WO2025009485A1 - 燃料電池用ガスケット部材 - Google Patents

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WO2025009485A1
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mass
resins
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雄希 宮澤
圭悟 岩槻
隆行 尾鍋
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to a gasket member for a fuel cell.
  • hot melt adhesive compositions have come to be used as adhesive films or sheets (hereinafter collectively referred to as "adhesive members") in chemical batteries such as lithium ion batteries and fuel cells that are incorporated into notebook computers, smartphones, tablets, automobiles, etc., as well as physical batteries such as solar cells and capacitors. It is known that relatively good adhesive strength can be obtained by using hot melt adhesive compositions whose main component is an acid-modified olefin thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “acid-modified polyolefin”) to bond metal substrates such as iron, aluminum, titanium, and other metals, as well as alloys thereof, which are used as the substrates for the components of these batteries.
  • acid-modified polyolefin an acid-modified olefin thermoplastic resin
  • fuel cells operate in a humid atmosphere to improve the proton conductivity of the electrolyte membrane, and because water is generated during the power generation reaction, the components that make up the fuel cell must have high hydrolysis resistance.
  • output density can be improved by increasing the operating temperature of the fuel cell, there is a demand for use in high-temperature environments (e.g., 100°C or higher) from the perspective of miniaturizing the fuel cell.
  • Patent Document 1 describes a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell that is composed of a laminate including at least a base layer and adhesive layers arranged on both sides of the base layer, and the laminate has a breaking elongation retention rate of 60% or more after being left in water at 120°C for 300 hours.
  • Patent Document 2 describes a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell that is composed of a laminate including at least a base layer and adhesive layers arranged on both sides of the base layer, and the base layer contains polyphenylsulfone.
  • the problem that one embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a gasket member for a fuel cell that has excellent adhesive durability in an environment where high temperatures and moisture are present.
  • a gasket member for a fuel cell comprising a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer, the base material layer containing polyimide, having a breaking stress of 50 N/ mm2 or more and a breaking elongation of 50% or more.
  • a gasket member for a fuel cell that has excellent adhesion durability even in high temperature and moisture-containing environments.
  • the gasket member for a fuel cell according to the present disclosure is described in detail below. The description below may be based on a representative embodiment of the gasket member for a fuel cell according to the present disclosure, but the gasket member for a fuel cell according to the present disclosure is not limited to such an embodiment, and can be modified as appropriate within the scope of the purpose of the present disclosure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • “high temperature” means 100° C. or higher.
  • an "environment in which moisture is present” is, for example, an environment in which an object is held in water.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the gasket member for a fuel cell according to the present disclosure (hereinafter also referred to simply as the "gasket member”) comprises a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer, the base material layer containing polyimide, and having a breaking stress of 50 N/mm2 or more and a breaking elongation of 50% or more.
  • the substrate layer is the middle layer, and the adhesive layer is the surface layer.
  • a primer layer may be further disposed between the substrate layer and the adhesive layer.
  • the primer layer is a layer that contributes to improving the adhesive strength between the substrate layer and the adhesive layer.
  • the surface layer is a layer disposed on the upper and lower surfaces
  • the intermediate layer is a layer other than the surface layer
  • Typical layer configurations of gasket components include a three-layer structure of adhesive layer/substrate layer/adhesive layer, and a five-layer structure of adhesive layer/primer layer/substrate layer/primer layer/adhesive layer.
  • the gasket member according to the present disclosure is configured to include a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer, and is presumed to have improved hydrolysis resistance and excellent adhesion durability even in a high temperature and moisture-containing environment because the base material layer contains polyimide and has a breaking stress of 50 N/ mm2 or more and a breaking elongation of 50% or more.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention that the base material layer contains polyimide.
  • adhesive durability is evaluated by preparing a test piece from a bonded assembly obtained by adhering the adhesive layer of a gasket member to an adherend (specifically, a SUS304 plate with a thickness of 0.1 mm), and then holding the test piece in water at 120°C for 500 hours, after which the test piece is evaluated based on the peel strength. Details of the evaluation method and conditions for adhesive durability are described in the Examples below.
  • the base layer contains polyimide. By containing polyimide, the base layer has excellent heat resistance and hydrolysis resistance. In addition, when a primer layer is disposed, the base layer has excellent adhesion to the primer layer.
  • Polyimide is a polymer that contains imide bonds in its molecules.
  • the total amount of polyimide in the substrate layer is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. There is no particular upper limit to the total amount of polyimide in the substrate layer, but in one embodiment of the present invention, the total amount of polyimide in the substrate layer is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the substrate layer may contain a polymer other than polyimide (hereinafter also referred to as "other polymer A”) for the purposes of heat resistance, hydrolysis resistance, ease of formability, etc.
  • other polymer A a polymer other than polyimide
  • polymer A examples include, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzoxazine resin, active ester resin, aniline resin, cyanate ester resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile
  • Such resins include phthalate resins, polylactic acid resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyether ether ketone resins, polyketone resins, liquid crystal polyester resins, fluororesins, syndiotactic polystyrene resins, cyclic polyolefin resins, ⁇ -olefin copolymers, propylene-based elastomers, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polybutadiene, cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, polyamines, polyamides, melamine resins, urea resins, styrene-based thermoplastic resins, hydroxyl-modified polyolefin resins, glycidyl methacrylate-modified polyolefin resins, polyamide-imide resins, polyphenylsulfone
  • the content of the other polymer in the base layer may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the content of the other polymer A is within such a range, the improvement effect of the other polymer A in the gasket member is enhanced.
  • the content of the other polymer A in the base layer is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the gasket member can further improve its heat resistance, hydrolysis resistance, and ease of moldability.
  • the breaking stress of the base layer is preferably 100 N/mm 2 or more, and more preferably 150 N/mm 2 or more.
  • the upper limit of the breaking stress is, for example, 500 N/mm 2 .
  • the breaking elongation of the base layer is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the breaking elongation is, for example, 200%.
  • the base layer preferably has a breaking elongation retention rate of 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more after being kept in water at 120° C. for 3000 hours.
  • the breaking elongation retention rate is 50% or more, the adhesion durability is further improved.
  • the base layer preferably has a breaking stress retention of 100% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less, after being kept in water at 120° C. for 3000 hours. When the breaking stress retention is 100% or less, the adhesion durability is further improved.
  • the breaking elongation retention rate and the breaking stress retention rate are measured by the following method.
  • the base material layer is peeled off from the gasket member.
  • the breaking stress (initial breaking stress) and breaking elongation (initial breaking elongation) of the peeled sample are measured.
  • the peeled sample is immersed in water at 120°C and held for 3000 hours, after which the breaking stress and breaking elongation are measured.
  • the measured values obtained are divided by the initial breaking stress and initial breaking elongation to calculate the breaking stress retention and breaking elongation retention.
  • the breaking stress and breaking elongation are measured by punching out a No.
  • Breaking stress retention rate (%) (breaking stress after 3000 hours in water at 120°C ⁇ initial breaking stress) x 100
  • Breaking elongation retention rate (%) (breaking elongation after being held in water at 120°C for 3000 hours / initial breaking elongation) x 100
  • the softening point of the base layer is preferably 175°C or higher, more preferably 180°C or higher, and particularly preferably 185°C or higher. Having a softening point within this range improves the heat resistance of the gasket member.
  • the storage modulus of the base layer at 160°C is preferably 500 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, and particularly preferably 1000 MPa or more.
  • the storage modulus of the base layer at 170°C is preferably 500 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, and particularly preferably 1000 MPa or more. If the storage modulus in this temperature range is 500 MPa or more, deformation and damage to the gasket member due to thermocompression during bonding can be prevented.
  • the thickness change rate of the base layer in a compression creep test is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the thermal change rate of the base layer in a heat shrinkage test is preferably 0.50% or less, more preferably 0.30% or less, and particularly preferably 0.20% or less.
  • the softening point and storage modulus are values determined using a tensile viscoelasticity device (DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Sanence Corporation). Specifically, the object to be measured is heated from room temperature to 250°C at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2°C/min, and the changes in storage modulus, loss modulus, and tan ⁇ with temperature are recorded.
  • the softening point refers to the temperature at which tan ⁇ is at its maximum.
  • the melt flow rate of the base layer is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 2 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the base layer is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 30 g/10 min or less. If the melt flow rate of the base layer is below the lower limit, the melt viscosity is high and sheet molding becomes difficult, and if it is above the upper limit, the melt tension is too low and sheet molding also tends to become difficult.
  • the melt flow rate of the base layer is a value measured in accordance with JIS K7210:2014 (ISO 1133 2011).
  • the melt flow rate of the base layer was measured at a resin temperature of 300°C and a load of 2.16 kg.
  • the substrate layer may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • the primer layer preferably contains an acid-modified polyolefin or a polycarbonate diol, and more preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • the content of the acid-modified polyolefin and polycarbonate diol in the primer layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass, based on the total amount of the primer layer.
  • the content of the acid-modified polyolefin and polycarbonate diol is within such a range, the effect of improving the adhesion durability of the primer layer is enhanced.
  • an acid-modified polyolefin is an unmodified polyolefin (hereinafter also simply referred to as "polyolefin") that has been graft-modified with an acid compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, and combinations thereof.
  • examples of monomer units constituting the polyolefin include monomer units derived from monomers selected from the group consisting of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene, aromatic vinyl compounds such as styrene, and combinations thereof.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene
  • diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, and combinations thereof.
  • polypropylene is particularly preferred.
  • Polypropylene is a polymer containing propylene units as the main component, and may be a homopolymer or copolymer, or may be an alloy or blend with other polymer components.
  • the content of propylene units is preferably 60% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • polypropylene examples include homopolymers such as amorphous polypropylene and crystalline polypropylene, copolymers mainly made of propylene, halogen-modified products such as chlorinated polypropylene, and alloys or blends of polypropylene with other polymers.
  • the polypropylene is preferably a copolymer mainly made of propylene, and an example of a copolymer mainly made of propylene is a propylene-1-butene copolymer.
  • monomer units constituting polypropylene copolymers or alloys include monomer units derived from monomers selected from the group consisting of ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene, and diene monomers, aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, (meth)acrylic acid esters, and styrene, and combinations thereof.
  • the number of carbon atoms in the monomer is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the method for producing polyolefins includes a known method using a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include Ziegler catalysts and metallocene catalysts
  • examples of the polymerization method include slurry polymerization and gas phase polymerization.
  • the acid compound used in producing the acid-modified polyolefin is selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, and combinations thereof.
  • Unsaturated carboxylic acids are compounds that have an ethylenic double bond and a carboxylic acid group in the same molecule, and examples include various unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids. These acid compounds may be used alone or in combination of two or more types.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, and endic acid.
  • Unsaturated carboxylic acid anhydrides are compounds that have an ethylenic double bond and a carboxylic acid anhydride group in the same molecule, and examples thereof include the acid anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acids mentioned above.
  • Specific examples of acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, and endic anhydride.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferably used because of their high modifying effect, and maleic anhydride is particularly preferably used.
  • the acid-modified polyolefin contained in the primer layer is preferably maleic anhydride-modified polyolefin.
  • a known method can be used. For example, there is a method in which an acid compound is graft-reacted with a polyolefin in a molten or solution state in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound.
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound.
  • the temperature for the grafting reaction is preferably 80 to 160°C when the reaction is carried out in a solution state, and 150 to 300°C when the reaction is carried out in a molten state.
  • the reaction rate is high at or above the lower limit of the reaction temperature range mentioned above, and the decrease in the molecular weight of the resin can be suppressed at or below the upper limit of the reaction range mentioned above, and the mechanical strength of the resulting acid-modified polyolefin can be maintained.
  • the radical polymerization initiator to be used may be selected from commercially available organic peroxides, taking into consideration the reaction temperature, etc.
  • the amount of acid compound grafted to the acid-modified polyolefin is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.4 mass% or more, and particularly preferably 0.6 mass% or more.
  • the amount of the grafted acid compound is within such a range, the adhesion of the primer layer can be improved.
  • the amount of acid compound grafted to the acid-modified polyolefin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the amount of grafted acid compound is within such a range, it is possible to suppress the deterioration of physical properties due to a decrease in molecular weight.
  • the amount of the acid compound grafted to the acid-modified polyolefin is defined by the following formula based on the acid value of the acid-modified polyolefin.
  • Graft amount (mass%) acid value ⁇ M ⁇ 100/(1000 ⁇ 56.1 ⁇ V)
  • V valence of acid group (however, in the case of containing an acid anhydride group, this is the valence of the acid group when the acid anhydride group is completely hydrolyzed)
  • the acid value indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of a sample, and is measured in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 50°C or higher, and more preferably 60°C or higher. If the melting point of the acid-modified polyolefin is within this range, the heat resistance and adhesive strength at high temperatures of the primer layer can be further improved.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 160°C or less, and more preferably 100°C or less. If the melting point of the acid-modified polyolefin is within this range, good thermocompression bonding properties can be obtained, and the adhesive durability at low temperatures can be improved.
  • the melting point refers to the temperature at the top of the endothermic peak that occurs in the process of holding the material at 180°C for several minutes using a differential scanning calorimeter (DSC), then cooling it to 0°C, and then raising the temperature to 200°C at a rate of 10°C per minute.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and even more preferably 50,000 to 200,000.
  • acidic polyolefin commercially available products
  • examples of commercially available products include “MODIC” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ADMER” and “UNISTOLL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “TOYOTAC” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “UMEX” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “REXPERL EAA” and “REXPERL ET” manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., "PRIMACOL” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., "NUCREL” manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, and “BONDINE” manufactured by Arkema.
  • polycarbonate diols examples include reaction products of low molecular weight diols and/or bisphenols such as bisphenol A with ethylene carbonate or dialkyl carbonates such as dibutyl carbonate.
  • Low molecular weight diols include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • polycarbonate diol commercially available products may be used, such as Duranol T5650J, Duranol T5652, and Duranol G3452 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), ETERNACOLL UH-50, ETERNACOLL UH-100 (manufactured by UBE Corporation), Benebiol HS0830B, and Benebiol NL1010DB (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the primer layer may contain a polymer other than the acid-modified polyolefin and polycarbonate diol described above (hereinafter also referred to as "other polymer B") for the purposes of adhesion, hydrolysis resistance, heat resistance, etc.
  • other polymer B a polymer other than the acid-modified polyolefin and polycarbonate diol described above
  • the other polymer B may be one type or two or more types.
  • polymer B examples include phenolic resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, thermosetting polyimide resin, benzoxazine resin, active ester resin, aniline resin, cyanate ester resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, poly
  • the content of the other polymer B in the primer layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the primer layer.
  • the content of the other polymer B is within this range, the improving effect of the other polymer B is enhanced.
  • the content of other polymer B in the primer layer is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the primer layer.
  • the amount added is within such a range, the multilayer sheet can further improve the adhesion, hydrolysis resistance, and heat resistance.
  • the primer layer preferably further contains a curing agent.
  • the curing agent is preferably a compound capable of forming a crosslinked structure between acidic polyolefins or polycarbonate diols.
  • examples of the curing agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds, and it is more preferable that the curing agent is at least one selected from isocyanate compounds and epoxy compounds.
  • the isocyanate compound is preferably a compound having two or more isocyanate groups (-NCO) (i.e., a polyfunctional isocyanate compound), and examples thereof include difunctional diisocyanates, and trifunctional or higher isocyanates having a structure such as an adduct structure, an isocyanurate structure, or a biuret structure.
  • -NCO isocyanate groups
  • isocyanate commercially available products may be used, such as Duranate TPA-100, Duranate T4900-70B, Duranate MFA-75B, Duranate MHG80B, and Duranate 21S-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Takenate A-3, Takenate A-50, Takenate 500, Takenate 600, STABIOT D-370N, and STABIOT D-376N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Duranate TPA-100 Duranate T4900-70B
  • Duranate MFA-75B Duranate MHG80B
  • 21S-75E manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Takenate A-3 Takenate A-50, Takenate 500, Takenate 600, STABIOT D-370N, and STABIOT D-376N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • epoxy compounds include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins (different from hydrogenated bisphenol A type epoxy resins) and bisphenol F type epoxy resins; hydrogenated bisphenol type epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins; naphthalene skeleton type epoxy resins; tetraphenylolethane type epoxy resins; trishydroxyphenylmethane type epoxy resins; dicyclopentadiene phenol type epoxy resins; alicyclic epoxy resins such as 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol; and polyglycidyl esters of polybasic acids such as diglycidyl esters of hexahydrophthal
  • glycidyl esters glycidyl ethers such as sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether; diene polymer type epoxy resins such as polybutadiene or polyisoprene; glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylan
  • epoxy compound commercially available products may be used, and examples thereof include EPICLON HP7200, EPICLON HP4700, EPICLON HP4710 (manufactured by DIC Corporation), jER828, jER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), JP-100, JP-200 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), EPPN-501H, NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TETRAD-C, TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of hardener to be added can be determined appropriately depending on the type and content of the acidic polyolefin or polycarbonate diol, the type and content of the other polymer B, etc. Only one type of hardener may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the isocyanate compound added is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and even more preferably 10% by mass to 35% by mass, relative to the content of the acid-modified polyolefin.
  • the adhesive durability of the multilayer sheet is improved, and shape stability tends to be easily obtained.
  • the amount of epoxy compound added is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and even more preferably 5% by mass to 20% by mass, relative to the content of the acid-modified polyolefin.
  • the adhesive durability of the multilayer sheet tends to be improved and overcuring tends to be easily suppressed.
  • additive X an additive selected from imidazole compounds, dioctyl tin laurate, amine compounds, phosphorus compounds, etc.
  • additive X may be added to the primer layer.
  • Additive X may be a catalyst added in order to promote the reaction of the curing agent.
  • additive X The amount of additive X to be added can be determined appropriately depending on the type and amount of curing agent used, the type and amount of acid-modified polyolefin used, etc. Additive X may be used alone or in combination of two or more types.
  • the primer layer may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • the adhesive layer is a layer that exhibits adhesion to an adherend.
  • the adhesive layer is preferably a layer containing at least one selected from polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, a styrene-based thermoplastic elastomer, polyester, polyamide, and an acid-modified polyolefin, and more preferably a layer containing an acid-modified polyolefin.
  • examples of monomer units constituting the polyolefin include monomer units derived from monomers selected from the group consisting of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene, aromatic vinyl compounds such as styrene, and combinations thereof.
  • the number of carbon atoms in the monomer is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • polyolefins selected from the group consisting of polymer blends of polyethylene and polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and combinations thereof are preferred because they have high adhesive strength to the substrate.
  • Polyethylene is a polymer containing ethylene units as the main component, and may be either a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, the content of ethylene units in the polyethylene is preferably 50% by mass or more, and may be 70% by mass or more.
  • Specific examples of polyethylene include homopolymers such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; copolymers such as ethylene-diene monomer copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-methacrylic acid ester copolymers; and halogen-modified products such as chlorinated polyethylene.
  • Polypropylene is a polymer containing propylene units as the main component, and may be either a homopolymer or a copolymer. When it is a copolymer, the content of propylene units in the polypropylene is preferably 50% by mass or more, and may be 70% by mass or more. Specific examples of polypropylene include homopolymers such as amorphous polypropylene and crystalline polypropylene, copolymers such as propylene-diene monomer copolymer, and halogen-modified products such as chlorinated polypropylene.
  • Ethylene-propylene copolymer is a polymer containing ethylene units and propylene units, and may be composed of only ethylene units and propylene units, or may further contain other monomer units in addition to ethylene units and propylene units.
  • An example of an ethylene-propylene copolymer containing other monomer units is an ethylene-propylene-diene monomer copolymer.
  • the total amount of ethylene units and propylene units in the ethylene-propylene copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • polyolefins In addition to physical blends of multiple components of these resins, polyolefins also include reactive blends in which functional groups are reacted between different polymers in a molding machine, graft copolymers and block copolymers made of multiple segments, and compositions in which physical blends of these are microdispersed using them as compatibilizers.
  • the total amount of ethylene units and propylene units is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the mass ratio of ethylene units to propylene units contained in the polyolefin is preferably 10/90 to 40/60, more preferably 15/85 to 35/65. When the mass ratio of ethylene units is equal to or greater than the lower limit of this range, the thermocompression bondability of the acid-modified polyolefin is improved, and the adhesive strength can be improved.
  • the mass ratio of ethylene units is equal to or less than the upper limit of this range, the adhesive strength at high temperatures can be improved.
  • the mass ratio of ethylene units to propylene units within the range shown above, it is possible to achieve both adhesive durability at high temperatures and adhesive durability at low temperatures.
  • the "mass ratio of ethylene units and propylene units contained in the polyolefin" means the mass ratio of ethylene units and propylene units in all ethylene units and propylene units contained in the polyethylene and polypropylene.
  • the mass ratio of ethylene units and propylene units is determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of polyethylene (719 cm -1 ) and the characteristic absorption of polypropylene (1167 cm -1 ) in the IR spectrum. Specifically, a calibration curve is used to convert the absorbance ratio of ethylene units and propylene units to a mass ratio.
  • the calibration curve can be created by blending commercially available polyethylene and polypropylene at various ratios and plotting the blending ratio and the absorbance ratio.
  • Polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers may contain monomer units other than ethylene units and propylene units.
  • monomers that form monomer units other than ethylene units and propylene units include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene, unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as vinyl acetate, acrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, and methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds such as styrene.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene
  • diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene
  • unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as vinyl acetate, acrylic acid esters
  • the content of monomer units other than ethylene units and propylene units in polyolefins is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. If the content of monomer units other than ethylene units and propylene units is within such a range, the properties of the polyolefin such as water resistance, chemical resistance, and durability are improved, and polyolefins can be produced at low cost.
  • Manufacturing methods for polyolefins include known manufacturing methods that use polymerization catalysts.
  • Polymerization catalysts include Ziegler catalysts and metallocene catalysts, and polymerization methods include slurry polymerization and gas phase polymerization.
  • Impact-resistant polypropylene also known as polypropylene block polymer, is essentially a mixture of polypropylene and a propylene-ethylene random copolymer, and can be manufactured by a process consisting of a first step of obtaining a propylene homopolymer and a second step of obtaining a propylene-ethylene random copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin contained in the adhesive layer is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 750,000, and even more preferably 150,000 to 500,000.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 130°C or higher, and more preferably 135°C or higher. If the melting point of the acid-modified polyolefin is within this range, the heat resistance of the adhesive layer and its adhesive strength at high temperatures can be improved.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 160°C or less, and more preferably 150°C or less. When the melting point of the acid-modified polyolefin is within this range, good thermocompression bonding properties can be obtained, and the adhesive durability at low temperatures can be improved.
  • the melt flow rate of the acid-modified polyolefin is preferably 3 g/10 min or more, more preferably 7 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the acid-modified polyolefin is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 30 g/10 min or less.
  • the melt flow rate of the adhesive layer is a value measured in accordance with JIS K7210:2014 (ISO 1133 2011).
  • the melt flow rate of the adhesive layer was measured at a resin temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the adhesive layer may be 2% by mass or more based on the total amount of the adhesive layer.
  • the acid-modified polyolefin may be used in a mixture with an unmodified polyolefin, and when an acid-modified polyolefin with a high degree of acid modification is used, a small amount of about 2% by mass may be used based on the total amount of the adhesive layer.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the adhesive layer is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the adhesive layer, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Polymers other than acid-modified polyolefins can be added to the adhesive layer for the purpose of improving the adhesive strength at low temperatures, adhesive durability, molding stability, and adhesion to the base layer.
  • examples of other polymers C include styrene-butadiene-styrene block copolymers and their hydrogenated products, styrene-isoprene-styrene block copolymers and their hydrogenated products, styrene-isobutylene-styrene block copolymers, and styrene-based graft copolymers in which styrene homopolymers or copolymers are grafted onto polyolefins.
  • Unmodified polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers may also be added as other polymers C.
  • the lower limit of the content of other polymer C in the adhesive layer is preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and particularly preferably 3 mass% or more. When the amount added is within this range, the improving effect of the other polymer C is enhanced.
  • the upper limit of the content of other polymer C in the adhesive layer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the adhesive layer can obtain high heat resistance and high adhesive strength at high temperatures.
  • an acid-modified polyolefin with a high degree of acid modification is used, the content of acid-modified polyolefin can be reduced. In such a case, the content of unmodified polyolefin may be high, and the upper limit of the content of unmodified polyolefin in the adhesive composition may be 98% by mass.
  • a crosslinkable resin may be added to the adhesive layer, it is preferable that the crosslinkable resin is small or not present at all in the adhesive layer.
  • the crosslinkable resin is small, the crystallinity of the acid-modified polyolefin is increased, improving heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the crosslinkable resin is small, the molecular weight can be prevented from becoming excessively large due to crosslinking, improving the moldability of the adhesive layer.
  • the content of the crosslinkable resin in the adhesive layer is preferably less than 3 mass%, more preferably less than 1 mass%, and particularly preferably less than 0.5 mass%, and may be 0 mass%.
  • the crosslinkable resin is capable of crosslinking the main component of the adhesive layer, and examples of the crosslinkable resin include resins having multiple functional groups such as phenol novolac-modified epoxy resin, oxazoline group-containing styrene resin, and epoxy group-containing polyolefin resin.
  • the adhesive layer may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • an additive selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, foaming agents, and combinations thereof.
  • the substrate layer preferably has a thickness in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a thickness of the substrate layer is equal to or greater than this lower limit, sufficient rigidity is obtained.
  • the thickness of the substrate layer is equal to or less than this upper limit, the effect on the thickness of the fuel cell incorporating the gasket member can be reduced.
  • the primer layer preferably has a thickness in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a thickness of the primer layer is equal to or greater than this lower limit, sufficient adhesion is obtained.
  • the thickness of the primer layer is equal to or less than this upper limit, the effect on the thickness of the fuel cell incorporating the gasket member can be reduced.
  • the adhesive layer preferably has a thickness in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is equal to or greater than this lower limit, the occurrence of poor adhesion can be suppressed.
  • the thickness of the adhesive layer is equal to or less than this upper limit, the adhesive can be prevented from spilling out of the gasket member, and malfunctions of the fuel cell incorporating the gasket member can be prevented.
  • the gasket member and the assembly using it can exhibit excellent adhesive performance, durability, productivity, and cost-effectiveness.
  • the total thickness of the gasket member is preferably 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 350 ⁇ m, and especially preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the gasket member and each layer that constitutes the gasket member is the arithmetic average of the thicknesses at three locations measured by preparing a slice having a cross section perpendicular to the main surface of the gasket member and using a VHS-8000 digital microscope (manufactured by Keyence Corporation).
  • the base layer and adhesive layer are generally each manufactured from a resin composition as a raw material.
  • the resin compositions that are the raw materials for the base layer and adhesive layer are compositions whose main component is resin and are made from the components of the base layer and adhesive layer described above.
  • the resin composition that forms the base layer and adhesive layer can be produced by melt-kneading the main resin component and, if necessary, other components in an extruder, Banbury mixer, or heated roll, etc., and then cooling and solidifying the strands extruded from the nozzle holes of the die head while pulling them with water, etc., and cutting them into pellets.
  • the temperature for melt-kneading the resin composition used in the base layer is preferably 150°C to 320°C, more preferably 180°C to 300°C, and the kneading time is usually 0.5 minutes to 20 minutes, preferably 1 minute to 15 minutes.
  • the temperature for melt-kneading the resin composition used in the adhesive layer is preferably 150°C to 270°C, more preferably 170°C to 250°C, and the kneading time is usually 0.5 minutes to 20 minutes, preferably 1 minute to 15 minutes.
  • the substrate layer and adhesive layer can be obtained by molding the resin composition used for the substrate layer and the resin composition used for the adhesive layer thus obtained into a film using a conventional method (e.g., extrusion molding).
  • the primer layer is preferably formed on at least one side of the substrate layer by using a coating method. That is, the primer layer is preferably a coating layer.
  • the primer layer can be formed by dissolving or dispersing the components of the primer layer described above in a solvent to prepare a primer layer-forming composition, coating the primer layer-forming composition on the substrate layer using a coating means, volatilizing the solvent to form a substrate layer with a coating film, bonding the substrate layer with the coating film obtained to an adhesive layer, and then curing the coating film.
  • the solvent may be an organic solvent capable of dissolving or dispersing the components of the primer layer.
  • a means for applying the primer layer-forming composition include a bar coater, a spray gun, a dispenser, a roll coater, a curtain coater, and a dip coater.
  • the temperature and time for volatilizing the solvent can be set appropriately taking into consideration the type of solvent, etc., and can be, for example, 50°C to 200°C and 0.1 minutes to 5 minutes.
  • the gasket member according to the present disclosure has a breaking stress of 50 N/mm2 or more and a breaking elongation of 50% or more, which improves hydrolysis resistance and provides excellent adhesion durability even in a high-temperature and moisture-containing environment.
  • the breaking stress is preferably 50 N/mm 2 or more, and more preferably 60 N/mm 2 or more.
  • the upper limit of the breaking stress is, for example, 100 N/mm 2 .
  • the breaking elongation is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the breaking elongation is, for example, 1,000%.
  • the methods for measuring the breaking stress and breaking elongation are as described above.
  • the gasket member according to the present disclosure can be manufactured as follows. First, the substrate layer with the coating film and the adhesive layer are each prepared in advance. Next, the surface of the substrate layer on which the coating film is disposed is placed opposite the adhesive layer, and a multi-layer laminate is obtained by thermal lamination. The laminate is then cured to harden the coating, thereby obtaining a gasket member.
  • the thermal lamination can be carried out using a known laminator. There are no limitations on the lamination conditions, and general conditions can be applied.
  • the lamination temperature is preferably from 50°C to 200°C, and more preferably from 80°C to 150°C.
  • the transport speed during lamination is preferably 0.01 m/min to 200 m/min, and more preferably 0.1 m/min to 100 m/min.
  • the lamination pressure is preferably from 0.01 MPa to 10 MPa, and more preferably from 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the coating hardens and a gasket member is obtained in which the base layer, primer layer, and adhesive layer are more firmly bonded.
  • the curing conditions are, for example, to leave the laminate at rest for 0.5 to 7 days at a temperature of 40°C to 150°C.
  • the gasket member according to the present disclosure can be bonded to an adherend formed of various materials such as metal, glass, ceramics, or plastic. This makes it possible to produce an assembly including the gasket member and the adherend.
  • an assembly including the gasket member can be used as a member or part of a layered battery.
  • the metal used as the adherend may be a commonly known metal plate, flat metal plate or metal foil, and iron, copper, aluminum, lead, zinc, titanium, chromium, stainless steel, etc. can be used. Among these, iron, aluminum, titanium and stainless steel are particularly preferred.
  • thermoplastic or thermosetting resins can be used as the plastic to be used as the adherend.
  • Composite materials in which inorganic materials such as glass or ceramics, or fillers or fibers such as metal or carbon are combined with resin can also be used.
  • the gasket member according to the present disclosure is for use in a fuel cell, and is a gasket member that is disposed between the electrolyte membrane and the separator of the fuel cell.
  • one adhesive layer is disposed on the electrolyte membrane side, and the other adhesive layer is disposed on the separator side.
  • Base material Polyimide film (PI film): As the PI film, Upilex 125RN (thickness 125 ⁇ m, manufactured by UBE) was used. ⁇ Polyphenylsulfone film (PPSU film): The PPSU film used was Radel R-5000 (manufactured by Solvay), and a film having a thickness of 70 ⁇ m was produced using a T-die extruder.
  • PI film Polyimide film
  • PPSU film Polyphenylsulfone film
  • Primer layer material ⁇ Acid-modified polyolefin-1 (PO-1) Propylene-butene-1 copolymer, melting point: 70°C, molecular weight: Mw 100,000, maleic anhydride modification rate: 1.1% by mass ⁇ Acid-modified polyolefin-2 (PO-2) Propylene-butene-1 copolymer, melting point 80°C, molecular weight Mw90,000, maleic anhydride modification rate 1.1% by mass ⁇ Polycarbonate diol-1 (PD-1) Duranol T5650J (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • ⁇ Curing Agent> ⁇ Isocyanate compound-1 Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) ⁇ Isocyanate compound-2 Duranate T4900-70B (manufactured by Asahi Kasei Corporation) Epoxy compound-1 EPICLON HP-7200 (DIC Corporation)
  • Adhesive layer material TM55 (manufactured by Toagosei, Aronmelt (registered trademark) TM55, melting point 142° C.) was used to prepare a film having a thickness of 55 ⁇ m using a T-die extruder.
  • Substrate layer Both sides of the substrate were treated with a corona treatment machine (Navidas, Polydyne 1, discharge amount: 81.5 W ⁇ min/m 2 , one round trip).
  • Adhesive layer One side (only the surface to be bonded to the primer layer) was treated with a corona treatment machine (Navidas, Polydyne 1, discharge amount: 81.5 W ⁇ min/m 2 , one round trip).
  • compositions for forming a primer layer As compositions for forming a primer layer, primer 1 (P-1) to primer 3 (P-3) were prepared as follows.
  • Primer 1 (P-1) 67.0 g of polycarbonate diol-1 (PD-1) was dissolved in a mixed solvent of 33.0 g of toluene and 14.9 g of methyl ethyl ketone, and then 30.1 g of isocyanate compound-1 was dissolved therein to obtain primer 1 (P-1).
  • Primer 2 (P-2) 14.9 g of acid-modified polyolefin-1 (PO-1) was dissolved in a mixed solvent of 36.2 g of methyl ethyl ketone and 50.8 g of methylcyclohexane at 60° C. under heating, and then 0.3 g of dioctyl tin laurate, 2.4 g of isocyanate compound-1, and 2.4 g of isocyanate compound-2 were dissolved therein to obtain primer 2 (PO-2).
  • Primer 3 20.0 g of acid-modified polyolefin-2 (PO-2) was dissolved in a mixed solvent of 35.5 g of toluene, 8.3 g of methyl ethyl ketone, and 82.9 g of methylcyclohexane at 60° C. under heating, and then 2.0 g of epoxy compound-1 and 0.03 g of imidazole compound-1 were dissolved therein to obtain primer 3 (PO-3).
  • compositions of Primer 1 (P-1) to Primer 3 (P-3) are summarized in Table 1 below.
  • P-1 to P-3 correspond to Primer 1 (P-1) to Primer 3 (P-3), respectively.
  • the unit of composition is "g.”
  • Example 1 Primer 1 (P-1) was applied to one side of a polyimide film (PI, thickness 125 ⁇ m) with a bar coater to a coating thickness of 10 ⁇ m (dry), and the solvent was evaporated at 100° C. for 1 minute to obtain a coated film (coated substrate layer). Thereafter, the coating surface of the obtained coated film was bonded to TM55 (acid-modified polypropylene film; thickness 55 ⁇ m) by thermal lamination (room temperature (23° C.), 0.3 m/min, 0.3 MPa). Primer 1 (P-1) was also applied to the uncoated side of the PI film in the same manner, and the film was bonded to TM55 to obtain a laminate.
  • TM55 room temperature (23° C.), 0.3 m/min, 0.3 MPa
  • the resulting laminate was then cured at 60°C for 2 days to harden the coating, thereby obtaining a gasket member (thickness 255 ⁇ m) in which an adhesive layer (thickness 55 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/base layer (thickness 125 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/adhesive layer (thickness 55 ⁇ m) were laminated in that order.
  • Example 2 Primer 2 (P-2) was applied to one side of a polyimide film (PI, thickness 125 ⁇ m) with a bar coater to a coating thickness of 10 ⁇ m (dry), and the solvent was evaporated at 100° C. for 1 minute to obtain a coated film (coated substrate layer). Thereafter, the coating surface of the obtained coated film was bonded to TM55 (acid-modified polypropylene film; thickness 55 ⁇ m) by thermal lamination (100° C., 0.3 m/min, 0.3 MPa). Primer 2 (P-2) was also applied to the uncoated side of the PI film in the same manner, and the laminate was obtained by bonding with TM55.
  • TM55 acid-modified polypropylene film
  • the resulting laminate was then cured at 100°C for 4 days to harden the coating, thereby obtaining a gasket member (thickness 255 ⁇ m) in which an adhesive layer (thickness 55 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/base layer (thickness 125 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/adhesive layer (thickness 55 ⁇ m) were laminated in that order.
  • Example 3 Primer 3 (P-3) was applied to one side of a polyimide film (PI, thickness 125 ⁇ m) with a bar coater to a coating thickness of 10 ⁇ m (dry), and the solvent was evaporated at 100° C. for 1 minute to obtain a coated film (coated substrate layer). Thereafter, the coating surface of the obtained coated film was bonded to TM55 (acid-modified polypropylene film; thickness 55 ⁇ m) by thermal lamination (100° C., 0.3 m/min, 0.3 MPa). Primer 3 (P-3) was also applied to the uncoated side of the PI film in the same manner, and the laminate was obtained by bonding with TM55.
  • TM55 acid-modified polypropylene film
  • the resulting laminate was then cured at 80°C for 2 days to harden the coating, thereby obtaining a gasket member (thickness 255 ⁇ m) in which an adhesive layer (thickness 55 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/substrate layer (thickness 125 ⁇ m)/primer layer (thickness 10 ⁇ m)/adhesive layer (thickness 55 ⁇ m) were laminated in that order.
  • Example 1 A gasket member (thickness 200 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyimide film was changed to a polyphenylsulfone film (PPSU, thickness 70 ⁇ m).
  • PPSU polyphenylsulfone film
  • Example 2 A gasket member (thickness 200 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the polyimide film was changed to a polyphenylsulfone film (PPSU, thickness 70 ⁇ m).
  • PPSU polyphenylsulfone film
  • Example 3 A gasket member (thickness 200 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polyimide film was changed to a polyphenylsulfone film (PPSU, thickness 70 ⁇ m).
  • PPSU polyphenylsulfone film
  • ⁇ Retention rate of breaking elongation and retention rate of breaking stress The rupture stress (initial rupture stress) and rupture elongation (initial rupture elongation) of the PI film and the PPSU film were measured.
  • the PI film and the PPSU film were immersed in water at 120° C. and held for 3000 hours, after which the rupture stress and rupture elongation were measured.
  • the measured values were divided by the initial rupture stress and the initial rupture elongation to calculate the rupture stress retention and the rupture elongation retention.
  • the rupture stress and rupture elongation were measured by punching out a No.
  • Breaking stress retention rate (%) (breaking stress after 3000 hours in water at 120°C ⁇ initial breaking stress) x 100
  • Breaking elongation retention rate (%) (breaking elongation after being held in water at 120°C for 3000 hours / initial breaking elongation) x 100
  • breaking stress and breaking elongation were measured by punching out a No. 3 dumbbell shape as specified in JIS K 6251, and pulling it with a tensile tester at a pulling speed of 30 mm/min and a gauge length of 20 mm.
  • the test environment was 23° C., and the average value of two measurements was used. The results are shown in Table 3.
  • the initial peel strength was measured by the hot water peel test described below.
  • a SUS304 plate having a thickness of 0.1 mm was used as the adherend, and the gasket member produced in the examples and comparative examples was sandwiched between the SUS304 plates and heat-pressed (180°C, 3 seconds, 1 MPa) with a precision press to produce a bonded body.
  • This bonded body was cut into a strip of 10 mm width to prepare a test piece.
  • the bonded part of the test piece was 10 mm wide and 15 mm long.
  • P-1 to P-3 correspond to primer 1 (P-1) to primer 3 (P-3), respectively.
  • the gasket members of the examples in which the base layer contains polyimide has a breaking stress of 50 N/ mm2 or more, and has a breaking elongation of 50% or more, are superior in adhesion durability in high temperature and moisture-containing environments compared to the comparative examples in which the base layer does not contain polyimide.

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Abstract

基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層を備え、基材層は、ポリイミドを含み、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である、燃料電池用ガスケット部材。

Description

燃料電池用ガスケット部材
　本開示は、燃料電池用ガスケット部材に関する。
　近年、ホットメルト型接着剤組成物は、接着性フィルム又はシート（以下、まとめて「接着性部材」という。）として、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に組み込まれるリチウムイオン電池及び燃料電池等の化学電池、並びに太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等の物理電池に使用されるようになってきている。これら電池の構成部材の基材に用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属、並びにそれらの合金等の金属基材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」ともいう）を主成分とするホットメルト型接着剤組成物を用いると、比較的良好な接着力が得られることが知られている。
　電池用途に関しては、例えば、燃料電池は、電解質膜のプロトン伝導性を向上させるために加湿雰囲気で作動しており、さらに発電反応により水が発生するため、燃料電池を構成する部材に高い耐加水分解性が求められている。また、燃料電池の作動温度を高めることで出力密度が向上することができるため、燃料電池を小型化するなど観点からは、高温環境（例えば１００℃以上）での使用が求められている。
　燃料電池を構成する部材のうち、ガスケット部材の高温環境での耐加水分解性に対処する技術として、例えば、特許文献１には、少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、積層体は、１２０℃の水中に３００時間静置された後における破断伸度保持率が、６０％以上である、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材が記載されている。特許文献２には、少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、前記基材層は、ポリフェニルスルホンを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材が記載されている。
国際公開第２０２２／１７２９８３号 国際公開第２０２２／１７２９８５号
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、高温かつ水分が存在する環境下における接着耐久性に優れた燃料電池用ガスケット部材を提供することにある。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　基材層と、基材層の両面側に配置された接着層と、を備え、基材層は、ポリイミドを含み、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である、燃料電池用ガスケット部材。
［２］　基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断伸度保持率が５０％以上である、［１］に記載の燃料電池用ガスケット部材。
［３］　前記基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断応力保持率が１００％以下である、［１］又は［２］に記載の燃料電池用ガスケット部材。
［４］　前記基材層と前記接着層との間にプライマー層がさらに配置されている、［１］～［３］のいずれか１つに記載の燃料電池用ガスケット部材。
　本開示の一実施形態によれば、高温かつ水分が存在する環境下における接着耐久性に優れた燃料電池用ガスケット部材を提供することができる。
　以下、本開示に係る燃料電池用ガスケット部材について詳細に説明する。以下に記載する説明は、本開示に係る燃料電池用ガスケット部材の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示に係る燃料電池用ガスケット部材は、そのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
　本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において「高温」とは、１００℃以上を意味する。
　本開示において「水分が存在する環境」とは、例えば、対象物が水中に保持された環境である。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えられてもよい。本開示において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えられてもよい。
　本開示において、特段の断りがない限り、分子量分布を有する化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［燃料電池用ガスケット部材］
　本開示に係る燃料電池用ガスケット部材（以下、単に「ガスケット部材」ともいう）は、基材層と、基材層の両面側に配置された接着層を備え、基材層は、ポリイミドを含み、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である。
　基材層は中間層であり、接着層は表面層である。
　基材層と接着層との間にプライマー層がさらに配置されていてもよい。プライマー層とは、基材層と接着層との間の接着力の向上に寄与する層である。
　ここで、燃料電池用ガスケット部材において、表面層は上表面及び下表面に配置される層であり、中間層は表面層以外の層である。
　ガスケット部材の典型的な層構成としては、接着層／基材層／接着層の３層構造、及び、接着層／プライマー層／基材層／プライマー層／接着層の５層構造が挙げられる。
　本開示に係るガスケット部材は、基材層と、基材層の両面側に配置された接着層を備える構成とし、基材層がポリイミドを含み、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上であることにより、高温かつ水分が存在する環境下であっても耐加水分解性が向上し、接着耐久性に優れるものと推測される。特許文献１及び特許文献２には、基材層がポリイミドを含むことに着目した記載はない。
　本開示において、接着耐久性は、ガスケット部材の接着層を被着体(具体的には、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板）に接着させて得た接合体から試験片を作製し、当該試験片を１２０℃の水中において、５００時間保持した後の剥離強度により評価するものとする。接着耐久性の評価方法及び条件の詳細は、後述の実施例に記載する。
（基材層）
　基材層は、ポリイミドを含む。基材層は、ポリイミドを含むことにより、耐熱性及び耐加水分解性に優れる。また、プライマー層が配置されている場合には、プライマー層との接着性に優れる。
　ポリイミドとは、分子内にイミド結合を含むポリマーである。
　基材層中のポリイミドの総量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。基材層中のポリイミドの総量の上限は特には限定されないが、本発明の一実施形態においては基材層中のポリイミドの総量は、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　基材層には、耐熱性、耐加水分解性、易成形性等を目的として、ポリイミド以外のポリマー（以下、「その他のポリマーＡ」とも称する。）を含むことができる。
　その他のポリマーＡの例としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、α－オレフィン共重合体、プロピレン系エラストマー、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリアミン、ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。
　その他のポリマーＡを含む場合において、基材層中のその他のポリマーの含有量は、例えば、０．１質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。その他のポリマーＡの含有量がこのような範囲にある場合に、ガスケット部材は、その他のポリマーＡによる改良効果が高まる。
　その他のポリマーＡを含む場合において、基材層中のその他のポリマーＡの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。その他のポリマーＡの含有量がこのような範囲にある場合に、ガスケット部材は、耐熱性、耐加水分解性、及び易成形性をさらに向上させることができる。
　基材層の破断応力は、１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。破断応力の上限値は、例えば、５００Ｎ／ｍｍ２である。
　基材層の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。破断伸度の上限値は、例えば、２００％である。
　基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断伸度保持率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。破断伸度保持率が５０％以上であると、接着耐久性がより向上する。
　また、基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断応力保持率が１００％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。破断応力保持率が１００％以下であると、接着耐久性がより向上する。
　本開示において、破断伸度保持率及び破断応力保持率は、以下の方法で測定される。
　ガスケット部材から、基材層を剥離する。剥離したサンプルの破断応力（初期破断応力）及び破断伸度（初期破断伸度）を測定する。また、剥離したサンプルを１２０℃の水に浸漬し、３０００時間保持した後、破断応力及び破断伸度を測定する。得られた測定値を初期破断応力、初期破断伸度で除算し、破断応力保持率及び破断伸度保持率を算出する。破断応力及び破断伸度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載の３号ダンベル状に打ち抜き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／分、標線間距離を２０ｍｍの条件で引っ張ることにより行う。試験環境は２３℃とし、２回測定した平均値を採用する。
　破壊応力保持率（％）＝（１２０℃の水の中に３０００時間保持した後の破断応力÷初期破断応力）×１００
　破壊伸度保持率（％）＝（１２０℃の水の中に３０００時間保持した後の破断伸度÷初期破断伸度）×１００
　基材層の軟化点は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１８５℃以上である。軟化点がこの範囲内であることで、ガスケット部材の耐熱性が向上する。
　基材層の１６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。基材層の１７０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。該温度域の貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であると、接着時の熱圧着によるガスケット部材の変形・損傷を防止できる。
　耐熱性の点から基材層の圧縮クリープ試験における厚み変化率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。
　耐熱性の点から基材層の熱収縮試験における熱変化率は、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．３０％以下、特に好ましくは０．２０％以下である。
　ここで、本開示において、軟化点と貯蔵弾性率とは、引張粘弾性装置（日立ハイテクサンエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて求めた値である。具体的には、測定対象物を、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、貯蔵弾性率・損失弾性率・ｔａｎδの温度による変化を記録する。本開示において、軟化点とは、ｔａｎδの値が最高値を示した温度を意味する。
　基材層のメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上である。基材層のメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。基材層のメルトフローレートが下限値以下では溶融粘度が高くシート成形が困難になり、上限値以上では溶融張力が低すぎてやはりシート成形が困難になる傾向にある。
　基材層のメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４(ＩＳＯ　１１３３　２０１１)に準拠して測定した値である。基材層のメルトフローレートは、樹脂温度３００℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。
　基材層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
（プライマー層）
　プライマー層は、接着耐久性を向上させる観点から、酸変性ポリオレフィン又はポリカーボネートジオールを含むことが好ましく、酸変性ポリオレフィンを含むことがより好ましい。
　プライマー層中の酸変性ポリオレフィン及びポリカーボネートジオールの含有量は、プライマー層の全量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。酸変性ポリオレフィン及びポリカーボネートジオールの含有量がこのような範囲にある場合に、プライマー層の接着耐久性向上効果が高まる。
　本開示において、酸変性ポリオレフィンは、未変性のポリオレフィン（以降、単に「ポリオレフィン」とも称する。）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される酸化合物でグラフト変性されたものである。
　酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンを構成する単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。
　ポリオレフィンとして、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも共重合体でもよく、他のポリマー成分とのアロイ又はブレンドでも構わない。ポリプロピレンが共重合体又はアロイである場合、プロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。
　ポリプロピレンの具体例としては、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン等の単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン変性体、ポリプロピレンと他のポリマーとのアロイもしくはブレンド等が挙げられる。ある態様において、ポリプロピレンは、プロピレンを主成分とする共重合体であることが好ましく、プロピレンを主成分とする共重合体としては、例えば、プロピレン－１－ブテン共重合体が挙げられる。
　ポリプロピレンの共重合体又はアロイを構成する他の単量体単位としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジエンモノマー等のジエン系モノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物等、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。モノマーの炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　ポリオレフィンの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としてはチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としてはスラリー重合や気相重合が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンを製造する際に用いる酸化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。
　不飽和カルボン酸は、エチレン性二重結合及びカルボン酸基を同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
　不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物は、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基を同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸及び無水エンディック酸等が挙げられる。
　これらの中で、変性効果が高いことから、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられ、無水マレイン酸が特に好ましく用いられる。即ち、プライマー層が含む酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
　グラフト変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、酸化合物を、ポリオレフィンとともに溶融状態又は溶液状態でグラフト反応させる方法が挙げられる。
　グラフト反応の温度は、溶液状態で反応させる場合は８０～１６０℃、溶融状態で反応させる場合は１５０～３００℃が好ましい。溶液状態、溶融状態それぞれにおいて、上記の反応温度範囲の下限値以上で反応率が高くなり、上記の反応温度範囲の上限値以下で樹脂の分子量低下を抑制でき、得られる酸変性ポリオレフィンの機械的強度を維持できる。
　使用するラジカル重合開始剤は、反応温度等を考慮して、市販の有機過酸化物から選定してよい。
　グラフト変性に用いた酸化合物の一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、減圧留去等の公知の方法により、未反応の酸化合物を除去することが好ましい。
　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上であり、特に好ましくは０．６質量％以上である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、プライマー層の接着性を高めることができる。
　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、分子量低下による物性低下を抑えることができる。
　本明細書において、酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は酸変性ポリオレフィンの酸価から次式で定義される。
　グラフト量（質量％）＝酸価×Ｍ×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
　式中、Ｍ及びＶは次式で定義される。
　Ｍ＝（酸化合物の分子量）＋（酸化合物中の不飽和基の数）×１．００８
　Ｖ＝酸基の価数（但し、酸無水物基を含む場合には、酸無水物基を完全に加水分解したときの酸基の価数である）
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定される。
　プライマー層において、酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、プライマー層の耐熱性及び高温での接着力をより向上できる。
　プライマー層において、酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、良好な熱圧着性を得ることができ、また低温での接着耐久性を向上できる。
　なお、本開示において融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦１８０℃で数分保持した後に０℃まで冷却し、その後毎分１０℃ずつ２００℃まで昇温する過程で生じる吸熱ピークの頂点の温度を意味する。
　酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００～３００，０００が好ましく、３０，０００～２５０，０００がより好ましく、５０，０００～２００，０００が更に好ましい。
　酸性ポリオレフィンとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成工業（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート又は炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルとの反応生成物が挙げられる。
　低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＧ３４５２（旭化成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（ＵＢＥ（株）製）、ベネビオールＨＳ０８３０Ｂ、ベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
　プライマー層には、接着性、耐加水分解性、耐熱性等を目的として、上に説明した酸変性ポリオレフィン及びポリカーボネートジオール以外のポリマー（以下、「その他のポリマーＢ」とも称する。）を含むことができる。プライマー層が、その他のポリマーＢを含む場合、その他のポリマーＢは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　その他のポリマーＢとしては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、α－オレフィン共重合体、プロピレン系エラストマー、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリアミン、ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　その他のポリマーＢを含む場合において、プライマー層中のその他のポリマーＢの含有量は、プライマー層の全量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。その他のポリマーＢの含有量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマーＢによる改良効果が高まる。
　その他のポリマーＢを含む場合において、プライマー層中のその他のポリマーＢの含有量は、プライマー層の全量に対して、好ましく５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に多層シートは、接着性、耐加水分解性、及び耐熱性をさらに向上させることができる。
　プライマー層は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、酸性ポリオレフィン又はポリカーボネートジオール間に架橋構造を形成できる化合物であることが好ましい。硬化剤としては、接着耐久性を向上させる観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物が挙げられ、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　イソシアネート化合物は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を２以上有する化合物（即ち、多官能イソシアネート化合物）であることが好ましく、２官能のジイソシアネート、アダクト構造、イソシアヌレート構造、ビュレット構造などの構造を有する３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネートとしては、市販品を用いてもよく、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴ４９００－７０Ｂ、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ８０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（旭化成（株）製）、タケネートＡ－３、タケネートＡ－５０、タケネート５００、タケネート６００、スタビオＤ－３７０Ｎ、スタビオＤ－３７６Ｎ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは異なる）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物などの脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステルなどの多塩基酸のポリグリシジルエステル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ポリブタジエンまたはポリイソプレン等のジエンポリマー型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリアジン又はヒダントイン等の複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ４７１０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱ケミカル（株）製）、ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（日本曹達（株）製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＮＣ－７０００（日本化薬（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
　硬化剤の添加量は、酸性ポリオレフィン又はポリカーボネートジオールの種類及び含有量、その他のポリマーＢの種類及び含有量等に応じて、適宜決定することができる。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　プライマー層においてイソシアネート化合物を使用する場合、イソシアネート化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィンの含有量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、１０質量％～３５質量％が更に好ましい。上記範囲において、多層シートの接着耐久性を向上させ、かつ形状安定性が得易い傾向となる。
　プライマー層においてエポキシ化合物を使用する場合、エポキシ化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィンの含有量に対して、０．１質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましい。上記範囲において、多層シートの接着耐久性を向上させ、かつ過硬化を抑制し易い傾向となる。
　プライマー層には、硬化性の観点から、イミダゾール化合物、ジオクチルスズラウレート、アミン化合物、リン化合物等から選択される添加剤（以下、「添加剤Ｘ」とも称する。）を添加してもよい。添加剤Ｘは、上記硬化剤の反応促進の観点から添加される触媒であってもよい。
　添加剤Ｘの添加量は、硬化剤の種類及び使用量、酸変性ポリオレフィンの種類及び使用量等に応じて、適宜決定することができる。添加剤Ｘは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　プライマー層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
＜接着層＞
　接着層は、被着体に対して付着性を発現する層である。接着層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリアミド、及び、酸変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種を含む層であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンを含む層であることがより好ましい。
　接着層が含む酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンを構成する単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。モノマーの炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　これらの中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンド、エチレン－プロピレン共重合体、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択されるポリオレフィンが、被着体への高い接着力を有するため好ましい。
　ポリエチレンは、エチレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリエチレンにおけるエチレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の単独重合体、エチレン－ジエンモノマー共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等の共重合体、塩素化ポリエチレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。
　ポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの具体例としては、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン等の単独重合体、プロピレン－ジエンモノマー共重合体等の共重合体、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。
　エチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位を含むポリマーであり、エチレン単位とプロピレン単位のみから構成されてもよく、エチレン単位とプロピレン単位に加えてその他の単量体単位をさらに含んでもよい。その他の単量体単位を含むエチレン－プロピレン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー共重合体が挙げられる。エチレン－プロピレン共重合体におけるエチレン単位とプロピレン単位の総量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ポリオレフィンには、これらの樹脂の複数成分からなる物理的ブレンドの他、成形機内にて異種高分子間で官能基を反応させた反応ブレンド、複数セグメントから成るグラフト共重合体やブロック共重合体、これらを相溶化剤として用いた物理的ブレンドをミクロ分散させた組成物等も包含される。
　ポリオレフィンに含まれる全単量体単位において、エチレン単位とプロピレン単位の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率（エチレン単位／プロピレン単位）は、好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より好ましくは１５／８５～３５／６５である。エチレン単位の質量比率がこの範囲の下限値以上であることで、酸変性ポリオレフィンの熱圧着性が向上し、接着力を向上できる。エチレン単位の質量比率がこの範囲の上限値以下であることで、高温での接着力を向上できる。エチレン単位とプロピレン単位の質量比率を上に示した範囲内とすることによって、高温での接着耐久性と低温での接着耐久性を両立させることができる。なお、ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンドである場合に、「ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率」は、ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれる全てのエチレン単位とプロピレン単位におけるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率を意味する。
　エチレン単位及びプロピレン単位の質量比率は、ＩＲスペクトルにおけるポリエチレンの特性吸収（７１９ｃｍ－１）とポリプロピレンの特性吸収（１１６７ｃｍ－１）の吸光度比率から決定される。具体的には、エチレン単位とプロピレン単位の吸光度比率を質量比率に変換するための検量線を利用する。検量線は市販のポリエチレンとポリプロピレンを各種の比率で配合し、配合比率と吸光度比率をプロットして作成できる。
　ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を含んでもよい。エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を形成するその他のモノマーの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、スチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。ポリオレフィンにおけるエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。このような範囲にエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量があると、ポリオレフィンの耐水性、耐薬品性、耐久性等の特性が高まるとともに、ポリオレフィンを低コストで製造することが可能となる。
　ポリオレフィンの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としてはチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としてはスラリー重合や気相重合が挙げられる。ポリプロピレンブロックポリマーと称される耐衝撃性ポリプロピレンは、実質的にポリプロピレンとプロピレン－エチレンランダム共重合体の混合物であり、プロピレンの単独重合体を得る第一工程とプロピレン－エチレンランダム共重合体を得る第二工程から成るプロセスで製造できる。
　ポリオレフィンを酸変性する際に用いる酸化合物、酸変性の方法や条件、酸変性量については、既にプライマー層の説明で記載したとおりであり、ここでは説明を省略する。
　接着層が含む酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、１００，０００～７５０，０００がより好ましく、１５０，０００～５００，０００が更に好ましい。
　接着層において、酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、接着層の耐熱性や高温での接着力を向上できる。
　接着層において、酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、良好な熱圧着性を得ることができ、また低温での接着耐久性を向上できる。
　酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ以上である。酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
　接着層のメルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４(ＩＳＯ　１１３３　２０１１)に準拠して測定した値である。接着層のメルトフローレートは、樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。
　接着層における酸変性ポリオレフィンの含有量は、接着層の全量に対して２質量％以上であってよい。例えば、酸変性ポリオレフィンは未変性のポリオレフィンと混合して使用してよく、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には、接着層の全量に対して２質量％程度の少量を使用してもよい。一実施形態においては、接着層における酸変性ポリオレフィンの含有量は、接着層の全量に対して好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　接着層には、低温での接着力、接着耐久性、成形安定性向上、及び基材層との接着性等の改良を目的として、酸変性ポリオレフィン以外のポリマー（以下、その他のポリマーＣという）を添加することができる。その他のポリマーＣとしては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、並びにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンにスチレン単独重合体や共重合体をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体等の未変性のポリオレフィンをその他のポリマーＣとして添加してもよい。
　その他のポリマーＣを使用する場合、接着層におけるその他のポリマーＣの含有量の下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。添加量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマーＣによる改良効果が高まる。
　その他のポリマーＣを使用する場合、接着層におけるその他のポリマーＣの含有量の上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に、接着層が高い耐熱性及び高い高温での接着力を得ることができる。上述した通り、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には酸変性ポリオレフィンの含有量を低減できる。このような場合に、未変性のポリオレフィンの含有量は高くてもよく、接着剤組成物における未変性のポリオレフィンの含有量の上限は９８質量％であってもよい。
　接着層には架橋性樹脂を添加してもよいが、接着層において架橋性樹脂は少量であるか、又は全く存在しないことが好ましい。架橋性樹脂が少ないと、酸変性ポリオレフィンの結晶性が高まり、耐熱性及び耐加水分解性が向上する。架橋性樹脂が少ないと、架橋形成により分子量が過剰に大きくなることを抑制でき、接着層の成形性が向上する。接着層における架橋性樹脂の含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満であり、特に好ましくは０．５質量％未満であり、０質量％であってもよい。架橋性樹脂は、接着層の主成分を架橋することが可能であり、例えば、フェノールノボラック変性エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有スチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂等の複数の官能基を有する樹脂が挙げられる。
　接着層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
　基材層は１０μｍ～３００μｍの範囲内の厚みを有することが好ましく、３０μｍ～２５０μｍの範囲内の厚みを有することがより好ましく、５０μｍ～２００μｍの範囲内の厚みを有することが特に好ましい。基材層の厚みがこの下限値以上において、十分な剛性が得られる。基材層の厚みがこの上限値以下において、ガスケット部材を組み込んだ燃料電池の厚みへの影響を低減できる。
　プライマー層は１μｍ～２０μｍの範囲内の厚みを有することが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲内の厚みを有することがより好ましく、１０μｍ～２０μｍの範囲内の厚みを有することが特に好ましい。プライマー層の厚みがこの下限値以上において、十分な接着性が得られる。プライマー層の厚みがこの上限値以下において、ガスケット部材を組み込んだ燃料電池の厚みへの影響を低減できる。
　接着層は１０μｍ～２００μｍの範囲内の厚みを有することが好ましく、２０μｍ～１５０μｍの範囲内の厚みを有することがより好ましく、３０μｍ～１００μｍの範囲内の厚みを有することが特に好ましい。接着層の厚みがこの下限値以上において、接着不良の発生を抑制できる。接着層の厚みがこの上限値以下において、ガスケット部材からの接着剤のはみ出しを防止でき、ガスケット部材を組み込んだ燃料電池の不具合の発生を防止できる。
　このような範囲にガスケット部材の各層の厚みを制御することにより、ガスケット部材及びそれを用いた接合体が優れた接着性能、耐久性、生産性、及び経済性を発揮できる。
　ガスケット部材の総厚みとしては、３０μｍ～４００μｍであることが好ましく、５０μｍ～３５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～３００μｍであることが特に好ましい。
　なお、本開示において、ガスケット部材及びガスケット部材を構成する各層の厚みは、ガスケット部材の主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、デジタルマイクロスコープＶＨＳ－８０００（株式会社キーエンス製）を用いて測定して得られた３か所の厚みの算術平均値とする。
　基材層及び接着層は、一般には、それぞれ、原料である樹脂組成物から製造される。基材層、及び接着層の原料である樹脂組成物とは、それぞれ、上にて説明した基材層及び接着層の構成成分から成る、樹脂を主成分とする組成物である。
　基材層及び接着層を形成する樹脂組成物は、主成分となる樹脂及び必要に応じてその他の成分を、押出機、バンバリーミキサー、又は熱ロール等で溶融混練し、ダイスヘッドのノズル孔より押出されたストランドを引っ張りながら水等で冷却固化し、ペレット状に切断する方法等で製造できる。
　基材層に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０℃～３２０℃、より好ましくは１８０℃～３００℃であり、混練時間は、通常０．５分～２０分であり、好ましくは１分～１５分である。
　接着層に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０℃～２７０℃、より好ましくは１７０℃～２５０℃であり、混練時間は、通常０．５分～２０分であり、好ましくは１分～１５分である。
　基材層及び接着層は、このようにして得られた基材層に用いられる樹脂組成物、及び、接着層に用いられる樹脂組成物を、従来公知の方法（例えば、押出成形）を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。
　プライマー層は、基材層の少なくとも一方の面側に、塗布法を用いて形成することが好ましい。即ち、プライマー層は、塗布層であることが好ましい。例えば、既述したプライマー層の成分を溶媒に溶解又は分散させて、プライマー層形成組成物を調製し、基材層上にプライマー層形成組成物を塗布手段を用いて塗布し、溶媒を揮散させて、塗膜付きの基材層を形成し、得られた塗膜付きの基材層と接着層とを接着させた後、塗膜を硬化させることにより、プライマー層を形成することができる。
　溶媒としては、プライマー層の成分を溶解又は分散できる有機溶媒が挙げられる。
　プライマー層形成組成物の塗布手段としては、バーコーター、スプレーガン、ディスペンサー、ロールコーター、カーテンコーター、ディップコーター等が挙げられる。
　溶媒を揮散させる温度及び時間としては、溶媒の種類等を考慮して適宜設定することができ、例えば、５０℃～２００℃、０．１分～５分とすることができる。
　本開示に係るガスケット部材は、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である。これにより、高温かつ水分が存在する環境下であっても耐加水分解性が向上し、接着耐久性に優れる。
　破断応力は、５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、６０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。破断応力の上限値は、例えば、１００Ｎ／ｍｍ２である。
　破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。破断伸度の上限値は、例えば、１，０００％である。
　破断応力及び破断伸度の測定方法は、上記のとおりである。
　本開示に係るガスケット部材は、以下のように製造することができる。
　まず、塗膜付き基材層及び接着層を、それぞれ予め用意する。
　次いで、基材層の塗膜が配置された面と、接着層とを対向させて、熱ラミネート加工して多層化させた積層体を得る。
　次いで、積層体を養生して、塗膜を硬化させて、ガスケット部材を得る。
　熱ラミネートは、公知のラミネーターを用いて行うことができる。
　ラミネート条件としては、制限されず、一般的な条件を適用できる。
　ラミネート温度は、５０℃～２００℃であることが好ましく、８０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　ラミネート時の搬送速度としては、０．０１ｍ／分～２００ｍ／分であることが好ましく、０．１ｍ／分～１００ｍ／分であることがより好ましい。
　ラミネート圧としては、０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。
　熱ラミネ－ト後の積層体を養生することにより、塗膜の硬化が進行し、基材層とプライマー層と接着層とがより強固に接着したガスケット部材が得られる。養生条件としては、例えば、４０℃～１５０℃の温度条件下に、０．５日～７日間、積層体を静置すればよい。
　本開示に係るガスケット部材は、金属、ガラス、セラミックス又はプラスチック等各種の材料で形成されている被着体と接着できる。これによりガスケット部材と被着体とを含む接合体を作製できる。例えば、ガスケット部材を含む接合体を、層状電池の部材・部品として利用できる。
　被着体として用いられる金属は、一般に知られる金属板、金属平面板もしくは金属箔であってよく、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロム、ステンレス等を使用できる。これらの中でも、鉄、アルミニウム、チタン、ステンレスが特に好ましい。
　被着体として用いられるプラスチックには、各種の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を使用できる。ガラス又はセラミックス等の無機物、金属又は炭素等のフィラー又は繊維を樹脂に複合化した複合材料を用いてもよい。
　本開示に係るガスケット部材は、燃料電池用であり、燃料電池の電解質膜とセパレータとの間に配置されるガスケット部材である。例えば、本開示に係るガスケット部材において、一方の接着層は、電解質膜側に配置され、他方の接着層は、セパレータ側に配置される。
　以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。
１．基材層材料
・ポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）：
　ＰＩフィルムとしては、ユーピレックス１２５ＲＮ（厚み１２５μｍ、ＵＢＥ社製）を使用した。
・ポリフェニルスルホンフィルム（ＰＰＳＵフィルム）：
　ＰＰＳＵフィルムとしては、レーデルＲ－５０００（ソルベイ社製）を使用し、Ｔダイ押し出し機により、厚さ７０μｍのフィルムを作製して使用した。
２．プライマー層材料
＜主剤＞
・酸変性ポリオレフィン－１（ＰＯ－１）
　プロピレン－ブテン－１共重合体、融点：７０℃，分子量：Ｍｗ１００，０００，無水マレイン酸変性率：１．１質量％
・酸変性ポリオレフィン－２（ＰＯ－２）
　プロピレン－ブテン－１　共重合体，融点　８０℃，分子量　Ｍｗ９０，０００，無水マレイン酸変性率　１．１質量％　
・ポリカーボネートジオール－１（ＰＤ－１）
　デュラノールＴ５６５０Ｊ（旭化成株式会社製）
＜硬化剤＞
・イソシアネート化合物－１
　デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）
・イソシアネート化合物－２
　デュラネートＴ４９００－７０Ｂ（旭化成株式会社製）
・エポキシ化合物－１
　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社製）
＜添加剤Ｘ＞
・イミダゾール化合物－１
　キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成株式会社製）
・ジオクチルスズラウレート
　試薬（富士フイルム和光純薬株式会社製）
３．接着層材料
・ＴＭ５５（東亞合成製、アロンメルト（登録商標）ＴＭ５５、融点１４２℃）を使用し、Ｔダイ押し出し機により、厚さ５５μｍのフィルムを作製した。
＜フィルムの表面処理＞
・基材層：コロナ処理機（ナビダス社製、ポリダイン１、放電量：８１．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、１往復）を用いて両面処理したものを使用した。
・接着層：コロナ処理機（ナビダス社製、ポリダイン１、放電量：８１．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、１往復）を用いて、片面（プライマー層と貼り合わせる面のみ）処理したものを使用した。
＜プライマー層形成用組成物＞
　プライマー層形成用組成物として、プライマー１（Ｐ－１）～プライマー３（Ｐ－３）を下記のとおり調製した。
・プライマー１（Ｐ－１）の調製
　ポリカーボネートジオール－１（ＰＤ－１）６７．０ｇを、トルエン３３．０ｇ、メチルエチルケトン１４．９ｇの混合溶剤に溶解させた後に、イソシアネート化合物－１　３０．１ｇを溶解させ、プライマー１（Ｐ－１）を得た。
 
・プライマー２（Ｐ－２）の調製
　酸変性ポリオレフィン－１（ＰＯ－１）１４．９ｇを、メチルエチルケトン３６．２ｇ、メチルシクロヘキサン５０．８ｇの混合溶剤に６０℃加温下で溶解させた後に、ジオクチルスズラウレート０．３ｇ、イソシアネート化合物－１　２．４ｇ、イソシアネート化合物－２　２．４ｇを溶解させ、プライマー２（ＰＯ－２）を得た。
・プライマー３（Ｐ－３）の調製
　酸変性ポリオレフィン－２（ＰＯ－２）２０．０ｇを、トルエン３５．５ｇ、メチルエチルケトン８．３ｇ、メチルシクロヘキサン８２．９ｇの混合溶剤に６０℃加温下で溶解させた後に、エポキシ化合物－１　２．０ｇ、イミダゾール化合物－１　０．０３ｇを溶解させ、プライマー３（ＰＯ－３）を得た。
　プライマー１（Ｐ－１）～プライマー３（Ｐ－３）の組成を、下記の表１にまとめて示す。表１中、Ｐ－１～Ｐ－３は、それぞれ、プライマー１（Ｐ－１）～プライマー３（Ｐ－３）に対応する。組成の単位は「ｇ」である。
（実施例１）
　プライマー１（Ｐ－１）をポリイミドフィルム（ＰＩ、厚さ１２５μｍ）の片面にバーコーターで塗布厚１０μｍ（ｄｒｙ）として塗布し、１００℃で１分間溶媒を揮散させることで、塗膜付フィルム（塗膜付き基材層）を得た。その後、得られた塗膜付フィルムの塗膜面と、ＴＭ５５（酸変性ポリプロピレンフィルム；厚さ５５μｍ）とを熱ラミネート（常温（２３℃）、０．３ｍ／ｍｉｎ、０．３ＭＰａ）によって貼り合わせた。ＰＩフィルムの未塗布面に対しても同様にして、プライマー１（Ｐ－１）を塗布し、ＴＭ５５との貼り合わせを行って積層体を得た。次いで、得られた積層体を、６０℃で２日間養生することにより、塗膜を硬化させて、接着層（厚さ５５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／基材層（厚さ１２５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／接着層（厚さ５５μｍ）が順に積層されたガスケット部材（厚み２５５μｍ）を得た。
（実施例２）
　プライマー２（Ｐ－２）をポリイミドフィルム（ＰＩ、厚さ１２５μｍ）の片面にバーコーターで塗布厚１０μｍ（ｄｒｙ）として塗布し、１００℃で１分間溶媒を揮散させることで、塗膜付フィルム（塗膜付き基材層）を得た。その後、得られた塗膜付フィルムの塗膜面と、ＴＭ５５（酸変性ポリプロピレンフィルム；厚さ５５μｍ）とを熱ラミネート（１００℃、０．３ｍ／ｍｉｎ、０．３ＭＰａ）によって貼り合わせた。ＰＩフィルムの未塗布面に対しても同様にして、プライマー２（Ｐ－２）を塗布し、ＴＭ５５との貼り合わせを行って積層体を得た。次いで、得られた積層体を、１００℃で４日間養生することにより、塗膜を硬化させて、接着層（厚さ５５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／基材層（厚さ１２５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／接着層（厚さ５５μｍ）が順に積層されたガスケット部材（厚み２５５μｍ）を得た。
（実施例３）
　プライマー３（Ｐ－３）をポリイミドフィルム（ＰＩ、厚さ１２５μｍ）の片面にバーコーターで塗布厚１０μｍ（ｄｒｙ）として塗布し、１００℃で１分間溶媒を揮散させることで、塗膜付フィルム（塗膜付き基材層）を得た。その後、得られた塗膜付フィルムの塗膜面と、ＴＭ５５（酸変性ポリプロピレンフィルム；厚さ５５μｍ）とを熱ラミネート（１００℃、０．３ｍ／ｍｉｎ、０．３ＭＰａ）によって貼り合わせた。ＰＩフィルムの未塗布面に対しても同様にして、プライマー３（Ｐ－３）を塗布し、ＴＭ５５との貼り合わせを行って積層体を得た。次いで、得られた積層体を、８０℃で２日間養生することにより、塗膜を硬化させて、接着層（厚さ５５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／基材層（厚さ１２５μｍ）／プライマー層（厚さ１０μｍ）／接着層（厚さ５５μｍ）が順に積層されたガスケット部材（厚み２５５μｍ）を得た。
（比較例１）
　ポリイミドフィルムを、ポリフェニルスルホンフィルム（ＰＰＳＵ、厚さ７０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（比較例２）
　ポリイミドフィルムを、ポリフェニルスルホンフィルム（ＰＰＳＵ、厚さ７０μｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（比較例３）
　ポリイミドフィルムを、ポリフェニルスルホンフィルム（ＰＰＳＵ、厚さ７０μｍ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で、ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
　実施例１～実施例３で用いたポリイミドフィルム、比較例１～比較例３で用いたポリフェニルスルホンフィルムについて、破断伸度保持率及び破断応力保持率を測定した。結果を表２に示す。
＜破断伸度保持率及び破断応力保持率＞
　ＰＩフィルム及びＰＰＳＵフィルムの破断応力（初期破断応力）及び破断伸度（初期破断伸度）を測定した。また、ＰＩフィルム及びＰＰＳＵフィルムを１２０℃の水に浸漬し、３０００時間保持した後、破断応力及び破断伸度を測定した。得られた測定値を初期破断応力、初期破断伸度で除算し、破断応力保持率及び破断伸度保持率を算出した。破断応力及び破断伸度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載の３号ダンベル状に打ち抜き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／分、標線間距離を２０ｍｍの条件で引っ張ることにより行った。試験環境は２３℃とし、２回測定した平均値を採用した。
　破壊応力保持率（％）＝（１２０℃の水の中に３０００時間保持した後の破断応力÷初期破断応力）×１００
　破壊伸度保持率（％）＝（１２０℃の水の中に３０００時間保持した後の破断伸度÷初期破断伸度）×１００
（評価）
　得られた実施例１～３、比較例１～３のガスケット部材を用いて、以下の測定及び評価を実施した。
＜破断応力、破断伸度＞
　破断応力及び破断伸度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載の３号ダンベル状に打ち抜き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／分、標線間距離を２０ｍｍの条件で引っ張ることにより行った。試験環境は２３℃とし、２回測定した平均値を採用した。結果を表３に示す。
＜初期剥離強度＞
　以下に示す温水剥離試験により、初期剥離強度を測定した。
　被着体として厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用い、実施例及び比較例で製造したガスケット部材をＳＵＳ３０４板で挟んで、精密プレス機で熱圧着（１８０℃，３秒，１ＭＰａ）し、接合体を作製した。この接合体を、幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片とした。試験片の接着部は幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍであった。温水剥離試験では、計測スタンド（株式会社イマダ製、ＭＸ２－１０００Ｎ）にロードセル（株式会社イマダ製、ｅＤＰＵ－５０Ｎ）を取り付け、底にフックを取り付けた加熱水槽中に９５℃の温水を満たし、試験片を浸漬した状態で３０ｍｍ／ｍｉｎで剥離させて初期剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
＜水中での接着耐久性＞
　高温かつ水中での接着耐久性を評価するために、上記で作製した試験片を純水の入った耐圧容器に投入し、耐圧容器ごと１２０℃のオーブンで加温し、５００時間保持した後に、耐圧容器から試験片を取り出し、上述の温水剥離試験を実施することで、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。得られた結果を、下記の評価基準により評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
　Ａ：５００時間浸漬後の剥離強度が０．６５Ｎ／ｍｍ以上である。
　Ｂ：５００時間浸漬後の剥離強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上０．６５Ｎ／ｍｍ未満である。
　Ｃ：５００時間浸漬後の剥離強度が０．４０Ｎ／ｍｍ以上０．５０Ｎ／ｍｍ未満である。
　Ｄ：５００時間浸漬後の剥離強度が０．４０Ｎ／ｍｍ未満である。
　表３中、Ｐ－１～Ｐ－３は、それぞれ、プライマー１（Ｐ－１）～プライマー３（Ｐ－３）に対応する。
　表３に示されるように、基材層がポリイミドを含み、破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である実施例のガスケット部材は、基材層がポリイミドを含まない比較例との対比において、高温かつ水分が存在する環境下における接着耐久性に優れることが分かる。
　なお、２０２３年７月６日に出願された日本国特許出願２０２３－１１１７５８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層と、を備え、
    　前記基材層は、ポリイミドを含む、
    　破断応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ、破断伸度が５０％以上である、
    　燃料電池用ガスケット部材。
  2. 　前記基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断伸度保持率が５０％以上である、請求項１に記載の燃料電池用ガスケット部材。
  3. 　前記基材層は、１２０℃の水の中に３０００時間保持した後における破断応力保持率が１００％以下である、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用ガスケット部材。
  4. 　前記基材層と前記接着層との間にプライマー層がさらに配置されている、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用ガスケット部材。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196082A (ja) * 2000-01-07 2001-07-19 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池用電極ユニット
US6861171B1 (en) * 2000-11-27 2005-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Gasket assembly
JP2008507107A (ja) * 2004-07-21 2008-03-06 ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 膜電極ユニット及び延長された実用寿命を持つ燃料電池
CN112838253A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池膜组件的制备方法
WO2022172983A1 (ja) 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池
WO2022172985A1 (ja) 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池
JP2023111758A (ja) 2022-01-31 2023-08-10 株式会社クリーンプラネット 熱利用システムおよび発熱装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196082A (ja) * 2000-01-07 2001-07-19 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池用電極ユニット
US6861171B1 (en) * 2000-11-27 2005-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Gasket assembly
JP2008507107A (ja) * 2004-07-21 2008-03-06 ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 膜電極ユニット及び延長された実用寿命を持つ燃料電池
CN112838253A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池膜组件的制备方法
WO2022172983A1 (ja) 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池
WO2022172985A1 (ja) 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池
JP2023111758A (ja) 2022-01-31 2023-08-10 株式会社クリーンプラネット 熱利用システムおよび発熱装置

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