WO2025005272A1

WO2025005272A1 - 被膜構造体の製造方法、及び被膜構造体

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Publication number: WO2025005272A1
Application number: PCT/JP2024/023617
Authority: WO
Inventors: 周平原; 晃弘近藤; 惣一朗荷方; 輝一坪田; 泰嗣上島
Original assignee: Kunitomo Nekkou Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Kunitomo Nekkou Co Ltd; Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2023-06-29
Filing date: 2024-06-28
Publication date: 2025-01-02
Anticipated expiration: 2025-12-29
Also published as: KR20260030746A; JPWO2025005272A1; TW202503084A; CN121399292A; JP7733255B2; EP4737612A1

Abstract

本発明の被膜構造体の製造方法は、基材上に金属複合体被膜を有する被膜構造体の製造方法であって、基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせ、金属複合体被膜を形成する反応工程とを有する。本発明の被膜構造体は、金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下である。

Description

被膜構造体の製造方法、及び被膜構造体

　本発明は、被膜構造体の製造方法、及び被膜構造体に関する。

　金属加工において、表面層の硬化を目的として、浸炭法、浸炭窒化法、及び窒化法が行われている。

　例えば、特許文献１には、炭素又は窒素と水素とが結合した硬化用ガスを真空雰囲気下の処理炉内で、鋼製ワークに接触させることにより、当該鋼製ワークの表面を硬化させる方法が開示されている

特許第６０５８８４６号公報

　しかしながら、特許文献１に開示された方法では、鋼製ワーク、すなわち基材表面を浸炭法、浸炭窒化法、及び窒化法により形成される表面層の物理的、およびまたは、化学的安定性等の物性は、基材の種類や、材質に依存していた。

　本発明は、上記課題に鑑みて、基材に依存せず、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができ、基材上に均一な金属複合体被膜を有する被膜構造体を製造することができる、被膜構造体の製造方法、及び被膜構造体を提供することである。

　上記課題を解決するためになされた本発明の被膜構造体の製造方法は、基材上に金属複合体被膜を有する被膜構造体の製造方法であって、前記基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせ、金属複合体被膜を形成する反応工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の被膜構造体の製造方法は、基材に依存せず、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができる、基材上に均一な金属複合体被膜を有する被膜構造体を製造することができる。

　本願明細書において、「金属複合体被膜」とは、当該被膜中で、金属元素が他金属元素や、半金属元素、非金属元素と結合している状態で存在するものであってもよい。また、当該被膜中で、金属元素が、他金属元素や、半金属元素、非金属元素と結合している状態ではなく、混合や分散している状態で存在するものであってもよい。当該金属化合物としては、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物、金属硫化物、及び金属水酸化物などが挙げられ、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物であると好ましく、複数の化合物が存在する状態であってもよい。

　ここで、本発明の被膜構造体の製造方法により、製造される被膜構造体は、基材上に金属複合体被膜を有するものであって、例えば、当該基材の少なくとも一面（例えば、表面）に金属複合体被膜を有するものや、当該基材の全周面に金属複合体被膜を有するものであってもよく、さらに当該基材の一面の内、一部分に金属複合体被膜を有するものも含まれる。

　先ず、本発明の被膜構造体の製造方法に係る基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程では、基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する。

　本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる基材は、炭素、金属炭化物、純金属、合金、金属酸化物、複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
　本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる基材は、後述する炭素、金属炭化物、純金属、合金、金属酸化物、複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材であればよい。

　炭素を含む基材としては、炭素のみからなる基材や、炭素を主成分とし、炭素の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、炭素のみ、又は炭素を主成分とし、炭素の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。炭素を含む基材は、炭素のみからなる基材であると特に好ましい。

　また、炭素を含む基材のサイズ・形状は、後述する工程で用いる静置炉で加熱可能なサイズや、形状であれば、特に限定されない。具体的には、炭素基材として、るつぼ、炉材、電極、繊維、ろ過装置、フィルタ、保護管、ヒーターチューブ、バーナーノズル、耐火性治具等が挙げられる。

　炭素を含む基材の炭素材料として、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノホーン、ダイヤモンド、ハイパーダイヤモンド、炭素繊維等が挙げられる。

　また、当該炭素材料は、炭素のみや、炭素を含むその他材料からなるものであってもよい。さらに、当該炭素材料の構造として、均一な組織構造を有するものや、不均一な組織構造を有するものであってもよい。なお、均一な組織構造として、中空状、多孔質であってもよい。また、不均一な組織構造として、例えば、海島状、複層状、中空状、多孔質であってもよい。

　さらに、当該炭素材料の形状として、粉末状、板状、膜状、繊維状等の形状であってもよく、これらの成形体、すなわち混合体、複層体、圧粉体、焼結体、繊維束体、不織体、織物体（平織、綾織、朱子織、籠織）であってもよい。

　当該炭素材料は、特に繊維状材料であると好ましく、具体的には、金属繊維（鋼繊維など）、セラミックス繊維（金属酸化物繊維、金属炭化物繊維、金属窒化物繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維など）、高分子繊維（天然高分子繊維、多糖類繊維、セルロース繊維、人工高分子繊維、樹脂繊維、炭素繊維など）が挙げられる。

　金属炭化物を含む基材としては、金属炭化物のみからなる基材や、金属炭化物を主成分とし、金属炭化物の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、金属炭化物のみ、又は金属炭化物を主成分とし、金属炭化物の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。金属炭化物を含む基材は、金属炭化物のみからなる基材であると特に好ましい。当該基材に含まれる金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル等の金属炭化物が挙げられる。

　純金属を含む基材としては、純金属のみからなる基材や、純金属を主成分とし、純金属の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、純金属のみ、又は純金属を主成分とし、純金属の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。純金属を含む基材は、純金属のみからなる基材であると特に好ましい。当該基材に含まれる純金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ等の純金属が挙げられる。

　合金を含む基材としては、合金のみからなる基材や、合金を主成分とし、合金の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、合金のみ、又は合金を主成分とし、合金の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。合金を含む基材は、合金のみからなる基材であると特に好ましい。当該基材に含まれる合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鋼、真鍮、ジュラルミン、チタン合金、ニッケル合金、アルミ合金、銅合金、亜鉛合金等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金が挙げられる。

　当該基材の材料としては、具体的には、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ４３０５（２０２１））、ＳＵＳ３１０Ｓ（ＪＩＳ　Ｇ４３０５（２００５））、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ　Ｇ４３０５（２０１５））、ＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ　Ｇ４３０５（２０１５）　ＳＵＳ３１６Ｌ）、Ｔｉ（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　ＴＰ３４０Ｃ）、インコネル（ＳＢ－１６８ＵＮＳＮ０６６００（２０１９ＥＤ））などが挙げられる。

　金属酸化物を含む基材としては、金属酸化物のみからなる基材や、金属酸化物を主成分とし、金属酸化物の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、金属酸化物のみ、又は金属酸化物を主成分とし、金属酸化物の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。金属酸化物を含む基材は、金属酸化物のみからなる基材であると特に好ましい。当該基材に含まれる金属酸化物としては、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、バナジア、酸化ニッケル、シリカ等の金属酸化物が挙げられる。

　複合金属酸化物を含む基材としては、複合金属酸化物のみからなる基材や、複合金属酸化物を主成分とし、複合金属酸化物の含有量が５０質量％以上である基材や、多層構造であって、その最外層が、複合金属酸化物のみ、又は複合金属酸化物を主成分とし、複合金属酸化物の含有量が５０質量％以上である基材であってもよい。複合金属酸化物を含む基材は、複合金属酸化物のみからなる基材であると特に好ましい。当該基材に含まれる複合金属酸化物としては、ムライト、シリカ－アルミナ混合物、アルミナ－ジルコニア混合物等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。

　また、基材のサイズ・形状は、後述する炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応が可能なサイズや、形状であれば、特に限定されず、板状や、管状や、立方体状であってもよい。具体的には、基材として、るつぼ、炉材、電極、繊維、ろ過装置、フィルタ、保護管、ヒーターチューブ、バーナーノズル、耐火性治具等が挙げられる。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものであると好ましい。
　当該金属化合物含有物として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものが挙げられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むペルオキソ錯体金属化合物（例えば、ペルオキソヒドロキシ酸錯体金属化合物、ペルオキソクエン酸錯体金属化合物、ペルオキソアンモニウム錯体金属化合物）、金属水酸化物、ヒドロキシ酸錯体金属化合物（例えば、シュウ酸アンモニウム錯体金属化合物）、ポリ酸等が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。また、当該金属化合物含有物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素以外の金属元素や、半金属元素、非金属元素を含有してもよい。例えば、Ｂ、Ｐなどが挙げられる。

　当該金属化合物含有物が、ペルオキソ錯体金属化合物である場合、炭素を含まない基材であっても、ペルオキソ錯体金属化合物が塗布された基材を加熱することにより、ペルオキソ錯体金属化合物に含まれる金属元素と炭素とが反応し、金属炭化物を形成する。また、当該金属化合物含有物が、ヒドロキシ酸錯体金属化合物である場合も、同様にヒドロキシ酸錯体金属化合物に含まれる金属元素と炭素とが反応し、金属炭化物を形成する。

　当該金属化合物含有物の含有量は、金属元素や、炭素系基材の種類に応じて調整すると好ましく、０質量％超４０質量％以下であるとより好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であるとさらに好ましく、０．２質量％以上３０質量％以下であると特に好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下であるとまた特に好ましい。なお、当該金属化合物含有物に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれた複数の金属元素が含まれる場合、各質量分率の合計値が、上述した数値範囲内であると好ましい。

　ここで、当該金属化合物含有物の含有量は、当該金属化合物含有物を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、メタル換算の質量分率を測定して算出してもよい。

　当該金属化合物含有物の含有量は、金属元素や、炭素系基材の種類に応じて調整すると好ましく、メタル換算で、０質量％超３５質量％以下であるとより好ましく、０．０３質量％以上２５質量％以下であるとさらに好ましく、０．０６質量％以上２５質量％以下であると特に好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であるとまた特に好ましい。なお、当該金属化合物含有物に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれた複数の金属元素が含まれる場合、各メタル換算の質量分率の合計値が、上述した数値範囲内であると好ましい。なお、本明細書において、メタル換算とは、ＴｉであればＴｉ換算、ＮｂであればＮｂ換算、ＭｏであればＭｏ換算、ＨｆであればＨｆ換算、ＴａであればＴａ換算、ＷであればＷ換算、ＺｒであればＺｒ換算、ＳｉであればＳｉ換算を意味酢する。

　さらに、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものであるとより好ましい。
　当該金属化合物含有物として、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものが挙げられる。具体的には、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むペルオキソ錯体金属化合物（例えば、ペルオキソヒドロキシ酸錯体金属化合物、ペルオキソクエン酸錯体金属化合物、ペルオキソアンモニウム錯体金属化合物）、金属水酸化物、ヒドロキシ酸錯体金属化合物（例えば、シュウ酸アンモニウム錯体金属化合物）、ポリ酸等が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、樹脂を含むものであってもよい。
　当該金属化合物含有物は、樹脂を含むものであると、樹脂が、金属化合物と均一に相溶し、基材に対して、付着する働きをすることにより、基材に対する成膜性、密着性が向上する点で好ましい。

　当該金属化合物含有物に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系化合物、ポリビニル系化合物等が挙げられる。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、炭素材料を含むものであってもよい。
　当該金属化合物含有物は、炭素材料を含むものであると、炭素材料が、炭化時の炭素成分になり、炭化が向上する点で好ましい。

　さらに、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、溶液、ゾル、又はゲルであってもよい。当該金属化合物含有物とは、金属化合物を含有するものであって、より具体的には、せん断応力を負荷することによって、液状化するものであればよい。すなわち、当該金属化合物含有物は、常態で、液状、ゾル状、ゲル状、半固形状のものを含み、基材上に塗布することができるものであればよい。また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物が、溶液であると、基材上に容易に塗布することができ、より好ましい。さらに、ゲルとは、２５℃における回転円筒法による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上としてもよい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物が、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率の最大値が７０％Ｔ以上であり、且つ動的光散乱法における前記金属化合物含有物中の粒子の粒子径（Ｄ５０）が３０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率の最大値が７０％Ｔ以上であり、且つ動的光散乱法における前記金属化合物含有物中の粒子の粒子径（Ｄ５０）が３０００ｎｍ以下であると、分散度が高く液中成分の均一性が優れ、且つ経時安定性の観点で好ましい。

　本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物は、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率の最大値が７０％Ｔ以上であると、分散度が高く液中成分の均一性が優れる点で好ましい。当該波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率の最大値が、７２％Ｔ以上であるとより好ましく、７４％Ｔ以上であるとさらに好ましく、７６％Ｔ以上であると特に好ましく、７８％Ｔ以上であるとまた特に好ましく、８０％Ｔ以上であるとより特に好ましい。当該波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率が８０％Ｔであってもよい。なお、測定誤差等により、光透過率の測定値が１００％Ｔを超える場合があるが、理論上限値は１００％Ｔであるため、当該測定値が１００％Ｔ超の場合、１００％Ｔとみなす。

　ここで、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率は、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物について、以下の光透過率測定条件に従って、分光光度計を用いて測定する。

＝光透過率測定条件＝
・測定装置：紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０形（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００ｎｍ～２０００ｎｍ
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：２ｎｍ

　一方、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物が、Ｓｉの化合物を含む場合、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率は、室温（２５℃）に調整したＳｉの化合物を含む金属化合物含有物３ｇを測定セル（光路長１ｃｍ）に入れ、以下の光透過率測定条件（Ｓｉを含む）に従い、ＪＩＳ　Ｋ　０１１５、２００４「吸光光度分析方法通則」に準拠し、紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル）を測定することにより、求められる。

＝光透過率測定条件（Ｓｉを含む）＝
・測定装置：Ｕ－２９００型分光光度計（株式会社日立ハイテク製）
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００ｎｍ～１０００ｎｍ
・スキャンスピード：２００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：１ｎｍ
・セル長：１０ｍｍ
・測定セル：粒径用ディスポ角セル（大塚電子株式会社製）

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物中の粒子の粒子径（Ｄ５０）が３０００ｎｍ以下であると、経時安定性の観点から好ましく、２０００ｎｍ以下であるとより好ましく、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であってもよい。一方、当該粒子径（Ｄ５０）は０．１ｎｍ以上であると好ましく、０．５ｎｍ以上であるとより好ましく、０．７ｎｍ以上であるとさらに好ましく、１ｎｍ以上であると特に好ましい。典型的には、当該粒子径（Ｄ５０）は０．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

　ここで、動的光散乱法とは、懸濁溶液などの溶液にレーザ光などの光を照射することにより、ブラウン運動する粒子群からの光散乱強度を測定し、その強度の時間的変動から粒子径と分布を求める方法である。具体的には、粒度分布の評価方法は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施する。また、必要に応じて純水で１０００倍に希釈したものを測定試料とし、測定直前に当該測定試料中の埃等を除去するため、１１μｍ孔径のフィルタで当該測定試料を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて３分間の超音波処理を実施する。さらに、当該測定試料の液温は２５℃に調整した。なお、当該粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）をいう。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物のｐＨが、７超であり、且つ溶媒として水、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられ、２種上の溶媒を混合してもよく、水を含むものであると好ましい。
　当該金属化合物含有物のｐＨが、７超であると、溶解性が良好である点で好ましい。また、当該金属化合物含有物のｐＨが７．５以上であるとより好ましく、８．０以上であるとさらに好ましい。当該金属化合物含有物のｐＨは、８．５以上であってもよく、９．０以上であってもよく、９．５以上であってもよく、１０．０以上であってもよく、１０．５以上であってもよく、１１．０以上であってもよい。一方、当該金属化合物含有物のｐＨが１３．５以下であると好ましく、１３．０以下であるとより好ましく、１２．５以下であるとさらに好ましい。さらに、当該金属化合物含有物が、溶媒として水を含むものであると、環境負荷の低減の観点で好ましい。

　ここで、本発明の被膜構造体の製造方法で用いられる金属化合物含有物のｐＨの測定は、当該金属化合物含有物にｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製：ガラス電極式水素イオン濃度指示器　Ｄ－５１）の電極（ＨＯＲＩＢＡ製：スタンダード　ＴｏｕｐＨ　電極　９６１５Ｓ－１０Ｄ）を浸漬し、液温が２５℃に安定したことを確認した後、実施する。

　そして、本発明の被膜構造体の製造方法に係る基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程では、基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する。

　基材上に金属化合物含有物を塗布する方法は、具体的には、スプレー、インクジェット、ディスペンサ、ノズルコート、スリットコート、ダイコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、スクリーン印刷、刷毛塗り等が挙げられる。

　基材上に金属化合物含有物を浸漬する方法は、金属化合物含有物で満たされた容器内に、基材を浸漬させることにより、基材に金属化合物含有物が含浸される。また、当該工程における浸漬時間は、６分間以上１時間以下であると好ましく、１２分間以上５４分間以下であるとより好ましい。なお、基材上に金属化合物含有物を浸漬する工程は、室温下で行ってもよく、また加熱し、その後室温まで冷却してもよい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法に係る浸漬する工程は、減圧下、又は真空下で、基材に金属化合物含有物を浸漬させると、基材に金属化合物含有物が含浸されやすくなり、当該工程における浸漬時間を短縮することができる点で好ましい。

　具体的には、基材が浸漬された金属化合物含有物で満たされた容器を減圧装置内に入れ、減圧下、又は真空下とすることにより、基材に金属化合物含有物がより含浸されやすくなる。

　当該減圧装置内の真空度は、０．０５ＭＰａ以下であると好ましく、０．０４ＭＰa以下であるとより好ましく、０．０３ＭＰａ以下であるとさらに好ましく、０．０２ＭＰａ以下であると特に好ましい。また、減圧下、又は真空下での浸漬工程における浸漬時間は、０．１時間以上０．５時間以下であると好ましく、０．２時間以上０．４時間以下であるとより好ましい。

　さらに、基材のある一面、例えば表面のみに金属複合体被膜を形成する場合、基材の表面のみを金属化合物含有物に浸漬させる。一方、基材の全周面に金属複合体被膜を形成する場合、基材の全周面が金属化合物含有物に浸漬させる。

　次に、本発明の被膜構造体の製造方法に係る反応工程では、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせ、金属複合体被膜を形成する。

　ここで、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応は、以下の複数の処理を含む反応である。

　先ず、金属化合物含有物が塗布、又は浸漬された基材を、真空浸炭窒化炉（例えば、オリエンタルエンヂニアリング株式会社製、型式：ＶＣＱ４００）内に載置し、減圧下、又は真空下とする。次に、減圧下、又は真空下で、予熱温度で所定の予熱時間加熱する。続いて、さらに均熱温度で所定の均熱時間加熱する。その後、外部から炭素源およびまたは窒素源を供給した状態とし、浸炭温度、浸炭窒温度、又は浸窒温度で所定の浸炭時間、浸炭窒時間、又は浸窒時間加熱することにより、当該金属化合物含有物及び当該基材の表面から内部に炭素およびまたは窒素が侵入し、炭素およびまたは窒素が、当該金属化合物含有物及び当該基材中に固溶される浸炭処理、浸炭窒処理、又は浸窒処理を行う。そして、減圧下、又は真空下、拡散温度及び所定の拡散時間で、当該金属化合物含有物及び当該基材中に炭素およびまたは窒素を拡散させる拡散処理を行う。このようにして、基材上に金属複合体被膜が形成される。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、前記反応工程が、炭化反応であり、且つ前記炭素源は、不飽和炭化水素と不活性成分とを含むもの、又は飽和炭化水素の何れかであることを特徴とする。
　本発明の被膜構造体の製造方法に係る反応工程が、炭化反応である場合、真空浸炭窒化炉内へ供給される炭素源は、不飽和炭化水素と不活性成分とを含むもの、又は飽和炭化水素の何れかであると、不飽和炭化水素または飽和炭化水素の分解により生じた水素が、塗布された金属化合物含有物中の酸素を除去し、金属炭化物生成反応を促進する点で好ましい。

　不飽和炭化水素としては、アセチレン等が挙げられる。また不活性成分としては、アルゴン、窒素等が挙げられる。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、前記反応工程が、炭窒化反応、又は窒化反応であり、且つ前記窒素源は、アンモニアと不活性成分とを含むものであることを特徴とする。
　本発明の被膜構造体の製造方法に係る反応工程が、炭窒化反応、又は窒化反応である場合、真空浸炭窒化炉内へ供給される窒素源は、アンモニアと不活性成分とを含むものであると、金属炭窒化物または金属窒化物の生成反応を促進する点で好ましい。なお、不活性成分は、上述した通りである。

　さらに、本発明の被膜構造体の製造方法は、前記反応工程が、炭窒化反応である場合、真空浸炭窒化炉内へ供給される炭素源及び窒素源は、不飽和炭化水素と窒化反応剤と不活性成分との全てを含むもの、又は、飽和炭化水素と窒化反応剤との全てを含むものの何れかであると、炭化物生成反応または窒化物生成反応の制御が容易である点で好ましい。

　窒化反応剤としては、アンモニア、窒素等が挙げられる。飽和炭化水素としては、メタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。なお、不飽和炭化水素、及び不活性成分は、上述した通りである。

　浸炭温度が８００℃以上１１５０℃以下であると、被膜の浸炭反応が十分進行し、被膜品質が安定する点で好ましい。浸炭温度が８５０℃以上１１００℃以下であるとより好ましく、９００℃以上１０５０℃以下であるとさらに好ましい。

　浸炭時間が３分間以上２時間以下であると、金属炭化物生成に適した炭素を供給できる点で好ましい。浸炭時間が６分間以上１時間以下であるとより好ましく、６分間以上１５分間以下であるとさらに好ましい。

　浸炭窒温度が７００℃以上１０５０℃以下であると、被膜の浸炭窒反応が十分進行し、被膜品質が安定する点で好ましい。浸炭窒温度が７５０℃以上１０００℃以下であるとより好ましく、８００℃以上９００℃以下であるとさらに好ましい。

　浸炭窒時間が３分間以上２時間以下であると、金属炭窒化物生成に必要な炭素と窒素とを十分に供給できる点で好ましい。浸炭窒時間が１８分間以上１時間以下であるとより好ましく、１８分間以上３０分間以下であるとさらに好ましい。

　浸窒温度が５００℃以上１０００℃以下であると、被膜の浸窒反応が十分進行し、被膜品質が安定する点で好ましい。浸窒温度が５００℃以上９００℃以下であるとより好ましく、７５０℃以上８５０℃以下であるとさらに好ましい。

　浸窒時間が３分間以上２時間以下であると、金属窒化物生成に必要な窒素を十分に供給できる点で好ましい。浸窒時間が６分間以上１時間以下であるとより好ましく、６分間以上１５分間以下であるとさらに好ましい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、前記反応工程は、加熱温度が５００℃以上１１５０℃以下であることを特徴とする。
　加熱温度が５００℃以上１１５０℃以下であると、被膜の浸炭反応、浸炭窒反応、又は浸窒反応が十分進行し、被膜品質が安定する点で好ましい。加熱温度は、上述した浸炭温度、浸炭窒温度、又は浸窒温度である。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、加熱時間が０．０５時間以上１０時間以下であることを特徴とする。
　加熱時間が０．０５時間以上１０時間以下であると、金属炭化物生成、金属炭窒化物生成、又は金属窒化物生成に必要な炭素、およびまたは、窒素を十分に供給できる点で好ましい。加熱時間は、浸炭時間、浸炭窒時間、又は浸窒時間である。

　真空浸炭窒化炉内の真空度は、１３３０Ｐａ以下であると好ましく、１３３Ｐa以下であるとより好ましい。

　上述した本発明の被膜構造体の製造方法によって、基材上に形成された金属複合体被膜を有する被膜構造体を製造することができる。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、上述した本発明の被膜構造体の製造方法に係る基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と反応工程との間に、さらに乾燥工程を含むものであってもよい。

　金属化合物含有物が塗布、又は浸漬された基材を静置炉内に載置し、乾燥温度１００℃で１時間乾燥することにより、水分など余分な不純物を除去することができる点で好ましい。

　乾燥工程における乾燥温度が１１０℃以上４００℃以下であるとより好ましく、１２０℃以上３００℃以下であるとさらに好ましく、１３０℃以上２００℃以下であると特に好ましい。

　乾燥工程における乾燥時間が０．２時間以上３時間以下であると好ましく、０．３時間以上２時間以下であるとより好ましく、０．４時間以上１時間以下であるとさらに好ましい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、上述した本発明の被膜構造体の製造方法に係る乾燥工程と反応工程との間に、さらに真空下で焼成工程を含むものであってもよい。

　乾燥された金属化合物含有物が塗布、又は浸漬された基材を、焼成温度７５０℃で１時間焼成することにより、金属化合物から酸素を除去できる点で好ましい。

　焼成温度が７５０℃以上１０００℃以下であると、酸素の除去が効率的である点で好ましい。焼成温度が８００℃以上９５０℃以下であるとより好ましく、８５０℃以上９００℃以下であるとさらに好ましい。

　焼成時間が１時間以上３時間以下であると、酸素の除去が効率的である点で好ましい。焼成時間が０．５時間以上１．５時間以下であるとより好ましい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法は、上述した本発明の被膜構造体の製造方法に係る基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と前記反応工程とを複数回繰り返すことを特徴とする。
　上述した本発明の被膜構造体の製造方法に係る基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と前記反応工程とを複数回繰り返すことにより、基材上に、金属複合体被膜を複数回形成することになり、より物理的・化学的に安定した金属複合体被膜を形成することができる。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法により形成された金属複合体被膜は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものであると、被膜された基材の耐久性が向上する点で好ましい。
　当該金属複合体被膜に含まれる化合物として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物、金属硫化物、及び金属水酸化物などが挙げられ、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物であると好ましく、複数の化合物が存在する状態であってもよい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法により形成された金属複合体被膜は、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むものであると、被膜された基材の耐久性がさらに向上するである点でより好ましい。

　また、本発明の被膜構造体の製造方法により形成された金属複合体被膜は、Ｔｉ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｍｏ炭化物、Ｈｆ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｗ炭化物、Ｚｒ炭化物、Ｓｉ炭化物から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含むものであると、基材上に当該金属複合体被膜が形成された被膜構造体が、物理的・化学的に安定する点で特に好ましい。

　ここで、本発明の被膜構造体が物理的に安定するとは、例えば耐熱性試験に対する物理的安定性を意味し、より高温下での熱的安定性を示す。この他、さらに硬さ試験、計装押し込み試験、またはスクラッチ試験に対する物理的安定性を向上できる場合もある。

　また、本発明の被膜構造体が化学的に安定するとは、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、塩化ナトリウム、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水蒸気、硫化水素ガス、アンモニアガス、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガス、窒素酸化物ガス（ＮＯｘ）、または硫黄酸化物ガス（ＳＯｘ）に対する化学的安定性を意味する。

　上述した本発明の被膜構造体の製造方法により、製造された基材上に形成された金属複合体被膜について、下記のＸ線回折測定条件、Ｘ線回折解析条件に従って、Ｘ線回折測定を行って得られたＸ線回折パターンのピークから、当該金属複合体被膜中に金属化合物が含まれていることを確認することができる。

＝Ｘ線回折測定条件＝
・装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（株式会社リガク製）
・測定範囲（２θ）：５～９０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
・Ｘ線：ＣｕＫα線
・電圧：３０ｋＶ
・電流：１５ｍＡ
・発散スリット：１．２５°
・散乱スリット：１．２５°
・受光スリット：０．３ｍｍ

＝Ｘ線回折解析条件＝
・リガク社製データ解析ソフトＰＤＸＬ２を使用する。
・ピークトップを明確化するためｂ－ｓｐｌｉｎｅでピークを平滑化する。

　さらに、本発明の被膜構造体の製造方法により、製造された基材上に形成された金属複合体被膜の膜厚が５００ｎｍ以下であると、膜中のクラックや、膜自体の剥がれが生じにくい点で好ましい。当該金属複合体被膜の膜厚が３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。金属複合体被膜中にクラックが生じると、基材が酸化し、酸化物として放出されやすくなり、基材中の元素が減少しやすくなるからである。一方、当該金属複合体被膜の膜厚が１ｎｍ以上であると、基材を十分に保護できる点で好ましい。当該金属複合体被膜の膜厚が１０ｎｍ以上であってもよい。

　また、本発明の被膜構造体は、基材上に金属複合体被膜を有する被膜構造体であって、
　前記金属複合体被膜は、金属化合物含有物が塗布、又は浸漬された基材を、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせることにより、形成されたことを特徴とする。
　本発明の被膜構造体は、基材に依存せず、物理的・化学的に安定な表面層として、基材上に均一な金属複合体被膜を有する。

　また、本発明の被膜構造体は、基材上に、金属－炭素複合体被膜を有する被膜構造体であって、前記金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であることを特徴とする。
　本発明の被膜構造体は、基材上に、金属－炭素複合体被膜を有し、金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であると、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができ、且つ均一な組成の被膜形成ができる点で好ましい。

　本発明の被膜構造体は、当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．８以上２．０以下であるとより好ましく、０．８以上１．５以下であるとさらに好ましく、１．１以上１．３以下であると特に好ましい。

　ここで、ラマン分光法は、炭素材料の化学構造や、結合状態の評価を行う分光法である。炭素材料のラマンスペクトルでは、通常１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１、及び１５５０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１にピークが観測される。結晶性の高いグラファイトは、１５５０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１にシングルピークが観測され、このピークは「Ｇ　ｂａｎｄ」と呼ばれる。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１にピークが見られるようになり、このピークは「Ｄ　ｂａｎｄ」と呼ばれる。そして、Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比は、炭素材料の結晶構造の欠陥量の指標となる。Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が小さいほど、炭素材料の結晶構造の欠陥量が少なくなることを示す。このように結晶構造の欠陥量が少ない炭素材料は２４００ｃｍ^－１～２８００ｃｍ^－１にもピークが検出され、このピークは「２Ｄ　ｂａｎｄ」と呼ばれる。また、Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク強度比は、Ｒ値を呼ばれることもある。

　基材上に形成された金属－炭素複合体被膜について、下記のラマン分光法測定条件、ラマン分光法測定条件に従って、測定を行って得られたラマンスペクトルのピーク（半値幅）から、金属炭化物であることを確認することができる。

＝ラマン分光法測定条件＝
・装置：Ｉｎｖｉａ　Ｑｏｎｔｏｒ（レニショー株式会社製）
・光源：５３２ｎｍ（ＲＬ５３２－０８　１５０ｍＷ）
・対物レンズ：２０倍
・グレーティング：１８００ｍｍ／Ｌ
・照射時間：５～１０秒
・積算回数：１回
・スリット幅：６５μｍ
・レーザーパワー：１％
・Ｌｉｖｅｔｒａｃ機能使用
・２０×２０の四角マップ測定（Ｘ方向、Ｙ方向共に１０μｍ間隔）

＝ラマン分光法解析条件＝
　上述したラマン分光法測定条件に従って、得られたラマンスペクトルに対し、レニショー株式会社製のＷｉＲＥ５．５内のベースライン補正（インテリジェンス多項式：次数６）、及び平均化スペクトル処理を実施し、得られた平均スペクトルにおいて１５５０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１での最大値が１となるようにして規格化処理を行う。次に、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ　ｖｅｒ．８．０４を用い、規格化処理されたスペクトルに対し、ｍｕｌｔｉｐｅａｋ　Ｆｉｔｔｉｎｇ　２を適用し、ラマン分光スペクトルデータ解析事例集（株式会社　技術情報協会）第８章、第４節の表１の記載を参考にして初期値となるピークを設定する。そのピークはガウス分布若しくはローレンツ分布を採用する。そして、ピークの実測値とフィッティング値との差分を表すχ－ｓｑｕａｒｅが可能な限り小さくなるよう、フィッティングを繰り返し実行し、χ－ｓｑｕａｒｅが１．０を超えて収束する場合は新たにピークを設定してフィッティングを繰り返し、χ－ｓｑｕａｒｅが１．０未満となるまで繰り返し行う。

　上述した手順により得られた各ピークについて、ピーク位置からＤ　ｂａｎｄとＧ　ｂａｎｄとに分類し、各バンドのピーク面積の総和を算出し、Ｄ　ｂａｎｄのピーク面積の総和をＧ　ｂａｎｄのピーク面積の総和で割った値をＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比と定義する。

　また、本発明の被膜構造体は、基材上に、金属－炭素複合体被膜を有する被膜構造体であって、前記金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であり、且つ前記前記Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が０．１以上０．３５以下であることを特徴とする。
　本発明の被膜構造体は、基材上に、金属－炭素複合体被膜を有し、金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であり、且つ前記Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が０．１以上０．３５以下であると、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができ、且つ均一な組成の被膜形成ができる点で好ましい。

　本発明の被膜構造体は、当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．８以上２．０以下であるとより好ましく、０．８以上１．５以下であるとさらに好ましく、１．１以上１．３以下であると特に好ましい。なお、当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比は、上述した通りであるため、詳細な説明は省略する。

　また、本発明の被膜構造体は、当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が０．２以上０．３３以下であるとより好ましく、０．２３以上０．３０以下であるとさらに好ましい。

　また、当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差は、上述したＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比に基づいて、算出することができる。具体的には、本発明の被膜構造体からなるサンプルにおいて、任意の４００箇所の測定箇所で測定されたラマンスペクトルを、上述したラマン分光法解析条件に従って、算出された４００箇所分の当該Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比から算出することができる。

　さらに、本発明の被膜構造体は、基材上に形成された金属－炭素複合体被膜の膜厚が３００ｎｍ以下であると、膜中のクラックや、膜自体の剥がれが生じにくい点で好ましい。

　なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」旨の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

　本発明の被膜構造体の製造方法は、基材に依存せず、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができる、基材上に均一な金属複合体被膜を有する被膜構造体を製造することができる。

実施例１、及び比較例２に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例５、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例６、及び比較例６に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例７、及び比較例７に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例８、及び比較例８に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例９、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１０、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１１、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１２、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１３、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１４、及び比較例５に係る耐食性試験１の測定結果を示すグラフである。実施例１５、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例１６、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例１７、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例１８、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例１９、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２０、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２１、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２２、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２３、及び比較例１０に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２４、及び比較例１０に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２５、及び比較例１０に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２６、及び比較例１０に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２７、及び比較例９に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。実施例２８、及び比較例１１に係る耐食性試験２の測定結果を示すグラフである。（ａ）は、実施例２に係る被膜構造体の耐熱性試験の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例３に係る管状金属系基材の耐熱性試験の測定結果を示すグラフである。（ａ）は実施例３に係る被膜構造体の耐熱性試験の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は実施例４に係る被膜構造体の耐熱性試験の測定結果を示すグラフであり、（ｃ）は比較例４に係る管状金属系基材の耐熱性試験の測定結果を示すグラフである。

　以下、本発明に係る実施形態の被膜構造体について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、各実施例で用いた金属系基材の材料のＪＩＳ規格は、上述した通りである。

　（実施例１）
　金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：３０ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍ）の全面に、タンタル酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１５ｇであった）。次に、タンタル酸化合物含有液が塗布された金属系基材を自然乾燥した。次に、自然乾燥したタンタル酸化合物含有液が塗布された金属系基材を電気炉内に載置し、３５０℃で、３０分間焼成した。焼成後、室温になるまで、空冷した。その際、金属系基材上に、タンタル酸化合物分散塗膜が形成された。

　空冷後、当該タンタル酸化合物分散塗膜が形成された金属系基材を真空浸炭窒化炉（オリエンタルエンヂニアリング株式会社製、型式：ＶＣＱ４００）内に載置し、真空下で、予熱温度８５０℃で６０分間加熱した後、均熱時間１０２０℃で６０分間加熱した。次に、炭素源として、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）を当該真空浸炭窒化炉内に供給した状態で、浸炭温度１０２０℃で、当該タンタル酸化合物分散塗膜及び金属系基材を浸炭させる浸炭処理を３５分間行った（以下、「浸炭時間」という。）。その際、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）のガス圧力は、１０６６．５７６Ｐａであった。そして、真空下で、拡散温度１０２０℃で、当該タンタル酸化合物分散塗膜及び金属系基材に浸入した炭素を拡散させる拡散処理を７５分間行った（以下、「拡散時間」という。）。ここで、「浸炭時間」と「拡散時間」とを合計した時間を、表１中の「浸炭処理時間」という。このようにして、当該タンタル酸化合物分散塗膜中のタンタルを炭化反応させた。

　そして、実施例１に係る被膜構造体を得た。

　実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　三井金属鉱業社製水酸化タンタル１３７．９ｇ（Ｔａ_２Ｏ_５濃度６６質量％）を５５質量％フッ化水素酸水溶液１２０ｇに溶解させ、イオン交換水を８４９ｍＬ添加することによって、フッ化タンタル水溶液（Ｔａ_２Ｏ_５濃度８．２質量％）を得た。

　このフッ化タンタル水溶液１，０００ｇに、過酸化水素水２７．５ｇ（Ｈ_２Ｏ_２濃度３５質量％）を添加し（Ｈ_２Ｏ_２／Ｔａモル比＝０．７６）、５分間撹拌することにより、タンタル化合物水溶液を得た。

　このタンタル化合物水溶液１，０００ｇを、アンモニア水（ＮＨ_３濃度２５質量％）６．８２Ｌに、１０分間未満の時間で添加して（ＮＨ_３／Ｔａモル比＝２４５、ＮＨ_３／ＨＦモル比＝３０．７）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はタンタル酸化合物水和物のスラリー、言い換えればタンタル含有沈殿物のスラリーであった。

　次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して、当該フッ化物イオンを除去したタンタル含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　さらに、当該フッ化物イオンを除去したタンタル含有沈殿物を純水で希釈しタンタル含有沈殿スラリーを得た。このタンタル含有沈殿スラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＴａ_２Ｏ_５を生成し、その重量からタンタル含有沈殿スラリーに含まれるＴａ_２Ｏ_５濃度を算出した。

　そして、純水で希釈したタンタル含有沈殿スラリーと、有機窒素化合物として５質量％のジメチルアミンと、純水とを、最終的な混合物のタンタル濃度がＴａ_２Ｏ_５換算で５質量％、且つＴａ_２Ｏ_５／有機窒素化合物の重量比が１．０となるように混合することにより、実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液を得た。実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液のｐＨは１２．０であった。

　（実施例２）
　実施例２では、溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３０４）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２５ｍｍ×３００ｍｍ×１．０ｍｍ）の表面に、タンタル酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．１４３９ｇであった）。次に、タンタル酸化合物含有液が塗布されたＳＵＳ製保護管を自然乾燥した。次に、自然乾燥したタンタル酸化合物含有液が塗布されたＳＵＳ製保護管を電気炉内に載置し、３５０℃で、３０分間焼成した。焼成後、室温になるまで、空冷した。その際、ＳＵＳ製保護管の表面上に、タンタル酸化合物分散塗膜が形成された。

　空冷後、当該タンタル酸化合物分散塗膜が形成されたＳＵＳ製保護管を真空浸炭窒化炉（オリエンタルエンヂニアリング株式会社製、型式：ＶＣＱ４００）内に載置し、真空下で、予熱温度８５０℃で６０分間加熱した後、均熱時間１０２０℃で６０分間加熱した。次に、炭素源として、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）を当該真空浸炭窒化炉内に供給した状態で、浸炭温度１０２０℃で、当該タンタル酸化合物分散塗膜及びＳＵＳ製保護管を浸炭させる浸炭処理を３５分間行った。その際、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）のガス圧力は、１０６６．５７６Ｐａであった。そして、真空下で、拡散温度１０２０℃で、当該タンタル酸化合物分散塗膜及びＳＵＳ製保護管に浸入した炭素を拡散させる拡散処理を７５分間行った。このようにして、当該タンタル酸化合物分散塗膜中のタンタルが炭化反応させることにより、炭化反応を行った。

　そして、実施例２に係る被膜構造体を得た。なお、実施例２で用いたタンタル酸化合物含有液は、実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液と、同様にして得た。

　（実施例３）
　実施例３では、基材が、溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３１６）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２１．７ｍｍ×３００ｍｍ×２．８ｍｍ）であること以外は、実施例２と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．１２５ｇであった）。

　（実施例４）
　実施例４では、（ｉ）基材が、溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３１６）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２１．７ｍｍ×３００ｍｍ×２．８ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭処理を２回行ったこと、（ｉｉｉ）浸炭処理１回当たりの浸炭処理時間が１１０分であること以外は、実施例２と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．１２５ｇであった）。

　具体的には、上述したように１回目の炭化反応を実施し、得られた１回目の炭化反応後の金属系基材に対し、２回目の炭化反応を１回目の炭化反応と同様に実施することにより、１回目の炭化反応後の金属系基材上に、２回目のタンタル酸化合物分散塗膜が形成された。すなわち、実施例４では、浸炭処理を２回行った。

　（実施例５）
　実施例５では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例６）
　実施例６では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例６に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例７）
　実施例７では、（ｉ）基材が、金属系基材（インコネル：登録商標）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例７に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例８）
　実施例８では、（ｉ）基材が、金属系基材（チタン製）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例９）
　実施例９では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ニオブ酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１３５ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例９に係る被膜構造体を得た。

　実施例９で用いたニオブ酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、フッ化ニオブ水溶液（Ｎｂ_２Ｏ_５＝８．８４質量％）を得た。

　このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ_３濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ_３／Ｎｂ_２Ｏ_５モル比＝１７７．９、ＮＨ_３／ＨＦモル比＝１２．２）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。

　次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　さらに、当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿物を純水で希釈しスラリーを得た。このニオブ含有沈殿スラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ_２Ｏ_５を生成し、その重量からニオブ含有沈殿スラリーに含まれるＮｂ_２Ｏ_５濃度を算出した。

　そして、この純水で希釈したニオブ含有沈殿スラリーへ純水を添加し、有機窒素化合物として５０質量％ジメチルアミン水溶液がジメチルアミン濃度７．２質量％となるように添加して、Ｎｂ_２Ｏ_５固形分濃度で２４．０質量％となるように調製した。
このスラリーを４８時間攪拌して、実施例９で用いたニオブ酸化合物含有液を得た。実施例９で用いたニオブ酸化合物含有液のｐＨは１１．０であった。

　（実施例１０）
　実施例１０では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、チタン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１０に係る被膜構造体を得た。

　実施例１０で用いたチタン酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　硫酸チタニル３３．３ｇ（テイカ社製、ＴｉＯ_２濃度３３．３質量％、硫酸濃度５１．１質量％）をイオン交換水６６．７ｇに加え、９０℃以上で１時間静置して溶解させ、硫酸チタニル水溶液（チタン濃度（ＴｉＯ２換算）１１質量％、硫酸１７質量％、ｐＨ１以下）を得た。

　この硫酸チタニル水溶液１００ｇを、５０質量％ジメチルアミン１００ｇ（硫酸チタニル水溶液中の硫酸１モルに対して６．４モルのアミン量）に、１分未満の時間をかけて添加した。その後、１５分撹拌し、中和反応液（ｐＨ１２）を得た。この中和反応液はチタン含有物のスラリー、言い換えるとチタン含有沈殿物のスラリーであった。

　次に、この中和反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液の硫酸が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して、硫酸を除去したチタン含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　このチタン含有沈殿物の一部を、１，０００℃で４時間焼成することでＴｉＯ_２を生成し、その質量からチタン含有沈殿物に含まれるＴｉＯ_２濃度を算出した。ＴｉＯ_２濃度は１１．０質量％だった。

　そして、このチタン含有沈殿物４５ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（ＴＭＡＨ濃度５０質量％）５ｇ（チタン含有沈殿物中のＴｉ１モルに対して０．４４３モル）と混合し、ペイントシェイカーで２４時間振り混ぜることにより、実施例１０で用いたチタン酸化合物含有液を得た。

　（実施例１１）
　実施例１１では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ジルコニウム酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０２ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、及び（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１１に係る被膜構造体を得た。

　実施例１１で用いたジルコニウム酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　硫酸ジルコニウム一水和物３．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５５質量％硫酸水溶液２．５０g（０．０１４ｍｏｌ）に溶解させ、イオン交換水２５ｇと３５質量％過酸化水素水２．５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加することによって（Ｈ_２Ｏ_２／ＺｒＯ_２モル比＝２．６）、ジルコニウムをＺｒＯ_２換算で４．３質量％含有する硫酸ジルコニウム水溶液を得た。

　次に、硫酸ジルコニウム水溶液全量を、アンモニア水（ＮＨ_３濃度２５質量％）１００ｇ（１．４７ｍｏｌ）に、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ_３／ＺｒＯ_２モル比＝１４７、ＮＨ_３／ＳＯ_４ ^２－モル比＝４３）、いわゆる逆中和反応により、反応液を得た。この反応液はジルコニウム酸化合物水和物のスラリー、言い換えればジルコニウム含有沈殿物のスラリーであった。

　この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、導電率が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　さらに、硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿を純水で希釈することにより、硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿スラリーを得た。硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿スラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＺｒＯ_２を生成し、その重量から硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿スラリーに含まれるＺｒＯ_２濃度を算出した。

　そして、純水で希釈した硫黄分が除去されたジルコニウム含有沈殿スラリーを、最終的な混合物のジルコニウム濃度がＺｒＯ２換算で４．５質量％と、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）濃度が７．２質量％となるように、１５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１３．７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とイオン交換水２８．５ｇとを混合し（ＴＭＡＨ／ＺｒＯ_２のモル比＝２．２）、この混合物を撹拌しながら、液温が室温下（２５℃）に維持しながら１時間保持し、実施例１１で用いたジルコニウム酸化合物含有液を得た。実施例１１で用いたジルコニウム酸化合物含有液のｐＨは１３．７であった。

　（実施例１２）
　実施例１２では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ハフニウム酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１４ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１２に係る被膜構造体を得た。

　実施例１２で用いたハフニウム酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　酸化ハフニウム（純度９８％、粉末、高純度科学研究所社製）７６．０ｇに対し、５５質量％フッ酸１０５．１g、純水７９６．９ｇを加え、ウォーターバスを用いて８０℃に加熱し、２４時間撹拌することにより溶解させ、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液を得た。このハフニウム化合物のフッ酸溶解液６０ｇに、３５質量％過酸化水素水２．２ｇを加えたハフニウム錯歳水溶液を（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈｆモル比＝１．０）、５分間撹拌した後、２５質量％アンモニア水３７７．２ｇに徐々に添加した（ＮＨ_３／Ｈｆモル比＝２５０）。その後、５分間撹拌し、析出物として、水酸化ハフニウムを含む中和反応液を得た。

　次に、この中和反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、析出物（水酸化ハフニウムを含む）を回収した。回収した当該析出物と２５質量％アンモニア水２００ｇとを混合し、スラリー化した後、再びデカンテーションし、当該析出物を回収した。このデカンテーション、及び析出物（水酸化ハフニウムを含む）の回収工程を３回繰り返した。

　そして、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇを加えた混合液を得た。最終的なハフニウム濃度がＨｆＯ_２換算で６質量％となるように、その混合液の合計重量が７７．７ｇとなるまで純水を加え、この混合液を６時間撹拌することにより、実施例１２で用いたハフニウム酸化合物含有液を得た。実施例１２で用いたハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．８であった。

　（実施例１３）
　実施例１３では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、タングステン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１６５ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１３に係る被膜構造体を得た。

　実施例１３で用いたタングステン酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　三酸化タングステン１００ｇを５５質量％硫酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を添加することによって、タングステンをＷＯ_３換算で１００ｇ／Ｌ含有する硫酸タングステン水溶液を得た。この硫酸タングステン水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ_３濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ_３／ＷＯ３モル比＝１７０．４７、ＮＨ_３／ＳＯ_４ ^２－モル比＝１３．１１）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はタングステン酸化合物水和物のスラリー、言い換えればタングステン含有沈殿物のスラリーであった。

　次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、導電率が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　さらに、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿を純水で希釈することにより、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿スラリーを得た。硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿スラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＷＯ_３を生成し、その重量から硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿スラリーに含まれるＷＯ_３濃度を算出した。

　そして、純水で希釈した硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿スラリーを、最終的な混合物のタングステン濃度がＷＯ_３換算で１０質量％となるように、２質量％メチルアミンと純水とを混合し、この混合物を撹拌しながら、液温が室温下（２５℃）に維持しながら１時間保持し、実施例１３で用いたタングステン酸化合物含有液を得た。実施例１３で用いたタングステン酸化合物含有液のｐＨは８．２であった。

　（実施例１４）
　実施例１４では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、モリブデン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１７ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｖ）浸炭処理時間が５７分であること（浸炭時間は１８分、拡散時間は３９分）以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１４に係る被膜構造体を得た。

　実施例１４で用いたモリブデン酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　三酸化モリブデン１００ｇを５５質量％硫酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を添加することによって、モリブデンをＭｏＯ_３換算で１００ｇ／Ｌ含有する硫酸モリブデン水溶液を得た。この硫酸モリブデン水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ_３濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ_３／ＭｏＯ_３モル比＝１０５．６６、ＮＨ_３／ＳＯ_４ ^２－モル比＝６５．５６）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はモリブデン酸化合物水和物のスラリー、言い換えればモリブデン含有沈殿物のスラリーであった。

　次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、導電率が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。

　さらに、硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿を純水で希釈することにより、硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿スラリーを得た。硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿スラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＭｏＯ_３を生成し、その重量から硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿スラリーに含まれるＭｏＯ_３濃度を算出した。

　そして、純水で希釈した硫黄分が除去されたモリブデン含有沈殿スラリーを、最終的な混合物のモリブデン濃度がＭｏＯ_３換算で１０質量％となるように、２質量％メチルアミンと純水とを混合し、この混合物を撹拌しながら、液温が室温下（２５℃）に維持しながら１時間保持し、実施例１４で用いたモリブデン酸化合物含有液を得た。実施例１４で用いたモリブデン酸化合物含有液のｐＨは９．７であった。

　（実施例１５）
　実施例１５に係る被膜構造体は、実施例６と同様な製造方法を実施することにより、得られた。

　（実施例１６）
　実施例１６では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ニオブ酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１３５ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１６に係る被膜構造体を得た。

　実施例１６で用いたニオブ酸化合物含有液は、実施例９で用いたニオブ酸化合物含有液と同様にして得た。

　（実施例１７）
　実施例１７では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、チタン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１７に係る被膜構造体を得た。

　実施例１７で用いたチタン酸化合物含有液は、実施例１０で用いたチタン酸化合物含有液と同様にして得た。

　（実施例１８）
　実施例１８では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ジルコニウム酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０２ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１８に係る被膜構造体を得た。

　実施例１８で用いたジルコニウム酸化合物含有液は、実施例１１で用いたジルコニウム酸化合物含有液と同様にして得た。

　（実施例１９）
　実施例１９では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ハフニウム酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１３９ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１９に係る被膜構造体を得た。

　実施例１９で用いたハフニウム酸化合物含有液は、実施例１２で用いたハフニウム酸化合物含有液と同様にして得た。

　（実施例２０）
　実施例２０では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、タングステン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１６５ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２０に係る被膜構造体を得た。

　実施例２０で用いたタングステン酸化合物含有液は、実施例１３で用いたタングステン酸化合物と同様にして得た。

　（実施例２１）
　実施例２１では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、モリブデン酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１７３ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２１に係る被膜構造体を得た。

　実施例２１で用いたモリブデン酸化合物含有液は、実施例１４で用いたモリブデン酸化合物含有液と同様にして得た。

　（実施例２２）
　実施例２２では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、ケイ酸化合物含有液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１６９ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２２に係る被膜構造体を得た。

　実施例２２で用いたケイ酸化合物含有液は、以下のようにして得た。

　１００ｍＬビーカーに、ケイ素を含む原料物質であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京応化工業株式会社製）１１．０ｇに対し、酸性水溶液である酢酸（林純薬工業株式会社製）０．１ｇ、工業用エタノール（ソルミックスＡＰ－７（エタノール８５．５質量％、１－プロパノール９．６質量％、２－プロパノール４．９質量％、及び水０．２質量％以下を含む混合アルコール溶媒）、東洋石油化学株式会社製）１５ｇ、純水８ｇを加え、スターラーチップにより撹拌しながら室温（２５℃）で２０時間混合することにより、透明の析出物である、乾燥したケイ素化合物６ｇを得た。

　次に、得られた乾燥したケイ素化合物６ｇに、４０質量％メチルアミン（三菱ガス化学株式会社製）２．６ｇと、純水８．９ｇとを加え、スターラーチップにより撹拌しながら室温（２５℃）で１０時間混合することにより、実施例２２で用いたケイ酸化合物含有液を得た。

　（実施例２３）
　実施例２３に係る被膜構造体は、実施例５と同様な製造方法を実施することにより、得られた。

　（実施例２４）
　実施例２４では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、タンタル酸化合物含有液とチタン酸化合物含有液との混合液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１３ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２４に係る被膜構造体を得た。

　実施例２４で用いたタンタル酸化合物含有液とチタン酸化合物含有液との混合液は、実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液と同様にして得たタンタル酸化合物含有液と、実施例１０で用いたチタン酸化合物含有液と同様にして得たチタン酸化合物含有液とを、質量％で各５０質量％となるように調整し、混合したものである。

　（実施例２５）
　実施例２５では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）当該基材の全面に、タンタル酸化合物含有液とタングステン酸化物含有液との混合液を、刷毛を用いて塗布した（塗布量は、０．０１６ｇであった）こと、（ｉｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２５に係る被膜構造体を得た。

　実施例２５で用いたタンタル酸化合物含有液とタングステン酸化合物含有液との混合液は、実施例１で用いたタンタル酸化合物含有液と同様にして得たタンタル酸化合物含有液と、実施例１３で用いたタングステン酸化合物含有液と同様にして得たタングステン酸化合物含有液とを、質量％で各５０質量％となるように調整し、混合したものである。

　（実施例２６）
　実施例２６では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｉｉ）浸炭処理を２回行ったこと、（ｉｖ）浸炭処理１回当たりの浸炭処理時間が１１０分であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２６に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例２７）
　実施例２７では、（ｉ）基材が、金属系基材（ＳＵＳ３１０Ｓ）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（（ｉｉｉ）浸炭処理を２回行ったこと、（ｉｖ）浸炭処理１回当たりの浸炭処理時間が１１０分であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２７に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例２８）
　実施例２８では、（ｉ）基材が、金属系基材（インコネル：登録商標）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）であること、（ｉｉ）浸炭温度が１０７０℃であること、（ｉｉｉ）浸炭処理を２回行ったこと、（ｉｖ）浸炭処理１回当たりの浸炭処理時間が１１０分であること以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２８に係る被膜構造体を得た（塗布量は、０．０１６ｇであった）。

　（実施例２９）
　実施例２９に係る被膜構造体は、実施例５と同様な製造方法を実施することにより、得られた。

　（比較例１）
　比較例１は、炭素系基材であり、具体的にはグラファイト押出し材（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）である。なお、比較例１に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例２）
　比較例２は、金属系基材であり、具体的には実施例１で用いた金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：３０ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍ）である。なお、比較例２に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例３）
　比較例３は、管状金属系基材であり、具体的には実施例２で用いた溶湯炉内における熱電対センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２５ｍｍ×３００ｍｍ×１．０ｍｍ）である。なお、比較例３に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例４）
　比較例４は、管状金属系基材であり、具体的には実施例３、４で用いた溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３１６）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２１．７ｍｍ×３００ｍｍ×２．８ｍｍ）である。なお、比較例４に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例５）
　比較例５は、金属系基材であり、具体的には実施例５、９～１４、２２、２３で用いた金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）である。なお、比較例５に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例６）
　比較例６は、金属系基材であり、具体的には実施例６、１５～２１で用いた金属系基材（ＳＵＳ３０４）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）である。なお、比較例６に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例７）
　比較例７は、金属系基材であり、具体的には実施例７で用いた金属系基材（インコネル：登録商標）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）である。なお、比較例７に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例８）
　比較例８は、金属系基材であり、具体的には実施例８で用いた金属系基材（チタン製）（縦寸法×横寸法×厚さ寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）である。なお、比較例８に係る基材上には、タンタル酸化合物分散塗膜等の塗膜は、何ら形成されていない。

　（比較例９）
　比較例９は、比較例６と同様にして、得られた。

　（比較例１０）
　比較例１０は、比較例５と同様にして、得られた。

　（比較例１１）
　比較例１１は、比較例７と同様にして、得られた。

　（比較例１２）
　比較例１２は、比較例５と同様にして、得られた。

　（参考例１）
　参考例１は、以下のように製造された炭化タンタル粉末であった。

　三井金属鉱業社製酸化タンタル１２０ｋｇとカーボンブラック２２ｋｇとを台秤で秤量し、バーチカルミキサーで５分間撹拌混合し、混合粉末を得た。

　この混合粉末を、カーボン製容器に充填（２ｋｇ／本）し、３時間に２本の割合で抵抗加熱式水素炉内に供給し、１，７００℃の温度で１４時間焼成させることにより、一次炭化を行い、一次炭化物を得た。

　この一次炭化物をカーボン製坩堝に充填（１００ｋｇ／本）し、高周波誘導加熱式真空炉内に装入し、１，８００℃の温度で５時間焼成させることにより、二次炭化物を得た。

　高周波誘導加熱式真空炉内で室温まで冷却した二次炭化物をカーボン製坩堝から取り出し、ジョークラッシャーを用いて、直径２ｃｍ以下の塊となるように粗粉砕した。

　粗粉砕後、気流式粉砕機であるジェットミルを用いて、粗粉砕された二次炭化物を微粉砕する。微粉砕に用いられるジェットミルは、供給速度：１０ｋｇ／ｈｒ、風速：２．５ｍ／ｍｉｎと設定した。

　そして、微粉砕された二次炭化物を、振動篩によって分級して得られた篩下（微粒側）を採取することにより、参考例１に係る炭化タンタル粉末を得た。

　そして、実施例１～２９に係る被膜構造体、比較例１に係る炭素系基材、比較例２、５～１２に係る金属系基材、比較例３、４に係る管状金属系基材、及び参考例１に係る炭化タンタル粉末について、次のような物性値を測定し、評価試験を実施した。以下、その物性値の測定方法、及び評価試験の試験方法を示す。実施例１～２９に係る被膜構造体、比較例１に係る炭素系基材、比較例２、５～１２に係る金属系基材、比較例３、４に係る管状金属系基材、及び参考例１に係る炭化タンタル粉末の物性値を表１～３に示し、その評価試験結果を表４～６に示す。

　〈元素分析〉
　必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、メタル換算の質量分率を測定した。

　〈動的光散乱法〉
　実施例１～２９で用いた金属化合物含有物の粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施した。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、２μｍ孔径のフィルタで当該含有物を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて２８ｋＨｚ、３分間の超音波処理を実施した。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）をいう。

　〈光透過率測定〉
　実施例１～２９で用いた金属化合物含有物４ｍｌを、光路長５．０ｍｍの石英セルに入れ、実施例１～２９で用いた金属化合物含有物の波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域における光透過率は、分光光度計を用いて、上述した光透過率測定条件、又は光透過率測定条件（Ｓｉを含む）に従って、測定した。

　〈耐食性試験〉
　実施例１～２９に係る被膜構造体、比較例１に係る炭素系基材、比較例２、５～１２に係る金属系基材、比較例３、４に係る管状金属系基材、及び参考例１に係る炭化タンタル粉末を、以下に示す３つの試験条件に分けて、耐食性試験を実施した。なお、表４～６に示す「残肉率」は、耐食性試験前の重量を１００％として、耐食性試験後の重量、すなわち浸漬時間経過後の重量を測定し、式「（耐食性試験後の重量）÷（耐食性試験前の重量）×１００」により、算出した。また、図１～図２５に示す「残肉率」は、耐食性試験前の重量を１００％として、浸漬時間が１時間経過毎の重量を測定し、式「（１時間経過毎の重量）÷（耐食性試験前の重量）×１００」により、算出した。

　〈耐食性試験１〉
　実施例１、５～１４に係る被膜構造体、及び比較例２、５～８に係る金属系基材について、耐食性試験１前の重量（以下、試験１前重量という。）をそれぞれ測定した。実施例１、５～１４に係る被膜構造体、及び比較例２、５～８に係る金属系基材を、それぞれ３５質量％塩酸１５ｍＬに浸し、ホットスターラーを用いて、当該塩酸の温度が６０℃となるように加熱し、目皿等で蓋をして、１時間加熱した。その後、１時間毎に当該塩酸に浸した実施例１、５～１４に係る被膜構造体、及び比較例２、５～８に係る金属系基材を取り出し、純水で洗浄後、洗浄に用いた純水をふき取り、各耐食性試験１後の重量（以下、試験１後重量という。）を測定した。そして、重量を測定した実施例１、５～１４に係る被膜構造体、及び比較例２、５～８に係る金属系基材は、新たな当該塩酸に浸し、１時間加熱し、重量を測定する行為を最大１１回繰り返した。

　〈耐食性試験２〉
　実施例１５～２８に係る被膜構造体、及び比較例９～１１に係る金属系基材について、耐食性試験２前の重量（以下、試験２前重量という。）をそれぞれ測定した。実施例１５～２８に係る被膜構造体、及び比較例９～１１に係る金属系基材を、それぞれ３５質量％塩酸１５ｍＬに浸した蓋つきシャーレを一定量の水を入れたガラス製密閉容器内に載置し、当該ガラス製密閉容器内に微量の窒素を流入し、排気しながら、ホットスターラーを用いて、当該ガラス製密閉容器内の水を熱媒体として、当該塩酸の温度が６０℃となるように１時間加熱した。その後、１時間毎に当該塩酸に浸した実施例１５～２８に係る被膜構造体、及び比較例９～１１に係る金属系基材を取り出し、純水で洗浄後、洗浄に用いた純水をふき取り、各耐食性試験２後の重量（以下、試験２後重量という。）を測定した。そして、重量を測定した実施例１５～２８に係る被膜構造体、及び比較例９～１１に係る金属系基材は、新たな当該塩酸に浸し、１時間加熱し、重量を測定する行為を最大２４回繰り返した。なお、耐食性試験２では、実施例１５～２８に係る被膜構造体、及び比較例９～１１に係る金属系基材を、３５質量％塩酸１５ｍＬに浸した蓋つきシャーレを、当該ガラス製密閉容器内の水を熱媒体として加熱することにより、当該蓋つきシャーレ全体を一様に加熱することができる。

　〈耐食性試験３〉
　実施例２９に係る被膜構造体、及び比較例１２に係る金属系基材について、耐食性試験３前の重量（以下、試験３前重量という。）をそれぞれ測定した。耐食性試験３では、３５質量％塩酸に加え、５０質量％硫酸、３５質量％水酸化ナトリウム、及び２５質量％アンモニア水に対する耐食性を測定した。

　先ず、３５質量％塩酸を用いた耐食性試験３は、耐食性試験１と同じであるため、詳細な説明は省略する。

　次に、５０質量％硫酸を用いた耐食性試験３は、実施例２９に係る被膜構造体、及び比較例１２に係る金属系基材を、それぞれ１００ｍＬビーカーに入れ、５０質量％硫酸３０ｇ程度を加えた。当該硫酸が２５℃となるようにして、当該硫酸に５時間浸した後、実施例２９に係る被膜構造体、及び比較例１２に係る金属系基材を取り出し、純水で洗浄後、洗浄に用いた純水をふき取り、各耐食性試験３後の重量（以下、試験３後重量という。）を測定した。

　さらに、３５質量％水酸化ナトリウム、又は２５質量％アンモニア水（以下、塩基性溶液という。）を用いた耐食性試験３は、実施例２９に係る被膜構造体を、それぞれ１００ｍＬビーカーに入れ、塩基性溶液３０ｇ程度を加えた。塩基性溶液が２５℃となるようにして、塩基性溶液に７２時間浸した後、実施例２９に係る被膜構造体を取り出し、純水で洗浄後、洗浄に用いた純水をふき取り、各耐食性試験３後の重量（以下、試験３後重量という。）を測定した。

　〈耐熱性試験〉
　実施例２～４に係る被膜構造体、及び比較例３、４に係る管状金属系基材については、下記の耐熱性試験を実施し、その耐熱性を評価した。耐熱性試験用サンプルは、次の通りである。実施例２に係る被膜構造体の基材は、溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３０４）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２５ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）とした。また、実施例３、４に係る被膜構造体の基材は、溶湯炉における熱電対温度センサ［Ｋタイプ］に対するＳＵＳ製保護管（ＳＵＳ３１６）（管径×長さ寸法×厚さ寸法：φ２１．７ｍｍ×３００ｍｍ×２．８ｍｍ）とした。そして、これらの基材上に、タンタル－炭素複合体被膜を形成したものを耐熱性試験（ＳＵＳ）用サンプルとして用いた。一方、比較例３に係る管状金属系基材は、タンタル－炭素複合体被膜等が形成されていない実施例２に係るＳＵＳ製保護管であり、比較例４に係る管状金属系基材は、タンタル－炭素複合体被膜等が形成されていない実施例３、４に係るＳＵＳ製保護管であった。

　このようにして、得られた耐熱性試験用サンプルの耐熱性試験前の重量（以下、試験前重量という。）を測定した。次に、耐熱性試験用サンプルを、１２００℃に維持した溶湯内に浸漬し、センサ表示温度が５分間（１プロット／ｍｍ、５点）連続して±２００℃を超えた異常温度を示した最初の時間を耐久時間とした。

　〈ラマン分光法〉
　実施例１、８に係る被膜構造体、比較例１に係る炭素系基材、及び参考例１に係る炭化タンタル粉末については、上述したラマン分光法測定条件に従って、測定されたラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１、及び１５５０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１に位置するピークを観測した。ここで、１５５０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１に観測されたシングルピークは、「Ｇ　ｂａｎｄ」と呼ばれ、結晶性の高いグラファイト構造（ｓｐ^２構造）に由来する。一方、１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１に観測されたピークは、「Ｄ　ｂａｎｄ」と呼ばれ、ダイヤモンド構造（ｓｐ^３構造）に由来する。そして、上述したラマン分光法解析条件に従って、算出したＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比は、炭素材料におけるｓｐ^２構造とｓｐ^３構造の存在比率を示す指標となる。Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が大きいほど、炭素材料においてｓｐ^３構造の存在比率が高いことを示す。また、Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差は、被膜組成の均一性の指標となる。Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が小さいほど、被膜組成が均一な膜形成ができていることを示す。

　実施例１～２９に係る被膜構造体は、基材上に金属化合物含有物を塗布し、又は浸漬し、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせることにより、基材上に、均一な金属複合体被膜を形成できた。

　図１に示す通り、実施例１に係る被膜構造体は、３５質量％塩酸中での煮沸でも、腐食することなく、また重量減損が少なく、耐食性を有するものであった。一方、比較例２に係る金属系基材は、３５質量％塩酸により腐食し、重量減損が大きかった。

　図２～５に示す通り、実施例５～８に係る被膜構造体は、基材の種類によらず、残肉率を維持することができ、耐食性を有するものであった。特に、実施例７、８に係る被膜構造体は、高い残肉率を維持し、顕著な耐食性を有するものであった。一方、比較例５～８に係る金属系基材は、残肉率の低下が見られた。

　図６～１１に示す通り、実施例９～１４に係る被膜構造体は、基材上に形成された金属複合体被膜に含まれる金属化合物の種類によらず、残肉率を維持することができ、耐食性を有するものであった。

　図１２～２５に示す通り、実施例１５～２８に係る被膜構造体は、３５質量％塩酸の加熱方法を変更しても、残肉率を維持することができ、耐食性を有するものであった。

　実施例２９に係る被膜構造体は、３５質量％塩酸に加え、５０質量％硫酸や、塩基性溶液である、３５質量％水酸化ナトリウムや、２５質量％アンモニア水に対しても、残肉率を維持することができ、耐食性を有するものであった

　図２６（ａ）に示す通り、実施例２に係る被膜構造体は、耐熱性試験の耐久時間が１５４分間であったことから、基材上に形成された金属複合体被膜により、基材の耐熱性を向上することができた。一方、図２６（ｂ）に示す通り、比較例３に係る管状金属系基材は、耐熱性試験の耐久時間が１０２分間であった。

　図２７（ａ）に示す通り、実施例３に係る被膜構造体は、耐熱性試験の耐久時間が１７２９分間であったことから、基材上に形成された金属複合体被膜により、基材の耐熱性を飛躍的に向上することができた。また、図２７（ｂ）に示す通り、実施例４に係る被膜構造体は、耐熱性試験の耐久時間が２６５０分間であったことから、基材上に形成された金属複合体被膜により、基材の耐熱性を飛躍的に向上することができた。一方、図２７（ｃ）に示す通り、比較例４に係る管状金属系基材は、耐熱性試験の耐久時間が２３２分間であった。

　さらに、図２６（ａ）に示す実施例２に係る被膜構造体における耐熱性試験の耐久時間は、図２７（ｃ）に示す比較例４に係る管状金属系基材における耐熱性試験の耐久時間より下回っているが、これは実施例２、及び比較例４で用いられた基材の材料の違いによるものである。

　実施例１、８に係る被膜構造体は、基材上に形成された金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が、０．５以上２．０以下であったことから、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができ、且つ均一な組成の被膜形成ができるため、基材の耐腐食性に優れていた。さらに、実施例１、６～９に係る被膜構造体は、基材上に形成された金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が、０．１以上０．３５以下であったことから、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができ、且つ均一な組成の被膜形成ができるため、基材の耐腐食性に優れていた。

　本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。

　本発明に係る被膜構造体の製造方法は、基材に依存せず、物理的・化学的に安定な表面層を形成することができる、基材上に均一な金属複合体被膜を形成することができるため、被膜構造体の製造方法として好適である。具体的には、本発明に係る被膜構造体の製造方法は、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせることにより、低温で金属複合体被膜を形成することができることから、エネルギーコストを削減することが可能となる。また、本発明に係る被膜構造体の製造方法は、耐熱性や耐反応性を向上させ、基材の寿命を延ばすことにより、廃棄物を減らすことができ、廃棄物の処分におけるエネルギーコストも削減することが可能となる。また、本発明に係る被膜構造体は、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせることにより、低温で金属複合体被膜を形成することができるため、被膜構造体として好適である。具体的には、本発明に係る被膜構造体は、基材上に均一な金属複合体被膜を有することから、耐熱性や耐反応性を向上させ、基材の寿命を延ばすことにより、廃棄物を減らすことができ、廃棄物の処分におけるエネルギーコストも削減することが可能となる。これらの点により、天然資源の持続可能な管理及び効率的な利点、並びに脱炭素（カーボンニュートラル）化を達成することにつながる。

Claims

　基材上に金属複合体被膜を有する被膜構造体の製造方法であって、
　前記基材上に金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と、
　減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、前記基材を加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせ、金属複合体被膜を形成する反応工程と、
　を有することを特徴とする被膜構造体の製造方法。
　前記金属化合物含有物を塗布、又は浸漬された前記基材を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする請求項１記載の被膜構造体の製造方法。
　前記基材上に前記金属化合物含有物を塗布、又は浸漬する工程と前記反応工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の被膜構造体の製造方法。
　前記基材は、炭素、金属炭化物、純金属、合金、金属酸化物、複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記金属複合体被膜は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記金属複合体被膜は、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記金属複合体被膜は、Ｔｉ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｍｏ炭化物、Ｈｆ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｗ炭化物、Ｚｒ炭化物、Ｓｉ炭化物から選ばれる少なくとも１種の金属炭化物を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記金属化合物含有物が、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ領域の光透過率の最大値が７０％Ｔ以上であり、且つ動的光散乱法における前記金属化合物含有物中の粒子の粒子径（Ｄ５０）が３０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記反応工程が、炭化反応であり、且つ前記炭素源は、不飽和炭化水素と不活性成分とを含むもの、又は飽和炭化水素の何れかであることを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記反応工程が、炭窒化反応、又は窒化反応であり、且つ前記窒素源は、アンモニアと不活性成分とを含むものであることを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記反応工程は、加熱温度が５００℃以上１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１つに記載の被膜構造体の製造方法。
　前記反応工程は、加熱時間が０．０５時間以上１０時間以下であることを特徴とする請求項１１に記載の被膜構造体の製造方法。
　基材上に金属複合体被膜を有する被膜構造体であって、
　前記金属複合体被膜は、金属化合物含有物が塗布、又は浸漬された基材を、減圧下又は真空下で、炭素源およびまたは窒素源を供給した状態で、加熱することにより、炭化反応、炭窒化反応、又は窒化反応のうち少なくとも１つの反応をさせることにより、形成されたことを特徴とする被膜構造体。
　基材上に金属－炭素複合体被膜を有する被膜構造体であって、
　前記金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であることを特徴とする被膜構造体。
　基材上に金属－炭素複合体被膜を有する被膜構造体であって、
　前記金属－炭素複合体被膜のラマン分光法におけるＤ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比が０．５以上２．０以下であり、且つ前記Ｄ　ｂａｎｄ／Ｇ　ｂａｎｄピーク面積比の標準偏差が０．１以上０．３５以下であることを特徴とする被膜構造体。