WO2025089286A1 - ハロゲン化物ガラス及び光学素子 - Google Patents

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WO2025089286A1
WO2025089286A1 PCT/JP2024/037632 JP2024037632W WO2025089286A1 WO 2025089286 A1 WO2025089286 A1 WO 2025089286A1 JP 2024037632 W JP2024037632 W JP 2024037632W WO 2025089286 A1 WO2025089286 A1 WO 2025089286A1
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less
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halide glass
glass
halide
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Application number
PCT/JP2024/037632
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English (en)
French (fr)
Inventor
由汰 小林
彰太郎 福本
史雄 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Definitions

  • the present invention relates to halide glass and optical elements.
  • lenses made of low-dispersion materials are used to correct chromatic aberration.
  • fluorite is known as a typical low-dispersion material.
  • fluorite is poorly moldable and processable, and lens manufacturing requires a lot of time and cost.
  • fluoride glass which has an Abbe number ( ⁇ d) similar to that of fluorite
  • halide glass such as fluorophosphate glass are being considered as alternative materials to fluorite (Patent Documents 1 and 2).
  • fluorite In addition to its low dispersion, fluorite also exhibits a high partial dispersion ratio (anomalous partial dispersion). For this reason, halide glass with dispersion properties comparable to those of fluorite has not yet been developed, and further research is required.
  • the present invention aims to provide a halide glass and optical element that have dispersion characteristics comparable to those of fluorite.
  • the halide glass of embodiment 1 is characterized by containing, in mol %, 11 to 40% AlF 3 , 0.1 to 20% ScF 3 , and 10 to 88.9% MgF 2 +CaF 2 +SrF 2 +BaF 2 .
  • the halide glass of embodiment 2 is preferably the same as embodiment 1, further containing, by mol %, 0-30% MgF 2 , 0-30% CaF 2 , 0-30% SrF 2 , and 0-20% BaF 2 .
  • the halide glass of the third embodiment is the same as that of the first or second embodiment, and preferably further contains, in mol %, 0 to 20% YF 3 .
  • the halide glass of Aspect 4 in any one of Aspects 1 to 3, preferably has a molar ratio of ScF 3 /(AlF 3 +YF 3 +ScF 3 ) of 0.01 to 0.5.
  • the halide glass of embodiment 5 is characterized by containing, in terms of cation %, 11 to 60% Al 3+ , 0.1 to 20% Sc 3+ , and 10 to 88.9% Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ , and containing, in terms of anion %, 70 to 100% F ⁇ .
  • the halide glass of embodiment 6 is similar to embodiment 5, and preferably further contains, in anion %, 0 to 10% of Cl ⁇ +Br ⁇ +I ⁇ .
  • the halide glass of embodiment 7 is the same as embodiment 5 or 6, and preferably further contains, in cationic percentages, 0-30% Mg 2+ , 0-30% Ca 2+ , 0-30% Sr 2+ , and 0-20% Ba 2+ .
  • the halide glass of embodiment 8 is any one of embodiments 5 to 7, and preferably further contains, in cationic percentage, 0 to 20% Y 3+ .
  • the halide glass of aspect 9 is any one of aspects 5 to 8, and further contains, in cationic percentage, less than 0.01% Ln (Ln is at least one selected from Cr, Ce, Nd, Yb, Er, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, and Tm).
  • the halide glass of embodiment 10 is any one of embodiments 1 to 9, and preferably has an Abbe number ( ⁇ d) of 85 to 110.
  • the halide glass of embodiment 11 is any one of embodiments 1 to 10, and preferably has a partial dispersion ratio ( ⁇ g,F) of 0.516 to 0.580.
  • the optical element of aspect 12 is characterized in that it is made of a halide glass of any one of aspects 1 to 11.
  • the present invention provides halide glass and optical elements that have dispersion characteristics comparable to those of fluorite.
  • the halide glass is characterized by containing, in mole percent, 11-40% AlF3 , 0.1-20% ScF3 , and 10-88.9% MgF2 + CaF2 + SrF2 + BaF2 .
  • the reasons for limiting the content of each component as described above are as follows. In the explanation of the content of each component of the halide glass A, the percentages represent mole percent unless otherwise specified.
  • AlF3 is an essential component that can enhance stability against crystallization.
  • the content of AlF3 is preferably 11 to 40%. More specifically, the lower limit of the content of AlF3 is preferably 11% or more, 12% or more, 15% or more, 20% or more, and particularly preferably 25% or more.
  • the upper limit of the content of AlF3 is preferably 40% or less, 35% or less, and particularly preferably 33% or less. If the content of AlF3 is too low, crystallization will occur easily. If the content of AlF3 is too high, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) will tend to decrease.
  • ScF3 is an essential component that is particularly likely to increase the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F).
  • the content of ScF3 is preferably 0.1 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of ScF3 is preferably 0.1% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the upper limit of the content of ScF3 is preferably 20% or less, and particularly preferably 19% or less. If the content of ScF3 is too low, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to decrease. If the content of ScF3 is too high, crystallization is likely to occur.
  • MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 are components that tend to increase the stability of the glass.
  • the content of MgF 2 + CaF 2 + SrF 2 + BaF 2 is preferably 10 to 88.9%. More specifically, the lower limit of the content of MgF 2 + CaF 2 + SrF 2 + BaF 2 is preferably 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, and particularly preferably 45% or more.
  • MgF2 + CaF2 + SrF2 + BaF2 refers to the total amount of MgF2 , CaF2 , SrF2 , and BaF2 .
  • the preferred contents of each of the components MgF2 , CaF2 , SrF2 , and BaF2 are as follows:
  • MgF2 is a component that reduces dispersibility.
  • the content of MgF2 is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the content of MgF2 is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 10% or more, and particularly preferably 15% or more.
  • the upper limit of the content of MgF2 is preferably 30% or less, 28% or less, 26% or less, and particularly preferably 24% or less. If the content of MgF2 is too high, it becomes prone to crystallization.
  • CaF2 is a component that easily increases the stability of the glass.
  • the content of CaF2 is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the content of CaF2 is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 8% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the upper limit of the content of CaF2 is preferably 30% or less, 27% or less, 25% or less, 22% or less, and particularly preferably 20% or less. If the content of CaF2 is too high, the Abbe number ( ⁇ d) tends to be high. In addition, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) tends to be low.
  • SrF2 is a component that enhances stability against vitrification.
  • the content of SrF2 is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the content of SrF2 is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 8% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the upper limit of the content of SrF2 is preferably 30% or less, 29% or less, 27% or less, 25% or less, 23% or less, and particularly preferably 20% or less. If the content of SrF2 is too high, it becomes prone to crystallization.
  • BaF2 is a component that increases stability against crystallization and is likely to increase the Abbe number ( ⁇ d).
  • the content of BaF2 is preferably 0 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of BaF2 is preferably 0% or more, 1% or more, 3% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the upper limit of the content of BaF2 is preferably 20% or less, and particularly preferably 17% or less. If the content of BaF2 is too high, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to decrease.
  • YF3 is a component that can enhance stability against crystallization.
  • the content of YF3 is preferably 0 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of YF3 is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the upper limit of the content of YF3 is preferably 20% or less, 19% or less, 15% or less, 13% or less, and particularly preferably 11% or less. If the content of YF3 is too low, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to decrease, and if the content is too high, crystallization is likely to occur.
  • the molar ratio ScF3 /( AlF3 + YF3 + ScF3 ) is preferably 0.01 to 0.5. More specifically, the upper limit of ScF3 /( AlF3 + YF3 + ScF3 ) is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • the lower limit of ScF3 /( AlF3 + YF3 + ScF3 ) is preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.1 or more. By satisfying the above values, it becomes easier to increase the Abbe number ( ⁇ d). Note that " ScF3 /( AlF3 + YF3 + ScF3 )" refers to the value obtained by dividing the content of ScF3 by the combined amount of AlF3 , YF3 and ScF3 .
  • the halide glass of the present invention may further contain other fluoride components.
  • it may contain ZrF4 , HfF4 , GaF3 , InF3 , and ZnF2 . More specifically, it may contain ZrF4 , HfF4 , GaF3 , InF3 , and ZnF2 in a total amount of 15% or less, 10% or less, and particularly 5% or less.
  • the halide glass of the present invention is preferably a so-called fluoride glass, which contains fluoride as the main component.
  • the halide glass of the present invention may contain the following optional components in addition to fluoride.
  • the halide glass of the present invention preferably contains chloride components such as AlCl 3 , YCl 3 , LaCl 3 , GdCl 3 , YbCl 3 , MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , and BaCl 2.
  • chloride components such as AlCl 3 , YCl 3 , LaCl 3 , GdCl 3 , YbCl 3 , MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , and BaCl 2.
  • the inclusion of chloride components makes it easier to increase the stability of the glass. More specifically, the upper limit of the total amount of chloride components is preferably 15% or less, 10% or less, and particularly 5% or less.
  • the lower limit of the total amount of chloride components is preferably, for example, 0% or more, 0.1% or more, and particularly 0.5% or more.
  • the content of each component of the chloride components is preferably 15% or less, 10% or less, and particularly 5% or less, and the lower limit of the content of each component may be, for example, 0% or more, 0.1% or more, and particularly 0.5% or more.
  • it is preferable to contain BaCl 2 especially from the viewpoint of raw material cost.
  • the halide glass of the present invention preferably contains a phosphate component such as Al( PO3 ) 3 , Mg( PO3 ) 2 , Ca( PO3 ) 2 , Sr( PO3 ) 2 , Ba( PO3 ) 2 , P2O5 , or KPF6 .
  • a phosphate component such as Al( PO3 ) 3 , Mg( PO3 ) 2 , Ca( PO3 ) 2 , Sr( PO3 ) 2 , Ba( PO3 ) 2 , P2O5 , or KPF6 .
  • the stability of the glass can be improved by containing a phosphate component.
  • the content of the phosphate components is preferably 15% or less, 10% or less, and particularly 5% or less in total.
  • the lower limit of the total amount of the phosphate components may be, for example, 0% or more, 0.1% or more, and particularly 0.5% or more.
  • the halide glass is characterized by containing, in cationic %, Al 3+ 11-60%, Sc 3+ 0.1-20%, Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ 10-88.9%, and F - 70-100% in anionic %.
  • the reasons for limiting the content of each component as described above are as follows. In the explanation of the content of each component of the halide glass B, the percentage indicates cationic % or anionic % unless otherwise specified.
  • Al 3+ is an essential component that can enhance stability against crystallization.
  • the content of Al 3+ is preferably 11 to 60%. More specifically, the lower limit of the content of Al 3+ is preferably 11% or more, 12% or more, 15% or more, 20% or more, and particularly preferably 25% or more.
  • the upper limit of the content of Al 3+ is preferably 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, and particularly preferably 33% or less. If the content of Al 3+ is too low, crystallization is likely to occur. If the content of Al 3+ is too high, the partial dispersion ratio ( ⁇ g,F) is likely to decrease.
  • Sc 3+ is an essential component that is particularly likely to increase the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F).
  • the content of Sc 3+ is preferably 0.1 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of Sc 3+ is preferably 0.1% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the upper limit of the content of Sc 3+ is preferably 20% or less, and particularly preferably 19% or less. If the content of Sc 3+ is too low, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to decrease. If the content of Sc 3+ is too high, crystallization is likely to occur.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ are components that tend to increase the stability of glass.
  • the content of Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ is preferably 10 to 88.9%. More specifically, the lower limit of the content of Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ is preferably 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, and particularly preferably 45% or more.
  • the upper limit of the content of Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ is preferably 88.9% or less, 88.8% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, 60% or less, and particularly preferably 57.5% or less. If the content of Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ is too low, the above effects are difficult to obtain. If the content of Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ is too high, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to be low.
  • Mg 2+ +Ca 2+ +Sr 2+ +Ba 2+ refers to the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ .
  • the preferred contents of each of the Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ components are as follows:
  • Mg 2+ is a component that reduces dispersibility.
  • the content of Mg 2+ is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the content of Mg 2+ is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 10% or more, and particularly preferably 15% or more.
  • the upper limit of the content of Mg 2+ is preferably 30% or less, 28% or less, 26% or less, and particularly preferably 24% or less. If the content of Mg 2+ is too high, crystallization is likely to occur.
  • the Ca2 + is a component that tends to increase the stability of the glass.
  • the Ca2+ content is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the Ca2 + content is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 8% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the upper limit of the Ca2+ content is preferably 30% or less, 27% or less, 25% or less, 22% or less, and particularly preferably 20% or less. If the Ca2+ content is too high, the Abbe number ( ⁇ d) tends to be high. In addition, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) tends to be low.
  • Sr2 + is a component that enhances stability against vitrification.
  • the content of Sr2 + is preferably 0 to 30%. More specifically, the lower limit of the content of Sr2 + is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, 8% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the upper limit of the content of Sr2 + is preferably 30% or less, 29% or less, 27% or less, 25% or less, 23% or less, and particularly preferably 20% or less. If the content of Sr2+ is too high, crystallization is likely to occur.
  • Ba2 + is a component that increases stability against crystallization and is likely to increase the Abbe number ( ⁇ d).
  • the content of Ba2+ is preferably 0 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of Ba2 + is preferably 0% or more, 1% or more, 3% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the upper limit of the content of Ba2+ is preferably 20% or less, and particularly preferably 17% or less. If the content of Ba2 + is too high, the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is likely to decrease.
  • Y 3+ is a component that can enhance stability against crystallization.
  • the content of Y 3+ is preferably 0 to 20%. More specifically, the lower limit of the content of Y 3+ is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the upper limit of the content of Y 3+ is preferably 20% or less, 19% or less, 15% or less, 13% or less, and particularly preferably 11% or less. If the content of Y 3+ is too low, the partial dispersion ratio ( ⁇ g,F) is likely to decrease, and if it is too high, crystallization is likely to occur.
  • the cation ratio Sc 3+ /(Al 3+ +Y 3+ +Sc 3+ ) is preferably 0.01 to 0.5. More specifically, the upper limit of Sc 3+ /(Al 3+ +Y 3+ +Sc 3+ ) is preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.3 or less. The lower limit of Sc 3+ /(Al 3+ +Y 3+ +Sc 3+ ) is preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.1 or more. By satisfying the above values, it becomes easier to increase the Abbe number ( ⁇ d). Note that "Sc 3+ /(Al 3+ +Y 3+ +Sc 3+ )" refers to the value obtained by dividing the content of Sc 3+ by the combined amount of Al 3+ , Y 3+ and Sc 3+ .
  • the halide glass of the present invention may further contain other cationic components.
  • it may contain at least one selected from Zr 4+ , Hf 4+ , Ga 3+ , In 3+ and Zn 2+ .
  • it may contain Zr 4+ , Hf 4+ , Ga 3+ , In 3+ and Zn 2+ in a total amount of 15% or less, 10% or less, particularly 5% or less.
  • the halide glass of the present invention preferably contains less than 0.01%, less than 0.001%, or no Ln (Ln is at least one selected from Cr, Ce, Nd, Yb, Er, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, and Tm). If the content of these components is high, the glass is likely to devitrify. In addition, there is a risk that the halide glass may be colored, making it difficult to use as a substitute for fluorite.
  • Examples of the valence of Cr include, but are not limited to, trivalent (Cr 3+ ) and hexavalent (Cr 6+ ).
  • Examples of the valence of Ce include, but are not limited to, trivalent (Ce 3+ ) and tetravalent (Ce 4+ ).
  • Examples of the valence of Nd include, but are not limited to, trivalent (Nd 3+ ).
  • Examples of the valence of Yb include, but are not limited to, trivalent (Yb 3+ ).
  • the valence of Er is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Er 3+ ).
  • the valence of Pr is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Pr 3+ ).
  • the valence of Sm is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Sm 3+ ).
  • the valence of Eu is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Eu 3+ ).
  • the valence of Tb is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Tb 3+ ) and tetravalent (Tb 4+ ).
  • the valence of Dy is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Dy 3+ ).
  • the valence of Ho is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Ho 3+ ).
  • the valence of Tm is exemplified by, but is not limited to, trivalent (Tm 3+ ).
  • the F 2 - is an essential component for forming the halide glass of the present invention.
  • the F 2 - content is preferably 70 to 100%. More specifically, the lower limit of the F 2 - content is preferably 70% or more, 80% or more, 90% or more, and particularly 95% or more. If the F 2 - content is too low, vitrification becomes difficult.
  • the upper limit of the F 2 - content is preferably 100% or less, 99.9% or less, and particularly 99.6% or less. However, in order to contain an anion component other than F 2 - , the upper limit of the F 2 - content may be 95% or less, and particularly 90% or less.
  • the halide glass of the present invention may contain the following anion components:
  • Cl - , Br - and I - are components that improve stability against crystallization by coexisting with F - in glass.
  • the content of Cl - +Br - +I - is preferably 0 to 10%.
  • the lower limit of the content of Cl - +Br - +I - is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, and particularly 0.3% or more.
  • the upper limit of the content of Cl - +Br - +I - is preferably 10% or less, 6% or less, 5% or less, and particularly 3% or less. If the content of Cl - +Br - +I - is too high, problems such as devitrification of glass, phase separation of glass, and deterioration of weather resistance are likely to occur. Note that "Cl - +Br - +I - " indicates the total amount of Cl - , Br - and I - .
  • Cl - is a component that is likely to significantly improve stability against crystallization when it coexists with F - in glass.
  • the Cl - content is preferably 0 to 10%.
  • the lower limit of the Cl - content is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
  • the upper limit of the Cl - content is preferably 10% or less, 6% or less, 5% or less, and particularly preferably 3% or less. If the Cl - content is too high, problems such as devitrification of glass, phase separation of glass, and deterioration of weather resistance are likely to occur.
  • Br - is a component that easily improves stability against crystallization by coexisting with F - in glass.
  • the Br - content is preferably 0 to 10%.
  • the lower limit of the Br - content is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
  • the upper limit of the Br - content is preferably 10% or less, 6% or less, 5% or less, and particularly preferably 3% or less. If the Br - content is too high, problems such as devitrification of glass, phase separation of glass, and deterioration of weather resistance are likely to occur.
  • I - is a component that easily improves stability against crystallization by coexisting with F - in glass.
  • the content of I - is preferably 0 to 10%.
  • the lower limit of the content of I - is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
  • the upper limit of the content of I - is preferably 10% or less, 6% or less, 5% or less, and particularly preferably 3% or less. If the content of I - is too high, problems such as devitrification of glass, phase separation of glass, and deterioration of weather resistance are likely to occur.
  • the halide glasses A and B of the present invention can have dispersion characteristics comparable to those of fluorite.
  • the halide glasses of the present invention have an Abbe number ( ⁇ d) of 85 to 110 and a partial dispersion ratio ( ⁇ g,F) of 0.515 to 0.550.
  • the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 85 to 110. More specifically, the lower limit of the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 85 or more, 90 or more, 91 or more, 93 or more, and particularly preferably 95 or more.
  • the upper limit of the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 110 or less, 100 or less, and particularly preferably 99 or less.
  • the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is preferably 0.516 to 0.580. More specifically, the lower limit of the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is preferably 0.516 or more, 0.520 or more, 0.525 or more, and particularly 0.530 or more.
  • the upper limit of the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) is preferably 0.580 or less, 0.550 or less, and particularly 0.545 or less.
  • the halide glass of the present invention preferably has a refractive index (nd) of 1.39 to 1.5, and particularly 1.40 to 1.45.
  • nd refractive index
  • the halide glass of the present invention is comparable to fluorite in terms of refractive index and can be suitably used as a substitute for fluorite.
  • the halide glass of the present invention can be suitably used as an optical element.
  • the optical element of the present invention is characterized by being made of the above-mentioned halide glass of the present invention.
  • optical elements include optical lenses, prisms, filters, diffraction gratings, optical fibers, etc., and optical lenses are particularly preferred.
  • the optical lens is preferably a special low dispersion lens.
  • the halide glass of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the raw materials are weighed to obtain the desired composition to obtain a raw material batch.
  • the raw material batch is placed in a crucible.
  • the crucible may be a platinum crucible, a gold crucible, a glassy carbon crucible, or the like.
  • the raw material batch is then melted at approximately 900°C to 1100°C.
  • the melting time can be, for example, 1 to 2 hours.
  • the melt is then rapidly cooled and gradually distorted near the glass transition temperature to obtain a halide glass.
  • Tables 1 to 10 show Examples 1 to 95 of the present invention and Comparative Example 1.
  • the samples were prepared using the following procedure. First, raw materials were weighed to obtain a raw material batch with the composition shown in Tables 1 to 10. Next, the raw material batch was placed in a crucible and melted at 900°C to 1100°C, after which the melt was quenched to obtain a sample. The refractive index of the obtained sample was measured, and the Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) were calculated. The results of the refractive index (nd), Abbe number ( ⁇ d), and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) are shown in Tables 1 to 10.
  • the refractive index was measured using the well-known V-block method.
  • a Kalnew precision refractometer (Shimadzu Corporation, KPR-2000) was used for the measurement.
  • the Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) were calculated from the following formula using the measured refractive indices nd (587.56 nm), nC (656.27 nm), nF (486.07 nm), and ng (435.83 nm).
  • Examples 1 to 95 had a refractive index (nd) of 1.41 or more, an Abbe number ( ⁇ d) of 85 or more, and a partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of 0.516 or more.
  • Comparative Example 1 had a partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of less than 0.516.
  • the halide glass of the present invention can be suitably used as an optical element such as a lens, a prism, a filter, a diffraction grating, an optical fiber, etc.
  • an optical element such as a lens, a prism, a filter, a diffraction grating, an optical fiber, etc.
  • it can be suitably used as a special low dispersion lens.

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Abstract

蛍石に匹敵する分散特性を有するハロゲン化物ガラス及び光学素子を提供する。モル％で、ＡｌＦ３　１１～４０％、ＳｃＦ３　０．１～２０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２　１０～８８．９％を含有する、ハロゲン化物ガラス。

Description

ハロゲン化物ガラス及び光学素子
　本発明は、ハロゲン化物ガラス及び光学素子に関する。
　カメラ等の光学系では、色収差を補正するため低分散材料からなるレンズが用いられる。例えば、代表的な低分散材料として蛍石が知られている。
　一方で、蛍石は成形性・加工性に乏しく、レンズ製造に多くの時間とコストを要する。そのため、蛍石の代替材料として、例えば、アッベ数（νｄ）が蛍石と同等程度のフッ化物ガラスや、フツリン酸塩ガラス等のハロゲン化物ガラスが検討されている（特許文献１、２）。
特開２０１９－１５１４９３号公報 特開２０１６－０２３１１１号公報
　蛍石は低分散であることに加え、高い部分分散比（異常部分分散性）を示す。そのため、蛍石に匹敵する分散特性を有するハロゲン化物ガラスは未だ開発されておらず、更なる検討が求められている。
　以上に鑑み、本発明は蛍石に匹敵する分散特性を有するハロゲン化物ガラス及び光学素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するハロゲン化物ガラス及び光学素子の各態様について説明する。
　態様１のハロゲン化物ガラスは、モル％で、ＡｌＦ３　１１～４０％、ＳｃＦ３　０．１～２０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２　１０～８８．９％を含有することを特徴とする。
　態様２のハロゲン化物ガラスは、態様１において、さらにモル％で、ＭｇＦ２　０～３０％、ＣａＦ２　０～３０％、ＳｒＦ２　０～３０％、ＢａＦ２　０～２０％を含有することが好ましい。
　態様３のハロゲン化物ガラスは、態様１又は態様２において、さらにモル％で、ＹＦ３　０～２０％を含有することが好ましい。
　態様４のハロゲン化物ガラスは、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、モル比で、ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）が０．０１～０．５であることが好ましい。
　態様５のハロゲン化物ガラスは、カチオン％で、Ａｌ３＋　１１～６０％、Ｓｃ３＋　０．１～２０％、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋　１０～８８．９％を含有し、アニオン％で、Ｆ－　７０～１００％を含有することを特徴とする。
　態様６のハロゲン化物ガラスは、態様５において、さらにアニオン％で、Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－　０～１０％含有することが好ましい。
　態様７のハロゲン化物ガラスは、態様５又は態様６において、さらにカチオン％で、Ｍｇ２＋　０～３０％、Ｃａ２＋　０～３０％、Ｓｒ２＋　０～３０％、Ｂａ２＋　０～２０％を含有することが好ましい。
　態様８のハロゲン化物ガラスは、態様５から態様７のいずれか一つの態様において、さらにカチオン％で、Ｙ３＋　０～２０％を含有することが好ましい。
　態様９のハロゲン化物ガラスは、態様５から態様８のいずれか一つの態様において、さらにカチオン％で、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍから選択される少なくとも１種）　０．０１％未満を含有することが好ましい。
　態様１０のハロゲン化物ガラスは、態様１から態様９のいずれか一つの態様において、アッベ数（νｄ）が８５～１１０であることが好ましい。
　態様１１のハロゲン化物ガラスは、態様１から態様１０のいずれか一つの態様において、部分分散比（θｇ，Ｆ）が０．５１６～０．５８０であることが好ましい。
　態様１２の光学素子は、態様１から態様１１のいずれか一つの態様のハロゲン化物ガラスからなることを特徴とする。
　本発明によれば、蛍石に匹敵する分散特性を有するハロゲン化物ガラス及び光学素子を提供することができる。
　（ハロゲン化物ガラスＡ）
　本発明のある実施形態において、ハロゲン化物ガラスは、モル％で、ＡｌＦ３　１１～４０％、ＳｃＦ３　０．１～２０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２　１０～８８．９％を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、ハロゲン化物ガラスＡの各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがない限りモル％を表す。
　ＡｌＦ３は結晶化に対する安定性を高めることができる必須成分である。ＡｌＦ３の含有量は１１～４０％であることが好ましい。より詳細には、ＡｌＦ３の含有量の下限は１１％以上、１２％以上、１５％以上、２０％以上、特に２５％以上であることが好ましい。ＡｌＦ３の含有量の上限は４０％以下、３５％以下、特に３３％以下であることが好ましい。ＡｌＦ３の含有量が少なすぎると結晶化しやすくなる。ＡｌＦ３の含有量が多すぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。
　ＳｃＦ３は部分分散比（θｇ，Ｆ）を特に上昇させやすい必須成分である。ＳｃＦ３の含有量は０．１～２０％であることが好ましい。より詳細には、ＳｃＦ３の含有量の下限は０．１％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、特に５％以上であることが好ましい。ＳｃＦ３の含有量の上限は２０％以下、特に１９％以下であることが好ましい。ＳｃＦ３の含有量が少なすぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。ＳｃＦ３の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２はガラスの安定性を高めやすい成分である。ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２の含有量は１０～８８．９％であることが好ましい。より詳細には、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２の含有量の下限は１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、特に４５％以上であることが好ましい。ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２の含有量の上限は８８．９％以下、８８．８％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、特に５７．５％以下であることが好ましい。ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２の含有量が多すぎると、部分分散比（θｇ，Ｆ）が低くなりやすい。なお、「ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２」は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２の合量を指す。また、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
　ＭｇＦ２は分散性を低減させる成分である。ＭｇＦ２の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、ＭｇＦ２の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に１５％以上であることが好ましい。ＭｇＦ２の含有量の上限は３０％以下、２８％以下、２６％以下、特に２４％以下であることが好ましい。ＭｇＦ２の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　ＣａＦ２はガラスの安定性を高めやすい成分である。ＣａＦ２の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、ＣａＦ２の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、８％以上、特に１０％以上であることが好ましい。ＣａＦ２の含有量の上限は３０％以下、２７％以下、２５％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。ＣａＦ２の含有量が多すぎるとアッベ数（νｄ）が高くなりやすい。また、部分分散比（θｇ，Ｆ）が低くなりやすい。
　ＳｒＦ２はガラス化に対する安定性を高める成分である。ＳｒＦ２の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、ＳｒＦ２の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、８％以上、特に１０％以上であることが好ましい。ＳｒＦ２の含有量の上限は３０％以下、２９％以下、２７％以下、２５％以下、２３％以下、特に２０％以下であることが好ましい。ＳｒＦ２の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　ＢａＦ２は結晶化に対する安定性を高め、かつアッベ数（νｄ）を高めやすい成分である。ＢａＦ２の含有量は０～２０％であることが好ましい。より詳細には、ＢａＦ２の含有量の下限は０％以上、１％以上、３％以上、特に５％以上が好ましい。ＢａＦ２の含有量の上限は２０％以下、特に１７％以下であることが好ましい。ＢａＦ２の含有量が多すぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。
　ＹＦ３は結晶化に対する安定性を高めることができる成分である。ＹＦ３の含有量は０～２０％であることが好ましい。より詳細には、ＹＦ３の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、１％以上、特に３％以上が好ましい。ＹＦ３の含有量の上限は２０％以下、１９％以下、１５％以下、１３％以下、特に１１％以下であることが好ましい。ＹＦ３の含有量が少なすぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすく、多すぎると結晶化しやすくなる。
　モル比ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）は０．０１～０．５であることが好ましい。より詳細には、ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）の上限は０．５以下、０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）の下限は０．０１以上、特に０．１以上であることが好ましい。上記値を満たすことによりアッベ数（νｄ）を高めやすくなる。なお、「ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）」は、ＳｃＦ３の含有量をＡｌＦ３、ＹＦ３及びＳｃＦ３の合量で除した値を指す。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、さらに、その他のフッ化物成分を含有してもよい。例えば、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＺｎＦ２を含有してもよい。より詳細には、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＺｎＦ２を合量で１５％以下、１０％以下、特に５％以下含有してもよい。
　本発明のハロゲン化物ガラスはフッ化物を主成分とする、いわゆるフッ化物ガラスであることが好ましい。もっとも、本発明のハロゲン化物ガラスは、フッ化物に加えて、以下の任意成分を含有してもよい。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、ＡｌＣｌ３、ＹＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＹｂＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などの塩化物成分を含有することが好ましい。塩化物成分を含有することにより、ガラスの安定性を高めやすくなる。より詳細には、塩化物成分の合量の上限は１５％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。塩化物成分の合量の下限は、例えば０％以上、０．１％以上、特に０．５％以上であることが好ましい。また、塩化物成分の各成分の含有量は、それぞれ１５％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましく、各成分の含有量の下限は、例えば０％以上、０．１％以上、特に０．５％以上としてもよい。なお、上記塩化物成分のうち、特に原料コストの観点からＢａＣｌ２を含有することが好ましい。例えば、ＢａＣｌ２を０～１５％、０～１０％、特に０．１～１０％含有することが好ましい。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｓｒ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｐ２Ｏ５、ＫＰＦ６などのリン酸塩成分を含有することが好ましい。リン酸塩成分を含有することにより、ガラスの安定性を高めることができる。上記リン酸塩成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１５％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。リン酸塩成分の合量の下限は、例えば０％以上、０．１％以上、特に０．５％以上としてもよい。
　（ハロゲン化物ガラスＢ）
　本発明のある実施形態において、ハロゲン化物ガラスは、カチオン％で、Ａｌ３＋　１１～６０％、Ｓｃ３＋　０．１～２０％、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋　１０～８８．９％を含有し、アニオン％で、Ｆ－　７０～１００％を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、ハロゲン化物ガラスＢの各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがない限りカチオン％又はアニオン％を表す。
　Ａｌ３＋は結晶化に対する安定性を高めることができる必須成分である。Ａｌ３＋の含有量は１１～６０％であることが好ましい。より詳細には、Ａｌ３＋の含有量の下限は１１％以上、１２％以上、１５％以上、２０％以上、特に２５％以上であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量の上限は６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、特に３３％以下であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が少なすぎると結晶化しやすくなる。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。
　Ｓｃ３＋は部分分散比（θｇ，Ｆ）を特に上昇させやすい必須成分である。Ｓｃ３＋の含有量は０．１～２０％であることが好ましい。より詳細には、Ｓｃ３＋の含有量の下限は０．１％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、特に５％以上であることが好ましい。Ｓｃ３＋の含有量の上限は２０％以下、特に１９％以下であることが好ましい。Ｓｃ３＋の含有量が少なすぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。Ｓｃ３＋の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋はガラスの安定性を高めやすい成分である。Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋の含有量は１０～８８．９％であることが好ましい。より詳細には、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋の含有量の下限は１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、特に４５％以上であることが好ましい。Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋の含有量の上限は８８．９％以下、８８．８％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、特に５７．５％以下であることが好ましい。Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋の含有量が多すぎると、部分分散比（θｇ，Ｆ）が低くなりやすい。なお、「Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋」は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の合量を指す。また、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
　Ｍｇ２＋は分散性を低減させる成分である。Ｍｇ２＋の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、Ｍｇ２＋の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に１５％以上であることが好ましい。Ｍｇ２＋の含有量の上限は３０％以下、２８％以下、２６％以下、特に２４％以下であることが好ましい。Ｍｇ２＋の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　Ｃａ２＋はガラスの安定性を高めやすい成分である。Ｃａ２＋の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、Ｃａ２＋の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、８％以上、特に１０％以上であることが好ましい。Ｃａ２＋の含有量の上限は３０％以下、２７％以下、２５％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ｃａ２＋の含有量が多すぎるとアッベ数（νｄ）が高くなりやすい。また、部分分散比（θｇ，Ｆ）が低くなりやすい。
　Ｓｒ２＋はガラス化に対する安定性を高める成分である。Ｓｒ２＋の含有量は０～３０％であることが好ましい。より詳細には、Ｓｒ２＋の含有量の下限は０％以上、１％以上、５％以上、８％以上、特に１０％以上であることが好ましい。Ｓｒ２＋の含有量の上限は３０％以下、２９％以下、２７％以下、２５％以下、２３％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ｓｒ２＋の含有量が多すぎると結晶化しやすくなる。
　Ｂａ２＋は結晶化に対する安定性を高め、かつアッベ数（νｄ）を高めやすい成分である。Ｂａ２＋の含有量は０～２０％であることが好ましい。より詳細には、Ｂａ２＋の含有量の下限は０％以上、１％以上、３％以上、特に５％以上が好ましい。Ｂａ２＋の含有量の上限は２０％以下、特に１７％以下であることが好ましい。Ｂａ２＋の含有量が多すぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすくなる。
　Ｙ３＋は結晶化に対する安定性を高めることができる成分である。Ｙ３＋の含有量は０～２０％であることが好ましい。より詳細には、Ｙ３＋の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、１％以上、特に３％以上が好ましい。Ｙ３＋の含有量の上限は２０％以下、１９％以下、１５％以下、１３％以下、特に１１％以下であることが好ましい。Ｙ３＋の含有量が少なすぎると部分分散比（θｇ，Ｆ）が低下しやすく、多すぎると結晶化しやすくなる。
　カチオン比Ｓｃ３＋／（Ａｌ３＋＋Ｙ３＋＋Ｓｃ３＋）は０．０１～０．５であることが好ましい。より詳細には、Ｓｃ３＋／（Ａｌ３＋＋Ｙ３＋＋Ｓｃ３＋）の上限は０．５以下、特に０．３以下であることが好ましい。Ｓｃ３＋／（Ａｌ３＋＋Ｙ３＋＋Ｓｃ３＋）の下限は０．０１以上、特に０．１以上であることが好ましい。上記値を満たすことによりアッベ数（νｄ）を高めやすくなる。なお、「Ｓｃ３＋／（Ａｌ３＋＋Ｙ３＋＋Ｓｃ３＋）」は、Ｓｃ３＋の含有量をＡｌ３＋、Ｙ３＋及びＳｃ３＋の合量で除した値を指す。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、さらに、その他のカチオン成分を含有してもよい。例えば、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＺｎ２＋から選択される少なくとも一種以上を含有してもよい。例えば、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋及びＺｎ２＋を合量で１５％以下、１０％以下、特に５％以下含有してもよい。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍから選択される少なくとも１種）の含有量が０．０１％未満、０．００１％未満、特に含有しないことが好ましい。これらの成分の含有量が多いとガラスが失透しやすくなる。また、ハロゲン化物ガラスに着色が生じて蛍石の代替材料として使用しづらくなる恐れがある。なお、Ｃｒの価数としては３価（Ｃｒ３＋）、６価（Ｃｒ６＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｃｅの価数としては３価（Ｃｅ３＋）、４価（Ｃｅ４＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｎｄの価数としては３価（Ｎｄ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｙｂの価数としては３価（Ｙｂ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｅｒの価数としては３価（Ｅｒ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｐｒの価数としては３価（Ｐｒ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｓｍの価数としては３価（Ｓｍ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｅｕの価数としては３価（Ｅｕ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｔｂの価数としては３価（Ｔｂ３＋）、４価（Ｔｂ４＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｄｙの価数としては３価（Ｄｙ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｈｏの価数としては３価（Ｈｏ３＋）が例示されるがこれに限定されない。Ｔｍの価数としては３価（Ｔｍ３＋）が例示されるがこれに限定されない。
　Ｆ－は本発明のハロゲン化物ガラスを形成するための必須成分である。Ｆ－の含有量は７０～１００％であることが好ましい。より詳細には、Ｆ－の含有量の下限は７０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。Ｆ－の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなる。Ｆ－の含有量の上限は１００％以下、９９．９％以下、特に９９．６％以下であることが好ましい。もっとも、Ｆ－以外のアニオン成分を含有させるため、Ｆ－の含有量の上限を９５％以下、特に９０％以下としてもよい。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、以下のアニオン成分を含有してもよい。
　Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－はＦ－とガラス中に共存することで、結晶化に対する安定性を向上させる成分である。Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－の含有量は０～１０％であることが好ましい。Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－の含有量の上限は１０％以下、６％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－の含有量が多すぎると、ガラスの失透やガラスの分相、耐候性の劣化などの問題が生じやすくなる。なお、「Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－」は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－の合量を示す。
　Ｃｌ－はＦ－とガラス中に共存することで、結晶化に対する安定性を著しく向上させやすい成分である。Ｃｌ－の含有量は０～１０％であることが好ましい。Ｃｌ－の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。Ｃｌ－の含有量の上限は１０％以下、６％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。Ｃｌ－の含有量が多すぎるとガラスの失透やガラスの分相、耐候性の劣化などの問題が生じやすくなる。
　Ｂｒ－はＦ－とガラス中に共存することで、結晶化に対する安定性を向上させやすい成分である。Ｂｒ－の含有量は０～１０％であることが好ましい。Ｂｒ－の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。Ｂｒ－の含有量の上限は１０％以下、６％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。Ｂｒ－の含有量が多すぎるとガラスの失透やガラスの分相、耐候性の劣化などの問題が生じやすくなる。
　Ｉ－はＦ－とガラス中に共存することで、結晶化に対する安定性を向上させやすい成分である。Ｉ－の含有量は０～１０％であることが好ましい。Ｉ－の含有量の下限は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。Ｉ－の含有量の上限は１０％以下、６％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。Ｉ－の含有量が多すぎるとガラスの失透やガラスの分相、耐候性の劣化などの問題が生じやすくなる。
　本発明のハロゲン化物ガラスＡ、Ｂは上記組成を満たすことにより、蛍石に匹敵する分散特性を有することができる。例えば、本発明のハロゲン化物ガラスは、アッベ数（νｄ）が８５～１１０であり、部分分散比（θｇ，Ｆ）が０．５１５～０．５５０であることが好ましい。
　アッベ数（νｄ）は８５～１１０であることが好ましい。より詳細には、アッベ数（νｄ）の下限は８５以上、９０以上、９１以上、９３以上、特に９５以上が好ましい。アッベ数（νｄ）の上限は１１０以下、１００以下、特に９９以下であることが好ましい。上記アッベ数（νｄ）を有することにより、本発明のハロゲン化物ガラスは、蛍石の代替材料として好適に用いることができる。
　部分分散比（θｇ，Ｆ）は０．５１６～０．５８０であることが好ましい。より詳細には部分分散比（θｇ，Ｆ）の下限は０．５１６以上、０．５２０以上、０．５２５以上、特に０．５３０以上であることが好ましい。部分分散比（θｇ，Ｆ）の上限は０．５８０以下、０．５５０以下、特に０．５４５以下であることが好ましい。上記部分分散比（θｇ，Ｆ）を有することにより、本発明のハロゲン化物ガラスは、蛍石に匹敵する異常部分分散性を示す。したがって、蛍石の代替材料として好適に用いることができる。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、屈折率（ｎｄ）が、１．３９～１．５、特に１．４０～１．４５であることが好ましい。上記屈折率を有することで、本発明のハロゲン化物ガラスは、屈折率に関しても蛍石に匹敵する、蛍石の代替材料として好適に用いることができる。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、光学素子として好適に用いることができる。言い換えると、本発明の光学素子は、上述した本発明のハロゲン化物ガラスからなることを特徴とする。光学素子としては、例えば、光学レンズ、プリズム、フィルター、回折格子、光学ファイバー等が挙げられ、特に光学レンズであることが好ましい。光学レンズとしては、特殊低分散レンズであることが好ましい。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、例えば、以下のように作製することができる。
　はじめに、所望の組成となるよう原料を秤量し、原料バッチを得る。次に、原料バッチを坩堝に投入する。坩堝としては、白金坩堝、金坩堝、グラッシーカーボン坩堝等を使用することができる。
　次に、原料バッチを９００℃～１１００℃程度で溶融する。溶融時間は、例えば１～２時間とすることができる。そして、融液を急冷したのちガラス転移温度付近で徐歪することでハロゲン化物ガラスを得る。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～１０は本発明の実施例１～９５及び比較例１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　試料は以下の手順で作製した。はじめに、表１～１０に記載の組成となるよう原料を秤量し原料バッチを得た。次に、原料バッチを坩堝に投入し９００℃～１１００℃で溶融後、融液を急冷し試料を得た。得られた試料の屈折率を測定し、アッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）を求めた。屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）の結果を表１～１０に示す。
　屈折率は、周知のＶブロック法を用いて測定した。測定にはカルニュー精密屈折計（島津製作所製、ＫＰＲ－２０００）を用いた。
　アッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）は、測定した屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）、ｎＣ（６５６．２７ｎｍ）、ｎＦ（４８６．０７ｎｍ）、ｎｇ（４３５．８３ｎｍ）の値を用いて、下記の式より算出した。
　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　θｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）
　表１～１０に示すように、実施例１～９５は、屈折率（ｎｄ）が１．４１以上、アッベ数（νｄ）が８５以上、部分分散比（θｇ，Ｆ）が０．５１６以上となった。一方、比較例１は部分分散比（θｇ，Ｆ）が０．５１６未満となった。
　本発明のハロゲン化物ガラスは、レンズ、プリズム、フィルター、回折格子、光学ファイバー等の光学素子として好適に用いることができる。特に、特殊低分散レンズとして好適に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　モル％で、ＡｌＦ３　１１～４０％、ＳｃＦ３　０．１～２０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２　１０～８８．９％を含有する、ハロゲン化物ガラス。
  2. 　さらにモル％で、ＭｇＦ２　０～３０％、ＣａＦ２　０～３０％、ＳｒＦ２　０～３０％、ＢａＦ２　０～２０％を含有する、請求項１に記載のハロゲン化物ガラス。
  3. 　さらにモル％で、ＹＦ３　０～２０％を含有する、請求項１又は２に記載のハロゲン化物ガラス。
  4. 　モル比で、ＳｃＦ３／（ＡｌＦ３＋ＹＦ３＋ＳｃＦ３）が０．０１～０．５である、請求項１又は２に記載のハロゲン化物ガラス。
  5. 　カチオン％で、Ａｌ３＋　１１～６０％、Ｓｃ３＋　０．１～２０％、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋　１０～８８．９％を含有し、アニオン％で、Ｆ－　７０～１００％を含有する、ハロゲン化物ガラス。
  6. 　さらにアニオン％で、Ｃｌ－＋Ｂｒ－＋Ｉ－　０～１０％含有する、請求項５に記載のハロゲン化物ガラス。
  7. 　さらにカチオン％で、Ｍｇ２＋　０～３０％、Ｃａ２＋　０～３０％、Ｓｒ２＋　０～３０％、Ｂａ２＋　０～２０％を含有する、請求項５又は６に記載のハロゲン化物ガラス。
  8. 　さらにカチオン％で、Ｙ３＋　０～２０％を含有する、請求項５又は６に記載のハロゲン化物ガラス。
  9. 　さらにカチオン％で、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍから選択される少なくとも１種）　０．０１％未満を含有する、請求項５又は６に記載のハロゲン化物ガラス。
  10. 　アッベ数（νｄ）が８５～１１０である、請求項１又は５に記載のハロゲン化物ガラス。
  11. 　部分分散比（θｇ，Ｆ）が０．５１６～０．５８０である、請求項１又は５に記載のハロゲン化物ガラス。
  12. 　請求項１又は５に記載のハロゲン化物ガラスからなる、光学素子。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026053872A1 (ja) * 2024-09-04 2026-03-12 日本電気硝子株式会社 ハロゲン化物ガラス、光学素子及び光学装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56134537A (en) * 1980-03-18 1981-10-21 Verre Fluore Sa Fluoride glass
JPH10152344A (ja) * 1996-11-18 1998-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> フッ化物ガラス及びフッ化物光ファイバ
JPH1111976A (ja) * 1997-06-17 1999-01-19 Central Glass Co Ltd フッ化物ガラス組成物
WO2024128294A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 日本電気硝子株式会社 ハロゲン化物ガラス及び光学素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56134537A (en) * 1980-03-18 1981-10-21 Verre Fluore Sa Fluoride glass
JPH10152344A (ja) * 1996-11-18 1998-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> フッ化物ガラス及びフッ化物光ファイバ
JPH1111976A (ja) * 1997-06-17 1999-01-19 Central Glass Co Ltd フッ化物ガラス組成物
WO2024128294A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 日本電気硝子株式会社 ハロゲン化物ガラス及び光学素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026053872A1 (ja) * 2024-09-04 2026-03-12 日本電気硝子株式会社 ハロゲン化物ガラス、光学素子及び光学装置

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