WO2025047321A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2025047321A1
WO2025047321A1 PCT/JP2024/027966 JP2024027966W WO2025047321A1 WO 2025047321 A1 WO2025047321 A1 WO 2025047321A1 JP 2024027966 W JP2024027966 W JP 2024027966W WO 2025047321 A1 WO2025047321 A1 WO 2025047321A1
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urethane
weight
sensitive adhesive
polyol
surface protection
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PCT/JP2024/027966
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翔悟 佐々木
千尋 舟木
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a surface protection film.
  • a surface protective film is generally applied to the exposed surfaces of the optical and electronic components to prevent the surfaces of the optical and electronic components from being damaged during processing, assembly, inspection, transportation, etc.
  • Such a surface protective film is peeled off from the optical and electronic components when surface protection is no longer necessary (Patent Document 1).
  • the film When peeling a surface protection film from an optical or electronic component to which it is attached, the film must be able to peel off smoothly only at the interface between the film and the optical or electronic component, i.e., it must have easy peelability.
  • Patent Documents 2 and 3 As a means of imparting easy peelability to a surface protection film, a technique of adding a fluorine-based compound or a silicone-based compound to an adhesive composition that forms the adhesive that constitutes the adhesive layer has been reported (Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 2 and 3 such conventional additives for imparting easy peelability tend to be unevenly distributed not only on the surface side of the adhesive layer but also on the substrate side, resulting in a problem of reduced anchoring strength between the substrate and the adhesive layer.
  • urethane-based adhesives are known as preferred adhesives that constitute the adhesive layer of surface protection films whose main purpose is to attach them to the exposed surfaces of optical or electronic components (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 urethane-based adhesives
  • conventional surface protection films that include an adhesive layer made of a urethane-based adhesive can produce glue residue when cut, which can easily lead to process defects.
  • the object of the present invention is to provide a surface protection film that includes an adhesive layer and that can simultaneously exhibit excellent anchoring power and suppress the generation of glue residue when cut.
  • a surface protection film is a surface protection film including a pressure-sensitive adhesive layer composed of a urethane-based pressure-sensitive adhesive, the urethane-based pressure-sensitive adhesive including a urethane polymer, the urethane-based pressure-sensitive adhesive being formed from a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition, the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition including a base polymer (A) and a silicone-based compound (B), the base polymer (A) being a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyfunctional isocyanate compound, the polyol including a polyester polyol (a1) and a polyether polyol (a2), the polyether polyol (a2) including a polyol (a3) including three or more groups of at least one type selected from the group consisting of a methylene group and a methine group.
  • the content of the polyester polyol (a1) in the polyol may be 0.01% by weight to 10.0% by weight.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition may contain a catalyst, and the catalyst may be at least one selected from the group consisting of zinc-based catalysts and titanium-based catalysts.
  • the average peel strength is defined as adhesive strength (I)
  • adhesive strength (II) when the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a glass plate, left for 1 day at an environmental temperature of 50° C., and then the average peel strength is peeled from the glass plate at a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/min, the rate of increase over time of adhesion to the glass plate, defined as [adhesive strength (II)/adhesive strength (I)] ⁇ 100(%), may be less than 210%.
  • the silicone-based compound (B) may contain at least one selected from the group consisting of reactive silicone oils having at least one selected from the group consisting of polyether structures and carbinol structures, and non-reactive silicone oils having a polyether structure and an HLB value of 15 or less.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may have a surface free energy with respect to diiodomethane of 2.5 mJ/m 2 to 20.0 mJ/m 2 .
  • the content of the silicone-based compound (B) relative to 100 parts by weight of the base polymer (A) may be 0.01 parts by weight to 0.48 parts by weight.
  • An optical member according to an embodiment of the present invention includes the surface protection film according to any one of [1] to [7] above.
  • An electronic device according to an embodiment of the present invention includes the surface protection film according to any one of [1] to [7] above.
  • the present invention provides a surface protection film that includes an adhesive layer and that exhibits both excellent anchoring power and reduced generation of glue residue when cut.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a surface protection film according to one embodiment of the present invention.
  • weight Whenever the term “weight” appears in this specification, it may be read as “mass,” which is the commonly used SI unit for indicating weight.
  • the surface protection film according to the embodiment of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer composed of a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive includes a urethane polymer.
  • the urethane-based adhesive is formed from a urethane-based adhesive composition, which contains a base polymer (A) and a silicone-based compound (B).
  • the content of the base polymer (A) in the urethane-based adhesive composition is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 99% by weight, even more preferably 80% by weight to 98% by weight, and particularly preferably 90% by weight to 97% by weight, calculated as solid content.
  • the content of the base polymer (A) in the urethane-based adhesive composition is preferably 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably 70% by weight to 99% by weight, even more preferably 80% by weight to 98% by weight, and particularly preferably 90% by weight to 97% by weight, calculated as solids. If the content of the base polymer (A) in the urethane-based adhesive composition is within the above range, calculated as solids, the effects of the present invention can be more effectively achieved.
  • the surface protection film according to an embodiment of the present invention may contain any other appropriate components as long as the effects of the present invention are not impaired, so long as it contains an adhesive layer composed of a urethane-based adhesive.
  • the surface protection film according to an embodiment of the present invention contains a substrate and the above-mentioned adhesive layer.
  • the surface of the adhesive layer opposite the substrate may be provided with any appropriate release liner (sometimes called a release sheet or separator) for protection until use, etc.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a surface protection film according to one embodiment of the present invention.
  • the surface protection film 10 comprises a substrate 1 and an adhesive layer 2.
  • the substrate 1 and the adhesive layer 2 are directly laminated together.
  • the surface of the adhesive layer 2 opposite the substrate 1 may be provided with any suitable release liner (sometimes called a release sheet or separator) for protection until use (not shown).
  • release liners include release liners in which the surface of a substrate (liner substrate) such as paper or plastic film is silicone-treated, and release liners in which the surface of a substrate (liner substrate) such as paper or plastic film is laminated with a polyolefin resin.
  • the thickness of the release liner is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 450 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the surface protection film according to the embodiment of the present invention may be any appropriate thickness within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Such a thickness is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 450 ⁇ m, even more preferably 15 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the adhesive layer is attached to a glass plate, left for 30 minutes at an environmental temperature of 23° C., and then the surface protection film is peeled from the glass plate at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min.
  • the adhesive strength (I) is preferably 5.0 gf/25 mm or less, more preferably 4.0 gf/25 mm or less, even more preferably 3.5 gf/25 mm or less, even more preferably 3.0 gf/25 mm or less, particularly preferably 2.5 gf/25 mm or less, and most preferably 2.0 gf/25 mm or less.
  • the lower limit of the adhesive strength (I) is preferably 0.3 gf/25 mm or more in reality. If the adhesive strength (I) is within the above range, a surface protection film that adheres appropriately to an adherend and is easy to peel off can be provided. If the adhesive strength (I) is too large outside the above range, for example, the adhesive strength to the adherend may be too high, resulting in a surface protection film that is difficult to peel off. Details of the method for measuring the adhesive strength (I) will be described later.
  • the average peel strength is defined as adhesive strength (II), and the degree of increase in adhesive strength from the adhesive strength (I), i.e., the rate of increase in adhesive strength to the glass plate over time defined as [adhesive strength (II)/adhesive strength (I)] x 100 (%) is preferably less than 210%, more preferably 200% or less, even more preferably 190% or less, even more preferably 180% or less, even more preferably 170% or less, even more preferably 160% or less, even more preferably 150% or less, even more preferably 140% or less, particularly preferably 135% or less, and most preferably 130% or less.
  • the lower limit of the rate of increase in adhesive strength to the glass plate over time is preferably 100% or more. If the rate of increase in adhesive strength to glass plate over time is within the above range, the increase in adhesive strength to the adherend over time is suppressed, and a surface protection film that adheres appropriately even after a long time has passed after being attached to the adherend and is easy to peel off can be provided. If the rate of increase in adhesive strength to glass plate over time is too large outside the above range, for example, the adhesive strength to the adherend may increase over time, and after a long time has passed after being attached to the adherend, the adhesive strength may become strong and difficult to peel off. Details of the method for measuring the adhesive strength (II) will be described later.
  • the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive layer surface to diiodomethane is preferably 2.5 mJ/m 2 to 20.0 mJ/m 2 , more preferably 3.0 mJ/m 2 to 18.0 mJ/m 2 , even more preferably 3.3 mJ/m 2 to 16.0 mJ/m 2 , and particularly preferably 3.5 mJ/m 2 to 15.0 mJ/m 2.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (for example, the adhesive strength (I) described in this specification) may be too high, and the surface protection film may be difficult to peel off. If the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive layer surface with respect to diiodomethane is too large, for example, there is a concern that the haze will become high.
  • the method for measuring the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive layer surface with respect to diiodomethane will be described in detail below.
  • the haze of the surface protection film according to the embodiment of the present invention is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, even more preferably 5.0% or less, even more preferably 4.0% or less, even more preferably 3.0% or less, particularly preferably 2.0% or less, and most preferably 1.5% or less.
  • the lower limit of the haze is preferably 0% or more. If the haze is within the above range, the transparency of the surface protection film is high, and it becomes possible to accurately perform inspections, for example, when the surface protection film is attached to the surface of an adherend such as an optical member or electronic member. If the haze is too large outside the above range, for example, the transparency of the surface protection film decreases, which may cause problems in the above-mentioned inspections. The method for measuring the haze will be described in detail later.
  • the surface protective film according to the embodiment of the present invention can be produced by any suitable method.
  • a production method include (1) A method of applying a solution or a hot melt of a material for forming the adhesive layer onto a substrate, (2) A method of applying a solution or a hot melt of a material for forming an adhesive layer onto a release liner to form an adhesive layer, and then transferring the adhesive layer onto a substrate; (3) A method of forming and coating a pressure-sensitive adhesive layer by extruding a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer onto a substrate; (4) A method of extruding a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer in two or more layers, (5) A method of laminating a single layer of a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, or a method of laminating a double layer of a pressure-sensitive adhesive layer together with a laminate layer, (6) A method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a substrate-forming material such as a film or a laminate layer in a two-
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive is formed from a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and the urethane-based pressure-sensitive adhesive is formed from a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition forms a layer shape to become the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive layer may be formed by any suitable method.
  • a method may be used in which a urethane adhesive composition is applied to any suitable substrate, heated and dried as necessary, and cured as necessary to form an adhesive layer on the substrate.
  • the application method, heating and drying conditions, curing conditions, etc. may be appropriately selected from methods commonly known for forming adhesive layers.
  • the thickness of the adhesive layer can be set appropriately according to the purpose of the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the thickness of the adhesive layer is typically 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 120 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 110 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 40 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the urethane-based adhesive contains a urethane polymer.
  • the urethane polymer in the urethane-based adhesive may be of only one type, or of two or more types.
  • the content of the urethane polymer in the urethane adhesive is preferably 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably 70% by weight to 99.9% by weight, even more preferably 80% by weight to 99.9% by weight, particularly preferably 85% by weight to 99.9% by weight, and most preferably 90% by weight to 99.9% by weight, calculated as solids. If the content of the urethane polymer in the urethane adhesive is within the above range, calculated as solids, the effects of the present invention can be more effectively achieved.
  • the urethane polymer contained in the urethane-based adhesive is typically a prepolymer-type urethane polymer. There may be only one type of prepolymer-type urethane polymer, or two or more types.
  • known urethane polymers include "prepolymer-type urethane polymers” produced by reacting a urethane prepolymer with a polyfunctional isocyanate compound, and "one-shot-type urethane polymers” produced by directly reacting a polyol with a polyfunctional isocyanate compound without using a urethane prepolymer.
  • a urethane prepolymer is typically obtained by reacting a polyol with an excess of a polyfunctional isocyanate compound, and has an isocyanate group at the molecular end.
  • the prepolymer-type urethane polymer which is the urethane polymer contained in the urethane-based adhesive, is different from the one-shot-type urethane polymer.
  • the prepolymer type urethane polymer is obtained by reacting a urethane prepolymer as the base polymer (A) contained in the urethane-based adhesive composition with a polyfunctional isocyanate compound. Therefore, in the surface protection film according to an embodiment of the present invention, the urethane-based adhesive composition that forms the urethane-based adhesive typically contains a urethane prepolymer as the base polymer (A), a polyfunctional isocyanate compound, and a silicone-based compound (B).
  • the prepolymer type urethane polymer can be prepared by any appropriate method that is used in the urethane reaction between the urethane prepolymer as the base polymer (A) and the polyfunctional isocyanate compound, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the urethane prepolymer may be of one type or of two or more types.
  • the number average molecular weight Mn of the urethane prepolymer is, for example, 3,000 to 1,000,000.
  • the urethane prepolymer is obtained by reacting a polyol with a polyfunctional isocyanate compound.
  • the polyol contains polyester polyol (a1) and polyether polyol (a2).
  • polyester polyol (a2) in particular, by containing not only polyether polyol (a2) but also polyester polyol (a1), it is possible to provide a surface protection film that can simultaneously exhibit excellent anchoring power and suppress the generation of glue residue when cut. In particular, it is possible to effectively exhibit excellent anchoring power.
  • the total content of polyester polyol (a1) and polyether polyol (a2) in the polyol is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, even more preferably 90% by weight to 100% by weight, particularly preferably 95% by weight to 100% by weight, and most preferably 98% by weight to 100% by weight, in order to further exert the effects of the present invention.
  • the polyol typically consists of polyester polyol (a1) and polyether polyol (a2).
  • the polyester polyol (a1) may be of only one type or of two or more types.
  • the polyether polyol (a2) may be of only one type or of two or more types.
  • polyester polyol (a1) polyester polyols that can be normally used in the preparation of urethane prepolymers can be appropriately used.
  • polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting an acid component with a glycol component.
  • the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and trimellitic acid.
  • glycol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polyester polyols include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone), and polyvalerolactone.
  • the molecular weight of the polyester polyol (a1) can range from low to high.
  • the number average molecular weight Mn of the polyester polyol (a1) is, for example, 100 to 100,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 7,000, even more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 1,000 to 4,000.
  • the content of polyester polyol (a1) in the polyol is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight, more preferably 0.05% by weight to 5.0% by weight, even more preferably 0.08% by weight to 3.0% by weight, even more preferably 0.1% by weight to 2.0% by weight, particularly preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, and most preferably 0.3% by weight to 1.0% by weight. If the content of polyester polyol (a1) in the polyol is within the above range, it is possible to provide a surface protection film that can simultaneously exhibit excellent anchoring power and suppress the generation of glue residue when cut. In particular, it is possible to effectively exhibit excellent anchoring power.
  • the polyether polyol (a2) is typically a polyether polyol containing two or more of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups, such as a polyether polyol containing two of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups, or a polyether polyol containing three or more of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups. If necessary, polyether polyol (a2) can be used in combination by replacing a part of it with glycols such as ethylene glycol or polyamines such as ethylenediamine.
  • polyether polyols containing two of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • polyether polyol containing three or more groups of at least one type selected from the group consisting of methylene groups and methine groups is polytetramethylene glycol.
  • the molecular weight of the polyether polyol (a2) can range from low to high.
  • the molecular weight of the polyether polyol (a2) is, for example, a number average molecular weight Mn of 100 to 100,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 7,000, even more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 1,000 to 4,000.
  • the content of polyether polyol (a2) in the polyol is preferably 90.0% by weight to 99.99% by weight, more preferably 95.0% by weight to 99.95% by weight, even more preferably 97.0% by weight to 99.92% by weight, even more preferably 98.0% by weight to 99.9% by weight, particularly preferably 98.5% by weight to 99.8% by weight, and most preferably 99.0% by weight to 99.7% by weight.
  • the polyether polyol (a2) contains a polyether polyol (a3) containing three or more of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups.
  • a polyether polyol (a3) containing three or more of at least one type of group selected from the group consisting of methylene groups and methine groups in the polyether polyol (a2), it is possible to provide a surface protective film that can simultaneously exhibit excellent anchoring power and suppression of the generation of glue residue when cut. In particular, it is possible to effectively suppress the generation of glue residue when cut.
  • the content of polyether polyol (a3) containing three or more groups of at least one type selected from the group consisting of methylene groups and methine groups in polyether polyol (a2) is preferably 40.0% by weight to 80.0% by weight, more preferably 42.5% by weight to 77.5% by weight, even more preferably 45.0% by weight to 75.0% by weight, particularly preferably 47.5% by weight to 72.5% by weight, and most preferably 50% by weight to 70% by weight, in order to further exert the effects of the present invention.
  • the polyfunctional isocyanate compound that is reacted with the polyol may be of only one type, or of two or more types.
  • polyfunctional isocyanate compound any suitable polyfunctional isocyanate compound that can be used in the preparation of a urethane prepolymer can be used.
  • polyfunctional isocyanate compounds include polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional alicyclic isocyanate compounds, polyfunctional aromatic isocyanate compounds, and polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate compounds.
  • polyfunctional aliphatic isocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polyfunctional alicyclic isocyanate compounds include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • polyfunctional aromatic isocyanate compounds include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, dianisidine diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate compounds include ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyfunctional isocyanate compound is preferably used in an equivalent ratio such that the isocyanate groups (NCO groups) of the compound are in excess of the hydroxyl groups (OH groups) of the polyol.
  • an equivalent ratio of NCO groups/OH groups ([NCO]/[OH]) is preferably 1.01 to 5.0, more preferably 1.1 to 3.0, even more preferably 1.1 to 2.0, particularly preferably 1.1 to 1.8, and most preferably 1.2 to 1.6.
  • a catalyst When preparing the urethane prepolymer, a catalyst may be used. Any appropriate catalyst may be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of such catalysts include tertiary amine catalysts and organometallic catalysts. Only one type of catalyst may be used, or two or more types may be used.
  • Tertiary amine catalysts include, for example, triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 (DBU).
  • DBU 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7
  • Organometallic catalysts include, for example, bismuth-based catalysts such as bismuth octoate, bismuth neodecanoate, bismuth naphthenate, and bismuth rosinate; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTDL) and dioctyltin dilaurate (DOTDL); titanium-based catalysts such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl titanate, butoxytitanium trichloride, and titanium tetraacetylacetonate; iron-based catalysts such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt-based catalysts such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc-based catalysts such as zinc octoate, zinc naphthenate, and zinc 2-ethylhexanoate; and zirconium
  • the amount of catalyst used is preferably 0.0001% by weight to 1.0% by weight, more preferably 0.001% by weight to 1.0% by weight, even more preferably 0.003% by weight to 1.0% by weight, and particularly preferably 0.005% by weight to 1.0% by weight, based on the total amount of the polyol and the polyfunctional isocyanate compound.
  • the reaction temperature is preferably less than 100°C, and more preferably 85°C to 95°C. If the temperature is above 100°C, it may become difficult to control the reaction rate and crosslinking structure.
  • the reaction temperature is preferably 100°C or higher, and more preferably 110°C or higher.
  • Any appropriate method may be used to prepare the urethane prepolymer as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of such methods include 1) a method in which the entire amount of polyol, catalyst, and polyfunctional isocyanate compound are charged into a reaction vessel, and 2) a method in which the polyol and catalyst are charged into a reaction vessel and the polyfunctional isocyanate compound is added dropwise.
  • method 2) after the polyfunctional isocyanate compound has been added dropwise, additional polyol and polyfunctional isocyanate compound may be added.
  • Any suitable solvent may be used to prepare the urethane prepolymer.
  • suitable solvents include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, and acetone.
  • any appropriate other components may be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • other components include antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, resin components, tackifiers, crosslinking retarders, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foil-like materials, softeners, anti-aging agents, conductive agents, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, and lubricants.
  • the other components may be one type only, or two or more types.
  • antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers are preferred embodiments.
  • antioxidants include radical chain inhibitors and peroxide decomposers.
  • radical chain inhibitors include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
  • peroxide decomposers include sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, anilide oxalate-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • Examples of light stabilizers include hindered amine light stabilizers.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition typically contains a polyfunctional isocyanate compound.
  • the polyfunctional isocyanate compound reacts with the base polymer (A) to form a urethane polymer.
  • the polyfunctional isocyanate compound reacts with the urethane prepolymer as the base polymer (A) to form a prepolymer-type urethane polymer.
  • the polyfunctional isocyanate compound that reacts with the base polymer (A) may be of only one type, or of two or more types.
  • any suitable polyfunctional isocyanate compound that can be used in a urethane reaction can be used.
  • a polyfunctional isocyanate compound for example, the polyfunctional isocyanate compound that can be used in the preparation of a urethane prepolymer, as described above, can be used.
  • the equivalent ratio ([NCO]/[OH]) of the isocyanate group (NCO group) of the polyfunctional isocyanate compound to the hydroxyl group (OH group) of the urethane prepolymer is preferably 2.00 or less, more preferably 1.70 or less, even more preferably 0.60 to 1.70, and even more preferably 0.75 to 1.7 0, more preferably 0.90 to 1.70, even more preferably 1.00 to 1.70, even more preferably 1.10 to 1.65, particularly preferably 1.15 to 1.62, most preferably 1.15 to 1.60, and even 1.20 to 1.60, 1.25 to 1.60, 1.30 to 1.60, 1.35 to 1.60, 1.40 to 1.60, or 1.45 to 1.60.
  • the proportion of the polyfunctional isocyanate compound used per 100 parts by weight of the urethane prepolymer is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, even more preferably 1.5 to 8.0 parts by weight, particularly preferably 1.7 to 6.0 parts by weight, and most preferably 2.0 to 5.0 parts by weight.
  • Any appropriate method may be used to prepare the urethane polymer, so long as it is a method of curing a urethane-based adhesive composition containing a base polymer (A) and a polyfunctional isocyanate compound to form a urethane polymer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such a method includes, for example, a method in which a urethane-based adhesive composition containing a base polymer (A) and a polyfunctional isocyanate compound is applied to any appropriate substrate, heated and dried as necessary, and cured as necessary, to prepare the urethane polymer in an adhesive layer formed on the substrate.
  • the application method, heating and drying conditions, curing conditions, etc. may be appropriately selected from methods commonly known for forming adhesive layers.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition may contain a catalyst to promote the reaction between the base polymer (A) and the polyfunctional isocyanate compound.
  • a catalyst to promote the reaction between the base polymer (A) and the polyfunctional isocyanate compound.
  • Any suitable catalyst may be used as the catalyst as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of such catalyst include the catalysts that can be used in the preparation of the urethane prepolymer described above.
  • the catalyst contained in the urethane-based adhesive composition is preferably an organometallic compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of zinc-based catalysts and titanium-based catalysts, in that it can further exert the effects of the present invention.
  • Examples of zinc-based catalysts include zinc octoate, zinc naphthenate, and zinc 2-ethylhexanoate.
  • Titanium catalysts include, for example, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, and titanium tetraacetylacetonate.
  • the content of the catalyst in the urethane-based adhesive composition is, in terms of solid content, preferably 0.0001 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.001 to 1.0 parts by weight, even more preferably 0.003 to 1.0 parts by weight, and particularly preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the base polymer (A).
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition contains a silicone-based compound (B).
  • the silicone-based compound (B) may be of only one type, or of two or more types.
  • the content of the silicone compound (B) in the urethane-based adhesive composition is, in terms of solid content, preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, even more preferably 0.01 to 7 parts by weight, even more preferably 0.01 to 4 parts by weight, even more preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight, and most preferably 0.01 to 0.80 parts by weight, per 100 parts by weight of the base polymer (A). If the content of the silicone compound (B) in the urethane-based adhesive composition is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively achieved. If the content of the silicone compound (B) in the urethane-based adhesive composition is too high, for example, there is a risk of high haze.
  • the silicone-based compound (B) typically contains at least one selected from the group consisting of reactive silicone oils and non-reactive silicone oils.
  • the content of at least one selected from the group consisting of reactive silicone oils and non-reactive silicone oils in the silicone-based compound (B) is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, even more preferably 90% to 100% by weight, particularly preferably 95% to 100% by weight, and most preferably 98% to 100% by weight.
  • the silicone-based compound (B) may contain at least one type selected from the group consisting of reactive silicone oils and non-reactive silicone oils, as well as any other appropriate silicone-based compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • reactive silicone oils examples include side-chain reactive silicone oils in which an organic group is bonded as a side chain to a Si atom that is used for siloxane bonding; both-end reactive silicone oils in which an organic group is bonded to a Si atom located at both ends of the structure; one-end reactive silicone oils in which an organic group is bonded to only one of the Si atoms located at both ends of the structure; and both-end side-chain reactive silicone oils in which an organic group is bonded as a side chain to a Si atom that is used for siloxane bonding and an organic group is bonded to a Si atom located at both ends of the structure.
  • Side-chain reactive silicone oils include, for example, amino-modified side-chain reactive silicone oils, epoxy-modified side-chain reactive silicone oils, carbinol-modified side-chain reactive silicone oils, mercapto-modified side-chain reactive silicone oils, carboxyl-modified side-chain reactive silicone oils, and methylhydrogen silicone oil-type side-chain reactive silicone oils.
  • Commercially available products include, for example, the various silicone oils sold as side-chain reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • both-end reactive silicone oils examples include amino-modified both-end reactive silicone oils, epoxy-modified both-end reactive silicone oils, carbinol-modified both-end reactive silicone oils, methacrylic-modified both-end reactive silicone oils, polyether-modified both-end reactive silicone oils, mercapto-modified both-end reactive silicone oils, carboxyl-modified both-end reactive silicone oils, phenol-modified both-end reactive silicone oils, silanol-end reactive silicone oils, acrylic-modified both-end reactive silicone oils, and carboxylic anhydride-modified both-end reactive silicone oils.
  • Commercially available products include, for example, the various silicone oils available as both-end reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • single-end reactive silicone oils include single-end reactive modified type single-end reactive silicone oils, average single-end carboxyl modified type single-end reactive silicone oils, and more specifically, carbinol modified type single-end reactive silicone oils.
  • Commercially available products of these include, for example, the various silicone oils available as single-end reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • side chain both-end reactive silicone oils examples include side chain both-end reactive silicone oils with amino and methoxy modified side chains, and epoxy modified side chain both-end reactive silicone oils.
  • Examples of commercially available products include various silicone oils sold as side chain both-end reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • non-reactive silicone oils examples include side-chain non-reactive silicone oils in which organic groups are bonded as side chains to the Si atoms that contribute to siloxane bonds, and double-end non-reactive silicone oils in which organic groups are bonded to the Si atoms located at both ends of the structure.
  • Side-chain non-reactive silicone oils include, for example, polyether-modified side-chain non-reactive silicone oils, aralkyl-modified side-chain non-reactive silicone oils, fluoroalkyl-modified side-chain non-reactive silicone oils, long-chain alkyl-modified side-chain non-reactive silicone oils, higher fatty acid ester-modified side-chain non-reactive silicone oils, higher fatty acid-containing side-chain non-reactive silicone oils, and phenyl-modified side-chain non-reactive silicone oils.
  • Commercially available products include, for example, the various silicone oils available as side-chain non-reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a dual-end non-reactive silicone oil is a polyether-modified dual-end non-reactive silicone oil.
  • examples of commercially available products include various silicone oils sold as dual-end non-reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a preferred embodiment of the silicone-based compound (B) includes at least one selected from the group consisting of reactive silicone oils having at least one selected from the group consisting of polyether structures and carbinol structures, and non-reactive silicone oils having a polyether structure and an HLB value of 15 or less.
  • the silicone-based compound (B) can provide a surface protection film that adheres appropriately to an adherend and is easy to peel off, and that is inhibited from increasing in adhesion to the adherend over time, and that adheres appropriately to an adherend and is easy to peel off even after a long time has passed after it has been attached to the adherend.
  • An example of a reactive silicone oil having a polyether structure is a polyether-modified type reactive silicone oil at both ends.
  • polyether-modified, double-ended reactive silicone oils include, for example, “X-22-4952,” “X-22-4272,” and “KF-6123” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • reactive silicone oils having a carbinol structure examples include carbinol-modified side-chain reactive silicone oils, carbinol-modified both-end reactive silicone oils, and carbinol-modified one-end reactive silicone oils.
  • carbinol-modified side-chain reactive silicone oils include, for example, “X-22-4039” and “X-22-4015” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carbinol-modified, double-ended reactive silicone oils include, for example, “KF-6000,” “KF-6001,” “KF-6002,” and “KF-6003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carbinol-modified single-terminated reactive silicone oils include, for example, “X-22-170BX” and “X-22-170DX” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a non-reactive silicone oil having a polyether structure and an HLB value of 15 or less can be selected from non-reactive silicone oils having a polyether structure that have an HLB value of 15 or less.
  • non-reactive silicone oils with a polyether structure examples include polyether-modified side-chain non-reactive silicone oils and polyether-modified both-end non-reactive silicone oils.
  • polyether-modified side-chain non-reactive silicone oils include, for example, “KF-351A”, “KF-352A”, “KF-353”, “KF-354L”, “KF-355A”, “KF-615A”, “KF-945”, “KF-640", “KF-642”, “KF-643”, “KF-644", "KF-6020”, “KF-6204”, “X-22-4515”, “KF-6011”, “KF-6012”, “KF-6015”, “KF-6017”, and “X-22-2516” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the urethane-based adhesive composition may contain any other suitable components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • suitable components include ionic compounds, fatty acid esters, solvents, crosslinking accelerators, silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, resin components, tackifiers, crosslinking retarders, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, colorants (pigments, dyes, etc.), chain transfer agents, plasticizers, softeners, antioxidants, conductive agents, foil-like materials, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, and lubricants.
  • the other components may be one type only, or two or more types.
  • the substrate may be a single layer or may be two or more layers.
  • the substrate may be a stretched substrate.
  • the thickness of the substrate is preferably 4 ⁇ m to 450 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 400 ⁇ m, even more preferably 12 ⁇ m to 350 ⁇ m, and particularly preferably 16 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • a release treatment can be performed by adding, for example, fatty acid amide, polyethyleneimine, long-chain alkyl additives, etc. to the substrate in order to form a roll that is easy to unwind, or a coating layer made of any suitable release agent, such as silicone-based, long-chain alkyl-based, or fluorine-based, can be provided.
  • any suitable material may be used as the material for the substrate depending on the application. Examples include plastic, paper, metal film, nonwoven fabric, etc. Plastic is preferable. That is, the substrate is preferably a plastic film.
  • the substrate may be made of one type of material, or may be made of two or more types of materials. For example, it may be made of two or more types of plastic.
  • polyester resins examples include polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, etc.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • the substrate may contain any suitable additives as necessary.
  • additives that may be contained in the substrate include antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, fillers, and pigments.
  • the type, number, and amount of additives that may be contained in the substrate may be appropriately set depending on the purpose.
  • the substrate is made of plastic, it is preferable to contain some of the above additives for the purpose of preventing deterioration, etc.
  • particularly preferred additives include antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, and fillers.
  • the surface protective film according to the embodiment of the present invention is typically attached to an exposed surface of an optical member or electronic member in the manufacturing process of the optical member or electronic member to prevent the surface of the optical member or electronic member from being scratched during processing, assembly, inspection, transportation, etc., and can be suitably used for surface protection of the optical member or electronic member.
  • the optical member of the present invention has the surface protective film of the present invention attached thereto.
  • the electronic member of the present invention has the surface protective film of the present invention attached thereto.
  • the conditions of the tensile test were an environment of 23°C and 50% RH, a peel angle of 180 degrees, and a peel speed (pulling speed) of 300 mm/min.
  • the peel force (load) when the surface protective film was peeled from the glass plate was measured, and the average peel force (average load) at that time was taken as the adhesive force (I) to the glass plate (sometimes simply referred to as adhesive force (I)).
  • adhesive force (I) As the tensile tester, a product name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min high-speed model (AG-50NX plus)" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the conditions of the tensile test were an environment of 23°C and 50% RH, a peel angle of 180 degrees, and a peel speed (pulling speed) of 300 mm/min.
  • the peel force (load) when the surface protective film was peeled from the glass plate was measured, and the average peel force (average load) at that time was taken as the adhesive force (II) to the glass plate (sometimes simply referred to as adhesive force (II)).
  • adhesive force (II) As the tensile tester, a product name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min high-speed model (AG-50NX plus)" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • HM-150N Murakami Color Research Laboratory
  • ⁇ Anchor strength evaluation> The surface protection film was cut into a size of 50 mm x 50 mm to prepare an evaluation sample. After removing the release liner from the evaluation sample, the adhesive layer side was rubbed from the edge with a finger. If the adhesive layer peeled off from the substrate when rubbed hard, it was evaluated as ⁇ , if the adhesive layer peeled off from the substrate when rubbed hard, it was evaluated as ⁇ , and if the adhesive layer did not peel off from the substrate, it was evaluated as ⁇ .
  • the release liner was peeled off from the surface protection film (width 25 mm ⁇ length 140 mm), and the adhesive layer side of the film was cut by 1 cm at a 90 degree angle with a cutter blade.
  • G good
  • B better
  • hexamethylene diisocyanate product name "HDI", manufactured by Tosoh Corporation
  • polymerization was carried out by maintaining the temperature of the solution in the experimental apparatus at 90 ⁇ 2°C in a water bath for 4 hours to obtain a solution of urethane prepolymer A.
  • ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during polymerization and to prevent a decrease in stirrability due to an increase in viscosity.
  • the total amount of ethyl acetate added was 300 g.
  • the solids concentration of the solution of urethane prepolymer A was 50% by weight.
  • hexamethylene diisocyanate product name "HDI", manufactured by Tosoh Corporation
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • toluene was appropriately added dropwise during the polymerization to control the temperature during polymerization and to prevent a decrease in stirrability due to an increase in viscosity.
  • the total amount of toluene added was 380 g.
  • the solid content concentration of the solution of urethane prepolymer B was 50% by weight.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1) was obtained by blending 100 parts by weight of a urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-354L (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.
  • the urethane-based adhesive composition (1) was applied to a substrate made of polyester resin (product name "T100-75S", thickness 75 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the thickness after drying would be 75 ⁇ m, and cured and dried under conditions of a drying temperature of 150° C. and a drying time of 3 minutes to prepare an adhesive layer (1).
  • the silicone-treated surface of a release liner made of polyester resin having a thickness of 25 ⁇ m and one side of which was silicone-treated (product name "MRF25”, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was laminated to the surface of the obtained adhesive layer (1) to obtain a surface protection film (1). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (2) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-640 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (2) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (2) and a surface protective film (2). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane prepolymer A 100 parts by weight, a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent: 4.0 parts by weight, a silicone-based compound: X-22-4515 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.10 parts by weight, an antioxidant: Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.): 0.50 parts by weight, and a catalyst: Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 0.20 parts by weight were mixed, and the mixture was diluted with ethyl acetate so that the total solid content was 50% by weight, to obtain a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (3).
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (3) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (3) and a surface protective film (3). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (4) was obtained by blending 100 parts by weight of a urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (4) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (4) and a surface protective film (4). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (5) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.,
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (5) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (5) and a surface protective film (5). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (6) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Orgatix TC-401 (titanium tetraacetylacetonate, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solid content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by N
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (6) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (6) and a surface protective film (6). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (7) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nursem Ferric (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (7) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (7) and a surface protective film (7). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (8) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer A, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.50 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.,
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (8) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (8) and a surface protective film (8). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (C1) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer B, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.
  • Example 1 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (C1) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (C1) and a surface protective film (C1). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (C2) was obtained by blending 100 parts by weight of urethane prepolymer C, 4.0 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.10 parts by weight of KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based compound, 0.50 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as an antioxidant, and 0.20 parts by weight of Nikka Octix Zinc 18% (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst, and diluting with ethyl acetate to a total solids content of 50% by weight.
  • a polyfunctional isocyanate compound (Coronate HX (C/HX), manufactured by Nippon Polyurethane Co.
  • Example 2 Except for using the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (C2) instead of the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (C2) and a surface protective film (C2). Aging was carried out at room temperature for 5 days, and various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 to 16 For each of the surface protection films (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8, the release liner was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was attached to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name "TEG1465DUHC”), which is an optical component, to obtain an optical component with a surface protection film attached thereto.
  • a polarizing plate manufactured by Nitto Denko Corporation, product name "TEG1465DUHC”
  • Example 17 to 24 For each of the surface protection films (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8, the release liner was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was attached to a conductive film (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name "ELECRYSTA V270L-TFMP"), which is an electronic component, to obtain an electronic component having a surface protection film attached thereto.
  • a conductive film manufactured by Nitto Denko Corporation, product name "ELECRYSTA V270L-TFMP”
  • the surface protective film of the present invention can be used for any suitable application, and is preferably used in the fields of optical members and electronic members.

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Abstract

粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供する。　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、ウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、該ウレタン系粘着剤がウレタンポリマーを含み、該ウレタン系粘着剤がウレタン系粘着剤組成物から形成され、該ウレタン系粘着剤組成物が、ベースポリマー（Ａ）およびシリコーン系化合物（Ｂ）を含み、該ベースポリマー（Ａ）は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、該ポリオールが、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含み、該ポリエーテルポリオール（ａ２）が、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリオール（ａ３）を含む。

Description

表面保護フィルム
　本発明は表面保護フィルムに関する。
　光学部材や電子部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際に、該光学部材や該電子部材の表面が傷付くことを防止するために、一般に、該光学部材や該電子部材の露出面に表面保護フィルムが貼り付けられる。このような表面保護フィルムは、表面保護の必要がなくなった時点で、光学部材や電子部材から剥離される（特許文献１）。
　表面保護フィルムが貼り付けられた光学部材や電子部材から該表面保護フィルムを剥離する際には、該表面保護フィルムと該光学部材や該電子部材との界面でのみスムーズに剥離できること、すなわち、軽剥離性が求められる。
　表面保護フィルムに軽剥離性を付与する手段として、従来、粘着剤層を構成する粘着剤を形成させる粘着剤組成物中にフッ素系化合物やシリコーン系化合物を添加する技術が報告されている（特許文献２、３）。しかし、このような軽剥離性を付与するための従来の添加剤は、粘着剤層の表面側だけでなく、基材側にも偏在してしまい、基材と粘着剤層との間の投錨力が低下してしまうという問題がある。
　一方、表面保護フィルムに軽剥離性を付与するために、粘着剤層を構成する粘着剤自体を硬くする設計を行うと、粘着剤層が基材に密着しにくくなり、この場合も、基材と粘着剤層との間の投錨力が低下してしまうという問題がある。
　また、光学部材や電子部材の露出面に貼り付けることを主用途とした表面保護フィルムが備える粘着剤層を構成する好ましい粘着剤として、ウレタン系粘着剤が知られている（特許文献１～３）。ところが、従来のウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含む表面保護フィルムは、カットした際に糊カスが発生することがあり、工程不良が起こりやすいという問題がある。
特許第６６１３５１６号公報 特許第６３６８８１０号公報 特許第６６４８１６８号公報
　本発明の課題は、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供することにある。
　［１］本発明の実施形態による表面保護フィルムは、ウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、該ウレタン系粘着剤がウレタンポリマーを含み、該ウレタン系粘着剤がウレタン系粘着剤組成物から形成され、該ウレタン系粘着剤組成物が、ベースポリマー（Ａ）およびシリコーン系化合物（Ｂ）を含み、該ベースポリマー（Ａ）は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、該ポリオールが、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含み、該ポリエーテルポリオール（ａ２）が、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリオール（ａ３）を含む。
　［２］上記［１］に記載の表面保護フィルムにおいて、上記ポリオール中の上記ポリエステルポリオール（ａ１）の含有割合が０．０１重量％～１０．０重量％であってもよい。
　［３］上記［１］または［２］に記載の表面保護フィルムにおいて、上記ウレタン系粘着剤組成物が触媒を含み、該触媒が亜鉛系触媒およびチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　［４］上記［１］から［３］までのいずれかに記載の表面保護フィルムにおいて、上記粘着剤層をガラス板に貼り付けて２３℃の環境温度下で３０分放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から該表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力を粘着力（Ｉ）とし、上記粘着剤層をガラス板に貼り付けて５０℃の環境温度下で１日放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から該表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力を粘着力（ＩＩ）としたときに、［粘着力（ＩＩ）／粘着力（Ｉ）］×１００（％）で定義される対ガラス板粘着力経時上昇率が２１０％未満であってもよい。
　［５］上記［１］から［４］までのいずれかに記載の表面保護フィルムにおいて、上記シリコーン系化合物（Ｂ）が、ポリエーテル構造およびカルビノール構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する反応性シリコーンオイル、および、ポリエーテル構造を有するＨＬＢ値が１５以下の非反応性シリコーンオイル、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　［６］上記［１］から［５］までのいずれかに記載の表面保護フィルムにおいて、上記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが２．５ｍＪ／ｍ2～２０．０ｍＪ／ｍ2であってもよい。
　［７］上記［１］から［６］までのいずれかに記載の表面保護フィルムにおいて、上記ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対する上記シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１重量部～０．４８重量部であってもよい。
　［８］本発明の実施形態による光学部材は、上記［１］から［７］までのいずれかに記載の表面保護フィルムを含む。
　［９］本発明の実施形態による電子部材は、上記［１］から［７］までのいずれかに記載の表面保護フィルムを含む。
　本発明によれば、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供することができる。
本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。
　本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
　本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。
≪≪Ａ．表面保護フィルム≫≫
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、ウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含む。本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤はウレタンポリマーを含む。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤はウレタン系粘着剤組成物から形成され、該ウレタン系粘着剤組成物が、ベースポリマー（Ａ）およびシリコーン系化合物（Ｂ）を含む。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤組成物中のベースポリマー（Ａ）の含有割合は、固形分換算で、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～９９重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～９８重量％であり、特に好ましくは９０重量％～９７重量％である。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤組成物中のベースポリマー（Ａ）の含有割合は、固形分換算で、好ましくは６０重量％～９９．９重量％であり、より好ましくは７０重量％～９９重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～９８重量％であり、特に好ましくは９０重量％～９７重量％である。ウレタン系粘着剤組成物中のベースポリマー（Ａ）の含有割合が固形分換算で上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、ウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。代表的には、本発明の実施形態による表面保護フィルムは、基材と上記粘着剤層を含む。さらに、後述するように、粘着剤層の基材と反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切なはく離ライナー（はく離シートやセパレーターと称することもある）が備えられていてもよい。
　図１は、本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。図１において、表面保護フィルム１０は、基材１と粘着剤層２を備える。図１において、基材１と粘着剤層２とは直接に積層されている。
　図１において、粘着剤層２の基材１と反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切なはく離ライナー（はく離シートやセパレーターと称することもある）が備えられていてもよい（図示せず）。はく離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理されたはく離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされたはく離ライナーが挙げられる。
　ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
　はく離ライナーの厚みは、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～４５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～４００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムの厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～４５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～４００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～３００μｍである。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、粘着剤層をガラス板に貼り付けて２３℃の環境温度下で３０分放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から該表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力である粘着力（Ｉ）が、好ましくは５．０ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは４．０ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．５ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．０ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは２．５ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、最も好ましくは２．０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。上記粘着力（Ｉ）の下限値は、表面保護フィルムとして適切に機能させ得る等の観点から、現実的には、好ましくは０．３ｇｆ／２５ｍｍ以上である。上記粘着力（Ｉ）が上記範囲内にあれば、被着体に対して適度に粘着して且つ剥離しやすい表面保護フィルムを提供し得る。上記粘着力（Ｉ）が上記範囲を外れて大きすぎると、例えば、被着体に対する粘着力が高すぎて剥離しにくい表面保護フィルムとなるおそれがある。なお、上記粘着力（Ｉ）の測定方法の詳細は後述する。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、粘着剤層をガラス板に貼り付けて５０℃の環境温度下で１日放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から該表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力を粘着力（ＩＩ）としたときに、上記粘着力（Ｉ）からの粘着力の上昇度合い、すなわち、［粘着力（ＩＩ）／粘着力（Ｉ）］×１００（％）で定義される対ガラス板粘着力経時上昇率が、好ましくは２１０％未満であり、より好ましくは２００％以下であり、さらに好ましくは１９０％以下であり、さらに好ましくは１８０％以下であり、さらに好ましくは１７０％以下であり、さらに好ましくは１６０％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下であり、さらに好ましくは１４０％以下であり、特に好ましくは１３５％以下であり、最も好ましくは１３０％以下である。上記対ガラス板粘着力経時上昇率の下限値は、好ましくは１００％以上である。上記対ガラス板粘着力経時上昇率が上記範囲内にあれば、被着体に対して、経時での粘着力上昇が抑制され、被着体に貼り合わせた後に時間がたっても適度に粘着して且つ剥離しやすい表面保護フィルムを提供し得る。上記対ガラス板粘着力経時上昇率が上記範囲を外れて大きすぎると、例えば、被着体に対して、経時で粘着力が上昇してしまい、被着体に貼り合わせた後に時間がたつと、強固に粘着してしまって剥離しにくくなるおそれがある。なお、上記粘着力（ＩＩ）の測定方法の詳細は後述する。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが、好ましくは２．５ｍＪ／ｍ2～２０．０ｍＪ／ｍ2であり、より好ましくは３．０ｍＪ／ｍ2～１８．０ｍＪ／ｍ2であり、さらに好ましくは３．３ｍＪ／ｍ2～１６．０ｍＪ／ｍ2であり、特に好ましくは３．５ｍＪ／ｍ2～１５．０ｍＪ／ｍ2である。上記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーを上記範囲内に調整することにより、適度な軽剥離性と低ヘイズを両立して発現できる表面保護フィルムを提供し得る。上記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが小さすぎると、例えば、該粘着剤層の粘着力（例えば、本明細書中で説明する粘着力（Ｉ））が高くなりすぎるおそれがあり、表面保護フィルムが剥離し難くなるおそれがある。上記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが大きすぎると、例えば、ヘイズが高くなるおそれがある。なお、上記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーの測定方法の詳細は後述する。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、そのヘイズが、好ましくは７．０％以下であり、より好ましくは６．０％以下であり、さらに好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは４．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下であり、特に好ましくは２．０％以下であり、最も好ましくは１．５％以下である。上記ヘイズの下限値は、好ましくは０％以上である。上記ヘイズが上記範囲内にあれば、表面保護フィルムの透明性が高くなり、例えば、表面保護フィルムを光学部材や電子部材などの被着体の表面に貼り合わせた状態で正確に検査などを行うことが可能となる。上記ヘイズが上記範囲を外れて大きすぎると、例えば、表面保護フィルムの透明性が低下し、例えば、上記のような検査に支障がでるおそれがある。なお、上記ヘイズの測定方法の詳細は後述する。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
（１）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液を基材上に塗布する方法、
（２）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液をはく離ライナー上に塗布して形成した粘着剤層を基材上に移着する方法、
（３）粘着剤層の形成材料を基材上に押出して形成塗布する方法、
（４）基材と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
（５）基材上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
（６）粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な製造方法に準じて行うことができる。なお、上記の塗布の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような塗布の方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法などが使用できる。
≪Ａ－１．粘着剤層≫
　粘着剤層は、ウレタン系粘着剤から構成される。ウレタン系粘着剤は、ウレタン系粘着剤組成物から形成される。すなわち、粘着剤層はウレタン系粘着剤から構成され、該ウレタン系粘着剤はウレタン系粘着剤組成物から形成される。代表的には、ウレタン系粘着剤組成物から形成されるウレタン系粘着剤が層形状を構成することによって粘着剤層となる。
　粘着剤層は、任意の適切な方法によって形成し得る。このような方法としては、例えば、ウレタン系粘着剤組成物を、任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上において粘着剤層を形成する方法が挙げられる。塗布の方法、加熱・乾燥条件、硬化条件などは、粘着剤層の形成として通常知られている方法を適宜採用し得る。
　粘着剤層の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の目的に応じて適宜設定し得る。粘着剤層の厚みは、代表的には、５μｍ～１５０μｍであり、好ましくは１０μｍ～１２０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１１０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは４０μｍ～９０μｍである。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤はウレタンポリマーを含む。ウレタン系粘着剤中のウレタンポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤中のウレタンポリマーの含有割合は、固形分換算で、好ましくは６０重量％～９９．９重量％であり、より好ましくは７０重量％～９９．９重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～９９．９重量％であり、特に好ましくは８５重量％～９９．９重量％であり、最も好ましくは９０重量％～９９．９重量％である。ウレタン系粘着剤中のウレタンポリマーの含有割合が固形分換算で上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤に含まれるウレタンポリマーは、代表的には、プレポリマー型ウレタンポリマーである。プレポリマー型ウレタンポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　一般に、ウレタンポリマーとしては、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を反応させて製造される「プレポリマー型ウレタンポリマー」と、ウレタンプレポリマーを用いずにポリオールと多官能イソシアネート化合物をダイレクトに反応させて製造される「ワンショット型ウレタンポリマー」が知られている。ウレタンプレポリマーは、代表的には、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物を反応させて得られ、分子末端にイソシアネート基を有する。したがって、本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤に含まれるウレタンポリマーであるプレポリマー型ウレタンポリマーは、ワンショット型ウレタンポリマーとは異なる。
　ここで、プレポリマー型ウレタンポリマーは、ウレタン系粘着剤組成物中に含まれるベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物が反応して得られる。したがって、本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタン系粘着剤を形成するウレタン系粘着剤組成物中には、代表的には、ベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とシリコーン系化合物（Ｂ）が含まれる。なお、プレポリマー型ウレタンポリマーは、ベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とのウレタン反応で採用される方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって調製し得る。
＜Ａ－１－１．ベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマー＞
　ベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーは、多官能イソシアネート化合物と反応して、プレポリマー型ウレタンポリマーとなり得る。
　ウレタンプレポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ウレタンプレポリマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば、３０００～１００００００である。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ウレタンプレポリマーは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られる。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいて、ポリオールは、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含む。特に、ポリエーテルポリオール（ａ２）だけでなくポリエステルポリオール（ａ１）も含むことにより、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供し得る。特に、優れた投錨力を効果的に発現し得る。
　ポリオール中の、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の合計の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。ポリオールは、代表的には、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）からなる。
　ポリエステルポリオール（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリエーテルポリオール（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリエステルポリオール（ａ１）としては、ウレタンプレポリマーの調製に通常用い得るポリエステルポリオールを適宜採用し得る。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これらの他に、ポリカプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールも挙げられる。
　ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、数平均分子量Ｍｎが、例えば、１００～１０００００であり、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは１００～７０００であり、さらに好ましくは５００～５０００であり、特に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリオール中のポリエステルポリオール（ａ１）の含有割合は、好ましくは０．０１重量％～１０．０重量％であり、より好ましくは０．０５重量％～５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０８重量％～３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～２．０重量％であり、特に好ましくは０．２重量％～１．５重量％であり、最も好ましくは０．３重量％～１．０重量％である。ポリオール中のポリエステルポリオール（ａ１）の含有割合が上記範囲内にあれば、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供し得る。特に、優れた投錨力を効果的に発現し得る。
　ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、代表的には、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２個以上含むポリエーテルポリオールであり、例えば、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２個含むポリエーテルポリオール、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ２）は、必要に応じてその一部を、エチレングリコール等のグリコール類や、エチレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。
　メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２個含むポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
　メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、数平均分子量Ｍｎが、例えば、１００～１０００００であり、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは１００～７０００であり、さらに好ましくは５００～５０００であり、特に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリオール中のポリエーテルポリオール（ａ２）の含有割合は、好ましくは９０．０重量％～９９．９９重量％であり、より好ましくは９５．０重量％～９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９７．０重量％～９９．９２重量％であり、さらに好ましくは９８．０重量％～９９．９重量％であり、特に好ましくは９８．５重量％～９９．８重量％であり、最も好ましくは９９．０重量％～９９．７重量％である。
　本発明の実施形態による表面保護フィルムにおいては、ポリエーテルポリオール（ａ２）は、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリエーテルポリオール（ａ３）を含む。ポリエーテルポリオール（ａ２）がメチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリエーテルポリオール（ａ３）を含むことにより、優れた投錨力とカットした際の糊カス発生の抑制とを両立して発現できる表面保護フィルムを提供し得る。特に、カットした際の糊カス発生を効果的に抑制し得る。
　ポリエーテルポリオール（ａ２）中の、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリエーテルポリオール（ａ３）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは４０．０重量％～８０．０重量％であり、より好ましくは４２．５重量％～７７．５重量％であり、さらに好ましくは４５．０重量％～７５．０重量％であり、特に好ましくは４７．５重量％～７２．５重量％であり、最も好ましくは５０重量％～７０重量％である。
　ウレタンプレポリマーを得るために、ポリオールと反応させる多官能イソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　多官能イソシアネート化合物としては、ウレタンプレポリマーの調製に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート化合物、多官能芳香族系イソシアネート化合物、多官能芳香脂肪族系イソシアネート化合物が挙げられる。
　多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能芳香族系イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能芳香脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。
　ウレタンプレポリマーを調製するために、好ましくは、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）がポリオールの水酸基（ＯＨ基）よりも過剰になるような当量比で使用する。このようなＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、好ましくは１．０１～５．０であり、より好ましくは１．１～３．０であり、さらに好ましくは１．１～２．０であり、特に好ましくは１．１～１．８であり、最も好ましくは１．２～１．６である。
　ウレタンプレポリマーを調製する際には、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、３級アミン系触媒、有機金属系触媒が挙げられる。触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　３級アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）などが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ロジン酸ビスマスなどのビスマス系触媒；ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）などの錫系触媒；ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、チタンテトラアセチルアセトネートなどのチタン系触媒；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系触媒；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系触媒；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系触媒；ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒；が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーを調製する際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物の総量に対して、好ましくは０．０００１重量％～１．０重量％であり、より好ましくは０．００１重量％～１．０重量％であり、さらに好ましくは０．００３重量％～１．０重量％であり、特に好ましくは０．００５重量％～１．０重量％である。
　ウレタンプレポリマーを調製する際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは８５℃～９５℃である。１００℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがある。
　ウレタンプレポリマーを調製する際には、触媒を用いなくてもよい。この場合は、反応温度が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。また、無触媒下でウレタンプレポリマーを調製する際は、３時間以上反応させることが好ましい。
　ウレタンプレポリマーを調製する方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、１）ポリオール、触媒、多官能イソシアネート化合物を全量反応容器に仕込む方法、２）ポリオール、触媒を反応容器に仕込んで、多官能イソシアネート化合物を滴下する添加する方法、が挙げられる。２）の方法においては、多官能イソシアネート化合物を滴下した後に、さらに、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を追加添加してもよい。
　ウレタンプレポリマーを調製する際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンが挙げられる。
　ウレタンプレポリマーを調製する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を用い得る。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂成分、粘着付与剤、架橋遅延剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤が挙げられる。その他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。その他の成分の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤は、好ましい実施形態の一つである。
　酸化防止剤としては、例えば、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。過酸化物分解剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
＜Ａ－１－２．多官能イソシアネート化合物＞
　ウレタン系粘着剤組成物は、代表的には、多官能イソシアネート化合物を含む。多官能イソシアネート化合物は、ベースポリマー（Ａ）と反応することにより、ウレタンポリマーとなる。詳細には、多官能イソシアネート化合物は、ベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと反応することによりプレポリマー型ウレタンポリマーとなり得る。
　ベースポリマー（Ａ）と反応する多官能イソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ベースポリマー（Ａ）と反応する多官能イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、前述した、ウレタンプレポリマーの調製に用い得る多官能イソシアネート化合物を採用し得る。
　多官能イソシアネート化合物をベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと反応させることによりプレポリマー型ウレタンポリマーを調製する場合、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とウレタンプレポリマーが有する水酸基（ＯＨ基）の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、好ましくは２．００以下であり、より好ましくは１．７０以下であり、さらに好ましくは０．６０～１．７０であり、さらに好ましくは０．７５～１．７０であり、さらに好ましくは０．９０～１．７０であり、さらに好ましくは１．００～１．７０であり、さらに好ましくは１．１０～１．６５であり、特に好ましくは１．１５～１．６２であり、最も好ましくは１．１５～１．６０であり、さらには、１．２０～１．６０であってもよく、１．２５～１．６０であってもよく、１．３０～１．６０であってもよく、１．３５～１．６０であってもよく、１．４０～１．６０であってもよく、１．４５～１．６０であってもよい。多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とウレタンプレポリマーが有する水酸基（ＯＨ基）の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
　多官能イソシアネート化合物をベースポリマー（Ａ）としてのウレタンプレポリマーと反応させることによりプレポリマー型ウレタンポリマーを調製する場合、ウレタンプレポリマー１００重量部に対する、多官能イソシアネート化合物の使用割合は、好ましくは０．５重量部～１５重量部であり、より好ましくは１．０重量部～１０重量部であり、さらに好ましくは１．５重量部～８．０重量部であり、特に好ましくは１．７重量部～６．０重量部であり、最も好ましくは２．０重量部～５．０重量部である。
　ウレタンポリマーの調製は、ベースポリマー（Ａ）と多官能イソシアネート化合物を含有するウレタン系粘着剤組成物を硬化させてウレタンポリマーを形成する方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、ベースポリマー（Ａ）と多官能イソシアネート化合物を含有するウレタン系粘着剤組成物を、任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上において形成する粘着剤層中で調製する方法が挙げられる。塗布の方法、加熱・乾燥条件、硬化条件などは、粘着剤層の形成として通常知られている方法を適宜採用し得る。
＜Ａ－１－３．触媒＞
　ウレタン系粘着剤組成物は、ベースポリマー（Ａ）と多官能イソシアネート化合物の反応を促進する等のために、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、前述した、ウレタンプレポリマーの調製に用い得る触媒が挙げられる。
　ウレタン系粘着剤組成物に含まれる上記触媒としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、有機金属系化合物であり、より好ましくは、亜鉛系触媒およびチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　亜鉛系触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛が挙げられる。
　チタン系触媒としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、チタンテトラアセチルアセトネートが挙げられる。
　ウレタンポリマーを調製する際に触媒を使用する場合、ウレタン系粘着剤組成物中の触媒の含有量は、固形分換算で、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１重量部～１．０重量部であり、より好ましくは０．００１重量部～１．０重量部であり、さらに好ましくは０．００３重量部～１．０重量部であり、特に好ましくは０．００５重量部～１．０重量部である。
＜Ａ－１－４．シリコーン系化合物（Ｂ）＞
　ウレタン系粘着剤組成物は、シリコーン系化合物（Ｂ）を含む。シリコーン系化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ウレタン系粘着剤組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～４重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～２重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～１重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～０．８０重量部である。ウレタン系粘着剤組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。ウレタン系粘着剤組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、例えば、ヘイズが高くなるおそれがある。
　シリコーン系化合物（Ｂ）は、代表的には、反応性シリコーンオイルおよび非反応性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。シリコーン系化合物（Ｂ）中の、反応性シリコーンオイルおよび非反応性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。
　シリコーン系化合物（Ｂ）としては、反応性シリコーンオイルおよび非反応性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のシリコーン系化合物を含んでいてもよい。
　反応性シリコーンオイルとしては、例えば、シロキサン結合に供するＳｉ原子に側鎖として有機基が結合した側鎖型反応性シリコーンオイル、構造の両末端に位置するＳｉ原子に有機基が結合した両末端型反応性シリコーンオイル、構造の両末端に位置するＳｉ原子の一方のみに有機基が結合した片末端型反応性シリコーンオイル、シロキサン結合に供するＳｉ原子に側鎖として有機基が結合し且つ構造の両末端に位置するＳｉ原子に有機基が結合した側鎖両末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。
　側鎖型反応性シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、エポキシ変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、カルビノール変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、メルカプト変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、カルボキシル変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルタイプの側鎖型反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の側鎖型反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　両末端型反応性シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、エポキシ変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、カルビノール変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、メタクリル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、ポリエーテル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、メルカプト変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、カルボキシル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、フェノール変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、シラノール末端タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、アクリル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、カルボン酸無水物変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の両末端型反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　片末端型反応性シリコーンオイルとしては、例えば、片末端反応性変性タイプの片末端型反応性シリコーンオイル、平均的片末端カルボキシル変性タイプの片末端型反応性シリコーンオイルが挙げられ、具体的には、例えば、カルビノール変性タイプの片末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の片末端型反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　側鎖両末端型反応性シリコーンオイルとしては、例えば、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性タイプの側鎖両末端型反応性シリコーンオイル、エポキシ変性タイプの側鎖両末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の側鎖両末端型反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、シロキサン結合に供するＳｉ原子に側鎖として有機基が結合した側鎖型非反応性シリコーンオイル、構造の両末端に位置するＳｉ原子に有機基が結合した両末端型非反応性シリコーンオイルが挙げられる。
　側鎖型非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、アラルキル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、フロロアルキル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、フェニル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の側鎖型非反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　両末端型非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性タイプの両末端型非反応性シリコーンオイルが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の両末端型非反応性シリコーンオイルとして市販されている各種シリコーンオイルが挙げられる。
　シリコーン系化合物（Ｂ）の好ましい一つの実施形態としては、ポリエーテル構造およびカルビノール構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する反応性シリコーンオイル、および、ポリエーテル構造を有するＨＬＢ値が１５以下の非反応性シリコーンオイル、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。シリコーン系化合物（Ｂ）が、ポリエーテル構造およびカルビノール構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する反応性シリコーンオイル、および、ポリエーテル構造を有するＨＬＢ値が１５以下の非反応性シリコーンオイル、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、被着体に対して適度に粘着して且つ剥離しやすく、また、被着体に対して、経時での粘着力上昇が抑制され、被着体に貼り合わせた後に時間がたっても適度に粘着して且つ剥離しやすい表面保護フィルムを提供し得る。
　ポリエーテル構造を有する反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。
　ポリエーテル変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ－２２－４９５２」、「Ｘ－２２－４２７２」、「ＫＦ－６１２３」が挙げられる。
　カルビノール構造を有する反応性シリコーンオイルとしては、例えば、カルビノール変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイル、カルビノール変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイル、カルビノール変性タイプの片末端型反応性シリコーンオイルが挙げられる。
　カルビノール変性タイプの側鎖型反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ－２２－４０３９」、「Ｘ－２２－４０１５」が挙げられる。
　カルビノール変性タイプの両末端型反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」が挙げられる。
　カルビノール変性タイプの片末端型反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」が挙げられる。
　ポリエーテル構造を有するＨＬＢ値が１５以下の非反応性シリコーンオイルは、ポリエーテル構造を有する非反応性シリコーンオイルの中から、ＨＬＢ値が１５以下のものを選択すればよい。
　ポリエーテル構造を有する非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイル、ポリエーテル変性タイプの両末端型非反応性シリコーンオイルが挙げられる。
　ポリエーテル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６４４」、「ＫＦ－６０２０」、「ＫＦ－６２０４」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０１２」、「ＫＦ－６０１５」、「ＫＦ－６０１７」、「Ｘ－２２－２５１６」が挙げられる。
　ポリエーテル変性タイプの側鎖型非反応性シリコーンオイルであってＨＬＢ値が１５以下のものとしては、例えば、上記の市販品においては、「ＫＦ－３５１Ａ」（ＨＬＢ＝１２）、「ＫＦ－３５２Ａ」（ＨＬＢ＝７）、「ＫＦ－３５３」（ＨＬＢ＝１０）、「ＫＦ－３５５Ａ」（ＨＬＢ＝１２）、「ＫＦ－６１５Ａ」（ＨＬＢ＝１０）、「ＫＦ－９４５」（ＨＬＢ＝４）、「ＫＦ－６４０」（ＨＬＢ＝１４）、「ＫＦ－６４２」（ＨＬＢ＝１２）、「ＫＦ－６４３」（ＨＬＢ＝１４）、「ＫＦ－６４４」（ＨＬＢ＝１１）、「ＫＦ－６０２０」（ＨＬＢ＝４）、「ＫＦ－６２０４」（ＨＬＢ＝１０）、「Ｘ－２２－４５１５」（ＨＬＢ＝５）、「ＫＦ－６０１１」（ＨＬＢ＝１２）、「ＫＦ－６０１２」（ＨＬＢ＝７）、「ＫＦ－６０１５」（ＨＬＢ＝５）、「ＫＦ－６０１７」（ＨＬＢ＝５）、「Ｘ－２２－２５１６」（ＨＬＢ＝１）が挙げられる。
　ポリエーテル変性タイプの両末端型非反応性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＦ－６００４」が挙げられる。
　ポリエーテル変性タイプの両末端型非反応性シリコーンオイルであってＨＬＢ値が１５以下のものとしては、例えば、上記の市販品においては、「ＫＦ－６００４」（ＨＬＢ＝９）が挙げられる。
＜Ａ－１－５．その他の成分＞
　ウレタン系粘着剤組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、イオン性化合物、脂肪酸エステル、溶剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂成分、粘着付与剤、架橋遅延剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤（顔料や染料など）、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、導電剤、箔状物、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤が挙げられる。その他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
≪Ａ－２．基材≫
　基材は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。基材は、延伸されたものであってもよい。
　基材の厚みは、好ましくは４μｍ～４５０μｍであり、より好ましくは８μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ～３５０μｍであり、特に好ましくは１６μｍ～２５０μｍである。
　基材の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。
　基材の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。すなわち、基材は、好ましくは、プラスチックフィルムである。基材は、１種の材料から構成されていてもよいし、２種以上の材料から構成されていてもよい。例えば、２種以上のプラスチックから構成されていてもよい。
　上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
　基材は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。
≪≪Ｂ．用途≫≫
　本発明の実施形態による表面保護フィルムは、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の該光学部材や該電子部材の表面の傷付き防止のために該光学部材や該電子部材の露出面に貼り合わされ、光学部材や電子部材の表面保護に好適に用いることができる。本発明の光学部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。本発明の電子部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「％」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量％」を意味する。
＜対ガラス板粘着力（Ｉ）(２３℃×３０分放置後)の測定＞
　２３℃、５０％ＲＨの環境下で、はく離ライナーを剥がした表面保護フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍにカットし、ガラス板（ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製）の表面に２ｋｇハンドローラー１往復にて圧着してサンプルとした。
　このサンプルを、２３℃の環境温度下で３０分間放置した後、引っ張り試験機にサンプルをセットし、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、剥離角度１８０度、剥離速度（引っ張り速度）３００ｍｍ／分とした。ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の剥離力（荷重）を測定し、その際の平均剥離力（平均荷重）を、対ガラス板粘着力（Ｉ）（単に粘着力（Ｉ）と称することがある）とした。引っ張り試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳ　６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ－５０ＮＸ　ｐｌｕｓ）」を用いた。
＜対ガラス板粘着力（ＩＩ）(５０℃×１日放置後)の測定＞
　２３℃、５０％ＲＨの環境下で、はく離ライナーを剥がした表面保護フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍにカットし、ガラス板（ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製）の表面に２ｋｇハンドローラー１往復にて圧着してサンプルとした。
　このサンプルを、５０℃の環境温度下で１日放置した後、引っ張り試験機にサンプルをセットし、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、剥離角度１８０度、剥離速度（引っ張り速度）３００ｍｍ／分とした。ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の剥離力（荷重）を測定し、その際の平均剥離力（平均荷重）を、対ガラス板粘着力（ＩＩ）（単に粘着力（ＩＩ）と称することがある）とした。引っ張り試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳ　６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ－５０ＮＸ　ｐｌｕｓ）」を用いた。
＜対ガラス板粘着力経時上昇率の算出＞
　［粘着力（ＩＩ）／粘着力（Ｉ）］×１００（％）の式によって算出した。
＜粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーの測定＞
　はく離ライナーを剥がした表面保護フィルムを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズにカットし、粘着剤層表面を上面にして、接触角計（協和界面科学社製、型式「ＣＡ－Ｘ」）に固定し、粘着剤層表面に水を２．０μＬ滴下して接触角を測定した。次に同様の手順で、粘着剤層表面にジヨードメタンを２．０μＬ滴下して接触角を測定した。以上の２液の接触角の値からＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法を用いて粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーを算出した。
＜ヘイズの測定＞
　２３℃、５０％ＲＨの環境下で、はく離ライナーを剥がした表面保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ－１５０Ｎ」で測定した。
＜投錨力の評価＞
　表面保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットして、評価サンプルとした。評価サンプルからはく離ライナーを剥がした後、粘着剤層側を指で端面からこすった時に、基材から粘着剤層が剥がれたものを×、強くこすると基材から粘着剤層が剥がれたものを△、基材から粘着剤層が剥がれなかったものを〇として評価した。
＜カット性＞
　はく離ライナーを剥がした表面保護フィルム（幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層側の中央にカッターの刃を９０度の角度で入れて１ｃｍ切断した。目視にて糊カスが確認された場合をＧ（ｇｏｏｄ）、糊カスが確認されなかった場合をＢ（ｂｅｔｔｅｒ）とした。
［製造例１］：ウレタンプレポリマーＡの製造
　１Ｌ丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された実験装置に、ポリテトラメチレングリコール（製品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱ケミカル社製）：２６０ｇ、ポリプロプレングリコール（製品名「サンニックスＧＰ－１５００」、三洋化成社製）：１７３ｇ、ポリエステルポリオール（製品名「クラレポリオールＰ－２０１０」、クラレ社製）：３ｇ、溶剤として酢酸エチル（東ソー社製）：１５０ｇを投入し、撹拌しながら、触媒としてオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製）：０．０５ｇを投入し、常温で窒素置換を１時間実施した。その後、窒素流入下、攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：１５ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液の温度が９０±２℃となるように制御しつつ、４時間保持して重合を行い、ウレタンプレポリマーＡの溶液を得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御および粘度上昇による撹拌性低下防止のために、適宜酢酸エチルを滴下した。滴下した酢酸エチルの総量は３００ｇであった。ウレタンプレポリマーＡの溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
［製造例２］：ウレタンプレポリマーＢの製造
　１Ｌ丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された実験装置に、ポリプロピレングリコール（製品名「サンニックスＰＰ－２０００」、三洋化成工業社製）：３４７ｇ、ポリエステルポリオール（製品名「クラレポリオールＰ－２０１０」、クラレ社製）：４７ｇ、溶剤としてトルエン（東ソー社製）：１１０ｇ、触媒としてオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製）：０．０４１ｇ、を投入し、撹拌しながら、常温で窒素置換を１時間実施した。その後、窒素流入下、攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：３３．５ｇ投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液の温度が９０±２℃となるように制御しつつ、４時間保持した後、ポリプロピレングリコール（製品名「ＧＰ１０００」、三洋化成工業社製）：４４ｇ投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液の温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：２５．４ｇ投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液の温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持し、ウレタンプレポリマーＢの溶液を得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御および粘度上昇による撹拌性低下防止のために、適宜トルエンを滴下した。滴下したトルエンの総量は３８０ｇであった。ウレタンプレポリマーＢの溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
［製造例３］：ウレタンプレポリマーＣの製造
　１Ｌ丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された実験装置に、ポリテトラメチレングリコール（製品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱ケミカル社製）：２６０ｇ、ポリプロプレングリコール（製品名「サンニックスＧＰ－１５００」、三洋化成社製）：１７３ｇ、溶剤として酢酸エチル（東ソー社製）：１５０ｇを投入し、撹拌しながら、触媒としてオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製）：０．０５ｇを投入し、常温で窒素置換を１時間実施した。その後、窒素流入下、攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：１７ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液の温度が９０±２℃となるように制御しつつ、４時間保持して重合を行い、ウレタンプレポリマーＣの溶液を得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御および粘度上昇による撹拌性低下防止のために、適宜酢酸エチルを滴下した。滴下した酢酸エチルの総量は３００ｇであった。ウレタンプレポリマーＣの溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
［実施例１］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－３５４Ｌ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（１）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）を、ポリエステル樹脂からなる基材（商品名「Ｔ１００－７５Ｓ」、厚み７５μｍ、三菱ケミカル株式会社製）に乾燥後の厚みが７５μｍとなるよう塗布し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間３分の条件でキュアーして乾燥し、粘着剤層（１）を作製した。次いで、得られた粘着剤層（１）の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエステル樹脂からなるはく離ライナー（商品名「ＭＲＦ２５」、厚み２５μｍ、三菱ケミカル株式会社製）のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム（１）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例２］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６４０（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（２）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（２）、表面保護フィルム（２）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例３］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＸ－２２－４５１５（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（３）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（３）、表面保護フィルム（３）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例４］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６００１（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（４）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（４）、表面保護フィルム（４）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例５］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（５）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（５）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（５）、表面保護フィルム（５）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例６］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてオルガチックスＴＣ－４０１（チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（６）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（６）、表面保護フィルム（６）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例７］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてナーセム第２鉄（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（７）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（７）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（７）、表面保護フィルム（７）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［実施例８］
　ウレタンプレポリマーＡ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．５０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（８）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（８）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（８）、表面保護フィルム（８）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［比較例１］
　ウレタンプレポリマーＢ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（Ｃ１）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（Ｃ１）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（Ｃ１）、表面保護フィルム（Ｃ１）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
［比較例２］
　ウレタンプレポリマーＣ：１００重量部、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（コロネートＨＸ（Ｃ／ＨＸ）、日本ポリウレタン社製）：４．０重量部、シリコーン系化合物としてＫＦ－６１５Ａ（信越化学工業社製）：０．１０重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）：０．５０重量部、触媒としてニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業社製）：０．２０重量部を配合し、全体の固形分が５０重量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン系粘着剤組成物（Ｃ２）を得た。
　ウレタン系粘着剤組成物（１）に代えてウレタン系粘着剤組成物（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤層（Ｃ２）、表面保護フィルム（Ｃ２）を得た。常温で５日間エージングを行い、各種評価を行った。
　結果を表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例９～１６〕
　実施例１～８で得られた表面保護フィルム（１）～（８）のそれぞれについて、はく離ライナーを剥離し、粘着剤層側を、光学部材である偏光板（日東電工株式会社製、商品名「ＴＥＧ１４６５ＤＵＨＣ」）に貼着し、表面保護フィルムが貼着された光学部材を得た。
〔実施例１７～２４〕
　実施例１～８で得られた表面保護フィルム（１）～（８）のそれぞれについて、はく離ライナーを剥離し、粘着剤層側を、電子部材である導電性フィルム（日東電工株式会社製、商品名「エレクリスタＶ２７０Ｌ－ＴＦＭＰ」）に貼着し、表面保護フィルムが貼着された電子部材を得た。
　本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な用途に用い得る。好ましくは、本発明の表面保護フィルムは、光学部材や電子部材の分野において好ましく用いられる。

 

Claims (9)

  1. 　ウレタン系粘着剤から構成される粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、
    　該ウレタン系粘着剤がウレタンポリマーを含み、
    　該ウレタン系粘着剤がウレタン系粘着剤組成物から形成され、
    　該ウレタン系粘着剤組成物が、ベースポリマー（Ａ）およびシリコーン系化合物（Ｂ）を含み、
    　該ベースポリマー（Ａ）は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、
    　該ポリオールが、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含み、
    　該ポリエーテルポリオール（ａ２）が、メチレン基およびメチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上含むポリオール（ａ３）を含む、
    　表面保護フィルム。
  2. 　前記ポリオール中の前記ポリエステルポリオール（ａ１）の含有割合が０．０１重量％～１０．０重量％である、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  3. 　前記ウレタン系粘着剤組成物が触媒を含み、該触媒が亜鉛系触媒およびチタン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  4. 　前記粘着剤層をガラス板に貼り付けて２３℃の環境温度下で３０分放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から前記表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力を粘着力（Ｉ）とし、前記粘着剤層をガラス板に貼り付けて５０℃の環境温度下で１日放置した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で該ガラス板から前記表面保護フィルムを剥離したときの平均剥離力を粘着力（ＩＩ）としたときに、
    　［粘着力（ＩＩ）／粘着力（Ｉ）］×１００（％）で定義される対ガラス板粘着力経時上昇率が２１０％未満である、
    　請求項１に記載の表面保護フィルム。
  5. 　前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、ポリエーテル構造およびカルビノール構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する反応性シリコーンオイル、および、ポリエーテル構造を有するＨＬＢ値が１５以下の非反応性シリコーンオイル、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  6. 　前記粘着剤層表面のジヨードメタンに対する表面自由エネルギーが２．５ｍＪ／ｍ2～２０．０ｍＪ／ｍ2である、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  7. 　前記ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対する前記シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１重量部～０．４８重量部である、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  8. 　請求項１から７までのいずれかに記載の表面保護フィルムを含む、光学部材。
  9. 　請求項１から７までのいずれかに記載の表面保護フィルムを含む、電子部材。
     

     
PCT/JP2024/027966 2023-08-28 2024-08-05 表面保護フィルム Ceased WO2025047321A1 (ja)

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