WO2024253366A1 - 다가 양이온성 유기 화합물과 고분자 화합물을 접촉시키는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 및 고분자 화합물의 분해제 - Google Patents

다가 양이온성 유기 화합물과 고분자 화합물을 접촉시키는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 및 고분자 화합물의 분해제 Download PDF

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카와츠타카히로
히로키이시자키
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a decomposition product of a polymer compound by contacting the polymer compound with a polyvalent cationic organic compound, a method for decomposing a polymer compound, and a decomposing agent for a polymer compound.
  • Polymer compounds such as polyester, polyamide, and polyurethane are widely used in all industries in the form of fibers, films, and molded articles due to their excellent chemical and mechanical stability.
  • the disposal of waste from various forms of polymer compounds that are generated along with the increase in production and usage is becoming a major challenge that civilization, which aims for a sustainable society, must solve.
  • the reality is that most of the waste from polymer compounds is still limited to energy recovery by combustion (thermal recycling).
  • Chemical recycling known as a type of recycling method for polymer compounds, is a recycling method that changes waste into other substances through a chemical reaction and uses those substances as raw materials to make new products.
  • various methods have been proposed to decompose (depolymerize) polyethylene terephthalate (PET) into bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) to obtain a monomer from used PET and manufacture recycled PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • BHET bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • Patent Document 1 discloses a method for depolymerizing PET, in which recovered PET flakes are placed in ethylene glycol (EG) containing a PET depolymerization catalyst and treated at a temperature of 175°C to 190°C and a pressure of 0.1 to 0.5 MPa to obtain bis- ⁇ -hydroxyethyl terephthalate (BHET).
  • EG ethylene glycol
  • BHET bis- ⁇ -hydroxyethyl terephthalate
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining crude polyethylene terephthalate flakes, which comprises a pretreatment step for obtaining crude polyethylene terephthalate flakes, a depolymerization step for adding excess ethylene glycol to perform depolymerization to obtain crude bis- ⁇ -hydroxyethyl terephthalate (BHET), and a foreign matter removal step for removing plastics other than polyethylene terephthalate resin and solid foreign matters and/or sediments from a mixed solution, performing a distillation/evaporation operation to obtain concentrated BHET, and evaporating this under vacuum to obtain purified bis- ⁇ -hydroxyethyl terephthalate.
  • the catalyst used in this method is a zinc catalyst, and since a catalyst recovery step is required and the time required for depolymerization is long at 3 hours, the productivity was low.
  • Patent Document 3 discloses an improved method for decomposing a polymer, which is a homopolymer or a copolymer, into oligomers, trimers, dimers, and/or monomers by supplying a reusable catalyst complex in which a catalyst material is cross-linked to magnetic nanoparticles to the polymer.
  • a catalyst complex in which a catalyst material is cross-linked to magnetic nanoparticles to the polymer.
  • the preparation of the catalyst complex used in this method is complicated, and also requires a catalyst recovery process, and high-temperature treatment is necessary to obtain BHET with high efficiency, so that the productivity is low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119316
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169623
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2018-502977
  • the chemical recycling method is a high-energy consuming process that requires a large number of processes and long periods of high temperature or pressure for depolymerization, which has resulted in an increase in the price of recycled products, and its utilization rate has been low.
  • the chemical recycling method depolymerizes waste into raw monomers once and then repolymerizes them, so recycling of all types of waste is possible, and the resulting recycled products can be used for a wide range of purposes. Therefore, in order to increase the utilization rate, a proposal for a chemical recycling method for polymer compounds that is more efficient and energy-saving is required.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to provide a method for producing a highly efficient decomposed product of a polymer compound, which can decompose a polymer compound at low temperature, under low pressure, and in a short time, and which has a high monomer yield, a method for decomposing a polymer compound, and a decomposing agent for a polymer compound.
  • the object of the present invention is achieved by a method for producing a decomposition product of a polymer compound, which comprises a step of bringing a polymer compound into contact with a polycationic organic compound (A) having two or more positively charged atoms in the molecule.
  • the polyvalent cationic organic compound (A) used in the manufacturing method of the present invention preferably includes a polyvalent cationic organic compound in which two or more cations (a1) including one or more atoms having a positive charge are bonded via a linking group (X).
  • the cation (a1) of the polyvalent cationic organic compound (A) used in the manufacturing method of the present invention preferably includes a cation selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium, and phosphonium.
  • the linking group (X) of the polyvalent cationic organic compound (A) used in the manufacturing method of the present invention is preferably selected from the group consisting of -O- , -S-, -CO-, -COO-, -NH-, and -N(C 1 to C 20 alkyl ) - to which a C 1 to C 20 alkylene group, a C 3 to C 20 cycloalkylene group, a C 1 to C 20 alkenylene group, a C 1 to C 20 polyoxyalkylene group, a C 6 to C 20 aromatic group, and a C 1 to C 20 alkylene group may be bonded.
  • the polycationic organic compound (A) used in the manufacturing method of the present invention preferably contains one or more counterions selected from the group consisting of (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , F - , Cl - , Br - , I - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , CH 3 COO - , CF 3 COO - , CF 3 CF 2 CF 2 COO - , CF 3 SO 3 - , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , and F(HF) n - .
  • the polyvalent cationic organic compound (A) used in the manufacturing method of the present invention preferably has a total number of cations of 2 to 8.
  • the contacting step of the manufacturing method of the present invention preferably includes mixing a polycationic organic compound (A) and a polymer compound in a solvent.
  • the solvent used in the contacting step of the manufacturing method of the present invention includes at least one selected from the group consisting of water, alcohol solvents, amine solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents.
  • the contacting step of the manufacturing method of the present invention is preferably performed at a temperature of 150°C to 250°C.
  • the contacting step of the manufacturing method of the present invention be carried out at normal pressure.
  • the decomposition product obtained in the manufacturing method of the present invention contains an oligomer of a polymer compound.
  • the polymer compound used in the manufacturing method of the present invention includes at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyamide, polyurethane, and polyether.
  • the object of the present invention is also achieved by a method for decomposing a polymer compound, which includes a step of decomposing the polymer compound by bringing it into contact with a polycationic organic compound (A) containing two or more atoms having positive charges in the molecule.
  • a method for decomposing a polymer compound which includes a step of decomposing the polymer compound by bringing it into contact with a polycationic organic compound (A) containing two or more atoms having positive charges in the molecule.
  • the object of the present invention is also achieved by a decomposer of a polymer compound comprising a polycationic organic compound (A) having two or more positively charged atoms in the molecule.
  • the method for decomposing a polymer compound, or the decomposition agent for a polymer compound, decomposition of a polymer compound can be performed by the decomposition agent at low temperature, low pressure, and in a short time, so that a decomposition product having a high monomer yield can be obtained.
  • the method for producing a decomposition product of the polymer compound of the present invention is characterized by including a step of contacting the polymer compound with a polyvalent cationic organic compound (A) containing two or more positively charged atoms in the molecule.
  • A polyvalent cationic organic compound
  • the polyvalent cationic organic compound (A) may include a polyvalent cationic organic compound in which two or more cations (a1) including one or more atoms having a positive charge are bonded via a linking group (X).
  • the atom having a positive charge may be selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Preferably, it is nitrogen.
  • the cation (a1) comprising at least one atom having a positive charge may be selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyrazolium, piperidinium, thiazolium, oxazolium, triazolium, sulfonium and phosphonium, and may be substituted with a C 1 to C 20 alkyl group.
  • the cation (a1) comprising at least one atom having a positive charge is preferably a cation selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium, and phosphonium, and more preferably an imidazolium cation.
  • the C 1 to C 20 alkyl group is a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group, and may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl.
  • the linking group (X) may be bonded to a cation (a1) having a valence of 2 to 12 and including at least one atom having a positive charge.
  • the valence of the linking group (X) is 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2.
  • the linking group (X) may be selected from the group consisting of -O- , -S-, -CO-, -COO-, -NH-, and -N(C 1 to C 20 alkyl)-, to which a C 1 to C 20 alkylene group , a C 3 to C 20 cycloalkylene group, a C 1 to C 20 alkenylene group, a C 1 to C 20 polyoxyalkylene group, a C 6 to C 20 aromatic group, and a C 1 to C 20 alkylene group may be bonded.
  • the linking group (X) is a C 1 to C 20 alkylene group, or a C 6 to C 20 aromatic group, and more preferably a C 1 to C 20 alkylene group.
  • the C 1 to C 20 alkylene group is a straight-chain or branched divalent saturated hydrocarbon group and may be selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, and eicosylene, preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene, more preferably methylene, ethylene, and propylene, and even more preferably ethylene.
  • the C 6 to C 20 aromatic group is a substituted or unsubstituted, divalent to dodecavalent aromatic group, and is preferably selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, phenol, benzyl alcohol, anisole, acetophenone, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, benzophenone, and triphenylmethane, more preferably benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or cumene, and even more preferably benzene.
  • Hydrogen in the aromatic ring of the C 6 to C 20 aromatic group, or two or more hydrogens of a substituent, may be abstracted to act as a linking group, or a C 1 to C 20 alkylene group may be bonded to the aromatic ring from which hydrogen has been abstracted to act as a linking group.
  • the polycationic organic compound (A) may include one or more counter ions selected from the group consisting of (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , F - , Cl - , Br - , I - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , CH 3 COO - , CF 3 COO - , CF 3 CF 2 CF 2 COO - , CF 3 SO 3 - , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , and F(HF) n - .
  • the counterion is (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , Cl - , Br - , I - , or CH 3 COO - , more preferably CH 3 COO - .
  • the number of counterions corresponds to the number of cations (a1) containing one or more positively charged atoms contained in the polycationic organic compound (A).
  • the polycationic organic compound (A) may be a solid or a liquid, and is preferably a solid. Since the polycationic organic compound (A) is a solid, there is an advantage in that it is difficult to contain moisture and it is difficult to generate by-products of decomposition.
  • the polycationic organic compound (A) may have a total number of cations of 2 to 8, preferably a total number of cations of 2 to 6, more preferably 2.
  • the polyvalent cationic organic compound (A) Since the polyvalent cationic organic compound (A) has two or more cations in the molecule, it has a higher proton donating ability than a cationic compound having one cation in the molecule, and can promote decomposition (depolymerization) through an intramolecular reaction. That is, by using the polyvalent cationic organic compound (A) in which two or more cations (a1) including one or more positively charged atoms are bonded via a linking group (X) as a decomposing agent for a polymer compound, the polymer compound can be decomposed more efficiently.
  • the polycationic organic compound (A) is contacted with the polymer compound in an amount of 0.05 to 1.0 equivalent per 1 mole of the polymer compound.
  • the polycationic organic compound (A) is contacted with the polymer compound in an amount of 0.1 to 0.5 equivalent, more preferably 0.15 to 0.45 equivalent per 1 mole of the polymer compound.
  • the contacting step preferably includes mixing a polycationic organic compound (A) and a polymer compound in a solvent.
  • the contact means that the polymer compound may or may not be dissolved in the solvent.
  • the polycationic organic compound (A) is dissolved in the solvent. As the decomposition progresses, the polymer compound is decomposed into monomers, so that the undissolved polymer compound disappears.
  • the solvent used in the contacting process preferably includes at least one selected from the group consisting of water, an alcohol solvent, an amine solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent.
  • the alcohol solvent may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, preferably ethanol, propanol or ethylene glycol, and more preferably ethylene glycol.
  • the amine solvent may be selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-methyl-2-pyrrolidone, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and N,N-dimethylformamide.
  • the ketone solvent may be selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone.
  • the ether solvent may be selected from the group consisting of diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, and diethylene glycol-2-ethylhexyl ether.
  • the ester solvent may be selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolactone, valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.
  • the solvent used in the contacting step is preferably ethylene glycol.
  • PET polymer compound
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate is obtained by decomposition.
  • the obtained bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate can be used for repolymerization of PET.
  • the solvent may be used in an amount of 50 to 5,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer compound to be decomposed.
  • the solvent used is used in an amount of 500 to 3,000 parts by mass, more preferably 1,000 to 2,500 parts by mass.
  • the contacting step may be performed at a temperature of 150°C to 250°C. Preferably, it is performed at a temperature of 160°C to 200°C, more preferably, 160°C to 180°C.
  • a polycationic organic compound (A) it is possible to obtain a decomposition product at a lower temperature than in the prior art, and thus, the energy consumption of the production method can be reduced.
  • the contacting step may be performed at a pressure of 0.08 to 0.5 MPa. Preferably, it is performed at 0.08 to 0.15 MPa, more preferably at normal pressure.
  • Normal pressure means a pressure that is neither pressurized nor depressurized, and may be expressed as atmospheric pressure.
  • the contacting step may be performed for 0.5 to 6 hours. Preferably, it is performed for 0.5 to 3 hours, more preferably, for 0.5 to 2 hours.
  • a polycationic organic compound (A) By using a polycationic organic compound (A), the decomposition time can be reduced compared to the prior art, and the energy consumption of the manufacturing method can be reduced.
  • the decomposition product obtained by the manufacturing method may contain an oligomer and/or a monomer of a polymer compound. Preferably, it contains an oligomer of a polymer compound.
  • the obtained oligomer and monomer can be used for repolymerization of the polymer compound.
  • the oligomer of the polymer compound may be one in which 2 to 5 monomers of the polymer compound are bonded. Preferably, it is one in which 3 to 4 monomers of the polymer compound are bonded.
  • the oligomer of the polymer compound may be obtained by decomposition of the polymer compound with a yield of 10 to 90%. It is preferably obtained with a yield of 10 to 70%, more preferably 10 to 50%.
  • the monomer of the polymer compound may be obtained by decomposition of the polymer compound with a yield of 10 to 90%. Preferably, it is obtained with a yield of 30 to 90%, more preferably, 50 to 90%.
  • the manufacturing method may include a step of recovering the oligomer and/or monomer obtained as a decomposition product.
  • the step of recovering the oligomer and/or monomer may be selected from, but is not limited to, a concentration step of evaporating a solvent, and a separation step of crystallizing the oligomer and/or monomer and then separating it from the solvent.
  • the recovered oligomer and/or monomer can be used for repolymerization of a polymer compound.
  • the polymer compound used in the manufacturing method may be a polymer compound obtained by addition polymerization or condensation polymerization.
  • it is a polymer compound obtained by condensation polymerization.
  • High molecular weight compounds obtained by addition polymerization include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polystyrene, polyacrylic acid ester, butadiene rubber, isoprene rubber, and copolymers thereof.
  • High molecular weight compounds obtained by condensation polymerization include, but are not limited to, cellulose, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyacetal, polyurethane, polyether, and copolymers thereof.
  • the polymer compound used in the manufacturing method may include at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyamide, polyurethane, and polyether.
  • it is selected from polyester, polycarbonate, and polyurethane, and more preferably, it is polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET).
  • the decomposition method of the present invention is characterized by including a step of decomposing a polymer compound by bringing it into contact with a polyvalent cationic organic compound (A) containing two or more positively charged atoms in the molecule.
  • the polymer compound used in the decomposition method is as described above.
  • the step of decomposing by contact in the decomposition method is as described above.
  • the decomposer of the polymer compound of the present invention is characterized by including a polyvalent cationic organic compound (A) containing two or more atoms having a positive charge in the molecule.
  • the polyvalent cationic organic compound (A) containing two or more positively charged atoms in the molecule and included in the decomposer is as described above.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the yield of the monomer was measured using an ultra-high-performance liquid chromatography device manufactured by Water Corporation (model name: ACQUITY UPLC system D) under the following conditions.
  • PET 100 mg (0.52 mmol) and compound 1 (0.48 equivalent) were dispersed in 2.0 g of ethylene glycol and reacted at 180°C for 1 hour.
  • the obtained solution was provided to HPLC, and the yield of bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) obtained by decomposition was calculated to be 69%.
  • BHET bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • a decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature and the amount of compound 1 were changed as shown in Table 1 below.
  • a decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that compound 1 was changed to compound 2 below.
  • Example 1 Comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that Example 1 obtained BHET at a higher yield. Comparing Example 2 with Comparative Example 1, it can be seen that Example 2 can perform the decomposition reaction at a lower temperature. Comparing Example 4 with Comparative Example 1, it can be seen that Example 4 obtained BHET at a higher yield with a smaller amount of decomposition agent.
  • the present invention can decompose polymer compounds into monomers or oligomers with high efficiency and energy saving, it can be used as a chemical recycling method for the regeneration treatment of polymer compound waste, and thus can contribute to the effective use of petroleum resources.

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Abstract

케미컬 리사이클법은, 폐기물을 한 번 원료 모노머로 해중합하고, 재중합하므로, 모든 형태의 폐기물의 리사이클이 가능하고, 또, 얻어지는 재생 제품이 폭넓은 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 이용 비율을 상승시키기 위해서, 보다 고효율 및 에너지 절약 가능한, 고분자 화합물의 케미컬 리사이클법의 제안이 요구되고 있다. 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법에 의해 달성된다.

Description

다가 양이온성 유기 화합물과 고분자 화합물을 접촉시키는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 및 고분자 화합물의 분해제
본 출원은 2023년 6월 6일 일본 특허청에 제출된 일본특허출원 제2023-93538호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 다가 양이온성 유기 화합물과 고분자 화합물을 접촉시키는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 및 고분자 화합물의 분해제에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 등의 고분자 화합물은, 화학적 및 기계적인 안정성이 뛰어나다는 점에서, 섬유, 필름, 및 성형체 등의 형태로, 모든 산업에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 생산량 및 사용량의 증대에 수반하여 발생하는, 여러가지 형태의 고분자 화합물의 폐기물 처리는, 지속 가능한 사회를 지향하는 인류가 해결해야 할 큰 과제가 되고 있다. 그러나, 아직도, 고분자 화합물의 폐기물의 대부분이, 연소에 의한 에너지 회수(서멀 리사이클)에 머무르고 있는 것이 현실이다.
고분자 화합물의 리사이클 방법의 일종으로서 알려진 케미컬 리사이클법은, 폐기물을 화학 반응에 의해 다른 물질로 변화시키고, 그 물질을 원료로 하여 새로운 제품을 만드는 리사이클 방법이다. 특히, 케미컬 리사이클법으로서, 사용이 끝난 PET로부터 모노머를 얻어, 재생 PET를 제조하기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를, 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)로 분해(해중합)하는 여러가지 방법이 제안되어 왔다.
특허 문헌 1에는, 회수 PET 플레이크를, PET 해중합 촉매를 포함하는 에틸렌글리콜(EG) 중에 투입하여 175℃~190℃의 온도, 0.1~0.5MPa의 압력하에서 처리하여, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 얻는, PET의 해중합 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 해중합에 소요되는 시간이 4시간 이상으로 길기 때문에, 생산성이 낮았다.
특허 문헌 2에는, 조제(粗製) 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 얻는 전 처리 공정과, 과잉의 에틸렌글리콜을 첨가해 해중합을 행하여 조제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 얻는 해중합 공정과, 혼합 용액 중으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 이외의 다른 플라스틱류 및 고형 이물 및/또는 침전물을 제거하는 이물 제거 공정을 거쳐, 증류·증발 조작을 실시하여 농축 BHET를 얻고, 이를 진공 증발시킴으로써 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 사용되는 촉매는 아연 촉매이며, 촉매 회수의 공정을 필요로 하는 것, 또, 해중합에 소요되는 시간이 3시간으로 긴 것 때문에, 생산성이 낮았다.
특허 문헌 3에는, 촉매 물질이 자성 나노 입자에 가교한, 재사용 가능한 촉매 착체를 폴리머에 공급하여, 호모폴리머 또는 코폴리머인 폴리머를, 올리고머, 트라이머, 다이머, 및/또는 모노머로 분해하는 개량된 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 사용되는 촉매 착체의 조제는 번잡하고, 또, 촉매 회수의 공정을 필요로 하는 것, 고효율로 BHET를 얻기 위해서는 고온에서의 처리가 필요한 것 때문에, 생산성이 낮았다.
특허 문헌 1 : 일본 특개 2003-119316호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2000-169623호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특표 2018-502977호 공보
케미컬 리사이클법은, 재료를 연소하여 열로서 회수하는 서멀 리사이클법이나, 재료를 그대로 재이용하는 머티리얼 리사이클법과는 달리, 상기와 같이, 공정수가 많고, 해중합을 위해서 높은 온도 또는 압력을 장시간 가할 필요가 있는 고에너지 소비 프로세스이기 때문에, 재생 제품의 가격 상승을 초래하여, 이용되는 비율이 낮았다.
그러나, 케미컬 리사이클법은, 폐기물을 한 번 원료 모노머로 해중합하고, 재중합하므로, 모든 형태의 폐기물의 리사이클이 가능하고, 또, 얻어지는 재생 제품이 폭넓은 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 이용 비율을 상승시키기 위해서, 보다 고효율 및 에너지 절약 가능한, 고분자 화합물의 케미컬 리사이클법의 제안이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 고분자 화합물의 분해를, 저온·저압·단시간에 행할 수 있고, 또 모노머 수율이 높은, 고효율의 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 및 고분자 화합물의 분해제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)이 연결기 (X)를 통해 2 이상 결합한, 다가 양이온성 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)의 양이온 (a1)은, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 및 포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)의 연결기 (X)는, C1~C20의 알킬렌기, C3~C20의 시클로알킬렌기, C1~C20의 알케닐렌기, C1~C20의 폴리옥시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 그리고 C1~C20의 알킬렌기가 결합되어도 되는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NH-, 및 -N(C1~C20의 알킬)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, NO3 -, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3CF2CF2COO-, CF3SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, 및 F(HF)n -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1 이상의 반대이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 총 양이온수가 2~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 접촉시키는 공정은, 용매 중에서 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 접촉시키는 공정에서 사용되는 용매는, 물, 알코올계 용매, 아민계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 접촉시키는 공정은, 150℃~250℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 접촉시키는 공정은, 상압에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 분해물은, 고분자 화합물의 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 고분자 화합물은, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 목적은, 고분자 화합물을, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 접촉시켜 분해하는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 분해 방법에 의해서도 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 포함하는 고분자 화합물의 분해제에 의해서도 달성된다.
본 발명의 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법, 고분자 화합물의 분해 방법, 혹은 고분자 화합물의 분해제에 의하면, 고분자 화합물의 분해를, 분해제에 의해, 저온·저압·단시간에 행할 수 있어, 높은 모노머 수율의 분해물을 얻을 수 있다.
이하, 먼저 본 발명의 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법은, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[다가 양이온성 유기 화합물 (A)]
일 실시형태에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)이 연결기 (X)를 통해 2 이상 결합한, 다가 양이온성 유기 화합물을 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 양전하를 갖는 원자는, 탄소, 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 바람직하게는, 질소이다.
일 실시형태에 있어서, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)은, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 술포늄 및 포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 되고, C1~C20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)은, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 및 포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이미다졸륨 양이온이다.
C1~C20의 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 1가의 포화 탄화수소기이며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 연결기 (X)는, 2~12의 가수이며, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)과 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는, 연결기 (X)의 가수는 2~8이며, 보다 바람직하게는 2~6, 더욱 바람직하게는 2이다.
일 실시형태에 있어서, 연결기 (X)는, C1~C20의 알킬렌기, C3~C20의 시클로알킬렌기, C1~C20의 알케닐렌기, C1~C20의 폴리옥시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 그리고 C1~C20의 알킬렌기가 결합되어도 되는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NH-, 및 -N(C1~C20의 알킬)-로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
바람직하게는, 연결기 (X)는, C1~C20의 알킬렌기, 또는 C6~C20의 방향족기이며, 보다 바람직하게는 C1~C20의 알킬렌기이다.
C1~C20의 알킬렌기는, 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 포화 탄화수소기이며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 및 에이코실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 되고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌이다.
C6~C20의 방향족기는, 치환 또는 비치환된, 2가~12가의 방향족기이며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 페놀, 벤질알코올, 아니솔, 아세토페논, 크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 벤조페논, 및 트리페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 되고, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 쿠멘이며, 더욱 바람직하게는 벤젠이다. C6~C20의 방향족기의 방향환 내의 수소, 또는 치환기의 수소가 2 이상 탈리하여, 연결기로서 작용해도 되고, 수소가 탈리한 방향환에 C1~C20의 알킬렌기가 결합하여 연결기로서 작용해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, NO3 -, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3CF2CF2COO-, CF3SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, 및 F(HF)n -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1 이상의 반대이온(counter ion)을 포함해도 된다. 바람직하게는 반대이온은, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, 또는 CH3COO-이며, 보다 바람직하게는 CH3COO-이다.
반대이온의 개수는, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)에 포함되는 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)의 수에 대응한다.
일 실시형태에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는 고체 또는 액체여도 되고, 바람직하게는 고체이다. 다가 양이온성 유기 화합물 (A)가 고체인 것에 의해, 수분을 포함하기 어렵고, 분해물의 부생성물이 생성되기 어렵다고 하는 이점이 있다.
일 실시형태에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 총 양이온수가 2~8이어도 되고, 바람직하게는 총 양이온수가 2~6, 보다 바람직하게는 2이다.
다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 분자 내에 양이온을 2 이상 가지므로, 분자 내에 양이온을 1 갖는 양이온성 화합물보다, 프로톤 공여성이 높고, 분자 내 반응으로 분해(해중합)를 촉진시킬 수 있다. 즉, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)이 연결기 (X)를 통해 2 이상 결합된 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 고분자 화합물의 분해제로서 사용하는 것에 의해, 고분자 화합물을 보다 고효율로 분해할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 고분자 화합물 1몰에 대해서, 0.05~1.0당량으로 고분자 화합물에 접촉한다. 바람직하게는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 고분자 화합물 1몰에 대해서, 0.1~0.5당량, 보다 바람직하게는 0.15~0.45당량으로 고분자 화합물에 접촉한다.
[고분자 화합물의 분해물의 제조 방법]
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정은, 용매 중에서 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에 있어서, 접촉이란, 고분자 화합물이, 용매에 용해되어 있어도 되고, 용해되어 있지 않아도 된다. 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는, 용매에 용해되어 있다. 분해가 진행됨에 따라, 고분자 화합물이 모노머로 분해되기 때문에, 용해되어 있지 않은 고분자 화합물은 없어진다.
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정에서 사용되는 용매는, 물, 알코올계 용매, 아민계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 되고, 바람직하게는 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌글리콜이며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
아민계 용매는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-메틸-2-피롤리돈, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
케톤계 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
에테르계 용매는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필 에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 및 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
에스테르계 용매는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 1,1-디메틸에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티롤락톤, 데카노락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤 및 카프로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정에서 사용되는 용매는, 에틸렌글리콜이 바람직하다. 고분자 화합물로서 PET, 및 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하는 것에 의해, 분해에 의해 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 얻어진다. 얻어진 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 PET의 재중합에 사용될 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 용매는, 분해되는 고분자 화합물 100질량부에 대해서, 50~5000질량부로 사용되어도 된다. 바람직하게는, 사용되는 용매는, 500~3000질량부, 보다 바람직하게는 1000~2500질량부로 사용된다.
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정은, 150℃~250℃의 온도에서 행해져도 된다. 바람직하게는 160℃~200℃, 보다 바람직하게는 160℃~180℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 사용하는 것에 의해, 종래 기술보다 저온에서 분해물을 얻는 것이 가능하여, 제조 방법의 소비 에너지를 저감할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정은, 0.08~0.5MPa의 압력에서 행해져도 된다. 바람직하게는 0.08~0.15MPa, 보다 바람직하게는 상압에서 행해진다. 상압이란, 가압도 감압도 하지 않는 압력이며, 대기압으로 표시되어도 된다. 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 사용하는 것에 의해, 분해를 상압에서 행하는 것이 가능하여, 가압을 요하는 제조 방법보다 소비 에너지를 저감할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 접촉시키는 공정은, 0.5~6시간으로 행해져도 된다. 바람직하게는 0.5~3시간, 보다 바람직하게는 0.5~2시간으로 행해진다. 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 사용하는 것에 의해, 종래 기술보다 분해의 시간을 저감 할 수 있어, 제조 방법의 소비 에너지를 저감할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 제조 방법으로 얻어지는 분해물은, 고분자 화합물의 올리고머 및/또는 모노머를 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는 고분자 화합물의 올리고머를 포함한다. 얻어진 올리고머 및 모노머는 고분자 화합물의 재중합에 사용될 수 있다.
고분자 화합물의 올리고머는, 고분자 화합물의 모노머가 2~5개 결합한 것이어도 된다. 바람직하게는, 고분자 화합물의 모노머가 3~4개 결합한 것이다.
고분자 화합물의 올리고머는, 고분자 화합물의 분해에 의해, 10~90%의 수율로 얻어져도 된다. 바람직하게는 10~70%, 보다 바람직하게는 10~50%의 수율로 얻어진다.
고분자 화합물의 모노머는, 고분자 화합물의 분해에 의해, 10~90%의 수율로 얻어져도 된다. 바람직하게는 30~90%, 보다 바람직하게는 50~90%의 수율로 얻어진다.
일 실시양태에 있어서, 제조 방법은, 분해물로서 얻어진 올리고머 및/또는 모노머를 회수하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 올리고머 및/또는 모노머를 회수하는 공정은, 용매를 증발시키는 농축 공정, 그리고 올리고머 및/또는 모노머를 정석시킨 후에 용매와 분리시키는 분리 공정으로부터 선택되어도 되나, 이들에 한정되지 않는다. 회수된 올리고머 및/또는 모노머는 고분자 화합물의 재중합에 사용하는 것이 가능하다.
일 실시양태에 있어서, 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물은, 부가 중합 또는 축합 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물이어도 된다. 바람직하게는 축합 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물이다.
부가 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴산에스테르, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
축합 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물은, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 및 폴리에테르 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
일 실시양태에 있어서, 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물은, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다. 바람직하게는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이다.
[고분자 화합물의 분해 방법]
본 발명의 분해 방법은, 고분자 화합물을, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 접촉시켜 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시양태에 있어서, 분해 방법에 사용되는, 고분자 화합물, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는 상술한 바와 같다. 또, 일 실시양태에 있어서, 분해 방법의, 접촉시켜 분해하는 공정은 상술한 바와 같다.
[고분자 화합물의 분해제]
본 발명의 고분자 화합물의 분해제는, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시양태에 있어서, 분해제에 포함되는, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)는 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예에 있어서, 이하의 시료를 사용했다.
[시료]
·고분자 화합물
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) (세키스이 화학공업 주식회사 제조)
·다가 양이온성 유기 화합물 (A)
[화학식 1]
[화합물 1]
Figure PCTKR2024007036-appb-img-000001
·용매
에틸렌글리콜
모노머의 수율은, Water사 제조 초고속 액체 크로마토그래피 장치(모델명：ACQUITY　UPLC　system　D)에 의해, 하기 조건으로 측정했다.
＜UPLC 분석 조건＞
·고정상：ACQUITY　UPLC　BEH　C8　1.7μm　100mm
·이동상：메탄올/물=7/3(ｖ/ｖ)
·측정 용액의 조제 방법：분해 생성물을 메탄올/물=7/3(ｖ/ｖ)으로 희석한 후, 시린지 필터로 여과함으로써 측정 용액을 제조했다
·유속：0.4mL/min
·검출 파장：254nm
(실시예 1)
PET 100mg(0.52mmol) 및 화합물 1(0.48당량)을 에틸렌글리콜 2.0g에 분산시켜, 180℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 HPLC에 제공하여, 분해에 의해 얻어진 비스-(2－히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 수율을 산출한 바, 69%였다.
[화학식 2]
［비스-(2－히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)］
Figure PCTKR2024007036-appb-img-000002
(실시예 2~4)
반응 온도 및 화합물 1의 양을 하기 표 1과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 분해 반응을 행했다.
(비교예 1)
화합물 1을 하기 화합물 2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 분해 반응을 행했다.
[화학식 3]
[화합물 2］
Figure PCTKR2024007036-appb-img-000003
고분자 화합물 용매 온도
(℃)		 분해제 분해제 양 (당량) BHET 수율
(%)
실시예1 PET 에틸렌
글리콜		 180 화합물1 0.48 69
실시예2 160 0.48 56
실시예3 180 0.50 68
실시예4 180 0.20 84
비교예1 180 화합물2 0.48 56
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1이 보다 고수율로 BHET가 얻어진 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 실시예 2가 보다 저온에서 분해 반응을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 4와 비교예 1을 비교하면, 실시예 4가 보다 소량의 분해제 양으로 보다 고수율로 BHET가 얻어진 것을 알 수 있다.
본 발명은, 고효율 및 에너지 절약 가능하게 고분자 화합물을 모노머 또는 올리고머로 분해할 수 있기 때문에, 케미컬 리사이클법으로서 고분자 화합물의 폐기물의 재생 처리에 이용할 수 있어, 석유 자원의 유효 활용에 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 고분자 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 양이온성 유기 화합물 (A)가, 양전하를 갖는 원자를 1 이상 포함하는 양이온 (a1)이 연결기 (X)를 통해 2 이상 결합한, 다가 양이온성 유기 화합물을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온 (a1)이, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 및 포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 연결기 (X)가, C1~C20의 알킬렌기, C3~C20의 시클로알킬렌기, C1~C20의 알케닐렌기, C1~C20의 폴리옥시알킬렌기, C6~C20의 방향족기, 그리고 C1~C20의 알킬렌기가 결합되는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NH-, 및 -N(C1~C20의 알킬)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 양이온성 유기 화합물 (A)가, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2 N-, (CF3SO2)3C-, F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, NO3 -, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3CF2CF2COO-, CF3SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, 및 F(HF)n -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1이상의 반대이온을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 양이온성 유기 화합물 (A)의 총 양이온수가 2~8인, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정이, 용매 중에서 상기 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 상기 고분자 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매가, 물, 알코올계 용매, 아민계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정이, 150℃~250℃의 온도에서 행해지는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정이, 상압에서 행해지는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 분해물이, 상기 고분자 화합물의 올리고머를 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 화합물의 분해물의 제조 방법.
  13. 고분자 화합물을, 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)와 접촉시켜 분해하는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 분해 방법.
  14. 양전하를 갖는 원자를 분자 내에 2개 이상 포함하는 다가 양이온성 유기 화합물 (A)를 포함하는 고분자 화합물의 분해제.
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