WO2025014342A1 - 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2025014342A1
WO2025014342A1 PCT/KR2024/095772 KR2024095772W WO2025014342A1 WO 2025014342 A1 WO2025014342 A1 WO 2025014342A1 KR 2024095772 W KR2024095772 W KR 2024095772W WO 2025014342 A1 WO2025014342 A1 WO 2025014342A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoresist composition
transition metal
chemical formula
acetylacetone
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/095772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍석원
황찬국
김도원
변진환
안재붕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gwangju Institute of Science and Technology
POSTECH Research and Business Development Foundation
Original Assignee
Gwangju Institute of Science and Technology
POSTECH Research and Business Development Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gwangju Institute of Science and Technology, POSTECH Research and Business Development Foundation filed Critical Gwangju Institute of Science and Technology
Publication of WO2025014342A1 publication Critical patent/WO2025014342A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
    • H10P50/286—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of organic materials
    • H10P50/287—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of organic materials by chemical means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition capable of dry development, and more particularly, to an acetylacetone-based photoresist composition capable of dry development in an extreme ultraviolet or deep ultraviolet lithography process.
  • the photolithography process which is a process for forming various fine patterns included in semiconductor devices, includes a coating step of forming a photoresist film by coating a photoresist, which is a light-sensitive material, on a silicon wafer and then drying it, an exposure step of placing a photomask on which a semiconductor pattern is formed over the photoresist film and irradiating it with light, a developing step of selectively removing the exposed photoresist film to form a photoresist pattern, an etching step of etching exposed portions remaining in areas where the photoresist has disappeared, and a cleaning step of removing residual photoresist.
  • the photoresist applied on the silicon wafer in the coating step changes its chemical properties by light, and depending on the type, it is classified into negative photoresist that hardens when exposed to light and positive photoresist that melts easily, and they are used selectively as needed.
  • Negative photoresist was commercialized first, but positive photoresist is easier to use and has better resolution, so it is used in more fields of application. However, as technology to form smaller patterns is required to produce high-performance semiconductors, positive photoresist has the problem of insufficient precision.
  • the conventional photolithography process goes through deep ultraviolet (DUV) exposure such as krypton fluoride (KrF) light source with a wavelength of 248 nm and argon fluoride (ArF) light source with a wavelength of 193 nm in the I-line with a wavelength of 365 nm in the exposure step, and an extreme ultraviolet (EUV) lithography process using extreme ultraviolet (EUV) light source with a short wavelength of 10 nm to 15 nm is being developed.
  • DUV deep ultraviolet
  • EUV extreme ultraviolet
  • the photolithography process using DUV or EUV which can form a fine pattern, has a disadvantage in that the pattern may collapse after development.
  • FIG. 1 is an image showing dry developing using high temperature. Dry development is a method of removing residual photoresist using heat or gas. Since there is no capillary phenomenon that can occur in the wet development process, it is expected that very fine patterns can be formed without collapse, which causes the pattern to collapse.
  • a photoresist composition capable of dry development after exposure in an EUV or DUV lithography process for forming a fine pattern on a semiconductor is required.
  • the first task of the present invention is to provide a photoresist composition having excellent extreme ultraviolet or deep ultraviolet absorbance.
  • a second object of the present invention is to provide a lithography method using the photoresist composition of the first object.
  • the third object of the present invention is to provide a method for producing the photoresist composition of the first object.
  • the present invention provides a photoresist composition in which a transition metal having excellent extreme ultraviolet or deep ultraviolet absorbance and acetyl acetone (acac) are combined.
  • the photoresist composition has a low energy requirement in a lithography process and sublimation properties, enabling dry development.
  • the present invention provides a lithography method using a photoresist composition including a transition metal of the first problem and acetylacetone combined with the transition metal.
  • the present invention provides a method for producing a photoresist composition including a transition metal and acetylacetone bound to the transition metal, by producing an acetylacetone ligand using acetylacetone and chloromethylstyrene, and then using the acetylacetone ligand and a transition metal hydrate.
  • the photoresist composition comprising a transition metal of the present invention and acetylacetone combined with the transition metal has excellent extreme ultraviolet (EUV) or deep ultraviolet (DUV) absorbance, and thus can be used as a photoresist in an EUV or DUV lithography process.
  • EUV extreme ultraviolet
  • DUV deep ultraviolet
  • the photoresist composition is lightweight, highly reactive, and sublimable, and thus allows dry development in a developing step of a lithography process, and thus can be used as a photoresist in an EUV or DUV lithography process capable of forming a fine pattern.
  • Figure 1 is an image showing an example of a dry phenomenon using high temperature.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing acac-styrene, an acetylacetone ligand included in the photoresist composition of the present invention, using 1 H NMR.
  • Figure 3 is a graph showing the results of analyzing Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention, using a mass spectrometer.
  • Figure 4 is a graph showing the results of analyzing Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention, using FT-IR.
  • Figure 5 is a graph showing the results of analyzing the sublimation point of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention, using TGA.
  • Figure 6 is a graph showing the results of analysis of extreme ultraviolet (EUV) exposure response of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Figure 7 is a graph showing electrons generated from Fe metal by extreme ultraviolet (EUV) exposure of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Figure 8 is a graph showing the change in thickness versus energy dose during the dry development process of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention.
  • FIGS. 9 and 10 are images showing the patterning results of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention, by EUV lithography, confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • Figure 11 is an image of the patterning result of Fe-(acac-styrene) 3 , a photoresist composition of the present invention, by DUV lithography, confirmed by a scanning electron microscope.
  • step of ⁇ or “step of ⁇ ” does not mean “step for ⁇ .”
  • the present invention provides a photoresist composition
  • a photoresist composition comprising a transition metal and acetyl acetone combined with the transition metal.
  • the photoresist composition has excellent extreme ultraviolet (EUV) or deep ultraviolet (DUV) absorbance, and thus can be used as a photoresist in an EUV or DUV lithography process.
  • EUV extreme ultraviolet
  • DUV deep ultraviolet
  • the photoresist composition is lightweight, has low energy requirements, and has sublimation properties, and thus can be dry developed in a developing process of a lithography process.
  • the above photoresist composition may be a photoresist composition having a structure represented by chemical formula 1.
  • M 1 may be a transition metal, specifically, a transition metal such as Ag or Au.
  • R 1 and R 2 are H, CF 3 , alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically H, CF 3 or can be.
  • R a is CH 3 , CF 3 , OH, , , , , , , , or It can be, specifically CH 3 , or may be.
  • R 9 to R 13 are H, CH 3 , CF 3 , F, Br, I, OH, alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically H, CH 3 or It could be.
  • the above photoresist composition may be a photoresist composition having a structure represented by the following chemical formula 2.
  • M 2 may be a transition metal, and specifically, may be a transition metal of Cu, Sn, Al, Ni or Zn.
  • R 1 to R 4 are H, CF 3 , C 1 to C 5 alkyl, , , , , or It can be, specifically H, CF 3 or can be.
  • R a and R b are CH 3 , CF 3 , OH, , , , , , , , or It can be, specifically CH 3 , or may be.
  • R 9 to R 13 are H, CH 3 , CF 3 , F, Br, I, OH, alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically H, CH 3 or It could be.
  • the above photoresist composition may be a photoresist composition having a structure represented by the following chemical formula 3.
  • M 3 may be a transition metal and may be Al, Fe, Sn, Cr, Bi, Ti or Mn.
  • R 1 to R 6 are H, CF 3 , alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically H, CF 3 or can be.
  • R a to R c are CH 3 , CF 3 , OH, , , , , , , , or It can be, specifically CH 3 , or may be.
  • R 9 to R 13 are H, CH 3 , CF 3 , F, Br, I, OH, alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically, H, CH 3 or It could be.
  • the above photoresist composition may be a photoresist composition having a structure represented by the following chemical formula 4.
  • M 4 may be a transition metal, and specifically, may be a transition metal such as Hf, Zr or Ti.
  • R 1 and R 8 are H, CF 3 , alkyl of C 1 to C 5 , , , , , , or It can be, specifically H, CF 3 or can be.
  • R a to R d are CH 3 , CF 3 , OH, , , , , , , , or It can be, specifically CH 3 , or may be.
  • R 9 to R 13 are H, CH 3 , CF 3 , F, Br, I, OH, C 1 to C 5 alkyl, , , , , , or It can be, specifically H, CH 3 or It could be.
  • the dotted lines indicate that the repeating acetylacetone structure is omitted, and R 1 to R 13 and R a to R d may be functional groups that bond with C of the acetylacetone.
  • the above photoresist composition may be a photoresist composition having a structure represented by the following chemical formula 5.
  • M 5 may be a transition metal, specifically, it may be a transition metal such as Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf or Zr, and preferably, it may be Fe.
  • n may be 1 to 4, and preferably, it may be 3.
  • the above photoresist composition may preferably be a photoresist composition having a structure represented by the following chemical formula 6.
  • the photoresist composition may be exposed to deep ultraviolet (DUV) light having a wavelength of 100 nm to 280 nm or extreme ultraviolet (EUV) light having a wavelength of 10 nm to 15 nm, and has excellent absorbance of the extreme ultraviolet or deep ultraviolet light, so that it can be utilized as a photoresist in a lithography process using EUV or DUV.
  • DUV deep ultraviolet
  • EUV extreme ultraviolet
  • the present invention provides a lithography method using a photoresist composition comprising a transition metal and acetylacetone combined with the transition metal.
  • the lithography may be EUV lithography or DUV lithography using extreme ultraviolet (EUV) or deep ultraviolet (DUV) as an activating light.
  • EUV extreme ultraviolet
  • DUV deep ultraviolet
  • the photoresist composition has excellent EUV or DUV absorbance, so that exposure using an EUV or DUV light source is possible in the lithography process.
  • the photoresist composition is lightweight, has low energy requirements, and has sublimation properties, so that dry development after exposure is possible in the EUV or DUV lithography process.
  • the above lithography method may be a lithography method of forming a photoresist composition layer by applying a photoresist composition including a transition metal of the present invention and acetylacetone combined with the transition metal on a substrate, placing a photomask on the photoresist composition layer, exposing it by irradiating it with an actinic light, and then dry developing the exposed photoresist composition layer to form a pattern on the substrate.
  • the substrate can be used without limitation as long as it does not affect the reflectivity of the optical devices used in the lithography process, and specifically, can be glass, silicon (Si), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyethylene naphthalate (PEN), and preferably can be a silicon (Si) substrate.
  • the substrate can have impurities removed before the photoresist composition layer is formed. The impurities of the substrate can be removed by heating the substrate at a temperature of 100° C.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • TMSDEA N-(trimethylsilyl)diethylamine
  • TMSDMA N-(Trimethylsilyl)dimethylamine
  • the formation of the photoresist composition layer can be formed by applying the photoresist composition and then using at least one coating method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, spray coating, Dr. blade coating, roll coating, bar coating, gravier coating, and slot-die coating, and can be formed by a method such as chemical vapor deposition (CVD) such as PECVD (Plasma Enhanced CVD), APCVD (Atmospheric pressure CVD), LPCVD (Low Pressure CVD), and HDPCVD (High Density Plasma CVD), atomic layer deposition (ALD), and PEALD (Plasma-Enhanced ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the development of the exposed photoresist may be a dry development using high temperature or gas, or a dry development using both heat and gas.
  • the dry development using heat may be performed at a temperature of 150° C. to 350° C. under a pressure of 10 -3 atm, or at a temperature of 30° C. to 80° C. under a pressure of 10 -6 atm.
  • the dry development temperature is less than 150° C. under a pressure of 10 -3 atm or less than 30° C. under a pressure of 10 -6 atm, residues of the photoresist composition to be developed after exposure may remain, making the pattern unclear.
  • the dry development temperature is more than 350° C. under a pressure of 10 -3 atm or more than 80° C.
  • the dry development using the above gas can be performed using a reactive gas, an inert gas, or a mixture of a reactive gas and an inert gas.
  • the reactive gas used in the dry development may be one or more reactive gases selected from the group consisting of Cl 2 , Br 2 , H 2 , HBr, HCl, BCl 3 , CH x Cl y , CH 4 , BBr 3 , and CH x Br y
  • the inert gas may be one or more inert gases selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, and N 2 .
  • the present invention provides a method for producing a photoresist composition comprising a transition metal and acetylacetone bound to the transition metal.
  • the photoresist composition can be produced by obtaining an acetylacetone ligand from a first mixture prepared by dissolving acetylacetone and chloromethylstyrene in a solvent containing a catalyst and a base and mixing them, and then mixing the acetylacetone ligand with a transition metal hydrate to produce a second mixture, thereby purifying the second mixture, thereby producing a photoresist composition which is a compound in which a transition metal and an acetylacetone ligand are bound.
  • the catalyst may be at least one catalyst selected from the group consisting of potassium iodide (KI), copper iodide (KCu), rubidium iodide (KRb), sodium iodide (NaI), potassium bromide (KBr), sodium bromide (NaBr), and rubidium bromide (RbBr), and specifically, may be potassium iodide (KI).
  • the base may be at least one base selected from the group consisting of potassium acetate (KOAc), sodium acetate (NaOAc), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium bicarbonate (KHCO 3 ), triphosphate (K 3 PO 4 ), sodium hydroxide (NaOH), and potassium hydroxide (KOH), and specifically, may be potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • KOAc potassium acetate
  • NaOAc sodium acetate
  • K 2 CO 3 potassium bicarbonate
  • K 3 PO 4 triphosphate
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the solvent may be any solvent capable of dissolving the acetylacetone, the chloromethylstyrene, the catalyst, and the base without limitation.
  • the solvent may be a polar solvent, and specifically, may be at least one solution selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, low-cost alcohols having C 1 to C 4 , and water (DI water), and preferably may be ethanol and water.
  • the transition metal hydrate may be a hydrate of Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf or Zr, and preferably, a hydrate of Fe.
  • the acetylacetone ligand can be obtained from the first mixture solution by separating the first mixture solution using a chromatography method, and specifically, the first mixture solution can be obtained by separating the first mixture solution using column chromatography.
  • the column chromatography can use a mixture of n-hexane and ethyl acetate as a mobile phase, and specifically, a mixture of n-hexane and ethyl acetate in a ratio of 5:1 can be used as a mobile phase.
  • the production of the acetylacetone ligand using the above acetylacetone and chloromethylstyrene can be carried out by a method represented by the following reaction scheme 1.
  • the photoresist composition comprising a transition metal and acetylacetone combined with the transition metal manufactured by the above manufacturing method is identical to the description of the above photoresist composition, so the above content is cited.
  • the acetylacetone ligand manufactured in the above manufacturing example ⁇ 1-1> was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that styrene-acac, an acetylacetone ligand of the desired form having a resonance structure, was manufactured.
  • a styrene-acac mixture was prepared by dissolving 3.22 g of styrene-acac (2,4-dioxo-3-(4-vinylbenzyl)pentan-3-ide) and 0.804 g of sodium methoxide prepared in the above manufacturing example ⁇ 1-1> in 16 mL of ethanol.
  • the Fe-(acac-styrene) 3 manufactured in the above manufacturing example ⁇ 1-2> was analyzed using a mass spectrometer (MS), and the molecular weight (MW) was confirmed to be 701.66.
  • the Fe-(acac-styrene) 3 manufactured in the above manufacturing example ⁇ 1-2> was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that Fe-(acac-styrene) 3 , a compound in which a transition metal of the desired form and an acetylacetone ligand are combined, was manufactured.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3
  • a thermogravimetric analysis to confirm sublimation, and as a result, it was confirmed that 5.799 mg of the composition, weighing 6.925 mg, was lost at 500°C or lower, resulting in a weight loss of 80% or more (weight loss of 83.74%). Therefore, it was inferred that the Fe-(acac-styrene) 3 is capable of high-temperature dry development in a lithography process.
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3 , having excellent extreme ultraviolet (EUV) absorbance was used to form a photoresist composition layer on a silicon wafer as a substrate by chemical vapor deposition (CVD).
  • a photomask having a pattern formed thereon was placed, and then exposed to 13.5 nm of EUV.
  • the photoresist composition layer exposed to EUV was patterned by dry developing for 30 minutes while heating at a pressure of 10 -6 atm and a temperature of 60° C. or higher, and the patterning result was confirmed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3 , was dry developed after EUV exposure, and it was confirmed that the reaction started at 216 mJ/cm2.
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3
  • the photoresist composition of the present invention Fe-(acac-styrene) 3
  • Fe-(acac-styrene) 3 can be used as a photoresist for DUV lithography.
  • the photoresist composition comprising a transition metal of the present invention and acetylacetone combined with the above-described electrical metal is capable of EUV or DUV exposure, and that dry development for fine nano-unit patterning is possible after the exposure by utilizing the sublimation property of the composition.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

극자외선 또는 심자외선 리소그래피 공정에서 사용할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하여 극자외선 또는 심자외선의 흡광도가 우수한 포토레지스트 조성물이다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 가볍고 에너지 요구량이 낮으면서 승화성을 가져, 극자외선 또는 심자외선 리소그래피의 노광 후 건식 현상이 가능하여 반도체 기판 상에 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

Description

건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물
본 발명은 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극자외선 또는 심자외선 리소그래피 공정에서 건식 현상이 가능한 아세틸아세톤 기반 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자에 포함되는 다양한 미세 패턴 형성을 위한 공정인 포토리소그래피(photolithography) 공정은 실리콘 웨이퍼 상에 감광성(light-sensitive) 재료인 포토레지스트(photoresist)를 도포한 후 건조하여 포토레지스트 막을 형성하는 코팅 단계, 상기 포토레지스트 막 위에 반도체의 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 놓고 빛을 조사하는 노광 단계, 상기 노광된 포토레지스트 막을 선택적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 현상 단계, 상기 포토레지스트가 사라진 영역에 남아있는 노출부를 식각하는 식각 단계 및 잔여 포토레지스트를 제거하는 세정 단계를 포함한다.
코팅단계에서 실리콘 웨이퍼 상에 도포되는 포토레지스트는 빛에 의해 화학적 특성이 변하고, 종류에 따라 빛을 받으면 딱딱해지는 네거티브(negative)형 포토레지스트 및 녹기 쉽게 변하는 포지티브(positive)형 포토레지스트로 구분되며, 필요에 따라 선택적으로 사용된다. 네거티브형 포토레지스트가 먼저 상용화되었으나, 포지티브형 포토레지스트가 사용이 더 편하고 해상력이 더 우수하여 더 많은 응용분야에서 사용되고 있다. 하지만, 최근 고성능의 반도체를 생산하기 위해서 더욱 작은 크기의 패턴을 형성하는 기술이 요구되면서 포지티브형 포토레지스트로는 정밀도가 부족하다는 문제가 있다.
또한, 종래의 포토리소그래피 공정은 노광 단계에서 365 ㎚의 파장을 갖는 I-line에서 248 ㎚의 파장을 갖는 불화크립톤(KrF) 및 193 ㎚의 파장을 갖는 불화아르곤(ArF) 광원과 같은 심자외선(deep ultraviolet, DUV) 노광을 거쳐, 10 ㎚ 내지 15 ㎚의 짧은 파장을 갖는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)을 이용한 극자외선 리소그래피 공정이 개발되고 있다. 하지만 미세한 패턴을 형성할 수 있는 DUV 또는 EUV를 이용한 포토리소그래피 공정은 현상 후 패턴이 무너질 수 있다는 단점이 있다. 이로인해 패턴의 무너짐을 방지할 수 있는 습식 현상이 아닌 건식 현상하는 방법의 개발이 같이 요구되고 있다. 일 예로 도 1은 고온을 이용한 건식 현상을 나타내는 이미지이다. 건식 현상은 열 또는 기체를 이용하여 잔여 포토레지스트를 제거하는 방법으로, 습식 현상 과정에서 발생할 수 있는 모세관 현상이 없어 패턴이 무너지는 붕괴가 발생하지 않아 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
따라서, 반도체에 미세패턴을 형성하기 위한 EUV 또는 DUV 리소그래피 공정에서 노광 후 건식 현상할 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 제1 과제는 극자외선 또는 심자외선 흡광도가 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 상기 제1 과제의 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 과제는 상기 제1 과제의 포토레지스트 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 극자외선 또는 심자외선 흡광도가 우수한 전이금속 및 아세틸아세톤(acetyl acetone, acac)이 결합된 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 포토레지스트 조성물은 리소그래피 과정에서 에너지 요구량이 낮고 승화성을 가져 건식 현상이 가능하다.
상기 제2 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 제1 과제의 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.
상기 제3 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 아세틸아세톤 및 클로로메틸스티렌을 이용하여 아세틸아세톤 리간드를 제조한 후, 상기 아세틸아세톤 리간드와 전이금속 수화물을 이용하여 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물은 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 또는 심자외선(deep ultraviolet, DUV) 흡광도가 우수하여 EUV 또는 DUV 리소그래피 공정에서 포토레지스트로 사용될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 가볍고 반응성이 높으며 승화성을 가져 리소그래피 공정의 현상 공정에서 건식 현상이 가능하여, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 EUV 또는 DUV 리소그래피 공정에서 포토레지스트로 사용될 수 있다.
도 1은 고온을 이용한 건식 현상의 일 예를 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 아세틸아세톤 리간드인 acac-styrene을 1H NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3을 질량분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3을 FT-IR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 승화점을 TGA로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 극자외선(EUV) 노광 반응 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 극자외선(EUV) 노광에 의해 Fe 금속에서 발생한 전자를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 건식 현상 과정에서 에너지 투사량(dose) 대비 두께(thickness) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 EUV 리소그래피에 의한 패터닝 결과를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 확인한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 DUV 리소그래피에 의한 패터닝 결과를 주사전자현미경으로 확인한 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, "~(하는)단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
실시예
본 발명은 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤(acetyl acetone)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 포토레지스트 조성물은 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 또는 심자외선(deep ultraviolet, DUV) 흡광도가 우수하여 EUV 또는 DUV 리소그래피 공정에서 포토레지스트로 사용할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 가볍고 에너지 요구량이 낮으면서 승화성을 가져 리소그래피 공정의 현상 공정에서 건식 현상할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 구체적으로 화학식 1의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000001
상기 식에서 M1은 전이금속일 수 있고, 구체적으로 Ag 또는 Au인 전이금속일 수 있다. 상기 식에서 R1 및 R2는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000003
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000004
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000005
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000007
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000008
일 수 있고, 구체적으로 H, CF3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000009
일 수 있다. 상기 식에서 Ra는 CH3, CF3, OH,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000011
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000013
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000014
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000015
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000016
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000017
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000018
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000019
일 수 있고, 구체적으로 CH3,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000020
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000021
일 수 있다. 또한, 상기 식에서 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000022
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000023
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000024
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000025
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000026
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000027
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000028
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000029
일 수 있고, 구체적으로 H, CH3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000030
일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 구체적으로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000031
상기 식에서 M2는 전이금속일 수 있고, 구체적으로 Cu, Sn, Al, Ni 또는 Zn인 전이금속일 수 있다. 상기 식에서 R1 내지 R4는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000032
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000033
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000034
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000035
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000036
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000037
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000038
일 수 있고, 구체적으로 H, CF3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000039
일 수 있다. 상기 식에서 Ra 및 Rb는 CH3, CF3, OH,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000040
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000041
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000042
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000043
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000044
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000045
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000046
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000047
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000048
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000049
일 수 있고, 구체적으로 CH3,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000050
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000051
일 수 있다. 또한, 상기 식에서 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000052
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000053
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000054
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000055
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000056
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000057
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000058
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000059
일 수 있고, 구체적으로 H, CH3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000060
일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 구체적으로 하기 화학식 3의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000061
상기 식에서 M3은 전이금속일 수 있고, Al, Fe, Sn, Cr, Bi Ti 또는 Mn일 수 있다. 상기 식에서 R1 내지 R6는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000062
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000063
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000064
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000065
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000066
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000067
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000068
일 수 있고, 구체적으로 H, CF3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000069
일 수 있다. 상기 식에서 Ra 내지 Rc는 CH3, CF3, OH,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000070
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000071
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000072
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000073
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000074
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000075
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000076
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000077
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000078
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000079
일 수 있고, 구체적으로 CH3,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000080
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000081
일 수 있다. 또한, 상기 식에서 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000082
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000083
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000084
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000085
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000086
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000087
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000088
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000089
일 수 있고, 구체적으로 H, CH3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000090
일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 구체적으로 하기 화학식 4의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000091
상기 식에서 M4는 전이금속일 수 있고, 구체적으로 Hf, Zr 또는 Ti인 전이금속일 수 있다. 상기 식에서 R1 및 R8는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000092
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000093
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000094
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000095
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000096
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000097
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000098
일 수 있고, 구체적으로 H, CF3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000099
일 수 있다. 상기 식에서 Ra 내지 Rd는 CH3, CF3, OH,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000100
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000101
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000102
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000103
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000104
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000105
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000106
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000107
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000108
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000109
일 수 있고, 구체적으로 CH3,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000110
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000111
일 수 있다. 또한, 상기 식에서 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000112
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000113
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000114
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000115
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000116
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000117
,
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000118
또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000119
일 수 있고, 구체적으로 H, CH3 또는
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000120
일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물인 화학식 1 내지 화학식 4에서 점선은 반복되는 아세틸아세톤 구조를 생략한 것으로, 상기 R1 내지 R13 및 Ra 내지 Rd는 상기 아세틸아세톤의 C와 결합하는 작용기일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 구체적으로 하기 화학식 5의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000121
상기 식에서 M5은 전이금속일 수 있고, 구체적으로 Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf 또는 Zr인 전이금속일 수 있으며, 바람직하게는 Fe일 수 있다. 상기 식에서 n은 1 내지 4일 수 있고, 바람직하게는 3일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000122
상기 포토레지스트 조성물은 활성 광선이 100 ㎚ 내지 280 ㎚의 파장을 갖는 심자외선(deep ultraviolet, DUV) 또는 10 ㎚ 내지 15 ㎚의 파장을 갖는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)일 수 있고, 상기 극자외선 또는 심자외선의 흡광도가 우수하여 EUV 또는 DUV를 이용한 리소그래피 공정에서 포토레지스트로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다. 상기 리소그래피는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 또는 심자외선(deep ultraviolet, DUV)을 활성광선으로 이용하는 EUV 리소그래피 또는 DUV 리소그래피일 수 있다.
상기 리소그래피 방법에서 상기 포토레지스트 조성물은 EUV 또는 DUV 흡광도가 우수하여 리소그래피 공정에서 EUV 또는 DUV 광원을 이용한 노광(exposure)이 가능하다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 가볍고 에너지 요구량은 낮으면서 승화성을 가져 EUV 또는 DUV 리소그래피 공정에서 노광 이후 건식 현상(development)이 가능하다.
상기 리소그래피 방법은 기판 상에 본 발명의 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 조성물층을 형성하고, 상기 포토레지스트 조성물층에 포토마스크를 배치하고 활성광선을 조사하여 노광한 후, 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 건식 현상하여 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 리소그래피 방법일 수 있다.
상기 리소그래피 방법에서 상기 기판은 리소그래피 공정에서 사용되는 광학장치들의 반사율에 영향을 주지않는 기판을 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로 글라스(glass), 실리콘(Si), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘(Si) 기판일 수 있다. 상기 기판은 상기 포토레지스트 조성물층이 형성되기 전에 불순물을 제거할 수 있다. 상기 기판의 불순물 제거는 상기 기판을 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 가열하여 제거할 수 있고, HMDS(hexamethyldisilazane), TMSDEA(N-(trimethylsilyl)diethylamine) 또는 TMSDMA(N-(Trimethylsilyl)dimethylamine)와 같은 전처리 작용제로 전처리 하여 불순물 제거 및 오염 방지할 수 있다.
상기 리소그래피 방법에서 상기 포토레지스트 조성물층의 형성은 상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 닥터블레이드코팅(Dr. blade coating), 롤코팅(roll coating), 바코팅(bar coating), 그래비에 코팅(gravier coating) 및 슬롯다이코팅(slot-die coating)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 코팅 방법을 이용하여 형성할 수 있고, PECVD(Plasma Enhanced CVD), APCVD(Atmospheric pressure CVD), LPCVD(Low Pressure CVD) 및 HDPCVD(High Density Plasma CVD)와 같은 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 및 PEALD(Plasma-Enhanced ALD)와 같은 방법으로 형성할 수 있다.
상기 리소그래피 방법에서 상기 노광된 포토레지스트의 현상은 고온 또는 가스를 이용하는 건식 현상일 수 있고, 열 및 가스를 동시에 이용하는 건식현상일 수 있다. 상기 열을 이용하는 건식 현상은 10-3 atm의 압력 하에서 150 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 현상할 수 있고, 10-6 atm의 압력 하에서 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 현상할 수 있다. 상기 건식 현상 온도가 10-3 atm의 압력 하에서 150 ℃ 미만인 경우 또는 10-6 atm의 압력 하에서 30 ℃ 미만인 경우 노광 후 현상되어야 할 포토레지스트 조성물의 잔여물이 남아 패턴이 선명하지 않을 수 있다. 상기 건식 현상 온도가 10-3 atm의 압력 하에서 350 ℃ 초과인 경우 또는 10-6 atm의 압력 하에서 80 ℃ 초과인 경우 노광된 포토레지스트가 손상될 수 있다. 상기 가스를 이용하는 건식 현상은 반응성 가스, 불활성 가스 또는 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합가사를 이용하여 현상할 수 있다. 상기 건식 현상에 사용되는 상기 반응성 가스는 Cl2, Br2, H2, HBr, HCl, BCl3, CHxCly, CH4, BBr3, 및 CHxBry로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응성 가스일 수 있고, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar, Xe 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 불활성 가스일 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤(acetyl acetone)을 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 포토레지스트 조성물은 촉매 및 염기를 포함하는 용매에 아세틸아세톤 및 클로로메틸스티렌을 용해하여 혼합하여 제조한 제1 혼합액으로부터 아세틸아세톤 리간드를 수득한 후, 상기 아세틸아세톤 리간드와 전이금속 수화물을 혼합하여 제조한 제2 혼합물을 정제하여 전이금속 및 아세틸아세톤 리간드가 결합된 화합물인 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조방법에서 상기 촉매는 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 구리(KCu), 요오드화 루비듐(KRb), 요오드화 소듐(NaI), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화 소듐(NaBr) 및 브롬화 루비듐(RbBr)으로 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있고, 구체적으로 요오드화 칼륨(KI)일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조방법에서 상기 염기는 아세트산 칼륨(KOAc), 아세트산 나트륨(NaOAc), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 제3인산(K3PO4), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 염기일 수 있고, 구체적으로 탄산칼륨(K2CO3)일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조방법에서 상기 용매는 상기 아세틸아세톤, 상기 클로로메틸스티렌, 상기 촉매 및 상기 염기를 용해할 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 용매는 극성용매일 수 있고, 구체적으로 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl Sulfoxide), C1 내지 C4의 저가알코올 및 물(DI water)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 및 물일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조방법에서 상기 전이금속 수화물은 Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf 또는 Zr의 수화물일 수 있고, 바람직하게는 Fe의 수화물일 수 있다.
상기 제1 혼합액으로부터 아세틸아세톤 리간드의 수득은 크로마토그래피법으로 상기 제1 혼합액을 분리하여 수득할 수 있고, 구체적으로 컬럼 크로마토그래피로 상기 제1 혼합액을 분리하여 수득할 수 있다. 상기 컬럼 크로마토그래피는 n-헥산(n-hexane) 및 에틸아세테이트(ethylacetate)의 혼합액을 이동상으로 이용할 수 있고, 구체적으로 n-헥산 및 에틸아세테이트를 5 : 1로 혼합한 혼합액을 이동상으로 이용할 수 있다.
상기 아세틸아세톤 및 클로로메틸스티렌를 이용한 아세틸아세톤 리간드의 제조는 하기 반응식 1로 표현되는 방법에 의한 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000123
상기 아세틸아세톤 리간드 및 전이금속 수화물을 이용한 전이금속 및 아세틸아세톤 리간드가 결합된 화합물의 제조는 하기 반응식 2로 표현되는 방법에 의한 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2024095772-appb-img-000124
상기 제조방법으로 제조되는 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물의 설명과 동일하므로 위의 내용을 원용한다.
이하, 본 발명은 제조예 및 실험예를 통해 상세히 설명될 수 있다.
<제조예 1> Fe-(acac-styrene)3의 제조
<1-1> 아세틸아세톤(acac) 리간드의 제조
40 ㎖의 아세톤(acetone)에 3 g의 아세틸아세톤(acetylacetone, acac)을 용해한 후, 상기 용액에 1.92 g의 탄산칼륨(potassium carbonate) 및 4.64 g의 요오드화 칼륨(potassium iodide)을 투입하고 혼합하였다. 상기 혼합액에 20 ㎖의 아세톤에 용해한 4.28 g의 4-클로로메틸스티렌(4-chloromethylstyrene)을 천천히 투입한 후, 65 ℃로 12 시간 가열하여 반응시켰다. 필터링을 통해 반응을 종료시킨 후 생성된 반응물을 n-헥산 및 에틸아세테이트(n-hexane:Ethylacetate=5:1)의 혼합물을 이용하여 컬럼 크로마토그래피하여 분리하였다. 그 결과, 3.22 g의 acac 리간드인 2,4-디옥스-3-(4-비닐벤질)펜탄-3-아이드(2,4-dioxo-3-(4-vinylbenzyl)pentane-3-ide, styrene-acac)가 제조됨을 확인하였다(yield=50%).
도 2를 참조하면, 상기 제조예 <1-1>에서 제조한 아세틸아세톤 리간드를 1H NMR로 분석한 결과, 공명구조를 갖는 원하는 형태의 아세틸아세톤 리간드인 styrene-acac가 제조되었음을 확인하였다.
<1-2> 전이금속 및 아세틸아세톤 리간드가 결합된 화합물의 제조
16 ㎖의 에탄올(ethanol)에 상기 용액에 상기 제조예 <1-1>에서 제조한 3.22 g의 styrene-acac(2,4-dioxo-3-(4-vinylbenzyl)pentan-3-ide) 및 0.804 g의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide)을 용해하여 styrene-acac 혼합액을 준비하였다.
8 ㎖의 메탄올에 1.34 g의 염화 철 6 수화물(Iron chloride(III)hexa hydrate)를 용해한 후, 상기 준비한 styrene-acac 혼합액을 교반시키면서 천천히 투입하여 검붉은색 용액을 제조하였다. 상기 검붉은색 용액을 용매 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 남은 고체를 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)에 용해시키고 필터링하여 염화소듐(NaCl)을 제거하였다. 필터링하고 남은 고체를 MC 및 헥산(hexane)로 재결정하여 정제하여 1.8 g의 전이금속인 Fe와 아세틸아세톤 리간드가 결합된 Fe-(acac-styrene)3을 제조하였다.
도 3을 참조하면, 상기 제조예 <1-2>에서 제조한 Fe-(acac-styrene)3을 질량분석기(mass spectrometer, MS)로 분석한 결과, 분자량(molecular weight, MW)이 701.66 임을 확인하였다.
도 4를 참조하면, 상기 제조예 <1-2>에서 제조한 Fe-(acac-styrene)3을 FT-IR로 분석한 결과, 원하는 형태의 전이금속 및 아세틸아세톤 리간드가 결합된 화합물인 Fe-(acac-styrene)3이 제조되었음을 확인하였다.
<실험예 1> Fe-(acac-styrene)3의 승화성 확인
상기 <제조예 1>에서 제조한 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3의 승화점을 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)로 분석하였다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3을 열중량분석하여 승화성을 확인한 결과, 500 ℃ 이하에서 6.925 ㎎의 상기 조성물이 5.799 ㎎이 손실되어 80 % 이상의 중량 손실이 있음을 확인하였다(손실 중량 83.74%). 따라서, 상기 Fe-(acac-styrene)3을 리소그래피 공정에서 고온 건식 현상이 가능함을 유추하였다.
<실험예 2> Fe-(acac-styrene)3의 노광 반응 확인
상기 <제조예 1>에서 제조한 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3에 EUV를 조사한 후, NEXAFS(near edge x-ray absorption fine structure)를 이용하여 EUV 노광 반응을 확인하였다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3에 EUV를 조사한 결과, π*(C=C) 피크 및 π*(C=O) 피크가 감소한 반면 π*(C-OH) 피크는 증가함을 확인하였다. 따라서, 상기 Fe-(acac-styrene)3에 C=C 및 C=O 작용기가 반응에 참여함을 확인하였고, reactve site가 C=C 작용기임을 유추하였다.
<실험예 3> Fe-(acac-styrene)3의 패터닝
<3-1> Fe-(acac-styrene)3의 극자외선 패터닝
극자외선(EUV) 흡광도가 우수한 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3를 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 포토레지스트 조성물층을 형성하였다. 상기 형성된 포토레지스트 조성물층에 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 올려놓은 후, 13.5 ㎚의 극자외선으로 노광하였다. 상기 극자외선에 의해 노광된 포토레지스트 조성물층을 10-6 atm의 기압 및 60 ℃ 이상의 온도에서 가열하면서 30분 동안 건식 현상하여 패터닝한 후, 주사전자현미경((Scanning Electron Microscope, SEM))으로 패터닝 결과를 확인하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3에 EUV를 조사한 결과, EUV에 의해 전이금속인 Fe에서 약 80 eV의 운동 에너지(kinetic energy)를 갖는 전자가 발생함을 확인하였다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3에 EUV 노광 후 건식 현상한 결과, 216 mJ/㎠에서 반응이 시작함을 확인하였다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3은 EUV 리소그래피용 포토레지스트로 이용할 수 있음을 확인하였다.
<3-2> Fe-(acac-styrene)3의 불화아르곤 패터닝
193 ㎚의 심자외선(DUV)으로 노광하고, 10-3 atm의 기압 및 200 ℃의 온도 조건으로 30분 동안 건식 현상하여 패터닝한 것을 제외하고 상기 실험예 <2-1>과 동일한 방법으로 패터닝한 후, SEM으로 패터닝 결과를 확인하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물인 Fe-(acac-styrene)3은 DUV 리소그래피용 포토레지스트로 이용할 수 있음을 확인하였다.
결론적으로 본 발명의 전이금속 및 상기 전기금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물은 EUV 또는 DUV 노광이 가능하고, 상기 노광 후 상기 조성물의 승화성을 이용하여 미세한 나노 단위의 패터닝을 위한 건식 현상이 가능함을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 전이금속; 및
    상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤(acetylacetone);을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000125
    .
    상기 식에서 M1은 Ag 또는 Au인 전이금속이고,
    R1 및 R2는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000126
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000127
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000128
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000129
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000130
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000131
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000132
    이며,
    Ra는 CH3, CF3, OH,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000133
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000134
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000135
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000136
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000137
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000138
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000139
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000140
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000141
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000142
    이고,
    상기 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000143
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000144
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000145
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000146
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000147
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000148
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000149
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000150
    이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000151
    .
    상기 식에서 M2는 Cu, Sn, Al, Ni 또는 Zn인 전이금속이고,
    R1 내지 R4는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000152
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000153
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000154
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000155
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000156
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000157
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000158
    이며,
    Ra 및 Rb는 CH3, CF3, OH,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000159
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000160
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000161
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000162
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000163
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000164
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000165
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000166
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000167
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000168
    이고,
    상기 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000169
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000170
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000171
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000172
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000173
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000174
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000175
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000176
    이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000177
    .
    상기 식에서 M3은 Al, Fe, Sn, Cr, Bi, Ti 또는 Mn인 전이금속이고,
    R1 내지 R6는 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000178
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000179
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000180
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000181
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000182
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000183
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000184
    이며,
    Ra 내지 Rc는 CH3, CF3, OH,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000185
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000186
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000187
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000188
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000189
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000190
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000191
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000192
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000193
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000194
    이고,
    상기 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000195
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000196
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000197
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000198
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000199
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000200
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000201
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000202
    이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000203
    .
    상기 식에서 M4는 Hf, Zr 또는 Ti인 전이금속이고,
    R1 내지 R8은 H, CF3, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000204
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000205
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000206
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000207
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000208
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000209
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000210
    이며,
    Ra 내지 Rd는 CH3, CF3, OH,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000211
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000212
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000213
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000214
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000215
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000216
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000217
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000218
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000219
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000220
    이고,
    상기 R9 내지 R13은 H, CH3, CF3, F, Br, I, OH, C1 내지 C5의 알킬,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000221
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000222
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000223
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000224
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000225
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000226
    ,
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000227
    또는
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000228
    이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000229
    상기 식에서 M5는 Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf 또는 Zr인 전이금속이고,
    n은 1 내지 4이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 6으로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2024095772-appb-img-000230
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 활성광선이 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 또는 심자외선(deep ultraviolet, DUV)인, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 열중량분석 상 500 ℃에서 80 % 이상의 중량 손실을 일으키는 승화성 물질인, 포토레지스트 조성물.
  10. 기판 상에 전이금속 및 상기 전이금속과 결합된 아세틸아세톤을 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물층 상에 포토마스크를 배치하고 활성 광선인 극자외선(EUV) 또는 심자외선(DUV)을 조사하여 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 건식 현상하여 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는, 리소그래피 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 노광된 포토레지스트 조성물층은 10-3 atm의 압력 하에 150 ℃ 내지 350 ℃의 고온에서 승화하여 건식 현상되는, 리소그래피 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 노광된 포토레지스트 조성물층은 10-6 atm의 압력 하에서 30 ℃ 내지 80 ℃의 고온에서 승화하여 건식 현상되는, 리소그래피 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 노광된 포토레지스트 조성물층은 Cl2, Br2, H2, HBr, HCl, BCl3, CHxCly, CH4, BBr3, 및 CHxBry로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응성 가스, He, Ne, Ar, Xe 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 불활성 가스 및 상기 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합가스에 의해 건식 현상되는, 리소그래피 방법.
  14. 촉매 및 염기를 포함하는 용매에 아세틸아세톤 및 클로로메틸스티렌을 용해하여 혼합하여 제1 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합액으로부터 아세틸아세톤 리간드를 수득하는 단계;
    상기 아세틸아세톤 리간드 및 전이금속 수화물을 혼합하여 제2 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합액을 정제하여 전이금속 및 아세틸아세톤 리간드가 결합된 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 구리(KCu), 요오드화 루비듐(KRb), 요오드화 소듐(NaI), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화 소듐(NaBr) 및 브롬화 루비듐(RbBr)으로 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인, 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서.
    상기 염기는 아세트산 칼륨(KOAc), 아세트산 나트륨(NaOAc), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨, 제3인산(K3PO4), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 염기인, 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속 수화물은 Ag, Au, Cu, Sn, Al, Ni, Zn, Fe, Cr, Bi, Ti, Mn, Hf 또는 Zr의 수화물인, 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1 혼합액으로부터 아세틸아세톤 리간드를 수득하는 단계는 크로마토크래피법으로 상기 제1 혼합액을 분리하는 수득하는, 포토레지스트 조성물의 제조방법.
PCT/KR2024/095772 2023-07-11 2024-05-14 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물 Pending WO2025014342A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230090005A KR20250009842A (ko) 2023-07-11 2023-07-11 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물
KR10-2023-0090005 2023-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025014342A1 true WO2025014342A1 (ko) 2025-01-16

Family

ID=94216170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/095772 Pending WO2025014342A1 (ko) 2023-07-11 2024-05-14 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20250009842A (ko)
WO (1) WO2025014342A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295713A (zh) * 2011-05-25 2011-12-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用
WO2022125388A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-16 Lam Research Corporation Photoresist development with organic vapor
KR20220137082A (ko) * 2020-02-04 2022-10-11 램 리써치 코포레이션 금속-함유 euv 레지스트의 건식 현상 성능을 개선하기 위한 도포 후 처리/노출 후 처리
KR20230051769A (ko) * 2020-07-17 2023-04-18 램 리써치 코포레이션 탄탈륨을 함유하는 포토레지스트들
KR20230051770A (ko) * 2020-07-17 2023-04-18 램 리써치 코포레이션 Sn(ii) 전구체들로부터의 포토레지스트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295713A (zh) * 2011-05-25 2011-12-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用
KR20220137082A (ko) * 2020-02-04 2022-10-11 램 리써치 코포레이션 금속-함유 euv 레지스트의 건식 현상 성능을 개선하기 위한 도포 후 처리/노출 후 처리
KR20230051769A (ko) * 2020-07-17 2023-04-18 램 리써치 코포레이션 탄탈륨을 함유하는 포토레지스트들
KR20230051770A (ko) * 2020-07-17 2023-04-18 램 리써치 코포레이션 Sn(ii) 전구체들로부터의 포토레지스트
WO2022125388A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-16 Lam Research Corporation Photoresist development with organic vapor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250009842A (ko) 2025-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4689288A (en) Photosensitive film based on silicon-containing polymer and its use as a masking resin in a lithography process
US4770977A (en) Silicon-containing polymer and its use as a masking resin in a lithography process
JP2024514644A (ja) パターニング材料、パターニング組成物、およびパターン形成方法
WO2025014342A1 (ko) 건식 현상이 가능한 포토레지스트 조성물
JP6044283B2 (ja) フラーレンｃ６０誘導体、並びに極紫外線光又は電子ビーム露光用レジスト組成物
CN117024380A (zh) 一种基于六溴三蝶烯的负性分子玻璃光刻胶化合物及合成方法和应用
WO2020209527A1 (ko) 고두께 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
EP0917001A1 (en) Negative photoresist compositions and use thereof
WO2018226016A1 (ko) 높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물
CN119661433A (zh) 一种光致产酸剂及其制备方法以及基于该光致产酸剂的光刻胶
JP2025054216A (ja) 有機金属化合物、それを含むレジスト組成物、及びそれを利用したパターン形成方法
JP2000235264A (ja) ポジ型シリコーン含有感光性組成物
KR20250161887A (ko) 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN119504877A (zh) 硫鎓盐修饰的二茂金属化合物单分子树脂及其光刻胶
JPS63241542A (ja) レジスト組成物
WO2024106832A1 (ko) Euv용 포토레지스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포토 레지스트 패턴 형성 방법
WO2019198921A1 (ko) 수용성 유기 광 촉매 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템
KR20240041715A (ko) 폴리머, 이를 포함한 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2026043241A1 (ko) 포토레지스트용 비스무트 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN120349290A (zh) 抗蚀剂、制备方法、组合物、涂胶层及图案形成的方法
US20260118751A1 (en) Organometallic compound, resist composition comprising the same, and pattern formation method using the resist composition
JP2025078019A (ja) レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を利用したパターン形成方法
KR20250115220A (ko) 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20260033924A (ko) 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2017188584A1 (ko) 이온성 액체를 이용한 나노결정의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24840152

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE