WO2025110511A1 - 신규 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2025110511A1
WO2025110511A1 PCT/KR2024/016483 KR2024016483W WO2025110511A1 WO 2025110511 A1 WO2025110511 A1 WO 2025110511A1 KR 2024016483 W KR2024016483 W KR 2024016483W WO 2025110511 A1 WO2025110511 A1 WO 2025110511A1
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chemical formula
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carbon atoms
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김용재
장재권
박도영
이주열
이태희
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LG Chem Ltd
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LG Chem Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound capable of highly modifying rubber and a method for producing the same.
  • conjugated diene polymers that have low running resistance, excellent wear resistance and tensile properties, and also have steering stability represented by wet road resistance are in demand as rubber materials for tires.
  • Natural rubber, polyisoprene rubber, or polybutadiene rubber are known as rubber materials with small hysteresis loss, but they have the problem of low wet road resistance. Therefore, conjugated diene polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content, which determine the rubber properties, can be arbitrarily controlled, and the molecular weight and properties can be controlled by coupling or modification.
  • the structure of the finally manufactured SBR or BR is easy to change, and the movement of the chain ends can be reduced by bonding or modification of the chain ends, and the bonding strength with fillers such as silica or carbon black can be increased, so SBR manufactured by solution polymerization is widely used as a rubber material for tires.
  • the above solution-polymerized SBR is manufactured using an anionic polymerization initiator, and a technology is used to introduce functional groups to the ends of chains of the formed polymer by bonding or modifying them using various denaturing agents.
  • Patent Document 1 KR 1994-0021564 A (October 19, 1994)
  • the present invention has been made to solve the problems of the above-mentioned prior art, and aims to provide a novel compound useful as a rubber modifier capable of increasing the affinity between rubber and filler.
  • the present invention aims to provide a method for producing the compound.
  • the present invention provides a novel compound and a method for producing the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following chemical formula 1:
  • a 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, provided that at least two of A 1 to A 6 are substituents represented by the following chemical formula 1a,
  • R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and m are integers selected from 1 to 3, respectively.
  • the present invention provides a compound in which, in the chemical formula 1, A 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, and provided that 2 to 4 of A 1 to A 6 are substituents represented by the following chemical formula 1a.
  • the present invention provides a compound in the chemical formula 1a of (1) or (2), wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a compound in which, in any one of the above (1) to (3), the compound represented by the chemical formula 1 is any one selected from the compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3:
  • Me is a methyl group.
  • the present invention provides a compound which is a modifier for modifying rubber according to any one of (1) to (4) above.
  • the present invention provides a compound which is a modifier that modifies a polymer including a repeating unit derived from a conjugated diene monomer in any one of (1) to (5) above.
  • the present invention provides a method for producing a compound represented by the chemical formula 1 according to any one of (1) to (6), which comprises a step of reacting a compound represented by the chemical formula 2 with a compound represented by the chemical formula 3:
  • R 7 and R 8 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 to R 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • o and p are integers selected from 1 to 3, respectively,
  • a 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, provided that at least two of A 1 to A 6 are substituents represented by the following chemical formula 1a,
  • R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and m are integers selected from 1 to 3, respectively.
  • the present invention provides a method for producing a compound of the above (7), wherein in the chemical formula 2, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a method for producing a compound according to any one of (7) to (9), wherein the reaction is performed under basic conditions in a reaction solvent.
  • the present invention provides a method for producing a compound, wherein the compound represented by the chemical formula 2 and the compound represented by the chemical formula 3 are reacted in a molar ratio of 2:1 to 4:1 in any one of the above (7) to (10).
  • the compound according to the present invention can be applied to a modification reaction of rubber, particularly a polymer containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, thereby modifying the polymer at a high modification rate and having the effect of maximizing affinity with a filler.
  • polymer' in this specification refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or different types.
  • polymer encompasses the term homopolymer, which is usually used to refer to a polymer prepared from a single monomer, and the term copolymer, as defined below.
  • the term 'copolymer' refers to a polymer prepared by polymerizing at least two different monomers.
  • the general term copolymer includes binary copolymers, which are commonly used to refer to polymers prepared from two different monomers, and polymers prepared from two or more different monomers.
  • '1,2-vinyl bond content' refers to the mass (or weight) percentage of butadiene incorporated at the 1,2-position within the polymer chain of the polymer based on the portion derived from a conjugated diene monomer (such as butadiene) in the polymer (total amount of polymerized butadiene).
  • 'styrene bond content' refers to the mass (or weight) percentage of styrene incorporated into a polymer chain of a polymer derived from an aromatic vinyl monomer (such as styrene) among the polymers.
  • room temperature means the temperature in its natural state without heating or cooling, which is a temperature of 20 ⁇ 5°C.
  • substitution' in this specification may mean that a hydrogen of a functional group, an atomic group, or a compound is replaced with a specific substituent, and when a hydrogen of a functional group, an atomic group, or a compound is replaced with a specific substituent, one or two or more substituents may be present depending on the number of hydrogens present in the functional group, an atomic group, or a compound, and when multiple substituents are present, each of the substituents may be the same as or different from each other.
  • alkyl group' in this specification may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may mean all of linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, and neopentyl; and cyclic saturated hydrocarbons, or cyclic unsaturated hydrocarbons containing one or more unsaturated bonds.
  • 'alkylene group' in this specification may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • 'derived unit', 'derived repeating unit' and 'derived functional group' in this specification may mean a component, structure or the substance itself derived from a certain substance.
  • compositions claimed through use of the term “comprising” may include any additional additive, adjuvant, or compound, whether polymeric or otherwise, unless stated to the contrary.
  • the term “consisting essentially of” excludes from the scope of any succeeding description any other component, step, or procedure, excepting those that are not essential to operability.
  • the term “consisting of” excludes any component, step, or procedure not specifically described or listed.
  • the 'weight average molecular weight (Mw)' and 'molecular weight distribution (MWD)' were measured by GPC (gel permeation chromatograph) (PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions, and a molecular weight distribution curve was obtained, and the molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) was obtained by calculating from each of the measured molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the present invention provides a novel modifier compound capable of modifying a rubber, particularly a polymer containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, to provide a modified polymer having a high degree of modification and high affinity for a filler.
  • novel modifier compound according to one embodiment of the present invention is characterized by being a compound represented by the following chemical formula 1.
  • a 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, provided that at least two of A 1 to A 6 are substituents represented by the following chemical formula 1a,
  • R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and m are integers selected from 1 to 3, respectively.
  • a 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, provided that 2 to 4 of A 1 to A 6 may be substituents represented by the chemical formula 1a.
  • R 1 and R 2 may be independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 6 may be independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be independently alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 6 may be independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the chemical formula 1 may be any one selected from the compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3.
  • Me is a methyl group.
  • the compound represented by the above chemical formula 1 can be a modifier for modifying rubber, and specifically, can be a modifier for modifying a polymer including a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, wherein the polymer can be a homopolymer including a repeating unit derived from a conjugated diene monomer and a copolymer including a repeating unit derived from a monomer other than the repeating unit derived from the conjugated diene monomer.
  • the compound represented by the chemical formula 1 according to the present invention can be applied as a modifying agent for a rubber modification reaction, i.e., for modifying rubber, by providing a number of coupling sites to increase the coupling rate between chains constituting the rubber, while at the same time being introduced into the chain to modify the chain structure, thereby highly modifying the rubber, and thus greatly increasing the affinity for the filler compared to conventional modifying agent materials.
  • the nitrogen in the compound represented by the chemical formula 1 can play a role in increasing the affinity between the rubber modified from the compound represented by the chemical formula 1 and the filler, and since the compound represented by the chemical formula 1 includes a plurality of coupling sites, the residual coupling sites (-Si-OR, alkoxy group) that have not reacted with the chains constituting the rubber after the rubber modification can form a plurality of covalent bonds with the filler, thereby forming a strong bond.
  • the present invention provides a method for producing a novel compound represented by the chemical formula 1.
  • the method for producing the compound according to one embodiment of the present invention is characterized by including a step of reacting a compound represented by the following chemical formula 2 with a compound represented by the following chemical formula 3.
  • R 7 and R 8 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 to R 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • o and p are integers selected from 1 to 3, respectively,
  • a 1 to A 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent represented by the following chemical formula 1a, provided that at least two of A 1 to A 6 are substituents represented by the following chemical formula 1a,
  • R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and m are integers selected from 1 to 3, respectively.
  • the halogen element can be Cl, Br, I or F.
  • R 7 and R 8 can be independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 to R 12 can be independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above reaction may be carried out under basic conditions in a reaction solvent. In addition, the above reaction may be carried out at room temperature (20 ⁇ 5°C).
  • the basic condition above can be formed by adding a basic compound, and the basic compound is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but may be, for example, triethylamine.
  • the compound represented by the chemical formula 2 and the compound represented by the chemical formula 3 may be reacted at an appropriate ratio according to the stoichiometric ratio, but specifically, may be reacted at a molar ratio of 2:1 to 4:1.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer modified with a compound represented by the chemical formula 1.
  • the modified conjugated diene polymer comprises a conjugated diene monomer unit and a modifier residue
  • the modifier residue is characterized in that it comprises a compound represented by the chemical formula 1.
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention is characterized in that it includes a repeating unit derived from a conjugated diene monomer and a unit derived from a compound represented by the chemical formula 1.
  • the above modified conjugated diene polymer has as its main unit a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, and the conjugated diene monomer may be at least one selected from the group consisting of, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the modified conjugated diene polymer may further include an aromatic vinyl monomer in addition to the conjugated diene monomer and further include a repeating unit derived therefrom.
  • the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene, 4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene, and 3-(2-pyrrolidino-1-methylethyl)- ⁇ -methylstyrene. It may be at least one selected from the group consisting of (ethyl)- ⁇ -methylstyrene).
  • the modified conjugated diene polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene monomer.
  • the repeating unit derived from the diene monomer may be a repeating unit derived from a diene monomer different from the conjugated diene monomer, and the diene monomer different from the conjugated diene monomer may be, for example, 1,2-butadiene.
  • the conjugated diene polymer when the conjugated diene polymer is a copolymer further comprising a diene monomer, the conjugated diene polymer may comprise the diene monomer-derived repeating unit in an amount of more than 0 wt% to 1 wt%, more than 0 wt% to 0.1 wt%, more than 0 wt% to 0.01 wt%, or more than 0 wt% to 0.001 wt%, and within this range, there is an effect of preventing gel formation.
  • the chain of the conjugated diene polymer when two or more monomers are included in the chain of the conjugated diene polymer, it can have a chain structure in an intermediate form between a random copolymer and a block copolymer, and in this case, the control of the microstructure can be easy, and thus, there is an excellent effect of balance between each physical property.
  • the random copolymer can mean that the repeating units forming the copolymer are arranged randomly.
  • the modified conjugated diene polymer includes a functional group derived from a modifier, and the modifier is for modifying the terminal of the polymer and means a unit derived from a compound represented by the chemical formula 1.
  • the modified conjugated diene polymer may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 300,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 400,000 g/mol to 2,500,000 g/mol, or 500,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and within this range, the driving resistance and wet road resistance have a more balanced and excellent effect.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention may be a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 800,000 g/mol or more, preferably 1,000,000 g/mol or more, and thus a polymer having excellent tensile properties may be implemented, and this may be achieved by implementing the effect of elongating the polymer chain together with the control of the microstructure when manufactured according to the above-described manufacturing method.
  • the modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,500,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, and the number average molecular weight may be preferably 400,000 g/mol or more, more preferably 500,000 g/mol or more.
  • the peak top molecular weight (Mp) may be 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. Within this range, excellent driving resistance and wet road resistance are achieved.
  • the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution of 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention must have a Mooney viscosity of 40 to 120 as measured under ASTM D1646 conditions, and may preferably be 45 to 100. There may be various scales for evaluating processability, but when the Mooney viscosity satisfies the above range, the processability may be considerably excellent.
  • the modified conjugated diene polymer can be produced by a conventional method, except for modifying it with a compound represented by Chemical Formula 1, for example, by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator to produce an active polymer, and reacting the active polymer with the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 3.0 equivalents based on 1.0 equivalent of the monomer, preferably 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. In another example, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the total 100 g of the monomer may be a conjugated diene monomer, or may represent the total amount of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the polymerization initiator may be an organometallic compound, and may be, for example, at least one selected from an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthylsodium, naphthylpotassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, and lithium is
  • the polymerization can be performed by further using a polar additive, and in the case of homopolymerizing a conjugated diene monomer, the ratio of 1,2-bonds and 1,4-bonds can be controlled by controlling the reaction rate, and in the case of copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, there is an effect of inducing easy formation of a random copolymer by compensating for the difference in reaction rate between these monomers.
  • the total amount of the polar additive may be used in a ratio of 0.001 g to 50 g, or 0.002 g to 1.0 g, based on 100 g of the total monomer.
  • the total amount of the polar additive may be used in a ratio of more than 0 g to 1 g, 0.01 g to 1 g, or 0.1 g to 0.9 g, based on 100 g of the total polymerization initiator.
  • the polar additive may be, for example, at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, sodium mentholate, and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, and preferably, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate, or It may
  • the active polymer may mean a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation of a polymerization initiator are combined.
  • the anionic active site of the active polymer and the alkoxy group bonded to the silane of the compound represented by Chemical Formula 1 can react.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 can be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 can be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3 based on 1 mol of the polymerization initiator.
  • the above reaction may be a modification reaction in which a compound represented by chemical formula 1 is simply bonded to an active polymer, or a coupling reaction in which an active polymer is linked based on a compound represented by chemical formula 1.
  • Me is a methyl group.
  • Me is a methyl group.
  • Me is a methyl group.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the chemical formula 1-2 prepared in Example 2 was used instead of the compound represented by the chemical formula 1-3 in Example 4.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the chemical formula 1-1 prepared in Example 3 was used instead of the compound represented by the chemical formula 1-3 in Example 4.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.08 g of 3-(trimethoxysilyl)propylamine was used instead of the compound represented by chemical formula 1-3 in Example 4.
  • the weight average molecular weight (Mw) and maximum peak molecular weight (Mp) were measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions. Meanwhile, for Examples 4 to 6, some of the active polymers were collected and the maximum peak molecular weight before denaturation was also measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the coupling number was calculated using the following mathematical formula 1 from the maximum peak molecular weight before denaturation measured in 1) above and the maximum peak molecular weight of the final denatured polymer.
  • Mp 1 is the maximum peak molecular weight of the active polymer before modification
  • Mp 2 is the maximum peak molecular weight of the final modified polymer
  • Examples 4 to 6 showed a significant increase in the weight average molecular weight and a significant increase in the number of couplings compared to the comparative examples.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is applied as a modifier for modifying a polymer, thereby providing a large number of coupling sites to increase the coupling rate between chains constituting the polymer, while at the same time being introduced into the chain to modify the chain structure, thereby highly modifying the polymer.

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Abstract

본 발명은 고무, 특히 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 개질에 유용한 변성제 물질인 신규 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

신규 화합물 및 이의 제조방법
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2023년 11월 20일자 한국 특허 출원 10-2023-0161543에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 고무를 고변성시킬 수 있는 신규한 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 말단에 관능기를 도입하는 기술이 이용되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 1994-0021564 A (1994. 10. 19.)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고무와 충진제 간의 친화성을 높일 수 있는 고무 변성제로서 유용한 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 신규 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000002
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1에서, A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 2 내지 4는 화학식 1a로 표시되는 치환기인 화합물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 1a에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000005
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Me는 메틸기이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 고무를 개질시키는 변성제인 화합물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 개질시키는 변성제인 화합물을 제공한다.
(7) 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000006
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
o 및 p는 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000007
상기 화학식 3에서,
A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 적어도 2 이상은 -C(=O)-X이고, 상기 X는 할로겐 원소이고,
[화학식 1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000008
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000009
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 화학식 3에서, A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 2 내지 4는 -C(=O)-X이며, X는 Cl인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응은 염기 조건 하, 반응용매 중에서 실시하는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응시키는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 고무, 특히 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 개질반응에 적용되어 상기 중합체를 고변성율로 변성시켜 충진제와의 친화성을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 호모중합체(homopolymer)란 용어와, 이하에 규정된 바와 같은 공중합체(copolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '공중합체'는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 공중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 2원 공중합체와 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 용어 '1,2-비닐 결합 함량'은, 중합체 중 공액디엔계 단량체(부타디엔 등) 유래 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한 상기 중합체의 중합체 사슬 내의 1,2-번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '스티렌 결합 함량'은, 중합체 중 방향족 비닐계 단량체(스티렌 등)로 유래된 상기 중합체의 중합체 사슬에 내포되는 스티렌의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '상온'은 가열하거나 냉각하지 않은 자연상태 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 20±5℃의 온도이다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래 단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는' 이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatograph)(PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml (THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
신규 화합물
본 발명은 고무, 특히 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 개질시켜 충진제와 친화성이 높은 고변성율의 변성 중합체를 제공할 수 있는 신규한 변성제 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 신규한 변성제 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000010
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000011
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 2 내지 4는 화학식 1a로 표시되는 치환기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000012
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000013
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000014
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Me는 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무를 개질시키는 변성제일 수 있고, 구체적으로는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 개질시키는 변성제일 수 있으며, 여기에서 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단독 중합체 및 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 다른 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무의 개질반응, 즉 고무를 변성시키기 위한 변성제로 적용되어 다수의 커플링 사이트를 제공하여 상기 고무를 구성하는 사슬간 커플링율을 증가시키면서 동시에 사슬에 도입되어 사슬구조를 변성시킴으로써 상기 고무를 고변성시킬 수 있고, 이에 충진제와의 친화성을 종래 변성제 물질 대비 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 질소는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 변성된 고무와 충진제 간의 친화성을 높이는 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다수의 커플링 사이트를 포함함으로써 고무 변성 후 고무를 구성하는 사슬과 반응하지 않은 잔류 커플링 사이트(-Si-OR, 알콕시기)는 충진제와 다수이 공유결합을 형성함으로써 강한 결합을 형성할 수 있게 할 수 있다.
화합물의 제조방법
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000015
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
o 및 p는 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000016
상기 화학식 3에서,
A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 적어도 2 이상은 -C(=O)-X이고, 상기 X는 할로겐 원소이고,
[화학식 1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000017
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000018
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
상기 화학식 3에서, 할로겐 원소는 Cl, Br, I 또는 F일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 2 내지 4는 -C(=O)-X이며, X는 Cl일 수 있다.
상기 반응은 염기 조건 하, 반응용매 중에서 실시하는 것일 수 있다. 또한, 상기 반응은 상온(20±5℃)에서 실시하는 것일 수 있다.
상기에서 염기 조건은 염기 화합물을 첨가하여 조성할 수 있으며, 상기 염기 화합물은 당업계에 통상적으로 이용되는 것이면 특별히 제한하지 않으나 예컨대 트리에틸아민일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학양론비에 따라 적절한 비율로 반응시키는 것일 수 있으나, 구체적으로 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 변성제 잔기를 포함하고, 상기 변성제 잔기는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 앞에서 설명한 바와 같으므로 그 구체적인 설명을 생략한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 주요 단위로 하며, 상기 공액디엔계 단량체는 예컨대, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 외 추가적으로 방향족 비닐계 단량체가 포함되어 이의 유래 반복단위를 더 포함할 수 있는데, 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체의 사슬에 단량체가 2 이상 포함될 경우에는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중간 형태의 사슬 구조를 가질 수 있고, 이 경우 미세 구조의 제어가 용이할 수 있고, 이에 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하며, 상기 변성제는 중합체의 말단을 변성시키기 위한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 400,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 주행 저항성 및 젖은 노면 저항성이 보다 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 800,000 g/mol 이상, 바람직하게 1,000,000 g/mol 이상인 고분자량 중합체일 수 있고, 이에 따라 인장 특성이 우수한 중합체를 구현할 수 있으며, 이는 전술한 제조방법에 따라 제조할 경우 미세 구조의 제어와 함께 중합체의 사슬을 길게 연장하는 효과도 함께 구현됨에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 상기 수평균 분자량은 바람직하게 400,000 g/mol 이상, 더 바람직하게 500,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 피크톱 분자량(Mp)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 주행 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 3.0일 수 있고, 바람직하게 1.0 내지 2.5, 더 바람직하게 1.0 내지 2.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 40 내지 120인 것을 만족하여야 하며, 바람직하게 45 내지 100일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성시키는 것을 제외하고는 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대 탄화수소 용매 및 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하고, 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 단량체 1.0 당량 기준으로 0.1 당량 내지 3.0 당량을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 당량 내지 2.0 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량 내지 1.5 당량인 것일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체 총 100 g은 공액디엔계 단량체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는 유기 금속 화합물일 수 있고, 예컨대 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 극성 첨가제를 더 사용하여 수행할 수 있으며, 공액디엔계 단량체를 호모 중합할 경우에는 반응 속도 제어를 통해서 1,2-결합과 1,4-결합의 비율을 제어할 수 있고, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합하는 경우 이들 단량체 사이의 반응 속도 차이를 보정해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 극성 첨가제의 총 사용량은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 1.0 g의 비율로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성 첨가제의 총 사용량은 중합 개시제 총 100 g을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 사용할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜, 디메틸에테르, 터셔리-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있다.
또한, 상기 활성 중합체는 중합체 음이온과 중합 개시제의 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 단계로, 활성 중합체의 음이온 활성 부위와 화학식 1로 표시되는 화합물의 실란에 결합된 알콕시기가 반응할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
이 때 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물이 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
디클로로메탄 120 ml에 테레프탈로일 디클로라이드 8 g(39.4 mmol), 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 28.3 g과 트리에틸아민 16.5 ml를 넣고 상온에서 18시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압증류로 제거하고 헥산 50 ml를 투입하고 15분간 교반시키고 고체부산물을 셀라이트 필터로 제거하고 용액 및 불순물은 감압중류하여 제거하여 연한 노랑색의 오일인 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 제조하였다. 제조된 화합물은 1H NMR 분석을 통해서 합성된 것을 확인하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000019
상기 화학식 1-3에서 Me는 메틸기이다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.38 (s, 4H), 3.52 (dd, J=39.5, 23.9 Hz, 36H), 3.46 - 3.06 (m, 8H), 1.68 (d, J=89.9 Hz, 8H), 0.75 - 0.31 (m, 8H).
실시예 2
디클로로메탄 120 ml에 이소프탈로일 디클로라이드 8 g(39.4 mmol), 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 28.3 g과 트리에틸아민 16.5 ml를 넣고 상온에서 18시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압증류로 제거하고 헥산 50 ml를 투입하고 15분간 교반시키고 고체부산물을 셀라이트 필터로 제거하고 용액 및 불순물은 감압중류하여 제거하여 연한 노랑색의 오일인 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조하였다. 제조된 화합물은 1H NMR 분석을 통해서 합성된 것을 확인하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000020
상기 화학식 1-2에서 Me는 메틸기이다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.08 - 6.81 (m, 3H), 3.16 (d, J=40.3 Hz, 27 H), 2.89 (d, J=85.7 Hz, 5H), 1.29 (d, J=85.5 Hz, 6H), 0.15 (d, J=147.0 Hz, 6H).
실시예 3
디클로로메탄 90 ml에 벤젠-1,3,5-트리카보닐 트리클로라이드 8 g(30.1 mmol), 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 30.88 g과 트리에틸아민 25.2 ml를 넣고 상온에서 18시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압증류로 제거하고 헥산 50 ml를 투입하고 15분간 교반시키고 고체부산물을 셀라이트 필터로 제거하고 용액 및 불순물은 감압중류하여 제거하여 연한 노랑색의 오일인 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다. 제조된 화합물은 1H NMR 분석을 통해서 합성된 것을 확인하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000021
상기 화학식 1-1에서 Me는 메틸기이다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.10 (dd, J=35.0, 7.3 Hz, 3H), 3.46 (d, J=33.8 Hz, 54H), 3.39 - 3.00 (m, 12H), 1.58 (d, J=77.4 Hz, 12H), 0.69 - 0.17 (m, 12H).
실시예 4
10 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 64.5 g, 1,3-부타디엔 235.5 g, n-헥산 2,000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-(테트라히드로퓨릴)프로판)) 0.42 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 60℃로 조절하고 60℃에 도달했을 때 n-부틸리튬 0.26 g을 반응기에 투입하여 반응시켰다. 40분 경과 후, 실시예 1에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.29 g을 투입하고 40분 동안 반응시킨 후 반응을 정지하고 산화방지제를 투입하여 중합물을 얻고 이를 건조하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 대신에 실시예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 대신에 실시예 3에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예
상기 실시예 4에서 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 대신에 3-(트리메톡시실릴)프로필아민 0.08 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1. 중합체의 특성 평가
상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw, ×103 g/mol), 최대피크 분자량(Mp, ×103 g/mol) 및 커플링 수를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 중량평균분자량(Mw, ×10 3 g/mol), 최대피크 분자량(Mp, ×10 3 g/mol)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) (PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량(Mw) 및 최대피크 분자량(Mp)을 각각 측정하였다. 한편, 실시예 4 내지 6의 경우 활성 중합체 일부를 채취하여 변성 전 최대피크 분자량도 측정하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 mL/min
- 시료농도: 1~2 mg/mL (THF에 희석)
- 주입량: 100 uL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
2) 커플링 수(C.N.)
커플링 수는 상기 1)에서 측정한 변성 전 최대피크 분자량과 최종적으로 변성된 중합체의 최대피크 분자량으로부터 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
커플링 수 = Mp2/Mp1
상기 수학식 1에서 Mp1은 변성 전 활성 중합체의 최대피크 분자량이고, Mp2는 변성된 최종 중합체의 최대피크 분자량이다.
Figure PCTKR2024016483-appb-img-000022
상기 표 1에 나타나 바와 같이, 실시예 4 내지 6은 비교예 대비 중량평균 분자량이 크게 증가하고 커플링 수가 크게 증가하는 것을 확인하였다.이를 통해서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합체를 변성시키기 위한 변성제로 적용되어 다수의 커플링 사이트를 제공하여 상기 중합체를 구성하는 사슬간 커플링율을 증가시키면서 동시에 사슬에 도입되어 사슬구조를 변성시킴으로써 상기 중합체를 고변성시키는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000023
    상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000024
    상기 화학식 1a에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 2 내지 4는 화학식 1a로 표시되는 치환기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000025
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000026
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000027
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Me는 메틸기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    고무를 개질시키는 변성제인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 개질시키는 변성제인 화합물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000028
    상기 화학식 2에서,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    o 및 p는 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000029
    상기 화학식 3에서,
    A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 적어도 2 이상은 -C(=O)-X이고, 상기 X는 할로겐 원소이고,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000030
    상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기이고, 단 A1 내지 A6 중 적어도 2 이상은 화학식 1a로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2024016483-appb-img-000031
    상기 화학식 1a에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 1 내지 3에서 선택된 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9 내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, A7 내지 A12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 -C(=O)-X이고, 단 A7 내지 A12 중 2 내지 4는 -C(=O)-X이며, X는 Cl인 화합물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반응은 염기 조건 하, 반응용매 중에서 실시하는 것인 화합물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응시키는 것인 화합물의 제조방법.
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