WO2025009541A1 - リードおよび非水電解質電池 - Google Patents

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insulating film
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lead
peak temperature
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浩二 粕谷
悠介 大和田
健吾 後藤
哲 土子
友多佳 松村
峻介 岡本
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 1 discloses a tab lead that uses an adhesive film for metal terminals that has at least one resin layer having a polyolefin skeleton in order to improve adhesion between the conductor and the sealed container.
  • this adhesive film for metal terminals is measured with a differential scanning calorimeter, a melting peak is observed in the range of 120°C to 156°C.
  • the lead of the present disclosure is a lead comprising a conductor and an insulating film covering at least a portion of the outer circumferential surface of the conductor, the insulating film having a plurality of layers including a first layer in contact with the surface of the conductor, the first layer being an acid-modified polyolefin layer, the difference between the melting peak temperature obtained by heating the first layer from 0°C to 250°C at 10°C/min using a differential scanning calorimeter and the crystallization peak temperature obtained by cooling the first layer from 250°C to 0°C at -10°C/min after heating is 34°C or less, and the melting peak temperature and the crystallization peak temperature are each 80°C or more and 170°C or less.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lead according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a lead according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating an example of a nonaqueous electrolyte battery including a lead according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a vertical cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery of FIG.
  • the objective of this disclosure is to provide a lead that has excellent adhesion between the insulating film and the conductor even when in contact with an electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery that includes the lead.
  • the present disclosure it is possible to provide a lead that has excellent adhesion between the insulating film and the conductor even when in contact with an electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery that includes the lead.
  • a lead according to the present disclosure includes a conductor and an insulating film covering at least a portion of an outer peripheral surface of the conductor, the insulating film having a plurality of layers including a first layer in contact with a surface of the conductor, the first layer being an acid-modified polyolefin layer, the difference between a melting peak temperature obtained by heating the first layer from 0°C to 250°C at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter and a crystallization peak temperature obtained by cooling the first layer from 250°C to 0°C at a rate of -10°C/min after the heating is 34°C or less, and the melting peak temperature and the crystallization peak temperature are each 80°C or more and 170°C or less.
  • the present disclosure it is possible to provide a lead that has excellent adhesion between the insulating film and the conductor even when in contact with an electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery that includes the lead.
  • the crystallization peak temperature may be 100°C or higher and 120°C or lower. This further improves the adhesive strength between the insulating film and the conductor.
  • the first layer may contain a crystal nucleating agent. This further improves the adhesive strength between the insulating film and the conductor.
  • the crystal nucleating agent may contain at least one selected from the group consisting of sorbitol-based nucleating agents, nonitol-based nucleating agents, amide-based nucleating agents, aromatic carboxylate metal salt-based nucleating agents, phosphate ester metal salt-based nucleating agents, and talc. This further improves the adhesive strength between the insulating film and the conductor.
  • the storage modulus of the first layer at 25°C may be 1000 MPa or more and 1400 MPa or less.
  • the loss modulus of the first layer at 25°C may be 70 MPa or more and 120 MPa or less.
  • the nonaqueous electrolyte battery disclosed herein is a nonaqueous electrolyte battery comprising an enclosed container and a plurality of leads described in any one of (1) to (6) above that are arranged to extend from the inside to the outside of the enclosed container, the enclosed container being formed from a sheet body in which an innermost resin layer, a metal layer, and an outermost resin layer are laminated in the aforementioned order, and the innermost resin layer and the insulating film are fused together.
  • This disclosure makes it possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that includes leads that have excellent adhesion between the insulating film and the conductor, even when in contact with an electrolyte.
  • any one numerical value listed as the lower limit and any one numerical value listed as the upper limit is also considered to be disclosed.
  • a1, b1, and c1 are listed as the lower limit and a2, b2, and c2 are listed as the upper limit
  • a1 to a2, a1 to b2, a1 to c2, b1 to a2, b1 to b2, b1 to c2, c1 to a2, c1 to b2, and c1 to c2 are considered to be disclosed.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lead 1 according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "embodiment 1").
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the lead 1 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the lead 1 according to the embodiment of the present disclosure includes a conductor 3 and an insulating film 5 covering at least a part of the outer circumferential surface of the conductor 3.
  • the insulating film 5 has a plurality of layers including a first layer 6 in contact with the surface of the conductor 3. As shown in FIG.
  • the insulating film 5 may have, in order from the first layer 6 in contact with the surface of the conductor 3, a second layer 7 in contact with the surface of the first layer 6 and a third layer 8 in contact with the surface of the second layer 7.
  • the conductor 3 corresponds to a lead conductor.
  • Insulating film 5 is shown in FIG. 2 as having a three-layer structure including first layer 6, second layer 7, and third layer 8, but the number of layers included in insulating film 5 is not limited to three. Insulating film 5 may also have a two-layer structure including first layer 6 and second layer 7. In addition to first layer 6, second layer 7, and third layer 8, insulating film 5 may also include other layers.
  • the conductor 3 is connected to the electrodes of the nonaqueous electrolyte battery, etc.
  • materials for the conductor 3 include metal materials such as aluminum, titanium, nickel, copper, aluminum alloys, titanium alloys, nickel alloys, copper alloys, etc., and materials obtained by plating these metal materials with nickel, gold, etc.
  • the conductor 3 may be subjected to a surface treatment to prevent corrosion by the electrolyte.
  • the average thickness of the conductor 3 is 0.10 mm or more, sufficient current can be passed through the conductor 3 for practical use as a battery.
  • the average thickness of the conductor 3 may be 0.5 mm or more. In this case, a particularly large current can be passed through the conductor 3.
  • an upper limit of the average thickness of the conductor 3 of 3 mm is sufficient.
  • the average thickness of the conductor 3 is the average value of the thickness measurements at five points on a cross section along the normal direction of the conductor's main surface.
  • the insulating film 5 is used as an insulating film for the lead 1.
  • the insulating film 5 has a plurality of layers, and is provided on the outer peripheral surface of the conductor 3 so as to cover at least a part of the outer peripheral surface of the conductor 3.
  • the insulating film 5 can be used to fill the space between the conductor 3 and the sealed container 11 without creating any gaps.
  • the upper limit of the average thickness of the insulating film 5 is 0.30 mm.
  • the average thickness of the insulating film 5 is measured by the following procedure.
  • the insulating film 5 is cut with a microtome or the like along the normal direction of the surface with the largest area among the outer peripheral surfaces of the insulating film 5 to expose the cross section.
  • the cross section is observed at 250x magnification using a digital microscope, and the thickness of the insulating film 5 is measured at five locations.
  • the average of the thicknesses at the five locations is calculated. This average corresponds to the average thickness of the insulating film 5.
  • the average thicknesses of the first layer 6, second layer 7, and third layer 8 described below are also measured in the same manner.
  • the first layer 6 is an acid-modified polyolefin layer.
  • the first layer 6 has good adhesion to a conductor and can fully exhibit adhesion to the second layer 7.
  • Acid-modified polyolefins are polyolefins that contain acid-modified groups and are modified with carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride.
  • the acid-modified polyolefin may be acid-modified polypropylene.
  • Examples of acid-modified polyolefins include maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, acrylic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, and acrylic acid-modified ethylene acrylate.
  • the first layer 6 may be an acid-modified polypropylene layer. This provides the first layer 6 with excellent adhesion and sealing properties to metals.
  • the first layer 6 may be a maleic anhydride-modified polypropylene layer. This provides the first layer 6 with extremely excellent adhesion and sealing properties to metals.
  • the first layer 6 may contain unmodified polyolefin as well as acid-modified polyolefin as a resin component, as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • acid-modified polyolefin and unmodified polyolefin will be collectively referred to as polyolefin.
  • the fact that the first layer 6 contains acid-modified groups can be confirmed by performing a transmission light analysis on the insulating film 5 using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the content of acid-modified polyolefin in the first layer 6 may be 3% by mass or more. In terms of adhesion to the conductor, the content of acid-modified polyolefin may be higher. In terms of sufficient adhesion to the conductor, the acid-modified polyolefin may be contained at 60% by mass or more.
  • the acid-modified polyolefin layer may contain a rubber component.
  • the acid-modified polyolefin layer may contain at least one selected from the group consisting of ethylene propylene rubber, ethylene butene rubber, ethylene octene rubber, and propylene butene rubber.
  • ethylene propylene rubber has excellent dispersibility in acid-modified polyolefins, especially acid-modified polypropylene.
  • the adhesive strength between the insulating film 5 and the conductor is further improved.
  • the first layer 6 of embodiment 1 may contain one or more of a crystal nucleating agent, an antioxidant, a flame retardant, a tackifier, a lubricant, a filler, a crystallization promoter, and a colorant, as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the difference Tm-Tc between the melting peak temperature Tm [°C] obtained by heating the first layer 6 from 0°C to 250°C at 10°C/min using a differential scanning calorimeter and the crystallization peak temperature Tc [°C] obtained by cooling the first layer 6 from 250°C to 0°C at -10°C/min after heating is 34°C or less.
  • the melting peak temperature Tm and the crystallization peak temperature Tc are each 80°C or more and 170°C or less.
  • the temperature of the melting peak with the largest peak height is taken as the melting peak temperature Tm.
  • the temperature of the crystallization peak with the largest peak height is taken as the crystallization peak temperature Tc.
  • the difference Tm-Tc between the melting peak temperature Tm and the crystallization peak temperature Tc is 34°C or less from the viewpoint of improving the adhesive strength between the insulating film 5 and the conductor 3. Since the first layer is polyolefin, the difference Tm-Tc is 25°C or more.
  • the melting peak temperature Tm may be 130°C or higher.
  • the melting peak temperature Tm may be 170°C or lower.
  • the crystallization peak temperature Tc may be 80°C or higher.
  • the crystallization peak temperature Tc may be 130°C or lower.
  • the first layer 6 may have a melting peak and a crystallization peak in the range of 80°C or more and 170°C or less, and may also have one or both of a melting peak and a crystallization peak outside the range of 80°C or more and 170°C or less.
  • the half-width of the crystallization peak indicating the crystallization peak temperature Tc may be 5.0°C or more, 5.5°C or more, 6.0°C or more, 6.5°C or more, 6.6°C or more, 6.7°C or more, 6.8°C or more, 7.0°C or more, or 7.5°C or more.
  • the upper limit of the half-width of the crystallization peak indicating the crystallization peak temperature Tc may be, for example, 10°C.
  • the half-width is the full width at half maximum (FWHM).
  • the melting peak temperature Tm, crystallization peak temperature Tc, and half-width of the crystallization peak of the first layer 6 are measured using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K 7121-1987 "Method for measuring transition temperature of plastics.” Specifically, the first layer 6 is removed from the insulating film 5, and the maximum melting peak temperature of 80°C to 170°C in the DSC (Differential Scanning Calorimetry) curve obtained by heating the first layer 6 from 0°C to 250°C at 10°C/min in a differential scanning calorimeter corresponds to the melting peak temperature Tm of the first layer.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the maximum crystallization peak temperature of 80°C to 170°C in the DSC curve obtained by heating the first layer 6 and then cooling it from 250°C to 0°C at -10°C/min corresponds to the crystallization peak temperature Tc of the first layer.
  • the half-width of the peak indicating the crystallization peak temperature Tc corresponds to the half-width of the crystallization peak.
  • the first layer 6 may contain a crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent include organic crystal nucleating agents and inorganic crystal nucleating agents.
  • the organic crystal nucleating agent include sorbitol-based nucleating agents, nonitol-based nucleating agents, amide-based nucleating agents, aromatic carboxylate metal salt-based nucleating agents, and phosphate metal salt-based nucleating agents.
  • Sorbitol-based crystal nucleating agents include dibenzylidene sorbitol (DBS), monomethyl dibenzylidene sorbitol (e.g., 1,3:2,4-bis-O-(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol), and dimethyl dibenzylidene sorbitol (e.g., 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol (3,4-DMDBS)).
  • DBS dibenzylidene sorbitol
  • monomethyl dibenzylidene sorbitol e.g., 1,3:2,4-bis-O-(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol
  • dimethyl dibenzylidene sorbitol e.g., 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol (3,4-DMDBS)
  • nonitol-based crystal nucleating agents examples include 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol.
  • amide-based crystal nucleating agents examples include 1,3,5-tris(2,2-dimethylpropaneamino)benzene.
  • aromatic carboxylate metal salt-based nucleating agents examples include sodium benzoate and calcium salt of 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
  • phosphate metal salt nucleating agents examples include sodium phosphate salts.
  • An example of an inorganic crystal nucleating agent is talc.
  • the crystal nucleating agent contained in the first layer 6 may include at least one selected from the group consisting of sorbitol-based nucleating agents, nonitol-based nucleating agents, amide-based nucleating agents, aromatic carboxylate metal salt-based nucleating agents, phosphate metal salt-based nucleating agents, and talc.
  • the crystal nucleating agent contained in the first layer 6 may be a sorbitol-based crystal nucleating agent.
  • the inclusion of the nucleating agent in the first layer 6 can be confirmed by the following procedure.
  • the first layer 6 is removed from the insulating film 5 to prepare a sample.
  • the sample formed from the first layer 6 is heated (e.g., to 120°C) and/or immersed (e.g., for 12 hours) in an organic solvent such as chloroform, N-methylpyrrolidone (NMP), or dimethyl sulfoxide (DMSO) to extract the nucleating agent, and then the freezing points of the sample before and after extraction are measured by DSC.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the freezing point temperature of the sample before the extraction of the nucleating agent is higher (e.g., by 4°C or more) than the freezing point temperature of the sample after the extraction of the nucleating agent, it is confirmed that the first phase 6 contains a nucleating agent.
  • the content of the crystal nucleating agent can be adjusted as appropriate depending on the type of crystal nucleating agent.
  • the lower limit of the mass percentage of the crystal nucleating agent relative to the total mass of the acid-modified polyolefin may be 0.30 mass%, 0.40 mass%, 0.50 mass%, 0.60 mass%, or 1.0 mass% from the viewpoint of improving the adhesive strength between the insulating film 5 and the conductor.
  • the crystal nucleating agent may be dispersed in the film so as not to be observed as a foreign body, and the mass percentage of the crystal nucleating agent relative to the total mass of the acid-modified polyolefin may be, for example, 3.0 mass% or less.
  • the mass percentage of the crystal nucleating agent relative to the total mass of the acid-modified polyolefin is measured by FT-IR or liquid chromatography.
  • the storage modulus of the first layer 6 at 25° C. may be 1000 MPa or more and 1400 MPa or less from the viewpoint of making the insulating film less likely to deform.
  • the loss modulus of the first layer 6 at 25°C may be 70 MPa or more and 120 MPa or less, from the viewpoint of preventing the insulating film from peeling off from the conductor.
  • the storage modulus and loss modulus of the first layer 6 at 25°C are measured by the following procedure.
  • a regular triangular pyramid indenter (Berkovich indenter) with a diamond tip is used in a nanoindenter.
  • the insulating film 5 is cut along the normal direction of the main surface, which is the surface with the largest area among the outer peripheral surfaces of the insulating film 5, using a microtome or the like, and the cross section of the insulating film 5 is exposed by Ar ion milling.
  • a nanoindenter (Bruker, Hysitron TI 980 Nanoindenter) is used to press the indenter perpendicularly to the cross section of the insulating film 5, and the storage modulus and loss modulus are calculated by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed by adjusting the displacement amplitude to be 0.5 nm or more and 2 nm or less when the indenter is pressed with 8 mN, and the test is performed at a measurement frequency of 10 Hz and 25°C.
  • the above measurements are performed at three locations, and the average of the storage modulus at the three locations and the average of the loss modulus at the three locations are calculated.
  • the average of the storage modulus at the three locations corresponds to the storage modulus of the first layer 6.
  • the average of the loss modulus at the three locations corresponds to the loss modulus of the first layer 6.
  • the average thickness of the first layer 6 may be 10 ⁇ m or more. This allows the insulating film 5 to fill in the gap between the conductor and the sealed container 11 without creating a gap.
  • the upper limit of the average thickness of the first layer 6 may be 150 ⁇ m. This reduces the amount of moisture that permeates the insulating film 5 from the atmosphere and enters the inside of the nonaqueous electrolyte battery.
  • the insulating film 5 may include a second layer 7 that is in contact with the surface of the first layer 6 and is provided so as to sandwich the first layer 6 between the conductor 3.
  • the second layer 7 is a heat-resistant resin layer.
  • the second layer 7 functions as a support for the insulating film 5.
  • the heat-resistant resin that forms the second layer 7 can be, for example, a cross-linked polyolefin or a polyolefin with a melting point 10°C or more higher than that of the first layer 6.
  • the second layer 7 is unlikely to melt at the heat-sealing temperature when the opening of the enclosed container is heat-sealed, and can prevent a short circuit between the metal layer of the enclosed container and the conductor 3.
  • the cross-linked polyolefin may be a cross-linked random polypropylene having a melting point of 130°C or more and 155°C or less and a melt flow rate (MFR) of 3 g/10 min or more and 15 g/10 min or less. This allows the second layer 7 to fully exhibit adhesion to the first layer 6 and the third layer 8 or the enclosed container, and is not easily melted at the heat sealing temperature.
  • MFR melt flow rate
  • High melting point polyolefins include polypropylenes with a melting point of 155°C or higher.
  • High melting point polyolefins include homopolypropylene, block polypropylene, and thermoplastic olefin elastomers (TPO).
  • the fact that the second layer 7 contains polyolefin can be confirmed by performing a transmission light analysis on only the second layer 7 of the insulating film 5 using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • the second layer 7 may be removed from the insulating film 5 and the above-mentioned transmission light analysis may be performed.
  • the second layer 7 may be analyzed using gas chromatography mass spectrometry.
  • the lower limit of the cross-linked polyolefin content in the second layer 7 may be 60% by mass. This provides sufficient heat resistance for practical use.
  • the upper limit of the cross-linked polyolefin content in the second layer 7 may be 100% by mass.
  • the second layer 7 may contain a thermoplastic resin other than the above-mentioned crosslinked polyolefin, and may contain other known additives, so long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • known additives include antioxidants, flame retardants, tackifiers, lubricants, fillers, crystal nucleating agents, colorants, etc.
  • the lower limit of the average thickness of the second layer 7 may be 10 ⁇ m. This ensures sufficient strength for the second layer 7.
  • the upper limit of the average thickness of the second layer 7 may be 250 ⁇ m. This reduces the amount of moisture that penetrates from the atmosphere through the second layer 7 and enters the interior of the nonaqueous electrolyte battery.
  • the insulating film 5 may include, in order from a first layer 6 in contact with the surface of the conductor 3, a second layer 7 in contact with the surface of the first layer 6, and a third layer 8 in contact with the surface of the second layer 7.
  • the third layer 8 is a layer that plays a role in improving adhesion to an enclosed container.
  • Examples of the resin forming the third layer 8 include polyolefin resin, polyethylene terephthalate, and polyamide. These resins are easily melted at the heat sealing temperature when the opening of the enclosed container is heat sealed (thermally fused).
  • the resin forming the third layer 8 may be a polyolefin resin. Polyolefin resins are particularly easily melted at the heat sealing temperature.
  • Polyolefins include polypropylene, polyethylene, and derivatives thereof.
  • Examples of polypropylene include random polypropylenes with a melting point of 120°C or higher and 155°C or lower and an MFR of 3 g/10 min or higher and 15 g/10 min or lower.
  • the advantage of using random polypropylene as the polyolefin is that it can fully exhibit adhesion to the second layer 7 and the innermost resin layer of the enclosed container.
  • the polyolefin content in the third layer 8 may be 60% by mass or more. This provides sufficient material properties for practical use.
  • the third layer 8 may contain a thermoplastic resin other than the polyolefin as long as it does not impair the effects of the present disclosure. More specifically, the third layer 8 may contain a plurality of resins, and examples of these plurality of resins include combinations of homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, low crystalline polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, low crystalline ethylene-propylene copolymer, low crystalline ethylene-butylene copolymer, low crystalline ethylene-octene copolymer, low crystalline propylene-ethylene copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, etc.
  • the third layer 8 may contain other known additives as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
  • known additives include antioxidants, flame retardants, tackifiers, lubricants, fillers, crystallization promoters, colorants, etc.
  • the average thickness of the third layer 8 may be 10 ⁇ m or more. This provides sufficient mechanical strength in the usage environment.
  • the upper limit of the average thickness of the third layer 8 may be 250 ⁇ m. This reduces the amount of moisture that penetrates from the atmosphere through the third layer 8 and enters the interior of the nonaqueous electrolyte battery.
  • the insulating film 5 may include one or more other layers in addition to the first layer 6, the second layer 7, and the third layer 8.
  • the other layers include a layer that serves to strengthen the adhesion between the second layer and the third layer.
  • the average thickness of each of the one or more other layers may be 5 ⁇ m or more.
  • the other layers may contain various additives such as flame retardants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, lubricants, colorants, etc.
  • the raw material compositions containing the resin components and additives of the first layer 6, second layer 7, and third layer 8 are mixed using a known mixing device such as an open roll, pressure kneader, single-screw mixer, or twin-screw mixer.
  • a known mixing device such as an open roll, pressure kneader, single-screw mixer, or twin-screw mixer.
  • the raw material compositions of each layer are extrusion molded by T-die molding, inflation molding, or the like to produce the film-like first layer 6, second layer 7, and third layer 8.
  • the insulating film 5 is produced by overlapping the first layer 6, second layer 7, and third layer 8, and bonding them together by thermal lamination using a heated roll.
  • the inflation method by co-extrusion or the T-die method can be used as a method for simultaneously forming multiple layers.
  • the extrusion lamination method can be used in which molten resin is laminated on a film formed in a single layer.
  • a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as “embodiment 2") includes the lead 1 of embodiment 1.
  • Examples of the nonaqueous electrolyte battery include secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of a nonaqueous electrolyte battery including the lead 1 of embodiment 1.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a schematic diagram of an embodiment of a nonaqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 3 and 4 is a secondary battery, and includes a plate-shaped positive electrode, a plate-shaped negative electrode, and a nonaqueous electrolyte (e.g., nonaqueous electrolyte solution), not shown, an enclosed container 11, and a plurality of leads 1, specifically two leads 1.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 has a substantially rectangular enclosed container 11 and two leads 1 extending from the inside to the outside of the enclosed container 11.
  • the conductor 3 and the enclosed container 11 are connected to the sealed portion 13 of the enclosed container 11 via an insulating film 5.
  • the enclosed container 11 is a container that contains the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte solution in a sealed state.
  • the enclosed container 11 is made of two sheets or a folded sheet that are heat-sealed around the periphery to form a seal 13, creating a sealed state.
  • one lead 1 is arranged so that the first end 4a of its conductor 3 is exposed from the sealed container 11 and the second end 4b located opposite the first end 4a is connected to the positive electrode inside the sealed container 11.
  • the other lead 1 is arranged so that the first end 4a of its conductor 3 is exposed from the sealed container 11 and the second end 4b is connected to the negative electrode inside the sealed container 11.
  • the innermost resin layer 27 of the sealed container 11 is not provided on both ends of the conductor 3, i.e., the first end 4a and the second end 4b.
  • the second end 4b of the conductor 3 of the lead 1 connected to the positive electrode is connected to an internal connection lead 14 via a solder part 15, and the second end 4b is electrically connected to the positive electrode (not shown) by the internal connection lead 14.
  • the second end 4b of the conductor 3 of the lead 1 connected to the negative electrode is connected to an internal connection lead 14 via a solder part 15, and the second end 4b is electrically connected to the negative electrode (not shown) by the internal connection lead 14. As shown in FIG.
  • the conductor 3 and the insulating film 5 are sandwiched in the middle part of the lead 1 by the sheet body that is the sealed container 11, and in this part, the innermost resin layer 27 of the sealed container 11 and the third layer 8 of the lead 1 are heat-sealed.
  • the sealed container 11 is formed from a sheet body in which an innermost resin layer 27, a metal layer 25, and an outermost resin layer 26 are laminated in this order. Two sheets are then overlapped and the three sides other than the side through which the conductor 3 passes are heat sealed to form a sealed portion 13. In the sealed portion 13, the innermost resin layers 27 of each sheet are welded together. Also, in the sealed portion 13 where the lead 1 is located, the insulating film 5 and the sealed container 11 are bonded. In this portion, the innermost resin layer 27 of the sealed container 11 and the third layer 8 of the lead 1 are heat fused together.
  • the innermost resin layer 27 is laminated directly on the inner surface of the metal layer 25 or via an adhesive layer or the like.
  • the innermost resin layer 27 may be made of an insulating resin that does not dissolve in the electrolyte in the battery and melts when heated.
  • polyolefin, acid-modified polyolefin, acid-modified styrene-based elastomer, etc. may be used for the innermost resin layer 27.
  • polypropylene may be used for the innermost resin layer 27.
  • the average thickness of the innermost resin layer 27 may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. In other words, the lower limit of the average thickness of the innermost resin layer 27 may be about 10 ⁇ m and the upper limit may be about 500 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 of embodiment 2 uses the lead 1 of embodiment 1, so the adhesive strength between the insulating film 5 and the conductor 3 is excellent even when in contact with the electrolyte.
  • a manufacturing method for the nonaqueous electrolyte battery 10 includes, for example, a step of preparing a lead 1, a step of preparing a stacked electrode group, a step of preparing a nonaqueous electrolyte, and a step of housing the stacked electrode group to which the lead 1 is connected and the nonaqueous electrolyte in an enclosed container 11.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 of embodiment 2 has the above-mentioned lead 1, and therefore has excellent adhesion between the conductor 3 and the insulating film 5, preventing moisture from penetrating into the battery through this area (between the conductor and the sealed container) and preventing the nonaqueous electrolyte from leaking from the battery.
  • the lead 1 has an insulating film 5 with a three-layer structure having a first layer 6, a second layer 7, and a third layer 8, but the lead 1 may have a two-layer structure having a first layer 6 and a second layer 7, or may have an insulating film 5 with a multilayer structure having one or more intermediate layers between the first layer 6 and the second layer 7.
  • first layer raw material composition As a conductor, an aluminum plate having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 0.5 mm was prepared.
  • a sorbitol-based crystal nucleating agent 1,3:2,4-bis-O-(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol (referred to as “crystal nucleating agent” in Table 1), was added to and kneaded with acid-modified polypropylene (referred to as "acid-modified polypropylene” in Table 1) containing 30% by mass of rubber component to prepare a first layer raw material composition.
  • the first layer raw material composition is a mixture of acid-modified polypropylene and crystal nucleating agent.
  • the amount of sorbitol-based crystal nucleating agent per 100% by mass of acid-modified polypropylene in each of samples 1 to 6 is as shown in the "Crystal nucleating agent" column of "First layer raw material” in Table 1. For example, in sample 3, 0.3% by mass of crystal nucleating agent was added per 100% by mass of acid-modified polypropylene.
  • Film sample 7 a film sample consisting of a composition in which 1.0% by mass of the crystal nucleating agent was added to 100% by mass of the acid-modified polypropylene. Tm-Tc was 29.5°C.
  • Film sample 8 A film sample consisting of a composition in which 3.0% by mass of the crystal nucleating agent was added to 100% by mass of the acid-modified polypropylene. Tm-Tc was 29.3°C.
  • Film sample 9 a film sample consisting of a composition in which 5.0% by mass of the crystal nucleating agent was added to 100% by mass of the acid-modified polypropylene. Tm-Tc was 30.0°C.
  • Storage and loss moduli The storage modulus and loss modulus at 25° C. were measured using a nanoindenter for the film samples consisting of only the first layer raw material composition of Sample 1 and Sample 5. The specific measurement method is as described in embodiment 1.
  • the storage modulus was 1256 MPa for sample 1 and 1305 MPa for sample 5.
  • the loss modulus was 97 MPa for sample 1 and 107 MPa for sample 5.
  • the first and second layers were each formed by extrusion molding.
  • the second layer was a crosslinked insulating film mainly composed of polypropylene.
  • the first and second layers were laminated together to obtain an insulating film.
  • the thickness of the insulating film was 100 ⁇ m.
  • the insulating film was cut to prepare two insulating films (first insulating film and second insulating film) measuring 70 mm in length and 10 mm in width.
  • the conductor was sandwiched between the first insulating film and the second insulating film, and heat-sealed under conditions of a mold temperature of 220°C and a surface pressure of 0.3 MPa.
  • the first layer of the insulating film was positioned so that it was in contact with the conductor. In this way, a peel strength test sample was obtained for each sample in which at least a portion of the outer circumferential surface of the conductor was covered with the insulating film.
  • the second insulating film and the conductor were cut along the normal direction of the main surface of the insulating film of the peel strength test sample. At this time, the first insulating film was not cut. At the position where the second insulating film and the conductor were cut, the peel strength test sample was folded back so that the first insulating films faced each other.
  • the chucks of the tensile tester were spaced 20 mm apart, and a metal flat chuck with file marks was used to hold the folded end of the conductor with the upper chuck and the remaining end of the conductor with the lower chuck.
  • the upper chuck was operated to achieve 180° peeling, and a peel test was performed at a peel speed of 50 mm/min and a pulling distance of 30 mm to measure the relationship between the displacement and peel strength.
  • the average peel strength was calculated in the range of displacement (approximately 5 mm to 30 mm) where the tensile strength readings were stable.
  • the peel strength test samples of Samples 3 to 6 correspond to Examples.
  • the peel strength test samples of Samples 1 and 2 correspond to Comparative Examples.
  • the peel strength test samples of Samples 3 to 6 have a difference Tm-Tc between the melting peak temperature Tm and the crystallization peak temperature Tc of the first layer of 34 degrees or less. It was confirmed that the peel strength test samples of Samples 3 to 6 have a higher adhesive strength between the conductor and the insulating film than the peel strength test samples of Samples 1 and 2, even when in contact with an electrolyte.

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Abstract

導体と、前記導体の外周面の少なくとも一部を被覆する絶縁フィルムと、を備えるリードであって、前記絶縁フィルムは、前記導体の表面に接する第一層を含む複数の層を有し、前記第一層は、酸変性ポリオレフィン層であり、前記第一層を示差走査熱量計で０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して得られる融解ピーク温度と、昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温して得られる結晶化ピーク温度との差は、３４℃以下であり、前記融解ピーク温度および前記結晶化ピーク温度は、それぞれ、８０℃以上１７０℃以下である、リード。

Description

リードおよび非水電解質電池
　本開示は、リードおよび非水電解質電池に関する。本出願は、２０２３年７月６日出願の日本出願第２０２３－１１１４３１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１には、導体と封入容器との接着性を向上させるために、少なくとも１層のポリオレフィン骨格を有する樹脂層を備える金属端子用接着性フィルムを用いたタブリードが開示されている。この金属端子用接着性フィルムは、示差走査熱量計で測定した場合に、１２０℃以上１５６℃以下の範囲に融解ピークが観察される。
国際公開第２０１９／２４４９７１号
　本開示のリードは、導体と、前記導体の外周面の少なくとも一部を被覆する絶縁フィルムと、を備えるリードであって、前記絶縁フィルムは、前記導体の表面に接する第一層を含む複数の層を有し、前記第一層は、酸変性ポリオレフィン層であり、前記第一層を示差走査熱量計で０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して得られる融解ピーク温度と、昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温して得られる結晶化ピーク温度との差は、３４℃以下であり、前記融解ピーク温度および前記結晶化ピーク温度は、それぞれ、８０℃以上１７０℃以下である。
図１は、本開示の一実施形態に係るリードの斜視図である。 図２は、本開示の一実施形態に係るリードの部分断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係るリードを備える非水電解質電池の一例を示す斜視図である。 図４は、図３の非水電解質電池の縦断面図である。
　本開示は、電解液に接した場合においても、絶縁フィルムと導体との接着力が優れたリードおよびそれを含む非水電解質電池を提供することを目的とする。
　本開示によれば、電解液に接した場合においても、絶縁フィルムと導体との接着力が優れたリードおよびそれを含む非水電解質電池を提供することが可能となる。
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示のリードは、導体と、前記導体の外周面の少なくとも一部を被覆する絶縁フィルムと、を備えるリードであって、前記絶縁フィルムは、前記導体の表面に接する第一層を含む複数の層を有し、前記第一層は、酸変性ポリオレフィン層であり、前記第一層を示差走査熱量計で０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して得られる融解ピーク温度と、昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温して得られる結晶化ピーク温度との差は、３４℃以下であり、前記融解ピーク温度および前記結晶化ピーク温度は、それぞれ、８０℃以上１７０℃以下である。
　本開示によれば、電解液に接した場合においても、絶縁フィルムと導体との接着力が優れたリードおよびそれを含む非水電解質電池を提供することが可能となる。
　（２）上記（１）において、前記結晶化ピーク温度は、１００℃以上１２０℃以下であってもよい。これによると、絶縁フィルムと導体との接着力が更に向上する。
　（３）上記（１）または（２）において、前記第一層は、結晶核剤を含んでもよい。これによると、絶縁フィルムと導体との接着力が更に向上する。
　（４）上記（３）において、前記結晶核剤は、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、アミド系核剤、芳香族カルボン酸金属塩系核剤、リン酸エステル金属塩系核剤、および、タルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。これによると、絶縁フィルムと導体との接着力が更に向上する。
　これによると、絶縁フィルムと導体との接着力が更に向上する。
　（５）上記（１）から（４）のいずれかにおいて、前記第一層の２５℃での貯蔵弾性率は、１０００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であってもよい。
　（６）上記（１）から（５）のいずれかにおいて、前記第一層の２５℃での損失弾性率は、７０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であってもよい。
　（７）本開示の非水電解質電池は、封入容器と、前記封入容器の内部から外部へ延びるように配置される上記（１）から（６）のいずれかに記載の複数のリードと、を備える非水電解質電池であって、前記封入容器は、最内樹脂層、金属層および最外樹脂層が前記の順に積層されたシート体から形成され、前記最内樹脂層と前記絶縁フィルムとが融着されている、非水電解質電池である。
　本開示によれば、電解液に接した場合においても、絶縁フィルムと導体との接着力が優れたリードを含む非水電解質電池を提供することが可能となる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示のリードおよび非水電解質電池の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本開示において、数値範囲の下限および上限として、それぞれ２つ以上の数値が記載されている場合は、下限に記載されている任意の１つの数値と、上限に記載されている任意の１つの数値との組み合わせも開示されているものとする。例えば、下限として、ａ１、ｂ１、ｃ１が記載され、上限としてａ２、ｂ２、ｃ２が記載されている場合は、ａ１以上ａ２以下、ａ１以上ｂ２以下、ａ１以上ｃ２以下、ｂ１以上ａ２以下、ｂ１以上ｂ２以下、ｂ１以上ｃ２以下、ｃ１以上ａ２以下、ｃ１以上ｂ２以下、ｃ１以上ｃ２以下が開示されているものとする。
　［実施形態１：リード］
　図１は、本開示の一実施形態（以下「実施形態１」とも記す。）に係るリード１の斜視図である。図２は、本開示の一実施形態に係るリード１の部分断面図である。図１および図２に示されるように、本開示の一実施形態に係るリード１は、導体３と、導体３の外周面の少なくとも一部を被覆する絶縁フィルム５とを備える。絶縁フィルム５は、導体３の表面に接する第一層６を含む複数の層を有する。図２に示されるように、絶縁フィルム５は、導体３の表面に接する第一層６から順に、第一層６の表面に接する第二層７と、第二層７の表面に接する第三層８とを有してもよい。なお、導体３は、リード導体に該当する。
　図２では、絶縁フィルム５が第一層６、第二層７および第三層８を含む３層構造の形態が示されているが、絶縁フィルム５に含まれる層の数は３層に限定されない。絶縁フィルム５は、第一層６および第二層７を含む２層構造であってもよい。絶縁フィルム５は、第一層６、第二層７および第三層８に加えて、他の層を含んでもよい。
　＜導体＞
　導体３は、非水電解質電池の電極等に接続されるものである。導体３の材料としては、例えばアルミニウム、チタン、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、ニッケル合金、銅合金等の金属材料や、これら金属材料をニッケル、金等でメッキした材料などが挙げられる。導体３は電解質による腐食を防止するための表面処理が施されていてもよい。
　導体３の平均厚さが０．１０ｍｍ以上である場合、電池としての実用上、十分な電流を流すことができる。導体３の平均厚さは、０．５ｍｍ以上であってよい。この場合、導体３に特に大きな電流を流すことができる。実使用上、導体３の平均厚さの上限は、３ｍｍあれば十分である。本開示において、導体３の平均厚さは、導体の主面の法線方向に沿う断面における５点での厚さの測定値の平均値である。
　＜絶縁フィルム＞
　絶縁フィルム５は、リード１の絶縁フィルムとして用いられる。絶縁フィルム５は、複数の層を有し、導体３の外周面の少なくとも一部を被覆するように導体３の外周面に設けられている。
　絶縁フィルム５の平均厚さは、０．０２ｍｍ以上である場合、導体３と封入容器１１の間に空隙を生ぜずに絶縁フィルム５で充填して埋めることができる。絶縁フィルム５の平均厚さの上限は、０．３０ｍｍである。
　本開示において、絶縁フィルム５の平均厚さは、以下の手順で測定される。絶縁フィルム５の外周面のなかで、最も面積が大きい面の法線方向に沿って絶縁フィルム５をミクロトームなどで切断し、断面を露出させる。断面を、デジタルマイクロスコープを用いて２５０倍で観察し、絶縁フィルム５の厚さを５箇所測定する。５箇所の厚さの平均を算出する。該平均が、絶縁フィルム５の平均厚さに該当する。本開示において、後述の第一層６、第二層７、第三層８の平均厚さも同じ方法で測定される。
　同一の試料において測定する限りにおいては、絶縁フィルムの切断箇所を任意に設定しても、測定結果のばらつきはほとんどないことが確認された。
　＜第一層の組成＞
　第一層６は、酸変性ポリオレフィン層である。第一層６は、導体との接着性が良好であり、第二層７との接着性を十分に発揮することができる。
　酸変性ポリオレフィンとは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸等で変性された、酸変性基を含むポリオレフィンである。酸変性ポリオレフィンは、酸変性ポリプロピレンでもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性エチレンアクリレートなどが挙げられる。
　第一層６は、酸変性ポリプロピレン層でもよい。これによると、第一層６は、金属との接着性およびシール性が優れる。第一層６が無水マレイン酸変性ポリプロピレン層でもよい。これによると、第一層６は金属との接着性およびシール性が非常に優れる。
　第一層６は、本開示の効果を損なわない限りにおいて、樹脂成分として酸変性ポリオレフィンとともに、無変性のポリオレフィンを含んでいてもよい。以下、酸変性ポリオレフィンおよび無変性のポリオレフィンをまとめてポリオレフィンとも記す。
　第一層６が酸変性基を含むことは、絶縁フィルム５に対してフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて透過光分析を行うことにより確認することができる。
　第一層６の酸変性ポリオレフィンの含有率は、３質量％以上であってよい。導体との密着性の点で、酸変性ポリオレフィンの含有率が多くてよい。導体と十分密着する点で、酸変性ポリオレフィンが６０質量％以上含まれてよい。
　酸変性ポリオレフィン層は、ゴム成分を含むことができる。酸変性ポリオレフィン層は、エチレンプロピレンラバー、エチレンブテンラバー、エチレンオクテンラバーおよびプロピレンブテンラバーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。中でも、エチレンプロピレンラバーは、酸変性ポリオレフィン、中でも酸変性ポリプロピレンに対する分散性が優れている。酸変性ポリオレフィン層がエチレンプロピレンラバーを含むと、絶縁フィルム５と導体との接着力がさらに向上する。
　実施形態１の第一層６は、本開示の効果を損なわない限りにおいて、結晶核剤、酸化防止剤、難燃剤、粘着付与剤、滑剤、充填剤、結晶化促進剤、着色剤のいずれか一以上を含んでもよい。
　＜第一層の融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク温度Ｔｃ＞
　第一層６を示差走査熱量計で０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して得られる融解ピーク温度Ｔｍ［℃］と、昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温して得られる結晶化ピーク温度Ｔｃ［℃］との差Ｔｍ－Ｔｃは、３４℃以下である。融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク温度Ｔｃは、それぞれ、８０℃以上１７０℃以下である。第一層６が、８０℃以上１７０℃以下の範囲に２以上の融解ピークを有する場合は、ピーク高さの最も大きい融解ピークの温度を融解ピーク温度Ｔｍとする。第一層６が、８０℃以上１７０℃以下の範囲に２以上の結晶化ピークを有する場合は、ピーク高さの最も大きい結晶化ピークの温度を結晶化ピーク温度Ｔｃとする。
　融解ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差Ｔｍ－Ｔｃは、絶縁フィルム５と導体３との接着力向上の観点から、３４℃以下である。第一層はポリオレフィンであるので、差Ｔｍ－Ｔｃは２５℃以上である。
　融解ピーク温度Ｔｍは、１３０℃以上でもよい。融解ピーク温度Ｔｍは、１７０℃以下でもよい。
　結晶化ピーク温度Ｔｃは、８０℃以上でもよい。結晶化ピーク温度Ｔｃは、１３０℃以下でもよい。
　第一層６は、８０℃以上１７０℃以下の範囲の融解ピークおよび結晶化ピークに加えて、８０℃以上１７０℃以下の範囲外に融解ピークおよび結晶化ピークの一方または両方を有していてもよい。
　結晶化ピーク温度Ｔｃを示す結晶化ピークの半値幅は、絶縁フィルム５と導体３との接着力向上の観点から、５．０℃以上でもよく、５．５℃以上でもよく、６．０℃以上でもよく、６．５℃以上でもよく、６．６℃以上でもよく、６．７℃以上でもよく、６．８℃以上でもよく、７．０℃以上でもよく、７．５℃以上でもよい。結晶化ピーク温度Ｔｃを示す結晶化ピークの半値幅の上限は、例えば、１０℃でもよい。本開示において、半値幅とは、半価全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）である。
　本開示において、第一層６の融解ピーク温度Ｔｍ、結晶化ピーク温度Ｔｃおよび結晶化ピークの半値幅の測定は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して行われる。具体的には、絶縁フィルム５から第一層６を取り出し、示差走査熱量計において、０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温させて得られるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線における８０℃以上１７０℃以下の最大融解ピーク温度が第一層の融解ピーク温度Ｔｍに該当する。昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温させて得られるＤＳＣ曲線における８０℃以上１７０℃以下の最大結晶化ピーク温度が、第一層の結晶化ピーク温度Ｔｃに該当する。本開示において、結晶化ピーク温度Ｔｃを示すピークの半値幅が、結晶化ピークの半値幅に該当する。
　＜結晶核剤＞
　第一層６は、結晶核剤を含んでもよい。結晶核剤としては、有機系結晶核剤および無機系結晶核剤が挙げられる。有機系結晶核剤としては、例えば、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、アミド系核剤、芳香族カルボン酸金属塩系核剤、リン酸エステル金属塩系核剤が挙げられる。
　ソルビトール系結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、モノメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール）、ジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４－ビス(３，４－ジメチルベンジリデン)ソルビトール（３，４－ＤＭＤＢＳ））などが挙げられる。
　ノニトール系結晶核剤としては、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールなどが挙げられる。
　アミド系結晶核剤としては、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロパンアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
　芳香族カルボン酸金属塩系核剤としては、安息香酸ナトリウムや、１，２－シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩などが挙げられる。
　リン酸エステル金属塩系核剤としては、リン酸エステルナトリウム塩などが挙げられる。
　無機系結晶核剤としては、例えば、タルクが挙げられる。
　第一層６に含まれる結晶核剤は、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、アミド系核剤、芳香族カルボン酸金属塩系核剤、リン酸エステル金属塩系核剤、および、タルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。第一層６に含まれる結晶核剤は、ソルビトール系結晶核剤であってもよい。
　第一層６が結晶核剤を含むことは、以下の手順で確認される。絶縁フィルム５から第一層６を取り出してサンプルを準備する。次に、第一層６から形成されるサンプルをクロロホルムやＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒に加熱（例えば１２０℃）および浸漬（例えば１２時間）の一方または両方を行うことで結晶核剤を抽出した後、抽出前後のサンプルの凝固点をＤＳＣで測定する。結晶核剤を抽出前のサンプルの凝固点温度が、結晶核剤を抽出後のサンプルの凝固点温度より高くなる（例えば４℃以上）場合、第１相６が結晶核剤を含むことが確認される。
　第一層６において、結晶核剤の含有率は、結晶核剤の種類によって適宜調整することができる。例えば、酸変性ポリオレフィンの合計質量に対する結晶核剤の質量の百分率の下限は、絶縁フィルム５と導体との接着力向上の観点から、０．３０質量％でもよく、０．４０質量％でもよく、０．５０質量％でもよく、０．６０質量％でもよく、１．０質量％でもよい。結晶核剤はフィルム中に異物として観察されないように分散されればよく、酸変性ポリオレフィンの合計質量に対する結晶核剤の質量の百分率は、例えば３．０質量％以下でもよい。酸変性ポリオレフィンの合計質量に対する結晶核剤の質量の百分率は、ＦＴ－ＩＲもしくは液体クロマトグラフィーで測定される。
　＜貯蔵弾性率および損失弾性率＞
　第一層６の２５℃での貯蔵弾性率は、絶縁フィルムが変形しにくいという観点から、１０００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下でもよい。
　第一層６の２５℃での損失弾性率は、絶縁フィルムが導体から剥がれにくいという観点から、７０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下でもよい。
　本開示において、第一層６の２５℃での貯蔵弾性率および損失弾性率は、以下の手順で測定される。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップから形成される正三角錐の圧子（バーコビッチ圧子）を用いる。絶縁フィルム５の外周面のなかで、最も面積が大きい面である主面の法線方向に沿って絶縁フィルム５をミクロトームなどで切断し、Ａｒイオンミリング加工により絶縁フィルム５の断面を露出させる。次に、ナノインデンター（Bruker製、ハイジトロンTI 980 ナノインデンター）を用い、絶縁フィルム５の断面に対して垂直方向に圧子を押し込み、動的粘弾性測定により貯蔵弾性率および損失弾性率を算出する。動的粘弾性測定は、８ｍＮで圧子を押し込んだ状態で変位振幅が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下になるように調整し、測定周波数１０Ｈｚ、２５℃で試験を行う。
　上記の測定を３箇所で行い、３箇所の貯蔵弾性率の平均および３箇所の損失弾性率の平均を算出する。本開示において、３箇所の貯蔵弾性率の平均が、第一層６の貯蔵弾性率に該当する。本開示において、３箇所の損失弾性率の平均が、第一層６の損失弾性率に該当する。
　出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、絶縁フィルムの切断箇所および測定箇所を任意に設定しても、貯蔵弾性率と損失弾性率の標準偏差はそれぞれ、値の２％以下、１０％以下であり、測定結果のばらつきはほとんどないことが確認された。
　＜第一層の平均厚さ＞
　第一層６の平均厚さは、１０μｍ以上でもよい。これによると導体と封入容器１１の間に空隙を生ぜずに、絶縁フィルム５で充填して埋めることができる。第一層６の平均厚さの上限は、１５０μｍでもよい。これによると大気中から絶縁フィルム５を透過して非水電解質電池の内部へ侵入する水分量が少なくなる。
　＜第二層＞
　絶縁フィルム５は、第一層６の表面に接し、第一層６を導体３とで挟むように設けられる第二層７を含んでもよい。実施形態１のリード１の絶縁フィルム５において、第二層７は耐熱性樹脂層である。第二層７は絶縁フィルム５の支持体としての機能を有する。
　第二層７を形成する耐熱性樹脂としては、例えば、架橋ポリオレフィン、または第一層６よりも１０℃以上高融点のポリオレフィンが挙げられる。第二層７は、封入容器の開口部をヒートシールする際にヒートシール温度では溶融され難く、封入容器の金属層と導体３との短絡を防止できる。
　架橋ポリオレフィンとしては、融点が１３０℃以上１５５℃以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である架橋ランダムポリプロピレンが挙げられる。これにより、第二層７は、第一層６および、第三層８または封入容器との接着性を十分に発揮し、かつヒートシール温度で溶融され難い。
　高融点のポリオレフィンとしては、融点１５５℃以上の高融点のポリプロピレンが挙げられる。高融点のポリオレフィンとしては、ホモポリプロピレンや、ブロックポリプロピレン、熱可塑性オレフィンエラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられる。
　第二層７がポリオレフィンを含むことは、絶縁フィルム５の第二層７のみに対してフーリエ変換赤外分光光度計を用いて透過光分析を行うことにより確認することができる。絶縁フィルム５から第二層７を取り出して上述の透過光分析を行ってもよい。または、該第二層７に対してガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて分析を行ってもよい。
　第二層７中の架橋ポリオレフィンの含有量の下限は、６０質量％でもよい。実用上十分な耐熱性を得られる。第二層７中の架橋ポリオレフィンの含有量の上限は、１００質量％でもよい。
　第二層７は、本開示の効果を損なわない限り、上記の架橋ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を含有してもよく、他の公知の添加剤を含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、粘着付与剤、滑剤、充填剤、結晶核剤、着色剤等が挙げられる。
　第二層７の平均厚さの下限は、１０μｍでもよい。これによると第二層７の強度が十分得られる。第二層７の平均厚さの上限は、２５０μｍでもよい。これによると大気中から第二層７を透過して非水電解質電池の内部へ侵入する水分量が少なくなる。
　＜第三層＞
　絶縁フィルム５は、導体３の表面に接する第一層６から順に、第一層６の表面に接する第二層７と、第二層７の表面に接する第三層８とを含んでもよい。第三層８は、封入容器との接着性を向上させる役割を担う層である。
　第三層８を形成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドが挙げられる。これらの樹脂は、封入容器の開口部をヒートシール（熱融着）する際にヒートシール温度は溶融され易い樹脂である。第三層８を形成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であってもよい。ポリオレフィン系樹脂は、ヒートシール温度で特に溶融され易い。
　ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの誘導体等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、融点が１２０℃以上１５５℃以下、ＭＦＲが３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であるランダムポリプロピレンが挙げられる。ポリオレフィンがランダムポリプロピレンであることによって、第二層７および封入容器の最内樹脂層との接着性を十分に発揮することができるという利点がある。
　第三層８中のポリオレフィンの含有量は、６０質量％以上でもよい。これによると、実用上十分な材料特性を得られる。
　第三層８は、本開示の効果を損なわない限り、上記ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。より具体的には、第三層８は、複数の樹脂を含有していてもよく、これら複数の樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低結晶性エチレン－プロピレン共重合体、低結晶性エチレン－ブチレン共重合体、低結晶性エチレン－オクテン共重合体、低結晶性プロピレン－エチレン共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の組み合わせが挙げられる。
　第三層８は、本開示の効果を損なわない限り、他の公知の添加剤を含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、粘着付与剤、滑剤、充填剤、結晶化促進剤、着色剤等が挙げられる。
　第三層８の平均厚さは、１０μｍ以上でもよい。使用環境下での機械強度が十分である。第三層８の平均厚さの上限は、２５０μｍでもよい。これによると大気中から第三層８を透過して非水電解質電池の内部へ侵入する水分量が少なくなる。
　＜他の層＞
　実施形態１において、絶縁フィルム５は、第一層６、第二層７および第三層８に加えて、一または複数の他の層を含むことができる。他の層としては、例えば、第二層と第三層の接着を強化する役割を担う層が挙げられる。一または複数の他の層の平均厚さはそれぞれ、５μｍ以上でもよい。
　本開示において、他の層は、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を含むことができる。
　＜リードの製造方法＞
　実施形態１のリード１の製造方法の一例について、以下に説明する。
　第一層６、第二層７および第三層８のそれぞれの樹脂成分および添加剤を含む原料組成物をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合する。次に、各層を作製する場合は、各層の原料組成物をＴダイ成形、インフレーション成形等の押出成形をすることによってフィルム状の第一層６、第二層７および第三層８を作製することができる。そして、絶縁フィルム５は、第一層６、第二層７および第三層８の各層を重ね合わせ、熱ロールで熱ラミネートして貼り合せることにより作成する。また、複数の層を同時に形成する方法としては、共押出によるインフレーション法やＴダイ法を用いることができる。さらに、単層で成膜したフィルムの上に溶融樹脂を積層する押出ラミネート法を用いることができる。
　［実施形態２：非水電解質電池］
　本開示の一実施形態（以下「実施形態２」とも記す。）に係る非水電解質電池は、実施形態１のリード１を備える。非水電解質電池としては、例えばリチウムイオン電池等の二次電池が挙げられる。
　図３は、実施形態１のリード１を備える非水電解質電池の一例を示す斜視図である。また、図４は非水電解質電池の一実施形態を模式的に表す部分断面図である。図３および図４に示す非水電解質電池１０は、二次電池であり、図示しない板状の正極、板状の負極および非水電解質（例えば非水電解液）と、封入容器１１と、複数の、具体的には２本のリード１とを備える。非水電解質電池１０は、略方形の封入容器１１と、封入容器１１の内部から外部に延びる２本のリード１を有している。導体３と封入容器１１とは、絶縁フィルム５を介して封入容器１１のシール部１３で接続されている。封入容器１１は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を密封状態で収容する容器である。
　封入容器１１は、２枚のシート体または折り曲げられた１枚のシート体の周囲で互いに熱溶着されてシール部１３を形成し、密封状態となっている。
　２本のリード１において、一方のリード１は、その導体３の第一端部４ａが封入容器１１から露出し、第一端部４ａと反対に位置する第二端部４ｂが封入容器１１内の正極と接続されるように配置されている。他方のリード１は、その導体３の第一端部４ａが封入容器１１から露出し、第二端部４ｂが封入容器１１内の負極と接続されるように配置されている。
　導体３の両端部分、すなわち第一端部４ａおよび第二端部４ｂには、封入容器１１の最内樹脂層２７は設けられていない。正極と接続するリード１の導体３の第二端部４ｂには、ハンダ部１５を介して内部接続用リード１４が接続され、この内部接続用リード１４によって、第二端部４ｂが、図示しない正極と電気的に接続される。また、負極と接続するリード１の導体３の第二端部４ｂには、ハンダ部１５を介して内部接続用リード１４が接続され、この内部接続用リード１４によって、第二端部４ｂが、図示しない負極と電気的に接続される。図４に示されるように、導体３および絶縁フィルム５は、リード１の中間部分で封入容器１１であるシート体に挟まれており、この部分において、封入容器１１の最内樹脂層２７とリード１の第三層８とが熱融着されている。
　封入容器１１は、図４に示されるように、最内樹脂層２７、金属層２５および最外樹脂層２６がこの順に積層されたシート体から形成されている。そして、２枚のシート体を重ね合わせて、導体３が貫通する辺以外の３辺をヒートシールしてシール部１３が形成される。シール部１３では、各シートの最内樹脂層２７同士が溶着される。また、リード１があるシール部１３では絶縁フィルム５と封入容器１１とが接着される。この部分において、封入容器１１の最内樹脂層２７とリード１の第三層８とが熱融着されている。
　最内樹脂層２７は、金属層２５の内面に直接または間に接着層等を介して積層される。最内樹脂層２７には電池内の電解質に溶解せず、また加熱して溶融する絶縁性樹脂を用いてもよい。最内樹脂層２７としては、例えばポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性スチレン系エラストマー等を用いることができる。最内樹脂層２７としては、これらの中でもポリプロピレンを用いてよい。また、最内樹脂層２７の平均厚さは、１０μｍ～５００μｍ程度でもよい。つまり、最内樹脂層２７の平均厚さ下限が１０μｍ程度、上限が５００μｍ程度でもよい。
　実施形態２の非水電解質電池１０は、実施形態１のリード１を用いているため、電解液に接した状態においても、絶縁フィルム５と導体３との接着力が優れている。
　［非水電解質電池の製造方法］
　非水電解質電池１０の製造方法は、例えば、リード１を準備する工程と、積層電極群を準備する工程と、非水電解質を準備する工程と、リード１が接続された積層電極群および非水電解質を封入容器１１に収容する工程とを備える。
　実施形態２の非水電解質電池１０は、上述したリード１を備えるため、導体３と絶縁フィルム５との接着性に優れ、この部分（導体と封入容器の間）から水分が電池内に浸入したり、非水電解質が電池から液漏れすることを防止できる。
　［その他の実施形態］
　実施形態１および実施形態２においては、リード１が第一層６、第二層７および第三層８を有する３層構造の絶縁フィルム５を備えているが、リード１は、第一層６および第二層７を有する２層構造でもよく、第一層６と第二層７との間に１層以上の中間層を有する多層構造の絶縁フィルム５を備えていてもよい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　［第一層原料組成物の作製］
　導体として、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を準備した。
　第一層の原料として、ゴム成分が３０質量パーセント含有された酸変性ポリプロピレン（表１において「酸変性ポリプロピレン」と記す。）に、ソルビトール系結晶核剤である１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール（表１において「結晶核剤」と記す。）を添加および混錬して、第一層原料組成物を準備した。第一層原料組成物は、酸変性ポリプロピレンと結晶核剤の混合物である。試料１から試料６の各試料における酸変性ポリプロピレン１００質量％に対するソルビトール系結晶核剤の配合量は表１の「第一層原料」の「結晶核剤」欄に示される通りである。例えば、試料３では、酸変性ポリプロピレン１００質量％に対して、結晶核剤を０．３質量％添加した。
　［第一層の評価］
　＜融解ピーク温度Ｔｍ、結晶化ピーク温度Ｔｃおよび結晶化ピークの半値幅＞
　第一層原料組成物のみからなるフィルム試料（表１に記載の試料１から試料６の各試料）について、融解ピーク温度Ｔｍ、結晶化ピーク温度Ｔｃおよび結晶化ピーク温度Ｔｍの半値幅を示差走査熱量計で測定した。ここで、「のみからなる」とは不可避不純物を含んでもよく、以後の「のみからなる」も同じ意味を示す。具体的な測定方法は、実施形態１に記載の通りである。結果を表１の「第一層」の「Ｔｍ」、「Ｔｃ」、「結晶化ピーク半値幅」欄に示す。融解ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差Ｔｍ－Ｔｃを表１の「Ｔｍ－Ｔｃ」欄に示す。
　以下のフィルム試料７からフィルム試料９を準備し、これらのＴｍ－Ｔｃを測定した。各フィルム試料の組成と、Ｔｍ－Ｔｃを以下に示す。
　フィルム試料７：上記酸変性ポリプロピレン１００質量％に対して、上記結晶核剤を１．０質量％添加した組成物のみからなるフィルム試料。Ｔｍ－Ｔｃは２９．５℃。
　フィルム試料８：上記酸変性ポリプロピレン１００質量％に対して、上記結晶核剤を３．０質量％添加した組成物のみからなるフィルム試料。Ｔｍ－Ｔｃは２９．３℃。
　フィルム試料９：上記酸変性ポリプロピレン１００質量％に対して、上記結晶核剤を５．０質量％添加した組成物のみからなるフィルム試料。Ｔｍ－Ｔｃは３０．０℃。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜貯蔵弾性率および損失弾性率＞
　試料１と試料５の第一層原料組成物のみからなるフィルム試料について、２５℃での貯蔵弾性率および損失弾性率を、ナノインデンターを用いて測定した。具体的な測定方法は、実施形態１に記載の通りである。
　貯蔵弾性率は試料１では１２５６ＭＰａであり、試料５では１３０５ＭＰａであった。損失弾性率は試料１では９７ＭＰａであり、試料５では１０７ＭＰａであった。
　［剥離強度試験用試料の作製］
　第一層および第二層をそれぞれ押出し成形して成膜した。第二層はポリプロピレンを主成分とする架橋された絶縁フィルムとした。第一層と第二層を貼り合わせて絶縁フィルムを得た。絶縁フィルムの厚さは１００μｍであった。
　絶縁フィルムを切断して、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍのサイズの２枚の絶縁フィルム（第１絶縁フィルムおよび第２絶縁フィルム）を準備した。導体を第１絶縁フィルムおよび第２絶縁フィルムで挟み、金型温度２２０℃、面圧０．３ＭＰａの条件でヒートシールを行った。この際、絶縁フィルムの第一層が導体に接するように配置した。これにより、導体の外周面の少なくとも一部が絶縁フィルムで被覆された各試料の剥離強度試験用試料を得た。
　＜剥離強度試験＞
　リチウムイオン電池電解液に、純水を質量基準で１００ｐｐｍの濃度となるように添加して、試験用溶液を得た。各試料の剥離強度試験用試料を、試験用溶液に浸漬して４８時間保持した。試験用溶液の温度は６０℃に維持した。４８時間経過後に、各試料の剥離強度試験用試料を試験用溶液から取り出し、リチウムイオン電池電解液で洗浄し、１時間室温で乾燥後、剥離強度試験を以下の手順で行った。
　剥離強度試験用試料の絶縁フィルムの主面の法線方向に沿って、第２絶縁フィルムおよび導体を切断した。この際、第１絶縁フィルムは切断しない。第２絶縁フィルムおよび導体を切断した位置で、剥離強度試験用試料を第１絶縁フィルム同士が対向するように折り返した。
　引張試験機のチャックの間隔を２０ｍｍとし、ヤスリ目のついた金属製平板チャック治具を用いて、上側チャックでは折り返した導体の端部を把持し、下側チャックでは残りの導体の端部を把持し、１８０°剥離になるように上側チャックを動作させ、剥離速度５０ｍｍ／分および引張距離３０ｍｍで剥離試験を行い、変位量と剥離強度との関係を測定した。引張強度の読み取り値が安定した変位の範囲（約５ｍｍ以上３０ｍｍ以下）における剥離強度の平均値を算出した。試料１の剥離強度試験用試料の剥離強度の平均値を基準（＝１．００）とした場合の、各試料の剥離強度試験用試料の剥離強度の平均値の相対値を表１の「絶縁フィルム」の「剥離強度相対値」欄に示す。相対値の値が大きいほど、導体と絶縁フィルム（第１絶縁フィルム）との接着力が高いことを示す。
　［考察］
　試料３から試料６の剥離強度試験用試料は実施例に該当する。試料１および試料２の剥離強度試験用試料は比較例に該当する。試料３から試料６の剥離強度試験用試料は、第一層の融解ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差Ｔｍ－Ｔｃが３４度以下である。試料３から試料６の剥離強度試験用試料は、試料１および試料２の剥離強度試験用試料よりも、電解液に接した場合においても、導体と絶縁フィルムとの接着力が高いことが確認された。
　絶縁フィルムにおいて、貯蔵弾性率または損失弾性率が大きいものほど接着力が大きいと考えられる。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　リード
３　導体
４ａ　第一端部
４ｂ　第二端部
５　絶縁フィルム
６　第一層
７　第二層
８　第三層
１０　非水電解質電池
１１　封入容器
１３　シール部
１４　内部接続用リード
１５　ハンダ部
２５　金属層
２６　最外樹脂層
２７　最内樹脂層

Claims (7)

  1. 　導体と、前記導体の外周面の少なくとも一部を被覆する絶縁フィルムと、を備えるリードであって、
    　前記絶縁フィルムは、前記導体の表面に接する第一層を含む複数の層を有し、
    　前記第一層は、酸変性ポリオレフィン層であり、
    　前記第一層を示差走査熱量計で０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して得られる融解ピーク温度と、昇温後２５０℃から０℃まで－１０℃／分で降温して得られる結晶化ピーク温度との差は、３４℃以下であり、
    　前記融解ピーク温度および前記結晶化ピーク温度は、それぞれ、８０℃以上１７０℃以下である、リード。
  2. 　前記結晶化ピーク温度は、１００℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載のリード。
  3. 　前記第一層は、結晶核剤を含む、請求項１または請求項２に記載のリード。
  4. 　前記結晶核剤は、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、アミド系核剤、芳香族カルボン酸金属塩系核剤、リン酸エステル金属塩系核剤、および、タルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載のリード。
  5. 　前記第一層の２５℃での貯蔵弾性率は、１０００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリード。
  6. 　前記第一層の２５℃での損失弾性率は、７０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である、請求項１から請求項５のいずかれ１項に記載のリード。
  7. 　封入容器と、前記封入容器の内部から外部へ延びるように配置される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複数のリードと、を備える非水電解質電池であって、
    　前記封入容器は、最内樹脂層、金属層および最外樹脂層がこの順に積層されたシート体から形成され、
    　前記最内樹脂層と前記絶縁フィルムとが融着されている、非水電解質電池。
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