WO2025005205A1 - エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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etching
silicon
mass
silicon crystal
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龍杰 安
宏之 白江
Tetsuo KASAI (笠井 鉄夫)
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
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    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
    • H10P50/644—Anisotropic liquid etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution, an etching method, and a method for manufacturing semiconductor devices.
  • a nanosheet or nanowire-like channel is covered with a gate electrode, increasing the contact area between the channel and gate electrode, thereby improving the transistor performance per unit area.
  • VFETs have a structure in which nanosheet or nanowire-like channels are stacked vertically, making the area of the standard cell layout smaller than that of a planar transistor (HFET), thereby improving the transistor performance per unit area.
  • HFET planar transistor
  • Patent Documents 1 and 2 disclose etching solutions that contain alkaline compounds as etching solutions that dissolve silicon.
  • Patent Documents 1 and 2 are inferior in selectively dissolving the 110 face of a silicon crystal compared to the 100 face of a silicon crystal.
  • an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2) has excellent selective solubility of the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, thereby completing the present invention.
  • an etching solution containing an alkyl ammonium hydroxide (A1) having an alkyl group with 10 or more carbon atoms has excellent selective solubility of the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, leading to the completion of the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An etching solution comprising an alkaline compound (A), and at least one compound (B) selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2), wherein ER 110 /ER 100 >1.
  • the ER 110 is the etching rate for the 110 plane of a silicon crystal
  • the ER 100 is the etching rate for the 100 plane of a silicon crystal.
  • [5] The etching solution according to any one of [1] to [4], wherein the cationic surfactant (B2) contains at least one compound selected from the group consisting of an alkyl group-containing quaternary ammonium compound, a pyridinium ring-containing quaternary ammonium compound, a pyrrolidinium ring-containing quaternary ammonium compound, and a piperidinium ring-containing quaternary ammonium compound.
  • [7] The etching solution according to [6], wherein the water content in 100% by mass of the etching solution is 60% by mass or more.
  • ER111 is the etching rate for the 111 plane of silicon crystal.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the step of etching a silicon-containing structure using the etching solution according to any one of [1] to [14].
  • a method for manufacturing a vertical transistor comprising the step of etching a silicon-containing structure using the etching solution according to any one of [1] to [14].
  • a method for manufacturing a gate-all-around transistor comprising the step of etching a silicon-containing structure using the etching solution according to any one of [1] to [14].
  • a method for etching a silicon-containing structure comprising the steps of: An etching method comprising the step of selectively etching a (110) plane of a silicon crystal relative to a (100) plane of a silicon crystal, using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2).
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of selectively etching a (110) plane of a silicon crystal relative to a (100) plane of the silicon crystal, using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2).
  • the etching solution of the present invention is excellent in selectively dissolving the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal.
  • the etching method of the present invention, the semiconductor device manufacturing method of the present invention, the vertical transistor manufacturing method of the present invention, and the gate-all-around transistor manufacturing method of the present invention have excellent selective solubility of the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal in the etching step, and therefore can perform highly accurate etching to manufacture desired products with good yields.
  • the etching solution of the present invention contains an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2) (hereinafter, sometimes referred to as "component (B)").
  • component (B) a cationic surfactant
  • the etching solution of the present invention preferably further contains water (hereinafter, sometimes referred to as "component (C)").
  • component (C) water
  • silicon crystal is etched using the etching solution of the present invention
  • silicon is dissolved by component (A) and is partially oxidized by component (B1) to form silicon oxide.
  • the dissolution rate of silicon by component (A) depends on the surface ratio of partially oxidized silicon oxide, and the higher the surface ratio of silicon oxide, the slower it becomes.
  • partial oxidation of silicon by component (B1) is more likely to occur on the 100 face of silicon crystal than on the 110 face of silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility of the 110 face of silicon crystal relative to the 100 face of silicon crystal.
  • component (B2) adsorbs and protects the Si-OH on the surface of the silicon crystal through ionic bonds, suppressing dissolution of silicon.
  • Component (B2) is more likely to adsorb and protect the surface of the silicon crystal on the 100 plane than on the 110 plane.
  • Component (B2) is more likely to accelerate silicon dissolution on the 110 plane than on the 100 plane.
  • the etching solution of the present invention is superior in selective solubility of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention contains, as component (A), an alkylammonium hydroxide (A1) having an alkyl group having 10 or more carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to as “component (A1)”), and is therefore excellent in selective solubility of the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention preferably further contains water (hereinafter, sometimes referred to as "component (C)").
  • component (C) water
  • the silicon is dissolved by the component (A1) and the surface of the silicon crystal is adsorbed and protected.
  • the surface of the silicon crystal is more easily adsorbed and protected by the component (A1) on the 100 plane than on the 110 plane.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal.
  • the component (A) is an alkaline compound (A).
  • the etching liquid of the present invention contains the alkaline compound (A)
  • the etching liquid has excellent silicon solubility.
  • Component (A) includes, for example, organic alkali compounds such as quaternary ammonium hydroxide compounds, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide; and inorganic alkali compounds such as metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • organic alkali compounds such as quaternary ammonium hydroxide compounds, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide
  • inorganic alkali compounds such as metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide compounds potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferred, since they have a low content of sodium, which is likely to affect transistor performance, and quaternary ammonium hydroxide compounds are more preferred, and tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are even more preferred.
  • the content of component (A) is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.2 mass % or more, and even more preferably 0.5 mass % or more, in 100 mass % of the etching solution, because component (A) has excellent silicon solubility. Because of its excellent solubility in water, the content of the component (A) is preferably 39.99% by mass or less, more preferably 34.95% by mass or less, and even more preferably 29.92% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the compound (B) is at least one selected from the group consisting of an oxidizing agent (B1) and a cationic surfactant (B2).
  • the etching solution of the present invention contains an oxidizing agent (B1), thereby promoting partial oxidation of silicon. Furthermore, since the etching solution of the present invention contains the cationic surfactant (B2) of the present invention, it has excellent selective adsorption properties for the 100 plane and selective solubility for the 110 plane of silicon crystal.
  • oxidizing agent (B1) examples include hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid or its salts, chlorous acid or its salts, bromic acid or its salts, chromic acid or its salts, perchloric acid or its salts, and nitric acid or its salts. These components (B1) may be used alone or in combination of two or more. Among these components (B1), hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid or its salts, and chromic acid or its salts are preferred because they produce fewer dangerous reaction products, hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid or its salts are more preferred, and hydrogen peroxide is even more preferred.
  • the content of the oxidizing agent (B1) is preferably 0.01 mass % or more, more preferably 0.05 mass % or more, and even more preferably 0.08 mass % or more, in 100 mass % of the etching solution, because the oxidizing agent (B1) promotes partial oxidation of silicon.
  • the content of the oxidizing agent (B1) is preferably 5 mass % or less, more preferably 3 mass % or less, and even more preferably 2 mass % or less, in 100 mass % of the etching solution, in order to suppress complete oxidation of silicon.
  • the cationic surfactant (B2) is preferably a quaternary ammonium compound, more preferably an alkyl group-containing quaternary ammonium compound, a pyridinium ring-containing quaternary ammonium compound, a pyrrolidinium ring-containing quaternary ammonium compound, or a piperidinium ring-containing quaternary ammonium compound, and even more preferably an alkyl group-containing quaternary ammonium compound, because they have excellent solubility in water.
  • the cationic surfactant (B2) does not include the alkaline compound (A).
  • Examples of cationic surfactants (B2) include hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetradecylammonium bromide, benzyldimethylstearylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium chloride, and the like. These components (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, and didecyldimethylammonium bromide are preferred because of their excellent solubility in water, hexadecyltrimethylammonium bromide and octadecyltrimethylammonium bromide are more preferred, and hexadecyltrimethylammonium bromide is even more preferred.
  • the content of the cationic surfactant (B2) is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, and even more preferably 0.08 mass% or more, in 100 mass% of the etching solution, because the cationic surfactant (B2) has excellent selective adsorption properties for the 100 plane and selective solubility for the 110 plane of the silicon crystal. Because the component (B2) has excellent solubility in water, the content of the component (B2) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the etching solution of the present invention preferably contains water (component (C)) in addition to the components (A) and (B).
  • the content of the component (C) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, in 100% by mass of the etching solution, because the etching solution is easy to produce and the solubility of the components (A) and (B) is excellent. Because the component (C) has excellent silicon solubility, the content of the component (C) is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the etching solution of the present invention may contain other components in addition to the components (A), (B), and (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. However, there may be cases in which the etching solution does not contain any components other than the components (A), (B), and (C). For example, the content of other components may be 0.001% by mass or less in 100% by mass of the etching solution. In other cases, the etching solution may be substantially free of other components. An etching solution that is substantially free of other components means that the content of other components in 100% by mass of the etching solution is 0% by mass to 0.00001% by mass. Examples of other components that may be contained include a chelating agent, a water-miscible solvent, a thiol compound, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • the etching solution of the present invention contains a chelating agent, which exerts a chelating effect on the adsorption of silicon to each crystal surface.
  • chelating agents examples include amine compounds, amino acids, and organic acids. These chelating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these chelating agents, amine compounds, amino acids, and organic acids are preferred because of their excellent chelating effect, and amine compounds are more preferred.
  • amine compounds include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid), ethylenediamine-N,N'-bis[2-(2-hydroxyphenyl)acetic acid], N,N'-bis(3-aminopropane)ethylenediamine, N-methyl-1,3-diaminopropane, 2-aminoethanol, N-methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, etc.
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • amino acids examples include glycine, arginine, histidine, (2-dihydroxyethyl)glycine, etc. These amino acids may be used alone or in combination of two or more. Among these amino acids, glycine, arginine, histidine, and (2-dihydroxyethyl)glycine are preferred, and (2-dihydroxyethyl)glycine is more preferred, due to their excellent chelating effect.
  • organic acids examples include oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these organic acids, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are preferred because of their excellent chelating effect, and citric acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are more preferred.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, and even more preferably 0.01 mass% or more, in terms of excellent chelating effect, based on 100 mass% of the etching solution.
  • the content of the chelating agent is preferably 25 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 6 mass% or less, in 100 mass% of the etching solution, because the chelating agent has excellent solubility in water.
  • the etching solution of the present invention contains a water-miscible solvent, which has the effect of making hydrophobic substances that are not miscible with water miscible with water.
  • the water-miscible solvent may be any solvent having excellent solubility in water, and is preferably a solvent having a solubility parameter (SP value) of 7.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • SP value solubility parameter
  • water-miscible solvents examples include polar protic solvents such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol, and 2-(2-aminoethoxy)ethanol; polar aprotic solvents such as acetone, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile; and non-polar solvents such as hexane, benzene, toluene, and diethyl ether. These water-miscible solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • polar protic solvents such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol, and 2-(2-aminoethoxy)ethanol
  • polar aprotic solvents such as acetone,
  • the content of the water-miscible solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the etching solution, and most preferably does not contain any water-miscible solvent.
  • the mass ratio of component (B) to component (A) in the etching solution of the present invention is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.5 or less, because in the case of the oxidizing agent (B1), the balance between the solubility of silicon and the partial oxidation of silicon is excellent, and in the case of the cationic surfactant (B2), the balance between the solubility of silicon and the selective adsorption of the 100-face of the silicon crystal is excellent. From the same viewpoint, it is preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.01 or more. It is also preferably 0.003 to 2, more preferably 0.005 to 1, and even more preferably 0.01 to 0.5.
  • the mass ratio of component (A) to component (C) is preferably 0.001 to 0.7, more preferably 0.003 to 0.6, and even more preferably 0.005 to 0.5, since this provides excellent silicon solubility.
  • the mass ratio of component (B) to component (C) is preferably 0.0001 to 0.08, more preferably 0.0005 to 0.03, and even more preferably 0.001 to 0.01, because the oxidizing agent (B1) is excellent in partial oxidation of silicon, and the cationic surfactant (B2) is excellent in selective adsorption of the 100 plane and selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal.
  • the component (A1) is an alkylammonium hydroxide (A1) having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective adsorption properties for the 100-face of silicon crystal.
  • Component (A1) is preferably an alkylammonium hydroxide having an alkyl group with 12 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylammonium hydroxide having an alkyl group with 14 to 18 carbon atoms, because these have excellent adsorption stability on the silicon crystal surface.
  • component (A1) examples include hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxide, and tetradecylammonium hydroxide. These components (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, and didodecyldimethylammonium hydroxide are preferred because of their excellent solubility in water, hexadecyltrimethylammonium hydroxide and octadecyltrimethylammonium hydroxide are more preferred, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide is even more preferred.
  • the content of the component (A1) is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.2 mass % or more, and even more preferably 0.5 mass % or more, in 100 mass % of the etching solution. Because the component (A1) has excellent solubility in water, the content of the component (A1) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the etching solution of the present invention preferably contains water (component (C)) in addition to the component (A1).
  • the content of the component (C) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, in 100% by mass of the etching solution, because the etching solution is easy to produce and the solubility of the component (A1) is excellent. Because the component (C) has excellent silicon solubility, the content of the component (C) is preferably 99.9 mass % or less, more preferably 99.8 mass % or less, and even more preferably 99.5 mass % or less, in 100 mass % of the etching solution.
  • the etching solution of the present invention may contain other components in addition to the component (A1) and the component (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. However, there may be cases in which the etching solution does not contain any components other than the component (A1) and the component (C). For example, the content of other components may be 0.001% by mass or less in 100% by mass of the etching solution. In other cases, the etching solution may be substantially free of other components. An etching solution that is substantially free of other components means that the content of other components in 100% by mass of the etching solution is 0% by mass to 0.00001% by mass.
  • Examples of other components that may be contained include a chelating agent, a water-miscible solvent, an oxidizing agent, a thiol compound, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • the etching solution of the present invention contains a chelating agent, which exerts a chelating effect on the adsorption of silicon to each crystal surface.
  • Examples of the chelating agent include amine compounds, amino acids, organic acids, etc. These chelating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these chelating agents, amine compounds, amino acids, and organic acids are preferred, and amine compounds are more preferred, because they have excellent chelating effects. Examples of the chelating agent include those similar to those described in the first embodiment.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, and even more preferably 0.01 mass% or more, in terms of excellent chelating effect, based on 100 mass% of the etching solution.
  • the content of the chelating agent is preferably 25 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 6 mass% or less, in 100 mass% of the etching solution, because the chelating agent has excellent solubility in water.
  • the etching solution of the present invention contains a water-miscible solvent, which exerts the effect of making a hydrophobic substance that is not miscible with water miscible with water.
  • a water-miscible solvent examples include those described in the first embodiment, and the water-miscible solvent is used in the same manner and at the same content as those described in the first embodiment.
  • the mass ratio of component (A1) to component (C) is preferably 0.001 to 0.7, more preferably 0.003 to 0.6, and even more preferably 0.005 to 0.5, in view of excellent silicon solubility.
  • the method for producing the etching solution of the first aspect of the present invention is not particularly limited, and the etching solution can be produced by mixing component (A), component (B), and, as necessary, component (C) and other components.
  • the method for producing the etching solution of the second aspect of the present invention is not particularly limited, and the etching solution can be produced by mixing the component (A1) and, if necessary, the component (C) and other components.
  • the order of mixing is not particularly limited, and all of the components may be mixed at once, or some of the components may be mixed in advance and then the remaining components may be mixed.
  • the pH of the etching solution of the present invention is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 14, and even more preferably 10 to 14, in view of excellent silicon solubility.
  • the etching rate ER110 for the 110 plane of the silicon crystal is preferably 1 nm/min or more, more preferably 1.5 nm/min or more, and even more preferably 2 nm/min or more, because this provides excellent efficiency in forming nanostructures in the horizontal direction.
  • the etching rate ER110 for the 110 plane of silicon crystal is preferably 10 nm/min or more, more preferably 20 nm/min or more, and even more preferably 30 nm/min or more, because this provides excellent efficiency in forming nanostructures in the horizontal direction.
  • the etching rate ER 110 for the 110 plane of the silicon crystal is preferably 10 nm/min or more, more preferably 50 nm/min or more, and even more preferably 100 nm/min or more, because this provides excellent efficiency in forming nanostructures in the horizontal direction.
  • the etching rate ER100 for the 100 plane of the silicon crystal is preferably 50 nm/min or less, more preferably 30 nm/min or less, and even more preferably 10 nm/min or less, because the efficiency of forming a nano-shape in the horizontal direction is excellent.
  • the etching rate ER100 for the 100-plane of the silicon crystal is preferably 200 nm/min or less, more preferably 100 nm/min or less, and even more preferably 50 nm/min or less, because the efficiency of forming a nano-shape in the horizontal direction is excellent.
  • the etching rate ER 100 for the 100 plane of the silicon crystal is preferably 300 nm/min or less, more preferably 200 nm/min or less, and even more preferably 100 nm/min or less, because this provides excellent efficiency in forming nanostructures in the horizontal direction.
  • the etching rate ER111 for the 111 plane of the silicon crystal is excellent in forming a flat facet of the 110 plane of the silicon crystal, and is therefore preferably 0.5 nm/min or more, more preferably 1.0 nm/min or more, and even more preferably 1.5 nm/min or more.
  • the selective solubility of the 110 face of the silicon crystal relative to the 100 face of the silicon crystal is greater than 1, preferably 1.1 to 10, more preferably 1.2 to 7, and even more preferably 1.3 to 5, since the silicon crystal has excellent melt processability in the horizontal direction.
  • the selective solubility of the 111 plane of a silicon crystal relative to the 110 plane of a silicon crystal is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 to 5, and even more preferably 0.5 to 3, since the flatness of the 110 plane of the silicon crystal is excellent.
  • etching rate and selective solubility are measured by the method described in the Examples below.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal.
  • the silicon to be etched is preferably single crystal silicon because it has a crystal plane orientation.
  • Single crystal silicon can be produced by known methods, and may be produced by cutting a single crystal ingot or by epitaxial growth.
  • the etching method of the present invention is a method for etching a silicon-containing structure using the etching solution of the present invention.
  • the silicon in the silicon-containing structure has a crystal plane orientation, and is therefore preferably single crystal silicon.
  • Single crystal silicon can be produced by known methods, and may be produced by cutting a single crystal ingot or by epitaxial growth.
  • the silicon-containing structure may also contain a substance other than silicon.
  • substances other than silicon include silicon germanium, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbonitride, etc.
  • a known etching method can be used, such as a batch method or a single wafer method.
  • the temperature during etching is preferably 15° C. or higher, and more preferably 20° C. or higher, since this can improve the etching rate.
  • the temperature during etching is preferably 100° C. or less, and more preferably 80° C. or less, in order to suppress damage to the substrate and provide excellent etching stability.
  • the temperature during etching corresponds to the temperature of the etching solution during etching.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal. Therefore, the etching liquid of the present invention is suitable for etching a semiconductor device having a silicon-containing structure, is more suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure and a gate-all-around transistor having a silicon-containing structure, and is particularly suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure.
  • a silicon substrate having silicon crystals with 110 and 100 plane orientations was immersed in a 0.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution for 3 minutes, and then rinsed with ultrapure water.
  • the back surface of the silicon substrate was then masked, and the silicon substrate was immersed in the etching solutions obtained in the Examples and Comparative Examples at 60°C for 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the silicon substrate before and after immersion was measured with a spectroscopic interference film thickness meter, and the selective solubility of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal was calculated using the following formulas (1) to (3).
  • ER 110 [nm/min] (film thickness of silicon substrate before immersion [nm] ⁇ film thickness of silicon substrate after immersion [nm]) ⁇ (immersion time [min]) (1)
  • ER 100 [nm/min] (film thickness of silicon substrate before immersion [nm] ⁇ film thickness of silicon substrate after immersion [nm]) ⁇ (immersion time [min]) (2)
  • Selective solubility ER 110 [nm/min] ⁇ ER 100 [nm/min] (3)
  • a silicon substrate having silicon crystals with 111 and 110 plane orientations was immersed in a 0.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution for 3 minutes, and then rinsed with ultrapure water.
  • the back surface of the silicon substrate was then masked, and the silicon substrate was immersed in the etching solutions obtained in the Examples and Comparative Examples at 60°C for 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the silicon substrate before and after immersion was measured with a spectroscopic interference film thickness meter, and the selective solubility of the 111 plane of the silicon crystal relative to the 110 plane of the silicon crystal was calculated using the following formulas (4) to (6).
  • Component (A-1) Potassium hydroxide Component (A-2): Tetramethylammonium hydroxide Component (A-3): Tetrabutylammonium hydroxide Component (B1-1): Hydrogen peroxide
  • Example 1-1 The components were mixed so that the etching solution contained 0.56 mass% of component (A-1), 0.10 mass% of component (B1-1), and the remainder water in 100 mass% of the etching solution, and nitrogen gas was bubbled through the mixture for 5 minutes to obtain an etching solution.
  • the evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 1.
  • Examples 1-2 to 1-4 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 1.
  • the etching solution obtained in the examples was remarkably superior in selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal, and the selective dissolution of the 111 plane of silicon crystal relative to the 110 plane of silicon crystal was also improved.
  • the etching solution obtained in the comparative example was inferior in selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal, and in selective dissolution of the 111 plane of silicon crystal relative to the 110 plane of silicon crystal.
  • Component (A-1) Potassium hydroxide Component (A-2): Tetramethylammonium hydroxide Component (A-3): Tetrabutylammonium hydroxide Component (B2-1): Hexadecyltrimethylammonium bromide Component (B2-2): Octadecyltrimethylammonium bromide Component (B2-3): Didecyldimethylammonium bromide Component (B2-4): Dioctadecyldimethylammonium bromide
  • Example 2-1 The components were mixed so that the etching solution contained 0.56 mass% of component (A-1), 1.0 mass% of component (B2-1), and the remainder water, based on 100 mass% of the etching solution, and nitrogen gas was bubbled through the mixture for 5 minutes to obtain an etching solution.
  • the evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-2 to 2-8 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • the etching solutions obtained in the examples were remarkably superior in selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal.
  • the etching solution obtained in the comparative example was inferior in selective dissolution of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal.
  • Example 3-1 The components were mixed so that the etching solution was 100% by mass, with 3.02% by mass of component (A1-1) and the remainder being water, and nitrogen gas was bubbled through the mixture for 5 minutes to obtain an etching solution.
  • the evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 3.
  • the etching solutions obtained in the examples were remarkably superior in selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal.
  • the etching solution obtained in the comparative example was inferior in selective dissolution of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal. Therefore, the etching liquid of the present invention is suitable for etching a semiconductor device having a silicon-containing structure, is more suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure and a gate-all-around transistor having a silicon-containing structure, and is particularly suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure.

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Abstract

シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液に関する。　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００＞１である、エッチング液。　（前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。）

Description

エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法
本発明は、エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
　ムーアの法則に則り、集積回路の微細化が進んでいる。
　近年では、従来の平面型トランジスタのサイズを小さくするだけではなく、Ｆｉｎ型トランジスタ（Ｆｉｎ型ＦＥＴ）やゲートオールアラウンド型トランジスタ（ＧＡＡ型ＦＥＴ）のように、平面から立体へ構造を変化させて性能を向上させる更なる微細化や集積化を進めるための検討がされている。更なる微細化が期待できるトランジスタ構造として、従来の平面型トランジスタから垂直へ構造を変化させてより微細化で性能向上が可能な垂直型トランジスタ（ＶＦＥＴ）の検討がされている。
　ＧＡＡ型ＦＥＴでは、ナノシートやナノワイヤー状のチャンネルをゲート電極で覆い、チャネルとゲート電極の接触面積を増やすことにより、単位面積あたりのトランジスタの性能を向上させる。
　ＶＦＥＴでは、ナノシートやナノワイヤー状のチャンネルを垂直方向にスタックされる構造を持ち、標準セルレイアウトの面積が平面型トランジスタ（ＨＦＥＴ）より小さくなることにより、単位面積あたりのトランジスタの性能を向上させる。
　ＧＡＡ型ＦＥＴやＶＦＥＴを形成させるため、エッチング工程においてシリコンを溶解するエッチング液が必要となる。シリコンを溶解するエッチング液として、例えば、特許文献１や特許文献２には、アルカリ性化合物を含むエッチング液が開示されている。
特開２０１７－１０８１２２号公報 特開２０２１－１３６４２９号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているエッチング液では、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に劣る。
　特に、近年、ＦＥＴの微細化が強く要求されていて、数十ｎｍと狭い隙間のシリコンの面方位別エッチングの制御が必要とされている。シリコン結晶の１００面と垂直方向で構造形成するＦＥＴでは、水平方向からのエッチングでナノ形状を形成する必要があるため、シリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液が必要とされている。特に、面方位別の選択的溶解性は、表面が同じ元素で構成されているため、制御が容易ではない。
　本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液を提供することにある。
　また、本発明の目的は、前記エッチング液を用いたエッチング方法、半導体デバイスの製造方法、垂直型トランジスタの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法を提供することにある。
　第一の態様として、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液が、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、第二の態様として、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）を含むエッチング液が、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　　即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
　［１］アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００＞１である、エッチング液。
　（前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。）
　［２］アルカリ性化合物（Ａ）が、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］に記載のエッチング液。
　［３］酸化剤（Ｂ１）が、過酸化水素を含む、［１］又は［２］のいずれかに記載のエッチング液。
　［４］カチオン界面活性剤（Ｂ２）が、４級アンモニウム化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエッチング液。
　［５］カチオン界面活性剤（Ｂ２）が、アルキル基含有４級アンモニウム化合物、ピリジニウム環含有４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム環含有４級アンモニウム化合物及びピペリジニウム環含有４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む［１］～［４］のいずれかに記載のエッチング液。
　［６］更に、水を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエッチング液。
　［７］エッチング液１００質量％中の水の含有率が、６０質量％以上である、［６］に記載のエッチング液。
　［８］エッチング液１００質量％中のアルカリ性化合物（Ａ）の含有率が、０．１質量％～３９．９９質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング液。
　［９］エッチング液１００質量％中の化合物（Ｂ）の含有率が、０．０１質量％～５質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載のエッチング液。
　［１０］アルカリ性化合物（Ａ）の質量に対する化合物（Ｂ）の質量が、０．００１～２である、［１］～［９］のいずれかに記載のエッチング液。
　［１１］ＥＲ１１１／ＥＲ１１０≧０．３である、［１］～［１０］のいずれかに記載のエッチング液。
　（前記ＥＲ１１１は、シリコン結晶の１１１面に対するエッチング速度である。）
　［１２］シリコンを溶解するエッチング液として用いる、［１］～［１１］のいずれかに記載のエッチング液。
　［１３］シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解する、［１］～［１２］のいずれかに記載のエッチング液。
　［１４］シリコンが、単結晶シリコンである、［１］～［１３］のいずれかに記載のエッチング液。
　［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
　［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
　［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、垂直型トランジスタの製造方法。
　［１８］［１］～［１４］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
　［１９］シリコンを含む構造体をエッチングする方法であって、
　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の（１００）面に対してシリコン結晶の（１１０）面を選択的にエッチングする工程を含む、エッチング方法。
　［２０］アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の（１００）面に対してシリコン結晶の（１１０）面を選択的にエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる。
　本発明のエッチング方法、本発明の半導体デバイスの製造方法、本発明の垂直型トランジスタの製造方法及び本発明のゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法は、エッチング工程において、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることにより、高精度のエッチングを行って所望の製品を歩留りよく製造することができる。
　以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。
　第一の態様として、本発明のエッチング液は、アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）を含むことで、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる。本発明のエッチング液は、更に、水（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
　本発明のエッチング液がシリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる理由は、以下のようなことが考えられる。
　本発明のエッチング液を用いてシリコン結晶をエッチングすると、成分（Ａ）によりシリコンが溶解されると共に、成分（Ｂ１）によりシリコンが部分酸化されてシリコン酸化物となる。成分（Ａ）によるシリコンの溶解速度は、部分酸化されたシリコン酸化物の表面割合に依存し、シリコン酸化物の表面割合が多いほど遅くなる。一方、成分（Ｂ１）によるシリコンの部分酸化は、シリコン結晶の１１０面よりもシリコン結晶の１００面の方がされやすい。その結果、本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れると考えられる。
　また、成分（Ｂ２）によりシリコン結晶の表面のＳｉ－ＯＨがイオン結合で吸着保護され、シリコンの溶解が抑制される。成分（Ｂ２）によるシリコン結晶の表面の吸着保護は、１１０面よりも１００面の方がされやすい。成分（Ｂ２）によるシリコン溶解加速は、１００面より１１０面の方がされやすい。その結果、本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れると考えられる。
　第二の態様として、本発明のエッチング液は、成分（Ａ）として、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）（以下、「成分（Ａ１）」と称す場合がある。）を含むことで、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる。本発明のエッチング液は、更に、水（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
　本発明のエッチング液がシリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる理由は、以下のようなことが考えられる。
　本発明のエッチング液を用いてシリコン結晶をエッチングすると、成分（Ａ１）によりシリコンが溶解されると共に、シリコン結晶の表面が吸着保護される。成分（Ａ１）によるシリコン結晶の表面の吸着保護は、１１０面より１００面の方がされやすい。その結果、本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れると考えられる。
　以下、第一の態様について説明する。
［第一の態様］
　（成分（Ａ））
　成分（Ａ）は、アルカリ性化合物（Ａ）である。本発明のエッチング液がアルカリ性化合物（Ａ）を含むことで、シリコンの溶解性に優れる。
　成分（Ａ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級水酸化アンモニウム化合物等の有機アルカリ化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物等の無機アルカリ化合物等が挙げられる。これらの成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ａ）の中でも、トランジスタ性能に影響しやすいナトリウムの含有率が低いことから、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく、４級水酸化アンモニウム化合物がより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
　成分（Ａ）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ａ）の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、３９．９９質量％以下が好ましく、３４．９５質量％以下がより好ましく、２９．９２質量％以下が更に好ましい。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本発明のエッチング液が酸化剤（Ｂ１）を含むことで、シリコンの部分酸化を促進する。
　また、本発明のエッチング液が本発明のカチオン界面活性剤（Ｂ２）を含むことで、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性及び１１０面の選択的溶解性に優れる。
　（酸化剤（Ｂ１））
　酸化剤（Ｂ１）としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、臭素酸又はその塩、クロム酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、硝酸又はその塩等が挙げられる。これらの成分（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ１）の中でも、危険性反応生成物が少ないことから、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸又はその塩、クロム酸又はその塩が好ましく、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸又はその塩がより好ましく、過酸化水素が更に好ましい。
　酸化剤（Ｂ１）の含有率は、シリコンの部分酸化を促進することから、エッチング液１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
　酸化剤（Ｂ１）の含有率は、シリコンの完全酸化を抑制することから、エッチング液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　（カチオン界面活性剤（Ｂ２））
　カチオン界面活性剤（Ｂ２）は、水への溶解性に優れることから、４級アンモニウム化合物が好ましく、アルキル基含有４級アンモニウム化合物、ピリジニウム環含有４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム環含有４級アンモニウム化合物及びピペリジニウム環含有４級アンモニウム化合物がより好ましく、アルキル基含有４級アンモニウム化合物が更に好ましい。
　なお、前記カチオン界面活性剤（Ｂ２）は、前記アルカリ性化合物（Ａ）を含まない。
　カチオン界面活性剤（Ｂ２）としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－メチル－１－オクチルピロリジニウムクロリド等が挙げられる。これらの成分（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ２）の中でも、水への溶解性に優れることから、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミドが好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが更に好ましい。
　カチオン界面活性剤（Ｂ２）の含有率は、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性及び１１０面の選択的溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ｂ２）の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　（成分（Ｃ））
　本発明のエッチング液は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、水（成分（Ｃ））を含むことが好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、エッチング液の製造が容易であり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
　（他の成分）
　本発明のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、他の成分を含んでもよいが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の他の成分を含まない場合もあり得る。
　例えば、他の成分の含有率は、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以下でありうる。別の場合には他の成分を実質的に含まないことがありうる。エッチング液が他の成分を実質的に含まないとは、エッチング液１００質量％中の他の成分の含有率が０質量％～０．００００１質量％であることをいう。
　含有しうる他の成分としては、例えば、キレート剤、水混和性溶媒、チオール化合物、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含むことで、シリコンの結晶面別吸着のキレート効果を発現する。
　キレート剤としては、例えば、アミン化合物、アミノ酸、有機酸等が挙げられる。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのキレート剤の中でも、キレート効果に優れることから、アミン化合物、アミノ酸、有機酸が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
　アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロパン）エチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミン化合物の中でも、キレート効果に優れることから、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロパン）エチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが好ましく、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］がより好ましい。
　アミノ酸としては、例えば、グリシン、アルギニン、ヒスチジン、（２－ジヒドロキシエチル）グリシン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミノ酸の中でも、キレート効果に優れることから、グリシン、アルギニン、ヒスチジン、（２－ジヒドロキシエチル）グリシンが好ましく、（２－ジヒドロキシエチル）グリシンがより好ましい。
　有機酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、キレート効果に優れることから、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸が好ましく、クエン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸がより好ましい。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、キレート効果に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が水混和性溶媒を含むことで、水と混和しない疎水性の物質を水と混和させる効果を発現する。
　水混和性溶媒としては、水に対する溶解性に優れるものであればよく、溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶媒が好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶媒がより好ましい。
　水混和性溶媒としては、例えば、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等の極性プロトン性溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル等の非極性溶媒等が挙げられる。これらの水混和性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエッチング液が水混和性溶媒を含む場合、水混和性溶媒の含有率は、エッチング液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、水混和性溶媒を含まないことが最も好ましい。
　（各成分の質量比）
　本発明のエッチング液中の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ａ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。）は、酸化剤（Ｂ１）の場合、シリコンの溶解性とシリコンの部分酸化性とのバランスに優れること、カチオン界面活性剤（Ｂ２）の場合、シリコンの溶解性とシリコン結晶の１００面の選択的吸着性とのバランスに優れることから、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。同様の観点から、０．００３以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましい。また、０．００３～２が好ましく、０．００５～１がより好ましく、０．０１～０．５が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｃ）の質量、以下、「（Ａ）／（Ｃ）」と記載する。）は、シリコンの溶解性に優れることから、０．００１～０．７が好ましく、０．００３～０．６がより好ましく、０．００５～０．５が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｃ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ｃ）」と記載する。）は、酸化剤（Ｂ１）の場合、シリコンの部分酸化性に優れること、カチオン界面活性剤（Ｂ２）の場合、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性及び１１０面の選択的溶解性に優れることから、０．０００１～０．０８が好ましく、０．０００５～０．０３がより好ましく、０．００１～０．０１が更に好ましい。
　次に、第二の態様について説明する。
［第二の態様］
　（成分（Ａ１））
　成分（Ａ１）は、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）である。本発明のエッチング液が炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）を含むことで、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性に優れる。
　成分（Ａ１）は、シリコン結晶表面の吸着安定性に優れることから、炭素数１２～２０のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、炭素数１４～１８のアルキル基を有するアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
　成分（Ａ１）としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムドロキシド等が挙げられる。これらの成分（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ａ１）の中でも、水への溶解性に優れることから、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
　成分（Ａ１）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ａ１）の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
　（成分（Ｃ））
　本発明のエッチング液は、成分（Ａ１）以外に、水（成分（Ｃ））を含むことが好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、エッチング液の製造が容易であり、成分（Ａ１）の溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下が更に好ましい。
　（他の成分）
　本発明のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ１）、成分（Ｃ）以外に、他の成分を含んでもよいが、成分（Ａ１）、成分（Ｃ）以外の他の成分を含まない場合もあり得る。
　例えば、他の成分の含有率は、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以下でありうる。別の場合には他の成分を実質的に含まないことがありうる。エッチング液が他の成分を実質的に含まないとは、エッチング液１００質量％中の他の成分の含有率が０質量％～０．００００１質量％であることをいう。
　含有しうる他の成分としては、例えば、キレート剤、水混和性溶媒、酸化剤、チオール化合物、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含むことで、シリコンの結晶面別吸着のキレート効果を発現する。
　キレート剤としては、例えば、アミン化合物、アミノ酸、有機酸等が挙げられる。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのキレート剤の中でも、キレート効果に優れることから、アミン化合物、アミノ酸、有機酸が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
　前記キレート剤としては、第一の態様で記載したものと同様のものが例示される。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、キレート効果に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が水混和性溶媒を含むことで、水と混和しない疎水性の物質を水と混和させる効果を発現する。
　前記水混和性溶媒としては、第一の態様で記載したものと同様のものが例示され、第一の態様で記載したものと同様の使用形態及び含有率で使用される。
　（各成分の質量比）
　本発明のエッチング液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ１）の質量比（成分（Ａ１）の質量／成分（Ｃ）の質量、以下、「（Ａ１）／（Ｃ）」と記載する。）は、シリコンの溶解性に優れることから、０．００１～０．７が好ましく、０．００３～０．６がより好ましく、０．００５～０．５が更に好ましい。
　（エッチング液の製造方法）
　本発明の第一の態様のエッチング液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて、成分（Ｃ）、他の成分を混合することで製造することができる。
　また、本発明の第二の態様のエッチング液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ１）、必要に応じて、成分（Ｃ）、他の成分を混合することで製造することができる。
　混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
　（エッチング液の物性）
　本発明のエッチング液のｐＨは、シリコンの溶解性に優れることから、８～１４が好ましく、９～１４がより好ましく、１０～１４が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度ＥＲ１１０は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、酸化剤（Ｂ１）を含むエッチング液を用いる場合、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、１ｎｍ／分以上が好ましく、１．５ｎｍ／分以上がより好ましく、２ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度ＥＲ１１０は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、カチオン界面活性剤（Ｂ２）を含むエッチング液を用いる場合、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、１０ｎｍ／分以上が好ましく、２０ｎｍ／分以上がより好ましく、３０ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度ＥＲ１１０は、第二の態様において、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、１０ｎｍ／分以上が好ましく、５０ｎｍ／分以上がより好ましく、１００ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度ＥＲ１００は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、酸化剤（Ｂ１）を含むエッチング液を用いる場合、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、５０ｎｍ／分以下が好ましく、３０ｎｍ／分以下がより好ましく、１０ｎｍ／分以下が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度ＥＲ１００は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、カチオン界面活性剤（Ｂ２）を含むエッチング液を用いる場合、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、２００ｎｍ／分以下が好ましく、１００ｎｍ／分以下がより好ましく、５０ｎｍ／分以下が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度ＥＲ１００は、第二の態様において、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、３００ｎｍ／分以下が好ましく、２００ｎｍ／分以下がより好ましく、１００ｎｍ／分以下が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１１面に対するエッチング速度ＥＲ１１１は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、酸化剤（Ｂ１）を含むエッチング液を用いる場合、シリコン結晶の１１０面の平らなファセット形成に優れることから、０．５ｎｍ／分以上が好ましく、１．０ｎｍ／分以上がより好ましく、１．５ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性（ＥＲ１１０／ＥＲ１００）は、第一の態様及び第二の態様において、シリコン結晶の水平方向の溶解加工性に優れることから、１より大きく、１．１～１０が好ましく、１．２～７がより好ましく、１．３～５が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性（ＥＲ１１１／ＥＲ１１０）は、第一の態様において、化合物（Ｂ）として、酸化剤（Ｂ１）を含むエッチング液を用いる場合、シリコン結晶の１１０面の平坦性に優れることから、０．３以上が好ましく、０．４～５がより好ましく、０．５～３が更に好ましい。
　本明細書において、エッチング速度及び選択的溶解性は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
　（エッチング液のエッチング対象）
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　エッチング対象となるシリコンは、結晶面方位を有することから、単結晶シリコンであることが好ましい。単結晶シリコンは、公知の方法で製造でき、単結晶インゴットの切り出しにより製造したものでもよく、エピタキシャル成長により製造したものでもよい。
　（エッチング方法）
　本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする方法である。
　シリコンを含む構造体中のシリコンは、結晶面方位を有することから、単結晶シリコンであることが好ましい。単結晶シリコンは、公知の方法で製造でき、単結晶インゴットの切り出しにより製造したものでもよく、エピタキシャル成長により製造したものでもよい。
　シリコンを含む構造体は、シリコン以外の物質を含んでもよい。シリコン以外の物質としては、例えば、シリコンゲルマニウム、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物等が挙げられる。
　エッチング様式は、公知の様式を用いることができ、例えば、バッチ式、枚葉式等が挙げられる。
　エッチング時の温度は、エッチング速度を向上できることから、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
　エッチング時の温度は、基板へのダメージを抑制し、エッチングの安定性に優れることから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
　エッチング時の温度とは、エッチング時のエッチング液の温度に相当する。
　（用途）
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　そのため、本発明のエッチング液は、シリコンを含む構造体を有する半導体デバイスのエッチングに好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタ、シリコンを含む構造体を有するゲートオールアラウンド型トランジスタにより好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタに特に好適である。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
　（シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性）
　面方位が１１０面と１００面のシリコン結晶のシリコン基板を、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液に３分浸漬させた後、超純水でリンスした。その後、シリコン基板の裏面をマスキングしてから、シリコン基板を実施例及び比較例で得られたエッチング液に６０℃で１０分～６０分間浸漬させた。浸漬前後のシリコン基板の膜厚を分光干渉型膜厚計で測定し、下記式（１）～（３）を用いて、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性を算出した。
　　ＥＲ１１０［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（１）
　　ＥＲ１００［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（２）
　　選択的溶解性＝ＥＲ１１０［ｎｍ／分］÷ＥＲ１００［ｎｍ／分］　　　（３）
　（シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性）
　面方位が１１１面と１１０面のシリコン結晶のシリコン基板を、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液に３分浸漬させた後、超純水でリンスした。その後、シリコン基板の裏面をマスキングしてから、シリコン基板を実施例及び比較例で得られたエッチング液に６０℃で１０分～６０分間浸漬させた。浸漬前後のシリコン基板の膜厚を分光干渉型膜厚計で測定し、下記式（４）～（６）を用いて、シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性を算出した。
　　ＥＲ１１１［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（４）
　　ＥＲ１１０［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（５）
　　選択的溶解性＝ＥＲ１１１［ｎｍ／分］÷ＥＲ１１０［ｎｍ／分］　　　（６）
（原料）
　実施例及び比較例におけるエッチング液の製造原料として、以下のものを用いた。
　　成分（Ａ－１）：水酸化カリウム
　　成分（Ａ－２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ａ－３）：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ｂ１－１）：過酸化水素
［実施例１－１］
　エッチング液１００質量％中、成分（Ａ－１）が０．５６質量％、成分（Ｂ１－１）が０．１０質量％、水が残部となるよう、各成分を混合し、窒素ガスで５分間バブリングし、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
［実施例１－２～１－４］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表１のように変更した以外は、実施例１－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
［比較例１－１～１－２］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表１のように変更した以外は、実施例１－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からも分かるように、実施例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に顕著に優れ、シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性も改善された。
　一方、比較例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性及びシリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性に劣った。
　（原料）
　実施例及び比較例におけるエッチング液の製造原料として、以下のものを用いた。
　　成分（Ａ－１）：水酸化カリウム
　　成分（Ａ－２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ａ－３）：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ｂ２－１）：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
　　成分（Ｂ２－２）：オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド
　　成分（Ｂ２－３）：ジデシルジメチルアンモニウムブロミド
　　成分（Ｂ２－４）：ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド
［実施例２－１］
　エッチング液１００質量％中、成分（Ａ－１）が０．５６質量％、成分（Ｂ２－１）が１．０質量％、水が残部となるよう、各成分を混合し、窒素ガスで５分間バブリングし、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－２～２－８］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［比較例２－１］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からも分かるように、実施例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に顕著に優れた。
　一方、比較例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に劣った。
　（原料）
　実施例及び比較例におけるエッチング液の製造原料として、以下のものを用いた。
　　成分（Ａ１－１）：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ａ’－１）：水酸化カリウム
　　成分（Ａ’－２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　［実施例３－１］
　エッチング液１００質量％中、成分（Ａ１－１）が３．０２質量％、水が残部となるよう、各成分を混合し、窒素ガスで５分間バブリングし、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表３に示す。
　［比較例３－１～３－２］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表３のように変更した以外は、実施例３－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からも分かるように、実施例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に顕著に優れた。
　一方、比較例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に劣った。
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　そのため、本発明のエッチング液は、シリコンを含む構造体を有する半導体デバイスのエッチングに好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタ、シリコンを含む構造体を有するゲートオールアラウンド型トランジスタにより好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタに特に好適である。

Claims (20)

  1. 　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００＞１である、エッチング液。
    　（前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。）
  2. 　アルカリ性化合物（Ａ）が、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　酸化剤（Ｂ１）が、過酸化水素を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  4. 　カチオン界面活性剤（Ｂ２）が、４級アンモニウム化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  5. 　カチオン界面活性剤（Ｂ２）が、アルキル基含有４級アンモニウム化合物、ピリジニウム環含有４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム環含有４級アンモニウム化合物及びピペリジニウム環含有４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  6. 　更に、水を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  7. 　エッチング液１００質量％中の水の含有率が、６０質量％以上である、請求項６に記載のエッチング液。
  8. 　エッチング液１００質量％中のアルカリ性化合物（Ａ）の含有率が、０．１質量％～３９．９９質量％である、請求項１に記載のエッチング液。
  9. 　エッチング液１００質量％中の化合物（Ｂ）の含有率が、０．０１質量％～５質量％である、請求項１に記載のエッチング液。
  10. 　アルカリ性化合物（Ａ）の質量に対する化合物（Ｂ）の質量が、０．００１～２である、請求項１に記載のエッチング液。
  11. 　ＥＲ１１１／ＥＲ１１０≧０．３である、請求項１に記載のエッチング液。
    　（前記ＥＲ１１１は、シリコン結晶の１１１面に対するエッチング速度である。）
  12. 　シリコンを溶解するエッチング液として用いる、請求項１に記載のエッチング液。
  13. 　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解する、請求項１に記載のエッチング液。
  14. 　シリコンが、単結晶シリコンである、請求項１に記載のエッチング液。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、垂直型トランジスタの製造方法。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
  19. 　シリコンを含む構造体をエッチングする方法であって、
    　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の（１００）面に対してシリコン結晶の（１１０）面を選択的にエッチングする工程を含む、エッチング方法。
  20. アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、酸化剤（Ｂ１）及びカチオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の（１００）面に対してシリコン結晶の（１１０）面を選択的にエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
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