WO2025115367A1 - 電池セル、およびレドックスフロー電池システム - Google Patents

電池セル、およびレドックスフロー電池システム Download PDF

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WO2025115367A1
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diaphragm
battery cell
negative electrode
porous body
positive electrode
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French (fr)
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正幸 大矢
吉恭 川越
清晃 森内
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a battery cell and a redox flow battery system.
  • This application claims priority based on Japanese Application No. 2023-203975 filed on December 1, 2023, and incorporates all of the contents of the above-mentioned Japanese application by reference.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery system as a type of storage battery.
  • the redox flow battery system includes a battery cell.
  • the battery cell includes a positive electrode cell and a negative electrode cell separated by a membrane.
  • charging and discharging are performed by circulating a positive electrode electrolyte through the positive electrode cell and a negative electrode electrolyte through the negative electrode cell.
  • These electrolytes contain active material ions that change in valence to perform charging and discharging.
  • active material ions When the redox flow battery system is in operation, active material ions may move from the positive electrode cell to the negative electrode cell, or from the negative electrode cell to the positive electrode cell.
  • the movement of active material ions changes the balance between the concentration of positive electrode active material ions in the positive electrode electrolyte and the concentration of negative electrode active material ions in the negative electrode electrolyte, resulting in a deterioration in the battery characteristics of the redox flow battery system.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are mixed to correct the change in balance.
  • the battery cell of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, a diaphragm, and a porous body.
  • the porous body is disposed between the positive electrode and the diaphragm, between the negative electrode and the diaphragm, or between the positive electrode and the diaphragm and between the negative electrode and the diaphragm.
  • the porous body comprises a porous base made of an insulating material and a coating formed on at least a part of the base.
  • the coating includes at least one of a cation exchange material and an anion exchange material.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery system including a battery cell according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the arrangement of the components in the battery cell.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an arrangement of components in a battery cell different from that in FIG.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of a porous body provided in a battery cell according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a partial enlarged view of an electrode provided in a battery cell according to an embodiment.
  • One of the objectives of this disclosure is to provide a battery cell and a redox flow battery system that can reduce the amount of active material ions that permeate the diaphragm.
  • the battery cell disclosed herein can reduce the amount of active material ions that permeate the membrane.
  • a battery cell comprises a positive electrode, a negative electrode, a diaphragm, and a porous body.
  • the porous body is disposed between the positive electrode and the diaphragm, between the negative electrode and the diaphragm, or between the positive electrode and the diaphragm and between the negative electrode and the diaphragm.
  • the porous body comprises a porous base made of an insulating material and a coating formed on at least a part of the base.
  • the coating includes at least one of a cation exchange material and an anion exchange material.
  • the membrane is permeable to protons.
  • ions that maintain the electrical neutrality of the battery typically protons, pass through the membrane.
  • a cation exchange material is a material that has the property of selectively exchanging specific cations.
  • Anion exchange material is a material that has the property of selectively exchanging specific anions.
  • the amount of active material ions that permeate the diaphragm can be reduced. For example, if a porous body is placed between the diaphragm and the negative electrode, the negative active material ions are less likely to reach the diaphragm, and therefore less likely to move into the positive electrode electrolyte. This is thought to be because the ion exchange material makes it difficult for the active material ions to move.
  • the current efficiency of the redox flow battery system including the battery cell is likely to improve.
  • the frequency of mixing the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be reduced. This makes it less likely that the electricity stored in the redox flow battery system will go to waste. Therefore, the battery cell disclosed herein has improved current efficiency.
  • the substrate has a skeleton with a three-dimensional mesh structure.
  • the coating portion is formed on at least a portion of the surface of this skeleton.
  • the porous body has a plurality of pores. Because the electrolyte can pass through the pores of the porous body, the flow of the electrolyte in the battery cell is not easily impeded. Therefore, even if the porous body is disposed, the cell resistivity of the battery cell is not likely to increase.
  • the electrode and the diaphragm are less likely to come into contact with each other, so the diaphragm is less likely to be damaged.
  • the electrode is composed of a fiber aggregate containing multiple carbon fibers
  • the carbon fibers are less likely to pierce the diaphragm, and the diaphragm is less likely to be damaged.
  • the porous body may be disposed between the positive electrode and the diaphragm and between the negative electrode and the diaphragm.
  • the porous body may be disposed only between the negative electrode and the diaphragm.
  • negative electrode active material ions can easily permeate the diaphragm compared to positive electrode active material ions.
  • divalent vanadium ions can easily permeate the diaphragm. If a porous body is placed between the negative electrode and the diaphragm, the negative electrode active material ions are less likely to reach the diaphragm and therefore less likely to move into the positive electrode electrolyte.
  • the cell resistivity of the battery cell is unlikely to increase even if the porous body is placed therein.
  • the number of parts in the battery cell can be reduced as much as possible.
  • the anion exchange material may be one or more materials selected from the group consisting of materials containing primary to tertiary amino groups, materials containing quaternary ammonium groups, and materials containing nitrogen-containing heterocyclic molecules.
  • anion exchange materials reduce the amount of active material ions that permeate the membrane.
  • the coating portion may contain both the cation exchange material and the anion exchange material.
  • the coating contains both a cation exchange material and an anion exchange material, the number of active material ions that permeate the membrane is further reduced. This makes it easier to improve the current efficiency of a redox flow battery system that includes a battery cell.
  • the coating portion may not contain the cation exchange material and may contain only the anion exchange material.
  • the ion exchange material contained in the coating portion is only an anion exchange material, the number of active material ions that permeate the membrane is reduced, and the current efficiency of the redox flow battery system including the battery cell is likely to improve.
  • the cation exchange material may be one or more materials selected from the group consisting of a material containing a sulfonic acid group, a material containing a carboxylic acid group, and a material containing a phosphate group.
  • the cation exchange material reduces the amount of active material ions that permeate the membrane.
  • At least one of the cation exchange material and the anion exchange material may contain a hydrocarbon-based ion exchange material.
  • Hydrocarbon-based ion exchange materials reduce the amount of active material ions that permeate the membrane.
  • the insulating material may be polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, vinyl copolymer resin, engineering plastic, super engineering resin, or halogen-containing resin.
  • the base body made of the insulating material has excellent flexibility, so the diaphragm is less likely to be damaged even if the porous body comes into contact with the diaphragm.
  • the thickness of the diaphragm may be 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the diaphragm is 60 ⁇ m (micrometers) or less, protons can easily pass through the diaphragm. Therefore, if the diaphragm has proton permeability, it is easy to reduce the resistivity of the battery cell. The thinner the diaphragm, the easier it is for active material ions to pass through it. In the battery cell disclosed herein, even if the diaphragm is thin, the amount of active material ions that pass through the diaphragm can be reduced by the porous body, so that the current efficiency of the redox flow battery system is less likely to decrease.
  • the thickness of the diaphragm may be 5 ⁇ m or more.
  • Sections with a thickness of 5 ⁇ m or more are less likely to be damaged.
  • the base may include a plurality of resin fibers, and the average diameter of the resin fibers may be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Resin fibers with an average diameter of 0.1 ⁇ m or more are less likely to pierce the diaphragm. Resin fibers with an average diameter of 20 ⁇ m or less are less likely to get caught on the diaphragm. Therefore, in the battery cell disclosed herein, even if the porous body comes into contact with the diaphragm, the diaphragm is less likely to be damaged. Therefore, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are less likely to mix, and the battery is less likely to short-circuit.
  • the porosity of the substrate may be 60% or more and 99% or less.
  • a porous body including a substrate with a porosity of 60% or more is less likely to impede the flow of electrolyte in a battery cell. Therefore, even if a porous body is placed in the battery cell, the cell resistivity of the battery cell is less likely to increase.
  • a substrate with a porosity of 99% or less has excellent mechanical strength. Therefore, even if the porous body is compressed between the diaphragm and the electrode, the diaphragm and the electrode are less likely to come into contact with each other.
  • the substrate may have a basis weight of 2 g/ m2 or more and 40 g/ m2 or less.
  • a porous body including a substrate with a basis weight of 2 g/ m2 or more the electrode and the diaphragm are unlikely to come into contact with each other, and the diaphragm is unlikely to be damaged.
  • a porous body including a substrate with a basis weight of 40 g/m2 or less is unlikely to impede the flow of the electrolyte in the battery cell.
  • the thickness of the porous body may be 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the electrodes and the diaphragm are less likely to come into contact with each other, making the diaphragm less likely to be damaged.
  • the cell resistivity of the battery cell is less likely to increase, and the flow of electrolyte inside the battery cell is less likely to be impeded.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode may be a fiber aggregate having a plurality of carbon fibers.
  • the fiber aggregate may be a nonwoven fabric, a woven fabric, or a paper.
  • Carbon fiber has excellent electrical conductivity and is highly resistant to electrolytes.
  • a redox flow battery system includes a battery cell according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> above, a first circulation mechanism for circulating a positive electrode electrolyte through the battery cell, and a second circulation mechanism for circulating a negative electrode electrolyte through the battery cell.
  • the positive electrode electrolyte contains vanadium ions as a positive electrode active material.
  • the negative electrode electrolyte contains vanadium ions as a negative electrode active material.
  • the redox flow battery system disclosed herein includes the battery cells, which improves current efficiency.
  • the redox flow battery system disclosed herein can reduce the frequency of mixing the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the redox flow battery is referred to as an RF battery.
  • the same reference numerals in the drawings indicate the same or equivalent parts.
  • the sizes of the members shown in the drawings are expressed for the purpose of clarifying the description and do not necessarily represent the actual sizes.
  • the present invention is not limited to these examples, but is indicated by the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
  • the RF battery system 1 shown in Fig. 1 includes a battery cell 10, a first circulation mechanism 10P, and a second circulation mechanism 10N.
  • the battery cell 10 includes a positive electrode 14, a negative electrode 15, a diaphragm 11, and a porous body 17.
  • the diaphragm 11 is disposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
  • the first circulation mechanism 10P and the second circulation mechanism 10N circulate the electrolyte through the battery cell 10.
  • the porous body 17 is disposed between the positive electrode 14 and the diaphragm 11, between the negative electrode 15 and the diaphragm 11, or between the positive electrode 14 and the diaphragm 11 and between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • the porous body 17 is disposed between the positive electrode 14 and the diaphragm 11 and between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • the RF battery system 1 shown in FIG. 1 charges and discharges power.
  • the charging power is power generated by the power generation unit 510.
  • the discharging power is supplied to the load 530.
  • the power generation unit 510 is, for example, a solar power generation device, a wind power generation device, or other power generation device provided in a general power plant.
  • the load 530 is, for example, a power consumer.
  • the RF battery system 1 is connected to an AC/DC converter 500, which is connected to a substation 520, which is connected to the power generation unit 510 and the load 530.
  • the solid arrow between the AC/DC converter 500 and the substation 520 in FIG. 1 indicates charging, and the dashed arrow indicates discharging.
  • the RF battery system 1 is used, for example, for load leveling, instantaneous voltage drop compensation, or output smoothing of natural energy power generation. Natural energy power generation is, for example, solar power generation or wind power generation, which are being introduced in large quantities.
  • the RF battery system 1 can also be used as an emergency power source.
  • the RF battery system 1 uses a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte typically contain, as active material ions, metal ions whose valence changes due to oxidation-reduction.
  • the RF battery system 1 is charged and discharged by utilizing the difference between the oxidation-reduction potential of the active material ions contained in the positive electrode electrolyte and the oxidation-reduction potential of the active material ions contained in the negative electrode electrolyte.
  • the RF battery system 1 includes a battery cell 10.
  • the battery cell 10 includes a positive electrode cell and a negative electrode cell.
  • the positive electrode cell and the negative electrode cell are separated by a membrane 11, which will be described later.
  • the positive electrode cell contains a positive electrode 14, which will be described later.
  • a first circulation mechanism 10P circulates positive electrolyte through the positive electrode cell.
  • the first circulation mechanism 10P includes a positive electrolyte tank 18, a supply pipe 20, a discharge pipe 22, and a pump 24.
  • the positive electrolyte tank 18 stores positive electrolyte.
  • the positive electrolyte flows through the supply pipe 20 and the discharge pipe 22.
  • the supply pipe 20 connects the positive electrolyte tank 18 to the positive electrode cell.
  • the discharge pipe 22 connects the positive electrode cell to the positive electrolyte tank 18.
  • the pump 24 pumps the positive electrolyte in the positive electrolyte tank 18.
  • the pump 24 is provided midway through the supply pipe 20.
  • the negative electrode cell contains a negative electrode 15, which will be described later.
  • Negative electrolyte is circulated through the negative cell by the second circulation mechanism 10N.
  • the second circulation mechanism 10N includes a negative electrolyte tank 19, a supply pipe 21, a discharge pipe 23, and a pump 25.
  • the negative electrolyte tank 19 stores negative electrolyte. Negative electrolyte flows through the supply pipe 21 and the discharge pipe 23.
  • the supply pipe 21 connects the negative electrolyte tank 19 to the negative electrode cell.
  • the discharge pipe 23 connects the negative electrode cell to the negative electrolyte tank 19.
  • the pump 25 pumps the negative electrolyte in the negative electrolyte tank 19.
  • the pump 25 is provided midway through the supply pipe 21.
  • the positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte pumped by the pump 24 and the pump 25 flow as follows.
  • the positive electrode electrolyte flows through the supply pipe 20 and is supplied from the positive electrode electrolyte tank 18 to the positive electrode cell.
  • the positive electrode electrolyte flows through the discharge pipe 22 and is discharged from the positive electrode cell to the positive electrode electrolyte tank 18.
  • the negative electrode electrolyte flows through the supply pipe 21 and is supplied from the negative electrode electrolyte tank 19 to the negative electrode cell.
  • the negative electrode electrolyte flows through the discharge pipe 23 and is discharged from the negative electrode cell to the negative electrode electrolyte tank 19.
  • the battery cells 10 are usually provided inside the cell stack 200.
  • the cell stack 200 comprises a stack of multiple battery cells 10, two end plates 220, and a tightening mechanism 230.
  • the cell frame 16, the positive electrode 14, the porous body 17, the diaphragm 11, the porous body 17, and the negative electrode 15 are stacked in this order.
  • the two end plates 220 sandwich the stack from the outside.
  • the tightening mechanism 230 tightens both end plates 220.
  • the cell stack 200 may comprise multiple sub-cell stacks. The main body of each sub-cell stack is the stack.
  • the cell frame 16 includes a bipolar plate 161 and a frame body 162.
  • the cell frame 16 includes a recess in which the positive electrode 14 or the negative electrode 15 is disposed.
  • the recess is formed by the surface of the bipolar plate 161 and the inner peripheral surface of the frame body 162.
  • One battery cell 10 is disposed between the bipolar plates 161 of two adjacent cell frames 16.
  • One bipolar plate 161 is disposed between the positive cell and the negative cell of the adjacent battery cell 10.
  • the bipolar plate 161 and the frame body 162 may have a known configuration.
  • An annular seal member 167 is disposed between the frame bodies 162. The seal member 167 makes it difficult for electrolyte to leak from the battery cell 10.
  • the positive electrode active material ions contained in the positive electrode electrolyte are, for example, one or more selected from the group consisting of vanadium ions, manganese ions, iron ions, polyacids, quinone derivatives, amines, organic compounds, and organometallic complexes.
  • the negative electrode active material ions contained in the negative electrode electrolyte are, for example, one or more selected from the group consisting of vanadium ions, titanium ions, chromium ions, polyacids, quinone derivatives, amines, and organometallic complexes. Charging and discharging are performed in accordance with the valence change reaction of the active material ions.
  • the solvent for the electrolyte is, for example, an aqueous solution containing one or more acids or acid salts selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the V ions constituting the positive electrode active material ions are V4 + and V5 + .
  • V4 + is oxidized to V5 + .
  • V5 + is reduced to V4 + .
  • the negative electrode active materials are V2 + and V3 + .
  • V3 + is reduced to V2 + .
  • V2 + is oxidized to V3 + .
  • the diaphragm 11 has proton permeability. In addition to protons permeating the diaphragm 11, metal ions, for example, V ions which are positive ions, may permeate the diaphragm 11.
  • V2 + is more likely to permeate the diaphragm 11 than V ions other than V2 + .
  • positive electrode active material ions move through the diaphragm 11 to the negative electrode electrolyte, or when negative electrode active material ions move through the diaphragm 11 to the positive electrode electrolyte, a difference in the amount of active material ions between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may occur, which may result in a decrease in battery capacity.
  • the RF battery system 1 is equipped with a porous body 17, active material ions are less likely to move between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the RF battery system 1, and mainly the porous body 17, will be described below.
  • the porous body 17 reduces the amount of active material ions that permeate the diaphragm 11.
  • the porous body 17 arranged in the negative electrode cell reduces the amount of negative electrode active material ions that permeate the diaphragm 11 and move from the negative electrode cell to the positive electrode cell.
  • the porous body 17 arranged in the positive electrode cell reduces the amount of positive electrode active material ions that permeate the diaphragm 11 and move from the positive electrode cell to the negative electrode cell. It is believed that such an effect is brought about by the porous body 17.
  • the porous body 17 may be disposed only between the diaphragm 11 and the negative electrode 15.
  • the positive electrode active material ions and the negative electrode active material ions are V ions
  • the negative electrode active material ions are more likely to permeate the diaphragm 11 than the positive electrode active material ions.
  • the porous body 17 may be disposed only in the negative electrode cell, and may not be disposed in the positive electrode cell.
  • the positive electrode 14 and the negative electrode 15 may not be distinguished from each other and may simply be referred to as electrodes 100.
  • the porous body 17 is a member independent of the electrode 100.
  • An example of the planar shape of the porous body 17 is a rectangle.
  • the planar shape is the contour shape of the first or second surface of the porous body 17 when viewed from above.
  • the first surface is the surface facing the electrode 100.
  • the second surface is the surface facing the diaphragm 11.
  • the rectangle includes a square. The same meaning applies to the planar shape of the electrode 100 and the planar shape of the diaphragm 11.
  • the electrode 100 When the porous body 17 is placed, the electrode 100 is less likely to come into contact with the diaphragm 11. If the electrode 100 and the diaphragm 11 are less likely to come into contact with each other, the diaphragm 11 is less likely to be damaged. Therefore, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are less likely to mix, and the battery is less likely to short-circuit. This maintains high current efficiency.
  • the thickness of the porous body 17 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous body 17 is the thickness of the porous body 17 in a compressed state.
  • a porous body 17 having a thickness of 0.1 ⁇ m or more can reduce active material ions that permeate the diaphragm 11, and can reduce damage to the diaphragm 11 caused by contact between the electrode 100 and the diaphragm 11.
  • a porous body 17 having a thickness of 200 ⁇ m or less is less likely to impede the flow of electrolyte in the battery cell 10.
  • the thickness of the porous body 17 may be 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the porous body 17 includes a porous base 171 made of an insulating material, such as an insulating resin, and a coating portion 172 formed on at least a portion of the base 171.
  • the base 171 is made of an insulating material.
  • the base 171 has a plurality of pores through which the electrolyte can flow.
  • the base 171 is, for example, a fiber aggregate containing resin fibers, a resin foam, or a resin mesh member.
  • the fiber aggregate is, for example, a nonwoven fabric or a woven fabric. In the nonwoven fabric, independent resin fibers are intertwined. In the woven fabric, the warp and weft of the resin fibers are woven alternately.
  • the resin is, for example, polyethylene, polypropylene, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a vinyl copolymer resin, an engineering plastic, a super engineering resin, or a halogen-containing resin.
  • the engineering plastic or the super engineering resin is, for example, polyphenylene sulfide (PPS) or polystyrene.
  • the halogen-containing resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene fluoride. These resins have excellent resistance to the electrolyte and are therefore unlikely to damage the base 171.
  • the material of the base 171 can be determined by identifying its molecular structure using at least one of the following analytical methods: infrared absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and nuclear magnetic resonance analysis.
  • the base 171 is composed of a fiber aggregate including a plurality of resin fibers 171a.
  • the base 171 has a plurality of pores formed by being surrounded by the resin fibers 171a.
  • the average diameter of the resin fibers 171a is, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the resin fibers 171a may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the resin fibers 171a is, for example, 20 ⁇ m or less.
  • Resin fibers 171a with an average diameter of 20 ⁇ m or less have low rigidity, so the membrane 11 is less likely to be damaged even when the porous body 17 comes into contact with the membrane 11.
  • the average diameter of the resin fibers 171a may be 18 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the resin fibers 171a may be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the resin fibers 171a that make up the base 171 may be softer than the carbon fibers 111a (see FIG. 5) that make up the electrode 100.
  • the base 171 made of the resin fibers 171a has excellent flexibility. Therefore, even if the porous body 17 comes into contact with the diaphragm 11, the diaphragm 11 is unlikely to be damaged.
  • the average diameter of the resin fibers 171a is found as follows: The porous body 17 is cut to expose the cross sections of the resin fibers 171a. The porous body 17 is cut along a plane perpendicular to the surface of the porous body 17 facing the electrode. The cross sections are enlarged using a microscope or microscope. The magnification is, for example, 1000 times. The diameter of each of the five or more resin fibers 171a is found. The above diameter is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the resin fibers 171a. The average of all the found diameters is the average diameter of the resin fibers 171a.
  • the base 171 may be made of an insulating material other than resin.
  • the insulating material other than resin may be, for example, an inorganic material such as ceramics or glass.
  • the base 171 may be a nonwoven fabric containing ceramic fibers or glass fibers.
  • the porosity of the substrate 171 is, for example, 60% or more and 99% or less.
  • the porosity of the substrate 171 is the porosity of the substrate 171 that is not compressed.
  • the porous body 17 formed of the substrate 171 having a porosity of 60% or more the flow of the electrolyte in the battery cell 10 is not easily hindered. Therefore, the cell resistivity of the battery cell 10 in which the porous body 17 is arranged is not easily increased.
  • the substrate 171 having a porosity of 99% or less has excellent mechanical strength. Therefore, even if the porous body 17 is compressed between the diaphragm 11 and the electrode 100, the diaphragm 11 and the electrode 100 are not easily in contact with each other.
  • the porosity of the substrate 171 may be 70% or more and 95% or less, or 75% or more and 90% or less.
  • the porosity of the porous body 17 may be less than the porosity of the electrode 100, or may be greater than the porosity of the electrode 100.
  • the porosity of the base 171 is equal to or lower than the porosity of the electrode 100, the presence of the porous body 17 makes it difficult for the electrode 100 to come into contact with the diaphragm 11, and therefore the diaphragm 11 is unlikely to be damaged.
  • the electrode 100 is unlikely to come into contact with the diaphragm 11, and the diaphragm 11 is unlikely to be damaged.
  • the porosity of the base 171 can be determined by measuring the volume, mass, and true density of the base 171.
  • the true density of the base 171 can be determined by identifying the material of the base 171.
  • the porosity of the base 171 constituting the porous body 17 is often substantially the same as the porosity of the base 171 prepared during the manufacturing process.
  • the basis weight of the base 171 is, for example, 2 g/m 2 or more and 40 g/m 2 or less.
  • the base 171 with a basis weight of 2 g/m 2 or more can hold an appropriate amount of the covering portion 172. This reduces the active material ions that permeate the diaphragm 11, and reduces damage to the diaphragm 11 due to contact between the electrode 100 and the diaphragm 11.
  • the porous body 17 formed of the base 171 with a basis weight of 40 g/m 2 or less the cell resistivity of the battery cell 10 is unlikely to increase, and the flow of the electrolyte in the battery cell 10 is unlikely to be hindered.
  • the basis weight of the base 171 may be 5 g/m 2 or more and 40 g/m 2 or less, 8 g/m 2 or more and 35 g/m 2 or less, or 10 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or less.
  • the covering portion 172 is formed so as to cover at least a part of the surface of the skeleton of the base body 171.
  • the volume of the pores of the base body 171 can be reduced.
  • Pores may be formed in the covering portion 172 so that the electrolyte can flow through the porous body 17. As long as the electrolyte can flow through the porous body 17, the porous body 17 may include pores blocked by the covering portion 172.
  • the covering portion 172 is formed on at least a portion of the surface of the resin fiber 171a.
  • the covering portion 172 may be formed on the entire surface of the resin fiber 171a. In that case, the resin fiber 171a is coated with the covering portion 172.
  • the coating portion 172 includes an ion exchange material.
  • Ion exchange materials include an anion exchange material and a cation exchange material.
  • the coating portion 172 may include a single ion exchange material, or may include a plurality of different ion exchange materials.
  • the coating portion 172 may include only an anion exchange material without including a cation exchange material.
  • the coating portion 172 may include only a cation exchange material without including an anion exchange material.
  • the coating portion 172 may include both an anion exchange material and a cation exchange material.
  • the coating portion 172 may include an anion exchange material or a cation exchange material with excellent ion selectivity.
  • a cation exchange material with excellent ion selectivity selects ions for maintaining the electrical neutrality of the battery, such as protons, as the exchange target, and does not select active material ions. Therefore, protons permeate the porous body 17 including a cation exchange material with excellent ion selectivity, and active material ions are less likely to permeate the porous body 17 including a cation exchange material with excellent ion selectivity.
  • the anion exchange material is, for example, a material containing a primary to tertiary amino group, a material containing a quaternary ammonium group, or a material containing a nitrogen-containing heterocyclic molecule.
  • the covering portion 172 may include one or more materials selected from the group consisting of the above three materials. Examples of materials containing primary to tertiary amino groups include polyethyleneimine or a salt thereof, polyaniline or a salt thereof, polyallylamine or a salt thereof, a polystyrene-based tertiary amine, or a polyphenol-based tertiary amine.
  • Examples of materials containing quaternary ammonium groups include diallyldimethylammonium chloride polymers, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymers, tetrabutylammonium, benzyltriethylammonium, polystyrene-based quaternary ammonium, and benzethonium.
  • Examples of materials including nitrogen-containing heterocyclic molecules include polypyrrole or a salt thereof, diallylamine polymer or a salt thereof, poly(4-vinylpyridine) or a salt thereof, vinylpyridine/divinylbenzene copolymer or a salt thereof, vinylpyridine/styrene copolymer or a salt thereof, polybenzimidazole or a salt thereof, poly(diallyldimethylammonium) or a salt thereof, or cetylpyridinium.
  • the anion exchange material may include a hydrocarbon-based ion exchange material.
  • the anion exchange material may be any other known anion exchange resin.
  • the cation exchange material is, for example, a material containing a sulfonic acid group, a material containing a carboxylic acid group, or a material containing a phosphate group.
  • the covering portion 172 includes a plurality of cation exchange materials, it may include one or more materials selected from the group consisting of the above three materials.
  • the material containing a sulfonic acid group is, for example, a sulfonated polymer, a perfluorocarbonsulfonic acid resin, a polystyrene sulfonic acid resin, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether ketone, a sulfonated polyimide, a sulfonated polyether, a sulfonated polybenzimidazole, or a sulfonated polyarylene.
  • the material containing carboxylic acid groups is, for example, a methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin or an acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin.
  • the material containing phosphoric acid groups is, for example, a phosphoric acid ester polymer or polyphosphoric acid.
  • the cation exchange material may include a hydrocarbon-based ion exchange material.
  • the ion exchange material is at least one selected from the group consisting of the anion exchange material and the cation exchange material described above, the amount of active material ions that permeate the membrane 11 in the battery cell 10 can be reduced.
  • the mass of the coating portion 172 is calculated by subtracting the mass of the base body 171 from the mass of the produced porous body 17.
  • the coating portion 172 may be formed, for example, by the following method.
  • a raw material liquid containing an ion exchange material is prepared.
  • the raw material liquid is applied to the base 171, or the base 171 is immersed in the raw material liquid.
  • the amount of ion exchange material contained in the raw material liquid is adjusted so that the ratio of the coating portion 172 in the porous body 17 is appropriate.
  • the ion exchange material contained in the raw material liquid may be in the form of particles dispersed in the raw material liquid, or may be dissolved in the raw material liquid.
  • the raw material liquid may contain a crosslinking agent.
  • the base 171 may be pretreated.
  • the pretreatment may be, for example, a corona treatment, a plasma treatment, or an ozone treatment.
  • the above pretreatment may improve the adhesion between the base 171 and the coating portion 172.
  • the base 171 with the raw material liquid adhering to the surface of the resin fiber 171a is dried, and the liquid component of the raw material liquid is evaporated to form the coating portion 172. Drying may be performed in an atmosphere at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin fiber 171a.
  • the raw material liquid contains a cross-linking agent
  • the ion exchange material is cross-linked by a cross-linking process, such as a heat treatment.
  • the coating portion 172 is less likely to peel off from the surface of the resin fiber 171a.
  • the configuration of the positive electrode 14 may be the same as or different from the configuration of the negative electrode 15.
  • An example of the planar shape of the electrode 100 is a rectangle.
  • the electrode 100 is made of a porous material.
  • the porous material is a fiber aggregate 111, as shown in FIG. 5.
  • the fiber aggregate 111 has a plurality of carbon fibers 111a.
  • the carbon fibers 111a are conductive.
  • the carbon fibers 111a tend to have many contact points with each other. Therefore, the electrode 100 made of the fiber aggregate 111 tends to have improved conductivity.
  • pores tend to be formed. Therefore, the electrode 100 made of the fiber aggregate 111 tends to have improved electrolyte flow.
  • the fiber aggregate 111 may be in the form of, for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a paper.
  • the independent carbon fibers 111a are intertwined.
  • the warp and weft of the carbon fibers 111a are woven alternately.
  • the paper is, for example, a carbon paper having a plurality of carbon fibers 111a and a binder that binds the carbon fibers 111a.
  • Nonwoven fabrics include felt, spunlace, and Marifleece. Known carbon fibers can be used for the carbon fiber 111a.
  • the diaphragm 11 is disposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
  • the diaphragm 11 separates a positive electrode cell from a negative electrode cell.
  • the diaphragm 11 has proton permeability, i.e., hydrogen ion permeability.
  • a known diaphragm can be used as the diaphragm 11.
  • An example of the planar shape of the diaphragm 11 is rectangular.
  • the thickness of the diaphragm 11 is, for example, 60 ⁇ m or less.
  • a diaphragm 11 having a thickness of 60 ⁇ m or less is likely to reduce the cell resistivity. This is because such a diaphragm 11 is likely to allow hydrogen ions to pass through.
  • the thickness of the diaphragm 11 may be 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the diaphragm 11 is, for example, 5 ⁇ m.
  • a diaphragm 11 having a thickness of 5 ⁇ m or more is unlikely to be damaged.
  • the thickness of the diaphragm 11 may be 8 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the diaphragm 11 is, for example, 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • test example we investigated the effect of the porous body on the battery performance of the RF battery system 1. Specifically, we produced a single cell battery having one positive electrode 14 and one negative electrode 15, and measured the cell resistivity and current efficiency of the single cell battery.
  • Example No. 1 to Sample No. 12 In each of the single-cell batteries of Sample No. 1 to Sample No. 12, the first cell frame 16, the positive electrode 14, the porous body 17, the diaphragm 11, the porous body 17, the negative electrode 15, and the second cell frame 16 were stacked in contact with each other in this order. In these samples, the porous body 17 was disposed in each of the positive cell and the negative cell. That is, the porous body 17 was disposed between the positive electrode 14 and the diaphragm 11 and between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • the main configuration of the battery cell 10 is as follows:
  • Membrane 11 proton-permeable membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid resin Thickness of membrane 11: 20 ⁇ m Thickness of uncompressed porous body 17: 80 ⁇ m
  • Substrate 171 Nonwoven fabric made of PPS resin Porosity of uncompressed substrate 171: 81% Weight of the base 171: 20 g/ m2
  • Method for forming the covering portion 172 A coating method in which a raw material liquid containing an ion exchange material is applied to the base body 171 and then dried. Material for the covering portion 172: As shown in Table 1.
  • both electrodes means that the porous body 17 is disposed in each of the positive and negative cells, i.e., between the positive electrode 14 and the diaphragm 11, and between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • Negative electrode means that the porous body 17 is disposed only in the negative electrode cell, i.e., only between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • pC-based means an anion exchange material
  • pA-based means a cation exchange material.
  • Poly(sodium 4-styrenesulfonate) in sample No. 6 is a type of polystyrenesulfonic acid resin.
  • polydiallyldimethylammonium + perfluorocarbon sulfonic acid resin means that the coating portion 172 is formed by applying polydiallyldimethylammonium to the base 171 and then applying perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • Example No. 13 In the single cell battery of Sample No. 13, the first cell frame 16, the positive electrode 14, the diaphragm 11, the porous body 17, the negative electrode 15, and the second cell frame 16 were stacked in this order so as to be in contact with each other. In the single cell battery of Sample No. 13, the porous body 17 was disposed only in the negative cell. That is, the porous body 17 was disposed only between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • the configuration of the single cell battery of Sample No. 13 was the same as that of the single cell battery of Sample No. 2, except that the porous body 17 was disposed only in the negative cell.
  • a porous body without a covering portion 172 was disposed in each of the positive and negative cells. That is, a porous body without a covering portion 172 was disposed between the positive electrode 14 and the diaphragm 11 and between the negative electrode 15 and the diaphragm 11.
  • the porous body without a covering portion 172 was a porous body consisting of only the base body 171.
  • the configuration of the single cell battery of Sample No. 101 was the same as the configuration of the single cell batteries of Sample No. 1 to Sample No. 12, except that it did not have a covering portion 172.
  • Example No. 102 In the single cell battery of Sample No. 102, the first cell frame 16, the positive electrode 14, the diaphragm 11, the negative electrode 15, and the second cell frame 16 were stacked in this order so as to be in contact with each other.
  • the configuration of the single cell battery of Sample No. 102 was the same as the configuration of the single cell batteries of Sample No. 1 to Sample No. 13, except that the porous body 17 was not provided.
  • ⁇ Battery characteristics test> A vanadium sulfate aqueous solution was used for each of the positive and negative electrode electrolytes. The vanadium concentration was 1.7 mol/L. The vanadium ions act as active material ions. The charge/discharge test was performed at a constant current density of 70 mA/ cm2 , and when the battery voltage reached a preset switching voltage, charging and discharging were switched. In this battery characteristic test, charging and discharging were performed for five cycles.
  • the cell resistivity was calculated by multiplying the cell resistance value by the area of the electrode 100.
  • the cell resistance value is obtained by dividing the difference between the intermediate voltage of charging and the intermediate voltage of discharging by 2, and then dividing the result by the current value.
  • the "intermediate voltage” is the voltage value at the point when half the time from the start of charging or discharging to the end of charging or discharging has elapsed since the start of charging or discharging.
  • the current efficiency is the ratio of the discharge time to the charge time in the fifth cycle. Specifically, the current efficiency is (total discharge time/total charge time) ⁇ 100.
  • Samples No. 1 to No. 12 are compared with Sample No. 102. Even when a porous body is placed in each of the positive and negative electrode cells, the increase in cell resistivity is 0.1 ⁇ cm 2 or less. It is presumed that the porous body does not significantly increase the cell resistivity because the porous body does not hinder the flow of the electrolyte.
  • sample No. 13 The current efficiency of sample No. 13 was lower than those of samples No. 1 to 12. This is believed to be because in sample No. 13, there was no porous body between the positive electrode and the diaphragm, and therefore damage occurred to part of the diaphragm. Although it is believed that part of the diaphragm was damaged, the current efficiency of sample No. 13 was higher than that of sample No. 101. Even if a porous body is placed only in the negative electrode cell, it is presumed that the current efficiency can be improved by thickening the diaphragm 11 or by constructing the positive electrode 14 from a soft material. However, it is believed that the cell resistivity increases when the diaphragm is thickened.
  • RF battery system (redox flow battery system) REFERENCE SIGNS LIST 10 Battery cell 11 Diaphragm 14 Positive electrode 15 Negative electrode 16 Cell frame 161 Bipolar plate 162 Frame 167 Sealing member 17 Porous body 171 Base 171a Resin fiber 172 Covering portion 10P First circulation mechanism 10N Second circulation mechanism 18 Positive electrode electrolyte tank 19 Negative electrode electrolyte tank 20, 21 Supply pipe 22, 23 Discharge pipe 24, 25 Pump 100 Electrode 111 Fiber assembly 111a Carbon fiber 200 Cell stack 220 End plate 230 Fastening mechanism 500 AC/DC converter 510 Power generation portion 520 Transformation equipment 530 Load

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Abstract

本開示の電池セルは、正極電極と、負極電極と、隔膜と、多孔質体と、を備える。前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間、前記負極電極と前記隔膜との間、または前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれ、に配置されている。前記多孔質体は、絶縁性材料によって構成された多孔質の基体と、前記基体の少なくとも一部に形成された被覆部と、を備える。前記被覆部は、陽イオン交換材料および陰イオン交換材料の少なくとも一方を含む。

Description

電池セル、およびレドックスフロー電池システム
　本開示は、電池セル、およびレドックスフロー電池システムに関する。
　本出願は、２０２３年１２月１日に出願した日本出願第２０２３－２０３９７５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１は、蓄電池の一つとしてレドックスフロー電池システムを開示する。レドックスフロー電池システムは電池セルを備える。電池セルは、隔膜によって区画された正極セルと負極セルとを備える。レドックスフロー電池システムでは、正極セルに正極電解液を循環させると共に、負極セルに負極電解液を循環させることで、充電または放電を行う。これらの電解液は、価数が変化することで充電または放電を行う活物質イオンを含む。
　レドックスフロー電池システムの運転時、正極セルから負極セルに、または負極セルから正極セルに活物質イオンが移動することがある。活物質イオンの移動によって、正極電解液における正極活物質イオンの濃度と、負極電解液における負極活物質イオンの濃度とのバランスが変化し、レドックスフロー電池システムの電池特性の低下が生じる。特許文献１のレドックスフロー電池システムでは、正極電解液と負極電解液とを混合し、上記バランスの変化を是正している。
特開２０２０－１８７９３９号公報
　本開示の電池セルは、正極電極と、負極電極と、隔膜と、多孔質体と、を備える。前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間、前記負極電極と前記隔膜との間、または前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれ、に配置されている。前記多孔質体は、絶縁性材料によって構成された多孔質の基体と、前記基体の少なくとも一部に形成された被覆部と、を備える。前記被覆部は、陽イオン交換材料および陰イオン交換材料の少なくとも一方を含む。
図１は、実施形態に係る電池セルを含むレドックスフロー電池システムの概略構成図である。 図２は、電池セルにおける各部材の配置状態を模式的に示す概略構成図である。 図３は、図２とは異なる電池セルにおける各部材の配置状態を模式的に示す概略構成図である。 図４は、実施形態に係る電池セルに備わる多孔質体の部分拡大図である。 図５は、実施形態に係る電池セルに備わる電極の部分拡大図である。
　電池セルにおいて正極電解液と負極電解液とを混合すると、自己放電によって蓄電した電力の一部が無駄になる。そのため、正極セルから負極セルに、または負極セルから正極セルに移動する活物質イオンを減らしたいというニーズ、すなわち隔膜を透過する活物質イオンを減らしたいというニーズがある。さらに、正極電解液と負極電解液とを混合する頻度を低下させたいというニーズがある。
　本開示は、隔膜を透過する活物質イオンを減らすことができる電池セル、およびレドックスフロー電池システムを提供することを目的の一つとする。
　本開示の電池セルは、隔膜を透過する活物質イオンを減らすことができる。
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本明細書では、正極電極と負極電極とを区別せず、単に電極と呼ぶ場合がある。陽イオン交換材料と陰イオン交換材料とを区別せず、単にイオン交換材料と呼ぶ場合がある。
　＜１＞本開示の一態様に係る電池セルは、正極電極と、負極電極と、隔膜と、多孔質体と、を備える。前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間、前記負極電極と前記隔膜との間、または前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれ、に配置されている。前記多孔質体は、絶縁性材料によって構成された多孔質の基体と、前記基体の少なくとも一部に形成された被覆部と、を備える。前記被覆部は、陽イオン交換材料および陰イオン交換材料の少なくとも一方を含む。
　隔膜は、プロトン透過性を有する。つまり、電池としての電気的中性を保つためのイオン、代表的にはプロトン、が隔膜を透過する。陽イオン交換材料は、選択的に特定の陽イオンを交換する性質を有する材料である。陰イオン交換材料は、選択的に特定の陰イオンを交換する性質を有する材料である。
　イオン交換材料を含む多孔質体が隔膜と電極との間に配置されていることにより、隔膜を透過する活物質イオンの量を低減できる。例えば、隔膜と負極電極との間に多孔質体が配置されていれば、負極活物質イオンが隔膜へ到達しにくく、したがって正極電解液に移動しにくい。この理由は、イオン交換材料が活物質イオンを移動しにくくしているためと考えられる。
　隔膜を透過する活物質イオンが少なくなると、電池セルを含むレドックスフロー電池システムの電流効率が向上し易い。また、正極電解液と負極電解液とを混合する頻度を低下させることができる。このため、レドックスフロー電池システムに蓄電した電力が無駄になりにくい。したがって、本開示の電池セルでは、電流効率が向上する。
　基体は三次元の網目構造の骨格を有する。被覆部はこの骨格の表面の少なくとも一部に形成されている。多孔質体は複数の空孔を有する。電解液が多孔質体の空孔を通過できるため、電池セルにおける電解液の流れが阻害されにくい。そのため、多孔質体が配置されても、電池セルのセル抵抗率は増加しにくい。
　多孔質体が配置されることによって、電極と隔膜とが接触しにくくなるので、隔膜が損傷しにくい。例えば、電極が複数の炭素繊維を有する繊維集合体で構成されていても、多孔質体が電極と隔膜との間に配置されていれば、炭素繊維が隔膜に突き刺さりにくく、隔膜が損傷しにくい。
　＜２＞上記＜１＞に記載される電池セルにおいて、前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれに配置されていてもよい。
　多孔質体が、正極電極と隔膜との間および負極電極と隔膜との間のそれぞれに配置されていれば、電池セルの電流効率がより向上し、隔膜がより損傷しにくい。
　＜３＞上記＜１＞に記載される電池セルにおいて、前記多孔質体は、前記負極電極と前記隔膜との間にのみ配置されていてもよい。
　負極活物質イオンが、正極活物質イオンよりも隔膜を透過し易い場合がある。例えば、バナジウム系レドックスフロー電池システムでは、２価のバナジウムイオンが隔膜を透過し易い。負極電極と隔膜との間に多孔質体が配置されていれば、負極活物質イオンが隔膜へ到達しにくく、したがって正極電解液に移動しにくい。
　多孔質体が負極電極と隔膜との間にのみ配置されていれば、多孔質体が配置されても電池セルのセル抵抗率が増加しにくい。また、電池セルの部品点数をできるだけ少なくすることができる。
　＜４＞上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記陰イオン交換材料は、１級から３級アミノ基を含む材料、４級アンモニウム基を含む材料、および窒素を有する複素環式分子を含む材料からなる群から選択される１つ以上の材料であってもよい。
　これらの陰イオン交換材料は、隔膜を透過する活物質イオンの量を低減する。
　＜５＞上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記被覆部は、前記陽イオン交換材料および前記陰イオン交換材料の両方を含んでいてもよい。
　被覆部が陽イオン交換材料と陰イオン交換材料の両方を含むと、隔膜を透過する活物質イオンがより減少する。このため、電池セルを含むレドックスフロー電池システムの電流効率がより向上し易い。
　＜６＞上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記被覆部は、前記陽イオン交換材料を含まず、前記陰イオン交換材料のみを含んでもよい。
　被覆部に含まれるイオン交換材料が、陰イオン交換材料のみであっても、隔膜を透過する活物質イオンが減少し、電池セルを含むレドックスフロー電池システムの電流効率が向上し易い。
　＜７＞上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記陽イオン交換材料は、スルホン酸基を含む材料、カルボン酸基を含む材料、およびリン酸基を含む材料からなる群から選択される１つ以上の材料であってもよい。
　上記陽イオン交換材料は、隔膜を透過する活物質イオンの量を低減する。
　＜８＞上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記陽イオン交換材料および前記陰イオン交換材料の少なくとも一方は、炭化水素系イオン交換材料を含んでいてもよい。
　炭化水素系イオン交換材料は、隔膜を透過する活物質イオンの量を低減する。
　＜９＞上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記絶縁性材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ビニル共重合体樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリング系樹脂、またはハロゲン含有樹脂であってもよい。
　上記絶縁性材料によって構成された基体は、柔軟性に優れるため、多孔質体が隔膜に接触しても隔膜が損傷しにくい。
　＜１０＞上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記隔膜の厚さは６０μｍ以下であってもよい。
　隔膜の厚さが６０μｍ（マイクロメートル）以下であれば、プロトンが隔膜を透過し易い。そのため、隔膜がプロトン透過性を有する場合、電池セルの抵抗率を低減し易い。隔膜が薄くなるほど、活物質イオンが隔膜を透過し易くなる。本開示の電池セルでは、隔膜が薄くても、多孔質体によって隔膜を透過する活物質イオンの量を低減できるので、レドックスフロー電池システムの電流効率が低下しにくい。
　＜１１＞上記＜１０＞に記載される電池セルにおいて、前記隔膜の厚さは５μｍ以上であってもよい。
　厚さが５μｍ以上の隔膜は損傷しにくい。
　＜１２＞上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記基体は、複数の樹脂繊維を含み、前記樹脂繊維の平均直径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　平均直径が０．１μｍ以上の樹脂繊維は、隔膜に突き刺さりにくい。平均直径が２０μｍ以下の樹脂繊維は、隔膜に引っ掛かり難い。そのため、本開示の電池セルでは、多孔質体が隔膜に接触しても、隔膜が損傷しにくい。したがって、正極電解液と負極電解液が混合されにくく、電池が短絡しにくい。
　＜１３＞上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記基体の空孔率は、６０％以上９９％以下であってもよい。
　空孔率が６０％以上である基体を含む多孔質体は、電池セル内の電解液の流れを阻害しにくい。そのため、多孔質体が配置されても、電池セルのセル抵抗率が上昇しにくい。空孔率が９９％以下である基体は機械的強度に優れる。そのため、隔膜と電極との間で多孔質体が圧縮されても、隔膜と電極が接触しにくい。
　＜１４＞上記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記基体の目付量は、２ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であってもよい。
　目付量が２ｇ／ｍ２以上の基体を含む多孔質体では、電極と隔膜とが接触しにくく、隔膜が損傷しにくい。目付量が４０ｇ／ｍ２以下の基体を含む多孔質体は、電池セル内の電解液の流れを阻害しにくい。
　＜１５＞上記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記多孔質体の厚さは、０．５μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　厚さが０．５μｍ以上の多孔質体では、電極と隔膜とが接触しにくいため、隔膜が損傷しにくい。厚さが２００μｍ以下の多孔質体では、電池セルのセル抵抗率が増加しにくく、電池セル内の電解液の流れが阻害されにくい。
　＜１６＞上記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、前記正極電極および前記負極電極の少なくとも一方は、複数の炭素繊維を有する繊維集合体であってもよい。前記繊維集合体は、不織布、織布、またはペーパーであってもよい。
　炭素繊維は導電性に優れる上、電解液に対する耐性に優れる。
　＜１７＞本開示の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、上記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の電池セルと、前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備える。前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含む。前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む。
　本開示のレドックスフロー電池システムは上記電池セルを備えるため、電流効率が向上する。本開示のレドックスフロー電池システムによれば、正極電解液と負極電解液とを混合する頻度を低下させることができる。
＜本開示の実施形態の詳細＞
　以下、本開示の実施形態に係る電池セルおよびレドックスフロー電池システムの具体例を図面に基づいて説明する。実施形態では、レドックスフロー電池をＲＦ電池と表記する。図中の同一符号は同一または相当部分を示す。図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の大きさを表していない。本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜実施形態＞
　〔ＲＦ電池システム〕
　図１に示されるＲＦ電池システム１は、電池セル１０と第一循環機構１０Ｐと第二循環機構１０Ｎとを備える。電池セル１０は、正極電極１４と、負極電極１５と、隔膜１１と、多孔質体１７とを有する。隔膜１１は、正極電極１４と負極電極１５との間に配置されている。第一循環機構１０Ｐと第二循環機構１０Ｎとは、電池セル１０に電解液を循環させる。ＲＦ電池システム１の特徴の一つは、多孔質体１７が、正極電極１４と隔膜１１との間、負極電極１５と隔膜１１との間、または正極電極１４と隔膜１１との間および負極電極１５と隔膜１１との間のそれぞれ、に配置されていることである。図１では、正極電極１４と隔膜１１との間および負極電極１５と隔膜１１との間のそれぞれに多孔質体１７が配置されている。
　［ＲＦ電池システムの概要］
　図１に示すＲＦ電池システム１は、電力を充放電する。充電電力は、発電部５１０で発電された電力である。放電電力は、負荷５３０に供給される。発電部５１０は、例えば、太陽光発電装置、風力発電装置、または一般の発電所に備わるその他の発電装置である。負荷５３０は、例えば、電力の需要家である。代表的には、ＲＦ電池システム１は交流／直流変換器５００に接続され、交流／直流変換器５００は変電設備５２０に接続され、変電設備５２０は発電部５１０および負荷５３０に接続される。図１における交流／直流変換器５００と変電設備５２０との間の実線矢印は充電を意味し、破線矢印は放電を意味する。ＲＦ電池システム１は、例えば、負荷平準化、瞬時電圧低下補償、または自然エネルギー発電の出力平滑化に利用される。自然エネルギー発電は、例えば、大量導入が進められている太陽光発電または風力発電である。ＲＦ電池システム１は、非常用電源としても使用できる。ＲＦ電池システム１は、正極電解液および負極電解液を使用する。正極電解液および負極電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質イオンとして含有する。ＲＦ電池システム１の充放電は、正極電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位と負極電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位との差を利用して行われる。
　［ＲＦ電池の基本構成］
　ＲＦ電池システム１は、電池セル１０を備える。電池セル１０は、正極セルと負極セルとを備える。正極セルと負極セルとは、後述する隔膜１１で分離されている。
　正極セルには、後述する正極電極１４が内蔵されている。正極セルには、第一循環機構１０Ｐによって正極電解液が循環される。第一循環機構１０Ｐは、正極電解液タンク１８と、供給管２０と、排出管２２と、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。供給管２０と排出管２２には、正極電解液が流通する。供給管２０は、正極電解液タンク１８と正極セルとを接続する。排出管２２は、正極セルと正極電解液タンク１８とを接続する。ポンプ２４は、正極電解液タンク１８内の正極電解液を圧送する。ポンプ２４は、供給管２０の途中に設けられている。
　負極セルには、後述する負極電極１５が内蔵されている。負極セルには、第二循環機構１０Ｎによって負極電解液が循環される。第二循環機構１０Ｎは、負極電解液タンク１９と、供給管２１と、排出管２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。供給管２１と排出管２３には、負極電解液が流通する。供給管２１は、負極電解液タンク１９と負極セルとを接続する。排出管２３は、負極セルと負極電解液タンク１９とを接続する。ポンプ２５は、負極電解液タンク１９内の負極電解液を圧送する。ポンプ２５は、供給管２１の途中に設けられている。
　ＲＦ電池システム１の運転時、ポンプ２４およびポンプ２５によって圧送された正極電解液および負極電解液は次のように流通する。正極電解液は、供給管２０を流通して正極電解液タンク１８から正極セルに供給される。正極電解液は、排出管２２を流通して正極セルから正極電解液タンク１８に排出される。負極電解液は、供給管２１を流通して負極電解液タンク１９から負極セルに供給される。負極電解液は、排出管２３を流通して負極セルから負極電解液タンク１９に排出される。充放電が行われない待機時、ポンプ２４およびポンプ２５は停止し、正極電解液および負極電解液は流通しない。
　電池セル１０は通常、セルスタック２００の内部に設けられる。セルスタック２００は、複数の電池セル１０が積層された積層体と、２枚のエンドプレート２２０と、締付機構２３０とを備える。本実施形態の積層体では、セルフレーム１６、正極電極１４、多孔質体１７、隔膜１１、多孔質体１７、および負極電極１５が、この順番で積層されている。２枚のエンドプレート２２０は、積層体をその外側から挟み込む。締付機構２３０は、両エンドプレート２２０を締め付ける。セルスタック２００は、複数のサブセルスタックを備えてもよい。各サブセルスタックの主体は上記積層体である。
　セルフレーム１６は、双極板１６１と枠体１６２とを備える。セルフレーム１６は、正極電極１４または負極電極１５を配置する凹部を備える。凹部は、双極板１６１の表面と枠体１６２の内周面とで形成される。隣接する二つのセルフレーム１６の双極板１６１の間に一つの電池セル１０が配置されている。正極セルと隣の電池セル１０の負極セルの間に、一つの双極板１６１が配置されている。双極板１６１と枠体１６２とは、公知の構成であってもよい。枠体１６２と枠体１６２の間には、環状のシール部材１６７が配置されている。シール部材１６７によって、電池セル１０から電解液が漏洩しにくくなる。
　正極電解液に含まれる正極活物質イオンは、例えば、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、アミン、有機化合物、および有機金属錯体からなる群より選択される１種以上である。負極電解液に含まれる負極活物質イオンは、例えば、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、アミン、および有機金属錯体からなる群より選択される１種以上である。活物質イオンの価数変化反応に伴って充電および放電が行われる。電解液の溶媒は、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、および塩酸からなる群より選択される１種以上の酸または酸塩を含む水溶液である。
　正極活物質イオンおよび負極活物質イオンがバナジウム（Ｖ）イオンである場合、正極活物質イオンを構成するＶイオンは、Ｖ４＋およびＶ５＋である。充電時にＶ４＋が酸化され、Ｖ５＋になる。放電時にＶ５＋が還元され、Ｖ４＋になる。負極活物質は、Ｖ２＋およびＶ３＋である。充電時にＶ３＋が還元され、Ｖ２＋になる。放電時にＶ２＋が酸化され、Ｖ３＋になる。隔膜１１はプロトン透過性を有する。プロトンが隔膜１１を透過することに加えて、金属イオン、例えば陽イオンであるＶイオン、が隔膜１１を透過することがある。隔膜１１がプロトン透過性を有する場合、Ｖ２＋以外のＶイオンに比べてＶ２＋が隔膜１１を透過し易い。正極活物質イオンが隔膜１１を通って負極電解液に移動した場合、または負極活物質イオンが隔膜１１を通って正極電解液に移動した場合、正極電解液と負極電解液における活物質イオンの量に差が生じることがある。そのため電池容量が低下することがある。
　ＲＦ電池システム１は多孔質体１７を備えるので、活物質イオンが正極電解液と負極電解液の間を移動しにくい。以下、ＲＦ電池システム１、主として多孔質体１７、を説明する。
　［多孔質体］
　図２に示されるように、電池セル１０では、正極電極１４、多孔質体１７、隔膜１１、多孔質体１７、および負極電極１５が、この順で接するように配置されている。多孔質体１７は、隔膜１１を透過する活物質イオンの量を低減させる。具体的には、負極セルに配置される多孔質体１７は、隔膜１１を透過して負極セルから正極セルに向かう負極活物質イオンの量を低減させる。正極セルに配置された多孔質体１７は、隔膜１１を透過して正極セルから負極セルに向かう正極活物質イオンの量を低減させる。このような効果は、多孔質体１７によってもたらされると考えられる。
　図３に示されるように、多孔質体１７は、隔膜１１と負極電極１５との間にのみ配置されていてもよい。例えば正極活物質イオンと負極活物質イオンとがＶイオンである場合、負極活物質イオンが正極活物質イオンよりも隔膜１１を透過し易い。負極セルにのみ多孔質体１７が配置され、正極セルには多孔質体１７が配置されていなくてもよい。以降の説明では、正極電極１４と負極電極１５とを区別せず、単に電極１００と呼ぶ場合がある。
　多孔質体１７は、電極１００とは独立した部材である。多孔質体１７の平面形状の一例は、矩形である。平面形状とは、多孔質体１７の第一面または第二面を平面視したときの第一面または第二面の輪郭形状である。第一面は、電極１００に対向する面である。第二面は、隔膜１１に対向する面である。ここでの矩形は、正方形を含む。矩形の意味は、電極１００の平面形状および隔膜１１の平面形状に関しても同じである。
　多孔質体１７が配置されると、電極１００が隔膜１１に接触しにくい。電極１００と隔膜１１が接触しにくければ、隔膜１１が損傷しにくい。したがって、正極電解液と負極電解液とが混合されにくく、電池が短絡しにくい。このため、高い電流効率が維持される。
　多孔質体１７の厚さは、例えば、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。多孔質体１７の厚さは、圧縮された状態の多孔質体１７の厚さである。厚さが０．１μｍ以上の多孔質体１７は、隔膜１１を透過する活物質イオンを低減できると共に、電極１００と隔膜１１との接触に伴う隔膜１１の損傷を減らすことができる。厚さが２００μｍ以下の多孔質体１７は、電池セル１０内の電解液の流れを阻害しにくい。多孔質体１７の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下でもよく、３０μｍ以上２００μｍ以下でもよく、または５０μｍ以上１５０μｍ以下でもよい。
　多孔質体１７は、図４に示すように、絶縁性材料、例えば絶縁性樹脂、によって構成された多孔質の基体１７１と、基体１７１の少なくとも一部に形成された被覆部１７２とを備える。
　（基体）
　基体１７１は、絶縁性材料によって構成されている。基体１７１は、電解液が流通可能な複数の空孔を有する。基体１７１は、例えば、樹脂繊維を含む繊維集合体、樹脂の発泡体、または樹脂の網目状部材である。繊維集合体は、例えば、不織布または織布である。不織布では独立した樹脂繊維が交絡している。織布では樹脂繊維の縦糸と横糸とが交互に織り合わされている。樹脂は、例えば、ポリエチレン（polyethylene）、ポリプロピレン（polypropylene）、エチレン-αオレフィン共重合体、ビニル共重合体樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリング系樹脂、またはハロゲン含有樹脂である。エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリング系樹脂は、例えば、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylene sulfide：PPS）、またはポリスチレン（polystyrene）である。ハロゲン含有樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride）、またはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene　fluoride）である。これらの樹脂は、電解液に対する耐性に優れるため、基体１７１が損傷しにくい。基体１７１の材質は、赤外吸光分光法、ラマン分光分析法、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法、および核磁気共鳴分析の少なくとも１つの分析法を用いて、分子構造を特定することによって判別できる。
　基体１７１は、複数の樹脂繊維１７１ａを含む繊維集合体によって構成されている。基体１７１は、樹脂繊維１７１ａに囲まれることで形成された複数の空孔を有する。樹脂繊維１７１ａの平均直径が大きいほど、電池セル１０内の電解液の流れを阻害しにくい多孔質体１７を形成しやすい。樹脂繊維１７１ａの平均直径は、例えば、０．１μｍ以上である。樹脂繊維１７１ａの平均直径は、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよく、または５μｍ以上でもよい。
　樹脂繊維１７１ａの平均直径は、例えば、２０μｍ以下である。樹脂繊維１７１ａの平均直径が小さいほど、多孔質体１７が隔膜１１に接触しても、隔膜１１が損傷しにくい。平均直径が２０μｍ以下の樹脂繊維１７１ａは低剛性であるため、多孔質体１７が隔膜１１に接触しても、隔膜１１が損傷しにくい。樹脂繊維１７１ａの平均直径は、１８μｍ以下でもよく、または１５μｍ以下でもよい。
　樹脂繊維１７１ａの平均直径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１８μｍ以下であってもよく、または１μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
　基体１７１を構成する樹脂繊維１７１ａは、電極１００を構成する炭素繊維１１１ａ（図５参照）よりも柔らかくてもよい。樹脂繊維１７１ａで構成された基体１７１は、柔軟性に優れる。したがって、多孔質体１７が隔膜１１に接触しても、隔膜１１は損傷しにくい。
　樹脂繊維１７１ａの平均直径は、次のようにして求められる。多孔質体１７を切断して樹脂繊維１７１ａの断面を露出させる。多孔質体１７を、多孔質体１７の電極に対向する面に垂直な面に沿って切断する。断面を顕微鏡またはマイクロスコープで拡大する。拡大倍率は、例えば、１０００倍である。５本以上の樹脂繊維１７１ａについて、各樹脂繊維１７１ａの直径を求める。上記直径は、樹脂繊維１７１ａの断面の面積と同じ面積を有する円の直径である。求めた全ての直径の平均が、樹脂繊維１７１ａの平均直径である。
　基体１７１は、樹脂以外の絶縁性材料によって構成されていてもよい。樹脂以外の絶縁性材料は、例えば、セラミックスおよびガラスなどの無機材料である。基体１７１は、セラミックス繊維またはガラス繊維を含む不織布であってもよい。
　基体１７１の空孔率は、例えば、６０％以上９９％以下である。本明細書における基体１７１の空孔率は、圧縮されていない基体１７１の空孔率である。空孔率が６０％以上である基体１７１で形成された多孔質体１７では、電池セル１０内の電解液の流れが阻害されにくい。そのため、多孔質体１７が配置された電池セル１０のセル抵抗率は上昇しにくい。空孔率が９９％以下である基体１７１は機械的強度に優れる。そのため、隔膜１１と電極１００との間で多孔質体１７が圧縮されても、隔膜１１と電極１００とは接触しにくい。基体１７１の空孔率は、７０％以上９５％以下でもよく、または７５％以上９０％以下でもよい。多孔質体１７の空孔率は、電極１００の空孔率以下でもよく、または電極１００の空孔率より大きくてもよい。基体１７１の空孔率が電極１００の空孔率以下の場合、多孔質体１７が配置されていることにより、電極１００が隔膜１１に接触しにくく、隔膜１１が損傷しにくい。基体１７１の空孔率が電極１００の空孔率よりも大きくても、多孔質体１７の厚さが十分であれば、電極１００が隔膜１１に接触しにくく、隔膜１１が損傷しにくい。
　溶剤を用いて基体１７１から被覆部１７２を除去した後、基体１７１の体積と質量と真密度を測定することによって、基体１７１の空孔率を求めることができる。基体１７１の真密度は、基体１７１の材質を特定することで求められる。多孔質体１７を構成する基体１７１の空孔率は、製造過程で用意した基体１７１の空孔率と実質的に同じであることが多い。
　基体１７１の目付量は、例えば、２ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。目付量が２ｇ／ｍ２以上の基体１７１は、適量の被覆部１７２を保持可能である。このため、隔膜１１を透過する活物質イオンが減少し、電極１００と隔膜１１との接触に伴う隔膜１１の損傷が低減する。目付量が４０ｇ／ｍ２以下の基体１７１で形成された多孔質体１７では、電池セル１０のセル抵抗率が増大しにくく、電池セル１０内の電解液の流れが阻害されにくい。基体１７１の目付量は、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下でもよく、８ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下でもよく、または１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下でもよい。
　（被覆部）
　被覆部１７２は、基体１７１の骨格の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。被覆部１７２が形成されると、基体１７１の空孔の体積が小さくなり得る。被覆部１７２には、多孔質体１７に電解液が流通可能なように、空孔が形成されていてもよい。電解液が多孔質体１７を流通できる限り、多孔質体１７は被覆部１７２によって閉塞された空孔を含んでもよい。
　被覆部１７２は、樹脂繊維１７１ａの表面の少なくとも一部に形成されている。樹脂繊維１７１ａの表面全体に被覆部１７２が形成されていてもよい。その場合、樹脂繊維１７１ａは被覆部１７２でコーティングされている。
　被覆部１７２はイオン交換材料を含む。イオン交換材料には、陰イオン交換材料と陽イオン交換材料とがある。被覆部１７２は、単一のイオン交換材料を含んでいてもよく、または複数の異なるイオン交換材料を含んでいてもよい。被覆部１７２は、陽イオン交換材料を含まず、陰イオン交換材料のみを含んでいてもよい。被覆部１７２は、陰イオン交換材料を含まず、陽イオン交換材料のみを含んでいてもよい。被覆部１７２は、陰イオン交換材料と陽イオン交換材料の両方を含んでいてもよい。活物質イオンが金属イオンのような陽イオンである場合、被覆部１７２は、陰イオン交換材料またはイオン選択性に優れる陽イオン交換材料を含んでもよい。イオン選択性に優れる陽イオン交換材料は、電池としての電気的中性を保つためのイオン、例えばプロトン、を交換対象として選択し、活物質イオンを選択しない。したがって、プロトンはイオン選択性に優れる陽イオン交換材料を含む多孔質体１７を透過し、活物質イオンはイオン選択性に優れる陽イオン交換材料を含む多孔質体１７を透過しにくい。
　陰イオン交換材料は、例えば、１級から３級アミノ基を含む材料、４級アンモニウム基を含む材料、または窒素を有する複素環式分子を含む材料である。被覆部１７２が複数の陰イオン交換材料を含む場合、被覆部１７２は上記の三つの材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含んでもよい。
　１級から３級アミノ基を含む材料は、例えば、ポリエチレンイミン（polyethylenimine）もしくはその塩、ポリアニリン（polyaniline）もしくはその塩、ポリアリルアミン（polyallylamine）もしくはその塩、ポリスチレン系３級アミン、またはポリフェノール（polyphenol）系３級アミンである。
　４級アンモニウム基を含む材料は、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（diallyldimethylammonium chloride）重合体、ジアリルアミン（diallylamine）塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、テトラブチルアンモニウム（tetrabutylammonium）、ベンジルトリエチルアンモニウム（benzyltriethylammonium）、ポリスチレン（polystyrene）系４級アンモニウム、またはベンゼトニウム（benzethonium）である。
　窒素を含有する複素環式分子を含む材料は、例えば、ポリピロール（polypyrrole）もしくはその塩、ジアリルアミン（diallylamine）重合体もしくはその塩、ポリ（４－ビニルピリジン）（poly(4-vinylpyridine)）もしくはその塩、ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体もしくはその塩、ビニルピリジン／スチレン共重合体もしくはその塩、ポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazole）もしくはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム（poly(diallyldimethylammonium)）もしくはその塩、またはセチルピリジニウム（cetylpyridinium）である。
　陰イオン交換材料は、炭化水素系イオン交換材料を含んでいてもよい。陰イオン交換材料は、上記以外の公知の陰イオン交換樹脂でもよい。
　陽イオン交換材料は、例えば、スルホン酸基を含有する材料、カルボン酸基を含む材料、またはリン酸基を含む材料である。被覆部１７２が複数の陽イオン交換材料を含む場合、上記の三つの材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含んでもよい。スルホン酸基を含有する材料は、例えば、スルホン化ポリマー（sulfonated polymer）、パーフルオロカーボンスルホン酸（perfluorocarbonsulfonic acid）樹脂、ポリスチレンスルホン酸（polystyrene sulfonic acid）樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン（sulfonated polyether sulfone）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（sulfonated polyetheretherketone）、スルホン化ポリイミド（sulfonated polyimide）、スルホン化ポリエーテル（sulfonated polyether）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（sulfonated polybenzimidazole）、またはスルホン化ポリアリーレン（sulfonated polyarylene）である。カルボン酸基を含む材料は、例えば、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂、またはアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂である。リン酸基を含む材料は、例えばリン酸エステルポリマー、またはポリリン酸である。陽イオン交換材料は炭化水素系イオン交換材料を含んでいてもよい。
　イオン交換材料が、上述の陰イオン交換材料および陽イオン交換材料からなる群から選択される少なくとも１種であれば、電池セル１０において隔膜１１を透過する活物質イオンの量を低減することができる。
　被覆部１７２の質量は、製造された多孔質体１７の質量から、基体１７１の質量を減ずることで求められる。
　被覆部１７２の形成方法は、例えば、以下の形成方法である。イオン交換材料を含む原料液を作製する。その原料液を基体１７１に塗布する、あるいは原料液に基体１７１を浸漬する。原料液に含まれるイオン交換材料の量は、多孔質体１７における被覆部１７２の割合が適切になるように調整される。原料液に含まれるイオン交換材料は、原料液中に分散した粒子状であってもよく、または原料液に溶解していてもよい。原料液には架橋剤が含まれていてもよい。原料液の種類によっては、基体１７１に前処理を行ってもよい。前処理は、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、またはオゾン処理である。上記前処理によって、基体１７１と被覆部１７２との密着性を向上できる場合がある。樹脂繊維１７１ａの表面に原料液が付着している基体１７１を乾燥し、原料液の液成分を蒸発させることで、被覆部１７２が形成される。乾燥は、樹脂繊維１７１ａの融点以下の温度の雰囲気で実施してもよい。原料液に架橋剤が含まれていれば、架橋のための処理、例えば熱処理を行うことでイオン交換材料が架橋される。イオン交換材料が架橋されると、被覆部１７２が樹脂繊維１７１ａの表面から剥離しにくくなる。
　［正極電極・負極電極］
　正極電極１４の構成は、負極電極１５の構成と同じでもよく、または異なっていてもよい。電極１００の平面形状の一例は、矩形である。
　電極１００は、多孔質材料で構成される。本実施形態では、多孔質材料は、図５に示すように、繊維集合体１１１である。繊維集合体１１１は、複数の炭素繊維１１１ａを有する。炭素繊維１１１ａは導電性を有する。繊維集合体１１１では、炭素繊維１１１ａ同士の接点を多くし易い。そのため、繊維集合体１１１で構成された電極１００では、導電性が向上し易い。繊維集合体１１１では、空孔が形成され易い。そのため、繊維集合体１１１で構成される電極１００では、電解液の流通性が向上し易い。繊維集合体１１１の形態は、例えば、不織布、織布、またはペーパーである。不織布では、独立した炭素繊維１１１ａが交絡している。織布では、炭素繊維１１１ａの縦糸と横糸とが交互に織り合わされている。ペーパーは、例えば、複数の炭素繊維１１１ａと、炭素繊維１１１ａを結着するバインダーとを有するカーボンペーパーである。不織布には、フェルト、スパンレース、およびマリフリースが含まれる。炭素繊維１１１ａには公知の炭素繊維を利用できる。
　［隔膜］
　隔膜１１は、正極電極１４と負極電極１５との間に配置されている。隔膜１１は、正極セルと負極セルとを区画する。隔膜１１は、プロトン透過性、すなわち水素イオン透過性を有する。隔膜１１には、公知の隔膜を利用できる。隔膜１１の平面形状の一例は、矩形である。
　隔膜１１の厚さは、例えば、６０μｍ以下である。厚さが６０μｍ以下の隔膜１１は、セル抵抗率を低減し易い。この理由は、このような隔膜１１は、水素イオンを透過させ易いからである。隔膜１１の厚さは、４０μｍ以下でもよく、または３０μｍ以下でもよい。隔膜１１の厚さの下限は、例えば、５μｍである。厚さが５μｍ以上の隔膜１１は損傷し難い。隔膜１１の厚さは、８μｍ以上でもよく、または１０μｍ以上でもよい。隔膜１１の厚さは、例えば、５μｍ以上６０μｍ以下、８μｍ以上４０μｍ以下、または１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　＜試験例＞
　試験例では、多孔質体がＲＦ電池システム１の電池性能に及ぼす影響を調べた。具体的には、正極電極１４と負極電極１５とを一つずつ備える単セル電池を作製し、その単セル電池のセル抵抗率と電流効率を測定した。
　≪試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２≫
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２の単セル電池それぞれにおいて、第一のセルフレーム１６、正極電極１４、多孔質体１７、隔膜１１、多孔質体１７、負極電極１５、および第二のセルフレーム１６が順に接触するように積層された。これらの試料では、正極セルと負極セルのそれぞれに多孔質体１７が配置された。つまり、正極電極１４と隔膜１１との間および負極電極１５と隔膜１１との間のそれぞれに、多孔質体１７が配置された。電池セル１０の主要構成は以下の通りである。
・隔膜１１：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂製のプロトン透過性を有する隔膜
・隔膜１１の厚さ：２０μｍ
・圧縮されていない多孔質体１７の厚さ：８０μｍ
・基体１７１：ＰＰＳ樹脂製の不織布
・圧縮されていない基体１７１の空孔率：８１％
・基体１７１の目付量：２０ｇ／ｍ２
・被覆部１７２の形成方法：イオン交換材料を含む原料液を基体１７１に塗布した後、乾燥させる塗布法
・被覆部１７２の材質：表１に示す。
　表１中の「両極」は、正極セルと負極セルのそれぞれに、つまり正極電極１４と隔膜１１との間および負極電極１５と隔膜１１との間のそれぞれに、多孔質体１７が配置されたことを意味する。「負極」は、負極セルにのみ、つまり負極電極１５と隔膜１１との間にのみ、多孔質体１７が配置されたことを意味する。
　表１中の「ｐＣ系」は陰イオン交換材料を意味し、「ｐＡ系」は陽イオン交換材料を意味する。試料Ｎｏ．６における「ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）」は、ポリスチレンスルホン酸樹脂の一種である。また、「＋」は、複数種のイオン交換材料が順次形成されたことを意味する。例えば、「ポリジアリルジメチルアンモニウム＋パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂」は、基体１７１にポリジアリルジメチルアンモニウムを塗布した後にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塗布することで被覆部１７２が形成されたことを意味する。
　≪試料Ｎｏ．１３≫
　試料Ｎｏ．１３の単セル電池では、第一のセルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、多孔質体１７、負極電極１５、および第二のセルフレーム１６が順に接触するように積層された。試料Ｎｏ．１３の単セル電池では、負極セルにのみ多孔質体１７が配置された。つまり、負極電極１５と隔膜１１との間にのみ多孔質体１７が配置された。試料Ｎｏ．１３の単セル電池の構成は、負極セルにのみ多孔質体１７が配置されたこと以外、試料Ｎｏ．２の単セル電池の構成と同じであった。
　≪試料Ｎｏ．１０１≫
　試料Ｎｏ．１０１の単セル電池では、被覆部１７２を有さない多孔質体が、正極セルおよび負極セルのそれぞれに配置された。つまり、被覆部１７２を有さない多孔質体が、正極電極１４と隔膜１１との間および負極電極１５と隔膜１１との間のそれぞれに配置された。被覆部１７２を有さない多孔質体は、基体１７１のみからなる多孔質体である。試料Ｎｏ．１０１の単セル電池の構成は、被覆部１７２を有さないこと以外、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２の単セル電池の構成と同じであった。
　≪試料Ｎｏ．１０２≫
　試料Ｎｏ．１０２の単セル電池では、第一のセルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５、および第二のセルフレーム１６が順に接触するように積層された。試料Ｎｏ．１０２の単セル電池の構成は、多孔質体１７を備えないこと以外、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１３の単セル電池の構成と同じであった。
　≪電池特性の試験≫
　正極電解液および負極電解液の各々には、硫酸バナジウム水溶液を用いた。バナジウムの濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌであった。バナジウムイオンは活物質イオンとして働く。充放電試験は、電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、電池電圧が予め設定した切り替え電圧に達したら、充電と放電とを切り替えた。この電池特性の試験では充電および放電を５サイクル行った。
　試験によって得られたデータに基づいて、各試料のセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）および電流効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
　セル抵抗率は、セル抵抗値に電極１００の面積を掛けることにより算出した。セル抵抗値は、充電の中間電圧と放電の中間電圧との差を２で割り、その値をさらに電流値で割った値である。「中間電圧」とは、充電または放電を開始してから、充電または放電の開始から終了までの時間の１／２の時間が経過した時点における電圧値である。
　電流効率は、５サイクル目の充電時間に対する放電時間の割合である。具体的には、電流効率は、（放電時間の合計／充電時間の合計）×１００である。
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１３と、試料Ｎｏ．１０１とを比較する。多孔質体にイオン交換材料が含まれていることにより、電流効率が改善された。試料Ｎｏ.１から試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７の電流効率は９８％以上であった。試料Ｎｏ.１から試料Ｎｏ．３では、多孔質体に特定の陰イオン交換材料のみが含まれていた。試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７では、多孔質体に陽イオン交換材料と陰イオン交換材料の両方が含まれていた。したがって、隔膜を透過する活物質イオンの量が低減したことによって、電流効率が改善されたと推察される。
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２と、試料Ｎｏ．１０２とを比較する。正極セルおよび負極セルのそれぞれに多孔質体を配置しても、セル抵抗率の増加は０．１Ω・ｃｍ２以下であった。多孔質体が電解液の流れを阻害しないため、多孔質体はセル抵抗率を顕著に増加させないと推察される。
　試料Ｎｏ．１３の電流効率は、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２の電流効率よりも低かった。その理由は、試料Ｎｏ．１３では、正極電極と隔膜との間に多孔質体が存在しないため、隔膜の一部に損傷が発生したからであると考えられる。隔膜の一部に損傷があったと考えられるものの、試料Ｎｏ．１３の電流効率は、試料Ｎｏ．１０１の電流効率よりも高かった。負極セルにのみ多孔質体が配置されていても、隔膜１１を厚くする、または正極電極１４を柔らかい材質によって構成することにより、電流効率は改善すると推察される。ただし、隔膜を厚くすると、セル抵抗率は増加すると考えられる。
　１　ＲＦ電池システム（レドックスフロー電池システム）
　１０　電池セル
　１１　隔膜
　１４　正極電極
　１５　負極電極
　１６　セルフレーム
　１６１　双極板
　１６２　枠体
　１６７　シール部材
　１７　多孔質体
　１７１　基体
　１７１ａ　樹脂繊維
　１７２　被覆部
　１０Ｐ　第一循環機構
　１０Ｎ　第二循環機構
　１８　正極電解液タンク
　１９　負極電解液タンク
　２０、２１　供給管
　２２、２３　排出管
　２４、２５　ポンプ
　１００　電極
　１１１　繊維集合体
　１１１ａ　炭素繊維
　２００　セルスタック
　２２０　エンドプレート
　２３０　締付機構
　５００　交流／直流変換器
　５１０　発電部
　５２０　変電設備
　５３０　負荷

Claims (17)

  1. 　正極電極と、負極電極と、隔膜と、多孔質体と、を備え、
    　前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間、前記負極電極と前記隔膜との間、または前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれ、に配置され、
    　前記多孔質体は、絶縁性材料によって構成された多孔質の基体と、前記基体の少なくとも一部に形成された被覆部と、を備え、
    　前記被覆部は、陽イオン交換材料および陰イオン交換材料の少なくとも一方を含む、
    　電池セル。
  2. 　前記多孔質体は、前記正極電極と前記隔膜との間および前記負極電極と前記隔膜との間のそれぞれに配置されている、請求項１に記載の電池セル。
  3. 　前記多孔質体は、前記負極電極と前記隔膜との間にのみ配置されている、請求項１に記載の電池セル。
  4. 　前記陰イオン交換材料は、１級から３級アミノ基を含む材料、４級アンモニウム基を含む材料、および窒素を有する複素環式分子を含む材料からなる群から選択される１つ以上の材料である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池セル。
  5. 　前記被覆部は、前記陽イオン交換材料および前記陰イオン交換材料の両方を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池セル。
  6. 　前記被覆部は、前記陽イオン交換材料を含まず、前記陰イオン交換材料のみを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池セル。
  7. 　前記陽イオン交換材料は、スルホン酸基を含む材料、カルボン酸基を含む材料、およびリン酸基を含む材料からなる群から選択される１つ以上の材料である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電池セル。
  8. 　前記陽イオン交換材料および前記陰イオン交換材料の少なくとも一方は、炭化水素系イオン交換材料を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電池セル。
  9. 　前記絶縁性材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ビニル共重合体樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリング系樹脂、またはハロゲン含有樹脂である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電池セル。
  10. 　前記隔膜の厚さは、６０μｍ以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電池セル。
  11. 　前記隔膜の厚さは、５μｍ以上である、請求項１０に記載の電池セル。
  12. 　前記基体は、複数の樹脂繊維を含み、
    　前記樹脂繊維の平均直径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の電池セル。
  13. 　前記基体の空孔率は、６０％以上９９％以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の電池セル。
  14. 　前記基体の目付量は、２ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の電池セル。
  15. 　前記多孔質体の厚さは、０．５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の電池セル。
  16. 　前記正極電極および前記負極電極の少なくとも一方は、複数の炭素繊維を有する繊維集合体であり、
    　前記繊維集合体は、不織布、織布、またはペーパーである、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の電池セル。
  17. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の電池セルと、
    　前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、
    　前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備え、
    　前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含み、
    　前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む、
    　レドックスフロー電池システム。
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