WO2024257646A1 - β型サイアロン蛍光体、発光部材、および発光装置 - Google Patents

β型サイアロン蛍光体、発光部材、および発光装置 Download PDF

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WO2024257646A1
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sialon phosphor
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spectrum
phosphor
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慶太 小林
亮 出川
拓弥 松藤
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Denka Co Ltd
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Denka Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -SiAlON phosphor, a light-emitting component, and a light-emitting device.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a ⁇ -sialon phosphor, which comprises mixing a first heat-treated product obtained by heat-treating a composition containing silicon nitride containing aluminum, oxygen atoms, and europium with an aqueous sodium hydroxide solution, performing a first heat-basing treatment in the atmosphere at 70° C. for 3 hours, and further performing a second heat-basing treatment in a nitrogen atmosphere at 200° C. for 2 hours. Furthermore, paragraph 0051 of Patent Document 1 describes that the first temperature, which is the heating temperature of the first heat-basing treatment, is 50° C. or more and 150° C. or less.
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wavenumber of 3050 cm -1 is E, the KM value at a wavenumber of 3330 cm -1 is F, the KM value at a wavenumber of 3500 cm -1 is G, and the KM value at a wavenumber of 3530 cm -1 is H.
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wavenumber of 3330 cm -1 is designated as A, the KM value at a wavenumber of 3550 cm -1 is designated as B, the KM value at a wavenumber of 3500 cm -1 is designated as C, the KM value at a wavenumber of 3600 cm -1 is designated as D, the KM value at a wavenumber of 3050 cm -1 is designated as L, and the KM value at a wavenumber of 3530 cm -1 is designated as M.
  • ⁇ -SiAlON phosphor containing europium as a solid solution
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F, the KM value at a wave number of 3500 cm ⁇ 1 is G, and the KM value at a wave number of 3530 cm ⁇ 1 is H.
  • the absorbance of the spectrum is converted into KM values by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is designated as A, the KM value at a wave number of 3550 cm ⁇ 1 is designated as B, the KM value at a wave number of 3500 cm ⁇ 1 is designated as C, the KM value at a wave number of 3600 cm ⁇ 1 is designated as D, the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is designated as L, and the KM value at a wave number of 3530 cm ⁇ 1 is designated as M;
  • the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR before exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85° C.
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E and the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F.
  • a light-emitting element A wavelength converter that converts light irradiated from the light emitting element and emits the converted light;
  • a light emitting member comprising: The wavelength converter has the ⁇ -type sialon phosphor according to any one of 1. to 4. Illuminating components. 6.
  • a light emitting device comprising the light emitting member according to 5.
  • the present invention provides a ⁇ -SiAlON phosphor that exhibits excellent reliability in LED brightness when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature, high-humidity environment, as well as a light-emitting component and a light-emitting device that use the same.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of an LED package used in a reliability test.
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized by the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized by the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown.
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown.
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor before exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown.
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • FT-IR spectrum of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown, normalized with the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown.
  • FT-IR spectrum of a ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours is shown.
  • the ⁇ -type sialon phosphor of the first example of the present embodiment P is a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F, and the KM value at a wave number of 3500 cm ⁇ 1 is G.
  • E, F, and G are configured to satisfy 1.8 ⁇ F/E and 1.8>G/E.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor of the second example of the present embodiment P is a ⁇ -SiAlON phosphor containing europium as a solid solution
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F, and the KM value at a wave number of 3530 cm ⁇ 1 is H.
  • E, F, and H are configured to satisfy 1.8 ⁇ F/E and 2.0>H/E.
  • the stable state of the surface of a ⁇ -SiAlON phosphor when an LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment can be evaluated based on the infrared absorption spectrum of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained by FT-IR.
  • 3330 cm -1 represents an NH group
  • 3500 cm -1 represents an Si-OH group
  • 3530 cm -1 represents an Si-OH group.
  • a relatively large KM value (F) at 3330 cm -1 and a relatively small KM value (G) at 3500 cm -1 mean that the proportion of Si-OH groups among the functional groups present on the surface of the ⁇ -SiAlON phosphor is small.
  • the amount of adsorbed water due to hydrogen bonding increases, and during a reliability test of LED current application (lighting) in a high-temperature and high-humidity environment, the adsorbed water is desorbed or vaporized by heat emitted from the LED, or the OH of the Si-OH group is desorbed or vaporized as water by heat, forming a gap at the interface between the phosphor and the resin sealing the phosphor, which makes it easier for light to be reflected and scattered, and the excitation light that excites the phosphor is difficult to be absorbed by the phosphor, thereby reducing the LED brightness.
  • the phosphor is often placed near the LED chip, there is a concern that the above-mentioned adsorbed water, desorption from the Si-OH group, and vaporized water will promote deterioration of the LED chip itself.
  • the proportion of Si-OH groups present is small, the fluctuation in the light emission characteristics of the LED originating from the ⁇ -sialon phosphor can be suppressed.
  • the FT-IR spectrum of the ⁇ -SiAlON phosphor is the FT-IR spectrum after KM transformation using the Kubelka-Munk function, and each wavenumber value is normalized by 3050 cm -1 , which represents the valley portion where there is little absorption component; that is, by using F/E and G/E as the first index and F/E and H/E as the second index, it is possible to reproducibly evaluate the stable state of the surface of the ⁇ -SiAlON phosphor when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of F/E is more than 1.8, preferably 1.9 or more, and more preferably 2.1 or more, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the upper limit of F/E is not particularly limited, but may be 6.0 or less, or 4.0 or less.
  • the upper limit of G/E is less than 1.8, preferably less than 1.4, and more preferably 1.1 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of G/E is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or may be 0.1 or more.
  • the upper limit of H/E is less than 1.8, preferably less than 1.19, and more preferably 1.16 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of H/E is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or may be 0.1 or more.
  • this embodiment P it is possible to control the above F/E, G/E and H/E by appropriately selecting, for example, the type and amount of each component contained in the ⁇ -sialon phosphor, the preparation method of the ⁇ -sialon phosphor, etc.
  • performing an alkali treatment on the ⁇ -sialon phosphor in particular performing an alkali treatment in which the surface of the ⁇ -sialon phosphor is heated in a state in which water is substantially absent, and appropriately performing a water washing process and a decantation process are cited as elements for setting the above F/E, G/E and H/E within the desired numerical range.
  • the ⁇ -sialon phosphor of this embodiment Q is a ⁇ -sialon phosphor containing europium as a solid solution.
  • the infrared absorption spectrum is determined by FT-IR using a sample of a ⁇ -SiAlON phosphor that has been exposed for 1000 hours in an environment with a temperature of 85°C and a humidity of 85%.
  • the absorbance of the infrared absorption spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, with the KM value at wavenumber 3330 cm -1 being A, the KM value at wavenumber 3500 cm -1 being C, the KM value at wavenumber 3550 cm -1 being B, the KM value at wavenumber 3600 cm -1 being D, the KM value at wavenumber 3050 cm -1 being L, and the KM value at wavenumber 3530 cm -1 being M.
  • the infrared absorption spectrum is determined by FT-IR using the sample before it is exposed for 1000 hours in an environment with a temperature of 85°C and a humidity of 85%.
  • the absorbance of the infrared absorption spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3,330 cm -1 is designated as F, and the KM value at a wave number of 3,050 cm -1 is designated as E.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor of this embodiment Q has a normalized KM value at a predetermined wavenumber, determined from the FT-IR spectrum after such KM conversion, that satisfies at least one of the conditions (Q1) to (Q6) described below.
  • the samples exposed for 1000 hours in an environment with a temperature of 85°C and a humidity of 85% were then kept for 1 hour in an environment with a temperature of 15°C to 30°C and a humidity of 45 to 85% after exposure, and then stored in polyethylene bottles (hard bottles).
  • polyethylene bottles hard bottles
  • the ⁇ -sialon phosphor is configured so that A and B satisfy 0.31>B/A.
  • the ⁇ -sialon phosphor is configured so that A and C satisfy 0.44>C/A.
  • the ⁇ -sialon phosphor is configured so that A and D satisfy 0.21>D/A.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor is configured so that L, A, and C satisfy 1.4 ⁇ A/L and 0.81>C/L.
  • the ⁇ -sialon phosphor is configured so that L, A, and M satisfy 1.4 ⁇ A/L and 0.67>M/L.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor is configured so that L, A, F, and E satisfy 0.94>((A/L)/(F/E)).
  • the stable state of the surface of a ⁇ -SiAlON phosphor when an LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment can be evaluated based on the infrared absorption spectrum of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained by FT-IR.
  • 3500 cm -1 represents Si-OH groups
  • 3550 cm -1 represents Si-OH groups
  • 3600 cm -1 represents Si-OH groups.
  • a small value of at least one index selected from the group consisting of the KM value at wave number 3550 cm -1 (B), the KM value at wave number 3500 cm -1 (C), and the KM value at wave number 3600 cm -1 (D) means that the proportion of Si-OH groups in the functional groups present on the surface of the ⁇ -sialon phosphor is small.
  • 3330 cm -1 represents an NH group
  • 3500 cm -1 represents an Si-OH group
  • 3530 cm -1 represents an Si-OH group.
  • a relatively large KM value (A) at a wave number of 3330 cm -1 and a relatively small KM value (C) at a wave number of 3500 cm -1 mean that the proportion of Si-OH groups among the functional groups present on the surface of the ⁇ -sialon phosphor is small.
  • the amount of adsorbed water due to hydrogen bonding increases, and during a reliability test of LED current application (lighting) in a high-temperature and high-humidity environment, the adsorbed water is desorbed or vaporized by heat emitted from the LED, or the OH of the Si-OH group is desorbed or vaporized as water by heat, forming a gap at the interface between the phosphor and the resin sealing the phosphor, which makes it easier for light to be reflected and scattered, and the excitation light that excites the phosphor is difficult to be absorbed by the phosphor, thereby reducing the LED brightness.
  • the phosphor is often placed near the LED chip, there is a concern that the above-mentioned adsorbed water, desorption from the Si-OH group, and vaporized water will promote deterioration of the LED chip itself.
  • the proportion of Si-OH groups present is small, the fluctuation in the light emission characteristics of the LED originating from the ⁇ -sialon phosphor can be suppressed.
  • the KM value at a wave number of 3,330 cm -1 which represents NH groups normalized with a value of 3,050 cm -1 , decreased after exposure for 1,000 hours compared with before exposure at a temperature of 85°C and a humidity of 85%. This suggests that there were many NH groups and few Si-OH groups on the surface before exposure.
  • a FT-IR spectrum after KM conversion converted by a Kubelka-Munk function is used, and for each wavenumber value, B/A, C/A, or D/A is used as an index normalized by the KM value (A) of a wavenumber of 3330 cm ⁇ 1 representing an NH group, and A/L and C/L and/or A/L and M/L are used as indexes normalized by the value (L) of a wavenumber of 3050 cm ⁇ 1 representing a valley portion with few absorbing components, and F/E is used as an index normalized by the value (E) of the wavenumber of 3050 cm ⁇ 1 of the FT-IR spectrum of the ⁇ -SiAlON phosphor before exposure ((A/L)/(F/E)), thereby making it possible to reproducibly evaluate
  • the upper limit of B/A is less than 0.31, preferably 0.29 or less, and more preferably 0.27 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of B/A is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or 0.10 or more.
  • the upper limit of C/A is less than 0.44, preferably less than 0.40, and more preferably 0.37 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of C/A is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or 0.10 or more.
  • the upper limit of D/A is less than 0.21, preferably 0.20 or less, and more preferably 0.19 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of D/A is not particularly limited, but may be 0.01 or more, or may be 0.05 or more.
  • the lower limit of A/L is more than 1.4, preferably 1.45 or more, and more preferably 1.50 or more. This can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the upper limit of A/L is not particularly limited, but may be 4.0 or less, or 3.0 or less.
  • the upper limit of C/L is less than 0.81, preferably 0.79 or less, and more preferably 0.76 or less, which can improve the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of C/L is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or may be 0.10 or more.
  • the upper limit of M/L is less than 0.67, preferably 0.64 or less, and more preferably 0.61 or less, thereby ensuring the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of M/L is not particularly limited, but may be 0.01 or more, or may be 0.05 or more.
  • the upper limit of ((A/L)/(F/E)) is less than 0.94, preferably 0.91 or less, and more preferably 0.89 or less. This ensures the reliability of the LED luminance when the LED is energized (continuously lit) in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the lower limit of M/L is not particularly limited, but may be 0.01 or more, or may be 0.05 or more.
  • applying an alkali treatment to the ⁇ -sialon phosphor particularly applying an alkali treatment in which the surface of the ⁇ -sialon phosphor is heated in a state where water is substantially not present, and appropriately carrying out a water washing treatment or a decantation treatment, etc.
  • applying an alkali treatment to the ⁇ -sialon phosphor particularly applying an alkali treatment in which the surface of the ⁇ -sialon phosphor is heated in a state where water is substantially not present, and appropriately carrying out a water washing treatment or a decantation treatment, etc.
  • applying an alkali treatment to the ⁇ -sialon phosphor particularly applying an alkali treatment in which the surface of the ⁇ -sialon phosphor is heated in a state where water is substantially not present, and appropriately carrying out a water washing treatment or a decantation treatment, etc.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor of this embodiment is described in detail below.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor of this embodiment is extremely useful as a phosphor for light sources such as light-emitting diodes (hereinafter referred to as LEDs).
  • Beta-SiAlON phosphors for example, can absorb blue light with wavelengths in the range of 420 nm to 480 nm, and emit light with a peak wavelength in the range of more than 480 nm and less than or equal to 800 nm.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor is not particularly limited as long as it can be used as a phosphor, but it is composed of europium-activated ⁇ -SiAlON in which europium is dissolved.
  • Europium-activated ⁇ -type sialon phosphor is represented by the general formula Si6 - zAlzOzN8 -z :Eu2 + (0 ⁇ z ⁇ 4.2).
  • the z value and the europium content are not particularly limited, but the z value is, for example, more than 0 and not more than 4.2, and from the viewpoint of further improving the emission intensity of the europium-activated ⁇ -type Sialon phosphor, preferably 0.002 or more and 1.0 or less.
  • the europium content in the europium-activated ⁇ -sialon phosphor is preferably, for example, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the upper limit of (D90-D10)/D50 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 2.00 or less, 1.50 or less, 1.00 or less, 0.90 or less, or 0.80 or less.
  • the lower limit of (D90-D10)/D50 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 0.50 or more, 0.60 or more, or 0.70 or more.
  • the upper limit of D10 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D10 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D50 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D50 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D90 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 60 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D90 of the ⁇ -SiAlON phosphor powder may be, for example, 15 ⁇ m or more, 18 ⁇ m or more, or 21 ⁇ m or more.
  • D10, D50, and D90 refer to the particle sizes at which the integrated values from small particle sizes reach 10%, 50%, and 90% of the total in a volume-based particle size distribution curve measured by a laser diffraction/scattering method, respectively.
  • the particle size was measured in accordance with the particle size distribution measurement method by the laser diffraction/scattering method described in JIS R 1629:1997 "Method for measuring particle size distribution by the laser diffraction/scattering method for fine ceramic raw materials".
  • a particle size distribution measurement device manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., product name: "Microtrac MT3300EX II" was used.
  • 0.1 g of the phosphor to be measured was put into 100 mL of ion-exchanged water, and a dispersion process was performed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name: "Ultrasonic Homogenizer US-150E", tip size: ⁇ 20, Amplitude: 100%, oscillation frequency: 19.5 KHz, amplitude: about 31 ⁇ m) to prepare a measurement sample. Then, the particle size was measured using a particle size distribution measurement device.
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name: "Ultrasonic Homogenizer US-150E"
  • tip size ⁇ 20
  • Amplitude 100%
  • oscillation frequency 19.5 KHz
  • amplitude about 31 ⁇ m
  • the surface composition of the ⁇ -sialon phosphor can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following measurement conditions.
  • Measurement device X-ray photoelectron spectrometer (ULVAC-PHI PHI5000VersaProbeII)
  • Excitation source Al-X-ray source (Al K Alpha)
  • Output 15kV-50W
  • Measurement area ⁇ 200 ⁇ m
  • Pass energy 46.95 eV Energy step size: 0.05 eV
  • Time per step 50ms Number of Scans 10 Time 13min/point Note: Narrow scan, average of three measurements.
  • the surface composition was analyzed so that the total of B, N, O, F, Na, Al, Si, and Eu was 100 atom % (carbon was excluded).
  • the amount of fluorine is, for example, less than 0.4 atom %, preferably 0.3 atom % or less, and more preferably 0.2 atom % or less.
  • the amount of fluorine in the surface composition may be below the detection limit.
  • the amount of boron in the surface composition of the ⁇ -sialon phosphor is, for example, less than 0.5 atom %, preferably 0.4 atom % or less, and more preferably 0.3 atom % or less.
  • the amount of boron in the surface composition may be below the detection limit.
  • the amount of sodium is, for example, less than 0.3 atom %, preferably 0.2 atom % or less, and more preferably 0.1 atom % or less.
  • the amount of sodium in the surface composition may be below the detection limit.
  • the 800 nm diffuse reflectance of the ⁇ -sialon phosphor is, for example, 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 94% or more. This allows for the realization of a ⁇ -sialon phosphor with excellent optical properties.
  • the 500 nm diffuse reflectance is, for example, 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 84% or more. This allows for the realization of a ⁇ -sialon phosphor with excellent optical properties.
  • An example of a method for producing a ⁇ -SiAlON phosphor according to this embodiment includes a preparation step for preparing a ⁇ -SiAlON phosphor, and an alkali treatment step for subjecting the surface of the ⁇ -SiAlON phosphor to an alkali treatment.
  • the preparation step for preparing the ⁇ -SiAlON phosphor may be performed by a known method, but may also include, for example, a firing step for mixing raw material powders containing silicon, aluminum, and an activator element and firing the mixture to obtain a fired product, and at least one or more post-treatment steps for the fired product after the firing step, such as crushing, sieving, annealing, and acid treatment.
  • the post-treatment steps may be performed in any order.
  • the alkali treatment step may be carried out after the above classification treatment, or after the acid treatment.
  • the firing temperature in the firing process is, for example, 1800°C or higher and 2100°C or lower, preferably 1850°C or higher and 2050°C or lower. By setting the firing temperature to the above lower limit or higher, the luminescence intensity can be improved.
  • the firing process may be performed multiple times. In addition, when performing the second or subsequent firings, a portion of the raw material may be added.
  • the ambient temperature during the annealing process is, for example, 1100°C or higher and 1800°C or lower, and preferably 1300°C or higher and 1750°C or lower.
  • the atmospheric gas used during the annealing process is selected from among inert gases such as nitrogen gas or rare gases of group 18 elements of the periodic table, hydrogen gas, or a mixture of hydrogen gas and argon gas.
  • the characteristic improvement effect of the annealing process is achieved over a wide range of atmospheric pressures, from reduced pressure to pressurized pressure, but pressures lower than 1 kPa are not preferred because they accelerate the decomposition of the ⁇ -SiAlON phosphor.
  • pressures lower than 1 kPa are not preferred because they accelerate the decomposition of the ⁇ -SiAlON phosphor.
  • by pressurizing the atmosphere it is possible to expand the other conditions required to produce the annealing effect (lower temperature, shorter time), but if the atmospheric pressure is too high, the annealing effect will plateau and specialized, expensive annealing equipment will be required, so when considering mass production, the preferred atmospheric pressure is 10 MPa or less, and more preferably less than 1 MPa.
  • the processing time for the annealing step should be between 1 and 24 hours, preferably between 2 and 10 hours, because if it is too short, the effect of improving crystallinity will be low, and if it is too long, the annealing effect will plateau.
  • the manufacturing method of this embodiment may also include an acid treatment step in which the ⁇ -SiAlON phosphor is immersed in an acid solution after the annealing step. This can further improve the properties of the phosphor.
  • the acid treatment step preferably includes a step of immersing the ⁇ -sialon phosphor in an acid solution, separating the ⁇ -sialon phosphor from the acid using a filter or the like, and washing the separated ⁇ -sialon phosphor with water.
  • the acid treatment can remove decomposition products of the ⁇ -sialon phosphor crystals that occur during the annealing step, thereby improving the fluorescent properties.
  • Examples of acids used in the acid treatment include hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid alone or in combination, and a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, which is suitable for removing decomposition products, is preferred.
  • the temperature of the acid solution during the acid treatment may be room temperature, but in order to enhance the effect of the acid treatment, it is preferable to heat it to between 50°C and 90°C.
  • the classification process involves a decantation process in which fine powder is removed from the supernatant liquid in which the powder after the acid treatment process is settling, in order to remove fine powder from the powder after the acid treatment process.
  • the resulting precipitate is filtered, washed with ion-exchanged water or pure water, dried, and may be passed through a sieve with a mesh size of 250 ⁇ m to obtain a ⁇ -sialon phosphor.
  • An aqueous solution containing a dispersant such as sodium hexametaphosphate may be used as the dispersion medium. It is then preferable to wash with ion-exchanged water or pure water, filter, dry, and sieve the resulting mixture.
  • a ⁇ -sialon phosphor containing an activator element in solid solution can be obtained.
  • known processes may be added, such as post-treatments such as crushing/disintegration, purification, drying, sieving/classification, etc.
  • the step of adjusting the particle size, such as sieving or classification may be carried out at any time after the firing step, the annealing step, or the acid treatment step.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor is heated with a solid basic substance attached to its surface.
  • Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, hydroxides of Group 2 elements of the periodic table, oxides of Group 2 elements of the periodic table, and quaternary ammonium.
  • An example of the basic substance includes one or more selected from the group consisting of NaOH, KOH, LiOH, CaO, SrO, Na2CO3 , and NaHCO3 .
  • the solid basic substance may be a basic substance that is solid at room temperature, or a basic solution in which the basic substance is dissolved in a solvent such as water and the solvent is removed at a temperature below 50°C and the solution is dried.
  • the solid basic substance may be vacuum dried at a temperature below 50°C.
  • a powder of a ⁇ -sialon phosphor may be mixed with a basic substance that is solid at room temperature.
  • a mixed solution containing a powder of a ⁇ -sialon phosphor, a basic substance, and water may be vacuum-dried at a temperature below 50° C. to remove the water from the basic substance and adhere the solid basic substance to the surface of the ⁇ -sialon phosphor.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor is heated with a solid basic substance attached to its surface in an environment substantially free of water.
  • substantially free of water means that moisture (humidity) contained in the exposure atmosphere outside the solid basic substance is permitted, or moisture in hydrates contained in the solid basic substance is permitted.
  • the ⁇ -sialon phosphor can be heated from room temperature.
  • Room temperature may be, for example, 23°C or 25°C.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 400° C. or lower, or 450° C. or lower.
  • the material may be heated from room temperature at a temperature rise rate of, for example, 0.1°C/min to 100°C/min, preferably 5°C/min to 50°C/min, and more preferably 1°C/min to 30°C/min.
  • the heating atmosphere may be, for example, an air atmosphere, a vacuum atmosphere, or an inert gas atmosphere such as a rare gas atmosphere or nitrogen atmosphere.
  • the method for producing a ⁇ -sialon phosphor of this embodiment may further include a step of washing the obtained ⁇ -sialon phosphor after the alkali treatment step.
  • the washing method involves stirring the ⁇ -sialon phosphor in ion-exchanged water or pure water for several minutes, and then leaving it to stand, which causes fine powders and the like to float on the water surface. The supernatant is discarded together with the floating fine powders and the like, and the precipitate is filtered.
  • Ion-exchanged water is added to the cake of the ⁇ -sialon phosphor (precipitate) that contains water during the filtration, and the basic substances are further removed by filtering, and the operation of recovering the ⁇ -sialon phosphor is repeated. It is preferable to perform washing with water two or more times. Washing with water is repeated until the pH of the filtrate is 6 to 8. The fine powders and the like floating on the water surface during washing with water are generated more in the second washing with water than in the first washing with water. It is considered that the fine powders and the like removed together with the supernatant during washing with water contain impurities and the like removed from the surface of the ⁇ -sialon phosphor during the alkali treatment.
  • the FT-IR spectrum showed a significantly high peak of Si-OH groups at a wave number of about 3530 cm -1 , and the XPS surface composition analysis showed significantly high peaks of B (boron) and F (fluorine).
  • the water used for washing is removed by drying using a known method. After the alkali treatment step, post-treatments such as crushing/disintegration, purification, drying, sieving/classification, etc. may be carried out as necessary.
  • the light-emitting member of the present embodiment includes a light-emitting element and a wavelength converter that converts light irradiated from the light-emitting element and emits light, and the wavelength converter has the above-mentioned ⁇ -sialon phosphor.
  • An example of a method for manufacturing a wavelength conversion member according to this embodiment includes a process for manufacturing a wavelength conversion member using a ⁇ -SiAlON phosphor obtained by the method for manufacturing a ⁇ -SiAlON phosphor.
  • the wavelength converter of this embodiment converts light irradiated from a light-emitting element and emits light, and has the above-mentioned ⁇ -sialon phosphor.
  • the wavelength converter may be composed only of ⁇ -sialon phosphor, or may include a base material in which ⁇ -sialon phosphor is dispersed. Any known base material can be used, and examples of the base material include glass, resin, and inorganic materials.
  • the shape of the wavelength converter is not particularly limited, and it may be configured in a plate shape, or may be configured to seal a part of the light-emitting element or the entire light-emitting surface.
  • the light emitting device includes a light emitting member including a light source (light emitting element) and the above-mentioned wavelength converter. By combining a light emitting source with a wavelength converter, it is possible to emit light having a high emission intensity.
  • An example of a method for manufacturing a light emitting device includes a step of mounting a wavelength conversion member obtained by the method for manufacturing a wavelength conversion member on the light emitting surface of a light emitting source.
  • the LED package may include a light-emitting source (LED chip), a substrate (lead frame) on which the light-emitting source is mounted, and a wavelength converter that covers the light-emitting source.
  • the LED chip may generate light with a wavelength of 300 nm to 500 nm, which is from near ultraviolet to blue light.
  • the LED chip and the lead frame may be electrically connected by a bonding wire.
  • the wavelength converter may be covered with a cap made of synthetic resin.
  • the wavelength converter may contain the ⁇ -SiAlON phosphor, but may also contain other phosphors.
  • Examples of other phosphors include ⁇ -SiAlON phosphor, KSF phosphor, CASN phosphor, SCASN phosphor, and YAG phosphor. These phosphors may be used alone or in combination of two or more.
  • a light-emitting device using the above-mentioned ⁇ -type Sialon phosphor by irradiating near-ultraviolet light or visible light containing a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less as an excitation source as a light emission source, it has green light emission characteristics with a peak in the wavelength range of 520 nm or more and 560 nm or less.
  • a near-ultraviolet LED chip or blue LED chip and a ⁇ -type Sialon phosphor as a light emission source, and further combining one or more red-emitting phosphors, blue-emitting phosphors, yellow-emitting phosphors, or orange-emitting phosphors, it is possible to produce white light.
  • a combination of a green ⁇ -SiAlON phosphor and a red KSF phosphor can be used in LED backlights suitable for high color rendering TVs.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F, and the KM value at a wave number of 3500 cm ⁇ 1 is G.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is E, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is F, and the KM value at a wave number of 3530 cm ⁇ 1 is H.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor according to 1. A ⁇ -type SiAlON phosphor, in which E, F, and G are configured so as to satisfy 1.8 ⁇ F/E and 1.4>G/E. 4.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor according to 2. A ⁇ -type SiAlON phosphor, wherein E, F, and H satisfy 1.8 ⁇ F/E and 1.19>H/E. 5.
  • a light emitting member comprising:
  • the wavelength converter has a ⁇ -sialon phosphor according to any one of 1. to 6.
  • Illuminating components. 8 A light emitting device comprising the light emitting member according to 7.
  • An example of reference form Q is provided below. 1.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85°C and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3330 cm -1 is A and the KM value at a wave number of 3550 cm -1 is B.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85°C and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3330 cm -1 is A and the KM value at a wave number of 3500 cm -1 is C.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85° C. and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is A and the KM value at a wave number of 3600 cm ⁇ 1 is D.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85° C. and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is L, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is A, and the KM value at a wave number of 3500 cm ⁇ 1 is C.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85° C. and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is L, the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is A, and the KM value at a wave number of 3530 cm ⁇ 1 is M.
  • the ⁇ -SiAlON phosphor according to 2. A ⁇ -type sialon phosphor, wherein A and C satisfy 0.40>C/A. 7.
  • a ⁇ -type sialon phosphor containing europium as a solid solution In the spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained by FT-IR after exposure for 1000 hours in an environment of a temperature of 85° C. and a humidity of 85%, the absorbance of the spectrum was converted to a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 was defined as L, and the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 was defined as A.
  • the absorbance of the spectrum is converted into a KM value by the Kubelka-Munk function, and the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 is defined as E, and the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 is defined as F, A ⁇ -type SiAlON phosphor, wherein L, A, E, and F satisfy 0.94>((A/L)/(F/E)).
  • a light-emitting element A wavelength converter that converts light irradiated from the light emitting element and emits the converted light;
  • a light emitting member comprising: The wavelength converter has a ⁇ -sialon phosphor according to any one of 1. to 9. Illuminating components.
  • a light emitting device comprising the light emitting member according to 10.
  • the obtained mixture was passed through a sieve with 250 ⁇ m openings to remove agglomerates, thereby obtaining a raw material composition.
  • the agglomerates that did not pass through the sieve were pulverized, and the particle size was adjusted so that they would pass through the sieve.
  • the first fired body was packed into a cylindrical boron nitride container, and the container was placed in an electric furnace equipped with a carbon heater.
  • the temperature was raised to 1450°C in an argon gas atmosphere (pressure: 0.025 MPaG), and heating was performed at the heating temperature of 1450°C for 5 hours (annealing process).
  • the lumps of loosely aggregated particles in the container were crushed in a mortar and passed through a 250 ⁇ m sieve to obtain a powder.
  • Example 1 In the same manner as in Comparative Example 1, the powder of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in (5) was mixed with a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution, and then this mixed solution was filtered. The residue was vacuum dried at 45°C to obtain a dry powder. The dry powder was heated in an alumina container under air atmosphere at a heating rate of 10°C/min from 25°C to 175°C for 1 hour (alkali treatment step), and then washed with water.
  • the washing method involves stirring the ⁇ -SiAlON phosphor in ion-exchanged water for a few minutes, then leaving it to stand, which will cause fine powder to float on the water surface, and discarding the supernatant along with the floating fine powder, filtering the precipitate, pouring ion-exchanged water into the cake of ⁇ -SiAlON phosphor (precipitate) that has absorbed water during the filtration, and filtering to further remove basic substances, and repeating the process of recovering the ⁇ -SiAlON phosphor. Washing with water is performed twice. The amount of fine powder floating on the water surface during washing with water is greater in the second washing with water than in the first washing with water.
  • the fine powder removed together with the supernatant during washing with water is thought to contain impurities removed from the surface of the ⁇ -SiAlON phosphor during the alkali treatment.
  • the peak of the Si-OH group at a wave number of about 3530 cm -1 was significantly high in the FT-IR spectrum (higher than the samples of Example 1 and Comparative Example 1), and the B (boron) and F (fluorine) were significantly high in the XPS surface composition analysis (higher than the samples of Example 1 and Comparative Example 1).
  • the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a europium-activated ⁇ -type Sialon phosphor of Example 1.
  • Comparative Example 3 The powder of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in (5) in the same manner as in Comparative Example 1 was mixed with a 0.5 mass% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixed solution was then placed in a polyethylene container, lightly covered with a lid so as not to completely seal the container, and placed in a dryer set at 70°C for 1 hour.
  • the solvent is removed by filtration, and the ⁇ -SiAlON phosphor is stirred in ion-exchanged water for several minutes, and the entire amount of the slurry, including the supernatant and floating fine powder, is filtered and collected, and ion-exchanged water is added to the cake of ⁇ -SiAlON phosphor that has absorbed water during filtration, and the alkaline substances are further removed by filtering, and the process of collecting the ⁇ -SiAlON phosphor is repeated. Water washing is performed twice. After washing with water, the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 The powder of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in (5) in the same manner as in Comparative Example 1 was mixed with a 0.5 mass% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixed solution was then placed in a polyethylene container, lightly covered with a lid so as not to airtightly seal the container, and treated in a warm bath at 50°C for 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer, and then placed in a dryer set at 105°C for 30 minutes.
  • the solvent is removed by filtration, and the ⁇ -SiAlON phosphor is stirred in ion-exchanged water for several minutes, and the entire amount of the slurry, including the supernatant and floating fine powder, is filtered and collected, and ion-exchanged water is added to the cake of ⁇ -SiAlON phosphor that has absorbed water during filtration, and the alkaline substances are further removed by filtering, and the process of collecting the ⁇ -SiAlON phosphor is repeated. Water washing is performed twice. After washing with water, the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 4.
  • Example 2 In the same manner as in Comparative Example 6, the powder of the ⁇ -type sialon phosphor obtained in (5) was mixed with a 50% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, the mixed solution was filtered, and the residue was vacuum dried at 45°C to obtain a dried powder, which was heated in an alumina container under an air atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min from 25°C, and then heated at 110°C for 1 hour (alkali treatment step), and then washed with water.
  • the method of washing with water was to stir the ⁇ -type sialon phosphor in ion-exchanged water for several minutes, and then, since fine powder and the like floats on the water surface when left to stand, the supernatant was discarded together with the floating fine powder and the like, and the precipitate was filtered, and ion-exchanged water was added to the cake of the ⁇ -type sialon phosphor (precipitate) that had been hydrated during filtration, and the operation of further removing basic substances by filtering and recovering the ⁇ -type sialon phosphor was repeated. Washing with water was performed twice. After washing with water, the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a europium-activated ⁇ -type Sialon phosphor of Example 2.
  • Example 3 In the same manner as in Comparative Example 6, the powder of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in (5) was mixed with a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution, and then this mixed solution was filtered. The residue was vacuum dried at 45°C to obtain a dry powder. The dry powder was heated in an alumina container under air atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min from 25°C to 175°C for 1 hour (alkali treatment step), and then washed with water.
  • the washing method involves stirring the ⁇ -SiAlON phosphor in ion-exchanged water for a few minutes, then leaving it to stand, which will cause fine powder to float on the water surface, and discarding the supernatant along with the floating fine powder, filtering the precipitate, pouring ion-exchanged water into the cake of ⁇ -SiAlON phosphor (precipitate) that has absorbed water during the filtration, and filtering to further remove basic substances, and repeating the process of recovering the ⁇ -SiAlON phosphor. Washing with water is performed twice. After washing with water, the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a europium-activated ⁇ -type Sialon phosphor of Example 3.
  • Example 4 In the same manner as in Comparative Example 7, the powder of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in (5) was mixed with a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution, and then this mixed solution was filtered. The residue was vacuum dried at 45°C to obtain a dry powder. The dry powder was heated in an alumina container under air atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min from 25°C to 175°C for 1 hour (alkali treatment step), and then washed with water.
  • the washing method involves stirring the ⁇ -SiAlON phosphor in ion-exchanged water for a few minutes, then leaving it to stand, which will cause fine powder to float on the water surface, and discarding the supernatant along with the floating fine powder, filtering the precipitate, pouring ion-exchanged water into the cake of ⁇ -SiAlON phosphor (precipitate) that has absorbed water during the filtration, and filtering to further remove basic substances, and repeating the process of recovering the ⁇ -SiAlON phosphor. Washing with water is performed twice. After washing with water, the phosphor was dried and passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to obtain a europium-activated ⁇ -type Sialon phosphor of Example 4.
  • FT-IR Spectral Measurement For the obtained ⁇ -sialon phosphor, an infrared absorption spectrum was obtained by FT-IR, and the absorbance of the spectrum was converted into a KM value by the Kubelka-Munk function.
  • the KM-transformed spectrum which shows the relationship between the Kubelka-Munk function value (KM value of absorbance) and the wave number (cm ⁇ 1 ), can be obtained by Fourier transform infrared absorption analysis (FT-IR) using a PerkinElmer Spectrum One (accessory: diffuse reflection, number of integrations 64, resolution 4 cm ⁇ 1 , setting AutoZero (normalized so that the lowest value of the KM-transformed spectrum is zero)).
  • measurement sample P a ⁇ -sialon phosphor was used that had not yet been exposed to an environment of 85% humidity for 1000 hours.
  • a ⁇ -sialon phosphor that had been exposed for 1000 hours in an environment with a temperature of 85° C. and a humidity of 85% was used for measurement sample Q.
  • measurement sample Q was kept in an environment with a temperature of 15° C. to 30° C. and a humidity of 45 to 85% for 1 hour, then stored in a polyethylene bottle (hard bottle), and was taken out of the polyethylene bottle immediately before measurement, and the FT-IR spectrum was measured.
  • pellets of the ⁇ -sialon phosphor were used without dilution.
  • Kubelka-Munk function value refers to a function that converts the reflectance of a substance into a value that serves as an index of the absorption specific to the substance, and can be obtained by dividing the extinction coefficient by the scattering coefficient (extinction coefficient/scattering coefficient).
  • the KM value at wavenumber 3050 cm -1 was E
  • the KM value at wavenumber 3330 cm -1 was F
  • the KM value at wavenumber 3500 cm -1 was G
  • the KM value at wavenumber 3530 cm -1 was H.
  • the KM value at wavenumber 3330 cm -1 was A
  • the KM value at wavenumber 3500 cm -1 was C
  • the KM value at wavenumber 3550 cm -1 was B
  • the KM value at wavenumber 3600 cm -1 was D
  • the KM value at wavenumber 3050 cm -1 was L
  • the KM value at wavenumber 3530 cm -1 was M.
  • 3330 cm -1 represents an NH group
  • 3500 cm -1 represents an Si-OH group
  • 3530 cm -1 represents an Si-OH group
  • 3050 cm -1 represents a valley portion with few absorbing components
  • 3330 cm -1 represents the NH group
  • 3500 cm -1 represents the Si-OH group
  • 3550 cm -1 represents the Si-OH group
  • 3050 cm -1 represents a valley portion with few absorbing components
  • 3530 cm -1 represents the Si-OH group.
  • the absorption is very small, but some absorption due to the Si-OH group appears.
  • Table 1 shows the values of F/E, G/E, and H/E for each of the examples and comparative examples in which measurement sample Q was used.
  • the values of B/A, C/A, D/A, A/L, C/L, M/L, and ((A/L)/(F/E)) are shown in Table 1.
  • 11, 12 and 13 show FT-IR spectra of measurement sample Q of a ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours, normalized by the KM value at a wave number of 3050 cm ⁇ 1 .
  • 14 show FT-IR spectra of measurement sample Q of a ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours, normalized by the KM value at a wave number of 3330 cm ⁇ 1 .
  • 17, 18 and 19 show FT-IR spectra of the measurement sample Q of the ⁇ -sialon phosphor after exposure to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours.
  • the surface composition of the measurement sample P of the ⁇ -SiAlON phosphor obtained in each Example and Comparative Example before exposure for 1000 hours in an environment of 85% humidity was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following measurement conditions.
  • Measurement device X-ray photoelectron spectrometer (ULVAC-PHI PHI5000VersaProbeII)
  • Excitation source Al-X-ray source (Al K Alpha)
  • Output 15kV-50W Measurement area: ⁇ 200 ⁇ m
  • Pass energy 46.95 eV Energy step size: 0.05 eV Time per step: 50ms Number of Scans 10 Time 13min/point Note: Narrow scan, average of three measurements.
  • the surface composition was analyzed so that the total of B, N, O, F, Na, Al, Si, and Eu was 100 atom % (carbon was excluded).
  • the obtained ⁇ -SiAlON phosphor was evaluated for the following items:
  • the particle size was measured in accordance with the particle size distribution measurement method by the laser diffraction/scattering method described in JIS R 1629:1997 "Method for measuring particle size distribution by the laser diffraction/scattering method for fine ceramic raw materials".
  • a particle size distribution measurement device manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., product name: "Microtrac MT3300EX II" was used.
  • the particle sizes at which the integrated values from small particle sizes reached 10%, 50%, and 90% of the total were defined as D10, D50, and D90.
  • ⁇ Chromaticity X> Using the measurement sample P of the ⁇ -SiAlON phosphor of each Example, the chromaticity X was calculated from the spectral data in the wavelength range of 465 to 780 nm of the fluorescence spectrum by calculating the CIE chromaticity coordinate x value (chromaticity X) in the XYZ color system specified in JIS Z8781-3:2016 in accordance with JIS Z8724:2015.
  • the measurement method was such that the phosphor to be measured was filled in a concave cell so that the surface was smooth, and the cell was attached to the opening of the integrating sphere.
  • the resin composition obtained was injected into the concave case from a microsyringe, and then left to stand for 15 hours in a room temperature and low humidity environment (MacDry MCU-201A, manufactured by ERC Co., Ltd.), and then cured at 150°C for 1 hour. This resulted in an LED package equipped with a ⁇ -type SiAlON phosphor.
  • the LED package thus obtained was measured for luminous flux, and the initial value was taken as L0.
  • the LED package was then left for 500 hours at 85° C. and 85% RH with 300 mA current, and then taken out and dried at room temperature.
  • the relative ratio of the reliability coefficients of Comparative Examples 2 to 5 and Example 1 is shown in Table 1, where the reliability coefficient M of Comparative Example 1 is set to 100.0%, and the relative values (%) of the reliability coefficients of Comparative Examples 2 to 5 and Example 1.
  • the reliability coefficient M of Comparative Example 1 is set to M1 and the reliability coefficient M of Example 1 is set to M2
  • the relative value of the reliability coefficient M of Example 1 is represented as M2/M1 ⁇ 100.
  • the relative ratio of the reliability coefficients of Examples 2 and 3 is shown in Table 1 as the relative values (%) of the reliability coefficients of Examples 2 and 3 when the reliability coefficient M of Comparative Example 6 is set to 100.0%.
  • the relative ratio of the reliability coefficient of Example 4 when the reliability coefficient M of Comparative Example 7 is set to 100.0% is shown in Tables 1 and 2 as the relative values (%) of the reliability coefficient of Example 4, respectively.
  • the ⁇ -SiAlON phosphors of Examples 1 to 4 showed superior reliability in LED brightness when the LED was energized (continuously lit) in a high-temperature, high-humidity environment, compared to Comparative Examples 1 to 7.
  • Reference Signs List 10 Light emitting device 20 Light emitting element 30 Heat sink 40 Case 50 First lead frame 60 Second lead frame 70 Bonding wire 72 Bonding wire 80 Composite 82 Alkali-treated phosphor particles 84 Sealing material

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Abstract

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧとしたとき、Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすように構成されるものである。

Description

β型サイアロン蛍光体、発光部材、および発光装置
　本発明は、β型サイアロン蛍光体、発光部材、および発光装置に関する。
　これまでβ型サイアロン蛍光体において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。
　特許文献１の請求項１、段落０００９、実施例６等には、アルミニウム、酸素原子及びユーロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を熱処理した第一熱処理物を、水酸化ナトリウム水溶液と混合しし、７０℃、３時間、大気中で第一熱塩基処理を行い、更に２００℃、２時間、窒素雰囲気で第二熱塩基処理を行う、βサイアロン蛍光体の製造方法が記載されている。また、特許文献１の段落００５１には、第一熱塩基処理の加熱温度である第一の温度が、５０℃以上１５０℃以下と記載されている。
特開２０１７－１１０２０６号公報
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記特許文献１に記載の製造方法で得られたβ型サイアロン蛍光体において、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者らはさらに検討したところ、
　β型サイアロン蛍光体の表面に存在する官能基中のＳｉ－ＯＨ基の存在比率について、ＦＴ－ＩＲスペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数により変換したＫＭ値を用いた指標を活用することにより安定的に評価できると考え、
　指標として、
　下記（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも一以上を有するもの、または、
　下記（Ｑ１）～（Ｑ６）の少なくとも一以上を有するものを活用できることを見出した。
　　（Ｐ１）Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすこと
　　（Ｐ２）Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ２．０＞Ｈ／Ｅを満たすこと
　　（Ｑ１）Ａ，Ｂが、０．３１＞Ｂ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ２）Ａ，Ｃが、０．４４＞Ｃ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ３）Ａ，Ｄが、０．２１＞Ｄ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ４）Ｌ，Ａ，Ｃが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．８１＞Ｃ／Ｌを満たすこと
　　（Ｑ５）Ｌ，Ａ，Ｍが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．６７＞Ｍ／Ｌを満たすこと
　　（Ｑ６）Ｌ，Ａ，Ｅ，Ｆが、０．９４＞（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を満たすこと
　ただし、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露を行う前にＦＴ－ＩＲにより求められるβ型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとする。
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとする。
　さらに鋭意検討した結果、各指標の数値範囲を適切に制御することにより、β型サイアロン蛍光体の高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）試験におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
　本発明の一態様によれば、以下のβ型サイアロン蛍光体、発光部材、および発光装置が提供される。
１．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとしたとき、
　下記（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも一以上を有する、
　　（Ｐ１）Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすこと
　　（Ｐ２）Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ２．０＞Ｈ／Ｅを満たすこと
β型サイアロン蛍光体。
２．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとし、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露を行う前にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦとしたとき、
　下記（Ｑ１）～（Ｑ６）の少なくとも一以上を有する、
　　（Ｑ１）Ａ，Ｂが、０．３１＞Ｂ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ２）Ａ，Ｃが、０．４４＞Ｃ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ３）Ａ，Ｄが、０．２１＞Ｄ／Ａを満たすこと
　　（Ｑ４）Ｌ，Ａ，Ｃが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．８１＞Ｃ／Ｌを満たすこと
　　（Ｑ５）Ｌ，Ａ，Ｍが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．６７＞Ｍ／Ｌを満たすこと
　　（Ｑ６）Ｌ，Ａ，Ｅ，Ｆが、０．９４＞（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を満たすこと
β型サイアロン蛍光体。
３．　１．または２．に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、フッ素の量が０．４ａｔｏｍ％未満である、β型サイアロン蛍光体。
４．　１．～３．のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ホウ素の量が０．５ａｔｏｍ％未満である、β型サイアロン蛍光体。
５．　発光素子と、
　前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
を備える、発光部材であって、
　前記波長変換体は、１．～４．のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体を有する、
発光部材。
６．　５．に記載の発光部材を備える、発光装置。
　本発明によれば、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性に優れたβ型サイアロン蛍光体、それを用いた発光部材および発光装置が提供される。
信頼性試験に用いるＬＥＤパッケージの構造を模式的に示す断面図である。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後における、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の概要を説明する。
（本実施形態P）
　本実施形態Pの第一例のβ型サイアロン蛍光体は、ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であり、
　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧとしたとき、
　Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすように構成されるものである。
　また本実施形態Pの第二例のβ型サイアロン蛍光体は、ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であり、
　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとしたとき、
　Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ２．０＞Ｈ／Ｅを満たすように構成されるものである。
　本発明者の知見によれば、ＦＴ－ＩＲにより求められるβ型サイアロン蛍光体の赤外吸収スペクトルに基づいて、β型サイアロン蛍光体の表面の高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）における安定状態を評価できることが見出された。
　具体的には、赤外吸収スペクトル中、３３３０ｃｍ－１はＮＨ基、３５００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３５３０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基を表す。したがって、３３３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ｆ）が相対的に大きいかつ３５００ｃｍ－１のＫＭ値（Ｇ）が相対的に小さいこと、および／または３３３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ｆ）が相対的に大きいかつ３５３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ｈ）が相対的に小さいことは、β型サイアロン蛍光体の表面に存在する官能基中のＳｉ－ＯＨ基の存在比率が小さいことを意味する。
　詳細なメカニズムは定かではないが、β型サイアロン蛍光体を備える発光装置の製造過程やその発光装置の使用中において、蛍光体に水分が暴露したしても、β型サイアロン蛍光体の表面におけるＳｉ－ＯＨ基の存在比率が小さい場合には、表面状態の変動が抑制されるため、β型サイアロン蛍光体由来のＬＥＤの発光特性変動を抑制できる、すなわち、発光装置の信頼性を向上できると推察される。また、Ｓｉ－ＯＨ基が多いと水素結合による吸着水などが増加し、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（点灯）信頼性試験時に吸着水がＬＥＤから発する熱などで脱離または気化し、またはＳｉ－ＯＨ基のＯＨが熱により水として脱離または気化することで蛍光体と蛍光体を封止する樹脂との界面に隙間が形成されることで光が反射、散乱しやすくなり、蛍光体を励起する励起光が蛍光体に吸収され難くなるため、ＬＥＤ輝度が低下する。または蛍光体はＬＥＤチップ近傍に配置されることが多いため、左記の吸着水、Ｓｉ－ＯＨ基由来の脱離、気化した水よって、ＬＥＤチップ自体の劣化が促進することも懸念される。Ｓｉ－ＯＨ基の存在比率が小さい場合にはβ型サイアロン蛍光体由来のＬＥＤの発光特性変動を抑制できる。
　また、本実施形態Pでは、β型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルとして、クベルカ－ムンク関数により変換したＫＭ変換後のＦＴ－ＩＲスペクトルを用いること、各波数の値について、吸収成分が少ない谷の部分を表す３０５０ｃｍ－１により規格化すること、すなわち、第一の指標としてＦ／ＥおよびＧ／Ｅ、第二の指標としてＦ／ＥおよびＨ／Ｅを使用することにより、β型サイアロン蛍光体の表面の高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）における安定状態を再現性よく評価することが可能である。
　Ｆ／Ｅの下限は、１．８超、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．１以上である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　Ｆ／Ｅの上限は、とくに限定されないが、６．０以下でもよく、４．０以下でもよい。
　上記第一例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｇ／Ｅの上限は、１．８未満、好ましくは１．４未満、より好ましくは１．１以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　Ｇ／Ｅの下限は、とくに限定されないが、０．０５以上でもよく、０．１以上でもよい。
　上記第二例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｈ／Ｅの上限は、１．８未満、好ましくは１．１９未満、より好ましくは１．１６以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　Ｈ／Ｅの下限は、とくに限定されないが、０．０５以上でもよく、０．１以上でもよい。
　本実施形態Pでは、たとえばβ型サイアロン蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、β型サイアロン蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｆ／Ｅ、Ｇ／ＥおよびＨ／Ｅを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、β型サイアロン蛍光体にアルカリ処理を施すこと、とくにβ型サイアロン蛍光体の表面に水が実質的に存在しない状態で加熱するアルカリ処理を施すこと、水洗処理やデカンテーション処理を適切に実施すること等が、上記Ｆ／Ｅ、Ｇ／ＥおよびＨ／Ｅを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
（本実施形態Q）
　本実施形態Qのβ型サイアロン蛍光体は、ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体である。
　β型サイアロン蛍光体を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露したサンプルを用いて、ＦＴ－ＩＲにより赤外吸収スペクトルを求める。その赤外吸収スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとする。また、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露する前のサンプルを用いてＦＴ－ＩＲにより赤外吸収スペクトルを求める。その赤外吸収スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥとする。
　本実施形態Qのβ型サイアロン蛍光体は、このようなＫＭ変換後のＦＴ－ＩＲスペクトルにより求められる、規格化された所定波数のＫＭ値が、後述の条件（Q１）～（Q６）の少なくとも一つ以上を満たすものである。
　なお、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露したサンプルは暴露後に温度１５℃～３０℃、湿度４５～８５％の環境で１時間保持した後でポリエチレンの瓶（硬い瓶）に入れて保管し、各種測定、分析、評価を行う際にポリエチレンの瓶から取り出して測定、分析、評価を行った。
　（Q１）β型サイアロン蛍光体は、Ａ，Ｂが、０．３１＞Ｂ／Ａを満たすように構成される。
　（Q２）β型サイアロン蛍光体は、Ａ，Ｃが、０．４４＞Ｃ／Ａを満たすように構成される。
　（Q３）β型サイアロン蛍光体は、Ａ，Ｄが、０．２１＞Ｄ／Ａを満たすように構成される。
　（Q４）β型サイアロン蛍光体は、Ｌ，Ａ，Ｃが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．８１＞Ｃ／Ｌを満たすように構成される。
　（Q５）β型サイアロン蛍光体は、Ｌ，Ａ，Ｍが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．６７＞Ｍ／Ｌを満たすように構成される。
　（Q６）β型サイアロン蛍光体は、Ｌ，Ａ，Ｆ，Ｅが、０．９４＞（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を満たすように構成される。
　本発明者の知見によれば、ＦＴ－ＩＲにより求められるβ型サイアロン蛍光体の赤外吸収スペクトルに基づいて、β型サイアロン蛍光体の表面の高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）における安定状態を評価できることが見出された。
　具体的には、赤外吸収スペクトル中、３５００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３５５０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３６００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基を表す。したがって、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値（Ｂ）、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値（Ｃ）、および波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値（Ｄ）からなる群の少なくとも一つ以上の指標が小さいことは、β型サイアロン蛍光体の表面に存在する官能基中のＳｉ－ＯＨ基の存在比率が小さいことを意味する。
　また、赤外吸収スペクトル中、３３３０ｃｍ－１はＮＨ基、３５００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３５３０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基を表す。したがって、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ａ）が相対的に大きいかつ波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値（Ｃ）が相対的に小さいこと、および／または波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ａ）が相対的に大きいかつ波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ｍ）が相対的に小さいことは、β型サイアロン蛍光体の表面に存在する官能基中のＳｉ－ＯＨ基の存在比率が小さいことを意味する。
　詳細なメカニズムは定かではないが、β型サイアロン蛍光体を備える発光装置の製造過程やその発光装置の使用中において、蛍光体に水分が暴露したしても、β型サイアロン蛍光体の表面におけるＳｉ－ＯＨ基の存在比率が小さい場合には、表面状態の変動が抑制されるため、β型サイアロン蛍光体由来のＬＥＤの発光特性変動を抑制できる、すなわち、発光装置の信頼性を向上できると推察される。また、Ｓｉ－ＯＨ基が多いと水素結合による吸着水などが増加し、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（点灯）信頼性試験時に吸着水がＬＥＤから発する熱などで脱離または気化し、またはＳｉ－ＯＨ基のＯＨが熱により水として脱離または気化することで蛍光体と蛍光体を封止する樹脂との界面に隙間が形成されることで光が反射、散乱しやすくなり、蛍光体を励起する励起光が蛍光体に吸収され難くなるため、ＬＥＤ輝度が低下する。または蛍光体はＬＥＤチップ近傍に配置されることが多いため、左記の吸着水、Ｓｉ－ＯＨ基由来の脱離、気化した水よって、ＬＥＤチップ自体の劣化が促進することも懸念される。Ｓｉ－ＯＨ基の存在比率が小さい場合にはβ型サイアロン蛍光体由来のＬＥＤの発光特性変動を抑制できる。
　また、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前に比較して暴露後で３０５０ｃｍ－１の値で規格化したＮＨ基を表す波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値が低下したことは暴露前に表面にＮＨ基が多く存在し、Ｓｉ－ＯＨ基が少ないことを示唆する。
　また、本実施形態Qでは、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後のβ型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルとして、クベルカ－ムンク関数により変換したＫＭ変換後のＦＴ－ＩＲスペクトルを用いること、各波数の値について、ＮＨ基を表す波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値（Ａ）により規格化した指標として、Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、あるいはＤ／Ａを使用すること、また、吸収成分が少ない谷の部分を表す波数３０５０ｃｍ－１の値（Ｌ）より規格化した指標としてＡ／ＬかつＣ／Ｌ、および／またはＡ／ＬかつＭ／Ｌを使用すること、暴露前のβ型サイアロン蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルの波数３０５０ｃｍ－１の値（Ｅ）により規格化した指標としてＦ／Ｅを用いた（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を使用することでβ型サイアロン蛍光体の表面の高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）における安定状態を再現性よく評価することが可能である。
　第一例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｂ／Ａの上限は、０．３１未満、好ましくは０．２９以下、より好ましくは０．２７以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　また、Ｂ／Ａの下限は、とくに限定されないが、０．０５以上でもよく、０．１０以上でもよい。
　第二例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｃ／Ａの上限は、０．４４未満、好ましくは０．４０未満、より好ましくは０．３７以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　また、Ｃ／Ａの下限は、とくに限定されないが、０．０５以上でもよく、０．１０以上でもよい。
　第三例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｄ／Ａの上限は、０．２１未満、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１９以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　また、Ｄ／Ａの下限は、とくに限定されないが、０．０１以上でもよく、０．０５以上でもよい。
　第四例または第五例のβ型サイアロン蛍光体において、Ａ／Ｌの下限は、１．４越、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５０以上である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　また、Ａ／Ｌの上限は、とくに限定されないが、４．０以下でもよく、３．０以下でもよい。
　第四例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｃ／Ｌの上限は、０．８１未満、好ましくは０．７９以下、より好ましくは０．７６以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性を向上できる。
　また、Ｃ／Ｌの下限は、とくに限定されないが、０．０５以上でもよく、０．１０以上でもよい。
　第五例のβ型サイアロン蛍光体において、Ｍ／Ｌの上限は、０．６７未満、好ましくは０．６４以下、より好ましくは０．６１以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性できる。
　Ｍ／Ｌの下限は、とくに限定されないが、０．０１以上でもよく、０．０５以上でもよい。
　第六例のβ型サイアロン蛍光体において、（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））の上限は、０．９４未満、好ましくは０．９１以下、より好ましくは０．８９以下である。これにより、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性できる。
　Ｍ／Ｌの下限は、とくに限定されないが、０．０１以上でもよく、０．０５以上でもよい。
　本実施形態Qでは、たとえばβ型サイアロン蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、β型サイアロン蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａ、Ａ／Ｌ、Ｃ／Ｌ、Ｍ／Ｌ、および（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、β型サイアロン蛍光体にアルカリ処理を施すこと、とくにβ型サイアロン蛍光体の表面に水が実質的に存在しない状態で加熱するアルカリ処理を施すこと、水洗処理やデカンテーション処理を適切に実施すること等が、上記Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａ、Ａ／Ｌ、Ｃ／Ｌ、Ｍ／Ｌ、および（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　以下、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体について詳述する。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ（以下ＬＥＤ）などの光源用蛍光体として極めて有用である。
　β型サイアロン蛍光体は、例えば、波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光を発光できる。
　β型サイアロン蛍光体は、蛍光体として使用可能なものであれば特に限定されないが、ユウロピウムが固溶した、ユウロピウム賦活β型サイアロンで構成される。
　ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ２＋（０＜ｚ≦４．２）で示される。
　一般式Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ２＋において、ｚ値とユウロピウムの含有量は特に限定されないが、ｚ値は、例えば０を超えて４．２以下であり、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の発光強度をより向上させる観点から、好ましくは０．００２以上１．０以下である。
　また、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体中のユウロピウムの含有量は、例えば、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
　β型サイアロン蛍光体の粉末の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の上限値は、例えば、２．００以下、１．５０以下、１．００以下、０．９０以下、または０．８０以下であってよい。一方、β型サイアロン蛍光体の粉末の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限値は、例えば、０．５０以上、０．６０以上、又は０．７０以上であってよい。
　β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ１０の上限値は、例えば、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、または８μｍ以下であってよい。一方、β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ１０の下限値は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であってよい。
　β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ５０の上限値は、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または１２μｍ以下であってよい。一方、β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ５０の下限値は、例えば、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。
　β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ９０の上限値は、例えば、６０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、または２５μｍ以下であってよい。一方、β型サイアロン蛍光体の粉末のＤ９０の下限値は、例えば、１５μｍ以上、１８μｍ以上、又は２１μｍ以上であってよい。
　本明細書におけるＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０はそれぞれ、レーザ回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の１０％、５０％及び９０％に達した時の粒子径をいう。
　粒子径の測定は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して行った。測定には、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名：「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ」）を用いた。具体的には、まず、測定対象となる蛍光体０．１ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、製品名：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ」、チップサイズ：φ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００％、発振周波数：１９．５ＫＨｚ、振幅：約３１μｍ）を用いて３分間、分散処理を行い、測定サンプルを調製した。その後、粒子径分布測定装置を用いて粒度を測定した。
　β型サイアロン蛍光体における表面組成は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得ることができる。その測定条件は以下の通りである。
　　測定装置：Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）
　　励起源：Ａｌ－Ｘ線源（Ａｌ　Ｋ　Ａｌｐｈａ）
　　出力：１５ｋＶ－５０Ｗ
　　測定領域：φ２００μｍ
　　パスエネルギー：４６．９５ｅＶ
　　エネルギーステップサイズ　０．０５ｅＶ
　　Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
　　Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｓｃａｎｓ　１０
　　Ｔｉｍｅ　１３ｍｉｎ／ｐｏｉｎｔ
　　備考：Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ、３回測定の平均。表面組成としてＢ、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕの合計が１００ａｔｏｍ％となるように解析（炭素は除外）。
　β型サイアロン蛍光体の表面組成において、フッ素の量は、例えば、０．４ａｔｏｍ％未満、好ましくは０．３ａｔｏｍ％以下、より好ましくは０．２ａｔｏｍ％以下である。表面組成中におけるフッ素の量は検出限界以下でもよい。
　また、β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ホウ素の量は、例えば、０．５ａｔｏｍ％未満、好ましくは０．４ａｔｏｍ％以下、より好ましくは０．３ａｔｏｍ％以下である。表面組成中におけるホウ素の量は検出限界以下でもよい。
　β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ナトリウムの量は、例えば、０．３ａｔｏｍ％未満、好ましくは０．２ａｔｏｍ％以下、より好ましくは０．１ａｔｏｍ％以下である。表面組成中におけるナトリウムの量は検出限界以下でもよい。
　β型サイアロン蛍光体における８００ｎｍ拡散反射率は、例えば、９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。これにより、光学特性に優れたβ型サイアロン蛍光体を実現できる。５００ｎｍ拡散反射率は、例えば、７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８４％以上である。これにより、光学特性に優れたβ型サイアロン蛍光体を実現できる。
　次に、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法について説明する。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法の一例は、β型サイアロン蛍光体を準備する準備工程、およびβ型サイアロン蛍光体を表面にアルカリ処理を施すアルカリ処理工程、を含む。
　上記β型サイアロン蛍光体を準備する準備工程は、公知の方法を使用してもよいが、例えば、ケイ素、アルミニウム及び賦活元素を含有する原料粉末を混合し、その混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成工程後の焼成物に、さらに解砕粉砕処理、分級処理、アニール処理及び酸処理等の後処理工程の少なくとも一以上を有してもよい。後処理工程は、任意の順で行うことができる。
　なお、アルカリ処理工程は、上記の分級処理の後に実施してもよいが、酸処理の後に実施してもよい。
　焼成工程の焼成温度は、例えば、１８００℃以上２１００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下である。焼成温度を上記下限値以上とすることで、発光強度を向上させることができる。焼成工程は複数回実施しても良い。また、２回目以降の焼成を行う際には原料の一部を加えても良い。
　アニール工程中の雰囲気温度は、たとえば、１１００℃以上１８００℃以下、好ましくは１３００℃以上１７５０℃以下である。アニール温度を上記下限値以上とすることで、発光強度を向上できる。アニール温度を上記上限値以下とすることで、結晶性の改善効果が得られ、発光ピーク強度が低下することを抑制できる。
　アニール工程中の雰囲気ガスは、アルゴンガスなどの周期律表第１８属元素の希ガスや窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、または水素ガス及びアルゴンガスの混合ガスのいずれかより選択される。
　アニール工程での特性向上効果は、減圧から加圧の幅広い雰囲気圧力で発揮されるが、１ｋＰａよりも低い圧力は、β型サイアロン蛍光体の分解が促進されるため、好ましくない。また、雰囲気を加圧することにより、アニール効果を発現させるために必要な他の条件を広げる（低温化、時間短縮）ことができるが、雰囲気圧力があまりに高くても、アニール効果が頭打ちになるとともに、特殊で高価なアニール装置が必要となるため、量産性を考慮すると、好ましい雰囲気圧力は１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ未満である。
　アニール工程における処理時間は、あまりに短いと結晶性向上効果が低く、あまりに長いとアニール効果が頭打ちになるため、１時間以上２４時間以下であり、好ましくは２時間以上１０時間以下である。
　また、本実施形態の製造方法は、アニール工程後に、β型サイアロン蛍光体を酸溶液に浸す酸処理工程を含んでもよい。これにより、蛍光体の特性が更に向上できる。
　酸処理工程は、酸溶液にβ型サイアロン蛍光体を浸し、フィルター等でβ型サイアロン蛍光体と酸を分離し、分離されたβ型サイアロン蛍光体を水洗する工程を有することが好ましい。酸処理によってアニール工程の際に生じるβ型サイアロン蛍光体結晶の分解物の除去をすることができ、これにより蛍光特性が向上する。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、又は、硝酸の単体又は混合体が挙げられ、分解物の除去に適したフッ化水素酸と硝酸とからなる混酸が好ましい。酸処理時の酸溶液の温度は、室温でも構わないが、酸処理の効果を高めるためには、加熱して５０℃以上９０℃以下にすることが好ましい。
　分級処理工程は、酸処理工程後の粉末から、微粉を除去するために、酸処理工程後の粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施し、得られた沈殿物をろ過、イオン交換水または純水により水洗、乾燥し、更に目開き２５０μｍの篩を通過させβ型サイアロン蛍光体を得てもよい。分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａなどの分散剤を含有した水溶液を用いてもよい。その後、イオン交換水または純水で水洗、ろ過、乾燥、篩を実施することが好ましい。
　以上により、賦活元素が固溶したβ型サイアロン蛍光体を得ることができる。
　なお、必要に応じて公知の工程を追加してもよい。例えば、破砕・解砕処理、精製処理、乾燥処理、篩・分級処理などの後処理を行ってもよい。
　篩・分級処理などの粒径を調整する工程は、焼成工程後、アニール工程後、酸処理工程後のいずれの時点で行ってもよい。
　アルカリ処理工程は、β型サイアロン蛍光体を表面に固体塩基性物質を付着させた状態で加熱する。
　塩基性物質は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、周期表第２属元素の水酸化物、周期表第２属元素の酸化物、四級アンモニウムなどが挙げられる。
　塩基性物質の一例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２ＣＯ３、およびＮａＨＣＯ３からなる群から選ばれる一または二以上を含む。
　固体塩基性物質には、室温で固体の塩基性物質を使用してもよく、塩基性物質を水などの溶媒に溶解させた塩基性溶液を、５０℃未満の温度で溶媒を除去して乾燥させたものを使用してもよい。例えば、５０℃未満で真空乾燥させてもよい。
　表面に固体塩基性物質を付着するには、例えば、β型サイアロン蛍光体の粉末と、室温で固体の塩基性物質とを混合してもよい。
　また、β型サイアロン蛍光体の粉末、塩基性物質、および水を含む混合溶液を、５０℃未満の温度で真空乾燥させて、水を塩基性物質中から除去して、β型サイアロン蛍光体の表面に固体塩基性物質を付着させてもよい。５０℃未満の比較的低温において水などの溶媒を除去することで、β型サイアロン蛍光体の表面のＳｉ－ＯＨ基の形成を抑制できる。
　アルカリ処理工程中、水が実質的に存在しない環境下で、β型サイアロン蛍光体を表面に固体塩基性物質を付着させた状態で加熱する。水が実質的に存在しないとは、固体塩基性物質の外部の、暴露雰囲気に含まれる水分（湿気）を許容する、または、固体塩基性物質に含まれる水和物中の水分を許容する。
　アルカリ処理工程は、β型サイアロン蛍光体を、室温から加熱することができる。
　室温とは、例えば、２３℃または２５℃としてもよい。
　なお、加熱温度の上限は、特に限定されないが、たとえば、４００℃以下でもよく、４５０℃以下でもよい。
　アルカリ処理工程において、室温から、例えば、０．１℃／分以上１００℃／分、好ましくは５℃／分以上５０℃／分、より好ましくは１℃／分以上３０℃／分の昇温速度にて加熱してもよい。
　アルカリ処理工程において、加熱雰囲気は、例えば、大気雰囲気下、真空雰囲気下、または希ガス雰囲気、窒素などの不活性ガス雰囲気下であってよい。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、アルカリ処理工程の後、得られたβ型サイアロン蛍光体を水洗する工程をさらに含んでもよい。水洗の方法はイオン交換水や純水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、その後、静置すると水面に微粉などが浮遊するため、浮遊している微粉などと一緒に上澄みを廃棄した後に沈殿物のろ過を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体（沈殿物）のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回以上実施すると良い。ろ液のｐＨが６～８になるまで水洗を繰り返す。水洗時に水面に浮遊する微粉などは水洗１回目と比較し、水洗２回目で多く発生する。水洗で上澄みと一緒に除去した微粉などはアルカリ処理時にβ型サイアロン蛍光体の表面から除去された不純物などが含まれていると考えられる。水洗で上澄みと一緒に除去した微粉などを分析するとＦＴ－ＩＲスペクトルでは波数３５３０ｃｍ－１付近のＳｉ－ＯＨ基のピークが顕著に高く、ＸＰＳの表面組成分析ではＢ（ほう素）、Ｆ（フッ素）が顕著に高い。
　水洗に使用した水は、公知の方法により、乾燥して除去する。
　アルカリ処理工程の後、必要に応じて、破砕・解砕処理、精製処理、乾燥処理、篩・分級処理などの後処理を行ってもよい。
［波長変換体、発光部材］
　本実施形態の発光部材は、発光素子と、発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、を備え、波長変換体が、上記のβ型サイアロン蛍光体を有するものである。
　本実施形態の波長変換部材の製造方法の一例は、β型サイアロン蛍光体の製造方法で得られたβ型サイアロン蛍光体を用いて、波長変換部材を製造する工程を含む。
　本実施形態の波長変換体は、発光素子から照射された光を変換して発光するものであって、上記β型サイアロン蛍光体を有するものである。波長変換体は、β型サイアロン蛍光体からのみで構成されてもよく、β型サイアロン蛍光体が分散した母材を含んでもよい。母材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ガラス、樹脂、無機材料などが挙げられる。
　上記波長変換体は、その形状が特に限定されず、プレート状に構成されてもよく、発光素子の一部または発光面全体を封止するように構成されてもよい。
［発光装置］
　本実施形態に係る発光装置は、発光光源（発光素子）と上記波長変換体とを含む発光部材を備える。
　発光光源と波長変換体とを組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。
　本実施形態の発光装置の製造方法の一例は、発光光源の発光面に、波長変換部材の製造方法で得られた波長換部材を搭載する工程を含む。
　発光装置の一例は、ＬＥＤパッケージが挙げられる。ＬＥＤパッケージは、発光光源（ＬＥＤチップ）と、発光光源を搭載する基板（リードフレーム）と、発光光源を被覆する波長変換体と、を備えてもよい。ＬＥＤチップは、近紫外から青色光の波長として３００ｎｍ～５００ｎｍの光を発生してよい。ＬＥＤチップとリードフレームとはボンディングワイヤで電気的に接続されてよい。波長変換体は、合成樹脂製のキャップで覆われていてよい。
　上記波長変換体は、上記β型サイアロン蛍光体を含むものであればよいが、この他に、他の蛍光体を含んでもよい。他の蛍光体として、例えば、α型サイアロン蛍光体、ＫＳＦ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体をさらに含んでもよい。これらの蛍光体は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記β型サイアロン蛍光体を用いた発光装置の場合、発光光源として、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップとβ型サイアロン蛍光体と、さらに赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体をひとつもしくは複数組み合わせることによって、白色光にすることができる。
　一例として、緑色を示すβ型サイアロン蛍光体と、赤色を示すＫＳＦ系蛍光体とを組み合わせて用いることによって、高演色ＴＶ等に適したバックライト用ＬＥＤ等に好適に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、参考形態Pの例を付記する。
１．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧとしたとき、
　Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
２．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとしたとき、
　Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ２．０＞Ｈ／Ｅを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
３．　１．に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
　Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．４＞Ｇ／Ｅを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
４．　２．に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
　Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．１９＞Ｈ／Ｅを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載のユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、フッ素の量が０．４ａｔｏｍ％未満であるβ型サイアロン蛍光体。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載のユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ホウ素の量が０．５ａｔｏｍ％未満であるβ型サイアロン蛍光体。
７．　発光素子と、
　前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
を備える、発光部材であって、
　前記波長変換体は、１．～６．のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体を有する、
発光部材。
８．　７．に記載の発光部材を備える、発光装置。
　以下、参考形態Qの例を付記する。
１．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢとしたとき、
　Ａ，Ｂが、０．３１＞Ｂ／Ａを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
２．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣとしたとき、
　Ａ，Ｃが、０．４４＞Ｃ／Ａを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
３．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤとしたとき、
　Ａ，Ｄが、０．２１＞Ｄ／Ａを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
４．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣとしたとき、
　Ｌ，Ａ，Ｃが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．８１＞Ｃ／Ｌを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
５．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとしたとき、
　Ｌ，Ａ，Ｍが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．６７＞Ｍ／Ｌを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
６．　２．に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
　Ａ，Ｃが、０．４０＞Ｃ／Ａを満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
７．　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡとした。
　次に温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露を行う前のユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦとし、
　Ｌ，Ａ，Ｅ，Ｆが、０．９４＞（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を満たすように構成される、β型サイアロン蛍光体。
８．　１．～７．のいずれか一つに記載のユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、フッ素の量が０．４ａｔｏｍ％未満であるβ型サイアロン蛍光体。
９．　１．～８．のいずれか一つに記載のユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ホウ素の量が０．５ａｔｏｍ％未満であるβ型サイアロン蛍光体。
１０．　発光素子と、
　前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
を備える、発光部材であって、
　前記波長変換体は、１．～９．のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体を有する、
発光部材。
１１．　１０．に記載の発光部材を備える、発光装置。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜β型サイアロン蛍光体の作製＞
［比較例１］
　（１）容器に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４，宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）が９８．４質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，トクヤマ社製Ｅグレード）が１．０１質量％、及び酸化ユウロピウムム（Ｅｕ２Ｏ３，信越化学社製ＲＵグレード）が０．５９質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た。得られた混合物を目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料組成物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。
　（２）蓋付き円筒型窒化ホウ素容器（デンカ株式会社製、窒化ホウ素（商品名：デンカ　ボロンナイトライド　Ｎ－１）を主成分とする成型品、内径：１０ｃｍ、高さ：１０ｃｍ）に、上述のとおり調製した原料組成物を２００ｇ測り取った。その後、この容器を、カーボンヒーターを備える電気炉中に配置し、窒素ガス雰囲気下（圧力：０．９０ＭＰａＧ）で２０００℃まで昇温し、２０００℃の加熱温度で、１０時間加熱を行った（焼成工程）。加熱後、上記容器内で、緩く凝集した塊状となった試料を乳鉢に採り解砕した。解砕後、目開きが２５０μｍの篩に通して粉末状の第一焼成体を得た。
　（３）次に、上記第一焼成体を円筒型窒化ホウ素容器に充填して、この容器を、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した。アルゴンガス雰囲気下（圧力：０．０２５ＭＰａＧ）で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃の加熱温度で、５時間加熱を行った（アニール工程）。加熱後、上記容器内で粒子が緩く凝集した塊状物を乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩に通すことによって粉体を得た。
　（４）次に、（３）で得られた粉体を、フッ化水素酸（濃度：５０質量％）及び硝酸（濃度：７０質量％）の混酸（フッ化水素酸と硝酸とを体積比で１：１となるように混合したもの）に添加し、７５℃の温度下で撹拌させながら３０分間酸処理を行った。酸処理後、撹拌を終了し粉体を沈殿させて、上澄み及び酸処理で精製した微粉を除去した。その後、蒸留水を更に加え再度撹拌した。撹拌を終了し粉体を沈殿させ上澄み及び微粉を除去した。かかる操作を水溶液のｐＨが８以下で、上澄み液が透明になるまで繰り返し、得られた沈殿物をろ過、乾燥、目開きが２５０μｍの篩を全通した。
　（５）次に、（４）で得られた粉体を、さらに微粉除去するために分散媒としてヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水の水溶液中に分散させ、静置し、沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施し、得られた沈殿物をろ過、イオン交換水で水洗、乾燥し、更に目開き２５０μｍの篩を通過させた。デカンテーションの操作は繰り返し実施した。その後、イオン交換水で水洗、ろ過、乾燥、篩を実施した。これによりユウロピウムが賦活された比較例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例２］
　比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、さらにフッ化水素酸（濃度：５０質量％）及び硝酸（濃度：７０質量％）の混酸（フッ化水素酸と硝酸とを体積比で１：１となるように混合したもの）に添加し、７５℃の温度下で撹拌させながら３０分間酸処理を行った。酸処理後、撹拌を終了し粉体を沈殿させて、上澄み及び酸処理で精製した微粉を除去した。その後、蒸留水を更に加え再度撹拌した。撹拌を終了し粉体を沈殿させ上澄みを除去した。かかる操作を水溶液のｐＨが８以下で、上澄み液が透明になるまで繰り返し、得られた沈殿物をろ過、乾燥、目開きが２５０μｍの篩を全通し、比較例２のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［実施例１］
　比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ろ過し、その残渣物に４５℃の真空乾燥を施して得られた乾燥粉末を用いて、大気雰囲気下、アルミナ容器中で２５℃から昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて１７５℃で１時間加熱した後（アルカリ処理工程）、水洗した。
　水洗の方法はイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、その後、静置すると水面に微粉などが浮遊するため、浮遊している微粉などと一緒に上澄みを廃棄した後に、沈殿物のろ過を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体（沈殿物）のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗時に水面に浮遊する微粉などは水洗１回目と比較し、水洗２回目で多く発生する。水洗で上澄みと一緒に除去した微粉などはアルカリ処理時にβ型サイアロン蛍光体の表面から除去された不純物などが含まれていると考えられる。水洗で上澄みと一緒に除去した微粉などを分析するとＦＴ－ＩＲスペクトルでは波数３５３０ｃｍ－１付近のＳｉ－ＯＨ基のピークが顕著に高く（実施例１や比較例１のサンプルと比較して高い）、ＸＰＳの表面組成分析ではＢ（ほう素）、Ｆ（フッ素）が顕著に高い（実施例１や比較例１のサンプルと比較して高い）。
　水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことによって、実施例１のユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例３］
　比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、さらに比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ポリエチレン製の容器に入れ、完全密閉とならないように蓋を軽くのせて、７０℃に設定した乾燥器内に１時間投入した。
　その後、ろ過を行い溶媒を除去した後にイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、上澄みや浮遊している微粉なども含め、スラリーの全量のろ過・回収を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことにより、比較例３のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例４］
　比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、さらに比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ポリエチレン製の容器に入れ、密閉とならないように蓋を軽くのせて、温浴中でマグネチックスターラーで撹拌しながら５０℃３０分処理を行い、その後、１０５℃に設定した乾燥器内に３０分投入した。
　その後、ろ過を行い溶媒を除去した後にイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、上澄みや浮遊している微粉なども含め、スラリーの全量のろ過・回収を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことにより、比較例４のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例５］
　比較例１と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、撹拌1分行い、その後、ろ過を行い溶媒を除去した後にイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、上澄みや浮遊している微粉なども含め、スラリーの全量のろ過・回収を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗後は常温で真空乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことにより、比較例５のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例６］
　容器に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４，宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）が９９．０質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，トクヤマ社製Ｅグレード）が０．５８質量％、及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３，信越化学社製ＲＵグレード）が０．４２質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た条件を変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例６のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［実施例２］
　比較例６と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ろ過し、その残渣物に４５℃の真空乾燥を施して得られた乾燥粉末を用いて、大気雰囲気下、アルミナ容器中で２５℃から昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて１１０℃で１時間加熱した後（アルカリ処理工程）、水洗した。水洗の方法はイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、その後、静置すると水面に微粉などが浮遊するため、浮遊している微粉などと一緒に上澄みを廃棄した後に、沈殿物のろ過を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体（沈殿物）のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことによって、実施例２のユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
［実施例３］
　比較例６と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ろ過し、その残渣物に４５℃の真空乾燥を施して得られた乾燥粉末を用いて、大気雰囲気下、アルミナ容器中で２５℃から昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて１７５℃で１時間加熱した後（アルカリ処理工程）、水洗した。
　水洗の方法はイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、その後、静置すると水面に微粉などが浮遊するため、浮遊している微粉などと一緒に上澄みを廃棄した後に、沈殿物のろ過を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体（沈殿物）のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことによって、実施例３のユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
［比較例７］
　容器に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４，宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）が９６．２質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，トクヤマ社製Ｅグレード）が２．４６質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）が０．５６質量％、及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３，信越化学社製ＲＵグレード）が０．７８質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た条件を変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例７のβ型サイアロン蛍光体を得た。
［実施例４］
　比較例７と同様にして（５）で得られたβ型サイアロン蛍光体の粉末を、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に混合した後、この混合溶液を、ろ過し、その残渣物に４５℃の真空乾燥を施して得られた乾燥粉末を用いて、大気雰囲気下、アルミナ容器中で２５℃から昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて１７５℃で１時間加熱した後（アルカリ処理工程）、水洗した。
　水洗の方法はイオン交換水中でβ型サイアロン蛍光体を数分撹拌し、その後、静置すると水面に微粉などが浮遊するため、浮遊している微粉などと一緒に上澄みを廃棄した後に、沈殿物のろ過を行い、ろ過時に含水したβ型サイアロン蛍光体（沈殿物）のケーキにイオン交換水を投入、ろ過することで塩基性物質をさらに除去し、β型サイアロン蛍光体を回収する操作を繰り返す。水洗は２回実施。
　水洗後は乾燥させ、および目開きが２５０μｍの篩に通すことによって、実施例４のユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
（ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定）
　得られたβ型サイアロン蛍光体について、ＦＴ－ＩＲにより赤外吸収スペクトルを求め、そのスペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換した。
　クベルカ－ムンク関数の値（吸収度のＫＭ値）と波数（ｃｍ－１）との関係を示すＫＭ変換後スペクトルは、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ（アクセサリー：拡散反射、積算回数６４、分解能４ｃｍ－１、設定はＡｕｔｏＺｅｒｏ（ＫＭ変換後スペクトルの一番低い値をゼロとなるように規格化））を用いた、フーリエ変換赤外吸収分析（ＦＴ－ＩＲ）により得ることができる。
　測定サンプルＰには、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露する前のβ型サイアロン蛍光体を使用した。
　測定サンプルＱには、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露した後のβ型サイアロン蛍光体を使用した。そして、測定サンプルＱは、上記暴露後に、温度１５℃～３０℃、湿度４５～８５％の環境で１時間保持した後でポリエチレンの瓶（硬い瓶）に入れて保管し、測定の直前にポリエチレンの瓶から取り出し、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定を行った。
　なお、測定サンプルPおよびQはβ型サイアロン蛍光体を希釈せずにペレット化したものを使用した。
　本明細書において「クベルカ－ムンク関数の値」とは、物質の反射率を物質固有の吸収の指標となる値に変換する関数であり、吸光係数を散乱係数で除すること（吸光係数／散乱係数）によって得ることができる。
　測定サンプルＰのＫＭ変換後スペクトル中、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとした。
　測定サンプルＱのＫＭ変換後スペクトル中、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとした。
　測定サンプルＰにおいて、３３３０ｃｍ－１はＮＨ基、３５００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３５３０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３０５０ｃｍ－１は吸収成分が少ない谷の部分を表す。
　また、測定サンプルＱにおいて、３３３０ｃｍ－１はＮＨ基、３５００ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３５５０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、３０５０ｃｍ－１は吸収成分が少ない谷の部分、３５３０ｃｍ－１はＳｉ－ＯＨ基、を表す。３６００ｃｍ－１は吸収が非常に小さいがＳｉ－ＯＨ基由来の吸収が若干現れる。
　測定サンプルＱを用いた各実施例および各比較例において、Ｆ／Ｅ、Ｇ／Ｅ、Ｈ／Ｅの値を表１に示す。
　測定サンプルＱを用いた各実施例および各比較例において、Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａ、Ａ／Ｌ、Ｃ／Ｌ、Ｍ／Ｌ、および（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））の値を表１に示す。
　図２、図３、および図４は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、各実施例および各比較例で得られたβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＰにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルとなる。
　図５、図６、および図７は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、各実施例および各比較例で得られたβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＰにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルとなる。
　図８、図９、および図１０は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露前における、各実施例および各比較例で得られたβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＰにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルとなる。
　図１１、図１２、図１３は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＱにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルとなる。
　図１４、図１５、図１６は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＱにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルを波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値で規格化したスペクトルとなる。
　図１７、図１８、図１９は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間暴露後のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルＱにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルとなる。
（表面組成の測定）
　各実施例および各比較例で得られた湿度８５％の環境下で１０００時間暴露する前のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルPにおける表面組成について、以下の測定条件に従って、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定した。
　　測定装置：Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）
　　励起源：Ａｌ－Ｘ線源（Ａｌ　Ｋ　Ａｌｐｈａ）
　　出力：１５ｋＶ－５０Ｗ
　　測定領域：φ２００μｍ
　　パスエネルギー：４６．９５ｅＶ
　　エネルギーステップサイズ　０．０５ｅＶ
　　Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
　　Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｓｃａｎｓ　１０
　　Ｔｉｍｅ　１３ｍｉｎ／ｐｏｉｎｔ
　　備考：Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ、３回測定の平均。表面組成としてＢ、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕの合計が１００ａｔｏｍ％となるように解析（炭素は除外）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたβ型サイアロン蛍光体について、以下の項目を評価した。
＜粒子径＞
　各実施例のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルPを用いて、粒子径の測定を、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して行った。測定には、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名：「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ」）を用いた。具体的には、まず、測定対象となる蛍光体０．１ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、製品名：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ」、チップサイズ：φ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００％、発振周波数：１９．５ＫＨｚ、振幅：約３１μｍ）を用いて３分間、分散処理を行い、測定サンプルを調製した。その後、粒子径分布測定装置を用いて粒度を測定した。
　上記のレーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の１０％、５０％及び９０％に達した時の粒子径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
＜拡散反射率＞
　各実施例のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルPを用いて、拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けた装置で測定した。
　標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、β型サイアロン蛍光体を充填した固体試料ホルダーをセットし、５００～８５０ｎｍの波長範囲で拡散反射率の測定を行った。
　５００ｎｍおよび８００ｎｍにおける拡散反射率（％）を測定した。
＜色度Ｘ＞
　各実施例のβ型サイアロン蛍光体の測定サンプルPを用いて、色度Ｘは、蛍光スペクトルの４６５～７８０ｎｍの範囲の波長域におけるスペクトルデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－３：２０１６で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度Ｘ）をＪＩＳ　Ｚ８７２４：２０１５に準じ算出することで求めた。測定方法は測定対象である蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。発光光源であるＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として上記積分球内に導入した。この励起光である単色光を測定対象である蛍光体に照射し、蛍光スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名：ＭＣＰＤ－７０００）を用いた。
＜信頼性試験＞
　得られたβ型サイアロン蛍光体を搭載したＬＥＤパッケージの信頼性試験を以下の要領で評価した。
　ＬＥＤパッケージは、図１に示した発光装置の構造に準じたものを準備した。
　まず、ケース凹型の底部に設置されたＬＥＤ上面の電極とリードフレームとをワイヤボンディングした。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。続いて、液体状のシリコーン樹脂（ＫＥＲ６１５０、信越化学工業社製）に、蛍光体濃度が１０．５ｗｔ％となるようにβ型サイアロン蛍光体を混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、マイクロシリンジからケース凹部に注入した後、常温低湿度環境下（マックドライＭＣＵ－２０１Ａ、エクアールシー社製）で１５時間静置し、その後１５０℃、１時間で硬化させた。これにより、β型サイアロン蛍光体を搭載したＬＥＤパッケージを得た。
　得られたＬＥＤパッケージについて、光束を測定し、初期値Ｌ０とした。また、８５℃、８５％ＲＨで３００ｍＡで通電点灯させながら５００時間放置後、取り出して室温で乾燥した際の光束Ｌ１を測定し、信頼係数Ｍ（＝Ｌ１／Ｌ０×１００）を算出した。
　比較例２～５と実施例１の信頼性係数の相対比は比較例１の信頼係数Ｍを１００．０％としたとき、比較例２～５と実施例１の信頼係数の相対値（％）を表１に示す。例えば、比較例１の信頼係数ＭをＭ１、実施例１の信頼係数ＭをＭ２とした場合、実施例１の信頼係数Ｍの相対値はＭ２／Ｍ１×１００で示される。
　実施例２，３の信頼性係数の相対比は比較例６の信頼係数Ｍを１００．０％としたとき、実施例２，３の信頼係数の相対値（％）を表１に示す。
　実施例４の信頼性係数の相対比は比較例７の信頼係数Ｍを１００．０％としたとき、実施例４の信頼係数の相対値（％）を、表１および表２のそれぞれに示す。
　実施例１～４のβ型サイアロン蛍光体は、比較例１～７と比べて、高温高湿環境下のＬＥＤ通電（継続点灯）におけるＬＥＤ輝度の信頼性に優れる結果を示した。
　この出願は、２０２３年６月１６日に出願された日本出願特願２０２３－０９９４５０号および２０２３年６月１６日に出願された日本出願特願２０２３－０９９４５１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　発光装置
２０　発光素子
３０　ヒートシンク
４０　ケース
５０　第１リードフレーム
６０　第２リードフレーム
７０　ボンディングワイヤ
７２　ボンディングワイヤ
８０　複合体
８２　アルカリ処理蛍光体粒子
８４　封止材 

Claims (6)

  1. 　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
    　ＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＧ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＨとしたとき、
    　下記（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも一以上を有する、
    　　（Ｐ１）Ｅ，Ｆ，Ｇが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ１．８＞Ｇ／Ｅを満たすこと
    　　（Ｐ２）Ｅ，Ｆ，Ｈが、１．８＜Ｆ／Ｅかつ２．０＞Ｈ／Ｅを満たすこと
    β型サイアロン蛍光体。
  2. 　ユーロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
    　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露後にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＡ、波数３５５０ｃｍ－１のＫＭ値をＢ、波数３５００ｃｍ－１のＫＭ値をＣ、波数３６００ｃｍ－１のＫＭ値をＤ、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＬ、波数３５３０ｃｍ－１のＫＭ値をＭとし、
    　温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間暴露を行う前にＦＴ－ＩＲにより求められる当該β型サイアロン蛍光体のスペクトルにおいて、前記スペクトルの吸収度をクベルカ－ムンク関数によりＫＭ値に変換し、波数３０５０ｃｍ－１のＫＭ値をＥ、波数３３３０ｃｍ－１のＫＭ値をＦとしたとき、
    　下記（Ｑ１）～（Ｑ６）の少なくとも一以上を有する、
    　　（Ｑ１）Ａ，Ｂが、０．３１＞Ｂ／Ａを満たすこと
    　　（Ｑ２）Ａ，Ｃが、０．４４＞Ｃ／Ａを満たすこと
    　　（Ｑ３）Ａ，Ｄが、０．２１＞Ｄ／Ａを満たすこと
    　　（Ｑ４）Ｌ，Ａ，Ｃが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．８１＞Ｃ／Ｌを満たすこと
    　　（Ｑ５）Ｌ，Ａ，Ｍが、１．４＜Ａ／Ｌかつ０．６７＞Ｍ／Ｌを満たすこと
    　　（Ｑ６）Ｌ，Ａ，Ｅ，Ｆが、０．９４＞（（Ａ／Ｌ）／（Ｆ／Ｅ））を満たすこと
    β型サイアロン蛍光体。
  3. 　請求項１または２に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
    　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、フッ素の量が０．４ａｔｏｍ％未満である、β型サイアロン蛍光体。
  4. 　請求項１または２に記載のβ型サイアロン蛍光体であって、
    　当該β型サイアロン蛍光体の表面組成において、ホウ素の量が０．５ａｔｏｍ％未満である、β型サイアロン蛍光体。
  5. 　発光素子と、
    　前記発光素子から照射された光を変換して発光する波長変換体と、
    を備える、発光部材であって、
    　前記波長変換体は、請求項１または２に記載のβ型サイアロン蛍光体を有する、
    発光部材。
  6. 　請求項５に記載の発光部材を備える、発光装置。
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