WO2025142118A1

WO2025142118A1 - 高分子膜

Info

Publication number: WO2025142118A1
Application number: PCT/JP2024/038954
Authority: WO
Inventors: 美沙大塚; 晃海老沢; 鉄司井上; 祐毅木村; 浩昭長谷川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2023-12-28
Filing date: 2024-10-31
Publication date: 2025-07-03
Anticipated expiration: 2026-06-28

Abstract

この高分子膜の一態様は、カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物とを含む。カルボニル基を有する高分子が、ポリビニルアルコール骨格を有してもよい。

Description

高分子膜

　本発明は、高分子膜に関する。
　本願は、２０２３年１２月２８日に、日本に出願された特願２０２３－２２２７９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と記載する場合がある。）の水分散液を塗布することにより塗膜を形成し、次いで塗膜中の水を除去する方法により、導電性および耐熱性の良好な高分子膜を形成できる。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液は、幅広い用途に用いられている。

　特許文献１には、アノードと、誘電体と、カソードと、ポリマー外層とを含む層構造を含む固体電解コンデンサが記載されている。また、特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含むポリマー外層が記載されている。また、特許文献１には、コンデンサ体に架橋剤を付与し、次いで共役ポリマーの分散液を付与し、分散剤を除去することにより、ポリマー外層を形成することが記載されている。

　また、特許文献２には、第１の導電性高分子層を形成する第１の工程と、カルボキシル基とヒドロキシ基の両者、又は、２つのカルボキシル基を１つの分子に有する芳香族スルホン酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する被覆溶液を第１の導電性高分子層に塗布、乾燥する第２の工程と、第２の導電性高分子層を形成する第３の工程とを順次行う固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。

日本特許第５５９２４０６号公報国際公開第２０１４/０８７６１７号

　従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて形成した高分子膜は、導電性および耐熱性が良好であるものの、耐水性が不十分であった。このため、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて形成した高分子膜は、用途が制限されてしまう場合があった。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて製造できる、耐水性の良好な高分子膜を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の一態様に係る高分子膜は、カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物とを含む。

　本発明の一態様に係る高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて製造できる、導電性および耐熱性に優れるものであり、しかも良好な耐水性を有する。したがって、本発明の一態様に係る高分子膜は、幅広い用途に好ましく使用できる。

　本発明者らは、上記課題を解決し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて、耐水性の良好な高分子膜を形成すべく、鋭意研究を重ねた。
　その結果、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と、特定の架橋剤とを用いて、架橋構造を有する架橋高分子を含む、高分子膜を形成すればよいことを見出し、本発明を想到した。
　本発明は以下の態様を含む。

［１］　カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、
　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物とを含む、高分子膜。
［２］　前記カルボニル基を有する高分子が、ポリビニルアルコール骨格を有する、［１］に記載の高分子膜。

［３］　前記架橋高分子を形成している前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と、前記複合物との合計質量に対する、前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が、７０質量％以下であり、
　前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、前記架橋剤に由来する構造単位の割合が、１５質量％以下である、［１］又は［２］に記載の高分子膜。

［４］　前記架橋高分子を形成している前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と、前記複合物との合計質量に対する、前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が、３０質量％以下であり、
　前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、前記架橋剤に由来する構造単位の割合が、１０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の高分子膜。

［５］　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物が、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含み、
　前記架橋剤が、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基から選ばれる１種または２種の基を合計で４つ以上含むアミン化合物の塩を含む、高分子膜。

［６］　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物が、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含み、
　前記架橋剤が、価数２以上の金属カチオンを含む金属塩からなる、高分子膜。
［７］　前記架橋剤が、塩化カルシウムである、［６］に記載の高分子膜。

　以下、本実施形態の高分子膜について、詳細に説明する。以下の説明において例示される材料、数値範囲等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要件を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

〔第１実施形態〕
　第１実施形態の高分子膜は、カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、下記式（１）で表されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）とを含む。

（架橋高分子）
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、カルボニル基を有する高分子のカルボニル基と、架橋剤であるジヒドラジド化合物の有するジヒドラジド基とが架橋反応により架橋して得られたものである。架橋高分子は、三次元的な網目構造を有するものであり、優れた耐水性を有し、高分子膜中に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを保持して、本実施形態の高分子膜に耐水性を付与する。
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　架橋高分子を形成する際に使用されるカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）を有する高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、セルロース系樹脂などのカルボニル基を有する水溶性高分子を用いることができる。

　これらの中でも、カルボニル基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール骨格を有する高分子を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール骨格を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子は、良好な耐水性を有する。このため、ポリビニルアルコール骨格を有する高分子が架橋された架橋高分子を含む高分子膜は、より良好な耐水性を有するものとなる。また、ポリビニルアルコール骨格を有する高分子の水溶液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と容易に混合できるため、後述する製造方法により高分子膜を製造する場合に、効率よく高分子膜を形成できる。特に、カルボニル基を有する高分子として、ポリビニルアルコール骨格にカルボニル基が結合した下記式（２）で表される変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。その理由は、ジヒドラジド化合物からなる架橋剤との反応性が良好であり、より良好な耐水性を有する高分子膜が得られやすいためである。

（式（２）におけるｎおよびｍは繰り返し単位の数を示し、ｎ＋ｍは１００～５０００である。Ｒは一価の置換基である。）

　カルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）を有する高分子として、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールを用いる場合、式（２）においてｎ＋ｍで表される平均重合度は、１００～５０００とすることができ、３００～３５００であることが好ましい。式（２）で表される変性ポリビニルアルコールの平均重合度（ｎ＋ｍ）が１００以上であると、より良好な耐水性を有する架橋高分子が得られ、より耐水性に優れる高分子膜が得られるためである。式（２）で表される変性ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と混合しやすいものとなり、後述する製造方法により高分子膜を製造する場合に、効率よく高分子膜を形成できる。

　式（２）で表される変性ポリビニルアルコールのケン化度〔［ｎ／（ｎ＋ｍ）］×１００〕は、９５％～９９％であることが望ましい。ケン化度が９５％以上であると、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールの親水性がより良好となり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と、より混合しやすい水溶液を形成できるためである。また、ケン化度が９９％以下であると、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールが－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ基を有することによる疎水性の向上効果が十分に得られる。その結果、より良好な耐水性を有する高分子膜が得られやすいためである。

　式（２）で表される変性ポリビニルアルコールは、カルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）として、例えば、式（２）中のＲで示される一価の置換基が、炭素数１～５のアルキル基から選ばれるいずれか１種であるものを有することが好ましい。式（２）中のＲは、架橋剤であるジヒドラジド化合物との反応性が良好な官能基であるため、メチル基であることが特に好ましい。
　本実施形態において、架橋高分子を形成する材料として使用されるカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）を有する高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　架橋高分子を形成する際に使用されるジヒドラジド化合物からなる架橋剤としては、公知のジヒドラジド化合物を用いることができ、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドなどを用いることができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物からなる架橋剤としては、カルボニル基を有する高分子との反応性が良好であるため、下記式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジド、および／または、下記式（４）で表される７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドを用いることが好ましい。
　本実施形態において、架橋高分子を形成する材料として使用されるジヒドラジド化合物からなる架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　本実施形態において、例えば、カルボニル基を有する高分子として、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールを用い、ジヒドラジド化合物からなる架橋剤として、式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジドを用いた場合、以下に示すように、架橋高分子が形成される。
　すなわち、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールの有するカルボニル基と、式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジドの有するジヒドラジド基とが架橋反応し、式（２）で表される変性ポリビニルアルコールが式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジドによって架橋され、水と、下記式（５）で表される架橋構造を含む架橋高分子とが形成される。

　本実施形態の高分子膜において、架橋高分子を形成しているカルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの合計質量に対する、カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合は、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が７０質量％以下であると、カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が多すぎることによって、高分子膜の導電性に支障を来すことを防止できるためである。
　上記の合計質量に対するカルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合は、高分子膜に含まれる架橋高分子の含有量を確保でき、より良好な耐水性を有する高分子膜が得られやすくなるため、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

　本実施形態の高分子膜では、上記の合計質量に対するカルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が７０質量％以下であって、カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、架橋剤に由来する構造単位の割合が、１５質量％以下であることが好ましい。さらにカルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の上記割合が３０質量％以下であって、架橋剤に由来する構造単位の上記割合が、１０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤に由来する構造単位の上記割合が１５質量％以下であると、高分子膜中に、カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と架橋構造を形成していない架橋剤に由来する構造単位が多く存在することによって、高分子膜の導電性に支障を来すことを防止できるためである。カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、架橋剤に由来する構造単位の割合は、高分子膜に含まれる架橋高分子の含有量を確保でき、より良好な耐水性を有する高分子膜が得られやすくなるため、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。

　本実施形態の高分子膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が３０質量％以上であると、導電性の良好な高分子膜となるためである。また、高分子膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が８５質量％以下であると、架橋高分子を十分に含む耐水性のより良好な高分子膜が得られやすくなるためである。

　本実施形態の高分子膜は、上述した架橋高分子と、式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとを含むものであり、これらに加えて、高分子膜の用途など、必要に応じてその他の成分をさらに１種または２種以上含有していてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ジヒドラジド化合物からなる架橋剤ではない公知の架橋剤、カルボニル基を有さない公知の高分子などが挙げられる。カルボニル基を有さない公知の高分子としては、水溶性または水分散性の高分子を好ましく用いることができ、具体的には、スルホン化ポリエステル樹脂などが挙げられる。

（高分子膜の製造方法）
　本実施形態の高分子膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と、カルボニル基を有する高分子の水溶液と、架橋剤であるジヒドラジド化合物の水溶液と、必要に応じて含有されるその他の成分とを混合・攪拌し、樹脂塗料とする。

　樹脂塗料を製造する際に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と、カルボニル基を有する高分子の水溶液と、架橋剤であるジヒドラジド化合物の水溶液を混合する順序は、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂塗料に使用する材料を全て同時に混合・攪拌してもよいし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と、カルボニル基を有する高分子の水溶液とを混合して混合液とし、次いでこの混合液に架橋剤であるジヒドラジド化合物の水溶液を混合する方法により製造してもよい。

　本実施形態において樹脂塗料を製造する際に使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度、カルボニル基を有する高分子の水溶液中のカルボニル基を有する高分子の濃度と、ジヒドラジド化合物の水溶液中のジヒドラジド化合物の濃度は、いずれも特に限定されるものではなく、混合・攪拌しやすい濃度とすることができる。樹脂塗料中に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、カルボニル基を有する高分子、ジヒドラジド化合物の濃度は、それぞれ、高分子膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの割合、高分子膜中に含まれるカルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合、架橋剤に由来する構造単位の割合に対応する濃度とされる。

　樹脂塗料を製造する際に使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、水のみからなるものを用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、水に加えて、上述したその他の成分を１種または２種以上含有していてもよい。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、水と、カルボニル基を有さない高分子であるスルホン化ポリエステル樹脂とを含むものであってもよい。

　次に、このようにして調製した樹脂塗料を、被膜形成面上に塗布し、塗膜を形成する。樹脂塗料を被膜形成面上に塗布する方法としては、例えば、ディップ法、各種コーターを用いる方法、各種ディスペンスを用いる方法、スプレー法など公知の方法を用いることができ、被膜形成面の形状、樹脂塗料の粘度などに応じて適宜決定できる。

　次に、被膜形成面上に形成された塗膜を乾燥させて、塗膜中の水を除去する。これにより、塗膜中で、カルボニル基を有する高分子のカルボニル基と、架橋剤であるジヒドラジド化合物の有するジヒドラジド基との反応が進行し、架橋構造を含む架橋高分子が形成され、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋高分子とを含む本実施形態の高分子膜が形成される。

　塗膜中の水を除去する方法としては、例えば、８０℃～１５０℃の温度で熱処理する方法など公知の方法を用いることができ、樹脂塗料の組成、塗膜の厚みなどに応じて適宜決定できる。
　本実施形態においては、塗膜中の水を除去することによって得られた高分子膜を洗浄してもよい。高分子膜の洗浄は、例えば、水を用いて行うことができる。

　本実施形態の高分子膜は、上述した樹脂塗料を塗布して塗膜を形成し、塗膜中の水を除去する工程を１回のみ行うことにより製造してもよいし、所定の厚みを有する高分子膜を形成するために、上記の工程を複数回繰り返し行うことにより製造してもよい。

　本実施形態の高分子膜は、カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとを含む。本実施形態の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて製造でき、導電性および耐熱性に優れ、かつ良好な耐水性を有する。

〔第２実施形態〕
　第２実施形態の高分子膜は、式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む。
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤との架橋構造に起因する三次元的な網目構造を有するものであり、耐水性に優れる。
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　第２実施形態の高分子膜における架橋剤は、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基から選ばれる１種または２種の基を合計で４つ以上含むアミン化合物の塩を含む。アミン化合物の塩は、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基から選ばれる１種または２種の基を合計で４つ以上含むものであるため、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基に起因する４つのＮ^＋を有する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの架橋構造を十分に形成できる。アミン化合物の塩としては、塩酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸との塩形成化合物などが挙げられ、容易に水に分散させることができ、かつ反応性が良好であるため、塩酸塩であることが好ましい。

　このような架橋剤としては、例えば、式（６）で表されるＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン四塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン四塩酸塩などが挙げられる。

　架橋剤としては、上記の中でも、式（６）で表されるＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩を用いることが好ましい。式（６）で表されるＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの反応性が良好であるとともに、より良好な耐水性を有する架橋高分子を形成できるためである。また、式（６）で表されるＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩は、容易に水に分散させることができる。このため、架橋剤の水溶液を、水に溶解しやすいＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布する方法によって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の一部を溶解させてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの架橋反応を促進することができ、好ましい。
　第２実施形態においてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを架橋する架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　本実施形態の高分子膜は、上述した架橋高分子を含むものであり、上述した架橋高分子に加えて、高分子膜の用途など、必要に応じてその他の成分をさらに１種または２種以上含有していてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳではない公知の樹脂などが挙げられる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳではない樹脂としては、水溶性または水分散性の樹脂を好ましく用いることができ、具体的には、スルホン化ポリエステル樹脂などが挙げられる。

（高分子膜の製造方法）
　第２実施形態の高分子膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　まず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を、被膜形成面上に塗布し、塗膜を形成する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液には、必要に応じて、高分子膜を形成する成分となる、その他の成分を混合する。第２実施形態において、塗膜を製造する際に使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液としては、第１実施形態において使用できるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と同様のものを用いることができる。

　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を、被膜形成面上に塗布する方法としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液中に被膜形成面を有する材料を浸漬させる方法、各種コーターを用いる方法、各種ディスペンスを用いる方法、スプレー法など公知の方法を用いることができ、被膜形成面の形状、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液の粘度、高分子膜の用途などに応じて適宜決定できる。

　次に、被膜形成面上に形成された塗膜を乾燥させて、塗膜中の水を除去する。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜が得られる。塗膜中の水を除去する方法としては、例えば、８０℃～１５０℃の温度で熱処理する方法など公知の方法を用いることができ、被膜形成面の形状、塗膜の厚みなどに応じて適宜決定できる。

　次に、第２実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、架橋剤の水溶液を塗布する。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤とが接触し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、架橋剤であるアミン化合物の有するＮ^＋との架橋反応が開始される。

　架橋剤の水溶液としては、架橋剤の含有量が０．０１モル％～１モル％の範囲であることが好ましく、０．０３モル％～１モル％の範囲であることがより好ましい。架橋剤の含有量が０．０１モル％以上であると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に架橋剤の水溶液を塗布し、架橋剤の水溶液中の水を除去することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤との架橋構造を形成する効果が十分に得られる。したがって、架橋剤の含有量が０．０１モル％以上であると、耐水性のより良好な高分子膜が得られやすい。また、架橋剤の含有量が１モル％以下であると、架橋構造を形成せずに残留する架橋剤の影響が少なくて済むため好ましい。

　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、架橋剤の水溶液を塗布する方法としては、例えば、架橋剤の水溶液中に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜が形成された被膜形成面を有する材料を浸漬させる方法、各種コーターを用いる方法、各種ディスペンスを用いる方法、スプレー法など公知の方法を用いることができ、被膜形成面の形状、架橋剤の水溶液の粘度などに応じて適宜決定できる。

　次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布された架橋剤の水溶液を乾燥させて、架橋剤の水溶液中の水を除去する。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、架橋剤であるアミン化合物の有するＮ^＋との架橋反応をさらに進行させる。以上の工程を行うことにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む本実施形態の高分子膜が得られる。

　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布された架橋剤の水溶液中の水を除去する方法としては、例えば、８０℃～１５０℃の温度で熱処理する方法など公知の方法を用いることができ、被膜形成面の形状、塗膜の厚みなどに応じて適宜決定できる。

　本実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、架橋剤の水溶液を塗布することにより、架橋反応を開始している。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の表面に近い部分での架橋反応が促進される。その結果、本実施形態の高分子膜は、高分子膜中に含まれる架橋構造の密度が、厚み方向に連続的または段階的に変化しており、表面から近いほど高いものとされているものと推定される。その結果、表面の耐水性が特に高い高分子膜となり、架橋構造を有することによる高分子膜の耐水性が向上する効果が効果的に得られる。したがって、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤を含む水分散液を塗布する方法により製造された、高分子膜中に含まれる架橋構造の密度が略均一であるものと比較して、架橋構造の数が少なくても十分な耐水性が得られる。よって、本実施形態の高分子膜は、架橋構造の密度が略均一で同等の耐水性を有する高分子膜と比較して、高分子膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を多くでき、より良好な導電性および耐熱性が得られる。

　本実施形態の高分子膜は、上述したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成し、その上に架橋剤の水溶液を塗布し、架橋剤の水溶液中の水を除去する工程を１回のみ行うことにより製造してもよいし、所定の厚みを有する高分子膜を形成するために、上記の工程を複数回繰り返し行うことにより製造してもよい。

　本実施形態の高分子膜は、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基から選ばれる１種または２種の基を合計で４つ以上含むアミン化合物の塩を含む架橋剤によって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが架橋された架橋高分子を含む。本実施形態の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて製造でき、導電性および耐熱性に優れ、かつ良好な耐水性を有する。

〔第３実施形態〕
　第３実施形態の高分子膜は、第２実施形態と同様に、式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む。
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤との架橋構造に起因する三次元的な網目構造を有するものであり、耐水性に優れる。
　本実施形態の高分子膜に含まれる架橋高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　第３実施形態の高分子膜における架橋剤は、価数２以上の金属カチオンを含む金属塩からなる。このような架橋剤としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウムなどが挙げられる。

　架橋剤としては、上記の中でも、塩化カルシウムを用いることが好ましい。塩化カルシウムは、容易に入手でき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの反応性が良好であるとともに、より良好な耐水性を有する架橋高分子を形成できるためである。また、塩化カルシウムは、容易に水に分散させることができる。このため、架橋剤の水溶液を、水に溶解しやすいＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布する方法によって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の一部を溶解させてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの架橋反応を促進することができ、好ましい。
　第３実施形態においてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを架橋する架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（高分子膜の製造方法）
　第３実施形態の高分子膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　まず、第２実施形態と同様にして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を、被膜形成面上に塗布し、塗膜を形成する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液には、必要に応じて、高分子膜を形成する成分となる、その他の成分を混合する。第３実施形態において、塗膜を製造する際に使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液としては、第１実施形態および第２実施形態において使用できるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液と同様のものを用いることができる。

　次に、第３実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、価数２以上の金属カチオンを含む金属塩からなる架橋剤の水溶液を塗布する。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤とが接触し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、架橋剤である金属塩の有する金属カチオンとの架橋反応が開始される。

　架橋剤の水溶液としては、架橋剤の含有量が０．０１モル％～２モル％の範囲であることが好ましく、０．１モル％～１モル％の範囲であることがより好ましい。架橋剤の含有量が０．０１モル％以上であると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に架橋剤の水溶液を塗布し、架橋剤の水溶液中の水を除去することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤との架橋構造を形成する効果が得られる。したがって、架橋剤の含有量が０．０１モル％以上であると、耐水性の良好な高分子膜が得られやすい。また、架橋剤の含有量が２モル％以下であると、架橋構造を形成せずに残留する架橋剤の影響が少なくて済むため好ましい。

　次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布された架橋剤の水溶液を乾燥させて、架橋剤の水溶液中の水を除去する。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、架橋剤である金属塩の有する金属カチオンとの架橋反応をさらに進行させる。以上の工程を行うことにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む本実施形態の高分子膜が得られる。

　本実施形態では、第２実施形態と同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、架橋剤の水溶液を塗布することにより、架橋反応を開始している。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の表面に近い部分での架橋反応が促進される。その結果、本実施形態の高分子膜は、高分子膜中に含まれる架橋構造の密度が、厚み方向に連続的または段階的に変化しており、表面から近いほど高いものとされているものと推定される。その結果、表面の耐水性が特に高い高分子膜となり、架橋構造を有することによる高分子膜の耐水性が向上する効果が効果的に得られる。したがって、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと架橋剤を含む水分散液を塗布する方法により製造された、高分子膜中に含まれる架橋構造の密度が略均一であるものと比較して、架橋構造の数が少なくても十分な耐水性が得られる。よって、本実施形態の高分子膜は、架橋構造の密度が略均一で同等の耐水性を有する高分子膜と比較して、高分子膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を多くでき、より良好な導電性および耐熱性が得られる。

　本実施形態の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが、価数２以上の金属カチオンを含む金属塩からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む。本実施形態の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を用いて製造でき、導電性および耐熱性に優れ、かつ良好な耐水性を有する。

　上述した第１実施形態～第３実施形態の高分子膜は、被膜形成面上に塗布する方法により製造でき、導電性および耐熱性に優れ、かつ良好な耐水性を有する。したがって、第１実施形態～第３実施形態の高分子膜は、例えば、固体電解コンデンサの固体電解質層、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子のホール注入層など、幅広い用途に好ましく使用できる。

　以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［試験例１］
（実施例１）
　式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの２質量％水分散液と、式（２）で表される変性ポリビニルアルコール（式（２）における重合度を示すｎは５００であった。Ｒはメチル基であった。）の５質量％水溶液とを混合して混合液を得た。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、水のみからなるものを用いた。得られた混合液に、架橋剤である式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジドの５質量％水溶液を混合・攪拌し、樹脂塗料を得た。

　樹脂塗料中に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと変性ポリビニルアルコールの含有量は、固形分の質量比で３０％：７０％（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：変性ポリビニルアルコール）となるようにした。
　また、樹脂塗料中に含まれる架橋剤の含有量は、変性ポリビニルアルコールの固形分の質量に対して、５質量％となるようにした。
　このようにして調製した樹脂塗料を、被膜形成面であるガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。その後、ガラス板上に形成された塗膜を１２０℃で１５分間熱処理することにより乾燥させて、塗膜中の水を除去し、厚みが１０μｍである実施例１の高分子膜を得た。高分子膜固形分中（樹脂塗料の固形分中）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を表１に示す。

（実施例２～実施例８、比較例１および比較例２）
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液の種類、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）の水溶液の種類、架橋剤の水溶液の種類を表１に示すものとし、樹脂塗料中に含まれるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと変性ポリビニルアルコールの含有量（固形分の質量比）、樹脂塗料中に含まれる架橋剤の含有量（変性ポリビニルアルコールの固形分の質量に対する割合）を表１に示す含有量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例８、比較例１および比較例２の高分子膜を得た。高分子膜固形分中（樹脂塗料の固形分中）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を表１に示す。

　表１に示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液、変性ポリビニルアルコールの水溶液、架橋剤の水溶液は、以下に示すものである。
［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液］Ａ：式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、水のみからなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２質量％含む水分散液であった。
［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液］Ｂ：式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、カルボニル基を有さない高分子であるスルホン化ポリエステル樹脂と、水とからなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２質量％含む水分散液であった。

［変性ポリビニルアルコール水溶液］ａ：式（２）で表される変性ポリビニルアルコール（式（２）における重合度を示すｎは５００であった。Ｒはメチル基であった。）を５質量％含む水溶液であった。
［変性ポリビニルアルコール水溶液］ｂ：式（２）で表される変性ポリビニルアルコール（式（２）における重合度を示すｎは２０００であった。Ｒはメチル基であった。）を５質量％含む水溶液であった。
［架橋剤水溶液］Ｉ：式（３）で表されるアジピン酸ジヒドラジドを５質量％含む水溶液であった。
［架橋剤水溶液］ＩＩ：式（４）で表される７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドを５質量％含む水溶液であった。

　このようにして得られた実施例１～実施例８、比較例１および比較例２の高分子膜について、以下に示す方法により耐水性を評価した。
［耐水性評価］
　高分子膜が形成されたガラス板を、温度８０℃の攪拌している水の中に３分間浸漬し、取り上げた。そして、ガラス板上の高分子膜の状態および浸漬させた水を目視によって観察する目視観察を行った。次に、以下に示す方法により強度観察を行った。まず、水中から取り上げたガラス板上の濡れた状態の高分子膜の表面を、先端が鋭利な金属棒で引っ掻いて変形の有無を目視により確認した。その後、高分子膜を風乾させて目視によって表面の状態を観察し、以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。

（基準）
Ａ（excellent）：目視観察によってガラス板上からの高分子膜の脱落が確認されなかった。更に濡れた状態の高分子膜が金属棒での引っ掻きによって変形しなかった。
Ｂ（good）：目視観察によってガラス板上からの高分子膜の脱落が確認されなかった。更に濡れた状態の高分子膜が金属棒での引っ掻きによって変形したが、８０℃で１０分間乾燥させることによって変形前の形状となった。
Ｃ（fair）：目視観察によって、ガラス板上から高分子膜の一部が脱落し、浸漬させた水中に脱落した高分子膜が浮遊していることが確認された。
Ｄ（poor）：目視確認によって、ガラス板上から高分子膜の全てが脱落し、浸漬させた水中に脱落した高分子膜が浮遊しているか、または浸漬させた水中に脱落した高分子膜が溶解していることが確認された。

　実施例２～実施例８、比較例１および比較例２の高分子膜のシート抵抗をＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠した低抵抗率計を用いて測定した。その結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例１～実施例８の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子とを含む。実施例１～実施例８の高分子膜は、架橋高分子を含まない比較例１および比較例２の高分子膜と比較して、耐水性が良好であることが確認できた。
　また、表１に示すように、実施例１～実施例８の高分子膜は、シート抵抗が十分小さいものであった。

［試験例２］
（実施例１１～実施例２０）
　式（１）で表されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと水のみからなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２質量％含む水分散液中に、ガラス板を浸漬させて、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、塗膜が形成されたガラス板を１２０℃で１５分間熱処理することにより、塗膜を乾燥させて、塗膜中の水を除去し、厚みが１０μｍであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を得た。

　次に、表２に示す架橋剤を表２に示す含有量で含む架橋剤の水溶液中に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜が形成されたガラス板を３分間浸漬させた。次に、ガラス板上に形成したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に塗布した架橋剤の水溶液を、８０℃で５分間熱処理することにより乾燥させて、架橋剤の水溶液中の水を除去し、実施例１１～実施例２０の高分子膜を得た。

（比較例１１）
　実施例１１の高分子膜を製造する際に形成したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を比較例１１の高分子膜とした。

　表２に示す架橋剤は、以下に示すものである。
［架橋剤］Ａ：式（６）で表されるＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩である。
［架橋剤］Ｂ：塩化カルシウムである。

　このようにして得られた実施例１１～実施例２０、比較例１１の高分子膜について、実施例１と同様の方法および基準により耐水性を評価した。

　実施例１１～実施例２０、比較例１１の高分子膜のシート抵抗をＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠した低抵抗率計を用いて測定した。その結果を表２に示す。

　表２に示すように、実施例１１～実施例２０の高分子膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが架橋剤によって架橋された架橋高分子を含む。実施例１１～実施例２０の高分子膜は、架橋されていないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜である比較例１１と比較して、耐水性が良好であることが確認できた。
　また、表２に示すように、実施例１２～実施例１５、実施例１８～実施例１９の高分子膜は、シート抵抗が十分小さいものであった。

　本実施形態の高分子膜は、固体電解コンデンサの固体電解質層、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子のホール注入層などの幅広い用途に好適に用いられる。

Claims

　カルボニル基を有する高分子がジヒドラジド化合物からなる架橋剤によって架橋された架橋高分子と、
　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物とを含む、高分子膜。
　前記カルボニル基を有する高分子が、ポリビニルアルコール骨格を有する、請求項１に記載の高分子膜。
　前記架橋高分子を形成している前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と、前記複合物との合計質量に対する、前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が、７０質量％以下であり、
　前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、前記架橋剤に由来する構造単位の割合が、１５質量％以下である、請求項１に記載の高分子膜。
　前記架橋高分子を形成している前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位と、前記複合物との合計質量に対する、前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の割合が、３０質量％以下であり、
　前記カルボニル基を有する高分子に由来する構造単位の質量に対する、前記架橋剤に由来する構造単位の割合が、１０質量％以下である、請求項１に記載の高分子膜。
　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物が、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含み、
　前記架橋剤が、－ＮＨ_２基、－ＮＨ－基から選ばれる１種または２種の基を合計で４つ以上含むアミン化合物の塩を含む、高分子膜。
　ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との複合物が、架橋剤によって架橋された架橋高分子を含み、
　前記架橋剤が、価数２以上の金属カチオンを含む金属塩からなる、高分子膜。
　前記架橋剤が、塩化カルシウムである、請求項６に記載の高分子膜。