WO2025150830A1 - 분리막 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 - Google Patents

분리막 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막

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WO2025150830A1
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배경희
이소영
배원식
박병찬
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Definitions

  • Lithium secondary batteries are manufactured through a process of inserting an electrode assembly, which consists of a cathode/separator/negative electrode as a single unit, into a battery case, and then injecting and sealing the electrode assembly.
  • a polyolefin-based porous substrate is usually used as a separator for use in lithium secondary batteries, and in order to solve the problem of short circuiting between the cathode and anode due to the thermal shrinkage behavior of the polyolefin-based porous substrate, a separator has been developed that forms a coating layer made of a mixture of inorganic particles and binder polymers on the surface of the porous substrate to enhance the strength and heat resistance of the separator. Examples include a Safety Reinforced Separator (SRS) and a Ceramic Coated Separator (CCS).
  • SRS Safety Reinforced Separator
  • CCS Ceramic Coated Separator
  • SRS or CCS can prevent the anode and cathode from coming into direct contact by suppressing the shrinkage of the porous substrate when exposed to high temperatures because the inorganic particles in the coating layer serve as spacers that enable the separator to maintain its physical form.
  • an electrode assembly is manufactured by bonding the anode and cathode with a separator having porous coating layers on both sides interposed between them.
  • cylindrical secondary battery cells As the types of unit cells of secondary batteries, cylindrical, square, and pouch types are known.
  • an insulator, a separator is interposed between the positive and negative electrodes, and this is wound to form a jelly roll-shaped electrode assembly, which is then inserted into the battery can to form a battery.
  • the inorganic particles and/or binder polymers constituting the porous coating layer may drift as foreign substances within the battery, which may cause a phenomenon in which a voltage drop behavior exceeding the self-discharge rate of the battery is exhibited.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator that solves the above-described problem, and an electrode assembly and an electrochemical device including the same.
  • the present invention seeks to improve damage to the coating layer of the separator due to pressure and friction applied to the separator at the center of the core when the volume of a jelly roll-shaped electrode assembly expands due to charge and discharge when applied to a cylindrical electrochemical device.
  • the porous coating layer includes inorganic particles and a binder.
  • the friction coefficient of one end of the above membrane may be 0.80 to 1.50.
  • the puncture strength of one end of the above membrane may be 450 gf or more.
  • the puncture strength is assumed to be the puncture strength of the surface on which the porous coating layer is formed.
  • the puncture strength of the above membrane may be 550 gf to 750 gf.
  • electrode assemblies of the following embodiments are provided.
  • An electrode assembly according to the 10th embodiment comprises:
  • the above electrode assembly may have a jelly roll shape wound around a winding axis.
  • electrochemical devices of the following embodiments are provided.
  • the electrode assembly according to the 10th or 11th embodiment is housed in a case.
  • a membrane substrate according to one embodiment of the present invention can exhibit the effect of enhancing the mechanical strength of an area vulnerable to damage when applied to an electrochemical device, and thus exhibiting different mechanical strengths for each area of the membrane in consideration of the influence of external impact when applied to an electrochemical device, thereby enhancing the durability of the membrane.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a membrane substrate (1) according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a separation membrane (5) according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram of a laminated structure of an electrode assembly (10) according to one embodiment of the present invention.
  • a membrane substrate which comprises a polyolefin-based porous substrate and silicone rubber coated on at least a portion of a surface of the polyolefin-based porous substrate.
  • the polyolefin-based porous substrate is provided with one end and the other end having different porosities.
  • the separation membrane according to one aspect of the present invention has a configuration in which the silicone rubber is coated on one end portion with low porosity of the polyolefin-based porous substrate.
  • a membrane substrate (1) includes a silicone rubber (120) formed on one end of a polyolefin-based porous substrate (120) having a low porosity formed on one end.
  • the silicone rubber may be formed on one surface of the polyolefin-based porous substrate.
  • the silicone rubber slurry when the silicone rubber slurry is applied onto one surface of the porous substrate and dried, the silicone rubber slurry can be impregnated into the interior through the pores of the porous substrate, so that even if the silicone rubber is applied onto one surface of the porous substrate, the silicone rubber can also be present on the other surface of the porous substrate.
  • the shape in which the silicone rubber is coated on one end of the polyolefin-based porous substrate is not particularly limited.
  • one end portion having low porosity of the separator substrate may include a winding start point of a jelly roll-shaped electrode assembly used in a cylindrical battery, as described below.
  • the area where the silicone rubber is coated can be positioned at the center of the core of the electrode assembly. Accordingly, it can exhibit an excellent effect of preventing or alleviating damage to the separator despite the pressure applied to the center of the core of the electrode assembly during charging/discharging of the electrochemical device and/or cutting of the electrode.
  • the low porosity end may mean a region having a length of less than 15% of the total length of the membrane substrate.
  • the low porosity end may mean a region having a length of less than 10% of the total length of the membrane substrate. That is, when one end point of the membrane substrate is set as a 0% length point of the total length and the other end is set as a 100% length point, the one end may mean a region of 0% to 15%, or 0% to 10%.
  • the size of the one end may not be limited thereto.
  • silicone rubber when silicone rubber is filled in one end portion of the membrane substrate having low porosity, the amount of pores filled with silicone rubber is reduced because the number of pores in the one end portion having low porosity is small, and a shape in which silicone rubber is coated on the surface portion of the membrane substrate is formed, which may have an advantageous effect.
  • a polyolefin-based porous substrate having a porosity at one end lower than that at the other end as described above may be implemented by rolling one end as described below.
  • the thickness of the one end portion may be reduced by rolling, thereby lowering the porosity of the one end portion of the polyolefin-based porous substrate.
  • the porosity of the membrane substrate may be measured, for example, by the following method.
  • the width, length, and thickness of the membrane substrate are each measured to obtain the volume, and the weight is measured.
  • the porosity is measured as a ratio of the weight when the volume occupies 100% of the membrane substrate.
  • the porosity may be measured by measuring the diameter of pores filled with mercury at a constant pressure according to the ASTM D 4284-92 standard, and measuring the porosity from the cumulative measurement results of the diameters of pores filled with mercury while continuously applying pressure.
  • an Autopore IV9500 device from Micrometrics may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the porosity of the membrane substrate of the present invention may be measured for each of one end and the other end.
  • the membrane substrate having a thinner thickness and thus lower porosity, and thus coated with silicone rubber on at least one surface of the one end may still have a thickness thinner than that of the other end, but preferably, the membrane substrate may have a uniform thickness between the one end and the other end by coating silicone rubber on at least one surface of the one end having lower porosity. This may be to alleviate the problem of short-circuiting due to rupture of the membrane substrate by maintaining the thickness of the membrane substrate constant, but the present invention is not limited thereto.
  • the step S1) may include, for example, the following detailed processes.
  • the above diluent is a polymer material that can be used to form pores in a porous polyolefin-based substrate, and refers to a material that can form pores by mixing with a polyolefin-based resin to form an extrudate, and then undergoing phase separation and being removed upon cooling.
  • the diluent is not particularly limited as long as it satisfies the above function.
  • Non-limiting examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin oil; vegetable oils such as soybean oil; or plasticizers such as dialkyl phthalate.
  • the step of preparing the above silicone rubber coating liquid may be performed before the step S1) of obtaining the polymer sheet, or before the step S2) of rolling one end of the polymer sheet, or before the step S3) of coating, and if it is performed before the step S3) of coating, the order is not particularly limited.
  • Non-limiting examples of such inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 , and one or more of these may be included.
  • the binder may include, for example, a polyvinylidene fluoride-based resin (PVdF-based resin).
  • PVdF-based resin may include at least one of a homopolymer of vinylidene fluoride (i.e., polyvinylidene fluoride), a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and a mixture thereof.
  • the monomer may include, for example, a fluorinated monomer and/or a chlorinated monomer.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-described ratio range relative to the total thickness of the separator, but may be, for example, 0.5 to 50 ⁇ m, specifically 0.5 to 10 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, or 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the separator according to one aspect of the present invention has improved heat resistance by having a porous coating layer, excellent wear resistance of the porous coating layer, and improved impact resistance due to excellent mechanical properties of the separator substrate.
  • An electrode assembly using the same is characterized in that a voltage drop phenomenon is prevented or delayed, thereby effectively improving a low voltage problem caused by destruction of the separator.
  • an electrode assembly (10) may include a structure in which cathode (1010)/separator (5)/anode (1020)/separator (5)/cathode (1010) are laminated in that order.
  • the electrode assembly (10) when the electrode assembly (10) is wound around a winding axis and formed into a jelly roll shape, it is preferable to wind the electrode assembly with the location of the area where the silicone rubber is coated in the separator substrate in the sequentially laminated body, as the winding axis (indicated by a red dotted box).
  • the case may be a cylindrical case
  • the electrochemical device may be a cylindrical battery.
  • the thickness of the obtained porous polymer substrate was 10 ⁇ m and the porosity was 45 vol%. It was cut into a size of 210 mm X 297 mm.
  • a coating slurry was prepared by mixing PAA (MW 350,000 g/mol) binder and inorganic particles in a weight ratio of 5:95 in an aqueous solvent.
  • the inorganic coating slurry prepared above was applied to the entire surface of the porous substrate by a bar coating method and dried to form a porous coating layer with a thickness of 1.5 ⁇ m on each of the upper and lower surfaces of the porous substrate prepared above.
  • Each of the above-prepared separators was used as a separator, and the cathode and anode were prepared as follows and attached to one side of the separator to manufacture an electrode assembly.
  • a composition for forming a negative electrode was prepared by mixing an active material (graphite), a binder polymer (SBR), and a conductive material (Super P) in distilled water at a weight ratio of 95:0.5:4.5.
  • the negative electrode was prepared by applying and drying the above composition for forming the negative electrode on one side of a copper collector.
  • the loading amount of the negative electrode was prepared to be 5.3 mAh/cm 2 .
  • a composition for forming a cathode was prepared by mixing an active material (NCMA), a binder polymer (PVDF), and a conductive material (CNT) in a weight ratio of 97:1:2 in a solvent (NMP).
  • NMP a solvent
  • the composition for forming the positive electrode was applied and dried on one side of an aluminum current collector to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode was prepared to be 4.949 mAh/cm 2 .
  • the area where the coefficient of friction was measured was the area coated with polydimethylsiloxane in Example 1 and the area corresponding to the area in Comparative Example 1 (i.e., an area 20 mm long from one end based on the machine direction).
  • the force required to penetrate the membrane was measured using Instron's UTM equipment when a force was applied under the conditions of a 1 mm tip and 120 mm/min.

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Abstract

본 발명은 분리막 기재, 분리막, 전극 조립체 및 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 기재는 기공도가 서로 상이한 영역을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하고, 기공도가 낮은 영역에 실리콘 고무가 코팅되는 구성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

분리막 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막
본 발명은 분리막 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 내마모 및 내충격 특성이 개선된 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2024년 1월 10에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제2024-0004387호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극을 하나의 단위로 하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정을 통해 제조된다. 리튬 이차전지에 사용하기 위한 분리막으로는 통상 폴리올레핀계 다공성 기재가 사용되고 있으며, 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축 거동에 의한 양극과 음극의 단락 문제를 해결하기 위해 다공성 기재의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 코팅층을 형성하여 분리막의 강도 및 내열성을 향상시킨 분리막이 개발되었다. 예를 들어, 안전성 강화 분리막(SRS, Safety Reinforced Separator) 및 세라믹 코팅 분리막(CCS, Ceramic Coated Separator) 등을 들 수 있다.
이러한 SRS 또는 CCS는 코팅층 내의 무기물 입자들이 분리막의 물리적 형태를 유지할 수 있는 스페이서 역할을 수행하기 때문에 고온 노출 시에 다공성 기재가 수축하는 것을 억제하여 양극과 음극이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해 양면에 다공성 코팅층을 갖는 분리막을 사이에 두고 양극 및 음극을 접착시켜 전극 조립체를 제조하고 있다.
한편, 이차전지의 단위 셀의 종류로서, 원통형, 각형 및 파우치형이 알려져 있다. 원통형 이차전지 셀의 경우, 양극과 음극 사이에 절연체인 분리막을 개재하고 이를 권취하여 젤리롤 형태의 전극 조립체를 형성하고, 이를 전지 캔 내부에 삽입하여 전지를 구성한다.
이때, 전지의 충방전 반복에 따라 음극의 부피가 팽창되는 현상으로 인해, 분리막의 다공성 코팅층이 지속적으로 긁히고 종국적으로 분리막이 파손되어 내부 단락, 즉 impingement 문제가 발생할 수 있다. 이러한 내부 단락에 의해 원통형 배터리 셀이 발화하는 문제가 발생할 수 있다.
뿐만 아니라, 분리막의 다공성 코팅층이 긁히게 되면 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자 및/또는 바인더 고분자가 전지 내 이물질로 표류하게 되어 전지의 자가 방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 야기할 수 있다.
이로 인해 다공성 코팅층을 구비함으로써 내열성을 향상시키면서도, 마찰에 대한 내구성도 우수하며 내부 단락 문제를 효과적으로 개선한 분리막의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결한 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 코팅층을 구비하면서도 마찰에 대한 내구성이 우수한 분리막, 및 이를 적용하여 전압 강하 거동이 개선된 전기화학소자, 예를 들어 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 원통형의 전기화학소자에 적용될 때 충방전에 의한 젤리롤형의 전극 조립체의 부피 팽창 시 코어 중심부의 분리막에 가해지는 압력과 마찰에 의한 분리막의 코팅층 손상을 개선하고자 한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 원통형의 전기화학소자의 제조를 위해 젤리롤형의 전극 조립체에 이용되는 전극의 컷팅(cutting) 시 발생할 수 있는 전극 버(burr)로 인해 전극 조립체의 코어 중심부의 분리막에 가해지는 압력에 의한 분리막의 손상을 개선하고자 한다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 마찰 및 압력에 대한 내마모성 및 내충격성이 향상된 표면 특성을 갖는 분리막 기재, 이를 이용한 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막 기재가 제공된다.
제1 구현예에 따른 분리막 기재는,
폴리올레핀계 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅된 실리콘 고무를 포함하는 분리막 기재로서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부의 기공도가 타측 단부의 기공도보다 낮으며, 상기 실리콘 고무는 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부에 코팅된 것으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부의 기공도가 40 부피% 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부는 전체 길이를 기준으로 15% 이내의 길이를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막이 제공된다.
제5 구현예에 따른 분리막은,
제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막 기재, 및
상기 분리막 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 다공성 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함한다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수가 0.25 이상일 수 있다.
이때, 상기 마찰계수는 상기 다공성 코팅층이 형성된 면의 마찰계수인 것으로 한다.
제7 구현예에 따르면, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수는 0.80 내지 1.50인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 일측 단부의 천공강도가 450 gf 이상일 수 있다.
이때, 상기 천공강도는 상기 다공성 코팅층이 형성된 면의 천공강도인 것으로 한다.
제9 구현예에 따르면, 제5 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 천공강도가 550 gf 내지 750 gf인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극 조립체가 제공된다.
제10 구현예에 따른 전극 조립체는,
제5 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막, 및 상기 분리막의 양면에 각각 형성된 양극 및 음극을 포함한다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
상기 전극 조립체는 권취 축을 중심으로 권취된 젤리롤(jelly roll) 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제12 구현예에 따른 전기화학소자는,
제10 구현예 또는 제11 구현예에 따른 전극 조립체가 케이스에 수납된 것으로 한다.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서,
상기 케이스가 원통형 케이스인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막 기재의 제조방법이 제공된다.
제14 구현예에 따른 분리막 기재의 제조방법은,
S1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 슬러리로부터 고분자 시트를 수득하는 단계,
S2) 상기 고분자 시트의 일측 단부를 압연하는 단계, 및
S3) 상기 고분자 시트의 압연된 일측 단부에 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재는 전기화학소자에 적용될 때 손상에 취약한 영역의 기계적 강도를 향상시키고, 이에 따라 전기화학소자에 적용됐을 때 외부 충격의 영향을 고려하여 분리막의 영역 별 기계적 강도를 다르게 나타냄으로써 분리막의 내구성을 강화한 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 분리막 기재의 표면 특성으로 인해 분리막 내 다공성 코팅층의 마찰에 대한 내마모성을 향상시키고, 천공 강도 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 특징을 갖는 분리막이 적용된 전기화학소자는 충방전 반복에 따른 전극, 예를 들어 음극의 부피 팽창과 양극의 버(burr)에 의해 유발되는 분리막의 파괴, 및 이에 따른 양극 및 음극의 단락 현상을 방지 및/또는 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 다공성 코팅층이 구비된 분리막을 이용함으로써 전기화학소자의 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분리막의 내마모성을 향상시킴으로써 전기화학소자의 충방전 시 소자 내부의 이물질 형성을 방지 및/또는 감소하여 전기화학소자의 전압 강하 현상을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재(1)의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재(1)의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(5)의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체(10)의 적층 구조에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체(10)의 적층 구조에 대한 모식도에 귄취 축이 형성되는 위치를 점선 상자로 표기한 설명도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 이들 모두"를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 또한, 상, 하, 좌, 우, 전, 후, 내부, 외부와 같은 방향을 나타내는 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타내거나, 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다.
분리막 기재 및 이의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀계 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅된 실리콘 고무를 포함하는 분리막 기재가 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재로서 일측 단부와 타측 단부의 기공도가 상이한 것이 구비된다.
이때, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 상기 실리콘 고무가 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부에 코팅되어 있는 구성을 갖는다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재(1)는 일측 단부의 기공도가 낮게 형성된 폴리올레핀계 다공성 기재(120)의 일측 단부 상에 형성된 실리콘 고무(120)를 포함한다. 상기 실리콘 고무는 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일 표면 상에 형성되어 있는 것일 수 있다.
또한, 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재(1)는 일측 단부의 기공도가 낮게 형성된 폴리올레핀계 다공성 기재(120)의 양측 표면 상에 실리콘 고무(120)가 형성되어 있는 것일 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부에 실리콘 고무를 형성할 때, 실리콘 고무 슬러러리가 다공성 기재의 일 표면 상에 도포되고 건조될 때 상기 실리콘 고무 슬러리라 다공성 기재의 기공을 통해 내부로 함침될 수 있으므로, 상기 실리콘 고무를 다공성 기재의 일 표면 상에 도포하더라도 상기 실리콘 고무는 다공성 기재의 타 표면에도 존재할 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부에 실리콘 고무가 코팅된 형상은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공도가 낮은 일측 단부, 구체적으로 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부에는 후술하는 바와 같이 원통형 전지에 사용되는 젤리롤형의 전극 조립체의 귄취 시작 지점이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라 상기 분리막 기재의 일측 단부에 실리콘 고무가 코팅되고, 실리콘 고무가 코팅된 영역에 젤리롤형의 전극 조립체의 권취 시작 지점이 포함되면, 실리콘 고무가 코팅된 영역이 전극 조립체의 코어 중심부에 위치하게 될 수 있다. 이에 따라서 전기화학소자의 충방전 시 및/또는 전극의 컷팅(cutting) 시 전극 조립체의 코어 중심부에 가해지는 압력에도 불구하고 분리막의 손상을 예방 내지 완화하는 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기공도가 낮은 일측 단부는 상기 분리막 기재의 전체 길이를 기준으로 15% 이내의 길이를 갖는 영역을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 기공도가 낮은 일측 단부는 상기 분리막 기재의 전체 길이를 기준으로 10% 이내의 길이를 갖는 영역을 의미할 수 있다. 즉, 상기 분리막 기재의 일 말단(end point)을 전체 길이의 0% 길이 지점으로 하고 타 말단을 100% 길이 지점으로 하였을 때, 상기 일측 단부는 0% 내지 15%, 또는 0% 내지 10%의 영역을 의미할 수 있다. 다만, 상기 분리막 기재가 적용되는 전기화학소자의 형태에 따라서 상기 일측 단부의 크기는 이에 한정되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 분리막 기재의 기공도가 낮은 일측 단부에 실리콘 고무가 충진됨으로써 상기 분리막 기재의 전체적인 두께 균일성이 유지되기에 유리한 효과가 있을 수 있다. 이로써 분리막 기재의 전체적인 두께는 일정하게 유지하면서 일측 단부의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 분리막 기재의 기공도가 낮은 일측 단부에 실리콘 고무가 충진될 때 기공도가 낮은 일측 단부의 기공이 적으므로 실리콘 고무가 충진되는 기공의 양이 줄고 상기 분리막 기재의 표면부에 실리콘 고무가 코팅되는 형상이 구비되기에 유리한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 일측 단부의 기공도가 타측 단부의 기공도보다 낮게 구현된 폴리올레핀계 다공성 기재는 후술하는 바와 같이, 일측 단부를 압연함에 따라서 구현되는 것일 수 있다.
구체적으로, 압연에 의해 상기 일측 단부의 두께가 감소하고 이에 따라 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부의 기공도가 낮아지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공도는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 측정되는 것일 수 있다. 분리막 기재의 가로, 세로 및 두께 각각을 측정하여 부피를 구하고, 무게를 측정한다. 그 부피가 분리막 기재의 100%를 차지하고 있을 때의 무게에 대한 비율로서 기공도를 측정한다. 다른 예로는, ASTM D 4284-92 기준에 의해 일정 압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하고, 연속적으로 압력을 인가하면서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경의 누적 측정 결과로부터 기공도를 측정하는 방식으로 측정할 수 있다. 수은을 이용한 측정을 위해서는 Micrometrics 사의 Autopore IV9500 장비를 이용할 수도 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 분리막 기재의 기공도는 일측 단부 및 타측 단부 각각에 대해 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 두께가 더 얇고 이에 따라 기공도가 더 낮은 일측 단부의 적어도 일면 상에 실리콘 고무가 코팅된 분리막 기재는 일측 단부의 두께가 타측 단부의 두께보다 여전히 더 얇을 수 있으나, 바람직하게는 기공도가 더 낮은 일측 단부의 적어도 일면 상에 실리콘 고무가 코팅됨으로써 분리막 기재는 일측 단부와 타측 단부 간의 두께가 균일한 것일 수 있다. 분리막 기재의 두께를 일정하게 유지함으로써 분리막 기재의 파단에 의한 단락 문제를 완화하기 위함일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 두께는 분리막 기재의 두께를 측정하는 공지의 방법을 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 예를 들어, Eurotherm Gauging System Inc.의 ASC-190과 같은 방사선 두께 측정기를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 또는, 공지의 두께 측정기를 이용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어 시판의 두께측정기(Mitutoyo 社, VL-50S-B)를 이용하여 측정되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 높은 타측 단부의 기공도는 이를 이용한 분리막의 이온 투과도를 고려하여 40 vol% 내지 70 vol%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부는 타측 단부의 기공도보다 낮은 것이라면 기공도의 구체적인 수치범위가 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 분리막 기재의 기공도가 높은 타측 단부의 기공도가 40 vol% 이상인 점을 고려하였을 때, 상기 분리막 기재의 일측 단부의 기공도는 40 vol% 이하, 구체적으로 35 vol% 이하인 것일 수 있다. 또한, 상기 분리막 기재를 이용한 분리막의 이온 투과도를 고려하여 상기 분리막 기재의 일측 단부의 기공도는 예를 들어 25 vol% 내지 40 vol% 또는 30 vol% 내지 35 vol%일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무가 코팅되지 않는 폴리올레핀계 다공성 기재의 타측 단부의 두께는 예를 들어 5 내지 300 ㎛, 구체적으로 5 내지 100 ㎛, 5 내지 50 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 5 내지 15 ㎛ 또는 9 내지 12 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘 고무가 코팅되기 전에 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부의 두께는 상술한 바와 같이 타측 단부의 두께보다 작게 구비되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 반복 단위로서 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물을 총칭한다.
[화학식 1]
-[Si-O-Si]n- (n ≥ 1)
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 하기 화학식 2로 표현되는 오가노 실리콘 화합물(Organo silicone compound)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
R1 3Si-[O-SiR2 2]m-OSiR3 3 (m ≥ 0)
화학식 2에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 20의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 불포화 탄화수소기 중에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 포화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등일 수 있다. 상기 지방족 불포화 탄화수소기는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있고, 예를 들어 비닐기, 부테닐기 등일 수 있다. 상기 방향족 불포화 탄화수소기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]p-O-Si(CH3)3 (p ≥ 0)
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 탄성체(elastomer)로서 내충격성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부에 코팅된 실리콘 고무를 포함함으로써 이를 이용한 젤리롤형 전극 조립체의 권취 중심에 실리콘 고무가 코팅된 분리막 기재를 제공할 수 있다. 이로써, 이를 적용한 원통형 전지의 충방전 반복 및/또는 전극 버(burr)로 인해 인가되는 압력에도 불구하고 전지의 내구성을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 실리콘 고무는 예를 들어 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 110,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 실리콘 고무의 중량평균분자량(Mw)은 고분자의 분자량을 측정하는 공지의 방법에 따라 측정된 값일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 고무의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정된 값일 수 있다.
상기 GPC 방법으로 실리콘 고무의 중량평균분자량을 측정하는 방법은 예를 들어 공지의 겔 투과 크로마토그래피, 예를 들어 PL GPC220(Agilent Technologies 社)를 이용하여 하기 조건에서 측정되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅되며, 이때 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면에 형성된 복수의 기공을 통해서 상기 실리콘 고무의 적어도 일부가 폴리올레핀계 다공성 기재의 두께 방향으로 함침될 수 있다. 상기 실리콘 고무의 중량평균분자량이 상술한 범위일 때 상기 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅되는 실리콘 고무의 양와 폴리올레핀계 기재의 기공을 통해 함침되는 실리콘 고무의 양의 조절을 통해 분리막 기재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conductiong barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성의 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 폴리올레핀계 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는, 복수 개의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀계 시트를 나타낸다. 상기 폴리올레핀계 다공성 기재를 구성하는 폴리올레핀은 분리막 기재로서 사용할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌 기재일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 분리막 기재를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 분리막 기재를 제조하는 방법은,
S1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 슬러리로부터 고분자 시트를 수득하는 단계,
S2) 상기 고분자 시트의 일측 단부를 압연하는 단계, 및
S3) 상기 고분자 시트의 압연된 일측 단부에 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 S1) 단계는 예를 들어 하기의 세부 공정을 포함하는 것일 수 있다.
S1-1) 폴리올레핀계 수지와 희석제를 혼합하고 압출, 냉각하는 단계,
S1-2) 냉각된 압출물을 연신하는 단계,
S1-3) 희석제를 제거하여 복수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 수득하는 단계.
상기 S1-1)에서 상기 폴리올레핀계 수지는 상술한 폴리올레핀계 다공성 수지의 종류에 대해 전술된 내용을 참조한다.
상기 희석제는 다공성 폴리올레핀계 기재의 기공 형성에 사용될 수 있는 고분자 물질로서 폴리올레핀계 수지와 혼합되어 압출물을 이룬 후에 냉각시 상분리가 일어나고 제거되어 기공을 형성할 수 있는 물질을 지칭하는 것이다. 상기 희석제는 이러한 기능을 충족하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로서 파라핀 오일 등의 지방족 탄화수소계 용매; 대두유 등의 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등의 가소제 등을 들 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 이 중에서, 폴리올레핀계 수지와 상용성이 우수한 액상 파라핀 오일, 예컨대, 40℃에서 동점도가 20~200cSt인 파라핀 오일이 적합하게 사용될 수 있다. 희석제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 희석제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌 수지와 희석제를 합한 총 100 중량%를 기준으로 15.0 내지 95.0 중량% 또는 20.0 내지 90.0 중량%의 범위일 수 있다.
이어서, 상기 조성물을 압출하는데, 다이 및 압출 조건은 당업계에서 통상적인 조건을 선택할 수 있다. 예컨대, 압출기는 이축 압출기일 수 있으며, 압출 공정의 온도는 대략 160 내지 240℃일 수 있다.
이어서, 압출물을 냉각시켜서 압출 시트를 형성할 수 있다. 이 때, 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 진행하는 것일 수 있으며, 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각시키는 것일 수 있다. 냉각속도는 하기 식과 같이 압출물의 용융 온도와 냉각 롤 온도의 차이를 에어 갭(air gap)을 통과하는 시간으로 나눈 값으로 할 수 있다.
냉각속도 = (압출물의 용융 온도 - 냉각 롤 온도)/(에어 갭 통과 시간)
상기 식에서, 에어 갭은 다이 립(die lip)에서 냉각 롤 사이의 용융 시트가 통과하는 영역(구간)을 나타낸다.
다음으로, S1-2) 상기 압출물을 연신한다.
상기에서 수득된 압출 시트를 제조 공정의 주행방향에 해당하는 기계방향(MD: Machine Direction) 및 기계횡방향(TD: Transverse Direction)으로 이축 연신할 수 있다. 예를 들어, 기계방향 연신 온도는 120 내지 135℃이고 기계횡방향 연신 온도는 105 내지 125℃로 할 수 있다. 압출된 시트를 연신하는 단계에서는 통상의 이축 연신 방법을 사용할 수 있다.
예를들어, 압출 시트를 기계방향으로 약 3 내지 약 9배 연신한 후, 예컨대 설비 비용 상승 등의 이유로 인해 순차적 연신 방식, 예컨대 텐터 방식으로 기계횡방향(TD)으로 약 3 내지 약 9배 연신할 수 있다.
다음으로, S1-3) 희석제를 제거하여 복수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 수득한다.
본 발명에서 희석제를 제거하기 위해 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류하는 희석제의 양은 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류하는 희석제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 막의 투과도가 감소한다. 바람직하게, 용매는 메틸렌 클로라이드일 수 있다.
다음으로, S2) 상기에서 얻어진 고분자 시트의 일측 단부를 압연하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압연되는 영역이 실리콘 고무가 코팅되는 영역으로서, 예를 들어 상기 고분자 시트의 전체 길이를 기준으로 일측 단부로부터 15% 이내의 길이를 갖는 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 시트의 전체 길이를 기준으로 일측 단부로부터 10% 이내의 길이를 갖는 영역까지 압연하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압연은 전극의 제조 공정에서 이용할 수 있는 압연 방법에 의하면 특별히 제한되지 않고 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 압연은 한 쌍의 압연 롤을 이용하여 수행되거나, 판형 프레스(plate press)를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압연은 고분자 시트의 열에 의한 손상을 방지하기 위해서 예를 들어 20℃ 내지 30℃ 또는 23℃ 내지 25℃의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압연을 통해 상기 고분자 시트의 일측 단부의 기공도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압연은 20% 내지 40%의 압축비를 갖도록 수행되는 것일 수 있다.
상기 압축비는 압연 전 및 후의 고분자 시트의 기공도의 비율을 나타내는 것으로서 다음과 같이 측정될 수 있다.
압축비(%) = [1-(압연 후의 기공도/압연 전의 기공도)] X 100
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 시트의 일측 단부의 기공도가 압연 전에 45 vol%, 압연 후에 34 vol%를 나타내도록 압연을 수행할 수 있으며, 이때 상기 식에 따른 압축비는 24%이다.
다음으로, 상기 압연을 통해 기공도가 낮아진 고분자 시트의 일측 단부에 실리콘 고무를 코팅한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무를 코팅하기 전에, S4) 실리콘 고무 코팅액을 제조하는 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무 코팅액을 제조하는 단계는, 분산매에 상기 실리콘 고무를 분산시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 분산매의 비제한적인 예로는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 실리콘 고무는 오가노 실리콘 화합물일 수 있으며, 이때 오가노 실리콘 화합물의 스웰링을 고려하여 비점이 낮은 n-헥산을 분산매로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 실리콘 고무 코팅액을 제조하는 단계는 상기 S1) 고분자 시트를 수득하는 단계의 전에, 또는 S2) 고분자 시트의 일측 단부를 압연하는 단계의 전에, 또는 S3) 코팅 단계 전에 수행되는 것일 수 있으며, S3) 코팅 단계 전에 수행되는 것이라면 그 순서가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무를 코팅하는 방법은, 당업계에서 사용되는 코팅 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 비제한절인 예로는, 분무(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 그라뷰어(gravure) 코팅 및 콤마(comma) 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합된 방식을 들 수 있다. 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 다공성 폴리올레핀계 기재의 압연되어 기공도가 낮은 일측 단부에 코팅이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 고무를 코팅한 후에, S5) 열고정 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열고정 단계는 얻어지는 분리막 기재의 후처리 공정으로서 폴리올레핀계 기재의 수축을 방지하기 위해 폴리올레핀계 기재에 열을 가한 후 수축하지 않도록 강제로 고정시켜 잔류하는 응력을 제거하는 단계이다. 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법에 의해 수행할 수 있으나, 상기 폴리올레핀계 기재의 일측 단부에 코팅된 실리콘 고무가 소실되지 않는 조건에서 수행하는 것일 바람직할 수 있다.
분리막
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 다공성 고분자 기재를 분리막 기재로 하여 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막이 제공된다.
이때, 상기 다공성 코팅층을 분리막 기재의 일면에만 형성하는 경우, 상기 다공성 코팅층은 실리콘 고무를 코팅한 면 상에 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 분리막 기재의 양면에 실리콘 고무가 코팅되어 있는 경우, 상기 다공성 코팅층이 형성되는 면은 특별히 제한되지 않는다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(5)은 기공도가 낮게 형성된 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부의 양면에 실리콘 고무가 코팅된 분리막 기재(510)의 양면에 각각 다공성 코팅층(520)을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명의 분리막의 다공성 코팅층이 형성되는 면이 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 코팅층은 분리막의 안전성을 향상시키기 위해 다량의 무기물 입자와 이를 결착하는 바인더를 포함한다. 상기 무기물 입자는 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 상기 바인더는 상기 분리막 표면에 접착력을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부 상에 다공성 코팅층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수가 0.25 이상인 것을 일 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 '마찰계수'는 분리막에 가해지는 마찰력으로 인해 다공성 코팅층이 파괴 또는 손상에 의해 탈리되어 그 결과 분리막 기재가 표면으로 노출될 때의 마찰계수를 나타낸다. 상기 분리막 기재의 일측 단부에 실리콘 고무가 코팅되고, 그 면 상에 다공성 코팅층이 형성될 때 상기 실리콘 고무의 코팅에 의해서 상기 분리막 기재의 일측 단부가 더 단단해지는 특징이 있다. 이에 따라서, 분리막 기재 및 다공성 코팅층이 마찰에 의해 탈리될 때 필요한 힘이 증가하여 마찰계수가 증가하는 장점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무가 코팅되지 않은 타측 단부 상에서 분리막의 마찰계수가 0.25 미만을 나타낼 수 있는 반면, 상기 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부 상에서 분리막의 마찰계수는 0.25 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수는 0.25 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수는 0.5 내지 1.5, 0.50 내지 1.50, 0.50 내지 1.0 또는 0.80 내지 1.50일 수 있다.
상기 분리막의 마찰계수는 예를 들어 공지의 마찰마모 실험을 위한 장비를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 마찰계수는 예를 들어 Heidon社의 마찰마모 장비를 이용하여 5g/Dia tip으로 반복적인 마찰을 5회 인가하였을 때 다공성 코팅층이 탈리될 때의 마찰계수를 측정하는 방식으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부에서 실리콘 고무에 의한 내충격 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라서, 상기 실리콘 고무가 코팅되지 않은 타측 단부가 외부 압력에 의해 파단이 시작되는 압력보다 상기 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부가 외부 압력에 의해 파단이 시작되는 압력이 더 클 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막의 타측 단부의 천공강도(puncture strength)가 450 gf 미만을 나타낼 수 있는 반면, 상기 분리막의 일측 단부의 천공강도는 450 gf 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 실리콘 고무가 코팅되어 있는 일측 단부의 천공강도(puncture strength)가 450 gf 이상인 것을 일 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 '천공강도'는 분리막에 수직항력이 가해질 때 상기 수직항력에 대한 분리막의 저항의 크기를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 일측 단부의 천공강도는 450 gf 이상일 수 있다. 구체적으로, 450 gf 내지 750 gf, 450 gf 내지 700 gf, 450 gf 내지 650 gf, 500 gf 내지 750 gf, 500 gf 내지 650 gf, 500 gf 내지 600 gf, 550 gf 내지 750 gf, 550 gf 내지 700 gf, 600 gf 내지 700 gf 또는 600 gf 내지 650 gf일 수 있다.
상기 분리막의 천공강도는 예를 들어 공지의 천공강도를 측정하기 위한 방법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 청공강도는 예를 들어 Instron社의 UTM 장비를 이용하여 1mm tip, 120 mm/min의 조건으로 힘을 가했을 때 분리막이 관통될 때의 힘을 측정하는 방식으로 측정될 수 있다.
이하, 상기 다공성 코팅층의 구성에 관해 예시적으로 설명한다. 다만, 상기 다공성 코팅층의 구성이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 포함하여서 상기 무기물 입자가 바인더 고분자에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 고분자를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있는 것이다.
예를 들어, 상기 다공성 코팅층 중 무기물 입자와 바인더는 95:5 내지 50:50의 중량 비율로 포함될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 상호간에 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공질층의 구조적 특징을 갖는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 간 빈 공간(interstitial volume)에 따른 기공에서 기인된 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 기공은 입자의 크기 및 크기 분포에 따라서 기공의 크기나 기공도(기공의 부피의 비율)의 조절이 가능하다. 이러한 구조를 통하여 전극에 존재하는 금속성 이물질에 대한 저항력을 높여줌과 동시에 다공성 고분자 기재의 수축을 억제함으로써 전기화학소자의 안전성을 강화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 다공성 코팅층은 SRS(Safety Reinforced Separator) 제조공법, CCS(Ceramic Coated Separator) 제조공법, 또는 공지의 다른 제조공법을 통해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 CCS(Ceramic Coated Separator) 제조공법에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 무기물 입자들의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어 100 nm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1㎛일 수 있으며, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상술한 범위일 때 상기 분리막의 저항 증가 억제 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 입경은 공지의 입도측정방법에 의해 측정될 수 있으며, 예를 들어 멜번 社의 입도분석기(PSA, Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하는 것으로서, 공지의 레이저 회절법을 통해 측정되는 것일 수 있다. 이때, 상기 레이저 회절 입도 측정 장치는 예를 들어 Microtrac 社 Microtrac S3500 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 수지)를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 상기 분리막의 전체 두께 대비 상술한 비율 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 50 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛ 또는 1.5 내지 3㎛일 수 있다.
전극 조립체
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 분리막, 상기 분리막의 양면에 각각 형성된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층을 구비함으로써 내열성이 향상되고, 다공성 코팅층의 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 분리막 기재의 우수한 기계적 물성으로 인해 내충격성이 향상된 효과가 있다. 이를 이용한 전극 조립체는 전압 강하 현상이 방지 또는 지연되어 분리막의 파괴에 의해 야기되는 저전압 문제가 효과적으로 향상되는 것을 일 특징으로 한다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체(10)는 음극(1010)/분리막(5)/양극(1020)/분리막(5)/음극(1010) 순으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
도 5를 참고하면, 상기 전극 조립체(10)가 권취 축을 중심으로 권취되어 젤리롤형으로 구비될 때, 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 적층체에서 분리막 기재 내 실리콘 고무가 코팅된 영역이 위치하는 곳을 권취 축(빨간색 점선 상자로 표기함)으로 하여 권취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체는 200 cycle의 충방전 반복에 의하더라도 전압 강하 현상이 나타나지 않거나, 그 정도가 매우 적은 것에도 특징을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재를 이용한 분리막을 적용하면, 분리막의 내마모성이 우수하여 전지의 안전성 및 수명 특성이 우수한 전기화학소자를 제공하는 장점을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 전극의 구성에 대해 예시적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체 상에 전극 활물질이 코팅된 것일 수 있으며, 그 크기나 모양이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 예를 들어 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정 피치(Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 실리콘(Si)계 화합물(M-SiOx (M=Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti, 0≤x<2)) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체는 시트 형상을 갖는 제1 전극판 및 제2 전극판과 이들 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 갖는 젤리롤 타입의 전극 조립체일 수 있다. 이때, 상기 분리막은 상술한 분리막인 것으로 하며, 상기 제1 전극판 및 제2 전극판은 각각 양극판 및 음극판일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 권취 시작점은 상기 분리막 기재의 실리콘 고무가 코팅된 일측 단부의 영역에 포함된다.
전기화학소자
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자는 일차 전지, 이차 전지, 수퍼 커패시터, 전기이중층 커패시터 등을 예로 들 수 있다. 상기 이차 전지는 더욱 구체적으로는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 케이스는 전지 케이스로서 통상적으로 사용되는 것을 채택할 수 있으며, 전지의 용도에 따른 외형에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 케이스는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 케이스는 원통형 케이스일 수 있으며, 상기 전기화학소자는 원통형 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원통형 전지는, 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 갖는 젤리-롤 타입의 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하고, 상기 분리막은 상술한 분리막인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원통형 전지는, 폼 팩터의 비(원통형 배터리의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H)에 대한 직경(Φ)의 비로 정의됨)가 0.4 이상인 대형 원통형 배터리 셀일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원통형 전지는 예를 들어 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48750 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48800 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600) 또는 46800 셀((직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 수자 2개는 셀의 높이를 나타내며, 마지막 숫자 O은 셀의 단면이 원형임을 나타낸다.
상기와 같은 전극 조립체가 완성되면 통상적인 방법으로 케이스에 수납하고 밀봉하여 전기화학소자를 제조할 수 있으며, 이때 상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[분리막 기재의 제조]
다음과 같은 방법으로 다공성 고분자 기재를 제조하였다.
비교예 1
압출기에 분자량이 60만(g/mol)인 폴리에틸렌 고분자와 산화방지제를 혼합한 후 200℃의 온도 조건으로 압출하였다. T-die와 냉각 캐스팅 롤(casting)을 지나 시트 형상으로 형성한 후, 기계방향(Machine direction, MD) 및 횡방향(Transverse direction) 연신의 텐더형 축차연신기로 이축 연신하여 다공성 고분자 기재를 수득하였다.
수득한 다공성 고분자 기재의 두께는 10 ㎛이고, 기공도는 45 vol%이었다. 이를 210 mm X 297 mm 크기로 재단하였다.
실시예 1
먼저, 폴리(디메틸실록산)(Sigma-aldrich, MW 110,000 g/mol)을 n-헥산에 용해하여 3 중량%의 폴리디메틸실록산 분산액을 제조하였다.
다음으로, 상기에서 준비한 비교예 1의 다공성 고분자 기재의 기계방향(MD)의 일측 단부로부터 20 mm 길이의 영역에 대해 압연 롤러를 이용하여 압연하였다. 압연한 영역의 기공도는 34 vol%이 되도록 압연하였다 (압축율 24%).
이후, 상기 압연된 영역에 상기에서 준비한 폴리디메틸실록산 분산액을 도포 및 건조하여 다공성 고분자 기재의 양면의 단부에 폴리디메틸실록산이 코팅된 분리막 기재를 수득하였다.
상기 분리막 기재의 두께는 일측 단부부터 타측 단부까지 일정하도록 상기 폴리디메틸실록산을 코팅하였다.
[분리막의 제조]
분리막 기재로서 상기에서 제조한 비교예 1 및 실시예 1을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 분리막 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
다공성 코팅층의 제조
수계 용매에 PAA(MW 350,000 g/mol) 바인더와 무기물 입자를 5:95의 중량비로 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조한 무기물 코팅용 슬러리를 바 코팅법에 의해서 상기 다공성 기재의 전면에 도포하고 건조시켜, 상기에서 제조한 다공성 기재의 상면과 하면 각각에 1.5㎛의 두께로 다공성 코팅층을 형성하였다.
이로써 전체 두께가 13 ㎛인 분리막을 제조하였다.
[전극 조립체의 제조]
분리막으로서 상기에서 준비한 분리막을 각각 이용하고, 다음과 같이 음극 및 양극을 준비하여 분리막의 일면에 각각 부착하여 전극 조립체를 제조하였다.
음극의 제조
증류수에 활물질(Graphite), 바인더 고분자(SBR) 및 도전재(Super P)를 95:0.5:4.5의 중량비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 준비하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 음극을 준비하였다. 음극의 로딩량은 5.3 mAh/cm2가 되도록 제조하였다.
양극의 제조
용매(NMP)에 활물질(NCMA), 바인더 고분자(PVDF) 및 도전재(CNT)를 97:1:2의 중량비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 준비하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 양극 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 양극을 준비하였다. 양극의 로딩량은 4.949 mAh/cm2가 되도록 제조하였다.
전극 조립체의 조립
상기에서 준비한 양극/분리막/음극/분리막 순으로 적층한 후 코어를 기준으로 권취하여 젤리롤 형태의 전극 조립체를 제조하였다.
[물성 평가]
상기에서 제조한 분리막에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
분리막의 마찰계수 측정
상기 분리막에 대해 Heidon社의 마찰마모 장비를 이용하여 5g/Dia tip으로 5회 반복하여 마찰을 인가하였을 때 다공성 코팅층이 탈리될 때의 마찰계수를 측정하였다.
이때, 마찰계수를 측정한 영역은 실시예 1 에서 폴리디메틸실록산을 코팅한 영역과 비교예 1에서 상기 영역에 상응하는 영역(즉, 기계방향을 기준으로 일측 단부로부터 20 mm 길이의 영역) 내에서 측정하였다.
분리막의 천공강도 측정
상기 분리막에 대해 Instron社의 UTM 장비를 이용하여 1mm tip, 120 mm/min의 조건으로 힘을 가했을 때 분리막이 관통될 때의 힘을 측정하였다.
이때, 청공강도를 측정한 영역은 실시예 1 에서 폴리디메틸실록산을 코팅한 영역과 비교예 1에서 상기 영역에 상응하는 영역(즉, 기계방향을 기준으로 일측 단부로부터 20 mm 길이의 영역) 내에서 측정하였다.
마찰계수 천공강도 (puncture, gf)
비교예 1 0.22 413
실시예 1 0.81 631
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 코팅층과 분리막 기재 간의 접착 강도가 우수하며, 코팅층의 내마찰성이 향상되는 것뿐만 아니라 내충격성 또한 향상되는 것으로 확인되었다.
이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 기재 및 분리막에 있어서 PDMS가 코팅된 영역을 권취축으로 하여 권취된 전극 조립체를 이용한 원통형 전지는 컷팅(cutting)이 일어나는 양극 상단부에서 버(burr) 발생으로 인한 분리막 손상이 완화되고, 내부 단락의 발생 가능성을 획기적으로 낮출 수 있음이 확인되었다.
[부호의 설명]
1: 분리막 기재
110: 폴리올레핀계 다공성 기재
120: 실리콘 고무
5: 분리막
510: 분리막 기재
520: 다공성 코팅층
10: 전극 조립체
1010: 음극
1020: 양극

Claims (14)

  1. 폴리올레핀계 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅된 실리콘 고무를 포함하는 분리막 기재로서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 일측 단부의 기공도가 타측 단부의 기공도보다 낮으며,
    상기 실리콘 고무는 상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부에 코팅된 것인, 분리막 기재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 포함하는, 분리막 기재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부의 기공도가 40 부피% 이하인, 분리막 기재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도가 낮은 일측 단부는 전체 길이를 기준으로 15% 이내의 길이를 갖는, 분리막 기재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 따른 분리막 기재, 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함하는, 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수가 0.25 이상이며,
    상기 마찰계수는 상기 다공성 코팅층이 형성된 면의 마찰계수인, 분리막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 분리막의 일측 단부의 마찰계수는 0.80 내지 1.50인, 분리막.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 분리막의 일측 단부의 천공강도가 450 gf 이상이며,
    상기 천공강도는 상기 다공성 코팅층이 형성된 면의 천공강도인, 분리막.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 분리막의 천공강도가 550 gf 내지 750 gf인, 분리막.
  10. 청구항 5에 따른 분리막, 및
    상기 분리막의 양면에 각각 형성된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극 조립체는 권취 축을 중심으로 권취된 젤리롤(jelly roll) 형상을 갖는, 전극 조립체.
  12. 청구항 10에 따른 전극 조립체가 케이스에 수납된 것인, 전기화학소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 케이스는 원통형 케이스인, 전기화학소자.
  14. S1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 슬러리로부터 고분자 시트를 수득하는 단계,
    S2) 상기 고분자 시트의 일측 단부를 압연하는 단계, 및
    S3) 상기 고분자 시트의 압연된 일측 단부에 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함하는, 분리막 기재의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160050734A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 주식회사 엘지화학 내열성이 향상된 이차 전지용 분리막
KR20180066676A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR102273186B1 (ko) * 2016-06-08 2021-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN115360477A (zh) * 2022-09-15 2022-11-18 珠海冠宇电池股份有限公司 隔膜和电池
KR20230083935A (ko) * 2021-12-03 2023-06-12 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160050734A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 주식회사 엘지화학 내열성이 향상된 이차 전지용 분리막
KR102273186B1 (ko) * 2016-06-08 2021-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180066676A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR20230083935A (ko) * 2021-12-03 2023-06-12 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
CN115360477A (zh) * 2022-09-15 2022-11-18 珠海冠宇电池股份有限公司 隔膜和电池

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