WO2025005129A1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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前田　涼二
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Yokohama Rubber Co Ltd
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a tire.
  • Patent Document 1 Rubber compositions for tires that contain silica in order to improve performance have been known (for example, Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide a rubber composition for tires that exhibits excellent processability and, when made into a tire, exhibits excellent rolling performance, wet performance, abrasion resistance, and chipping resistance, as well as a tire manufactured using the rubber composition for tires.
  • the present inventors discovered that the above-mentioned problems can be solved by using a specific modified conjugated diene rubber as the rubber component and a specific silane coupling agent, and thus arrived at the present invention. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • a rubber composition comprising a rubber component (A) containing a modified conjugated diene rubber (A1), silica (B), and a silane coupling agent (C),
  • the modified conjugated diene rubber (A1) satisfies the following formulas (1) to (3) and has a modifying group containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto, The proportion of the modified conjugated diene rubber (A1) in the rubber component (A) is 25% by mass or more,
  • the modified conjugated diene rubber is subjected to gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector and a viscosity detector as detectors.
  • the weight average intrinsic viscosity obtained using the high molecular weight side portion of the peak of the chromatogram obtained by the viscosity detector, which is 10% of the total peak area, is defined as IVw 10% .
  • the unit of weight average intrinsic viscosity is dL/g.
  • St represents the proportion (mass%) of repeating units derived from styrene to the entire modified conjugated diene rubber
  • Vn represents the proportion (mass%) of repeating units of 1,2-vinyl structure derived from conjugated diene to the entire modified conjugated diene rubber.
  • A a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-b-c-de)/2
  • C2 In formula (C2), A represents a divalent organic group containing a sulfide group.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • C represents a hydrolyzable group.
  • D represents an organic group containing a mercapto group.
  • R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a to e satisfy the relational expressions 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ 2a+b+c+d+e ⁇ 4.
  • the modified conjugated diene rubber (A1) is a star structure having three or more branches, at least one branch of which has a moiety derived from a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group;
  • the rubber composition for a tire according to the above (1) further comprising a main chain branched structure in the above portion.
  • the thermoplastic resin (D) comprises at least one selected from the group consisting of terpene resins, C5/C9 resins, C9 resins, DCPD resins, DCPD/C9 resins, hydrogenated C5/C9 resins, hydrogenated C9 resins, hydrogenated DCPD resins, and hydrogenated DCPD/C9 resins;
  • the thermoplastic resin (D) comprises at least two selected from the group consisting of terpene resins, C5/C9 resins, C9 resins, DCPD resins, DCPD/C9 resins, hydrogenated C5/C9 resins, hydrogenated C9 resins, hydrogenated DCPD resins, and hydrogenated DCPD/C9 resins;
  • the present invention can provide a rubber composition for tires that exhibits excellent processability and, when made into a tire, exhibits excellent rolling performance, wet performance, abrasion resistance, and chipping resistance, as well as a tire manufactured using the rubber composition for tires.
  • 1 is an example of a GPC chromatogram. 1 is a partial cross-sectional schematic view showing an example of an embodiment of a tire of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • each component may be used alone or in combination of two or more. When two or more components are used in combination, the content of the components refers to the total content unless otherwise specified.
  • the rolling performance, wet performance, wear resistance, and chipping resistance when made into a tire are also simply referred to as "rolling performance,””wetperformance,””wearresistance,” and “chipping resistance,” respectively.
  • a power of 10 may be represented as E.
  • E+5 represents 10 to the fifth power.
  • the rubber composition for tires of the present invention (hereinafter also referred to as the "composition of the present invention") is The rubber composition contains a rubber component (A) containing a modified conjugated diene rubber (A1), silica (B), and a silane coupling agent (C),
  • the modified conjugated diene rubber (A1) satisfies the formulas (1) to (3) described below and has a modifying group containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto,
  • the proportion of the modified conjugated diene rubber (A1) in the rubber component (A) is 25% by mass or more
  • the silane coupling agent (C) is 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane or a polysiloxane represented by the average composition formula (C2) described below.
  • the composition of the present invention has the above-mentioned structure and is therefore believed to be able to solve the above-mentioned problems. Although the reason for this is not clear, it is speculated to be as follows.
  • the composition of the present invention contains, as a rubber component, a conjugated diene rubber (hereinafter also referred to as a "specific conjugated diene rubber”) that satisfies the formulas (1) to (3) described below and has a modifying group (hereinafter also referred to as a "specific modifying group”) that contains a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto.
  • Formula (1) specifies the relationship between the weight average intrinsic viscosity on the high molecular weight side and the weight average molecular weight on the high molecular weight side, and the inventors have found that rubber that satisfies formulas (1) and (3) has extremely excellent processability.
  • the specific modifying group possessed by the specific conjugated diene rubber interacts with silica.
  • the specific silane coupling agent contained in the composition of the present invention interacts with silica together with the specific modifying group, and further interacts with the skeleton of the specific conjugated diene rubber and other rubber components. Therefore, in the composition of the present invention, the dispersibility of silica is extremely high, which is believed to lead to excellent effects (rolling performance, wet performance, wear resistance, chipping resistance).
  • composition of the present invention contains a rubber component containing a specific conjugated diene rubber.
  • the composition of the present invention may contain a rubber component other than the specific conjugated diene rubber.
  • the specific conjugated diene rubber is a conjugated diene rubber that satisfies the formula (1) described below and the formula (2) described below and has a modifying group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto.
  • the skeleton of the specific conjugated diene rubber is a polymer having repeating units derived from a conjugated diene.
  • conjugated diene examples include butadiene (particularly 1,3-butadiene), isoprene, chloroprene, etc.
  • the diene is preferably butadiene (particularly 1,3-butadiene) or isoprene, and more preferably butadiene (particularly 1,3-butadiene), because the effects of the present invention are more excellent.
  • the skeleton of the specific conjugated diene rubber may have a repeating unit other than the repeating unit derived from the conjugated diene.
  • the monomer (other monomer) that becomes such a repeating unit include vinyl monomers, alkenes (e.g., ethylene, propylene, butene), etc.
  • the vinyl monomer include aromatic vinyl (e.g., styrene), acrylonitrile, and the specific branching agent described later.
  • Specific examples of the skeleton include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, etc.
  • the conjugated diene rubber is preferably SBR because the effects of the present invention are more excellent.
  • the specific conjugated diene rubber has a modifying group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent to the silicon atom.
  • the specific modifying group may be present at any one of the terminals, main chain, or side chain of the conjugated diene rubber.
  • the specific modifying group preferably contains a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto as an alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group is a group represented by -Si(OR1) n (R2) 3-n (wherein R1 is an alkyl group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 3).
  • the specific modifying group preferably contains a nitrogen atom as an amino group (primary to tertiary amino group) because this provides better effects of the present invention.
  • the specific modifying group is preferably a group derived from a specific modifying agent described below, because the effects of the present invention are more excellent.
  • Formula (1) The specific conjugated diene rubber satisfies the following formula (1).
  • Formula (1) specifies the relationship between the weight-average intrinsic viscosity on the high molecular weight side and the weight-average molecular weight on the high molecular weight side, and polymers having a small molecular size relative to their molecular weight, such as those having branches, tend to satisfy formula (1).
  • the reason for limiting the molecular weight side is that it has a large effect on the physical properties of the entire polymer.
  • the Mw 10% and IVw 10% in formula (1) are determined as follows.
  • the modified conjugated diene rubber is subjected to gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector (RI detector) and a viscosity detector as detectors.
  • the weight average molecular weight obtained using the high molecular weight side portion of the peak of the chromatogram obtained by the differential refractive index detector, which is 10% of the total peak area, is defined as Mw 10% .
  • the weight average intrinsic viscosity obtained using the high molecular weight side portion of the peak of the chromatogram obtained by the viscosity detector, which is 10% of the total peak area is defined as IVw 10% .
  • the unit of weight average intrinsic viscosity is dL/g.
  • the modified conjugated diene rubber is subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement using a differential refractive index detector and a viscosity detector as detectors.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Toluene containing 5 mmol/L triethylamine is used as the eluent.
  • Three columns packed with polystyrene gel (product names "TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” manufactured by Tosoh Corporation) are connected together and used.
  • the measurement sample is dissolved in toluene to a concentration of 1 mg/mL to prepare the measurement solution, and 100 ⁇ L of the measurement solution is injected into the GPC measurement device and measured under conditions of an oven temperature of 40°C and a toluene flow rate of 1 mL/min.
  • the weight average molecular weight is determined using the portion on the high molecular weight side (the side with the shorter elution time) that accounts for 10% of the total peak area.
  • the weight average molecular weight obtained is designated as Mw 10% .
  • the weight-average intrinsic viscosity is calculated using the portion on the high molecular weight side (shorter elution time) which occupies 10% of the total area of the peaks.
  • the weight-average intrinsic viscosity thus obtained is designated as IVw10% .
  • the weight average intrinsic viscosity is defined as ( ⁇ ( ⁇ i ⁇ Mi ⁇ Ni))/( ⁇ (Mi ⁇ Ni)), where Ni is the number of molecules and ⁇ i is the intrinsic viscosity at molecular weight Mi.
  • GPC chromatogram horizontal axis: elution time, vertical axis: signal intensity
  • P1 a portion on the high molecular weight side (shorter elution time) that has an area of 10% of the area of P0, which is the entire peak.
  • Mw 10% is preferably from 100,000 to 10,000,000, and more preferably from 1,000,000 to 5,000,000, because the effects of the present invention are more excellent.
  • St represents the ratio (mass%) of repeating units derived from styrene to the entire specific conjugated diene rubber (hereinafter also referred to as the "styrene amount")
  • Vn represents the ratio (mass%) of repeating units of 1,2-vinyl structure derived from conjugated diene (e.g., butadiene) to the entire specific conjugated diene rubber (hereinafter also referred to as the "vinyl amount").
  • St+Vn is preferably 10 to 45, and more preferably 25 to 45, because this provides a better effect of the present invention.
  • St is preferably 5 to 40, more preferably 10 to 35, and even more preferably 15 to 30, because this provides a better effect of the present invention.
  • Vn is preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 20, because this provides a better effect of the present invention.
  • the IVw 10% is preferably from 1 to 4.6, and more preferably from 2 to 4.4, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific conjugated diene rubber is preferably from 100,000 to 2,000,000, and more preferably from 200,000 to 1,300,000, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific conjugated diene rubber is the same as that for the above-mentioned Mw 10% , except that the entire peak is used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the specific conjugated diene rubber is not particularly limited, but is preferably from -100°C to -30°C, and more preferably from -80°C to -45°C, for reasons of better effects of the present invention.
  • the glass transition temperature can be adjusted, for example, by the amount of styrene or vinyl.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rise rate of 10° C./min and calculated by the midpoint method.
  • the specific conjugated diene rubber preferably has a star structure having three or more branches, more preferably has a star structure having three or more branches with a specific modifying group as a branch point, and further preferably is a conjugated diene rubber represented by the following formula (A), because the effects of the present invention are more excellent.
  • X represents an n-valent group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto
  • P represents a conjugated diene polymer chain
  • n represents an integer of 3 or more.
  • X represents an n-valent group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto.
  • X preferably contains a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto as an alkoxysilyl group, because this provides a better effect of the present invention.
  • X preferably contains a nitrogen atom as an amino group because the effect of the present invention is more excellent.
  • P represents a conjugated diene polymer chain.
  • a plurality of P's may be the same or different.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of the conjugated diene polymer chain are the same as those of the skeleton of the specific conjugated diene rubber described above.
  • n represents an integer of 3 or more. There is no particular upper limit to n, but it is preferably 30 or less because the effects of the present invention are superior.
  • the specific conjugated diene rubber has a star structure with three or more branches
  • at least one branched chain (conjugated diene polymer chain) of the star structure preferably has a portion derived from a specific branching agent described later, and the portion preferably has a further main chain branched structure, for reasons of better effects of the present invention.
  • the main chain branched structure refers to a structure in which a branched chain (conjugated diene polymer chain) forms a branch point at a portion derived from a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a polymer chain (e.g., another conjugated diene polymer chain) extends from the branch point.
  • the proportion of the specific conjugated diene rubber in the rubber component is 25% by mass or more.
  • the above ratio is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the upper limit of the above proportion is not particularly limited, and is 100% by mass.
  • the method for producing the specific conjugated diene rubber is not particularly limited, but because the effects of the present invention are superior, a method including the following steps (1) and (2) (hereinafter also referred to as the "production method of the present invention") is preferred.
  • a polymerization step in which a monomer containing a conjugated diene is polymerized by anionic polymerization to obtain a conjugated diene polymer; (2) a modification step in which the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is reacted with a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as a "specific modifier") to obtain a conjugated diene rubber having a specific modifying group.
  • a modification step in which the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is reacted with a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as a "specific modifier") to obtain a conjugated diene rubber having a specific modifying group.
  • the polymerization step is a step of obtaining a conjugated diene-based polymer by polymerizing a monomer containing a conjugated diene by anionic polymerization.
  • the anionic polymerization is not particularly limited, but anionic polymerization using an organolithium compound as an initiator is preferred because the effects of the present invention are more excellent.
  • the organolithium compound is not particularly limited, but specific examples include mono-organolithium compounds such as n-butyllithium (n-BuLi), sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; and polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-trilithio-2,4,6-tri
  • mono-organolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferred because they provide better effects for the present invention, with n-butyllithium being more preferred.
  • the amount of the organolithium compound used is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 10 mol% relative to the monomer, because this provides a better effect of the present invention.
  • conjugated diene-containing monomer used in the polymerization step are the same as those of the conjugated diene and other monomers in the skeleton of the specific conjugated diene-based rubber described above.
  • the monomer preferably contains a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group (hereinafter also referred to as a "specific branching agent") because this provides a superior effect of the present invention.
  • the specific branching agent is preferably an aromatic vinyl (particularly styrene) containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, more preferably an aromatic vinyl containing an alkoxysilyl group, and even more preferably an aromatic vinyl containing a trialkoxysilyl group, for reasons that the effects of the present invention are more excellent.
  • aromatic vinyls containing an alkoxysilyl group examples include 1-(trimethoxysilyl)-4-vinylbenzene, 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene, and the like.
  • aromatic vinyls containing a halosilyl group examples include trichloro(4-vinylphenyl)silane and 1,1-bis(4-trichlorosilylphenyl)ethylene.
  • the amount of the specific branching agent used is preferably 0.001 to 0.1% by mass, and more preferably 0.005 to 0.05% by mass, based on the conjugated diene, because this provides a better effect of the present invention.
  • a polar compound may be added. This allows the monomers to be randomly copolymerized.
  • polar compounds tend to be usable as vinylating agents for controlling the microstructure of conjugated dienes.
  • polar compounds tend to be effective in promoting polymerization reactions.
  • polar compound examples include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, dimethoxybenzene, and 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amylate and sodium tert-butylate; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, dimethoxybenzene, and 2,2-bis(2-oxolanyl)propane
  • tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethan
  • the amount of the polar compound used is preferably 0.01 moles or more and 100 moles or less per mole of the initiator, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the modification step is a step of obtaining a conjugated diene rubber having a specific modifying group by reacting the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step with a modifier (specific modifier) containing a nitrogen atom, a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto.
  • the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is bonded to the silicon atom of the specific modifier.
  • the specific modifier contains an alkoxysilyl group
  • the active terminal is bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group, and the alkoxy group is eliminated.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step has a portion derived from a specific branching agent, in addition to the above-mentioned active terminal, the alkoxysilyl group or halosilyl group of the above-mentioned portion is also considered to react with the specific modifying agent (e.g., alkoxysilyl group).
  • the alkoxysilyl group or halosilyl group of the above-mentioned portion is also considered to react with the active terminal of another conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer having a portion derived from a specific branching agent has a main chain branched structure (another conjugated diene polymer chain) in the above-mentioned portion.
  • the specific modifier is a compound containing a nitrogen atom, a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto.
  • the specific modifier preferably contains a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto as an alkoxysilyl group (particularly a trialkoxysilyl group) or a group containing a silazane structure (particularly a cyclic silazane structure) in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom of the silazane structure.
  • the silazane structure refers to a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (a structure having a Si-N bond).
  • the specific modifying agent preferably contains a nitrogen atom as a group containing an amino group (primary to tertiary amino group) or a silazane structure (particularly a cyclic silazane structure) because the effects of the present invention are more excellent.
  • the specific modifying agent preferably has two or more (preferably three or more) sites capable of reacting with an active terminal such as an alkoxysilyl group. When the specific modifying agent has a plurality of such sites, the specific modifying agent functions as a coupling agent that connects conjugated diene polymers together.
  • Specific examples of the specific modifying agent include tertiary amines having an alkoxysilyl group, such as tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine and tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine; cyclic silazanes having an alkoxysilyl group, such as 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane; tertiary amines having a group containing an alkoxysilyl group-containing cyclic silazane structure, such as tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine and tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine; bis(3-trimethoxysilyl group,
  • the amount of the specific modifier used is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.02 to 0.2% by mass, based on the conjugated diene, because this provides a better effect of the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention may include steps (other steps) other than the steps described above.
  • Other steps include a polymerization terminating step in which a polymerization terminator (e.g., methanol) is added, and a solvent removal step in which the solvent is removed by steam stripping.
  • a polymerization terminator e.g., methanol
  • the rubber component may contain a rubber component (rubber component) other than the specific conjugated diene rubber.
  • rubber component rubber component
  • examples of such other rubber components include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene copolymer rubber, etc.
  • the rubber component preferably contains SBR because the effects of the present invention are more excellent.
  • the proportion of SBR in the rubber component is preferably 1 to 30 mass%, and more preferably 5 to 20 mass%, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the rubber component preferably contains BR because the effects of the present invention are more excellent.
  • the proportion of BR in the rubber component is preferably 1 to 30 mass%, and more preferably 5 to 20 mass%, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the rubber component preferably contains natural rubber because the effects of the present invention are more excellent.
  • the proportion of natural rubber in the rubber component is preferably 1 to 30 mass%, and more preferably 5 to 20 mass%, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as "average Tg") of the entire rubber component is preferably higher than -80°C and -45°C or lower, and more preferably -75°C or higher and -45°C or lower, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the average Tg of the rubber components is the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the individual rubber components multiplied by the mass fraction of each rubber component (weighted average value of the glass transition temperatures).
  • the preferred embodiment of the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is the same as that of the specific conjugated diene rubber described above.
  • silica The composition of the present invention contains silica.
  • the silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used. Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, etc. Silica derived from biomass such as rice husk may also be used. The above silica may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • CTAB adsorption specific surface area of silica
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the content of silica is preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention are more excellent.
  • composition of the present invention contains 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane or a polysiloxane represented by the average composition formula (C2) described later (hereinafter, also collectively referred to as the "specific silane coupling agent").
  • 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is a compound represented by the following structural formula.
  • the polysiloxane represented by the average composition formula (C2) (hereinafter, also referred to as the "specific polysiloxane") will be described below.
  • the specific polysiloxane is a polysiloxane represented by the average composition formula (C2) below.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • C represents a hydrolyzable group.
  • D represents an organic group containing a mercapto group.
  • R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Formula (C2) represents the average composition of the polysiloxane, i.e., the type of groups directly bonded to the Si atoms of the polysiloxane and the average number of each group.
  • Si represents a Si atom of the polysiloxane.
  • O in formula (C2) represents an O atom of the polysiloxane. Note that the O atom is a divalent group and is always bonded to two Si atoms (Si atoms of the polysiloxane). (4-2a-b-c-d-e)/2 in formula (C2) represents the average number of O atoms of the polysiloxane bonded to the Si atoms of the polysiloxane.
  • A, B, C, D, and R1 each represent a group bonded to a Si atom of the polysiloxane.
  • A is a divalent group and always bonds to two Si atoms (Si atoms of the polysiloxane).
  • a, b, c, d, and e each represent the average number of A, B, C, D, and R1 bonded to a Si atom of the polysiloxane.
  • the content of the specific silane coupling agent is not particularly limited. However, because the effects of the present invention are more excellent, the content is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component described above.
  • the content of the specific silane coupling agent is preferably 1 to 20 mass % relative to the above-mentioned silica content, and more preferably 5 to 15 mass %, because this provides a better effect of the present invention.
  • the content of the specific silane coupling agent is preferably 10 to 30 mass % relative to the content of the specific conjugated diene rubber described above, because this provides a better effect of the present invention.
  • composition of the present invention may contain components (optional components) other than the above-mentioned components, as necessary.
  • components include various additives commonly used in rubber compositions, such as reinforcing fillers other than silica (preferably carbon black), silane coupling agents other than the specific silane coupling agent, thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, antioxidants, wax, processing aids, liquid polymers, thermoplastic resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g., sulfur), vulcanization accelerators (accelerators), and vulcanization activators.
  • reinforcing fillers other than silica preferably carbon black
  • silane coupling agents other than the specific silane coupling agent
  • thermally expandable microcapsules such as zinc oxide (zinc white), stearic acid, antioxidants, wax, processing aids, liquid polymers, thermoplastic resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g., sulfur), vulcanization accelerators (acc
  • the composition of the present invention preferably contains a thermoplastic resin because the effects of the present invention are more excellent.
  • the composition of the present invention preferably contains two or more thermoplastic resins because the effects of the present invention are more excellent.
  • thermoplastic resin examples include coumarone resins (e.g., coumarone resin, coumarone-indene resin, coumarone-indene-styrene resin), phenol resins (e.g., phenol resin, phenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin), xylene resins (e.g., xylene resin, xylene-acetylene resin, xylene-formaldehyde resin), rosin resins (e.g., rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative), terpene resins (e.g., terpene resin, modified rosin ...
  • coumarone resins e.g., coumarone resin, coumarone-indene resin, coumarone-indene-styrene resin
  • phenol resins e.g., phenol resin, phenol-acetylene resin, phenol-formaldeh
  • the resins include aromatic terpene resins (such as aromatic modified terpene resins), terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, ⁇ -pinene resins, ⁇ -pinene resins, limonene resins, hydrogenated limonene resins, dipentene resins, and terpene styrene resins), styrene-based resins, petroleum-based resins (for example, C5/C9-based resins, C9-based resins, DCPD (dicyclopentadiene)-based resins, DCPD/C9-based resins, hydrogenated C5/C9-based resins, hydrogenated C9-based resins, hydrogenated DCPD-based resins, and hydrogenated DCPD/C9-based resins), and aliphatic saturated hydrocarbon-based resins.
  • aromatic terpene resins such as aromatic modified terpene resins
  • terpene phenol resins hydrogenated terpene resin
  • the thermoplastic resin preferably contains at least one type selected from the group consisting of terpene resins, C5/C9 resins, C9 resins, DCPD resins, DCPD/C9 resins, hydrogenated C5/C9 resins, hydrogenated C9 resins, hydrogenated DCPD resins, and hydrogenated DCPD/C9 resins, and more preferably contains at least two types selected from the above group, because this provides a better effect for the present invention.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass, relative to the specific conjugated diene rubber described above, because this provides a better effect of the present invention.
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black because the effects of the present invention are more excellent.
  • the carbon black may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the carbon black is not particularly limited, and various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but in order to obtain a superior effect of the present invention, it is preferably 50 to 200 m 2 /g, and more preferably 70 to 150 m 2 /g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the amount of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black measured according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method".
  • the content of carbon black is not particularly limited. However, in order to obtain better effects of the present invention, the content of carbon black is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 2 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component described above.
  • the content of the reinforcing filler containing silica is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 to 200 parts by mass, and even more preferably 70 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the carbon black is included in the reinforcing filler.
  • composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • a high temperature preferably 100 to 160°C
  • cool the mixture preferably 100 to 160°C
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the tire of the present invention is a tire manufactured using the above-mentioned composition of the present invention.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with air, an inert gas such as nitrogen, or other gases.
  • FIG. 2 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire that represents one example of an embodiment of a tire of the present invention.
  • the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 2.
  • reference numeral 1 denotes a bead portion
  • reference numeral 2 denotes a sidewall portion
  • reference numeral 3 denotes a tire tread portion.
  • a carcass layer 4 having fiber cords embedded therein is installed, and the ends of this carcass layer 4 are folded back and wrapped around the bead cores 5 and bead fillers 6 from the inside to the outside of the tire.
  • a belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 around one circumference of the tire.
  • a rim cushion 8 is disposed in the bead portion 1 at a portion that comes into contact with the rim.
  • At least one of the components 2, 3, 5, 6 and 8 (preferably the component 3) is made of the composition of the present invention.
  • the tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method.
  • the gas to be filled into the tire can be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • ⁇ Polymerization step> In a stirrer-equipped autoclave, cyclohexane 1000 g/h (hour), tetramethylethylenediamine 0.028 g/h, 1,3-butadiene 189.4 g/h, 1-butene 0.436 g/h, and styrene 10.6 g/h were charged under a nitrogen atmosphere, and n-butyllithium was continuously added at 1.43 mmol/h to initiate polymerization at 70° C. When the polymerization was sufficiently stabilized, 1-(trimethoxysilyl)-4-vinylbenzene (branching agent) was added at 0.07 g/h and reacted with stirring.
  • the branching agent corresponds to the specific branching agent described above.
  • conjugated diene rubber 1.14 parts by mass of Irganox 1520L (manufactured by BASF) was added as an anti-aging agent per 100 parts by mass of conjugated diene rubber, after which the solvent was removed by steam stripping and the mixture was vacuum dried at 60°C for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber.
  • the resulting conjugated diene rubber is also referred to as conjugated diene rubber 1.
  • the conjugated diene rubber 1 is a reaction product of a conjugated diene polymer, which is a copolymer of butadiene, styrene, and a branching agent, with a modifier, and is a modified conjugated diene rubber having a modifying group (specific modifying group) derived from the modifier, which includes a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto.
  • a conjugated diene polymer which is a copolymer of butadiene, styrene, and a branching agent, with a modifier
  • a modified conjugated diene rubber having a modifying group (specific modifying group) derived from the modifier which includes a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom adjacent thereto.
  • the conjugated diene rubber 1 has a star structure with three or more branches, with the modifying group as a branching point, and the branched chain bonded to the modifying group has a portion derived from a branching agent, and the portion derived from the branching agent has a further main chain branched structure (conjugated diene polymer chain).
  • conjugated diene rubbers 2 to 4 A solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as for conjugated diene rubber 1, except that the amount of each component was changed as shown in Table 1. The obtained conjugated diene rubbers are also referred to as conjugated diene rubbers 2 to 4.
  • Conjugated diene rubbers 2 to 4 are reaction products of a conjugated diene polymer, which is a copolymer of butadiene, styrene and a branching agent, with a modifier, and are modified conjugated diene rubbers having a modifying group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto, which is derived from the modifier.
  • a conjugated diene polymer which is a copolymer of butadiene, styrene and a branching agent
  • modified conjugated diene rubbers having a modifying group (specific modifying group) containing a nitrogen atom, a silicon atom and an oxygen atom adjacent thereto, which is derived from the modifier.
  • Conjugated diene rubbers 2 to 4 each have a star structure with three or more branches in which the modifying group is a branch point, and the branched chain bonded to the modifying group has a portion derived from a branching agent, and the portion derived from the branching agent has a further main chain branched structure (conjugated diene polymer chain).
  • cyclohexane (4000 g), 1,3-butadiene (474.0 g), and styrene (126.0 g) were charged into an autoclave equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the polymer block (A) having active terminals obtained above was added, and polymerization was initiated at 50 ° C.
  • polyorganosiloxane represented by the following formula (11) was then added in the form of a xylene solution with a concentration of 20% by mass so that the content of epoxy groups was 1.42 mmol (equivalent to 0.33 times the molar amount of n-butyl lithium used), and reacted for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol in an amount equivalent to 2 times the molar amount of n-butyl lithium used was added to obtain a solution containing a conjugated diene rubber.
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) was added to this solution, and solid rubber was collected by steam stripping. The obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a dryer to obtain a solid conjugated diene rubber, which was used as a comparative conjugated diene rubber.
  • X 1 , X 4 , R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are methyl groups.
  • m is 80 and k is 120.
  • X 2 is a group represented by the following formula (12) (wherein * represents a bonding position).
  • Table 2 shows the Mw, Mw 10% , IVw, IVw 10% , St, Vn and glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene rubbers synthesized as described above (conjugated diene rubbers 1 to 4, comparative conjugated diene rubbers).
  • the "right side” of formula (1) represents the value of the right side of formula (1), which is "3.1 ⁇ 10 -6 ⁇ Mw 10% -2.77".
  • "Suitable" of formula (1) indicates whether formula (1) is satisfied or not, and specifically, "A” indicates that formula (1) is satisfied, and “B” indicates that formula (1) is not satisfied.
  • St+Vn in formula (2) represents the above-mentioned St+Vn.
  • conjugated diene rubber 4 satisfies formulas (1) and (3) but does not satisfy formula (2), and therefore does not fall under the above-mentioned specific conjugated diene rubber. Also, the comparative conjugated diene rubber does not satisfy formulas (1) and (2), and therefore does not fall under the above-mentioned specific conjugated diene rubber.
  • Each rubber composition for tires was vulcanized at 170°C for 10 minutes using a mold of a predetermined shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece.
  • a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251.
  • a tensile test was performed at room temperature (23°C) at a tensile speed of 500 mm/min to measure the tensile breaking strength.
  • the evaluation results are shown in the "wear resistance" column of Tables 3 to 5 as an index with the value of the standard example being 100. The larger this index, the higher the breaking strength and the more excellent the wear resistance.
  • an index value of "100" means that no improvement effect was obtained, and an index value of "102" or more means that excellent wear resistance was obtained.
  • Each rubber composition for tires was vulcanized at 170°C for 10 minutes using a mold of a given shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece.
  • a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251.
  • a tensile test was performed at room temperature (23°C) at a tensile speed of 500 mm/min to measure the tensile breaking elongation.
  • the evaluation results are shown in the "chipping resistance" column as an index with the value of the standard example being 100. The larger this index, the higher the breaking elongation and the better the chipping resistance. In practical use, it is preferable that it is more than 100.
  • Carbon black Seast 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (HAF carbon black, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 79 m 2 /g)
  • Silica ZEOSIL 1165MP manufactured by Solvay (CTAB adsorption specific surface area: 160 m 2 /g)
  • Terpene resin YS Resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent 2 Polysiloxane synthesized as described above (corresponding to a specific silane coupling agent) Oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S Anti-aging agent: Nocrac 6C (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) Wax: Sunnock (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) Sulfur: Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. Myucron OT-20 Vulcanization accelerator: Sancerer CM-G (sulfenamide type) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 As can be seen from Tables 3 to 5, all of Examples 1 to 11, which contain a rubber component containing a specific amount of a specific conjugated diene rubber, silica, and a specific silane coupling agent, exhibited excellent rolling performance, wet performance, processability, abrasion resistance, and chipping resistance. Comparing Example 1 and Example 2 (comparison between embodiments in which only the type of specific conjugated diene rubber is different), Example 1, in which the specific conjugated diene rubber had a St+Vn of 40 or less, exhibited better rolling performance and abrasion resistance.
  • Example 1 comparing Example 1 and Example 2 (comparison between embodiments in which only the type of specific conjugated diene rubber is different), Example 2, in which the specific conjugated diene rubber had a St+Vn of 35 or more, exhibited better wet performance and chipping resistance.
  • Example 2 comparing Example 2 with Example 3 (comparison between embodiments having different proportions of specific conjugated diene rubber in the rubber component), Example 2, in which the proportion of the specific conjugated diene rubber in the rubber component is 50 mass% or more, exhibited superior rolling performance, wet performance, abrasion resistance and chipping resistance.
  • Example 1 a comparison between Example 1 and Examples 4 to 10 (a comparison between embodiments that differ only in the presence or absence of a thermoplastic resin) revealed that Examples 4 to 10, which contained a thermoplastic resin, exhibited superior abrasion resistance.
  • Examples 4 to 7 comparison between embodiments differing only in the content of thermoplastic resin
  • Examples 5 to 7 in which the content of thermoplastic resin per 100 parts by mass of the rubber component was 10 parts by mass or more, showed better wet performance, abrasion resistance, and chipping resistance.
  • Example 6 in which the content was 45 parts by mass or less, showed even better rolling performance, abrasion resistance, and chipping resistance.
  • Example 5 in which the amount of thermoplastic resin is 20 parts by mass
  • Examples 5 and 8 in which the thermoplastic resin contained a terpene resin showed better wet performance.
  • Example 8 in which the thermoplastic resin contained at least two selected from the group consisting of a terpene resin, a C5/C9 resin, a C9 resin, a DCPD resin, a DCPD/C9 resin, a hydrogenated C5/C9 resin, a hydrogenated C9 resin, a hydrogenated DCPD resin, and a hydrogenated DCPD/C9 resin showed even better wet performance.
  • Example 1 comparing Example 1 with Example 11 (comparison between embodiments in which only the type of specific silane coupling agent is different), Example 1, in which the specific silane coupling agent is 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, showed superior wet performance.

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Abstract

本発明は、優れた加工性を示すとともに、タイヤにしたときに優れた転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示すタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを課題とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）とシリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、Ａ１が、特定の式を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基を有する、共役ジエン系ゴムであり、Ａ中のＡ１の割合が２５質量％以上であり、Ｃが３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン又は特定の平均組成式で表されるポリシロキサンである。

Description

タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
　従来、性能向上の観点からシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１４－２８９０２号公報
　昨今、安全性等の観点から、タイヤに対して、ウェット性能、スノー性能、耐摩耗性等のさらなる向上が求められている。また、タイヤを製造するためのタイヤ用ゴム組成物に対しては、混合加工性や押出加工性のさらなる向上も求められている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１等に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、今後高まるであろう要求を考慮すると、さらなる改善が望ましいことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、優れた加工性を示すとともに、タイヤにしたときに優れた転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示すタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム成分として特定の変性共役ジエン系ゴムを使用するとともに、特定のシランカップリング剤を使用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、
　上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、下記式（１）～（３）を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基を有する、共役ジエン系ゴムであり、
　上記ゴム成分（Ａ）中の上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）の割合が、２５質量％以上であり、
　上記シランカップリング剤（Ｃ）が、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、又は、下記式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物。
　　ＩＶｗ１０％≦３．１×１０－６×Ｍｗ１０％－２．７７　（１）
　　Ｓｔ＋Ｖｎ≦５０　（２）
　　ＩＶｗ１０％＜４．７　（３）
　式（１）及び（３）中のＭｗ１０％及びＩＶｗ１０％については以下のとおりである。
　変性共役ジエン系ゴムについて示差屈折率検出器及び粘度検出器を検出器とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行う。示差屈折率検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均分子量をＭｗ１０％とする。また、粘度検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均固有粘度をＩＶｗ１０％とする。ただし、重量平均固有粘度の単位はｄＬ／ｇである。
　式（２）中、Ｓｔは、変性共役ジエン系ゴム全体に対するスチレンに由来する繰り返し単位の割合（質量％）を表し、Ｖｎは、変性共役ジエン系ゴム全体に対する共役ジエンに由来する１，２－ビニル構造の繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
　　　（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２　　　（Ｃ２）
　式（Ｃ２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
（２）　上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、
　３分岐以上の星形構造を有し、上記星形構造の少なくとも１つの分岐鎖がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、
　上記部分において、さらなる主鎖分岐構造を有する、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）　上記シリカを含む補強性充填剤の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）　さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）　上記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
　上記熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、上記（４）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）　上記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも２種を含み、
　上記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である、上記（４）又は（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）　上記（１）～（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、優れた加工性を示すとともに、タイヤにしたときに優れた転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示すタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。
ＧＰＣのクロマトグラムの一例である。 本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物等について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
　また、タイヤ用ゴム組成物について、タイヤにしたときの、転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性、耐チッピング性をそれぞれ単に「転がり性能」、「ウェット性能」、「耐摩耗性」、「耐チッピング性」とも言う。
　また、本明細書において、１０のべき乗をＥで表すことがある。例えば、Ｅ＋５は１０の５乗を表す。
［Ｉ］タイヤ用ゴム組成物
　本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
　変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、
　上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、後述する式（１）～（３）を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基を有する、共役ジエン系ゴムであり、
　上記ゴム成分（Ａ）中の上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）の割合が、２５質量％以上であり、
　上記シランカップリング剤（Ｃ）が、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、又は、後述する式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測している。
　本発明の組成物にはゴム成分として、後述する式（１）～（３）を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基（以下、「特定変性基」とも言う）を有する、共役ジエン系ゴム（以下、「特定共役ジエン系ゴム」とも言う）が含まれる。式（１）は高分子量側の重量平均固有粘度と高分子量側の重量平均分子量との関係を規定するものであり、本発明者らの検討から、式（１）及び式（３）を満たすゴムは加工性に極めて優れることが知見されている。また、特定共役ジエン系ゴムが有する特定変性基はシリカと相互作用するものと考えられる。また、本発明の組成物が含有する特定のシランカップリング剤は上記特定変性基とともにシリカと相互作用し、さらには特定共役ジエン系ゴムの骨格やその他のゴム成分とも相互作用する。そのため、本発明の組成物において、シリカの分散性は極めて高く、このことは優れた効果（転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性、耐チッピング性）に繋がるものと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
［１］ゴム成分
　本発明の組成物は特定共役ジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
　本発明の組成物は特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。
［特定共役ジエン系ゴム］
　特定共役ジエン系ゴムは、後述する式（１）及び後述する式（２）を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基（特定変性基）を有する、共役ジエン系ゴムである。
〔骨格〕
　特定共役ジエン系ゴムの骨格は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体である。
＜共役ジエン＞
　共役ジエンの具体例としては、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）又はイソプレンであることが好ましく、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）であることがより好ましい。
＜その他のモノマー＞
　特定共役ジエン系ゴムの骨格は、共役ジエンに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位となるモノマー（その他のモノマー）としては、例えば、ビニル系単量体、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン）等が挙げられる。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル（例えば、スチレン）、アクリロニトリル、後述する特定分岐化剤、等が挙げられる。
＜具体例＞
　骨格の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
　上記共役ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ＳＢＲであることが好ましい。
〔特定変性基〕
　上述のとおり、特定共役ジエン系ゴムは、窒素原子、ケイ素原子及びそれ（ケイ素原子）に隣接する酸素原子を含む変性基（特定変性基）を有する。
　特定変性基は、共役ジエン系ゴムの末端、主鎖、側鎖いずれに有するのでもよい。
　特定変性基は、本発明の効果がより優れる理由から、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を、アルコキシシリル基として含むのが好ましい。なお、アルコキシシリル基は、－Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３－ｎ（ここで、Ｒ１：アルキル基、Ｒ２：水素原子又はアルキル基、ｎ：１～３の整数）で表される基である。
　特定変性基は、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子を、アミノ基（１～３級アミノ基）として含むのが好ましい。
　特定変性基は、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定変性剤に由来する基であることが好ましい。
〔式（１）〕
　特定共役ジエン系ゴムは、下記式（１）を満たす。
　式（１）は高分子量側の重量平均固有粘度と高分子量側の重量平均分子量との関係を規定したものであり、分岐を有する等、分子量の割に分子の大きさが小さい重合体が式（１）を満たす傾向にある。なお、高分子量側に限定している理由は、重合体全体の物性に与える影響が大きいためである。
　　ＩＶｗ１０％≦３．１×１０－６×Ｍｗ１０％－２．７７　（１）
　式（１）中のＭｗ１０％及びＩＶｗ１０％は以下のようにして求められる。
　変性共役ジエン系ゴムについて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）及び粘度検出器を検出器とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行う。示差屈折率検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均分子量をＭｗ１０％とする。また、粘度検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均固有粘度をＩＶｗ１０％とする。ただし、重量平均固有粘度の単位はｄＬ／ｇである。
　以下、式（１）中のＭｗ１０％及びＩＶｗ１０％について、より具体的に説明する。
　上述のとおり、変性共役ジエン系ゴムについて示差屈折率検出器及び粘度検出器を検出器とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行う。ＧＰＣ測定の具体的な方法は以下のとおりである。
　溶離液として５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りトルエンを使用する。カラムは、ポリスチレンゲルを充填剤としたカラム３本（東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＸＬ」）を連結して使用する。測定用の試料を１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにトルエンに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、トルエン流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
　示差屈折率検出器によるクロマトグラム（横軸：溶出時間、縦軸：信号強度）のピーク（変性共役ジエン系ゴムに由来するピーク）のうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側（溶出時間が短い方）の部分を用いて、重量平均分子量を求める。得られた重量平均分子量をＭｗ１０％とする。
　また、粘度検出器によるクロマトグラム（横軸：溶出時間、縦軸：信号強度）のピーク（変性共役ジエン系ゴムに由来するピーク）のうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側（溶出時間が短い方）の部分を用いて、重量平均固有粘度を求める。得られた重量平均固有粘度をＩＶｗ１０％とする。
　なお、重量平均固有粘度とは、分子量Ｍｉにおける、分子数をＮｉ、固有粘度をηｉとすると、（Σ（ηｉ×Ｍｉ×Ｎｉ））／（Σ（Ｍｉ×Ｎｉ））と定義されるものである。
　なお、図１にＧＰＣのクロマトグラム（横軸：溶出時間、縦軸：信号強度）の一例を示す。ピーク全体であるＰ０の面積の１０％の面積となる高分子量側（溶出時間が短い方）の部分であるＰ１を用いてＭｗ１０％及びＩＶｗ１０％を求める。
　変性共役ジエン系ゴムが式（１）を満たすようにするための方法としては、例えば、後述する本発明の製造方法において、特定変性剤の種類や使用量、特定分岐化剤の種類や使用量を変更する方法等が挙げられる。
　Ｍｗ１０％は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００～５，０００，０００であることがより好ましい。
〔式（２）〕
　特定共役ジエン系ゴムは、下記式（２）を満たす。
　　Ｓｔ＋Ｖｎ≦５０　（２）
　式（２）中、Ｓｔは、特定共役ジエン系ゴム全体に対するスチレンに由来する繰り返し単位の割合（質量％）（以下、「スチレン量」とも言う）を表し、Ｖｎは、特定共役ジエン系ゴム全体に対する共役ジエン（例えば、ブタジエン）に由来する１，２－ビニル構造の繰り返し単位の割合（質量％）（以下、「ビニル量」とも言う）を表す。
　Ｓｔ＋Ｖｎは、本発明の効果がより優れる理由から、１０～４５であることが好ましく、２５～４５であることがより好ましい。
　Ｓｔは、本発明の効果がより優れる理由から、５～４０であることが好ましく、１０～３５であることがより好ましく、１５～３０であることがさらに好ましい。
　Ｖｎは、本発明の効果がより優れる理由から、５～３０であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましい。
〔式（３）〕
　特定共役ジエン系ゴムは、下記式（３）を満たす。
　　ＩＶｗ１０％＜４．７（３）
　ＩＶｗ１０％の求め方は上述のとおりである。
　ＩＶｗ１０％は、本発明の効果がより優れる理由から、１～４．６であることが好ましく、２～４．４であることがより好ましい。
〔分子量〕
　特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～１，３００，０００であることがより好ましい。
　なお、特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ピーク全体を用いる点以外、上述したＭｗ１０％と同じである。
〔ガラス転移温度〕
　特定共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１００℃～－３０℃であることが好ましく、－８０℃～－４５℃であることがより好ましい。
　ガラス転移温度は、例えば、スチレン量やビニル量によって調節することができる。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔好適な態様１〕
　特定共役ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、３分岐以上の星形構造を有するのが好ましく、特定変性基を分岐点とする３分岐以上の星形構造を有するのがより好ましく、下記式（Ａ）で表される共役ジエン系ゴムであることがさらに好ましい。
　式（Ａ）中、Ｘは、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含むｎ価の基（特定変性基）を表し、Ｐは、共役ジエン系重合体鎖を表し、ｎは、３以上の整数を表す。
　上述のとおり、Ｘは、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含むｎ価の基（特定変性基）を表す。
　Ｘは、本発明の効果がより優れる理由から、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を、アルコキシシリル基として含むのが好ましい。
　Ｘは、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子を、アミノ基として含むのが好ましい。
　上述のとおり、Ｐは、共役ジエン系重合体鎖を表す。複数存在するＰは同一でも異なってもよい。
　共役ジエン系重合体鎖の定義、具体例及び好適な態様は上述した特定共役ジエン系ゴムの骨格と同じである。
　上述のとおり、ｎは、３以上の整数を表す。ｎの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０以下であることが好ましい。
〔好適な態様２〕
　特定共役ジエン系ゴムが３分岐以上の星形構造を有する場合、上記星形構造の少なくとも１つの分岐鎖（共役ジエン系重合体鎖）は、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定分岐化剤に由来する部分を有し、上記部分において、さらなる主鎖分岐構造を有するのが好ましい。
　なお、主鎖分岐構造とは、分岐鎖（共役ジエン系重合体鎖）がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分で分岐点を形成し、さらにその分岐点から高分子鎖（例えば、別の共役ジエン系重合体鎖）が伸長している構造をいう。
〔含有量〕
　ゴム成分中の特定共役ジエン系ゴムの割合は、２５質量％以上である。
　上記割合は、本発明の効果がより優れる理由から、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記割合の上限は特に制限されず、１００質量％である。
［特定共役ジエン系ゴムの製造方法］
　特定共役ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）～（２）の工程を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が好ましい。
（１）共役ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、共役ジエン系重合体を得る、重合工程
（２）重合工程で得られた共役ジエン系重合体と、窒素原子とアルコキシシリル基とを含む化合物（以下、「特定変性剤」とも言う）とを反応させることで、特定変性基を有する共役ジエン系ゴムを得る、変性工程
〔重合工程〕
　重合工程は、共役ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、共役ジエン系重合体を得る工程である。
＜アニオン重合＞
　アニオン重合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、開始剤として有機リチウム化合物を用いたアニオン重合であることが好ましい。
　有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。
　有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
＜モノマー＞
　重合工程で用いられる共役ジエンを含むモノマーの具体例及び好適な態様は、上述した特定共役ジエン系ゴムの骨格の共役ジエン及びその他のモノマーと同じである。
（特定分岐化剤）
　モノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体（以下、「特定分岐化剤」とも言う）を含むのが好ましい。
　特定分岐化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含む芳香族ビニル（特にスチレン）であることが好ましく、アルコキシシリル基を含む芳香族ビニルであることがより好ましく、トリアルコキシシリル基を含む芳香族ビニルであることがさらに好ましい。
（１）具体例
　アルコキシシリル基を含む芳香族ビニルの具体例としては、１－（トリメトキシシリル）－４－ビニルベンゼン、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン等が挙げられる。
　また、ハロシリル基を含む芳香族ビニルとしては、トリクロロ(４－ビニルフェニル)シラン、１，１－ビス（４－トリクロロシリルフェニル）エチレン等が挙げられる。
（２）使用量
　特定分岐化剤の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、共役ジエンに対して、０．００１～０．１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０５質量％であることがより好ましい。
＜極性化合物＞
　重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、モノマーをランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエンのミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
　極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
　これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（使用量）
　極性化合物の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
〔変性工程〕
　変性工程は、重合工程で得られた共役ジエン系重合体と、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性剤（特定変性剤）とを反応させることで、特定変性基を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。
　変性工程では、重合工程で得られた共役ジエン系重合体の活性末端が特定変性剤のケイ素原子に結合するものと考えられる。例えば、特定変性剤がアルコキシシリル基を含む場合、上記活性末端はアルコキシシリル基のケイ素原子に結合し、アルコキシ基が脱離すると考えられる。
　また、重合工程で得られた共役ジエン系重合体が特定分岐化剤に由来する部分を有する場合、上述した活性末端に加えて、上記部分のアルコキシシリル基又はハロシリル基も特定変性剤（例えば、アルコキシシリル基）と反応するものと考えられる。また、上記部分のアルコキシシリル基又はハロシリル基は、別の共役ジエン系重合体の活性末端とも反応するものと考えられる。結果として、特定分岐化剤に由来する部分を有する共役ジエン系重合体は、上記部分において、主鎖分岐構造（別の共役ジエン系重合体鎖）を有することになる。
＜特定変性剤＞
　特定変性剤は、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む化合物である。
　特定変性剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を、アルコキシシリル基（特に、トリアルコキシシリル基）、又は、シラザン構造（特に環状シラザン構造）を含む基であってシラザン構造のケイ素原子にアルコキシ基が結合した基として含むのが好ましい。ここで、シラザン構造とは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造（Ｓｉ－Ｎ結合を有する構造）を意図する。
　特定変性剤は、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子を、アミノ基（１～３級アミノ基）、又は、シラザン構造（特に環状シラザン構造）を含む基として含むのが好ましい。
　特定変性剤は、アルコキシシリル基等の活性末端と反応し得る部位を２以上（好ましくは３以上）有するのが好ましい。特定変性剤が上記部位を複数有する場合、特定変性剤は共役ジエン系重合体同士を繋ぐカップリング剤として機能する。
（具体例）
　特定変性剤の具体例としては、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン等のアルコキシシリル基を有する３級アミン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のアルコキシシリル基を有する環状シラザン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン等のアルコキシシリル基含有環状シラザン構造を含む基を有する３級アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン等のアルコキシシリル基と環状シラザン構造を含む基とを有する３級アミン、等が挙げられる。
（使用量）
　特定変性剤の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、共役ジエンに対し、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０２～０．２質量％であることがより好ましい。
〔その他の工程〕
　本発明の製造方法は、上述した工程以外の工程（その他の工程）を備えていてもよい。
　その他の工程としては、重合停止剤（例えば、メタノール）を添加する重合停止工程、スチームストリッピングにより溶媒を除去する溶媒除去工程、等が挙げられる。
［その他のゴム成分］
　ゴム成分は、特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（ゴム成分）を含有していてもよい。そのようなその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
　ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ＳＢＲを含むのが好ましい。ゴム成分がＳＢＲを含む場合、ゴム成分中のＳＢＲの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ＢＲを含むのが好ましい。ゴム成分がＢＲを含む場合、ゴム成分中のＢＲの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴムを含むのが好ましい。ゴム成分が天然ゴムを含む場合、ゴム成分中の天然ゴムの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
［平均Ｔｇ］
　ゴム成分全体のガラス転移温度（以下、「平均Ｔｇ」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、－８０℃超－４５℃以下であることが好ましく、－７５℃以上－４５℃以下であることがより好ましい。
　なお、ゴム成分の平均Ｔｇとは、各ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）に各ゴム成分の質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）である。
［分子量］
　ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の好適な態様は、上述した特定共役ジエン系ゴムと同じである。
［２］シリカ
　本発明の組成物はシリカを含有する。
　シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。もみ殻等、バイオマス由来のシリカを使用してもよい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
［ＣＴＡＢ］
　シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６４３０：２００８　附属書Ｇに従って測定した値である。
［含有量］
　本発明の組成物において、シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがより好ましい。
［３］特定シランカップリング剤
　本発明の組成物は、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、又は、後述する式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、まとめて「特定シランカップリング剤」とも言う）を含有する。
［３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン］
　３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランは以下の構造式で表される化合物である。
［特定ポリシロキサン］
　以下、式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、「特定ポリシロキサン」とも言う）について説明する。
　特定ポリシロキサンは下記式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
　　（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２　　　（Ｃ２）
　上記式（Ｃ２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
　式（Ｃ２）は、ポリシロキサンの平均組成を表す。すなわち、ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する基の種類、及び、各基の平均の数を表す。
　式（Ｃ２）中のＳｉはポリシロキサンのＳｉ原子を表す。また、式（Ｃ２）中のＯはポリシロキサンのＯ原子を表す。なお、Ｏ原子は２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（Ｃ２）中の（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２は、ポリシロキサンのＳｉ原子にポリシロキサンのＯ原子が結合する平均の数を表す。
　式（Ｃ２）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１はいずれもポリシロキサンのＳｉ原子に結合する基を表す。なお、Ａは２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（Ｃ２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれポリシロキサンのＳｉ原子に結合するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１の平均の数を表す。
　ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する各基の合計（ａ×２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋（（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２）×２）が４（Ｓｉ原子の価数）になることから分かるように、ポリシロキサンのＳｉ原子には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ１及びＯ以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、ａ及び（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２）を２倍にするのは、Ａ及びＯが２価の基であるからである。
　特定ポリシロキサン及びその製造方法の具体例及び好適な態様は、特開２０１９－１５６９１８号公報の段落［００３８］～［００７０］、国際公開第２０１４／１２９６６４号の段落［００２０］～［００５０］及び米国特許出願公開第２０１６／０００２４３３号明細書の段落［００４６］～［００９９］に記載のとおりであり、該記載は参照により援用される。
［含有量］
　本発明の組成物において、特定シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、特定シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、特定シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定共役ジエン系ゴムの含有量に対して、１０～３０質量％であることが好ましい。
［４］任意成分
　本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
　そのような成分としては、例えば、シリカ以外の補強性充填剤（好ましくは、カーボンブラック）、特定シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、液状ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤（促進剤）、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
［熱可塑性樹脂］
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱可塑性樹脂を含有するのが好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱可塑性樹脂を２種以上含有するのが好ましい。
〔具体例〕
　熱可塑性樹脂としては、例えば、クマロン系樹脂（例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂）、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂、フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、キシレン系樹脂（例えば、キシレン樹脂、キシレン・アセチレン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（芳香族変性テルペン樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンスチレン樹脂）、スチレン系樹脂、石油系樹脂（例えば、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂）、脂肪族飽和炭化水素系樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有するのが好ましく、上記群より選択される少なくとも２種を含有するのがより好ましい。
〔含有量〕
　本発明の組成物において、熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定共役ジエン系ゴムに対して、５～１００質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。
［カーボンブラック］
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
〔Ｎ２ＳＡ〕
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
〔含有量〕
　本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましい。
［補強性充填剤］
　本発明の組成物において、上述したシリカを含む補強性充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、６０～２００質量部であることがより好ましく、７０～１５０質量部であることがさらに好ましい。なお、上述したカーボンブラックは補強性充填剤に含まれる。
［５］タイヤ用ゴム組成物の調製方法
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［ＩＩ］タイヤ
　本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
　図２に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。ただし、本発明のタイヤは図２に示す態様に限定されるものではない。
　図２において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、符号２～３、５～６及び８の少なくともいずれか（好ましくは符号３）は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［共役ジエン系ゴムの合成］
　以下のとおり、各共役ジエン系ゴムを合成した。
〔共役ジエン系ゴム１〕
＜重合工程＞
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン１０００ｇ／ｈ（時間）、テトラメチルエチレンジアミン０．０２８ｇ／ｈ、１，３－ブタジエン１８９．４ｇ／ｈ、１－ブテン０．４３６ｇ／ｈ、及びスチレン１０．６ｇ／ｈで仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを１．４３ｍｍｏｌ／ｈで連続的に加え、７０℃で重合を開始した。重合が十分に安定したところで、１－（トリメトキシシリル）－４－ビニルベンゼン（分岐化剤）を０．０７ｇ／ｈで添加し、撹拌して反応させた。なお、分岐化剤は上述した特定分岐化剤に該当する。
＜変性工程＞
　反応器出口から流出した溶液に、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン（変性剤）を０．３３ｇ／ｈで添加し、撹拌して反応させた。
　その後、重合停止剤として、メタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。
　得られた溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して１．１４質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴム１とも言う。
　共役ジエン系ゴム１は、ブタジエンとスチレンと分岐化剤との共重合体である共役ジエン系重合体と変性剤との反応物であり、変性剤に由来する、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基（特定変性基）を有する変性共役ジエン系ゴムである。
　共役ジエン系ゴム１は、変性基を分岐点とする３分岐以上の星形構造を有し、上記変性基に結合する分岐鎖は、分岐化剤に由来する部分を有し、分岐剤に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造（共役ジエン系重合体鎖）を有する。
〔共役ジエン系ゴム２～４〕
　各成分の使用量を表１に記載のとおり変更した点以外は、共役ジエン系ゴム１と同様の手順にしたがって、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムをそれぞれ共役ジエン系ゴム２～４とも言う。
　共役ジエン系ゴム２～４は、ブタジエンとスチレンと分岐化剤との共重合体である共役ジエン系重合体と変性剤との反応物であり、変性剤に由来する、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基（特定変性基）を有する変性共役ジエン系ゴムである。
　共役ジエン系ゴム２～４は、変性基を分岐点とする３分岐以上の星形構造を有し、上記変性基に結合する分岐鎖は、分岐化剤に由来する部分を有し、分岐剤に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造（共役ジエン系重合体鎖）を有する。
〔比較共役ジエン系ゴム〕
　窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３－ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを比較共役ジエン系ゴムとする。
　上記式（１１）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１～Ｒ３およびＲ５～Ｒ８はメチル基である。上記式（１１）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（１１）中、Ｘ２は下記式（１２）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔重量平均分子量、重量平均固有粘度、スチレン量、ビニル量、ガラス転移温度〕
　上述のとおり合成した共役ジエン系ゴム（共役ジエン系ゴム１～４、比較共役ジエン系ゴム）について、Ｍｗ、Ｍｗ１０％、ＩＶｗ、ＩＶｗ１０％、Ｓｔ、Ｖｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
　なお、表２中、式（１）の「右辺」は、式（１）の右辺である「３．１×１０－６×Ｍｗ１０％－２．７７」の値を表す。
　また、表２中、式（１）の「該否」は、式（１）の該非を表し、具体的には、「Ａ」は式（１）を満たすことを表し、「Ｂ」は式（１）を満たさないことを表す。
　また、表２中、式（２）の「Ｓｔ＋Ｖｎ」は、上述したＳｔ＋Ｖｎを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示されるとおり、共役ジエン系ゴム１～２はいずれも式（１）～（３）を満たす。また、上述のとおり、共役ジエン系ゴム１～２はいずれも特定変性基を有する変性共役ジエン系ゴムである。そのため、共役ジエン系ゴム１～２はいずれも上述した特定共役ジエン系ゴムに該当する。
　一方、表２に示されるとおり、共役ジエン系ゴム３は、式（１）～（２）を満たすものの式（３）を満たさないため、上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない。また、表２に示されるとおり、共役ジエン系ゴム４は、式（１）及び式（３）を満たすものの式（２）を満たさないため、上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない。また、比較共役ジエン系ゴムは、式（１）～（２）を満たさないため、上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない。
［ポリシロキサンの合成］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。そのため、得られたポリシロキサンは上述した特定ポリシロキサンに該当する。
（－Ｃ３Ｈ６－Ｓ４－Ｃ３Ｈ６－）０．０７１（－Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（－ＯＣ２Ｈ５）１．５０（－Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５
　得られたポリシロキサンをシランカップリング剤２とも言う。
［タイヤ用ゴム組成物の調製］
　下記表３～５の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
　具体的には、まず、表３～５中の硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１６０℃以下の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えてオープンロールを用いて１００℃以下の条件下で混合して、各タイヤ用ゴム組成物を製造した。
［評価］
　得られた各タイヤ用ゴム組成物について以下の評価を行った。
〔転がり性能〕
　各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作製した。この加硫ゴム試験片について、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率０．５±２％、振動数２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値の逆数をもって転がり性能を評価した。結果を表３～５に示す。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、転がり性能に優れることを示す。実用上、１００超であることが好ましい。
〔ウェット性能〕
　各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作製した。この加硫ゴム試験片について、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率０．５±２％、振動数２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果を表３～５に示す。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ウェット性能に優れることを示す。実用上、１００超であることが好ましい。
〔加工性〕
　各タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ　Ｋ６３００に基づき１００℃で測定し、この値の逆数をもって加工性を評価した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、加工性が良好であることを示す。実用上、１００以上であることが好ましい。
〔耐摩耗性〕
　各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。この加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル型ＪＩＳ３号形試験片を作製した。この試験片を用いて、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、引張り破断強度を測定した。評価結果は、標準例の値を１００とする指数として、表３～５の「耐摩耗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど破断強度が高く、耐摩耗性が優れることを意味する。なお、耐摩耗性については、指数値が「１００」では改善効果が得られておらず、指数値が「１０２」以上の場合に優れた耐摩耗性が得られたことを意味する。
〔耐チッピング性〕
　各タイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。この加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル型ＪＩＳ３号形試験片を作製した。この試験片を用いて、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、引張り破断伸びを測定した。評価結果は、標準例の値を１００とする指数として、「耐チッピング性」の欄に記載した。この指数が大きいほど破断伸びが高く、耐チッピング性が優れることを意味する。実用上、１００超であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３～５中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・共役ジエン系ゴム１～４：上述のとおり合成した共役ジエン系ゴム１～４
・比較共役ジエン系ゴム：上述のとおり合成した比較共役ジエン系ゴム
・Ｎｉｐｏｌ　１５０２：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製）（特定変性基を有さないため上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない）
・ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０（ブタジエンゴム、Ｔｇ：－１０６℃）（特定変性基を有さないため上述した特定共役ジエン系ゴムに該当しない）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３（ＨＡＦカーボンブラック、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：７９ｍ２／ｇ）
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１６０ｍ２／ｇ）
・テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
・Ｃ５／Ｃ９系樹脂：ＥＮＥＯＳ社製、商品名ＲＤ１０４
・Ｃ５系樹脂：ＥＮＥＯＳ社製、商品名ＲＡ１００
・ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂：上海宜達化工社製、商品名ＲＴ－１１０２Ｄ
・比較シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９（特定シランカップリング剤に該当しない）
・シランカップリング剤１：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（下記化合物）（特定シランカップリング剤に該当する）

・シランカップリング剤２：上述のとおり合成したポリシロキサン（特定シランカップリング剤に該当する）
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業社製）
・ワックス：サンノック（大内振興化学工業社製）
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ－２０
・加硫促進剤：三新化学工業社製サンセラーＣＭ－Ｇ（スルフェンアミド系）
　表３～５から分かるように、特定の量の特定共役ジエン系ゴムを含むゴム成分とシリカと特定シランカップリング剤を含有する実施例１～１１はいずれも、優れた、転がり性能、ウェット性能、加工性、耐摩耗性及び耐チッピング性を示した。
　実施例１と実施例２との対比（特定共役ジエン系ゴムの種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定共役ジエン系ゴムのＳｔ＋Ｖｎが４０以下である実施例１は、より優れた、転がり性能及び耐摩耗性を示した。また、実施例１と実施例２との対比（特定共役ジエン系ゴムの種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定共役ジエン系ゴムのＳｔ＋Ｖｎが３５以上である実施例２は、より優れた、ウェット性能及び耐チッピング性を示した。
　また、実施例２と実施例３との対比（ゴム成分中の特定共役ジエン系ゴムの割合が異なる態様同士の対比）から、ゴム成分中の特定共役ジエン系ゴムの割合が５０質量％以上である実施例２は、より優れた、転がり性能、ウェット性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示した。
　また、実施例１と実施例４～１０との対比（熱可塑性樹脂の有無のみが異なる態様同士の対比）から、熱可塑性樹脂を含有する実施例４～１０は、より優れた、耐摩耗性を示した。
　また、実施例４～７の対比（熱可塑性樹脂の含有量のみが異なる態様同士の対比）から、ゴム成分１００質量部に対する熱可塑性樹脂の含有量が１０質量部以上である実施例５～７は、より優れた、ウェット性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示した。なかでも、上記含有量が３０質量部以上である実施例６～７は、さらに優れた、ウェット性能を示した。そのなかでも、上記含有量が４５質量部以下である実施例６は、さらに優れた、転がり性能、耐摩耗性及び耐チッピング性を示した。
　また、実施例５と実施例８～１０との対比（熱可塑性樹脂の量が２０質量部である態様同士の対比）から、熱可塑性樹脂がテルペン系樹脂を含む実施例５及び実施例８は、より優れたウェット性能を示した。なかでも、熱可塑性樹脂が、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも２種を含む実施例８は、さらに優れたウェット性能を示した。
　また、実施例１と実施例１１との対比（特定シランカップリング剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定シランカップリング剤が３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランである実施例１は、より優れたウェット性能を示した。
　一方、特定共役ジエン系ゴム及び特定シランカップリング剤を含有しない標準例、特定共役ジエン系ゴムを含有するものの特定シランカップリング剤を含有しない比較例１、特定シランカップリング剤を含有するものの特定共役ジエン系ゴムを含有しない比較例２、特定共役ジエン系ゴム及び特定シランカップリング剤を含有するもののゴム成分中の特定共役ジエン系ゴムの割合が２５質量％未満である比較例３～５は、転がり性能、ウェット性能、加工性、耐摩耗性及び耐チッピング性のうち少なくとも１つが不十分であった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション
 

Claims (7)

  1. 　変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、
    　前記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、下記式（１）～（３）を満たし、且つ、窒素原子、ケイ素原子及びそれに隣接する酸素原子を含む変性基を有する、共役ジエン系ゴムであり、
    　前記ゴム成分（Ａ）中の前記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）の割合が、２５質量％以上であり、
    　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、又は、下記式（Ｃ２）の平均組成式で表されるポリシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物。
    　　ＩＶｗ１０％≦３．１×１０－６×Ｍｗ１０％－２．７７　（１）
    　　Ｓｔ＋Ｖｎ≦５０　（２）
    　　ＩＶｗ１０％＜４．７　（３）
    　式（１）及び（３）中のＭｗ１０％及びＩＶｗ１０％については以下のとおりである。
    　変性共役ジエン系ゴムについて示差屈折率検出器及び粘度検出器を検出器とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行う。示差屈折率検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均分子量をＭｗ１０％とする。また、粘度検出器によるクロマトグラムのピークのうち、ピーク全体の面積の１０％の面積となる高分子量側の部分を用いて求められた重量平均固有粘度をＩＶｗ１０％とする。ただし、重量平均固有粘度の単位はｄＬ／ｇである。
    　式（２）中、Ｓｔは、変性共役ジエン系ゴム全体に対するスチレンに由来する繰り返し単位の割合（質量％）を表し、Ｖｎは、変性共役ジエン系ゴム全体に対する共役ジエンに由来する１，２－ビニル構造の繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
    　　　（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４－２ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ）／２　　　（Ｃ２）
    　式（Ｃ２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
  2. 　前記変性共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、
    　３分岐以上の星形構造を有し、前記星形構造の少なくとも１つの分岐鎖がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、
    　前記部分において、さらなる主鎖分岐構造を有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記シリカ（Ｂ）を含む補強性充填剤の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、及び、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも２種を含み、
    　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である、請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。
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