成用標準液をマイクロシリンジで２μＬ計量したのち、全量をバイアルに封入し、下記条件でＨＳ－ＧＣ／ＭＳを実施した。
－ＨＳ－ＧＣ／ＭＳ測定条件－
・ヘッドスペースサンプラー：アジレント・テクノロジー社製「８６９７ヘッドスペースサンプラ」
・ＧＣ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製「８８９０ＧＣシステム－５９７７Ｃ－ＧＣ／ＭＳＤ」
・カラム：アジレント・テクノロジー社製「ＤＢ－１３０１，６０ｍ，０．２５ｍｍ，１．００μｍ」
－ＨＳ加温条件－
・オーブン温度：２８０℃、バイアル保温時間：２０ｍｉｎ
－ＧＣ昇温プログラム－
・４０℃で６分間保持後、２０℃／分で２８０℃まで昇温
　検量線の作成にあたり、Ｘ軸、Ｙ軸を以下の計算式Ａで与えられる値としてプロットした。
・Ｘ軸：（計算式Ａ）検量線作成用標準液のＨＳ－ＧＣ／ＭＳ分析にて取得される解析値のうち、ＡＥ－３０００由来のフラグメントイオンの抽出イオンクロマトグラム上ピークの面積値（ｍ／ｚ＝５１の面積値）／ｔ－ブチルメチルエーテル由来フラグメントイオンの抽出イオンクロマトグラム上ピークの面積値（ｍ／ｚ＝７３．１の面積値）［単位：無次元］
・Ｙ軸：検量線作成用標準液のＡＥ－３０００濃度［単位：ｎｇ／２μＬ］
　検量線は最小二乗法による直線近似により取得し、その相関係数は０．９９３であった。
（固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量の測定）
　後述する各例で得られた固形物約２０ｍｇを計量し、上記の低分子量含フッ素化合物定量用標準液２μＬとともにバイアルに封入した。上記のＨＳ－ＧＣ／ＭＳ測定条件でＨＳ－ＧＣ／ＭＳを実施したのち、上記の検量線を用いて、検出されたＡＥ－３０００の含有量を定量した。次いで、以下の計算式Ｂに基づいて、固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量［単位：質量ｐｐｂ］を算出した。
（計算式Ｂ）固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量［単位：質量ｐｐｂ］＝検出されたＡＥ－３０００の重量［単位：ｎｇ］／バイアルに封入した固形物の重量［単位：ｍｇ］×１０００
　また、上記の測定方法に準じて、特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を測定した。
＜製造例１＞
　内容積２．０Ｌの、攪拌機およびジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）の１１６６ｇ、メタノール（連鎖移動剤）の６．７５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの５．５ｇを仕込んだ。重合槽内部を攪拌しながら、ＴＦＥの１４５ｇ、エチレン（Ｅ）の８．６ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。このときの重合槽内圧力は１．５４ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの２質量％溶液（溶媒：ＡＥ－３０００）を５ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合前に添加したモノマー成分の合計は、１５９ｇであり、重合溶媒であるＡＥ－３０００の使用量はモノマー成分の合計の質量に対して７．３倍であった。重合中、内圧が１．５４ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが１０ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの１．０ｍＬを添加した。反応開始から１５０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
　その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱（３０～９０℃）しながら、重合媒体、連鎖移動剤および残モノマーと、含フッ素ポリマーとを分離した。得られた含フッ素ポリマーを含むスラリー状混合物を、オーブンを用いて１５０℃で４時間乾燥し、白色粉末状の混合物１を得た。
　混合物１に含まれる含フッ素ポリマー１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ単位＝５３．５モル％／４４．８モル％／１．７モル％であり、融点は２５６℃であった。含フッ素ポリマー１には、環構造を含むモノマーに基づく単位も、イオン性官能基も含まれていなかった。
　また、混合物１には低分子量含フッ素化合物であるＡＥ－３０００が含まれていた。後述の表に、混合物１の全質量に対する低分子量含フッ素化合物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）を示す。
＜製造例２＞
　製造例１で得られた白色粉末状の混合物１を、オーブンを用いて１２０℃で５時間乾燥し、含フッ素ポリマー１を含む混合物２を得た。
　混合物２に含まれる含フッ素ポリマー１の組成および融点は、混合物１と同じであった。
　また、混合物２には低分子量含フッ素化合物であるＡＥ－３０００が含まれていた。混合物２の全質量に対する低分子量含フッ素化合物の含有量は、２７０００質量ｐｐｂであった。
＜製造例３＞
　製造例１と同様に重合反応を行い、重合を終了した後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱（３０～９０℃）しながら、重合媒体、連鎖移動剤および残モノマーと、含フッ素ポリマーとを分離した。得られた含フッ素ポリマーを含むスラリー状混合物を、オーブンを用いて１５０℃で４．５時間乾燥し、白色粉末状の混合物３を得た。
　混合物３に含まれる含フッ素ポリマー３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ単位＝５３．５モル％／４４．８モル％／１．７モル％であり、融点は２５６℃であった。含フッ素ポリマー３には、環構造を含むモノマーに基づく単位も、イオン性官能基も含まれていなかった。
　また、混合物３には低分子量含フッ素化合物であるＡＥ－３０００が含まれていた。後述の表に、混合物３の全質量に対する低分子量含フッ素化合物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）を示す。
［例１］
　製造例１で得られた混合物１を、オーブンを用いて１２０℃で６時間乾燥し、固形物１を得た。
　後述の表に、上記の方法で測定された固形物１に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例２］
＜接触、分離＞
　内容量０．２５ＬのＳＵＳ製反応器に、製造例１で得られた２０ｇの混合物１を仕込んだ後、反応器を密閉し、反応器の外側を液体窒素で冷やした。次いで、１６．７ｇのプロパン（特定媒体）を液化させながら反応器内に導入することで、混合物１とプロパンを接触させた後、反応器を加熱して内温が９０℃の状態で１時間保持した。１時間後、含フッ素ポリマー１、ＡＥ－３０００およびプロパンを含む組成物２－Ａを反応器から取り出した。
　次いで、ブフナー漏斗上に目開きが１０μｍであるメンブレンフィルターを敷いたのち組成物２－Ａを流し込み、組成物２－Ａからプロパンを固液分離して、含フッ素ポリマー１を含む組成物２－Ｂを得た。
＜乾燥＞
　得られた組成物２－Ｂを、オーブンを用いて１２０℃で５時間乾燥し、固形物２を得た。後述の表に、固形物２に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例３］
　１６．７ｇのプロパンに代えて１４．０ｇのｎ－ブタン（特定媒体）を用いた以外は例２と同様に処理して、含フッ素ポリマー１を含む固形物３を得た。後述の表に、固形物３に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例４］
＜接触、分離＞
　内容量０．２５ＬのＳＵＳ製反応器に、製造例１で得られた２０ｇの混合物１と、１６．３ｇのｎ－ペンタン（特定媒体）を仕込んだ後、反応器を密閉した。次いで、反応器を加熱して内温が９０℃の状態で１時間保持した。１時間後、含フッ素ポリマー１、ＡＥ－３０００およびｎ－ペンタンを含む組成物４－Ａを反応器から取り出した。次いで、ろ過により組成物４－Ａからｎ－ペンタンを分離して、含フッ素ポリマー１を含む組成物４－Ｂを得た。
＜乾燥＞
　得られた組成物４－Ｂを、オーブンを用いて１２０℃で５時間乾燥し、固形物４を得た。後述の表に、固形物４に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例５］
　１６．３ｇのｎ－ペンタンに代えて１６．７ｇのｎ－ヘキサン（特定媒体）を用いた以外は例４と同様に処理して、含フッ素ポリマー１を含む固形物５を得た。後述の表に、固形物５に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例６］
　１６．３ｇのｎ－ペンタンに代えて１７．３ｇのメタノールを用いた以外は例４と同様に処理して、含フッ素ポリマー１を含む固形物６を得た。後述の表に、固形物６に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例７］
　１６．３ｇのｎ－ペンタンに代えて１７．８ｇの１－プロパノールを用いた以外は例４と同様に処理して、含フッ素ポリマー１を含む固形物７を得た。後述の表に、固形物７に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
［例８］
＜接触、分離＞
　内容量０．０５ＬのＳＵＳ製チューブ型反応器に、製造例３で得られた１０ｇの混合物３を仕込んだ後、反応器を密閉した。次いで、反応器内温度が９０℃になるようにボンベと反応器を加温して、ガス状のｎ－ブタン（特定媒体）を０．１ＭＰａＧの圧力で反応器内に導入した。導入速度が、７ｇ／ｈとなるように出口バルブの開度を調節しながらｎ－ブタンを反応器内に流通させた。流通開始から１時間後にｎ－ブタンの流通を止めた後、反応器内を開放し、含フッ素ポリマー１およびＡＥ－３０００を含む組成物８－Ａを反応器から取り出した。混合物と接触させたｎ－ブタンは気体状態であったため、固液分離は不要であった。
＜乾燥＞
　得られた組成物８－Ａを、オーブンを用いて１２０℃で５時間乾燥し、固形物８を得た。後述の表に、固形物８に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量を示す。
　表１に、特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物の種類および含有量（単位：質量ｐｐｂ）、使用した炭化水素媒体の種類、接触させた特定混合物の量に対する炭化水素媒体の量の質量比（単位：質量％）、接触処理時間、乾燥処理時間、並びに、得られた固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）をそれぞれ示す。　表中、「炭化水素媒体」の「ＨＳＰ距離［ＭＰａ０．５］」欄は、各例で用いた低分子量含フッ素化合物と炭化水素媒体とのＨＳＰ距離（単位：ＭＰａ０．５）を示す。
　表中、「媒体／混合物比」欄は、特定混合物の量に対する炭化水素媒体の量の質量比（単位：質量％）を示す。
　表中、「低分子量含フッ素化合物の残存率」欄は、特定混合物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量に対する、固形物に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量の割合（単位：質量％）を示す。
　上記の通り、含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む特定混合物と、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない炭化水素媒体とを接触させ、得られた組成物から含フッ素ポリマーを含む固形物を分離することにより、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物を簡便に製造できることが確認された（例２～例５及び例８）。
［例９］
　混合物１に代えて混合物２を用いた以外は例２と同様にして、混合物２とｎ－ブタン（特定媒体、ＨＳＰ距離６．４）とを接触させて、含フッ素ポリマー１、ＡＥ－３０００およびｎ－ブタンを含む組成物９－Ａを反応器から取り出した。次いで、ろ過により組成物９－Ａからｎ－ブタンを分離して、含フッ素ポリマー１を含む組成物９－Ｂを得た。
　得られた組成物９－Ｂを、オーブンを用いて１２０℃で１時間乾燥し、組成物９－Ｃを得た。組成物９－Ｃに含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、組成物９－Ｃの全質量に対して２０８質量ｐｐｂであった。
　次いで、混合物２に代えて組成物９－Ｃを用いた以外は上記の１回目の接触および分離と同様にして、組成物９－Ｃとｎ－ブタンとを接触させて、含フッ素ポリマー１、ＡＥ－３０００およびｎ－ブタンを含む組成物９－Ｄを得た後、ろ過により組成物９－Ｄからｎ－ブタンを分離して、含フッ素ポリマー１を含む組成物９－Ｅを得た。
　得られた組成物９－Ｅを、オーブンを用いて１２０℃で３時間乾燥し、固形物９を得た。
　固形物９に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、固形物９の全質量に対して２３質量ｐｐｂであった。
　このように、例９においても、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物が得られることが確認された。
［例１０］
　内容量０．２５ＬのＳＵＳ製反応器に、製造例１で得られた４９．５ｇの混合物１と、９８．９ｇのアセトン（特定媒体、ＨＳＰ距離５．６）を仕込んだ後、反応器を密閉した。次いで、反応器を加熱して内温が８０℃の状態で１時間保持した。１時間後、含フッ素ポリマー１、ＡＥ－３０００およびアセトンを含む組成物１０－Ａを反応器から取り出した。さらに、ろ過操作により組成物１０－Ａからアセトンを分離して、含フッ素ポリマー１を含む組成物１０－Ｂを得た。
　上記１回目の接触およびろ過分離と同様にして、組成物１０－Ｂとアセトンとを接触、ろ過分離する工程をさらに２回追加し、合計３回の接触とろ過分離を繰り返した組成物１０－Ｃを得た。
　得られた組成物１０－Ｃを、オーブンを用いて１５０℃で５時間乾燥し、固形物１０を得た。
　固形物１０に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、固形物１０の全質量に対して２７質量ｐｐｂであった。
［例１１］
　特定媒体をアセトンの代わりにメチルエチルケトン（特定媒体、ＨＳＰ距離４．０）を用いた以外は例１０と同様の合計３回の接触とろ過分離を繰り返した組成物１１－Ｃを得た。
　得られた組成物１１－Ｃを、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥し、固形物１１を得た。
　固形物１１に含まれる低分子量含フッ素化合物の含有量は、固形物１１の全質量に対して８０質量ｐｐｂであった。
　このように、例１０及び例１１においても、含フッ素ポリマーを主成分として含み、低分子量含フッ素化合物の含有量が少ない固形物が得られることが確認された。
　なお、２０２４年３月１２日に出願された日本特許出願２０２４－０３７９０６号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　含フッ素ポリマーを含む固形物の製造方法であって、
    　含フッ素ポリマーおよび低分子量含フッ素化合物を含む混合物と、特定媒体とを接触させ、前記含フッ素ポリマー、前記低分子量含フッ素化合物および前記特定媒体を含む組成物を得て、
    　得られた前記組成物から、前記特定媒体を分離し、
    　前記特定媒体を分離した前記組成物を乾燥し、
    　前記含フッ素ポリマーにおいて、環構造を含むモノマーに基づく単位の含有量が、前記含フッ素ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であり、かつ、前記含フッ素ポリマーはイオン性官能基を含まず、
    　前記特定媒体は、炭化水素媒体又はケトン系媒体であって、かつ、フッ素原子及び水酸基を含まないことを特徴とする、固形物の製造方法。
  2. 　前記低分子量含フッ素化合物の存在下、環構造およびイオン性官能基をいずれも有さない含フッ素モノマーを含むモノマーを重合させて、前記含フッ素ポリマーおよび前記低分子量含フッ素化合物を含む混合物を得る、請求項１に記載の固形物の製造方法。
  3. 　前記混合物に接触させる前記特定媒体が液状であり、
    　前記混合物に接触させる液状の前記特定媒体の量の前記混合物の量に対する質量比が、３０００質量％以下である、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  4. 　前記混合物に接触させる前記特定媒体がガス状であり、
    　前記混合物に接触させるガス状の前記特定媒体の量の前記混合物の量に対する質量比が、３０００質量％以下である、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  5. 　前記低分子量含フッ素化合物と前記特定媒体とのハンセン溶解度パラメータ距離が、１２ＭＰａ０．５以下である、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  6. 　前記低分子量含フッ素化合物がイオン性官能基を有さない、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  7. 　前記特定媒体を分離した後、前記組成物に、更に、フッ素原子を含まず、かつ、水酸基を含まない第２の特定媒体を接触させ、得られた前記含フッ素ポリマーおよび前記第２の特定媒体を含む組成物から前記第２の特定媒体を分離する、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  8. 　前記固形物における前記低分子量含フッ素化合物の含有量が、前記固形物の全質量に対して０．００５質量％以下である、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  9. 　前記固形物における前記特定媒体の含有量が、前記固形物の全質量に対して１０質量％以下である、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
  10. 　前記含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
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