WO2025114841A1

WO2025114841A1 - 二次電池

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Publication number: WO2025114841A1
Application number: PCT/IB2024/061763
Authority: WO
Inventors: 舜平山崎; 惇史川月; 哲弥掛端; 修平吉富
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2023-12-01
Filing date: 2024-11-25
Publication date: 2025-06-05
Anticipated expiration: 2026-06-01

Abstract

安全性の高い二次電池を提供する。正極を有し、正極は、正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

Description

二次電池

本発明は、二次電池に関する。ただし本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関することがある。たとえば半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両において、必要な電源として、本発明の一態様である二次電池を適用することができる。また電子機器には、二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。また蓄電装置には、据置型の蓄電装置などが含まれる。

近年、高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

二次電池に用いられる正極活物質は酸化物であり、正極の導電性を向上させるために導電材の研究が盛んである。正極の導電材として、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴと記す）が知られているが、凝集力が強いＣＮＴが分散した液（ＣＮＴ分散液と記す）を得ることが難しい。たとえば、ジルコニアビーズを用いて、樹脂型分散剤にポリビニルピロリドンを用いてＣＮＴを水溶性有機溶媒へ分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０２０−１０５３１６号公報

特許文献１では、ジルコニアビーズを用いて分散を行っているため、ＣＮＴが解砕されることが懸念され、当該ＣＮＴを用いた電極の強度が不十分となり、安全性が低下する恐れがある。そこで本発明の一態様は、ＣＮＴを分散させる新たな方法を提供することを課題の一とする。また本発明の一態様は、新たな構成を有するＣＮＴと、正極活物質とを有する正極を提供することを課題の一とする。また本発明の一態様は、上記正極を有する二次電池を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。

上記課題を鑑み、本発明の一態様は、正極を有し、正極は、正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

本発明の一態様において、繊維状の導電材は少なくとも、正極活物質粒子のエッジ面を包む領域を有すると好ましい。

本発明の別態様は、正極を有し、正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、第２の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、第２の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が第２の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

本発明の別態様は、正極を有し、正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、第２の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、第２の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、チタン、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が第２の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

本発明の別態様は、正極を有し、正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、第１の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、第１の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が第１の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

本発明の別態様は、正極を有し、正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、第１の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、第１の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、表層部は、コバルト、ニッケル、チタン、マグネシウム及びフッ素を有し、内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、正極の上面視又は正極の断面視において、繊維状の導電材が第１の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池である。

本発明の別態様は、繊維状の導電材は炭素繊維を有すると好ましい。

本発明の別態様は、繊維状の導電材はカーボンナノチューブを有すると好ましい。

本発明の一態様により、ＣＮＴを分散させる新たな方法を提供することができる。また本発明の一態様により、ＣＮＴ及び正極活物質を有する正極を提供することができる。また本発明の一態様により、上記正極を有し、安全性の高い二次電池を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、明らかとなるものが含まれ、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ及び図１Ｂは、二次電池を説明する図である。
図２Ａ乃至図２Ｄは、正極を説明する図である。
図３Ａ及び図３Ｂは、正極、正極活物質粒子又は導電材を説明する図である。
図４Ａ乃至図４Ｃは、正極活物質粒子又は導電材を説明する図である。
図５Ａは正極活物質粒子の断面図、図５Ｂ乃至図５Ｅは添加元素の分布を説明する図である。
図６は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図７Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図７Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図７Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図８は正極活物質の結晶構造変化を説明する図である。
図９は従来の正極活物質の結晶構造変化を説明する図である。
図１０はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）パターンである。
図１１はＸＲＤパターンである。
図１２Ａ及び図１２ＢはＸＲＤパターンである。
図１３は正極活物質粒子の断面図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、釘刺し試験を説明する図である。
図１５は正極の作製方法を説明する図である。
図１６は正極の作製方法を説明する図である。
図１７は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１８は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは、二次電池を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは、二次電池及び蓄電システムを説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは、二次電池を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃは、二次電池を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは、電気自動車を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｄは、輸送用車両を説明する図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは、本発明の一態様の二輪車等を説明する図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｄは、本発明の一態様の電子機器等を説明する図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｄは、宇宙用機器の一例を示す図である。
図３０は、実施例のＳＥＭ像である。
図３１Ａ及び図３１Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３２Ａ及び図３２Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３３Ａ及び図３３Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３４Ａ及び図３４Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３５Ａ及び図３５Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３６Ａ及び図３６Ｂは、実施例のサイクル試験結果である。
図３７Ａ及び図３７Ｂは、実施例のレート別放電容量測定の結果である。
図３８Ａ及び図３８Ｂは、実施例のレート別放電容量測定の結果である。
図３９Ａ及び図３９Ｂは、実施例のレート別放電容量測定の結果である。

本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。

本明細書等において、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池と呼ぶことがあり、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない構成について説明する場合、二次電池と記すことがある。

本明細書等において、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、充電中であっても、放電中であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶ。なお、二次電池では、放電と充電で酸化反応と還元反応とが入れ替わる。

本明細書等において、フルセルとは、正極／負極の単位セルのように、異なる電極が位置するように組み立てられた電池セルを意味する。本明細書等において、ハーフセルとは、リチウム金属を負極（対極）に用いて組み立てられた電池セルを意味する。

本明細書等において、スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指す。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成するためのスラリーは正極用スラリーと呼ばれ、負極活物質層を形成するためのスラリーは負極用スラリーと呼ばれることもある。

本明細書等において、担持量とは、単位面積あたりの活物質の重量である。集電体の両面に活物質を有するスラリーを塗工する両面塗工の場合、上記担持量は片面あたりで考える。

本明細書等において、メディアン径（Ｄ５０）とは、粉体特性の一つであり、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの画像解析からメディアン径（Ｄ５０）を測定する方法がある。例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をメディアン径（Ｄ５０）とすることができる。

本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、高い充電電圧とは、例えば４．６Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６５Ｖ以上、さらに好ましくは４．７Ｖ以上とする。

本明細書等において、Ｃレートとは、二次電池容量に対する充放電電流値の比であり、二次電池の充放電特性を判断する基準となる。つまり、容量の異なる二次電池同士の特性について、Ｃレートを用いることで同じ条件で比較することができる。１Ｃとは、１時間で満充電状態から放電状態とさせる電流値を表す。断りがない限り、本明細書等では１Ｃに相当する電流値は、正極活物質の重量当たり２００ｍＡ／ｇとする。

本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表されることがある。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。本明細書等では空間群Ｒ−３ｍについて、特に断らない限り結晶面等を複合六方格子で表記する。

本明細書等において、結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子回折、中性子回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

本明細書等において、陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子回折パターンまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位とのずれが５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

本明細書等において、活物質又は導電材の形状を粒子状と記すことがあり、粒子状には球形（断面形状が円）が含まれる。本明細書等において活物質又は導電材の形状は、球形であることに限定されず、断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などを含み、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

本明細書等において、活物質の表面がなめらかな状態は、活物質の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。本明細書等において、一断面は、たとえばＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過型電子顕微鏡）像で観察する際に取得する断面である。

本明細書等において、単に正極活物質と述べる場合、分析手法等によって、複数の正極活物質粒子について説明する場合と、一個の正極活物質粒子について説明する場合とがある。例えば走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器（ＳＴＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の線分析、ＳＴＥＭ−電子エネルギー損失分光法（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）および電子回折に関する記載の場合、特に言及しなければ一個の正極活物質粒子についての記載である。一方でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−Ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＲＤ、各種質量分析等の場合、特に言及しなければ複数の正極活物質粒子についての記載である。

本明細書等において、正極活物質粒子の個別の特徴について述べる場合、二次電池において必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。

本明細書等において、エージング処理とは、室温（２５℃）以上の温度で１サイクル以上の充放電を伴う、又は二次電池の使用温度範囲の上限に近い温度（代表的には６０℃）で長時間保持する等の工程が含まれる。さらにエージング処理として、外装体で覆われた領域に発生したガスを抜く工程を含めてもよい。エージング処理により、二次電池の初期不良を検出することができる。また１サイクル以上の充放電を実施した場合、負極活物質上に安定な被膜を形成させることができる。

本明細書等において、特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、の定格容量の９７％以上の放電容量を有するリチウムイオン二次電池は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。

本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。

本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムイオンが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は活物質重量当たり２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は活物質重量当たり２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は活物質重量当たり１４８ｍＡｈ／ｇである。

本明細書等において、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムイオンがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘで示す。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２またはｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から脱離したリチウムイオンが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度として示す場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘとする。

たとえば正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２でありｘ＝１である（このとき充電深度は０）。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ_２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖに達した状態、または２．５Ｖに達した状態をいう。

Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。

本明細書等において、ある元素の分布とは、ノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうことがある。ノイズでない範囲で連続的にある元素の分布が検出されるとは、分析を複数回行ったときにノイズでない範囲で連続的にある元素の分布が検出されることが含まれる。

本明細書等において、釘刺し試験における発火とは、釘を刺してから１分以内に炎が外装体より外に観察されること、又は二次電池の熱暴走が起きたことをいう。たとえば釘刺し試験終了後に、刺した箇所から２ｃｍ以上離れた場所において、正極及び／又は負極の熱分解物が観察される場合を、熱暴走が起きたという。正極及び／又は負極の熱分解物には、たとえば正極集電体のアルミニウムが酸化した酸化アルミニウム、負極集電体の銅が酸化した酸化銅などが含まれる。

一方、釘刺し試験において、炎、火花及び／又は発煙が観察されても刺した箇所で留まり、つまり延焼せず、また二次電池の熱暴走に至らない場合は発火とはいわない。たとえば二次電池に釘刺し試験を行っても、上記の発火が生じていなければ、発火しない二次電池ということができる。

本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、コバルト酸リチウムにおいてリチウムイオンは、二次元の拡散経路を有する。すなわちリチウムイオンの拡散経路は面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムの拡散経路が露出した面、つまりリチウムイオンが挿入脱離する面（具体的には（００ｌ）面）以外の面を、エッジ面と呼ぶことがある。

本明細書等において、「Ａ及び／又はＢを有する」と記載することがあるが、これはＡを有する、Ｂを有する、Ａ及びＢを有することを指す。

（実施の形態１）
＜二次電池＞
本発明の一態様である二次電池等について、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。

図１Ａにラミネート型の二次電池１００を示し、同図では見やすくするために各部材を離隔させて図示する。二次電池１００は、複数の正極を有する。複数の正極として、第１の正極１０３ａ、第２の正極１０３ｂを図示する。ただし二次電池１００において、正極の数は何ら限定されず、単数であってもよい。第１の正極１０３ａ、第２の正極１０３ｂをまとめて正極１０３と記す。

二次電池１００は、複数の負極を有する。複数の負極として、第１の負極１０６ａ、第２の負極１０６ｂ、第３の負極１０６ｃを図示する。ただし二次電池１００において、負極の数は何ら限定されず、単数であってもよい。第１の負極１０６ａ、第２の負極１０６ｂ、第３の負極１０６ｃをまとめて負極１０６と記す。

二次電池１００は、負極と正極の間にセパレータを有する。見やすくするため図１Ａではセパレータを点線で示す。同図ではセパレータとして、第１のセパレータ１０５ａ、第２のセパレータ１０５ｂ、第３のセパレータ１０５ｃ、第４のセパレータ１０５ｄを示す。ただし二次電池１００において、セパレータの数は何ら限定されず、単数であってもよい。また、セパレータは図示したように独立した状態としてもよいが、ひと続きのセパレータを用いることが可能である。ひと続きのセパレータを折り曲げることで、第１のセパレータ１０５ａ乃至第４のセパレータ１０５ｄに対応した位置にセパレータを配置させることができる。第１のセパレータ１０５ａ、第２のセパレータ１０５ｂ、第３のセパレータ１０５ｃ、第４のセパレータ１０５ｄをまとめてセパレータ１０５と記す。

図１Ｂでは、二次電池１００の各部材が重なった状態を示す。第１の正極１０３ａ、第２の正極１０３ｂはともに正極集電体を有し、各正極集電体において突出部１０３ｔを有する。各正極集電体の突出部１０３ｔは重なり、集合体をなす。突出部１０３ｔの集合体を正極タブと呼ぶ。第１の負極１０６ａ、第２の負極１０６ｂ、第３の負極１０６ｃはともに負極集電体を有し、各負極集電体において突出部１０６ｔを有する。各負極集電体の突出部１０６ｔは重なり、集合体をなす。突出部１０６ｔの集合体を負極タブと呼ぶ。

図１Ｂに示すように、複数の正極、複数の負極及び複数のセパレータをまとめて積層電極と呼ぶ。積層電極において、正極タブ（突出部１０３ｔ）は、接合部１０９ａで正極リード１０７ａと接合される。積層電極において、負極タブ（突出部１０６ｔ）は、接合部１０９ｂで負極リード１０７ｂと接合される。接合には、超音波接合を用いることができる。接合した結果、互いが電気的に接続される。正極リード１０７ａにはアルミニウム、ニッケル、チタン、又はこれらの合金から選ばれた材料を用いることができる。負極リード１０７ｂにはニッケル、銅、チタン、又はこれらの合金から選ばれた材料を用いることができる。

さらに二次電池１００は外装体（図示しない）を有し、図１Ｂに示した積層電極が外装体に収容されている。外装体は、軽量化の観点からフィルムを用いるとよい。外装体にフィルムを用いた二次電池をラミネート型の二次電池と呼ぶ。本発明の一態様である二次電池は、コイン型のラミネート型の二次電池である。

本実施の形態では図示しないが、外装体には缶ケースを適用してもよく、円形の缶ケースを用いることができ、これをコイン型の二次電池（コインセル）と呼ぶ。本発明の一態様である二次電池は、コイン型の二次電池（コインセル）とすることができる。つまり、本発明の一態様である二次電池は、外観に何ら限定されるものではない。別言すると、本発明の一態様である二次電池は、外装体の材料に何ら限定されるものではない。

次に、本発明の一態様である正極について説明する。

＜正極の構成例１＞
図２Ａに正極１０３の断面図を示す。正極１０３は、正極集電体１１０及び正極活物質層１１１を有する。正極活物質層１１１は第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１等を有する層であり、正極集電体１１０と接する領域を有する。正極活物質層は正極集電体の両面に形成されるとよい。これを両面塗工構造と呼ぶ。正極活物質層は正極集電体の片面のみに形成されていてもよい。これを片面塗工構造と呼ぶ。

図２Ａに示す正極活物質層１１１は、さらに第１の導電材１２３及び空隙１２５を有する。正極１０３において空隙１２５には電解液が含浸しているとよい。電解液は第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１に接する、又は第１の正極活物質粒子１２０の一部又は第２の正極活物質粒子１２１一部に含浸していることがある。電解液は第１の導電材１２３に接する、又は第１の導電材１２３の一部に含浸していることがある。正極１０３から電解液を除去するためには、有機溶剤を用いて洗浄してもよい。

正極１０３において、第１の導電材１２３は代表的には繊維状であるとよく、繊維状の場合、第１の導電材１２３は長軸を有する。正極活物質層１１１の表面が均一であるように図示したが、当該表面は第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１の形状に沿った凹凸形状を有する。また正極集電体１１０と正極活物質層１１１との界面が均一であるように図示したが、正極集電体１１０の表面は第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１がそれぞれ重なる領域にて凹部を有することがある。正極集電体１１０上に塗工された正極活物質層１１１は、プレス加工工程を経ることがあり、当該工程を経ると、正極集電体１１０の表面に第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１が押し込まれ、上記凹部となる。

正極１０３において、第１の正極活物質粒子１２０は第２の正極活物質粒子１２１と粒子径が異なると好ましい。具体的には、第１の正極活物質粒子１２０は１０μｍ未満の粒子径を有すると好ましく、第２の正極活物質粒子１２１は１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有すると好ましい。より好ましくは、第１の正極活物質粒子１２０の粒子径は、第２の正極活物質粒子１２１の粒子径の１／１２倍以上１／８倍以下を満たすとよい。上述した粒子径を満たす限りにおいて、第１の正極活物質粒子１２０の組成は、第２の正極活物質粒子１２１の組成と同一であってもよい。また上述した粒子径を満たす限りにおいて、第１の正極活物質粒子１２０の組成は、第２の正極活物質粒子１２１の組成と異なっていてもよい。

＜正極の断面ＳＥＭ像を用いた粒子径解析及び粒度分布解析＞
次のような方法によって第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１を含む断面ＳＥＭ像から、各粒子の粒子径を算出することができる。

まず、取得した断面ＳＥＭ像から、解析領域を切り出す。画像解析のために十分な面積を有する範囲として例えば５０μｍ以上×１００μｍ以上の範囲を切り出すことができるが、この限りではない。なお、断面ＳＥＭ像の切り出しには画像処理ソフトの機能を使用してもよい。たとえば画像処理ソフトとしてＩｍａｇｅＪを用い、そのｃｒｏｐ機能により切り出してもよい。

次に、画像処理ソフトを用いて切り出した第１の画像を二値化し、粒子解析を行う。

画像処理ソフトにはたとえばＩｍａｇｅＪを用いることができる。以下に二値化の処理を説明する。２５６値のグレースケールで示される第１の画像を、黒（値が０）及び白（値が２５５）を除いた頻度グラフとして用い、当該頻度グラフにおいて最大ピークの半値半幅（ＨＷＨＭ）として、低値側（ＨＷＨＭ＿Ｌ）及び高値側（ＨＷＨＭ＿Ｈ）を求める。次に、当該最大ピークのピークトップ（最大頻度）となる値から、低値側にＨＷＨＭ＿Ｌの２倍の幅となる範囲の最低値ａと、高値側にＨＷＨＭ＿Ｈの２倍の幅となる範囲の最高値ｂと、を定める。

次に、ａ未満の値の範囲が白、ａ以上ｂ以下の値の範囲が黒、ｂより大きい値の範囲が白、となるように二値化処理を行う。具体的には、ＩｍａｇｅＪのＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能により、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（ＡＢ）として二値化を行う。その後、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　（ｒａｄｉｕｓ＝３，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｏｐｅｎ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　（ｒａｄｉｕｓ＝１，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｃｌｏｓｅ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）の条件により、導電材に起因すると考えられるランダムな輝点を除去し、第２の画像を得ることができる。

次に、第２の画像を用いて、ＩｍｅｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能により、粒子サイズ（投影面積）が０．５μｍ^２以上７００μｍ^２以下の粒子を検出し、それぞれの粒子の面積Ｓを取得する。次に、それぞれの粒子の面積Ｓを基に、それぞれの粒子径（粒子の直径）ｒを算出する（数１）。

このようにして、断面ＳＥＭ像から、各粒子の粒子径を得ることができる。これを正極の断面ＳＥＭ像を用いた粒子径解析と呼ぶ。また粒子径から、各粒子の粒度分布を求めることもできる。これを、正極の断面ＳＥＭ像を用いた粒度分布解析と呼ぶ。

上述してきたように正極活物質粒子の粒子径が異なると、正極１０３での電極密度を高めることができる。ここでの電極密度は、正極活物質層１１１の単位体積あたりの第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子を含む電極層の重さである。電極層には導電材が含まれる。また電極層にはバインダが含まれる場合がある。

＜正極の構成例２＞
図２Ｂに正極１０３の断面図を示す。正極活物質層１１１は、第１の正極活物質粒子１２０、第２の正極活物質粒子１２１、第１の導電材１２３、第２の導電材１２４及び空隙１２５を有する。図４Ｂでは第１の導電材１２３が繊維状、第２の導電材１２４が粒子状として例示する。なお形状が異なる限りにおいて、第１の導電材１２３及び第２の導電材１２４は同じ材料を有してもよい。また形状が異なる限りにおいて、第１の導電材１２３及び第２の導電材１２４は異なる材料を有してもよい。

第２の導電材１２４は第１の正極活物質粒子１２０の近傍で凝集して存在していると好ましい。第２の導電材１２４は第２の正極活物質粒子１２１の近傍で凝集して存在していると好ましい。第２の導電材１２４は第１の正極活物質粒子１２０と第２の正極活物質粒子１２１との間で凝集して存在していると好ましい。上述の凝集した第２の導電材１２４は空隙１２５に位置しているともいえる。つまり空隙１２５に位置する、凝集した第２の導電材１２４は電解液を保有していてもよい。

さらに第１の導電材１２３の重量は第２の導電材１２４の重量と異なっていてもよい。重量とは正極１０３を作製する段階の仕込み量としてもよいし、正極１０３から分析できる重量であってもよい。本発明の一態様として、第２の導電材１２４の重量が第１の導電材１２３の重量以上、代表的には第２の導電材１２４の重量は第１の導電材１２３の重量の２倍以上５倍以下、好ましくは２倍以上３倍以下を満たすとよい。本構成により、正極１０３の導電性を適切なものとすることができる。さらには本構成により、１種の導電材を有する場合と比べて正極１０３の導電性を高くすることができる。その結果、二次電池１００は良好なレート特性を示すことができる。

また正極活物質粒子の粒子径が異なることにより、正極１０３での電極密度を高めることができる。

＜正極の構成例３＞
図２Ｃに正極１０３の断面図を示す。正極活物質層１１１は、第１の正極活物質粒子１２０、第１の導電材１２３、第２の導電材１２４及び空隙１２５を有する。つまり、正極活物質層１１１は第２の正極活物質粒子１２１を有さなくてもよい。

＜正極の構成例４＞
図示しないが、図２Ｃに示す正極１０３において、正正極活物質層１１１は第２の正極活物質粒子１２１に加えて、第２の導電材１２４を有さなくてもよい。

＜正極の構成例５＞
図２Ｄに正極１０３の断面図を示す。正極活物質層１１１は、第２の正極活物質粒子１２１、第１の導電材１２３、第２の導電材１２４及び空隙１２５を有する。つまり、正極活物質層１１１は第１の正極活物質粒子１２０を有さなくてもよい。

＜正極の構成例６＞
図示しないが、図２Ｄに示す正極１０３において、正極活物質層１１１は第１の正極活物質粒子１２０に加えて、第２の導電材１２４を有さなくてもよい。

次に、本発明の一態様である正極活物質粒子及び導電材の特徴について説明する。

＜正極活物質粒子及び導電材＞
正極活物質粒子として第１の正極活物質粒子１２０を用い、導電材として第１の導電材１２３を用いて説明する。第１の正極活物質粒子１２０は第２の正極活物質粒子１２１と置き換えて、正極活物質粒子及び導電材の特徴を理解してもよい。つまり、本特徴は、上述した正極の構成例１乃至６における正極活物質粒子と、繊維状の導電材との関係に適用することができる。

図３Ａは第１の正極活物質粒子１２０及び第１の導電材１２３を含む正極１０３の表面ＳＥＭ像の例であり、図３Ｂは図３Ａに従った第１の正極活物質粒子１２０及び第１の導電材１２３の模式図である。

図３Ａ及び図３Ｂより、第１の正極活物質粒子１２０の概略全体は第１の導電材１２３で包まれていることがわかる。粒子の概略全体が包まれているとは、正極の上面視、代表的には表面ＳＥＭ像において第１の正極活物質粒子１２０の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が第１の導電材１２３と重なっている構成が含まれる。また粒子の概略全体が包まれているとは、正極の断面視、代表的には断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像において第１の正極活物質粒子１２０の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が第１の導電材１２３と重なっている構成が含まれる。断面視における包むは、第１の導電材１２３が第１の正極活物質粒子１２０に沿うように位置していることに等しい場合がある。なお包むは、被覆する、覆う、張り付く、付着する、まとわりつく、縛る、囲んで縛る又は巻き付く等と表現することがある。

第１の導電材１２３は複数の繊維状の導電材を有していてもよい。別言すると第１の導電材１２３は繊維状の導電材の集合体を有してもよい。つまり導電材の集合体は、第１の正極活物質粒子１２０の概略全体を包むことができる。電極の一部では、複数の繊維状の導電材が互いに絡み合っていてもよい。また電極の一部では導電材の集合体が互いに絡み合っていてもよい。上記絡み合った状態をなすために、繊維状の導電材の表面に凹凸（傷）がついていてもよい。絡み合った状態において長軸方向の長さは、一つの繊維状導電材の長軸より長くなる。そこで、当該絡み合った状態を用いて、第１の正極活物質粒子１２０の概略全体が繊維状の導電材の集合体で包まれていてもよい。

包む、被覆する、覆う、張り付く、付着する、まとわりつく、縛る、囲んで縛る又は巻き付くとは、第１の正極活物質粒子１２０と第１の導電材１２３が物理的に密着していることを指すものである。ただし本発明の一態様において、第１の正極活物質粒子１２０と第１の導電材１２３が物理的に密着していることに限定されず、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、第１の正極活物質粒子１２０の表面凹凸に第１の導電材１２３が填まり込む場合などが含まれてよい。具体的には、包む、被覆する、覆う、張り付く、付着する、まとわりつく、縛る、囲んで縛る又は巻き付く等の状態は、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像で確認することができ、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像にて、少なくとも第１の正極活物質粒子１２０と第１の導電材１２３とが接していればよい。この限りにおいて、両者が引きあう力の種類および強度は問わない。さらに第１の正極活物質粒子１２０と第１の導電材１２３との界面又は界面の一部にはバインダが位置していてもよい。バインダによって後述のクラックの抑制効果が妨げられるものではないためである。本明細書等においてクラックとは結晶面がずれた領域、又は結晶面で割れた領域と呼ぶことがあり、（００ｌ）面に沿うように生じることが多い。第１の正極活物質粒子１２０においてクラックは観察されない方が好ましい。

図３Ａ及び図３Ｂのような、第１の正極活物質粒子１２０及び第１の導電材１２３は、第１の導電材１２３の分散が良好な分散液を用いて、正極用スラリーを用意することにより得ることができる。つまり上記正極用スラリーを用いると第１の正極活物質粒子１２０が第１の導電材１２３で包まれる構成となることがある。もちろん、図３Ａ及び図３Ｂのような構成となる限りにおいて、作製方法は何ら限定されない。第１の正極活物質粒子１２０が第１の導電材１２３で包まれると、正極１０３の導電性を高くすることができる。その結果、二次電池１００は良好なレート特性を示すことができる。

さらに第１の正極活物質粒子１２０が第１の導電材１２３で包まれると、二次電池１００の安全性が向上する。これは第１の導電材１２３により第１の正極活物質粒子１２０におけるクラックの発生を抑制することができるため好ましい。第１の正極活物質粒子１２０にはクラック以外に、劈開、割れ、ずれが生じることがある。これらをまとめてクラック等と呼び、第１の正極活物質粒子１２０が第１の導電材１２３で包まれることによりクラック等の発生が抑制される（クラックの抑制効果）。

第１の正極活物質粒子１２０がコバルト酸リチウムを有する場合で説明する。ベーサル面及びエッジ面を有するコバルト酸リチウムは、当該エッジ面からクラック等が生じやすい。そこで、第１の導電材１２３が第１の正極活物質粒子１２０のエッジ面を包む構成とする、別言すると第１の導電材１２３がクラックが進行しないように、第１の正極活物質粒子１２０のエッジ面を包むことで、二次電池の安全性が向上する。エッジ面を包むとは、エッジ面を有する正極の上面視、代表的には表面ＳＥＭ像において第１の正極活物質粒子１２０のエッジ面の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が第１の導電材１２３と重なっている構成が含まれる。またエッジ面を包むとは、エッジ面を有する正極の断面視、代表的には断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像において第１の正極活物質粒子１２０のエッジ面の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が第１の導電材１２３と重なっている構成が含まれる。

このとき、第１の導電材１２３の長軸が第１の正極活物質粒子１２０のｃ軸と概略平行になるようにするとクラックの進行を抑制する効果がありうる。さらに第１の導電材１２３は複数の導電材が互いに絡み合た状態を有してもよい。エッジ面を包む第１の導電材１２３が上記絡み合った状態となることで、第１の正極活物質粒子１２０におけるクラックの進行を一層抑制できるため、安全性が向上する。

さらにバインダを介して第１の正極活物質粒子１２０が第１の導電材１２３で包まれることによっても上述のクラック等の発生が抑制される。

＜応用例１＞
図４Ａに示すように、第１の導電材１２３は、第１の正極活物質粒子１２０に代えて第２の正極活物質粒子１２１を包むことができる。第１の導電材１２３の分散が良好な分散液を用いて、正極用スラリーを用意すると、第２の正極活物質粒子１２１が第１の導電材１２３で包まれる構成となることがある。第２の正極活物質粒子１２１が第１の導電材１２３で包まれると、正極１０３の導電性を高くすることができる。その結果、二次電池１００は良好なレート特性を示すことができる。

さらに第２の正極活物質粒子１２１が第１の導電材１２３で包まれると、二次電池１００の安全性が向上する。安全性が向上する構成の一には、第１の導電材１２３の長軸が第２の正極活物質粒子１２１のｃ軸方向に沿って包む状態がある。当該構成により、第２の正極活物質粒子１２１のクラック等の発生が抑制される。さらにバインダを介して第２の正極活物質粒子１２１が第１の導電材１２３で包まれることによりクラック等の発生が抑制される。

＜応用例２＞
図４Ｂに示すように、第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１に対して、第１の導電材１２３が積極的に第１の正極活物質粒子１２０を包むことができる。第１の導電材１２３の分散が良好な分散液に第１の正極活物質粒子１２０を混合した正極用スラリーを用意し、当該正極用スラリーにあとから第２の正極活物質粒子１２１を混合することで、第１の導電材１２３が積極的に第１の正極活物質粒子１２０を包んだ構成となることがある。第１の導電材１２３が積極的に第１の正極活物質粒子１２０を包んだ構成とは、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像にて、第１の導電材１２３が重なっている面積が、第２の正極活物質粒子１２１より第１の正極活物質粒子１２０の方が大きい構成が含まれる。第１の正極活物質粒子１２０が積極的に第１の導電材１２３で包まれると、正極１０３の導電性を高くすることができる。その結果、二次電池１００は良好なレート特性を示すことができる。さらに第１の正極活物質粒子１２０が積極的に第１の導電材１２３で包まれると、クラック等の発生が抑制される。さらにバインダを介して第１の正極活物質粒子１２０が積極的に第１の導電材１２３で包まれることによりクラック等の発生が抑制される。つまり二次電池１００の安全性が向上する。

＜応用例３＞
図４Ｃに示すように、第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１に対して、第１の導電材１２３が積極的に第２の正極活物質粒子１２１を包むことができる。第１の導電材１２３の分散が良好な分散液に第２の正極活物質粒子１２１を混合した正極用スラリーを用意し、当該正極用スラリーにあとから第１の正極活物質粒子１２０を混合することで、第１の導電材１２３が積極的に第２の正極活物質粒子１２１を包んだ構成となることがある。第１の導電材１２３が積極的に第２の正極活物質粒子１２１を包んだ構成とは、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像にて、第１の導電材１２３が重なっている面積が、第１の正極活物質粒子１２０より第２の正極活物質粒子１２１の方が大きい構成が含まれる。第２の正極活物質粒子１２１が積極的に第１の導電材１２３で包まれると、正極１０３の導電性を高くすることができる。その結果、二次電池１００は良好なレート特性を示すことができる。さらに第２の正極活物質粒子１２１が積極的に第１の導電材１２３で包まれると、クラック等の発生が抑制される。さらにバインダを介して第２の正極活物質粒子１２１が積極的に第１の導電材１２３で包まれることによりクラック等の発生が抑制される。つまり二次電池１００の安全性が向上する。

＜正極活物質＞
第１の正極活物質粒子１２０に用いられる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物等がある。正極活物質はリチウム複合酸化であれば、特に限定されないが、代位標的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２と記すが組成は何ら限定されず、ＬＣＯとも呼ばれる）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４と記すが組成は何ら限定されず、ＬＦＰとも呼ばれる）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と記すが組成は何ら限定されない）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４と記すが組成は何ら限定されない）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４：ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、のいずれか一または複数を用いることができる。なお、リン酸鉄リチウムを用いる場合は、カーボンコートされたものを用いることが好ましい。

第２の正極活物質粒子１２１に用いられる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物等がある。正極活物質はリチウム複合酸化であれば、特に限定されないが、代位標的にはコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、のいずれか一または複数を用いることができる。なお、リン酸鉄リチウムを用いる場合は、カーボンコートされたものを用いることが好ましい。

＜導電材＞
第１の導電材１２３、及び第２の導電材１２４はそれぞれ、金属材料、又は炭素材料を用いることができる。第１の導電材１２３として、炭素繊維等を用いることができる。炭素繊維は繊維状の導電材といえる。炭素繊維の代わりに、第１の導電材１２３としてグラフェン、グラフェン化合物を用いてもよい。グラフェン、又はグラフェン化合物はシート状の導電材といえる。さらにグラフェン、グラフェン化合物は、第３の導電材として正極１０３に加えてもよい。

本明細書等においてグラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。本明細書等においてグラフェンには多層グラフェンが含まれる。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性を示すため、導電材に好適である。

本明細書等においてグラフェン化合物は、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン等を含む。別言すると、グラフェン化合物は官能基を有してもよく、官能基としてはエポキシ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基が挙げられる。グラフェン化合物は、柔軟性が高く、高い導電性を有するという優れた電気特性を示すため、導電材に好適である。

第２の導電材１２４として、粒子状の導電材であるにカーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック（以下、ＡＢと記すことがある）等を用いることができる。このような粒子状の導電材は、正極１０３において凝集していてもよい。凝集した状態を凝集体と呼ぶことがある。

＜炭素繊維＞
導電材として機能する炭素繊維には、ＣＮＴ、ＶＧＣＦ（登録商標）、又はカーボンファイバーが含まれる。ＣＮＴは炭素原子の層を有し、層の数が単層の場合シングルウォールナノチューブと呼び、多層の場合マルチウォールナノチューブと呼び、マルチウォールには層の数が２層のダブルウォールが含まれる。炭素繊維は集合体をなすことがある。また炭素繊維は長軸、又は繊維長が大きいため、絡み合い状をなすことがあり、この状態を集合体と呼ぶ。絡み合い状には、１つの炭素繊維が絡まった状態、又は複数の炭素繊維が絡み合った状態が含まれる。絡み合い状をなすため炭素繊維の表面に凹凸（傷）があってもよい。

炭素繊維のうちＶＧＣＦ（登録商標）の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上とすると好ましい。炭素繊維のうちＣＮＴの比表面積は５００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上とすると好ましい。比表面積は一例として、Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）により測定した値とする。

炭素繊維のうちＶＧＣＦ（登録商標）の長軸、又は繊維長は１μｍ以上１００μｍ以下、さらに２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。炭素繊維のうちＣＮＴの長軸、又は繊維長は１００μｍ以上６００μｍ以下、さらに２００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また正極活物質の粒子径よりも上記長軸、又は繊維長が大きければ、複数の正極活物質を包むような炭素繊維となるため、本発明の一態様では上記数値に限定されるものではない。さらに炭素繊維は、絡み合い状をなすため、絡み合い状をなしたときの長軸が導電材として重要になる。絡み合った状態の炭素繊維は、複数の正極活物質を包むことができる。

さらに一つの炭素繊維の断面が円とみなせる場合、当該炭素繊維の平均直径は１ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。ＶＧＣＦ（登録商標）は平均直径が、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下を満たすことができ、平均直径が大きいと言える。平均直径が大きなＶＧＣＦ（登録商標）は高い分散性を示す。ＣＮＴは平均直径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下を満たすことができ、平均直径が小さいと言える。

上述したような長さと、上述したような平均直径とを満たすため、炭素繊維は集合体となりやすいため好ましい。集合体となった炭素繊維は、正極活物質に対して導電性パスの機能を発現しつつ、正極活物質にクラック等が生じることを抑制でき、充放電サイクルによる複数の正極活物質等の劣化を抑制することができる。

炭素繊維又は炭素繊維集合体は、その外観から分かるように炭素繊維、又は炭素繊維集合体は、長距離の導電性パスを与えるため導電材として好ましい。たとえば正極集電体１１０から遠方にある第１の正極活物質粒子１２０との導電性パスを確保できうるため、急速充放電を可能にする。導電性パスを確保できる炭素繊維、又は炭素繊維集合体は低い含有量であっても、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。そのため正極１０３における正極活物質粒子の含有量を高めることができ好ましい。

第１の正極活物質粒子１２０及び／又は第２の正極活物質粒子１２１と、第１の導電材１２３と、第２の導電材１２４とを有する正極活物質層１１１の場合、正極活物質層１１１総量に対する第１の導電材１２３及び第２の導電材１２４の総含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。第１の導電材１２３及び第２の導電材１２４の互いの形状が異なるため、正極活物質層１１１における正極活物質の割合をより高めることができ好ましい。さらに第１の導電材１２３と、第２の導電材１２４との割合は限定されないが、第１の導電材１２３の割合は第２の導電材１２４の割合以上であるとよい。

また炭素繊維又は炭素繊維集合体は、その外観から分かるように複数の正極活物質同士を包むこともできる。炭素繊維又は炭素繊維集合体は、その外観から分かるように正極活物質を取り囲むように縛ることもできる。このような構成により、二次電池１００の安全性が向上する。

上述した炭素繊維は分散剤を用いて水又は有機溶媒に分散させるとよい。炭素繊維と粒子状の導電材とが混合された場合も、上記分散剤を用いて水又は有機溶媒に分散させることができる。具体的な有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。有機溶媒としてＮＭＰを用いた場合、分散剤にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いると好ましい。ＰＶＰはＣＮＴの表面に吸着することが可能であり、ＣＮＴが分散したのちの再凝集を抑制することができる。

＜バインダ（結着剤）＞
正極活物質層１１１はさらにバインダを有してもよい。バインダにより正極１０３を強固なものにすることができる。勿論正極１０３ではバインダを不要とすることができる。例えば第１の導電材１２３が絡み合い状をなして、第１の正極活物質粒子１２０及び／又は第２の正極活物質粒子１２１を保持することができれば、バインダを不要とすることができる。バインダを不要とすると、正極活物質層１１１における正極活物質の割合をより高めることができるため好ましい。

バインダは正極活物質同士、導電材同士、正極活物質と正極集電体等のあらゆる部材を結着させる機能を有する。さらにバインダは、熱安定性を示し、正極電位で電気化学的に安定であるとよい。例えばバインダには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等のポリマー材料を用いることが好ましい。ポリマー材料は柔軟性があるため、電極密度を高めやすく好ましい。ＰＶＤＦはＣＨ結合及びＣＦ結合を有するが、全体として極性を有さないため、正極内で適切に分散しやすく好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。またバインダは電池特性に直接寄与する材料ではないため、バインダを不要にしてもよい。

＜増粘剤＞
バインダは粘度調整効果の特に優れた材料（当該材料を増粘剤と呼ぶこともある）と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合、ゴム材料と、粘度調整効果の特に優れた材料とを混合すると好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料を水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

上述したバインダに用いる材料は、有機溶媒に溶解された状態で用意すると好ましい。具体的な有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

＜電解液＞
電解液は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解したリチウム塩（電解質とも呼ぶ）と、を有することができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種があり、これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。

混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前における体積比であってもよく、混合溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。

ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いため、溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した混合溶媒を用いて作製された電解液は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。

また有機溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質）としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすると好ましい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

＜正極集電体＞
正極集電体１１０は、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１１０は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１１０は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

＜負極＞
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。負極活物質層は負極活物質粒子を有する層であり、負極集電体と接する領域を有する。負極の製造工程にはプレス加工があり、当該プレス加工を経た負極では、負極集電体の一部に負極活物質粒子が押し込まれた凹部が形成されることがある。負極活物質層は負極集電体の両面に形成された両面塗工構造を用いることができる。ただし最外層に配置された負極は、負極活物質層が負極集電体の片面のみに形成された片面塗工構造を用いるとよい。最外層に配置された負極において、正極と対面配置されない負極活物質層は、キャリアイオンの挿入脱離が行われない、又は挿入脱離が行われにくいため、当該負極活物質層を形成しなくてもよい。すべての負極を両面塗工構造として用意した方が生産性が高いため、最外層において両面塗工構造の負極を配置してもよい。

また二次電池１００を曲げて使用する場合、片面塗工構造の負極を用意する。複数の片面塗工構造の負極に対して、負極集電体同士が接するように積層した構成を背合わせ構成と呼ぶ。背合わせ構成を用いると、接触抵抗の低い負極集電体同士が接しているため、二次電池１００が曲げやすくなる。

＜負極活物質＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出する材料を用いることができる。また負極活物質はリチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料を用いることができる。負極活物質は例えば、リチウム金属、炭素又はシリコンから選ばれた一又は二以上の複合材料を用いることができる。シリコンは理論容量が活物質重量あたり４２００ｍＡｈ／ｇと高く好ましい。負極活物質にリチウム金属を用いる場合、負極集電体を省略することができる。

炭素として、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、ＣＮＴ、グラフェン、カーボンブラック等を用いることができる。

黒鉛は、リチウムイオンが挿入されたとき（リチウム黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）が小さいと嵩高くなり、電極密度の向上を阻害することがある。そのため負極活物質の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）は３μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以上１２μｍ以下を満たすとよい。代表的には黒鉛の粉体特性としてメディアン径（Ｄ５０）が上記範囲であるとよい。

黒鉛として、人造黒鉛又は天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛又はピッチ系人造黒鉛等を用いることができる。人造黒鉛は低結晶層である炭素コート層を有してもよい。人造黒鉛の形状は球状であるため、これを球状黒鉛と呼ぶ。例えば、ＭＣＭＢは球状黒鉛として好ましい材料の一である。さらにＭＣＭＢは比表面積を小さくすることが比較的容易である。比表面積が大きい場合、負極活物質表面において電解液との分解反応が大きくなってしまい、良好なサイクル特性が得られないことがある。上記分解反応を抑制するために炭素の比表面積は、０．８ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇを満たすと好ましい。代表的には球状黒鉛の粉体特性として上述した比表面積を有すると好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ法）で測定することができる。ＢＥＴ法は、ラングミュア理論を吸着ガス分子の多分子層吸着に拡張した解析手法であり、最も一般的な比表面積の算出方法である。ＢＥＴ法による比表面積は、自動比表面積測定装置トライスター２３０２０を用いて測定することができる。

天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、又は球状化天然黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛は低結晶層である炭素コート層を有してもよい。

また負極活物質は、炭素及びシリコンを有するシリコン炭素複合材料を用いることができる。シリコン炭素複合材料において、炭素とシリコンは混合物を用いると好ましく、また加熱処理を経て焼結状態が確認できるとさらに好ましい。またシリコン炭素複合材料において、炭素には黒鉛粒子を用いると好ましく、黒鉛粒子の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）は１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１２μｍ以下とする。シリコンの粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）を踏まえて黒鉛粒子の粒子径又はメディアン径を決めることができる。

黒鉛粒子の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。

またシリコン炭素複合材料において、シリコンにはシリコン粒子を用いると好ましい。シリコン粒子は、シリコン材料を有すると好ましく、具体的にはシリコン、シリコン酸化物及びシリコン合金から選ばれた一を含むと好ましい。シリコン酸化物として、一酸化シリコン（ＳｉＯ）が挙げられる。本明細書等において、ＳｉＯは、例えば一酸化シリコンを指す。一酸化シリコンはＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

シリコン粒子の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）は１μｍ未満が好ましく、代表的には５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとよい。この大きさのシリコン粒子をナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。シリコンは充放電時における膨張及び収縮に問題があるが、上記粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）となるように微細化したナノシリコン粒子は充放電劣化が改善するため好適である。シリコン粒子は、シリコン原料の粉砕工程を経て均一なメディアン径（Ｄ５０）となるようにすると好ましい。

シリコン粒子の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。

負極活物質が黒鉛粒子及びシリコン粒子の両方を含む構成により、放電容量の高い二次電池を実現できる。また黒鉛粒子の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）がシリコン粒子の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）と異なり、具体的には大きいため、これらを混合して負極に用いると、負極活物質の担持量を増大させることができる。担持量が少ないとリチウムイオン二次電池の出力特性を高めることができるが、少ないと放電容量が少なくなる。そのため、負極活物質の担持量は１０ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。

負極活物質層において、黒鉛粒子の重量はシリコン粒子の重量よりも高いとよく、代表的には負極活物質層における黒鉛粒子の重量比はシリコン粒子の重量比より５倍以上１５倍以下とすると好ましい。別言すると負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン重量比を７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下とすると好ましい。

その他の負極活物質として、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一又は二以上を含む材料を用いることができる。

また負極活物質は、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一又は二以上を含む化合物を用いてもよい。二以上を含む化合物は合金材料と呼ぶことができ、例えばケイ化マグネシウム（Ｍｇ_２Ｓｉ）が挙げられる。

その他の合金材料として、マグネシウム・ゲルマニウム合金（Ｍｇ_２Ｇｅ）、酸化第一錫（ＳｎＯ）、酸化第二錫（ＳｎＯ_２）、マグネシウム・スズ化合物（Ｍｇ_２Ｓｎ）、二硫化錫（ＳｎＳ_２）、その他の錫の主な２元系合金（Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＳｂＳｎ）、アンチモンの二元系合金（Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ）等がある。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎは大きな放電容量（活物質重量あたり９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。

負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。

負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

＜セパレータ＞
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

＜外装体＞
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに当該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。三層構造のフィルムであって、アルミニウムを有するものをアルミラミネートフィルムと記すことがある。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、図５乃至図１２を用いて本発明の一態様の正極活物質粒子２０について説明する。正極活物質粒子２０は第１の正極活物質粒子１２０及び第２の正極活物質粒子１２１から選ばれた一以上に適用することができる粒子である。

図５Ａは本発明の一態様の正極活物質粒子２０の断面図である。正極活物質粒子２０は、表層部２０ａ及び内部２０ｂを有すると好ましい。図５Ａ中に破線で表層部２０ａと内部２０ｂの境界の一例を示す。

本明細書等において、表層部２０ａは、粒子表面から深さ方向２０ｎｍ以内の領域、粒子表面から深さ方向１０ｎｍ以内の領域、粒子表面から深さ方向５ｎｍ以内の領域、又は粒子表面から深さ方向３ｎｍ以内の領域ということができる。なお、深さ方向とは、粒子表面から垂直または概略垂直に向かった方向とする。垂直または概略垂直とは、表面に対して８０°以上１００°以下の範囲とする。ひび及び／またはクラックにより生じた面も粒子表面といってよい。表層部２０ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。

表層部２０ａより深い領域を、内部２０ｂということができる。内部２０ｂは、内部領域またはコアと同義である。

正極活物質粒子２０はコバルト酸リチウムが主成分であり、空間群Ｒ−３ｍに帰属すると好ましい。内部２０ｂは層状岩塩型の結晶構造を有すると好ましい。また表層部２０ａは当該層状岩塩型と結晶の配向が一致又は概略一致した岩塩型の結晶構造を有すると好ましい。勿論、表層部２０ａはリチウムイオンの挿入脱離を可能にするため、一部には層状岩塩型の結晶構造を有する必要がある。そのため表層部２０ａは層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造の両方を有することが好ましい。

図５Ａ中の（００１）は、コバルト酸リチウムの（００１）面を示す。表層部２０ａは（００１）面を有する領域（（００１）配向した領域、（００１）面と平行な表面を有する領域、ベーサル領域と呼ぶ）が含まれる。また、表層部２０ａはエッジ領域も含まれる。エッジ領域は、（００１）面と交差する方向に露出する表面を有する領域、又は（００１）配向以外の領域である。図５Ａ中のＸ１−Ｘ２はエッジ領域の断面に沿う線であり、Ｙ１−Ｙ２はベーサル領域の断面に沿う線である。

図５Ｂ乃至図５Ｅはエッジ領域の添加元素の分布を示す模式図である。図５Ｂ乃至図５Ｅにおいて、横軸は測定点からの距離を示し、縦軸は元素の濃度を示す。横軸において粒子表面を定めることで、当該粒子表面からの距離が求まる。図５Ｂ乃至図５Ｅのような模式図は、断面分析結果のグラフから得られる。断面分析の分析方向は、粒子の表面から内部２０ｂへ向かうものとし、この方向の分析を深さ方向分析と呼ぶ。つまり横軸の距離は、粒子の深さともいえる。断面分析としては、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を用いることができる。

正極活物質粒子２０は、酸化アルミニウムをはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の製造後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は正極活物質粒子２０に含まない。そのため正極活物質粒子２０の表面とは、上記表層部２０ａ及び内部２０ｂを含む粒子の表面となる。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部２０ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。

また正極活物質粒子２０に付着した電解質、有機溶媒、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も正極活物質粒子２０に含まないとする。付着した電解質、有機溶媒、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物等は、洗浄除去することが可能である。

＜含有元素＞
正極活物質粒子２０は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する。遷移金属Ｍはコバルト、ニッケル及びマンガンから選択される一以上である。遷移金属Ｍとしてコバルトを選択した場合、正極活物質粒子２０はコバルト酸リチウムと添加元素とを有するといえる。ただしコバルト酸リチウムは化学式のような厳密な組成を満たす必要はない。すなわちコバルト酸リチウムの組成はＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２（原子数比）に限定されない。

正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属Ｍを有する必要がある。正極活物質粒子２０が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％（ａｔｏｍｉｃ％と記すことがある）以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れた充放電サイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。

＜添加元素＞
正極活物質粒子２０が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。ニッケルは正極活物質粒子２０の主成分として用いられることがあるが、正極活物質粒子２０に対して、添加元素としてさらにニッケルを添加してもよい。

〔マグネシウム〕
マグネシウムが表層部２０ａに存在することで、層状岩塩型の結晶構造が保持されやすい。この事象について説明する。

マグネシウムイオンは２価の陽イオンで、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。リチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するため、層状岩塩型の結晶構造が保持されやすい。

またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。また表層部２０ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ化水素に対する耐食性が向上することも期待できる。フッ化水素に対する耐食性の効果を発現するために、表面のマグネシウム濃度が高いことが好ましい。

マグネシウムは少なすぎると、上述した効果が十分に発揮されない。一方でマグネシウムが多すぎると、容量が低下してしまう。そのため、正極活物質粒子２０全体において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質粒子２０全体のマグネシウムの量とは、例えばＧｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＤ−ＭＳ）、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＭＳ）等を用いて正極活物質粒子２０の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質粒子２０の製造過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

〔アルミニウム〕
アルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。つまりアルミニウムは内部２０ｂに存在する。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため正極活物質粒子２０がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、正極活物質粒子２０の劣化を抑制することができる。

またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、サイクル特性が向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのためアルミニウムを有すると、二次電池の安全性を向上できる。

一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため正極活物質粒子２０全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質粒子２０の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質粒子２０全体が有するアルミニウムの量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質粒子２０の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質粒子２０の製造過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔フッ素〕
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部２０ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質粒子２０の表層部２０ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質粒子２０を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。

また電解液に接する部分である表面にフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が付着することで、正極活物質粒子２０と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。またフッ化水素に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

〔ニッケル〕
ニッケルは、層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムにおいて、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。つまりアルミニウムは表層部２０ａに存在することができる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、充電でリチウム及び電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。

またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。さらにニッケルがリチウムサイトに存在することで、高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待される。

またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順にイオン化傾向が小さくなる（Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｎｉ）。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくい。そのため充電状態において表層部２０ａの結晶構造を安定化させる効果が高いため好ましい。

さらにニッケルはＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋のうちＮｉ^２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果がありうる。

一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため正極活物質粒子２０全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。具体的には正極活物質粒子２０全体において、ニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。ここでいう正極活物質粒子２０全体のニッケルの量は、例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の製造過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔チタン〕
チタンが表層部２０ａに存在することで、正極活物質粒子２０へのリチウムイオンの挿入脱離を促進することができる。この事象について説明する。

チタンは酸化物中で酸素６配位８面体位置に安定に存在するものの、チタン酸化物及びチタン酸リチウムは安定した層状岩塩型の結晶構造になり得ない。たとえばチタン酸化物であるＴｉＯ_２はルチル型の結晶構造が最安定であり、チタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はスピネル型の結晶構造を有する。そのため層状岩塩型または岩塩型の結晶構造を有する表層部２０ａにわずかにチタンが固溶すると、表層部２０ａの結晶構造の一部に欠陥が生じる。コバルト酸リチウムは放電状態のとき（放電状態をＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１であるときともいう）、バンドギャップが大きく、抵抗が高いことが知られている。そこで表層部２０ａの一部にチタンによる欠陥を導入することで、バンドギャップを小さくし、抵抗を低減することができる。

またコバルトは酸化物中でＣｏ^３＋が最も安定であるのに対してチタンはＴｉ^４＋が最も安定である。そのためチタンの周囲では、コバルトの周囲と比較して、リチウムイオンにかかる電荷が相対的に低下する。さらにＴｉ^４＋の近傍の陽イオンサイトには欠陥が誘発される場合があり、このような欠陥は、陽イオン、とくにリチウムイオンの拡散抵抗を下げる。そのためチタンの周囲ではリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなる。そのためチタンが表層部２０ａに存在することで、電解液と正極活物質粒子２０の界面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低くすることができる。

チタンは少なすぎると、上述した効果が十分に発揮されない。一方でチタンが多すぎると、マグネシウムをはじめとする他の添加元素と異相（たとえばイルメナイト型結晶構造のＭｇＴｉＯ_３等）を形成する恐れがある。さらに異相形成にマグネシウムを奪われることで表層部２０ａ中のマグネシウムの濃度が減少する恐れがある。４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるような高電圧で充電した場合、相変化抑制のために表層部２０ａはマグネシウムを有すると好ましい。そのため異相形成によりマグネシウムが奪われることは大きなデメリットである。またチタンによる欠陥が多くなりすぎると、表面から酸素が脱離しやすくなる懸念もある。そのためチタンはマグネシウム、フッ素等と共に表層部２０ａに存在する、又はチタンは表層部２０ａのなかでも表面及び表面に近い領域に、マグネシウムよりも低い濃度で存在することが好ましい。

具体的には正極活物質粒子２０全体において、Ｔｉの原子数はＣｏの原子数の０．０００１倍以上０．００５倍（０．０１％~０．５％）以下が好ましく、０．０００５倍以上０．００２５倍（０．０５％~０．２５％）以下がより好ましい。ここでいう正極活物質粒子２０全体のチタンの量は、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質粒子２０の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質粒子２０の製造過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

〔その他の添加元素〕
リンを表層部２０ａに有すると、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を保持した場合において、正極及び負極のショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部２０ａに存在することが好ましい。

正極活物質粒子２０がリンを有する場合には、電解液または電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。電解質がＬｉＰＦ_６を有する場合、水と反応することでフッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食及び／または被覆部２４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

また正極活物質粒子２０がクラック等を有する場合、クラック等を表面とした正極活物質粒子の内部、たとえば埋め込み部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラック等の進行が抑制されうる。

〔複数の添加元素の相乗効果〕
表層部２０ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部２０ａの安定化に寄与しうる。

上記の理由のため製造工程では、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で正極活物質へ添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、ニッケルが表層部に好ましい量で残らない懸念がある。

さらに表層部２０ａがマグネシウム、ニッケル及びチタンを有する場合、ニッケルの存在により、イルメナイト型結晶構造のＭｇＴｉＯ_３をはじめとする異相の形成が抑制される。イルメナイト型結晶構造は、陰イオンが六方最密充填であり、立方最密充填である岩塩型及び層状岩塩型の結晶構造と異なるため、相転移にはある程度の活性化エネルギーが必要となる。ＮｉＯ（ＩＩ）は化学的活性が低い化合物であるため、ＭｇＴｉＯ_３の生成を抑制する効果がある。

上記の理由のため製造工程では、マグネシウム及びニッケルよりも後の工程でチタンが正極活物質へ添加されると、ニッケルによる異相形成抑制の効果を強く発揮することができる。

上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部２０ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有すると安定な組成及び結晶構造とする効果が高く好ましい。

ただし表層部２０ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部２０ａが、ＭｇＯまたはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部２０ａは少なくともコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。

十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部２０ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質の表面を測定したとき、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．６２以下であることが好ましい。また表層部２０ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部２０ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部２０ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部２０ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質粒子２０の表面から測定したとき、ニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。

また添加元素の一部、特にマグネシウム、及びニッケルは、内部２０ｂよりも表層部２０ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部２０ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウム及びニッケルが内部２０ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部２０ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。

添加元素は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析において強度の観点、及び空間分解能等の観点からノイズでないと判断できる特性Ｘ線の検出量（単に検出量と記すことがある）を示す。また検出量が連続して得られる状態を、添加元素の分布と呼ぶ。また分布には、検出量の極大値、つまり検出量のピークが確認されることが好ましい。分布には複数の上記ピークが確認されることがあってもよい。

添加元素がマグネシウム、フッ素、ニッケル及びチタンの場合はいずれも、検出量のピークは表層部２０ａに位置すると好ましい。別言すると、マグネシウム、フッ素、ニッケル及びチタンのいずれの検出量のピークも表面から２０ｎｍ以下にあると好ましい。上記添加元素は検出量のピークを複数有することがあるが、マグネシウム、フッ素、ニッケル及びチタンのいずれも、表層部２０ａまたは表面から２０ｎｍ以下に当該ピークの最大値（最大ピーク）を有することが好ましい。

〔分布〕
添加元素のうちマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びチタンの望ましい分布について図５Ｂ乃至図５Ｅにそれぞれ例示する。図５Ｂ乃至図５Ｅの横軸である距離は、図５Ａに示した正極活物質粒子２０のＸ１からＸ２に概ね相当する。

図５Ｂ乃至図５Ｅに示すように、マグネシウムは、表層部２０ａの濃度が内部２０ｂの濃度よりも高くなるように分布することが好ましい。図５Ｃ及び図５Ｅに示すようにチタンは、表層部２０ａの濃度が内部２０ｂの濃度よりも高くなるように分布することが好ましい。上述の表層部２０ａの濃度が内部２０ｂの濃度よりも高いことを、表層部２０ａの検出量が内部２０ｂの検出量よりも大きいという。

図５Ｃ及び図５Ｅに示すように、マグネシウムの分布が始まる位置（立ち上がる位置と呼ぶ）とチタンの分布が立ち上がる位置が重なり、マグネシウムの分布が終わる位置（立ち下がった位置と呼ぶ）とチタンの分布の立ち下がった位置が重なる場合を、互いの分布が重なるという。すなわち、マグネシウムとチタンは互いの分布が重なると好ましい。また、マグネシウムの分布が立ち上がる位置と、当該分布が立ち下がった位置の間に、チタンの分布が立ち上がる位置と、当該分布が立ち下がった位置があることを、互いの分布が重なる領域を有するという。互いの分布が重なる領域を有する構成には、互いの分布の立ち上がる位置がずれ、互いの分布の分布が立ち下がった位置もずれるが場合であって、互いの分布が重なる領域を有する状態も含まれる。

さらに図５Ｂ乃至図５Ｅに示すように、マグネシウムのピーク、代表的には最大ピークは、表層部２０ａに存在することが好ましく、さらに表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に存在することが好ましい。たとえばマグネシウムの濃度のピークは表面、または基準点から３ｎｍ以内に存在することが好ましい。

また図５Ｃ及び図５Ｅに示すように、チタンのピーク、代表的には最大ピークも、表層部２０ａに存在することが好ましく、さらに表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に存在することが好ましく、さらに表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に存在することが好ましい。

また図５Ｃ及び図５Ｅに示すように、マグネシウムのピーク位置とチタンのピーク位置は互いに重なってもよい。またマグネシウムのピーク位置とチタンのピーク位置が異なる場合は、ピーク位置の差が３ｎｍ以内である、好ましくは１ｎｍ以内であるとよい。ピーク位置を基準にした分布の半値全幅を求めることができる場合は、チタンの分布の半値全幅がマグネシウムの分布の半値全幅より狭い方がよい。

また図５Ｄ及び図５Ｅに示すように、ニッケルの分布は、マグネシウム分布及びチタンの分布と重なるとよい。またはニッケルの分布は、マグネシウム分布及びチタンの分布と重なる領域があることが好ましい。ニッケルのピーク位置は、表層部２０ａに存在することが好ましく、さらに表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に存在することが好ましい。たとえばニッケルの濃度のピーク位置は表面、または基準点から３ｎｍ以内に存在することが好ましい。またピーク位置を基準にした半値全幅を求めることができる場合は、ニッケルの分布の半値全幅がマグネシウムの分布の半値全幅より狭い方がよい。

図５Ｅに示すような、マグネシウム、ニッケル、チタンの分布は、表層部２０ａのなかでも、エッジ領域にあることが好ましい。一方、表層部２０ａのなかでも、ベーサル領域においては、上記の分布は必ずしも必要ではない。

マグネシウムは、内部２０ｂの検出量は表層部２０ａと比較して小さいと説明したが、マグネシウムは内部２０ｂで希薄に存在すると好ましい。チタンは、内部２０ｂの検出量は表層部２０ａと比較して非常に小さいか、検出されない、または１原子％以下である場合がある。またニッケルは、内部２０ｂの検出量は表層部２０ａと比較して非常に小さいか、検出されない、または１原子％以下である場合がある。

また図示しないが、フッ素はマグネシウムと同様に、表層部２０ａの検出量が内部２０ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、ケイ素、リン、ホウ素及び／またはカルシウムも、表層部２０ａの検出量が内部２０ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部２０ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。

またアルミニウムの検出量のピーク位置は、図５Ｂ乃至図５Ｅに示すようにマグネシウム又はチタンの分布より内側にあるとよい。つまり添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウム又はチタンよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。マグネシウム又はチタンの分布はアルミニウムの分布と重なる領域を有していてもよいが、重なる領域がほとんどなくてもよい。なおアルミニウムの検出量のピークは表層部２０ａに存在してもよいし、表層部２０ａより深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピーク位置を有することが好ましい。

マグネシウム又はチタンよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウム等よりもアルミニウムの拡散速度が大きいためである。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウムの検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ_２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ^３＋からＣｏ^２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムの近傍で安定に存在しづらい。

ベーサル領域における添加元素の分布は、図５Ｂ乃至図５Ｅの分布と異なっていてもよい。たとえば、ベーサル領域とそれを有する表層部２０ａは、エッジ領域とをそれを有する表層部２０ａと比較して、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはマグネシウム、ニッケル及びチタンのいずれか一または二以上の検出量が低くてもよい。または、ベーサル領域とそれを有する表層部２０ａは、添加元素から選ばれた一または二以上が検出されないか、検出量が１原子％以下であってもよい。具体的にはニッケルの検出量が検出されないか、１原子％以下であってもよい。特にＥＤＸのような特性Ｘ線を検出する分析方法の場合、コバルトのＫβとニッケルのＫαのエネルギーが近いため、コバルトが主たる元素である材料中での微量のニッケルは検出しづらい。または、ベーサル領域とそれを有する表層部２０ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、エッジ領域とをそれを有する表層部２０ａと比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウム及びアルミニウムの検出量のピークが、エッジ領域とそれを有する表層部２０ａと比較して浅くてもよい。

Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。ＣｏＯ_２層が比較的安定であるため、正極活物質粒子２０の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。

一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面及び表層部２０ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面及び表層部２０ａを補強することが、正極活物質粒子２０全体の結晶構造を保つために極めて重要である。よって正極活物質粒子２０では、（００１）配向以外の表面及びその表層部２０ａの添加元素の分布がたとえば図５Ｂ乃至図５Ｅのいずれかに示すような分布となっていることが好適である。

不純物濃度の低い、高純度なＬｉＣｏＯ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する製造方法では、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面及びその表層部２０ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。

なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一は含まなくてもよい。

たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質粒子２０とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった利点がある。そのため正極活物質粒子２０に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

≪結晶粒界≫
正極活物質粒子２０が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部の添加元素は結晶粒界及びその近傍に偏在していることがより好ましい。なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。

たとえば正極活物質粒子２０の結晶粒界及びその近傍のマグネシウム濃度が、内部２０ｂよりも高いことが好ましい。また結晶粒界及びその近傍のフッ素濃度も内部２０ｂより高いことが好ましい。また結晶粒界及びその近傍のニッケル濃度も内部２０ｂより高いことが好ましい。また結晶粒界及びその近傍のアルミニウム濃度も内部２０ｂより高いことが好ましい。また結晶粒界及びその近傍のチタン濃度も内部２０ｂより高いことが好ましい。

結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界及びその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

また、結晶粒界及びその近傍のマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高い場合、正極活物質粒子２０の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、その後の加熱等により、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ化水素に対する耐食性を高めることができる。またクラックが生じた後の正極活物質においても電解液と正極活物質との副反応を抑制することができる。

＜粒子径＞
正極活物質粒子２０の粒子径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。

正極活物質粒子２０の粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される正極活物質の粒子径として、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ未満のものと、１０μｍ以上５０μｍ以上のものとが混在すると好ましい。

また、実施の形態１のように、粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）の小さい正極活物質粒子２０は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）の大きい正極活物質粒子２０は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。

内部２０ｂは、転位を含む欠陥の密度が少ないことが好ましい。内部２０ｂの転位はたとえばＴＥＭで観察することができる。転位を含む欠陥の密度が十分に低い場合、観察試料の特定の１μｍ四方に観察されない場合がある。なお転位とは結晶欠陥の一種であり、空孔欠陥とは異なるものである。

また正極活物質は、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズが大きいことが好ましい。換言すれば内部２０ｂは結晶性が高いことが好ましい。結晶子サイズが大きいほど、後述するようにＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態においてＯ３’型の結晶構造が保たれやすく、ｃ軸長の収縮が抑制されやすい。またＴＥＭにより観察される転位を含む欠陥が少ないほど、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズは大きくなるため好ましい。

結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα_１線、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンと、コバルト酸リチウムの文献値としてＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９を用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、ＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。なお算出されたＰｒｅｆｅｒｒｅｄ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎが０．８未満の場合、サンプルの配向が強すぎるため結晶子サイズを求めるには適さない場合がある。

結晶子サイズを算出する際のＸＲＤ測定は、正極活物質のみの状態で取得することが好ましいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法で取得することがより好ましい。また粉体サンプルであればシリコン無反射板上にグリースを塗布し、サンプルを付着させるといった方法もある。

＜結晶構造＞
上述のような添加元素の分布に起因して、内部２０ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部２０ａと内部２０ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

層状岩塩型の内部２０ｂから、岩塩型の結晶構造、または岩塩型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造の両方を有する表面及び表層部２０ａに向かって、結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型の結晶構造、または岩塩型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造の両方を有する表層部２０ａと、層状岩塩型の内部２０ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

なお本明細書等において、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、コバルトとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合があり、岩塩型の結晶構造より対称性が低いことがある。

また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造の両方を有することは、電子回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

岩塩型の結晶構造は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型の結晶構造は陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つはコバルトが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型の結晶構造も層状岩塩型の結晶構造も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型の結晶構造ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型の結晶構造ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型の結晶構造であるＭｇＯと層状岩塩型の結晶構造であるＬｉＣｏＯ_２の電子回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ_２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型の結晶構造であるＭｇＯと層状岩塩型の結晶構造であるＬｉＣｏＯ_２の２相を有する場合、電子回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型の結晶構造のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型の結晶構造は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造の両方を有する場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

層状岩塩型の結晶構造、及び岩塩型の結晶構造の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型の結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の結晶構造（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の結晶構造（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

ただし、層状岩塩型の結晶構造及びＯ３’型　の結晶構造の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型の結晶構造の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型の結晶構造の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型の結晶構造及びＯ３’型　の結晶構造と、岩塩型の結晶構造では異なる。本明細書では、層状岩塩型の結晶構造、Ｏ３’型　の結晶構造及び岩塩型の結晶構造において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ、像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子回折パターン、等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、及びＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

図６に、層状岩塩型の結晶構造ＬＲＳと岩塩型の結晶構造ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。

たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折及び干渉によって、たとえば層状岩塩型の結晶構造の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図６に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）及びマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。

そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

図７Ａに層状岩塩型の結晶構造ＬＲＳと岩塩型の結晶構造ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型の結晶構造ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｂに、層状岩塩型の結晶構造ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｃに示す。図７Ｂ及び図７Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、及びＪＣＰＤＳのカードナンバーから計算されるｄ値及び角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。

図７ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図７ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図７Ｂ及び図７Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の結晶構造の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図７ＢのＡＯを通る直線と、図７ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致及び概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。

このようにＦＦＴパターン及び電子回折パターンでは、層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造の配向が概略一致していると、層状岩塩型の結晶構造の〈０００３〉方位と、岩塩型の結晶構造の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。

また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の結晶構造の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の結晶構造の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の結晶構造の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図７ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の結晶構造の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の結晶構造の０００３反射由来の逆格子点（図７ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄ値が０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。

同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図７ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図７ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、立方晶の１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。

なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の結晶構造の正極活物質は、（０００３）面及びこれと等価な面、並びに（１０−１４）面及びこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため例えば（０００３）面をＴＥＭ等で観察する場合は、まず正極活物質の形状をＳＥＭ等で（０００３）面と予想される結晶面が観察される正極活物質粒子を選び、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射として（０００３）面を観察できるように、当該正極活物質粒子をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等で薄片加工すると好ましい。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の結晶構造の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。

＜結晶構造の変化＞
図８乃至図１２を用いて、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について説明する。具体的には図９に示す従来の正極活物質と、図８に示す本発明の一態様の正極活物質を比較しながら説明する。なお従来の正極活物質とは、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムである。

≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のとき≫
図８に示す本発明の一態様の正極活物質は、放電状態、つまりＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有する。図９に示す正極活物質も同様であり、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有する。そこで図８及び図９において、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のときの層状岩塩型の結晶構造にＲ−３ｍ　Ｏ３を付す。Ｒ−３ｍ　Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０×１０^−１０（ｍ）、ｂ＝２．８１６１０×１０^−１０（ｍ）、ｃ＝１４．０５３６０×１０^−１０（ｍ）、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルト及び酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である。図８及び図９において、リチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。

層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入脱離反応に適している。そのため特に、正極活物質の体積の大半を占める内部２０ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。

≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態≫
図８に示す本発明の一態様の正極活物質は、上述のような添加元素を有することに起因して、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態での結晶構造が、図９に示す従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。

はじめに、図９に示す従来のコバルト酸リチウムはｘ＝０．５程度のとき、リチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。

図９に示す従来のコバルト酸リチウムはｘ＝０のとき、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。

図９に示す従来のコバルト酸リチウムはｘ＝０．１２程度のとき、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。Ｈ１−３型結晶構造のユニットセルでは、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となる。しかし図９をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。また、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２はそれぞれ酸素原子である。

正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用する。

Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、図９に示す従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。しかしながら、これらの２つの結晶構造は、図９に点線及び矢印で示すように、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。具体的な体積差の値は後述する。

加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

一方図８に示す本発明の一態様の正極活物質では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取りうるため、二次電池の安全性がより向上し好ましい。

図８に示す本発明の一態様の正極活物質において、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１、０．２程度及び０．１５程度のときの結晶構造を示す。正極活物質粒子２０はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。しかし正極活物質粒子２０は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度及び０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。

図８に示す本発明の一態様の正極活物質において、コバルト酸リチウムはｘ＝０．２程度のとき、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図８にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。

Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。

また図８に示す本発明の一態様の正極活物質において、コバルト酸リチウムはｘ＝０．１５程度のとき、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する場合がある。これはユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。またこのとき正極活物質粒子２０中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図８にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。

単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（Ｘ_Ｏ１，０，Ｚ_Ｏ１）、
０．２３≦Ｘ_Ｏ１≦０．２４、０．６１≦Ｚ_Ｏ１≦０．６５、
Ｏ２（Ｘ_Ｏ２，０．５，Ｚ_Ｏ２）、
０．７５≦Ｘ_Ｏ２≦０．７８、０．６８≦Ｚ_Ｏ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。

なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，Ｚ_Ｏ）、
０．２１≦Ｚ_Ｏ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。

Ｏ３’型　の結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウム及びマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

図８中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型の結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造とではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

下表に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型の結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造、Ｈ１−３型及び三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３及び三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９及び８８７２１）。Ｏ３’型の結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。

上表のコバルト１個当たりの体積を用いて、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差を求めることができる。上表の体積変化率（％）に示すが、分母を放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造としたとき、体積の差は３．９％となった。つまり当該体積の差は３．５％を超え、非常に大きいことがわかる。

上表のコバルト１個当たりの体積を用いて、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の体積の差を求めることができる。上表の体積変化率（％）に示すが、分母を放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造としたとき、体積の差は１．８％となった。つまり当該体積の差は、２．５％以下、より詳細には２．２％以下であり、非常に小さいことがわかる。

上表のコバルト１個当たりの体積を用いて、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の体積の差を求めることができる。上表の体積変化率（％）に示すが、分母を放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造としたとき、体積の差は２．５％となった。つまり当該体積の差は、３．３％以下、より詳細には３．０％以下であり、非常に小さいことがわかる。

このように本発明の一態様の正極活物質では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質は重量あたり及び体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質を用いることで、重量あたり及び体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

なお本発明の一態様の正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。

そのため本発明の一態様の正極活物質はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また本発明の一態様の正極活物質は内部２０ｂの粒子のすべてがＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。

またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。たとえば２５℃の環境で、リチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、定電流充電及び定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。

なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質であるか否かは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＳＲ）、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。

特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。

また本発明の一態様の正極活物質でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪充電対象のコインセル≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。二次電池から取り出した正極を用いてコインセルを作製することも可能である。つまり正極には、正極活物質、導電材及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工されたものを用いる。

対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）であり、電解液に電解質が溶解したものに対して２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合されたものを用いることができる。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえば定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は正極活物質重量あたり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下の電流として終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤの装置及び条件は特に限定されない。また結晶構造の解析用ソフトウェアについても特に限定されない。精度の高い装置、条件及びそれに対応したソフトウェアを用いるとより正確に結晶構造解析を行うことができ好ましい。たとえば下記のような装置、条件及び解析用ソフトウェアで測定及び解析を行うことができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ等を用いてバックグラウンドとＣｕＫα_２線のピークを除去することができる。

Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα_１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１０、図１１、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。また比較のためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ_２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１２Ａ及び図１２Ｂは、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１２Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図１２Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）及びＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＤａｔＡＢａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　ＤｉｆｆｒａｃＴｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図１０、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θが１９．１３°以上１９．３７°未満の範囲、及び２θが４５．３７°以上４５．５７°未満の範囲に回折ピークが出現する。

また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θが１９．３７°以上１９．５７°以下の範囲、及び２θが４５．５７°以上４５．６７°以下の範囲に回折ピークが出現する。

しかし図１１、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造及び三方晶Ｏ１ではこれらの位置に回折ピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満及び／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満及び／または４５．５７°以上４５．６７°以下に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質の特徴であるといえる。

これは、本発明の一態様の正極活物質ではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現する回折ピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型及びＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値全幅が狭い方が好ましい。たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値全幅は、同じ結晶相から生じた回折ピークでも、ＸＲＤの測定条件及び２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測される回折ピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全ての回折ピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部の回折ピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

また、本発明の一態様の正極活物質粒子２０が有するＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の回折ピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、回折ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、回折ピークの半値全幅から求めることができる。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部２０ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、下限は元素にもよるが約１原子％である。

なお本発明の一態様の正極活物質粒子２０の表面及び表層部２０ａには、正極活物質粒子２０作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質粒子２０の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量化するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質及び正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。

また添加元素の濃度は、コバルト濃度と比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

同様に正極活物質粒子２０は、十分にリチウムイオンの挿入脱離の経路を確保するために、表層部２０ａにおいて各添加元素よりもリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部２０ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部２０ａのリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部２０ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部２０ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。

さらにアルミニウムは深い領域、たとえば表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質粒子２０全体の分析ではアルミニウムが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出されないか、１原子％以下であると、より好ましい。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすることができる。たとえば下記の装置及び条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約２~５ｎｍ（取出角１５°~４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。

さらに、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。

またＸＰＳで測定される表層部２０ａの少なくとも一部において、マグネシウムとフッ素の結合が存在することが好ましく、マグネシウムとフッ素の結合（Ｍｇ−Ｆ結合）では存在せずに、マグネシウムとフッ素及び酸素の結合（Ｏ−Ｍｇ−Ｆ結合）が存在するとさらに好ましい。表層部２０ａにおけるマグネシウムとフッ素の結合は、フッ化物による融剤効果が十分に発揮されて、マグネシウムとコバルト酸リチウムの表面が溶融したこと、及びマグネシウムが十分に偏析したことを示す一つの要素である。

ＸＰＳ測定に用いた励起Ｘ線は単色化Ａｌ、検出領域は１００μｍφとすることができる。取出角（サンプル台の傾きと検出器の検出方向のなす角度）は４５°または１５°とすることができる。取出角４５°のときの検出深さはおよそ４~５ｎｍ、取出角１５°のときの検出深さはおよそ２ｎｍである。

マグネシウム結合状態の一つであるＭｇ１ｓのＸＰＳスペクトルに、Ｏ−Ｍｇ−Ｆ結合が存在するとは、ＸＰＳスペクトルを波形分離した場合、Ｏ−Ｍｇ−Ｆ結合の結合エネルギーがＭｇＯの結合とＭｇＦ_２の結合の中間になるとして、フィッティングを行う。

取出角４５°及び１５°のいずれでもＯ−Ｍｇ−Ｆ結合が確認されることが好ましい。また取出角４５°及び１５°において、Ｏ−Ｍｇ−Ｆ結合のピーク値に差が出た場合、ＸＰＳ検出領域内にてＯ−Ｍｇ−Ｆ結合の存在割合が異なるといえる。例えば取出角１５°の方が４５°より大きいときは、Ｏ−Ｍｇ−Ｆ結合は主に表面から２ｎｍまでのごく浅い領域に存在しているといえる。

≪ＥＤＸ≫
正極活物質粒子２０が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質粒子２０における添加元素の検出量の最大ピークの位置は、正極活物質粒子２０の基準点、代表的には表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質粒子２０の断面を露出させ、その断面をＥＤＸ、電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ）等を用いて分析することで評価できる。

ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質粒子２０の表層部２０ａ、内部２０ｂ及び結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の分布及びその濃度の最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

正極活物質粒子２０はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）及び酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素の特性Ｘ線の検出量のグラフが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％になる点、及び酸素が、内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部２０ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭ_ＡＶＥ及びＭ_ＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。

上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥは、遷移金属Ｍ及び酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧ及び酸素の内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥも同様に求めることができる。

また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質粒子２０の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。

またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、元素毎の特性Ｘ線強度のグラフに現れる特性Ｘ線の極大値（凸形状の頂点）であり、ピークが複数確認された場合は特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値全幅の測定値などを用いると好ましい。

同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素の検出量とすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素の検出量とすることもできる。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の対象となるサンプルは、たとえば以下のように作製する。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）のカーボンコーティングユニットにて、炭素を蒸着することができる。

次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ（装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析における空間分解能を高くするためには、電子ビームのビーム径（ビーム直径、プローブ径、又はプローブ直径ともいう）が小さいことが好ましい。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるビーム径としては、０．３ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることが更に好ましい。ビーム径を小さくするために、収差補正を実施すると好ましい。具体的には光学系に収差補正機構（Ｃｓ−コレクタ）を配置する。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（Ｄｕａｌ　ＥＤＳ）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置の加速電圧を２００ｋＶ、エミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行き及び凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。

＜被覆部＞
正極活物質粒子２０の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図１３に被覆部２４が付着した正極活物質粒子２０の断面図を示す。

被覆部２４はたとえば充放電に伴い電解質及び電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質粒子２０の表面に電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部２４はたとえば炭素、酸素及びフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、及び／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄及びフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部２４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部２４は正極活物質粒子２０の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質粒子２０の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。

≪ＤＣＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ、直流抵抗）≫
上記の≪充電方法≫において、ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質であるか否かを判断するための充電として、対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することを説明している。同様に作製されるコインセルを用いて、本発明の一態様の正極活物質の特徴の一つである抵抗ＤＣＩＲが小さいことを測定することが可能である。

上記の≪充電方法≫と同じ条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５０Ｖ、４．５５Ｖ、４．６０Ｖ、４．６５Ｖ、４．７０Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８０Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。

充電されたコインセルを充電及び放電の何れも行わない状態とする。これを休止期間と呼び、休止期間は５分以上３０分以下が好ましい。その後、抵抗ＤＣＩＲの測定を行う。抵抗ＤＣＩＲの測定は、正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下の電流、代表的には６ｍＡ／ｇの電流で１秒間放電することで測定しており、放電前の開回路電圧と放電中の電圧との差を上記の電流（例えば６ｍＡ／ｇ）で除して求めることができる。

上記放電前（充電後）の開回路電圧が４．５０Ｖ以上４．６０Ｖ以下の場合に、本発明の一態様の正極活物質を有するコインセルの抵抗ＤＣＩＲは、好ましくは４０Ω以下であり、さらに好ましくは２５Ω以下である。なお、抵抗ＤＣＩＲに関する一連の測定は、充放電サイクル試験又はレート別放電容量試験と同じ温度環境で行うとよく例えば２５℃環境下、又は４５℃環境下で行うことがある。

≪粉体抵抗測定≫
本発明の一態様の正極活物質粒子２０は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。上記のように優れた特性を有する正極活物質粒子２０の特徴として、上記の＜＜ＸＲＤ＞＞において、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することを説明した。

本発明の一態様の正極活物質粒子２０の特徴として、正極活物質粒子２０の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．５×１０^９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

上記の体積抵抗率を有する正極活物質粒子２０は、高い電圧においても安定な結晶構造を有し、充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であるために重要である表層部２０ａを、良好に形成できたことを示す指標とすることができる。

本発明の一態様の正極活物質粒子２０の粉体における体積抵抗率の測定方法について説明する。

粉体の体積抵抗率の測定は、抵抗測定用の端子を有する機器部分と、測定対象である粉体に圧力を加える機構と、を有することが好ましい。抵抗測定用の端子としては４端子（４探針ともいう）を有することが好ましい。抵抗測定用の端子と、測定対象である粉体（サンプル）に圧力を加える機構と、を有する測定装置として例えば、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いることができる。抵抗測定機器は低抵抗測定器ロレスタ−ＧＰまたは高抵抗測定器ハイレスタ−ＧＰを用いることができる。ロレスタ−ＧＰは低抵抗サンプルの測定に用いることができ、ハイレスタ−ＧＰは高抵抗サンプルの測定に用いることができる。なお、測定環境として、ドライルームなどの安定した環境であることが好ましい。ドライルームの環境として、例えば２５℃の温度環境、かつマイナス４０℃以下の露点環境であることが好ましい。湿度の高い環境で測定を行う場合、大気中の水分の影響で電気抵抗が下がり、本来の物性値が得られない可能性がある。

上記に示す測定装置を用いる粉体の体積抵抗率の測定について説明する。まず、粉体サンプルを測定部にセットする。測定部において、粉体サンプルと、抵抗測定用の端子と、が接する構造となっており、かつ粉体サンプルに圧力を加えることが可能な構造となっている。また、測定部における粉体サンプルの体積を測定するための構造も有している。具体的には、上記の測定部は円筒状の空間を有し、該空間に粉体サンプルがセットされる。上記した粉体サンプルの体積を測定するための構造は、該空間にセットされた粉体の高さを計測することで、その時の粉体が占める体積を測定することが可能である。

粉体の体積抵抗率の測定において、粉体に圧力を加えた状態で、粉体の電気抵抗測定と、粉体の体積計測を実施する。粉体に加える圧力は、複数条件で実施することができる。例えば、１６ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の体積と、を計測することができる。計測した粉体の電気抵抗と粉体の体積の値から、粉体の体積抵抗率を算出することができる。

上記に示すような測定をおこなう場合、本発明の一態様の正極活物質粒子２０の粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの加圧下で測定したとき１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下である場合に、高い充電電圧条件での充放電サイクル試験において、好ましいサイクル特性を示し、５．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．５×１０^９Ω・ｃｍ以下である場合に、高い電圧条件での充放電サイクル試験において、さらに好ましいサイクル特性を示す。

なお本発明書等で特に言及しない場合、上記のように測定した体積抵抗率は、粉体の体積抵抗率である。

＜釘刺し試験＞
次に釘刺し試験について説明する。釘刺し試験とは二次電池を満充電状態として、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘を、所定の速度で二次電池へ刺しこむ試験である。満充電とは、Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ（以下、ＳＯＣと記す）で表される充電率が１００％である状態を指す。本実施の形態では、まず釘刺し試験装置について説明する。

図１４Ａには、釘刺し試験装置１０００の横面図を示す。釘刺し試験装置１０００は、ステージ１００１と、駆動部１００２と、釘１００３と、電圧測定器１０１５と、温度測定器１０１６と、制御部１０１８と、を有する。駆動部１００２は、釘１００３を図中矢印方向に動作させる駆動機構１０１２を有し、駆動機構１０１２により、釘１００３がステージ１００１上に設置される二次電池１００４を貫通するように動作する。このとき二次電池１００４は満充電状態としておき、この動作を釘刺し動作と呼ぶ。なお、図１４Ａ中に示す破線は、釘１００３が、釘刺し動作において、二次電池１００４を貫通した釘１００３を収容するために設けられた、ステージ１００１の凹部を示している。

電圧測定器１０１５から釘刺し動作中の二次電池の電圧に関する情報が制御部１０１８に送信される。具体的には電圧変化量等が制御部１０１８に送信される。また温度測定器１０１６から釘刺し動作中の温度に関する情報が制御部１０１８に送信される。制御部１０１８は、釘１００３の動作条件を制御する場合、駆動部１００２へ制御信号を送信することができる。

図１４Ｂは、釘刺し試験装置１０００の、ステージ１００１の上部付近を説明する斜視図である。ステージ１００１上に設置される二次電池１００４は、配線１００５ａ及び配線１００５ｂと、電気的に接続される。なお配線１００５ａ及び配線１００５ｂは、電圧測定器１０１５が有するものであり、当該配線１００５ａ及び配線１００５ｂはそれぞれ、二次電池１００４の正極側タブ、及び負極側タブと電気的に接続され、二次電池１００４の電圧を測定することができる。二次電池１００４の電圧を、単に電圧、正負極間の電圧値、電池電圧、セル電圧、又は開放電圧と呼ぶ。また温度測定器１０１６として温度センサを用いる場合、温度センサが二次電池１００４の外装体の表面に接するように設ける。

図１４Ｂでは二次電池１００４に第１の温度センサ１００６ａ及び第２の温度センサ１００６ｂを配置し、さらに図１４Ａに示す釘１００３に第３の温度センサ１００６ｃを設けた例を示すが、二次電池１００４における温度センサは１つ、又は３つ以上配置してもよい。二次電池１００４において、配線１００５ａ及び配線１００５ｂが配置されない辺側に第１の温度センサ１００６ａを設け、配線１００５ａ及び配線１００５ｂが配置された辺側に第２の温度センサ１００６ｂを設ける。このように２以上の温度センサを配置すると、外装体の膨張等により一の温度センサが使用できなくなった場合であっても、他の温度センサを使用することができるため好ましい。

さらに配線１００５ａ及び配線１００５ｂが配置された辺には溶着領域があるが、配線１００５ａ及び配線１００５ｂが配置されない辺では外装体は折り返されるため、上記接着領域がない。したがって外装体が膨張した場合であっても、配線１００５ａ及び配線１００５ｂが配置されない辺では膨張が抑制され、第２の温度センサ１００６ｂは第１の温度センサ１００６ａよりも剥がれにくく好ましい。

図１４Ｂ中に示す破線の楕円は、釘刺し動作において、釘１００３が二次電池１００４を貫通する領域である。二次電池１００４に設けられる第１の温度センサ１００６ａ及び第２の温度センサ１００６ｂは、釘１００３が貫通する領域から等距離となるように設けるとよい。代表的には、釘１００３が貫通する領域から５ｃｍ以内、好ましくは２ｃｍ以内に、第１の温度センサ１００６ａ及び第２の温度センサ１００６ｂを設けるとよい。このようにセンサを設けることで、釘１００３が貫通する領域及びその近傍の温度変化を把握することができ好ましい。ここでいう近傍とは、貫通する領域から１ｃｍ以内の領域を言う。なお温度センサを２以上配置する場合、互いの温度センサが示す温度の差が±５℃以内、好ましくは±２℃以内であることを確認してから釘刺し動作を開始すると好ましい。

釘刺し試験で非発火となる、又は熱暴走に至らないようにするには、二次電池の温度上昇を抑制すること、負極、正極及び／又は電解液が高温時に安定な特性を持つと好ましい。温度上昇を抑制する構成とは、電流の速度を緩やかにさせる正極活物質の構造が挙げられる。具体的には正極活物質の表層部にマグネシウム等の添加元素が偏析した構成等により、電流の速度を緩やかにさせることができる。

＜釘刺し試験における二次電池の特徴＞
二次電池において満充電状態で交流インピーダンス測定を行った際、周波数１ｋＨｚのときに交流インピーダンス値が１００ｍΩ以下、好ましくは９０ｍΩ未満の内部抵抗が好ましい。このような内部抵抗を有する二次電池は安全性の高いといえる。満充電状態のとき二次電池の充電容量は２０００ｍＡｈ以上、好ましくは２４００ｍＡｈ以上を満たすと好ましい。当該満充電状態の二次電池は経過時間に伴い放電することがあるため、満充電状態としてから２４時間以内、好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは６時間以内に交流インピーダンス測定を行うとよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図１５及び図１６を用いて本発明の一態様の正極の製造方法について説明する。なお本実施の形態では、繊維状の導電材を用いた正極の製法方法について説明する。

《正極の作製方法１》
＜ステップＳ１１＞
図１５に示すステップＳ１１では、繊維状の導電材１を用意する。繊維状の導電材１として、ＣＮＴを用いることとする。さらにＣＮＴの水分を除去するために、乾燥処理を行うとよい。乾燥処理には自然乾燥が含まれるが、好ましい温度は１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下で加熱すると好ましい。さらに本ステップにおける乾燥時間は、１２時間以上、好ましくは２４時間以上が好ましい。

ステップＳ１１では、さらに有機溶媒２及び分散剤３を用意する。有機溶媒２として代表的にはＮＭＰを用意すると好ましい。分散剤３として代表的にはＰＶＰを用意すると好ましい。繊維状の導電材１としてＣＮＴを用いた場合、ＣＮＴ：ＰＶＰ：ＮＭＰ＝ｘ：ｙ：（１００−ｘ−ｙ）（重量比）（０＜（ｘ＋ｙ）＜１００）としたとき、０．１＜ｘ＜５であると好ましい。ＣＮＴの割合が多すぎると、ＰＶＰを添加しても凝集がほどけず、均一な分散液を得られない。また、０＜ｙ＜１であると好ましい。ＰＶＰの割合が多すぎると、バインダの割合を減らすこととなり、電極の結着性を低下させうる。

＜ステップＳ１２＞
図１５に示すステップＳ１２では、超音波処理を行って繊維状の導電材１を分散させる。繊維状の導電材１としてＣＮＴを用いた場合、超音波処理により凝集したＣＮＴ同士の界面をはがすことができる。超音波処理の条件として、２０ｋＨｚとすると好ましい。ただし超音波処理の具体的な条件は何ら限定されるものではない。本ステップにて分散剤３を加えたことにより、ＣＮＴの再凝集が抑制され、有機溶媒２へ適切に分散するため好ましい。

＜ステップＳ１３＞
上記ステップＳ１２を経て、繊維状の導電材１の分散性が良好な分散液Ｘ１を得ることができる。

＜ステップＳ１５＞
図１５に示すステップＳ１５では、正極活物質２１を用意する。正極活物質２１は本発明の一態様の正極活物質粒子を用いればよい。ステップＳ１５ではさらに、バインダ４及び有機溶媒５を用意する。バインダ４は上記実施の形態で述べたものから選択することができる。有機溶媒５はＮＭＰを用意する。

＜ステップＳ１６＞
図１５に示すステップＳ１６では、分散液Ｘ１，正極活物質２１、バインダ４及び有機溶媒５を混合する。本ステップでは、ポリプロピレン製容器（ＰＰ製容器）に上記材料を入れて、自転・公転方式ミキサーにより混合する。その後、スパチュラを用いた混練作業を追加すると好ましい。さらに自転・公転方式ミキサー及びスパチュラによる混練作業を繰り返すとよい。このような混合により、繊維状の導電材１の分散性を維持しながら、繊維状の導電材１の解砕を抑制することができる。

＜ステップＳ１７＞
図１５に示すステップＳ１７では、ステップＳ１１及びステップＳ１２を経て得られた分散液Ｘ２（分散液Ｘ１と同じ組成のもの）をさらに追加する。ステップＳ１５の混合における対象物の粘度を調整しやすくなる。さらに繊維状の導電材１の分散性が良好な分散液Ｘ２を新たに追加するため、繊維状の導電材１の分散性が損なわれにくいため好ましい。

＜ステップＳ１８及びステップＳ１９＞
図１５に示すステップＳ１８では、攪拌し、必要に応じてステップＳ１９で分散液の粘度を調整する。粘度の調整として、有機溶媒５を蒸発させる方法が挙げられる。

＜ステップＳ２０＞
図１５に示すステップＳ２０では、正極用スラリー３０を得る。正極用スラリー３０における粘度は、正極用スラリー３０の固形分比を用いて確かめることができる。正極用スラリー３０の固形分率は５０％以上８５％以下が好ましく、６０％以上８０％以下であるとより好ましい。

このようにして繊維状の導電材の分散性が良好な正極用スラリーを得ることができる。正極用スラリーにおいて、繊維状の導電材、代表的にはＣＮＴは解砕されることが抑制されるため、正極の強度を高めることができる。

《正極の作製方法２》
＜ステップＳ１７＞
図１６に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１６は、図１５に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１６と同様である。正極の作製方法２はステップＳ１７として、先に入れた正極活物質２１と異なる正極活物質２１ｂを用意する。異なる正極活物質２１ｂとして、粒子径が異なるものを用意する。

その後、図１６に示すステップＳ１９は、図１５に示すステップＳ１９と同様であり、ステップＳ２０として正極用スラリー３０ｂを得る。正極用スラリー３０ｂにおける粘度は、正極用スラリー３０ｂの固形分比を用いて確かめることができる。正極用スラリー３０ｂの固形成分が５５％以上８５％以下が好ましく６５％以上８０％以下であるとより好ましい。

このようにして繊維状の導電材１の分散性が良好な正極用スラリーであって、繊維状の導電材１が正極活物質２１を積極的に包んだ構成を得ることができる。正極用スラリーにおいて、繊維状の導電材１、代表的にはＣＮＴは解砕されることが抑制されるため、十分な電極強度を有する正極を得ることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、図１７乃至図２０を用いて本発明の一態様の複数の正極活物質粒子を有する正極活物質２１の製造方法について説明する。

《正極活物質の作製方法１》
＜ステップＳ１１０＞
図１７に示すステップＳ１１０では、出発材料として、リチウム源（図中Ｌｉ源）及びコバルト源（図中Ｃｏ源）を用意する。リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上の材料を用いるとよい。コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト等の酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、充放電サイクルにおける放電容量の低下を抑制することができる。さらに、二次電池の信頼性が向上するといった効果も奏する。

＜ステップＳ１１２＞
図１７に示すステップＳ１１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕しながら混合する。本ステップにより、リチウム源及びコバルト源を有する混合材料が得られる。粉砕しながら混合する方式は、乾式または湿式があり、湿式はより小さく粉砕することができる点が乾式より優れている。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。溶媒は、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。脱水アセトンは水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えものである。脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕しながら混合することで、混合材料への不純物混入を低減することができる。

粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ビーズミルは攪拌機構を用いた手段である。ボールミルは、メディアをいれたポットを回転させる手段である。メディアには酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いると好ましい。代表的な酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少な材料であるため、メディアからのコンタミネーションが少ない。さらに、メディアからのコンタミネーションを抑制するためにボールミルのポットの周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすると好ましい。

＜ステップＳ１１３＞
図１７に示すステップＳ１１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが昇華して減少することがあり、またコバルトが過剰に還元されることもある。例えばコバルトが３価から２価へ還元されると、酸素欠陥などが誘発されることがある。このように温度が高すぎることは正極活物質の製造方法にとって好ましくない。

加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないことがあり好ましくないが、長すぎると生産性が低下すると考えらえる。そこで加熱時間は１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。

昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとすると好ましい。

複合酸化物の加熱のため、雰囲気は酸素を有すると好ましい。さらに雰囲気は水が少ないことが好ましく、代表的には加熱雰囲気を乾燥空気とすると好ましい。例えば炉内に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は５Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上記のように雰囲気用のガスを炉へ導入し続け、ガスが炉内を流れている方法をフローと呼ぶ。またフローさせないやり方として、炉を減圧してから雰囲気用のガスを充填し（パージし、といってもよい）、当該ガスが炉から出入りしないようにする方法を用いてもよい。例えば炉が有する差圧計が−９７０ｈＰａとなるまで減圧してから、５０ｈＰａになるまで雰囲気用のガスを炉に充填すると好ましい。パージの場合も雰囲気用のガスには乾燥空気を適用することができる。

加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

加熱に用いる炉として、ロータリーキルン又はローラーハースキルンを用いてもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

加熱の際に混合材料を収容する容器は、るつぼまたはセッター（さやともいう）が好ましい。容器の純度は３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上が好ましい。なお、容器に蓋を配置してから加熱することで、材料の不要な揮発を防ぐことができる。また、るつぼ及びセッターの材質として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はムライト−コーディライトを用いてもよい。

また容器は新品のものよりも、複数回使用した容器を用いることが好ましい。本明細書等において新品の容器とは、リチウム、混合材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいう。また複数回使用した容器とは、混合材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものという。新品の容器を用いると、加熱の際に材料の一部が容器に吸収されるおそれ、及び／または当該材料の一部が容器に付着するおそれがあるためである。材料の一部が失われると、良質な正極活物質が得られない懸念が高まる。一方で複数回使用した容器では上記おそれが少なく、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制されることがある。

加熱が終わったあと、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、混合材料を容器から乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムのものを用いると好適である。

＜ステップＳ１１４＞
上述のステップを経て、図１７に示すステップＳ１１４のように、コバルト酸リチウムを合成することができる。コバルト酸リチウムの粒子径、又はメディアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下とすると、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制されるため好ましい。

ステップＳ１１０乃至ステップＳ１１４のように固相法でコバルト酸リチウムを作製する例を示したが、共沈法でコバルト酸リチウムを作製してもよい。また水熱法でコバルト酸リチウムを作製してもよい。

なお、ステップＳ１１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムの粒子径、又はメディアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下とする。この場合、ステップＳ１１０乃至ステップＳ１１３を省略することができる。

ステップＳ１１４に用いることができる、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムは、主成分以外の元素の濃度が一定の範囲にあると好ましい。なおコバルト酸リチウムの主成分の元素とは、リチウム、酸素及びコバルトを指し、主成分以外の元素とはリチウム、酸素及びコバルト以外を指す。後述する添加元素に該当する元素は、主成分以外の元素といえる。

主成分の濃度及び主成分以外の元素の濃度について説明する。たとえばコバルト酸リチウムをＧＤ−ＭＳを用いて分析すると、各元素の濃度（単位：ｗｅｉｇｈｔ　ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ（ｗｔ　ｐｐｍ））を得ることができる。表１乃至表３には４種のコバルト酸リチウム（材料Ｓｍ−１、材料Ｓｍ−２、材料Ｓｍ−３、材料Ｓｍ−４）に対する、各元素の濃度を示す。また表において「Ｍａｔｒｉｘ」とあるのは主成分であることを意味し、「Ｂｉｎｄｅｒ」は補助電極を意味し、「Ｓｏｕｒｃｅ」は測定装置の部材由来の影響があることを意味し、「＜」は検出下限未満であったことを意味し、「≦」は妨害元素が重なっているが、数値以下であることを意味し、「~」はばらつきがみられた、又は妨害元素が一部重なっているが、半定量値であることを意味する。

上述の表より、コバルト酸リチウム（材料Ｓｍ−１、材料Ｓｍ−２、材料Ｓｍ−３、材料Ｓｍ−４）が有する各元素の濃度範囲を読み取ることができる。たとえばステップＳ１１４に用いられるコバルト酸リチウムとして、材料Ｓｍ−１を用いる場合、上述の表より、マグネシウム濃度が４０ｗｔ　ｐｐｍ以下、チタン濃度が４０ｗｔ　ｐｐｍ以下が好ましいと読み取れる。

＜ステップＳ１１５＞
次に、図１７に示すステップＳ１１５として、コバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。又は以下に示すステップＳ１２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。本ステップに用いる容器及び／又は蓋等は、ステップＳ１１３で用いるものと同様である。初期加熱により次の効果が期待されるが、本発明の一態様である正極活物質を得るために初期加熱は必須ではない。

初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部２０ａの一部からリチウムが脱離する。また内部２０ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１１等で準備したリチウム源及び／又はコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。

さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

この初期加熱には、リチウム源を用意しなくてよい。又は、添加元素源を用意しなくてよい。又は、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。

本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。例えばステップＳ１１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、コバルト酸リチウムの結晶構造を維持するため、ステップＳ１１３の温度より低くすると好ましい。また本工程の加熱時間は、コバルト酸リチウムの結晶構造を維持するため、ステップＳ１１３の時間より短くすると好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。

また内部２０ｂの結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。

コバルト酸リチウムは、ステップＳ１１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため、収縮差が生じうる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１１５の初期加熱により均質化されうる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１１５を経ると、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになるため好ましい。

また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施すると好ましい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた結晶等のずれが緩和され、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになるため好ましい。

表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質のクラックを防ぐことができる。

なお、ステップＳ１１４として、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１１乃至ステップＳ１１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。

＜ステップＳ１２０＞
図１７に示すステップＳ１２０のように、コバルト酸リチウムに添加元素を添加する。具体的には、添加元素を有する化合物（添加元素源と記す）を用意する。本実施の形態で説明する正極活物質の製造方法１では添加元素を複数のステップに分けて加えるため、図１７に示すフローにおいて最初に用意する添加元素をＡ１、２回目に用意する添加元素をＡ２、３回目に用意する添加元素をＡ３として区別する。添加元素Ａ１を有する化合物（Ａ１源）は添加元素Ａ２を有する化合物（Ａ２源）と異なる化合物が好ましく、さらにＡ２源は添加元素Ａ３を有する化合物（Ａ３源）と異なる化合物であると好ましい。添加元素Ａ１を添加するステップＳ１２０について、図１９Ａを用いて詳述する。

＜ステップＳ１２１＞
図１９Ａに示すステップＳ１２１では、コバルト酸リチウムに添加するＡ１源を用意する。Ａ１源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。

添加元素にマグネシウムを選んだとき、Ａ１源はマグネシウム源（図中Ｍｇ源）と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としてはマグネシウム化合物を用いることができ、代表的にはフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

添加元素にフッ素を選んだとき、Ａ１源はフッ素源（図中Ｆ源）と呼ぶことができる。当該フッ素源としてはフッ素化合物を用いることができ、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ１２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。

またフッ素源は気体であると好ましく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_５Ｆ_２、Ｏ_６Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）等を用い、気体を加熱雰囲気中に混合させてもよい。また気体として上述したフッ素源を複数用いてもよい。

図１９Ａで説明する製造方法１では、添加元素Ａ１としてマグネシウム及びフッ素を用いることとし、フッ素源にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、マグネシウム源にはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用意する。なおフッ化マグネシウムはマグネシウム源と呼ぶ。

＜ステップＳ１２２＞
次に、図１９Ａに示すステップＳ１２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎ、充放電サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３またはその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ１２３＞
図１９Ａに示すステップＳ１２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、Ａ１源を得る。回収の際、必要に応じてふるいを実施してもよい。なお、ステップＳ１２３に示すＡ１源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。

上記混合物の粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。Ａ１源として、一種の材料を用いた場合においても、粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に正極活物質の表層部に均一に添加元素を拡散又は分布させやすいため好ましい。

＜ステップＳ１３１＞
図１７に示すステップＳ１３１では、コバルト酸リチウムと、Ａ１源とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ１源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦３）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦１）であることがより好ましい。

ステップＳ１３１の混合には、機械的エネルギーによる複合化処理を適用することができる。複合化処理とは、ロータ等を用いて粉体層に機械エネルギー（衝撃、圧縮、又はせん断に関するエネルギー）を与えて、メカノケミカル反応を起こし、新たな素材とさせるような処理である。複合化処理におけるロータの回転数は２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下が好ましく、処理時間は５分以上３０分以下が好ましい。また回転により熱を生じることがあるため、複合化処理装置は水冷機能を加えてもよい。

またステップＳ１３１の混合には、ボールミル又はビーズミル等を用いることができる。コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。

＜ステップＳ１３２＞
図１７のステップＳ１３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０１を得る。回収の際、必要に応じてふるいを実施してもよい。

＜ステップＳ１３３＞
図１７に示すステップＳ１３３では、混合物９０１を加熱する。ステップＳ１１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。

ここで加熱温度について補足する。ステップＳ１３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度が好ましく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ１３３における加熱温度としては、６５０℃以上が好ましい。

勿論、混合物９０１が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ１３３の加熱温度は７４２℃以上とすると好ましい。フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ１３３の加熱温度は７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において初期融解温度Ｔ_ｉｍは７７９℃、融解ピーク温度Ｔ_ｐｍは８１５℃、融解終了温度Ｔ_ｅｍは８２６℃であった。よって、加熱温度は８２６℃以上とすると好ましい。

加熱温度はコバルト酸リチウムの融点（１１３０℃）未満とする。なお融点近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの融解が懸念される。さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。温度が高すぎると、フッ化物が昇華により減少する。たとえばフッ化リチウムの蒸気圧は９００℃から急激に上昇する。そのため、加熱温度は１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましく、８５０℃以下であるとさらに好ましい。フッ化リチウムの昇華が抑制されると、正極活物質の表層部において、適切な濃度のフッ素及びリチウムを有することができる。さらに表層部が十分なリチウムを有すると、添加元素としてチタンを添加した際に異相（ＭｇＴｉＯ_３等）を生成しにくくなる利点もある。

これらを踏まえると、ステップＳ１３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８２６℃以上１１００℃以下が好ましく、８２６℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２６℃以上１０００℃以下がより好ましく、８２６℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８２６℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ１３３における加熱温度は、ステップＳ１１３よりも低いとよい。

なお製造方法１では、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を例えば７４２℃以上９５０℃以下とすることができ生産性が向上する。しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが昇華する可能性があり、昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源としてＬｉＦを用いなかったとしても、コバルト酸リチウムの表面のＬｉとフッ素源のＦが反応してＬｉＦが生じ、当該ＬｉＦが昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦでないフッ素源を用いたとしても、同じように昇華の抑制が必要である。

そこで、たとえば混合物を収容する容器に蓋を配置することで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０１を加熱することが好ましい。混合物９０１中のＬｉＦの昇華を抑制することができる。

また加熱時の炉は酸素を有する雰囲気とする。酸素が不足すると、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウムが層状岩塩型の結晶構造を保てなくなるおそれがある。例えば炉内は大気圧を超えた圧力としてもよい。

本ステップは、混合物９０１の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０１粒子同士が固着すると、添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することとなり、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。さらに粒子同士の固着は、酸素との接触面積が減る恐れもある。

ロータリーキルンによって加熱する場合は、炉内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。また最初に雰囲気をパージし炉内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない。ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０１の入った容器に蓋を配置することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０１を加熱することができる。

加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。加熱時間は２時間以上が好ましく、５時間以上２０時間以下がより好ましい。

加熱条件について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１３３のコバルト酸リチウムの粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムの粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）が小さい場合は、それが大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。図１７のステップＳ１３３のコバルト酸リチウムの粒子径又はメディアン径（Ｄ５０）が７μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましく、７５０℃以上９５０℃以下がより好ましい。加熱時間は例えば５時間以上２０時間以下が好ましく、８時間以上１２時間以下がより好ましい。

＜ステップＳ１３４＞
図１７に示すステップＳ１３４では、加熱した材料を回収し、複合酸化物９０２を得る。本ステップにおいて、回収の後、必要に応じて解砕してもよい。

＜ステップＳ１４０＞
図１７に示すステップＳ１４０では、Ａ２源を用意する。添加元素Ａ２としては、ステップＳ１２１で説明した添加元素を用いることができ、添加元素Ａ２は添加元素Ａ１と異なる元素を選択すると好ましい。製造方法１では、添加元素Ａ２としてニッケル及びアルミニウムを用いることとする。ニッケル源としてはニッケル化合物を用いることができ、代表的には酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としてはアルミニウム化合物を用いることができ、代表的には酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。添加元素Ａ２を添加するステップＳ１４０について、図１９Ｂを用いて詳述する。

＜ステップＳ１４１乃至ステップＳ１４３＞
図１９ＢのステップＳ１４１では、ニッケル源（図中Ｎｉ源）及びアルミニウム源（図中Ａｌ源）を用意する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ２源が有するニッケルの原子数Ｎｉとの比は、Ｃｏ：Ｎｉ＝１００：ｚ１（０．２≦ｚ１≦０．７）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｎｉ＝１００：ｚ１（０．４≦ｚ１≦０．６）であることがより好ましい。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ２源が有するアルミニウムの原子数Ａｌとの比は、Ｃｏ：Ａｌ＝１００：ｚ２（０．１≦ｚ２≦０．５）であることが好ましく、Ｃｏ：Ａｌ＝１００：ｚ２（０．１５≦ｚ２≦０．３）であることがより好ましい。さらに述べると本ステップにおいて、アルミニウムの添加濃度はニッケルの添加濃度より低くすると好ましい。

次にステップＳ１４２では、ニッケル源及びアルミニウム源をそれぞれ粉砕する。粉砕の条件はステップＳ１２２の条件を参照することができる。その後ステップＳ１４３では、上記で粉砕した材料を混合して、Ａ２源を得る。

＜ステップＳ１５１＞
図１７に示すステップＳ１５１では、複合酸化物９０２と、Ａ２源とを混合する。混合条件はステップＳ１３１の記載を参照することができる。

＜ステップＳ１５２＞
次に図１７に示すステップＳ１５２おいて、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、ふるいを実施してもよい。

＜ステップＳ１５３＞
次に図１７に示すステップＳ１５３では、混合物９０３を加熱する。加熱条件はステップＳ１３３の記載を参照することができる。なお本ステップでも混合物を収容する容器に蓋を配置すると好ましい。また本ステップにおいて加熱時間について補足する。加熱時間が短いと生産性が高く好ましい。本ステップの加熱時間はステップＳ１３３よりも短くすることができる。具体的には、１時間以上が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。

＜ステップＳ１５４＞
図１７に示すステップＳ１５４では、加熱した材料を回収し、正極活物質２１を得る。本ステップにおいて、回収の後、必要に応じて解砕してもよい。回収の際、ふるいを実施してもよい。以上のような製造方法１により、本発明の一態様の正極活物質を製造することができる。製造方法１は生産性の高い方法であり、コストを抑えた製造方法を提供することができる。

《正極活物質の製造方法２》
本発明を実施する一形態であって、製造方法１とは異なる正極活物質２１の製造方法２について、図１８を用いて説明する。製造方法２は主に添加元素を加える回数が製造方法１と異なり、その他の記載は製造方法１の記載を参照することができる。

製造方法１と同様にステップＳ１５４まで実施する。ただしステップＳ１１５の加熱処理は実施しなくともよい。

＜ステップＳ１６０＞
図１８に示すステップＳ１６０では、Ａ３源を用意する。添加元素Ａ３としては、ステップＳ１２１で説明した添加元素を用いることができ、添加元素Ａ３は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２と異なる元素を選択すると好ましい。製造方法１では、添加元素Ａ３としてチタンを用いることとする。チタン源には、チタンを有する化合物（チタン化合物）を用いるが、チタン化合物にはチタン酸化物、チタン酸リチウム等が挙げられる。チタン酸化物にはＴｉＯ_２で示される化合物があり、チタン酸リチウムにはＬｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉＯ_２で示される化合物がある。チタン源として上述した化合物から選ばれた一又は二以上を用いることができる。添加元素Ａ３を添加するステップＳ１６０について、図１９Ｃを用いて詳述する。

＜ステップＳ１６１乃至ステップＳ１６３＞
図１９ＣのステップＳ１６０では、チタン源（図中Ｔｉ源）を用意する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ３源が有するチタンの原子数Ｔｉとの比は、Ｃｏ：Ｔｉ＝１００：ｚ３（０．０１≦ｚ３≦０．５）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｔｉ＝１００：ｚ３（０．０５≦ｚ３≦０．２５）であることがより好ましい。

次にステップＳ１６２では、チタン源を粉砕する。粉砕の条件はステップＳ１２２の条件を参照することができる。その後ステップＳ１６３では、上記で粉砕した材料を回収して、Ａ３源を得る。

＜ステップＳ１７１＞
図１６に示すステップＳ１７１では、複合酸化物９０４と、Ａ３源とを混合する。混合条件はステップＳ１３１の記載を参照することができる。

＜ステップＳ１７２＞
次に図１８に示すステップＳ１７２おいて、上記で混合した材料を回収し、混合物９０５を得る。回収の際、ふるいを実施してもよい。

＜ステップＳ１７３＞
図１８に示すステップＳ１７３では、混合物９０５を加熱する。加熱条件はステップＳ１３３の記載を参照することができる。なお本ステップでも混合物を収容する容器に蓋を配置すると好ましい。また本ステップにおいて加熱時間について補足する。加熱時間が短いと生産性が高く好ましい。本ステップの加熱時間はステップＳ１３３よりも短くすることができる。具体的には、１時間以上が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。

＜ステップＳ１７４＞
図１８に示すステップＳ１７４では、加熱した材料を回収し、正極活物質２１を得る。回収の際、ふるいを実施してもよい。以上のような製造方法１により、本発明の一態様の正極活物質を製造することができる。製造方法１は生産性の高い方法であり、コストを抑えた製造方法を提供することができる。

《正極活物質の製造方法３》
本発明を実施する一形態であって、製造方法１及び２とは異なる正極活物質２１の製造方法３について、図２０Ａ及び図２０Ｂを用いて説明する。製造方法３は主に添加元素を加える回数が製造方法１と異なり、その他の記載は製造方法１の記載を参照することができる。

製造方法２では添加元素Ａ１としてマグネシウム及びフッ素、添加元素Ａ２としてニッケル及びアルミニウムとして、異なるタイミングで添加させたが、マグネシウム、フッ素、ニッケル及びアルミニウムを同じステップで添加してもよい。図２０Ａ及び図２０ＢのステップＳ１２０ａのＡ１＋Ａ２源として、これらを同じステップで添加する方法を示す。この製造方法も、混合及び加熱工程を減らすことができるため生産性が高い方法であるといえ、コストを抑えた製造方法を提供することができる。

《正極活物質の製造方法４》
本発明を実施する一形態であって、製造方法１乃至３とは異なる正極活物質２１の製造方法４について説明する。正極活物質の製造方法４はステップＳ１１０において、リチウム源及びコバルト源に加えて、添加元素源（Ａ０源）を用意する。製造方法４では、マグネシウム、フッ素、ニッケル及びアルミニウムを同じステップで添加させたが、これらのうち、マグネシウム源及びフッ素源をＡ０源として、リチウム源及びコバルト源と同じステップで用意する。この製造方法も、混合及び加熱工程を減らすことができるため生産性が高い方法であるといえ、コストを抑えた製造方法を提供することができる。

なお、Ａ０源がリチウム源及びコバルト源と同じステップで添加されたものとして、あらかじめ合成された、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１１乃至ステップＳ１１３を省略することができる。

《正極活物質の製造方法５》
本発明を実施する一形態であって、製造方法１乃至４とは異なる正極活物質２１の製造方法４について説明する。製造方法５は、Ａ１源を添加した後に、Ａ２源＋Ａ３源としてアルミニウム源、ニッケル源及びチタン源等を添加する方法である。この製造方法も、混合及び加熱工程を減らすことができるため生産性が高い方法であるといえ、コストを抑えた製造方法を提供することができる。

Ａ３源としてチタン化合物を用いるが、少なくともＡ１源が先に添加された状態でＡ３源を添加する、又はＡ１源及びＡ２源が先に添加された状態で、Ａ３源を添加する順序が、充放電サイクルにおける放電容量の低下を抑制するには好ましいステップである。

製造方法１乃至５は適宜組み合わせることができる。

また本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池の形態例について説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型二次電池の一例について説明する。図２１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２１Ｂは、外観図であり、図２１Ｃは、その断面図である。コイン型二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型二次電池は、ボタン型二次電池を含む。

図２１Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図２１Ａと図２１Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

図２１Ａでは、正極３０４、負極３０７、スペーサ３４２、ワッシャー３３２が重なり、負極缶３０２、正極缶３０１で封止する様子を示す。なお図２１Ａでは、上記実施の形態で説明した電解質及びセパレータは図示しない。スペーサ３４２、及びワッシャー３３２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護又は缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３４２、又はワッシャー３３２はステンレス又は絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

図２１Ｂは、完成したコイン型二次電池３００の斜視図である。

コイン型二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされていてもよい。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続される。

なお、コイン型二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すると好ましい。

図２１Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型二次電池３００を製造する。

コイン型二次電池３００に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池となる。

［円筒型二次電池］
円筒型二次電池の例について図２２Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図２２Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図２２Ｂは、円筒型二次電池の断面を模式的に示した図である。図２２Ｂに示す円筒型二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とが電解質層６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、本発明の一態様の電解質（図示せず）が注入されている。

円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図２２Ａ乃至図２２Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、例えば二次電池の小型化を図ることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３は、アルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は、銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系セラミックス材料等を用いることができる。

図２２Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、バッテリーパックと呼ぶこともある。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電又は過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

図２２Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図２２Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

円筒型の二次電池６１６に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図２３及び図２４を用いて説明する。

図２３Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で本発明の一形態の電解質に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２３Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

なお、図２３Ｂに示すように、図２３Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２３Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、金属材料と樹脂材料との積層体などを用いることができる。特に、アンテナが形成される面に樹脂材料である有機樹脂を形成することにより、二次電池９１３による電界を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図２３Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、を有する。捲回体９５０は、電解質層９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図２４Ａ乃至図２４Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２４Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

電解質層９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

図２４Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図２４Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａが覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁であり、二次電池破裂を防止することができる。

図２４Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２４Ａ及び図２４Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図２３Ａ乃至図２３Ｃに示す二次電池９１３の記載を参考にすることができる。

捲回体を有する二次電池９１３に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、図２５Ａ乃至図２５Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

図２５Ａに示すように電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグ又はサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒータ１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２５Ｂを用いて説明する。

図２５Ｂでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動又は揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４及び電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。他方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、又はＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ＡＢ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ＡＢ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。

また、低温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。

酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

また、マイクロショートとは内部ショートの一であり、二次電池の内部の微小な短絡のことを指す。マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、又は副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

また、図２５Ｂに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２５Ｃに示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、及び外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電及び過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタ及びｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯ_ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもでき、小型化が可能となる。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。第２のバッテリ１３１１を二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータが起動できないことがある。第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されているため、上記のようなモータが動作できなくなることはない。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方に二次電池を用いる一例を示すが、第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、又は電気二重層キャパシタを用いてもよい。上述した二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３及びバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。又はバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。又はバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセント又は充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブル又は充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵ又はＧＰＵを用いる。

充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

また、二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機及び回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。

図２６Ａ乃至図２６Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２６Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。又は、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、上記実施の形態で示した二次電池の一例を一箇所又は複数個所に設置する。車両に搭載する二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２６Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池が接続された電池モジュールを有する。さらに電池パック２２００は、電池モジュールに電気的に接続された充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式及び非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法及びコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）又はコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションであると好ましく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路又は外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時及び走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式又は磁界共鳴方式を用いることができる。

図２６Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池の数などが違う以外は、図２６Ｂと同様な機能を備えているので説明は省略する。電池パック２２０１の二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２６Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とするまた、電池パック２２０２の電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５Ｂと同様な機能を備えているので説明は省略する。モジュールが有する二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２６Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２６Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて電池モジュールを構成し、電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５Ｂと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態７）
本実施の形態では、二輪車、自転車等の車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

図２７Ａは、本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。図２７Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の二次電池を適用することができる。本発明の一態様の二次電池は保護回路を有してもよい。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２７Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。二次電池８７０１に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御又は異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、二次電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

図２７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２７Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図２８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図２８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２８Ｃは、ロボットの一例を示している。図２８Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しができる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置又は電子部品を備える。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

図２８Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具又は段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置又は電子部品を備える。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。

図２９Ａには、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。

ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。

人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。

または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。

図２９Ｂには、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、二次電池６９０５と、を有する。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、信頼性の高い二次電池とすることができる。さらに二次電池に、本発明の二次電池を用いることで安全性の高い二次電池とすることができる。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。

またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図２９Ｂに示すように大きなシート状に展開されるように設計してもよい。

図２９Ｃには、宇宙用機器の一例として、宇宙船６９１０を示している。宇宙船６９１０は、機体６９１１と、ソーラーパネル６９１２と、二次電池６９１３と、を有する。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。機体６９１１はたとえば与圧室と非与圧室を有することができる。与圧室は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力は、二次電池６９１３に充電することができる。

図２９Ｄには、宇宙用機器の一例として、探査車６９２０を示している。探査車６９２０は、機体６９２１と、二次電池６９２３と、を有する。二次電池に、本発明の二次電池を用いることで、安全性の高い二次電池とすることができる。探査車６９２０は、ソーラーパネル６９２２を有していてもよい。

探査車６９２０は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力を二次電池６９２３に充電してもよいし、その他の動力源、たとえば燃料電池、放射性同位体熱電気転換器等により生成した電力を二次電池６９２３に充電してもよい。

＜正極活物質の製造方法＞
本実施例では図１７および図１９等に基づき本発明の一態様である正極活物質を製造した。製造条件等について詳述する。

図１７のステップＳ１１４のＬｉＣｏＯ_２として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて、セルシードＣ−１０Ｎの粒度分布を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は１２．５μｍであった。さらにセルシードＣ−１０ＮはＧＤ−ＭＳにより得られた各元素濃度が上記実施の形態の材料Ｓｍ−１を満たし、コバルト、酸素、リチウム以外の元素濃度が低いコバルト酸リチウムであった。

図１７のステップＳ１１５として、セルシードＣ−１０Ｎを加熱した。加熱の際、セルシードＣ−１０Ｎをさやに入れ、蓋を配置した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、８５０℃及び２時間加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ_２フロー）。炉の排気口の開口幅を調整して、炉の差圧計が５Ｐａとなるように酸素フロー量を調節した。加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、炉の温度が２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。本ステップの加熱を経たセルシードＣ−１０Ｎは、表面の凹凸がなくなったか少なくなった。

図１７のステップＳ１２０、具体的には図１９ＡのステップＳ１２０乃至ステップＳ１２３に従って、添加元素Ａ１としてマグネシウムおよびフッ素を添加した。まず、図１９ＡのステップＳ１２１に示すように、マグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ_２を１：３（モル比）となるように、ＬｉＦとＭｇＦ_２を秤量した。次に脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ_２を、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した（ステップＳ１２２）。混合にはボールミルを用い、メディアとして酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）を用いた。混合後、酸化ジルコニウムボール（１ｃｍφ）及び目開き３００μｍの篩を用いてふるい、添加元素源（Ａ１源）を得た（ステップＳ１２３）。

図１７のステップＳ１３１として、Ａ１源に含まれるＭｇＦ_２が、コバルト酸リチウムに対して１ｍｏｌ％となるように秤量して、Ａ１源とコバルト酸リチウムとを乾式で混合した。混合には複合化処理用の装置として、ロータとしてノビルタを設置したピコライン（ホソカワミクロン製）を用いた。当該装置を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌して、混合物９０１を得た（ステップＳ１３２）。複合化処理中は冷却水を用いて発熱を抑えた。

次にステップＳ１３３として、混合物９０１を加熱した。加熱の際、混合物９０１をさやに入れ、蓋を配置した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）に入れて、９００℃及び２時間加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ_２フロー）。炉の排気口の開口幅を調整して、炉の差圧計が５Ｐａとなるように酸素フロー量を調節した。加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、炉の温度が２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。加熱によりＭｇ及びＦを有する複合酸化物９０２を得た（ステップＳ１３４）。

図１７のステップＳ１４０、具体的には図１９ＢのステップＳ１４１乃至ステップＳ１４３に従って、添加元素Ａ２としてニッケルおよびアルミニウムを添加した。図１９Ｂに示すように、ニッケル源として粉砕工程（ステップＳ１４２）を経た水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用意し、アルミニウム源として粉砕工程（ステップＳ１４２）を経た水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用意した。ニッケル源及びアルミニウム源の粉砕条件はともに、ボールミルを用い、メディアとして酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）を用い、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間粉砕した。

図１７のステップＳ１５１に示すように、水酸化ニッケルがコバルト酸リチウムに対して０．５０ｍｏｌ％となり、水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムに対して０．５０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量して、複合酸化物９０２と乾式で混合した。混合には複合化処理用の装置として、ロータとしてノビルタを設置したピコライン（ホソカワミクロン製）を用いた。当該装置を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌して、混合物９０３を得た（ステップＳ１５２）。複合化処理中は冷却水を用いて発熱を抑えた。

図１７のステップＳ１５３として、混合物９０３をさやに入れ、蓋を配置した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、８５０℃及び１０時間加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ_２フロー）。炉の排気口の開口幅を調整して、炉の差圧計が５Ｐａとなるように酸素フロー量を調節した。加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、炉の温度が２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。加熱によりＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有する複合酸化物９０４を得た（ステップＳ１５４）。本実施例ではこれを正極活物質Ａとした。

＜正極Ａの製造方法＞
正極活物質Ａ、及び各導電材等を有する正極Ａの製造方法について説明する。

図１５のステップＳ１１に示すように、繊維状の導電材１としてＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ　ＣＮＴ、ＧＥＬＯＮ製）を用意し１７０℃で４８時間乾燥させた。有機溶媒２としてＮＭＰ（富士フイルム和光純薬製）を用意し、分散剤３としてＰＶＰ（Ｋ２５、富士フイルム和光純薬製）を用意した。ＣＮＴ：ＰＶＰ：ＮＭＰ＝０．５：０．１：９９．４（重量比）となるように秤量し、ステップＳ１２に示すように超音波処理を実施した。超音波処理は周波数２０ｋＨｚ、７分半として、ＮＭＰが揮発しないように冷却しながら行った。得られた分散液Ｘ１ではＣＮＴは凝集せず、ＮＭＰ中に均一に分散していると考えられた（ステップＳ１３）。これは超音波処理によりＣＮＴの凝集が解れたところに、ＰＶＰが入り、ＰＶＰがＣＮＴの表面に吸着し、ＣＮＴを親水化することで、ＮＭＰに分散しやすくなるため好ましい。

図１５のステップＳ１５に示すようにバインダ４としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。有機溶媒５としてＮＭＰを用意した。なお、本ステップでは、ＰＶＤＦとＮＭＰとの混合材料（ＧＥ５１３０５、ソルベイ製）として用意した。また本ステップでは、正極活物質２１を用意した。

図１５のステップＳ１６に示すように、分散液Ｘ１、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合材料、正極活物質２１を混合した。本ステップでは、ポリプロピレン製容器（ＰＰ製容器）に上記材料をすべて入れて、自転・公転方式ミキサーにより混合した。その後、スパチュラを用いた混練作業を実施した。本ステップでは、上記自転・公転方式ミキサー及びスパチュラによる混練作業を繰り返して混合スラリーを得た。

図１５のステップＳ１７に示すように、新たに分散液Ｘ２を用意して、混合スラリーと加えて、ステップＳ１８に示すように攪拌を行った。その後、ステップＳ１９に示すように、正極用スラリーにおける適切な粘度であるかを確認した。粘度が低い場合は、ＮＭＰを揮発させて粘度を調整した。このようにして正極用スラリーを得た（ステップＳ２０）。正極用スラリーを正極集電体へ塗工して正極を得た。これを正極Ａと呼ぶ。

＜比較例＞
比較例として、図１５のステップＳ１１乃至ステップＳ１３に代わりに、ＣＮＴを分散させずに凝集した粉末のまま用いて、正極用スラリーＸを得た。また別の比較例として、図１５のステップＳ１１で分散剤を添加せずに超音波処理を施し、分散が不十分な状態の液体を用いて、正極用スラリーＹを得た。

正極用スラリーＸを正極集電体へ塗工して正極を得た。これを正極Ｘと呼ぶ。正極用スラリーＹを正極集電体へ塗工して正極を得た。これを正極Ｙと呼ぶ。正極Ｘ及び正極Ｙを比較例にすると正極Ａの効果が理解しやすくなる。

＜プレス圧＞
正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙに対して、ロールプレス機を用いてプレスを行った。ロールプレス機は上ロール及び下ロールを有し、上ロール及び下ロールの間を正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙを通過させてプレスを行った。プレス条件として、上ロール及び下ロールはそれぞれ１２０℃とし、線圧は２１０ｋＮ／ｍとした。

＜表面ＳＥＭ観察＞
正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙの表面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ像の観察には、日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００を用いた。加速電圧は１ｋＶとした。倍率５０００倍及び倍率２００００倍とし、オートフォーカス観察とした。図３０には、正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙに対する表面ＳＥＭ像を示す。正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙそれぞれにおいて、正極活物質粒子は１０μｍ以上であった。また正極Ｘ及び正極ＹはＣＮＴが塊で存在することが観察された。正極Ａは１本のＣＮＴを確認できる程度に解かれ、正極活物質粒子を包んでいることが観察された。正極Ａのように良好な分散状態のＣＮＴを用いることで、ＣＮＴが正極活物質粒子を包むことがわかった。

＜ハーフセルの作製＞
正極Ａ、正極Ｘ及び正極Ｙを有するハーフセルとしてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を組み立てた。当該コインセルをセルＡ、セルＸ及びセルＹとする。コインセルに用いた電解液、セパレータ及び対極等について説明する。

＜電解液＞
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた混合液を用意した。さらに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合液の総量に対して２ｗｔ％加えた。

＜セパレータ＞
セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。

＜対極＞
対極（負極）はリチウム金属を用いた。

＜充放電サイクル試験＞
セルＡ、セルＸ及びセルＹに対して６つの条件で充放電サイクル試験を実施し、正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量維持率（％）を取得した。その結果を図３１Ａ乃至図３６Ｂに示す。

条件１では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

条件２では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を４５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

条件３では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

条件４では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を４５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

条件５では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

条件６では、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を４５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ

本充放電サイクル試験において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件のカットオフ電流まで到達しない場合、時間で停止する（時間でカットするといい、カット時間と呼ぶ）こともある。本充放電サイクル試験ではカット時間を３時間とした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。充電と放電との間には休止期間を設けることとし、本充放電サイクル試験における休止期間を１０分とした。

図３１Ａに条件１の放電容量の結果を示し、図３１Ｂに条件２の放電容量の結果を示し、図３２Ａに条件３の放電容量の結果を示し、図３２Ｂに条件４の放電容量の結果を示し、図３３Ｂに条件４の放電容量の結果を示し、図３４Ａに条件５の放電容量の結果を示し、図３４Ｂに条件６の放電容量の結果を示す。図３１Ａ乃至図３３Ｂのグラフにおいて横軸はサイクル（回）縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

図３４Ａに条件１の放電容量維持率の結果を示し、図３４Ｂに条件２の放電容量維持率の結果を示し、図３５Ａに条件３の放電容量維持率の結果を示し、図３５Ｂに条件４の放電容量維持率の結果を示し、図３６Ａに条件５の放電容量維持率の結果を示し、図３６Ｂに条件６の放電容量の結果を示す。図３４Ａ乃至図３６Ｂのグラフにおいて横軸はサイクル（回）、縦軸は放電容量維持率（％）とした。

セルＡはセルＸ及びセルＹよりも放電容量の値が高く、放電容量維持率も良好であった。すなわちＣＮＴが適切に分散し、正極活物質を包んだ正極Ａは、良好な電池特性を示すことが分かった。

＜レート別放電容量測定＞
次に、レート別放電容量測定のために、セルＡ、セルＸ及びセルＹを用意した。本測定では、セルＡ、セルＸ及びセルＹのそれぞれについて、正極活物質の担持量が異なる８つのセルを用意した。

はじめにセルＡ、セルＸ及びセルＹに対してエージング処理を実施した。エージング処理は各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを２回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃレート、４．６Ｖ、０．０２Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．２Ｃレート、２．５Ｖ
本エージング処理において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。充電と放電との間には休止期間を設けることとし、本エージング処理における休止期間を１０分とした。

次いで、セルＡ、セルＸ及びセルＹを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、上限電圧４．６Ｖのレート別放電容量を測定した。レート別放電容量の充電条件は上記充放電サイクル試験の条件１と同じであり、充放電を繰り返す際、充電条件を固定した。放電条件は２．５Ｖになるまでのレートを０．２Ｃ，０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、０．２Ｃとして順に異ならせた。

０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、０．５Ｃレートの放電容量の割合を、図３７Ａに示す。０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、１Ｃレートの放電容量の割合を、図３７Ｂに示す。０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、２Ｃレートの放電容量の割合を、図３８Ａに示す。０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、３Ｃレートの放電容量の割合を、図３８Ｂに示す。０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、４Ｃレートの放電容量の割合を、図３９Ａに示す。０．２Ｃレートの放電容量の値を１００としたときの、５Ｃレートの放電容量の割合を、図３９Ｂに示す。図３７Ａ乃至図３９Ｂのグラフにおいて横軸は実測の担持量（ｍｇ／ｃｍ^２）、縦軸は０．２Ｃレートの放電容量で規格化した放電容量の割合（％）を示す。

セルＡはレート特性が良好であった。すなわちＣＮＴが適切に分散し、正極活物質を包んだ正極Ａは、良好なレート特性を示すことが分かった。特に４Ｃレートである図３９Ａに着目すると、セルＡ３はセルＸ及びセルＹより０．２Ｃレートの放電容量で規格化した放電容量の割合が高く、特に横軸の担持量が約１０ｍｇ／ｃｍ^２のときに顕著な差が確認された。

２０：正極活物質粒子、２０ａ：表層部、２０ｂ：内部、２１：正極活物質、２１ｂ：正極活物質、２４：被覆部、３０：正極用スラリー、３０ｂ：正極用スラリー、１００：二次電池、１０３：正極、１０３ａ：第１の正極、１０３ｂ：第２の正極、１０３ｔ：突出部、１０５：セパレータ、１０５ａ：第１のセパレータ、１０５ｂ：第２のセパレータ、１０５ｃ：第３のセパレータ、１０５ｄ：第４のセパレータ、１０６：負極、１０６ａ：第１の負極、１０６ｂ：第２の負極、１０６ｃ：第３の負極、１０６ｔ：突出部、１０７ａ：正極リード、１０７ｂ：負極リード、１０９ａ：接合部、１０９ｂ：接合部、１１０：正極集電体、１１１：正極活物質層、１２０：第１の正極活物質粒子、１２１：第２の正極活物質粒子、１２３：第１の導電材、１２４：第２の導電材、１２５：空隙

Claims

　正極を有し、
　前記正極は、正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、
　前記正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、
　前記表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、
　前記内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、
　前記正極の上面視又は前記正極の断面視において、前記繊維状の導電材が前記正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池。
　請求項１において、
　前記繊維状の導電材は少なくとも、前記正極活物質粒子のエッジ面を包む領域を有する、二次電池。
　正極を有し、
　前記正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、
　前記第２の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、
　前記第２の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、
　前記表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、
　前記内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、
　前記正極の上面視又は前記正極の断面視において、前記繊維状の導電材が前記第２の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池。
　正極を有し、
　前記正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、
　前記第２の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、
　前記第２の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、
　前記表層部は、コバルト、ニッケル、チタン、マグネシウム及びフッ素を有し、
　前記内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、
　前記正極の上面視又は前記正極の断面視において、前記繊維状の導電材が前記第２の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池。
　正極を有し、
　前記正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、
　前記第１の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、
　前記第１の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、
　前記表層部は、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びフッ素を有し、
　前記内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、
　前記正極の上面視又は前記正極の断面視において、前記繊維状の導電材が前記第１の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池。
　正極を有し、
　前記正極は、１０μｍ未満の粒子径を有する第１の正極活物質粒子と、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第２の正極活物質粒子と、繊維状の導電材とを有し、
　前記第１の正極活物質粒子はコバルト酸リチウムを有し、
　前記第１の正極活物質粒子は岩塩型の結晶構造を有する表層部と、層状岩塩型の結晶構造を有する内部とを有し、
　前記表層部は、コバルト、ニッケル、チタン、マグネシウム及びフッ素を有し、
　前記内部は、コバルト及びアルミニウムを有し、
　前記正極の上面視又は前記正極の断面視において、前記繊維状の導電材が前記第１の正極活物質粒子の概略全体を包む領域を有する、二次電池。
　請求項１、請求項３乃至請求項６のいずれか一において、
　前記繊維状の導電材は炭素繊維を有する、二次電池。
　請求項１、請求項３乃至請求項６のいずれか一において、
　前記繊維状の導電材はカーボンナノチューブを有する、二次電池。