WO2024253110A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2024253110A1
WO2024253110A1 PCT/JP2024/020446 JP2024020446W WO2024253110A1 WO 2024253110 A1 WO2024253110 A1 WO 2024253110A1 JP 2024020446 W JP2024020446 W JP 2024020446W WO 2024253110 A1 WO2024253110 A1 WO 2024253110A1
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WO
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volume
thermally expandable
expandable microcapsules
weight
less
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Ceased
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PCT/JP2024/020446
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀平 大日方
恭幸 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024563286A priority Critical patent/JPWO2024253110A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to molded articles and foam molded articles with high tensile strength.
  • Patent Document 1 discloses a master batch for foam molding containing a base resin and thermally expandable microcapsules.
  • the base resin is described as a thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and thermally expandable microcapsules.
  • the photo- or thermosetting composition contains thermally expandable microcapsules, there is a problem in that the tensile strength of the resulting foamed molded article is low.
  • the object of the present invention is to provide molded articles and foam molded articles with high tensile strength.
  • the present disclosure (1) is a molded body comprising a curable resin and a thermally expandable microcapsule, the thermally expandable microcapsule having a shell encapsulating a volatile expansion agent as a core agent, and in a cumulative distribution of volumetric converted particle diameters, when the particle diameter at a cumulative frequency of 50 volume% is D50 and the particle diameter at a cumulative frequency of 99 volume% is D99, the D99/D50 is 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the present disclosure (2) is the molded article according to the present disclosure (1), in which the thermally expandable microcapsules have a D50 of 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (3) is the molded body according to the present disclosure (1) or (2), in which the content of the thermally expandable microcapsules is 0.1 volume % or more and 95 volume % or less with respect to the entire molded body.
  • the present disclosure (4) is a foamed molded product having bubbles, in which, in an integrated distribution of volume-converted particle diameters, when the bubble diameter at a cumulative frequency of 50 volume% is D50 and the bubble diameter at a cumulative frequency of 99 volume% is D99, the ratio D99/D50 is 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the present disclosure (5) is the foamed molded product according to the present disclosure (4), wherein the bubbles have a D50 of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (6) is the foam molded product according to the present disclosure (4) or (5), in which the content of the air bubbles is 5 volume % or more and 99.9 volume % or less with respect to the entire foam molded product.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the molded article of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, (meth)acrylic resin, urethane resin, phenol resin, cyanate resin, isocyanate resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, fluorine resin, polyimide resin, and phenoxy resin.
  • the curable resin preferably contains a urethane resin. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified type epoxy resin, and glycidyl ester compound.
  • the (meth)acrylic resin include a (meth)acrylic acid ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth)acrylic acid, an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy resin, and a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl methacrylate, heptyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate (AAAEMA), 2-aminoethyl methacrylate (hydrochloride) (AEMA), allyl methacrylate (AMA), cholesteryl methacrylate (CMA), t-butyldimethylsilyl methacrylate (BDSMA), diethylene glycol monomethyl ether methacrylate (DEGMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), ethylene glycol monomethyl ether methacrylate (EGMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), dodecyl methacrylate (LMA), and
  • the urethane resin is not particularly limited as long as it is a compound having at least one urethane bond (-NHCOO-) in the molecule.
  • Examples of the urethane resin include those obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound, and those obtained by reacting carbonyl chloride with an amine.
  • the isocyanate compound may be an aromatic, aliphatic, or alicyclic isocyanate compound, or a mixture of two or more of these.
  • polyol compound a wide variety of compounds generally used as polyols can be used, such as alcohols such as primary alcohols, secondary alcohols, and phenols, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols having a main chain consisting of carbon-carbon bonds.
  • examples of the urethane resin include ester-ether polyurethane, ether polyurethane, polyester polyurethane, carbonate polyurethane, and acrylic polyurethane.
  • urethane resin it is preferable to use (meth)acrylate blocked polyurethane (ABPU).
  • ABPU (meth)acrylate blocked polyurethane
  • urethane resin a urethane elastomer may be used.
  • the above urethane resin may be copolymerized with the above (meth)acrylic resin.
  • the copolymer may be one obtained by copolymerization via a chain extender.
  • the chain extender can include at least one diol, diamine or dithiol chain extender, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, their corresponding diamine and dithiol analogs, lysine e
  • the preferred lower limit of the content of the curable resin in the molded body of the present invention is 50% by weight, and the preferred upper limit is 99% by weight, based on the total weight of the molded body. By keeping the content within the above range, the strength of the molded body can be increased.
  • the more preferred lower limit is 70% by weight, and the more preferred upper limit is 97% by weight.
  • the molded article of the present invention contains a thermally expandable microcapsule, and the thermally expandable microcapsule has a shell that encapsulates a volatile expanding agent as a core agent.
  • the shell constituting the thermally expandable microcapsules preferably contains a polymer compound.
  • the polymer compound is preferably a polymer of a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group.
  • nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred lower limit of the content of the nitrile monomer in the monomer composition is 20% by weight, and the preferred upper limit is 90% by weight. By making it 20% by weight or more, the gas barrier properties of the shell can be improved and the expansion ratio can be improved. By making it 90% by weight or less, the heat resistance can be improved and yellowing can be prevented.
  • the more preferred lower limit is 30% by weight, and the more preferred upper limit is 80% by weight.
  • a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a carboxyl group and 3 to 8 carbon atoms can be used.
  • Specific examples include unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, and monoesters of unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, and chloromaleic acid.
  • Examples of the monoester of the unsaturated dicarboxylic acid include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, and monobutyl itaconate.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferred.
  • the preferred lower limit of the content of the monomer having a carboxyl group in the monomer composition is 5% by weight, and the preferred upper limit is 70% by weight. By making it 5% by weight or more, it is possible to increase the maximum foaming temperature, and by making it 70% by weight or less, it is possible to improve the foaming ratio. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.
  • the monomer composition preferably contains a crosslinkable monomer having two or more double bonds in the molecule.
  • the crosslinkable monomer acts as a crosslinking agent.
  • the strength of the shell can be strengthened, and the cell walls are less likely to break during thermal expansion.
  • the crosslinkable monomer includes a monomer having two or more radically polymerizable double bonds, and specific examples thereof include divinylbenzene, di(meth)acrylate, tri- or higher functional (meth)acrylate, and the like.
  • the di(meth)acrylate include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, etc.
  • di(meth)acrylate of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 600 may be used.
  • trifunctional (meth)acrylate examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, triallyl formal tri(meth)acrylate, etc.
  • tetrafunctional or higher (meth)acrylate examples include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.
  • trifunctional (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and difunctional (meth)acrylates such as polyethylene glycol provide relatively uniform crosslinking to the shell mainly composed of acrylonitrile.
  • the preferred lower limit of the content of the crosslinkable monomer in the monomer composition is 0.1% by weight, and the preferred upper limit is 1.0% by weight.
  • the more preferred lower limit of the content of the crosslinkable monomer is 0.15% by weight, and the more preferred upper limit is 0.9% by weight.
  • the monomer composition preferably contains other monomers other than the nitrile monomer, the monomer having a carboxyl group, and the crosslinkable monomer.
  • the other monomers include (meth)acrylic acid esters, as well as vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic acid esters are preferred, and in particular, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate, or alicyclic, aromatic, or heterocyclic methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl methacrylate are preferred.
  • the preferred lower limit of the content of the other monomer in the monomer composition is 0.1% by weight, and the preferred upper limit is 60% by weight.
  • the dispersibility of the composition using the thermally expandable microcapsules can be improved, and by making it 60% by weight or less, the gas barrier properties of the cell walls can be improved, and the thermal expansion properties can be improved.
  • the more preferred lower limit of the content of the other monomer is 0.3% by weight, and the more preferred upper limit is 50% by weight.
  • a polymerization initiator is added to the monomer composition in order to polymerize the monomers.
  • the polymerization initiator for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, peroxy dicarbonate, azo compound, etc. are suitably used. Specific examples include dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; and diacyl peroxides such as isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • Further examples include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate.
  • peroxy esters such as cumyl peroxy neodecanoate and ( ⁇ , ⁇ -bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene; bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, and diisopropyl peroxydicarbonate.
  • peroxydicarbonates such as di(2-ethylethylperoxy)dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, and di(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonate.
  • examples of the compound include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile).
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile).
  • the preferred lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the shell is 100,000, and the preferred upper limit is 2,000,000. If it is less than 100,000, the strength of the shell may decrease, and if it exceeds 2,000,000, the strength of the shell may become too high, resulting in a decrease in the expansion ratio.
  • the shell may further contain stabilizers, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, silane coupling agents, colorants, etc., as necessary.
  • the above-mentioned thermally expandable microcapsules have a volatile expansion agent encapsulated in the shell as a core agent.
  • the above-mentioned volatile expansion agent is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer that constitutes the shell, and a low-boiling point organic solvent is preferable.
  • Examples of the volatile expanding agent include hydrocarbons having less than 8 carbon atoms, hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, petroleum ether, chlorofluorocarbons, tetraalkylsilanes, and the like.
  • Examples of the hydrocarbons having less than 8 carbon atoms include ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, and heptane.
  • Examples of the hydrocarbon having 8 or more carbon atoms include isooctane, octane, decane, isododecane, dodecane, and hexanedecane.
  • Examples of the chlorofluorocarbon include CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 -CClF 2.
  • Examples of the tetraalkylsilane include tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane.
  • isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, and mixtures thereof are preferred.
  • Two or more of these volatile expanding agents may be used in combination.
  • a combination of a hydrocarbon having less than 8 carbon atoms and a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms may be used.
  • a pyrolytic compound that is pyrolyzed by heating to become gaseous may be used.
  • the content of the core agent is preferably 15 to 30% by weight. By keeping it within this range, it is possible to obtain excellent durability against shear during molding and to improve the expansion ratio.
  • a more preferred lower limit of the content of the core agent is 18% by weight, and a more preferred upper limit is 26% by weight.
  • the cumulative distribution of volumetric particle diameters of the thermally expandable microcapsules when the particle diameter at a cumulative frequency of 50 volume% is D50 and the particle diameter at a cumulative frequency of 99 volume% is D99, D99/D50 is 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the cumulative distribution of the volumetric particle diameter means a cumulative distribution converted into the cumulative number when the particle diameter of the thermally expandable microcapsules in the image obtained by X-ray CT is measured for the molded body.
  • the "D50" and "D99" of the molded body are measured by observation using X-ray CT, and therefore, for example, the measured values of the thermally expandable microcapsules by automatic measurement using a particle size distribution meter or the like are different.
  • D99/D50 is calculated from the particle size of the cumulative frequency of 50% by volume in the molded product and the particle size of the cumulative frequency of 99% by volume.
  • the thermally expandable microcapsules may be crushed or may foam slightly depending on the temperature during mixing.
  • uniform foaming can be achieved and the tensile strength can be increased.
  • the lower limit of the above D99/D50 is preferably 1.1, more preferably 1.2, and the upper limit is preferably 1.9, more preferably 1.8, and even more preferably 1.75.
  • the above “D99/D50” is calculated from the particle diameter based on the cumulative frequency, and has a different numerical meaning and calculation method from the CV value (standard deviation/average value), which is a general index of variation.
  • the above “D50” is a particle size based on a volume cumulative frequency of 50% by volume, and is different from the average particle size (arithmetic mean value of particle diameter) that is commonly used.
  • thermally expandable microcapsules are granulated by a method such as suspension polymerization, there is generally a discrepancy between "D50” and “average particle size”.
  • the preferred lower limit of the difference between "D50” and “average particle size (before mixing with curable resin)" (D50-average particle size) is 0.001 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m, and the preferred upper limit is 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • D99 instead of "D90” it can be used not simply as a measure of variation but as a standard for achieving the effects of the present invention.
  • the volumetric ratio of D99 to D50 is preferably 1.0 or more.
  • the volumetric ratio of D99 to D50 is, for example, 2.0 or more, preferably 8.0 or less, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.0 or less.
  • the (D99) 3 /(D50) 3 ratio is equal to or less than the upper limit, the tensile strength of the molded article can be further improved.
  • the thermally expandable microcapsules have a D50 of preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and a D50 of preferably 45 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m.
  • the thermally expandable microcapsules have a D99 of preferably 5 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m, and preferably 100 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m.
  • the foaming property can be improved, and when the D99 is equal to or less than the upper limit, the surface property can be improved.
  • the thermally expandable microcapsules have a D1 lower limit of preferably 5.0 ⁇ m, more preferably 7.0 ⁇ m, and an upper limit of preferably 30 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m.
  • D1 is equal to or greater than the lower limit, the foaming property can be improved, and when D1 is equal to or less than the upper limit, the surface property can be improved.
  • the above “D50” refers to the particle diameter at which the cumulative frequency of the distribution from the small particle side reaches 50 volume % when the particle diameter of the thermally expandable microcapsules in an image obtained by X-ray CT of the molded body is measured.
  • “D99” refers to the particle diameter at which the cumulative frequency of the distribution reaches 99 volume %.
  • “D1” refers to the particle diameter at which the cumulative frequency of the distribution reaches 1 volume %.
  • the above D1, D50, and D99 can be measured, for example, using X-ray CT.
  • the preferred lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsules is 170°C.
  • Tmax maximum foaming temperature
  • the maximum foaming temperature means the temperature at which the diameter of a thermally expandable microcapsule becomes maximum (maximum displacement) when the diameter of the thermally expandable microcapsule is measured while being heated from room temperature.
  • the above thermally expandable microcapsules have a preferred lower limit of the maximum displacement (Dmax) measured by thermomechanical analysis of 10 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, the expansion ratio decreases and the desired expansion performance may not be obtained.
  • Dmax the maximum displacement measured by thermomechanical analysis of 10 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, the expansion ratio decreases and the desired expansion performance may not be obtained.
  • a more preferred lower limit is 20 ⁇ m, a more preferred lower limit is 100 ⁇ m, and a more preferred lower limit is 300 ⁇ m.
  • a preferred upper limit of the above maximum displacement is 2000 ⁇ m, a more preferred upper limit is 1800 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 1500 ⁇ m.
  • the above-mentioned maximum displacement amount refers to the value at which the diameter of a predetermined amount of thermally expandable microcapsules as a whole becomes maximum when the diameter of the predetermined amount of thermally expandable microcapsules is measured while being heated from room temperature.
  • the preferred upper limit of the foaming start temperature (Ts) is 185°C. By setting the temperature at 185°C or lower, foaming becomes easy and the desired foaming ratio can be achieved.
  • the preferred lower limit is 130°C, and the more preferred upper limit is 180°C.
  • the preferred lower limit of the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsules is 5 ⁇ m, and the preferred upper limit is 45 ⁇ m. If it is less than 5 ⁇ m, the bubbles in the obtained molded product are too small, so the expansion ratio may be insufficient, and if it exceeds 45 ⁇ m, the bubbles in the obtained molded product are too large, so there may be problems in terms of appearance.
  • the more preferred lower limit is 7 ⁇ m, and the more preferred upper limit is 35 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the thermally expandable microcapsules can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • the shell may contain a metal cation.
  • the metal cation reacts with the carboxyl group to ionically crosslink the copolymer, improving heat resistance, and making it possible to obtain a thermally expandable microcapsule that does not burst or shrink for a long time in a high temperature range.
  • the elastic modulus of the shell is unlikely to decrease even in a high temperature range, even when a molding process such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, or injection molding is performed in which a strong shear force is applied, the thermally expandable microcapsule does not burst or shrink.
  • the above-mentioned ionic crosslinking means that crosslinks are formed between free carboxyl groups present as side chains of the copolymer.
  • the number of carboxyl groups arranged per one valence of metal cation varies depending on the type of metal.
  • the metal cation is not particularly limited as long as it is a metal cation that reacts with the carboxyl group of the copolymer to ionically crosslink the copolymer, and examples thereof include ions such as Li, Na, K, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, and Pb. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Ca, Zn, and Al ions are preferred, and Zn ions are particularly preferred.
  • the combination is not particularly limited, but it is preferable to use an alkali metal ion in combination with a metal cation other than the above alkali metal.
  • an alkali metal ion By having the above alkali metal ion, functional groups such as carboxyl groups can be activated, and the reaction between the metal cation other than the above alkali metal and the carboxyl group of the copolymer can be promoted.
  • the alkali metal include Na, K, and Li.
  • the shell may further contain stabilizers, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, silane coupling agents, colorants, etc., as necessary.
  • the thermally expandable microcapsules have a volatile expansion agent encapsulated in the shell as a core agent.
  • the volatile expanding agent is a substance that becomes gaseous at a temperature equal to or lower than the softening point of the polymer constituting the shell, and is preferably a low-boiling organic solvent.
  • volatile expanding agent examples include low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, isooctane, octane, decane, isododecane, dodecane, and hexanedecane.
  • low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, isooctane, octane, decane, isododecane, dodecan
  • chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 -CClF 2 ; and tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane.
  • chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 -CClF 2
  • tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane.
  • thermally expandable microcapsules among the above-mentioned volatile expanding agents, it is preferable to use a low-boiling point hydrocarbon having a carbon number of 5 or less. By using such a hydrocarbon, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule having a high expansion ratio and quickly starting to expand. Moreover, a pyrolytic compound that decomposes when heated to become gaseous may be used as the volatile expanding agent.
  • the content (volume ratio) of the thermally expandable microcapsules in the molded product of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 volume% and the preferred upper limit is 95 volume% relative to the entire molded product. By keeping it within the above range, the strength of the molded product can be further increased.
  • the more preferred lower limit of the content of the thermally expandable microcapsules is 1 volume%, the more preferred upper limit is 50 volume%, and the particularly preferred upper limit is 30 volume%.
  • the volume ratio of the components other than the above-mentioned thermally expandable microcapsules in the molded body of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 90 volume%, a preferred upper limit is 99.5 volume%, a more preferred lower limit is 93 volume%, and a more preferred upper limit is 99 volume% relative to the entire molded body.
  • the content of the thermally expandable microcapsules can be measured by observation and analysis using a high-resolution 3D X-ray microscope (nano3DX, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the volume ratio of particles (thermally expandable microcapsules) in the molded body and the volume ratio of other than particles in the molded body can be calculated from the volume of the thermally expandable microcapsule extraction region and the volume of the extraction region other than the thermally expandable microcapsules.
  • the method for producing the above-mentioned thermally expandable microcapsule is not particularly limited.
  • the thermally expandable microcapsule can be produced by carrying out the steps of preparing an aqueous medium, dispersing the monomer composition containing a nitrile monomer, a monomer having a carboxyl group, a crosslinkable monomer, and other monomers, and the oily mixture containing a volatile expanding agent in the aqueous medium, and polymerizing the monomer.
  • thermoly expandable microcapsules with "D99/D50” and "[(D99) 3 /(D50) 3 ]" within the specified ranges.
  • a step of preparing an aqueous dispersion medium is first carried out.
  • water, an inorganic compound, and optionally a co-stabilizer are added to a polymerization reaction vessel to prepare an aqueous dispersion medium containing an inorganic compound.
  • a co-stabilizer by adding an inorganic compound or a co-stabilizer and adjusting the amount of the added agent, it is possible to produce thermally expandable microcapsules having "D99/D50" and "[(D99) 3 /(D50) 3 ]" within a specified range.
  • the inorganic compound it is preferable to use a Si-based compound or a Mg-based compound.
  • the above-mentioned Si-based compound and Mg-based compound preferably contain an oxide, hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate of silicon or magnesium.
  • the Si-based compound include colloidal silica, silicic acid sol, water glass No. 3, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, etc. Among these, colloidal silica is preferred.
  • the Mg-based compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide hydroxide, hydrotalcite, dihydrotalcite, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, magnesium calcium carbonate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium borate, etc.
  • magnesium hydroxide is preferred.
  • the inorganic compounds that may be added include calcium phosphate, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, etc.
  • inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate, alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. may be added as necessary.
  • the primary particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 5 to 100 nm (0.1 ⁇ m). By keeping the diameter within the above range, fusion between thermally expandable microcapsules in the resin during molding can be suppressed.
  • the primary particle diameter can be measured by observation using a scanning electron microscope (Regulus 8220, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the content of the inorganic compound is preferably 0.01% by weight, and more preferably 7% by weight, based on the total amount of the thermally expandable microcapsules. By making it 0.01% by weight or more, it is possible to suppress the fusion of the thermally expandable microcapsules in the resin during molding. By making it 7% by weight or less, it is possible to further improve the resin dispersibility during molding. The more preferable lower limit is 0.3% by weight, and the more preferable upper limit is 5% by weight.
  • the content of the inorganic compound can be calculated from the weight of the monomer composition forming the thermally expandable microcapsules, the volatile expanding agent, and other components.
  • auxiliary stabilizer examples include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen compound, etc. Further examples include polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, etc.
  • the content of the auxiliary stabilizer is preferably 0.01% by weight, and more preferably 5.0% by weight, based on the total amount of the thermally expandable microcapsules.
  • the content 0.01% by weight or more it is possible to suppress the fusion of the thermally expandable microcapsules in the resin during molding.
  • the more preferable lower limit is 0.1% by weight, and the more preferable upper limit is 3.0% by weight.
  • condensation product a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferred, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid is particularly preferred.
  • water-soluble nitrogen compounds include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate.
  • examples of the water-soluble nitrogen compounds include polydialkylaminoalkyl (meth)acrylamides such as polydimethylaminopropyl acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide, polyacrylamides, polycationic acrylamides, polyamine sulfones, polyallylamines, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the aqueous dispersion medium containing the inorganic compound, auxiliary stabilizer, and optionally a dispersant is prepared by mixing with deionized water, and the pH of the aqueous phase is appropriately determined depending on the type of inorganic compound and auxiliary stabilizer used.
  • a Si-based compound such as colloidal silica
  • polymerization is carried out using an acidic aqueous dispersion medium, and to make the aqueous dispersion medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 to 4.
  • a Mg-based compound such as magnesium hydroxide or calcium phosphate
  • polymerization is carried out using an alkaline aqueous dispersion medium adjusted to a pH of 8 to 11.
  • a step of dispersing the oily mixture containing the monomer composition and the volatile expansion agent in an aqueous dispersion medium is carried out.
  • a process is carried out in which an oily mixture containing a monomer composition and a volatile swelling agent is dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the monomer composition and the volatile swelling agent may be added separately to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium, but usually, the two are mixed in advance to prepare an oily mixture, and then added to the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixture and the aqueous dispersion medium may be prepared in separate containers, and the oily mixture may be dispersed in the aqueous dispersion medium by mixing while stirring in another container, and then added to the polymerization reaction vessel.
  • an inorganic compound is present at the interface between the oil droplets of the oily mixture and the aqueous dispersion medium, and as a result, an inorganic compound can be present on the surface of the obtained thermally expandable microcapsule.
  • a polymerization initiator is used to polymerize the above monomers. The polymerization initiator may be added to the above oily mixed liquid in advance, or may be added after the aqueous dispersion medium and the oily mixed liquid are stirred and mixed in a polymerization reaction vessel.
  • Examples of a method for emulsifying and dispersing the above-mentioned oily mixture in an aqueous dispersion medium to a predetermined particle size include a method of stirring the mixture with a homomixer, a homogenizer (e.g., manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a method of passing the mixture through a static dispersion device such as a line mixer or an element-type static disperser, or a microreactor.
  • the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture may be supplied separately to the static dispersing device, or a dispersion liquid which has been previously mixed and stirred may be supplied.
  • the microreactor has a space where a plurality of inflow channels join, and the diameter of the inflow channel connected to the joining space is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the microreactor include a continuous microreactor in which a plurality of microreactors are connected in series, and a static microreactor that does not have a mechanical mixer and basically only passes the reaction flow channel.
  • a known one can be used, and any shape such as a T-shaped microreactor or a Y-shaped microreactor may be used.
  • the step of dispersing the oily mixed liquid containing the above-mentioned monomer composition and a volatile expanding agent in an aqueous medium it is preferable to disperse the mixture using an element block type static disperser (hereinafter also simply referred to as a block type static disperser) or a microreactor.
  • an element block type static disperser hereinafter also simply referred to as a block type static disperser
  • a block type static disperser In suspension polymerization by stirring and mixing using a conventional stirring blade or a batch type high-speed rotation high-shear type disperser, there is a problem that the mixing becomes locally non-uniform, and a thermally expandable microcapsule containing coarse particles is obtained.
  • a thermally expandable microcapsule with few coarse particles and fine powder can be provided, and as a result, a molded product or foam molded product that satisfies the above D99/D50 can be obtained.
  • the block-type static disperser (static mixer) has a plurality of plate-shaped blocks with many holes formed therein mounted in a cylindrical body with both ends open. The plate-shaped blocks are stacked together such that the centers of the holes of at least some of the adjacent plate-shaped blocks do not match, but at least some of the openings of the adjacent plate-shaped blocks face each other.
  • the flow rate is preferably 30 to 250 L/min, and more preferably 50 to 200 L/min.
  • the number of the blocks is preferably 7 or more and 30 or less, and more preferably 10 or more and 20 or less.
  • the block hole diameter is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the number of block holes is preferably 55 or more and 95 or less, and more preferably 65 or more and 85 or less.
  • the rotation speed is preferably 6,000 rpm or more and 12,000 rpm or less, and more preferably 8,000 rpm or more and 10,000 rpm or less
  • the stirring time is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less, and more preferably 6 minutes or more and 10 minutes or less.
  • the above-mentioned thermally expandable microcapsules can be produced by carrying out a step of polymerizing the monomers by, for example, heating the dispersion liquid obtained through the above-mentioned steps.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 90° C.
  • the polymerization temperature may be kept constant during the polymerization, or may be increased stepwise in several steps.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 to 1.0 MPa by pressurizing with nitrogen. Before the polymerization pressure is adjusted to the above pressure, it is preferable to carry out nitrogen substitution or vacuum operation.
  • a classification step may be carried out after the above steps.
  • the classification step include sieve classification using a vibrating sieve classifier, an electromagnetic vibration classifier, an ultrasonic classifier, or a JIS standard sieve, as well as dry classification (wind classification), wet classification, and the like.
  • the dry classification air classification refers to a method of classifying particles by utilizing an air flow.
  • Examples of the above-mentioned pneumatic classification include a method in which particles are placed in an air current and collided with a screen to separate particles into those that pass through the mesh of the screen and those that do not, and a method in which particles are placed in a swirling air current to separate particles into two particle size groups, large and small, by the interaction between the centrifugal force applied by the swirling air current and the flow of the air current toward the center of the swirling air current (centrifugal classification).
  • centrifugal classification include gravity classification and inertial classification.
  • As the wind classifier for carrying out the above wind classification a free vortex type centrifugal classifier, a forced vortex type centrifugal classifier, a gravity classifier, an inertia classifier, etc.
  • wet classification examples include gravity classification (classification based on the difference in sedimentation velocity in liquid), hydraulic classification (classification by adding a water flow in the opposite direction to the sedimentation direction of the particles), and centrifugal classification (classification by utilizing the difference in sedimentation velocity in a centrifugal field).
  • thermally expandable microcapsules can be manufactured by subjecting the dispersion obtained through the above-mentioned process to a process of polymerizing the monomers by heating, and a process of washing.
  • Thermally expandable microcapsules manufactured by such a method have a high maximum foaming temperature, excellent heat resistance, and will not burst or shrink even when applied in a high temperature range.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited, but examples include a method in which a curable composition is prepared by adding thermally expandable microcapsules to a curable compound, various additives, etc., and then the curable composition is molded by irradiating light, etc.
  • the kneading machine is not particularly limited as long as it can knead the thermally expandable microcapsules without destroying them, and examples thereof include a propeller type agitator, a pressure kneader, and a Banbury mixer.
  • the present invention also includes a foamed molded article having bubbles, in which, in the cumulative distribution of volumetric particle diameters, the bubble diameter at a cumulative frequency of 50 volume% is D50 and the bubble diameter at a cumulative frequency of 99 volume% is D99, and the ratio D99/D50 is 1.0 to 2.0.
  • the cumulative distribution of the volumetric particle diameters in the cumulative distribution of volumetric particle diameters, when the cell diameter at a cumulative frequency of 50 volume% is D50 and the cell diameter at a cumulative frequency of 99 volume% is D99, D99/D50 is 1.0 to 2.0.
  • the cumulative distribution of the volumetric particle diameter means a cumulative distribution converted into the cumulative number of bubbles in an image of a foamed molded product obtained by X-ray CT.
  • the "D50" and "D99" of the bubbles after foaming in the foamed molded product are measured by observation using X-ray CT, and therefore the measured values are different from those of the thermally expandable microcapsules measured by automatic measurement using a particle size distribution meter or the like.
  • the proportion of coarse bubbles can be reduced, and the foamed molded article using the thermally expandable microcapsules can have high tensile strength.
  • the lower limit of the above D99/D50 is preferably 1.1, more preferably 1.2, and the upper limit is preferably 1.9, more preferably 1.8, and even more preferably 1.75.
  • the lower limit of D50 of the bubbles is preferably 10 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, and the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m.
  • the foaming property can be improved, and when D50 is equal to or less than the upper limit, the surface property can be improved.
  • the lower limit of D99 of the bubbles is preferably 15 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m, and the upper limit is preferably 250 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m.
  • the foaming property can be improved, and when D99 is equal to or less than the upper limit, the surface property can be improved.
  • the content of the bubbles is preferably 5% by volume or more and 99.9% by volume or less based on the entire foamed molded product.
  • the lower limit of the content of the bubbles is more preferably 10% by volume, even more preferably 20% by volume, and even more preferably 30% by volume, and the upper limit is more preferably 99% by volume, even more preferably 98% by volume, and even more preferably 95% by volume.
  • the volume ratio of the components other than the air bubbles in the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 15 volume % relative to the entire foamed molded product, a preferred upper limit is 90 volume %, a more preferred lower limit is 20 volume %, and a more preferred upper limit is 80 volume %.
  • the method for forming the foamed molded body is not particularly limited, and for example, a method can be used in which a curable composition is prepared by adding thermally expandable microcapsules to a curable compound, various additives, etc., and then the composition is molded by light irradiation, etc., and further heated to cause foaming.
  • the present invention makes it possible to produce molded articles and foamed molded articles that have high tensile strength, as well as high extensibility when pulled, making them less susceptible to breakage.
  • Example 1 Preparation of Thermally Expandable Microcapsules 20% by weight of acrylonitrile, 30% by weight of methacrylonitrile, 20% by weight of methacrylic acid, and 30% by weight of methyl methacrylate were mixed to prepare a monomer composition in a homogeneous solution. 97 parts by weight of this monomer composition was charged into an autoclave. Furthermore, 0.8 parts by weight of a polymerization initiator (2,2'-azobisisobutyronitrile), 0.6 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 15 parts by weight of isopentane, and 10 parts by weight of isooctane were added and mixed to prepare an oily mixture.
  • a polymerization initiator (2,2'-azobisisobutyronitrile)
  • 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 15 parts by weight of isopentane
  • 10 parts by weight of isooctane were added and
  • colloidal silica manufactured by Asahi Denka Corporation, average primary particle size: 20 nm
  • polyvinylpyrrolidone manufactured by BASF
  • the passed liquid was charged into an autoclave.
  • the block-type static disperser used had 70 holes in the plate-shaped block, with a hole diameter of 2 mm.
  • the number of blocks was 20.
  • the atmosphere was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out for 15 hours at a reaction temperature of 60° C.
  • the reaction pressure was 0.5 MPa, and the stirring speed was 200 rpm.
  • 8,000 L of the obtained polymerization slurry was divided and fed to a compression dehydration device, and after dehydration, a predetermined amount of washing water was fed to the dehydrator, a washing process was performed, and then the mixture was dried to obtain thermally expandable microcapsules.
  • Example 2 Thermally expandable microcapsules, molded articles, and foamed molded articles were produced in the same manner as in Example 1, except that the types of dispersants shown in Table 1 were added in amounts shown in Table 1.
  • Example 4 6.7 parts by weight of a condensate of adipic acid and diethanolamine was added in addition to colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., primary average particle size: 20 nm).
  • Example 5 Thermally expandable microcapsules, molded articles and foamed molded articles were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of monomer compositions and core agents shown in Table 1 were used.
  • Example 7 Except for using a homogenizer (manufactured by Polytron Co., Ltd.) instead of the block-type static disperser as the disperser, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain thermally expandable microcapsules, molded articles, and foamed molded articles.
  • the homogenizer rotation speed was 10,000 rpm, and the dispersion time was 5 minutes.
  • Example 8 A microreactor (manufactured by Kasen Nozzle Co., Ltd.) was used as the disperser instead of the block-type static disperser, and the aqueous dispersion medium and the oily mixture were merged and dispersed in the same manner as in Example 1 to obtain thermally expandable microcapsules, molded articles, and foamed molded articles.
  • the flow rate of the aqueous dispersion medium (water) was 10 mL/min
  • the flow rate of the oily mixture (oil) was 1 mL/min.
  • Example 9 A molded article and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the thermally expandable microcapsules added was 1.3 parts by weight.
  • Example 1 Comparative Example 1 Except for using a homogenizer (manufactured by Polytron Co., Ltd.) instead of the block-type static disperser as the disperser, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain thermally expandable microcapsules, molded articles, and foamed molded articles.
  • the homogenizer rotation speed was 5000 rpm, and the dispersion time was 30 minutes.
  • Example 2 Comparative Example 2 Except for using a homogenizer (manufactured by Polytron Co., Ltd.) instead of the block-type static disperser as the disperser, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain thermally expandable microcapsules, molded articles, and foamed molded articles.
  • the homogenizer rotation speed was 2000 rpm, and the dispersion time was 30 minutes.
  • Ts foaming start temperature
  • Dmax maximum displacement
  • Tmax maximum foaming temperature
  • Ts thermomechanical analyzer
  • 25 ⁇ g of a sample was placed in an aluminum container with a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and heated from 80° C. to 250° C. at a heating rate of 5° C./min with a force of 0.1 N applied from above, and the displacement in the vertical direction of the measuring probe was measured.
  • the temperature at which the displacement started to increase was taken as the foaming start temperature
  • the maximum value of the displacement was taken as the maximum displacement
  • the temperature at the maximum displacement was taken as the maximum foaming temperature.
  • the volume ratio of particles (thermally expandable microcapsules) in the molded body and the volume ratio of non-particles in the molded body were calculated from the volume of the thermally expandable microcapsule extracted region and the volume of the extracted region other than the thermally expandable microcapsules.

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Abstract

本発明は、引張強度が高い成形体及び発泡成形体を提供する。 本発明は、硬化性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包するシェルを有し、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、成形体である。

Description

成形体
本発明は、引張強度が高い成形体及び発泡成形体に関する。
発泡成形体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。
近年、発泡成形体を製造するにあたり、熱膨張性マイクロカプセルが使用されている。例えば、特許文献１には、ベースレジン及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡成形用マスターバッチが開示されている。ここで、ベースレジンとしては熱可塑性樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物が開示されている。
特開２０２０－０４５４８４号公報 特開２０２１－０５９０４４号公報
しかしながら、光又は熱硬化性組成物が熱膨張性マイクロカプセルを含む場合、得られる発泡成形体の引張強度が低いという問題があった。
本発明は、引張強度が高い成形体及び発泡成形体を提供することを目的とする。
本開示（１）は、硬化性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包するシェルを有し、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、成形体である。
本開示（２）は、前記熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ５０が５μｍ以上４５μｍ以下である、本開示（１）に記載の成形体である。
本開示（３）は、前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、成形体全体に対して、０．１体積％以上９５体積％以下である、本開示（１）又は（２）に記載の成形体である。
本開示（４）は、気泡を有する発泡成形体であって、前記気泡は、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の気泡径をＤ５０、累積頻度９９体積％の気泡径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、発泡成形体である。
本開示（５）は、前記気泡は、Ｄ５０が１０μｍ以上２００μｍ以下である、本開示（４）に記載の発泡成形体である。
本開示（６）は、前記気泡の含有量が、発泡成形体全体に対して、５体積％以上９９．９体積％以下である、本開示（４）又は（５）に記載の発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する成形体において、熱膨張性マイクロカプセルの累積頻度５０体積％の粒子径、累積頻度９９体積％の粒子径の比を所定の範囲とすることにより、引張強度が高い成形体及び発泡成形体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の成形体は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチル（ＡＡＥＭＡ）、メタクリル酸２－アミノエチル（塩酸塩）（ＡＥＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、メタクリル酸コレステリル（ＣＭＡ）、メタクリル酸ｔ－ブチルジメチルシリル（ＢＤＳＭＡ）、メタクリル酸（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（ＤＥＧＭＡ）、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸（エチレングリコールモノメチルエーテル）（ＥＧＭＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）等が挙げられる。
上記ウレタン樹脂としては、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。上記ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、塩化カルボニルとアミンとの反応により得られるもの等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、第一級アルコール、第二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素－炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオール等の一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。また、上記ウレタン樹脂としては、（メタ）アクリレートブロック化ポリウレタン（ＡＢＰＵ）を用いることが好ましい。また、上記ウレタン樹脂としては、ウレタンエラストマーを用いてもよい。
更に、上記ウレタン樹脂に上記（メタ）アクリル樹脂を共重合させたものを用いてもよい。
加えて、上記共重合としては、鎖延長剤を介して共重合されたものを用いてもよい。
上記鎖延長剤は少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチオール鎖延長剤（例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、これらの相当するジアミンおよびジチオール類似物、リシンエチルエステル、アルギニンエチルエステル、ｐ－アラニンベースジアミン、ならびに少なくとも１つのジイソシアネートおよび少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチオール鎖延長剤から製造されたランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、（例えば米国特許出願公開第２０１４／００１０８５８号を参照されたい）等が挙げられる。
本発明の成形体における上記硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は、成形体全体に対して５０重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記範囲内とすることで、成形体の強度を高くすることができる。より好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９７重量％である。
本発明の成形体は、熱膨張性マイクロカプセルを含有し、上記熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包するシェルを有するものである。
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、重合体化合物を含有することが好ましい。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９０重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を防止したりすることができる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は７０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、７０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
上記モノマー組成物は、分子内に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。上記架橋性モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記架橋性モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記モノマー組成物中における、上記架橋性モノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記架橋性モノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー以外の他のモノマーを含有することが好ましい。上記他のモノマーを含有することで、熱膨張性マイクロカプセルと硬化性化合物との混和性が良好となり、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体が優れた外観を有する。
上記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記他のモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記他のモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、６０重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記他のモノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
上記モノマー組成物には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を添加する。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記シェルを構成する重合体化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤（コア剤）としては、例えば、炭素数が８未満の炭化水素、炭素数が８以上の炭化水素、石油エーテル、クロロフルオロカーボン、テトラアルキルシラン等が挙げられる。
上記炭素数が８未満の炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン等が挙げられる。
上記炭素数が８以上の炭化水素としては、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等が挙げられる。上記テトラアルキルシランとしては、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は、２種以上を併用してもよい。
また、本発明では、炭素数が８未満の炭化水素と、炭素数が８以上の炭化水素とを組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタンとイソオクタンとを組み合わせて用いることが好ましい。
更に、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤の含有量は１５～３０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、成形時のせん断への耐久性に優れるとともに、発泡倍率を向上させることができる。上記コア剤の含有量のより好ましい下限は１８重量％、より好ましい上限は２６重量％である。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である。
なお、上記体積換算粒子径の積算分布は、成形体について、Ｘ線ＣＴを用いて得られた画像中の熱膨張性マイクロカプセルの粒子径を測定した場合における累積個数に換算した積算分布を意味する。本発明では、Ｘ線ＣＴを用いた観察により、成形体における「Ｄ５０」「Ｄ９９」を測定するものであるため、例えば、粒度分布計等を用いた自動測定による熱膨張性マイクロカプセルの測定値とは異なるものとなる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルに含有される粗大粒子の割合を低くすることができ、当該熱膨張性マイクロカプセルを用いた成形体について、引張強度が高いものとすることができる。
なお、本発明におけるＤ９９／Ｄ５０は、成形体中における累積頻度５０体積％の粒子径、累積頻度９９体積％の粒子径から算出したものである。一般的に、熱膨張性マイクロカプセルと硬化性樹脂とを混合した後は、熱膨張性マイクロカプセルが潰れたり、混合時の温度によってわずかに発泡したりすることがあるが、本発明では、成形体中におけるＤ９９／Ｄ５０を規定することで、均一な発泡を実現することができ、更に引張強度が高いものとすることができる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０の好ましい下限は１．１、より好ましい下限は１．２であり、好ましい上限は１．９、より好ましい上限は１．８、更に好ましい上限は１．７５である。
上記「Ｄ９９／Ｄ５０」は、累積頻度に基づいた粒子径から算出されたものであり、一般的なバラツキの指標であるＣＶ値（標準偏差／平均値）とは数値の意味合い、算出方法が異なるものである。
また、上記「Ｄ５０」は、体積累積頻度５０体積％に基づく粒子径であり、通常用いられる平均粒子径（粒子の直径の算術平均値）とは異なるものである。特に、熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合等の方法を粒子化されるため、「Ｄ５０」と「平均粒子径」との間にズレが生じることが一般的である。なお、「Ｄ５０」と「平均粒子径（硬化性樹脂との混合前）」との差（Ｄ５０－平均粒子径）の好ましい下限は０．００１μｍ、より好ましい下限は０．０１μｍであり、好ましい上限は１０μｍ、より好ましい上限は２μｍである。
更に、本発明では、「Ｄ９０」ではなく、「Ｄ９９」を用いることで、単なるバラツキの目安としてではなく、本発明の効果を得るための基準として使用することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９とＤ５０の体積換算比［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］が好ましくは１．０以上である。また、上記Ｄ９９とＤ５０の体積換算比は、例えば２．０以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７．０以下である。
上記（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３が上記上限以下であることで、成形体の引張強度を更に改善することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ５０の好ましい下限は５μｍ、より好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は４５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。上記Ｄ５０が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
更に、上記熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ９９の好ましい下限は５μｍ、より好ましい下限は７μｍであり、好ましい上限は１００μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。上記Ｄ９９が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
加えて、上記熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ１の好ましい下限は５．０μｍ、より好ましい下限は７．０μｍであり、好ましい上限は３０μｍ、より好ましい上限は２５μｍである。上記Ｄ１が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
本発明において、上記「Ｄ５０」とは、成形体について、Ｘ線ＣＴを用いて得られた画像中の熱膨張性マイクロカプセルの粒子径を測定した場合において、小粒子側からの分布の累積頻度が５０体積％に達する点の粒子径である。また、「Ｄ９９」とは、同様に分布の累積頻度が９９体積％に達する点の粒子径のことである。更に、「Ｄ１」とは、同様に分布の累積頻度が１体積％に達する点の粒子径のことである。上記Ｄ1、Ｄ５０、Ｄ９９は、例えば、Ｘ線ＣＴを用いて測定できる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１７０℃である。１７０℃以上とすることで、耐熱性が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルを含有する組成物を高温領域で塗工する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを防止することができる。また、成形時における熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集を抑制して、外観を良好なものとすることができる。より好ましい下限は１７５℃、好ましい上限は２４０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が１０μｍである。１０μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られないことがある。より好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい下限は１００μｍ、更により好ましい下限は３００μｍである。また、上記最大変位量の好ましい上限は２０００μｍ、より好ましい上限は１８００μｍ、更に好ましい上限は１５００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１８５℃である。１８５℃以下とすることで、発泡が容易となり所望の発泡倍率を実現することができる。好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１８０℃である。
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は４５μｍである。５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、発泡倍率が不充分となることがあり、４５μｍを超えると、得られる成形物の気泡が大きくなりすぎるため、外観の面で問題となることがある。より好ましい下限は７μｍ、より好ましい上限は３５μｍである。
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
上記シェルは、金属カチオンを含有していてもよい。上記シェルが金属カチオンを含有することにより、シェルを構成する共重合体にカルボキシル基が含まれる場合、前記金属カチオンがカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋することで耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混錬成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン１価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。
上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の成形体における上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量（体積比率）は特に限定されないが、成形体全体に対して好ましい下限が０．１体積％、好ましい上限が９５体積％である。上記範囲内とすることで、成形体の強度をより高くすることができる。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量のより好ましい下限は１体積％、より好ましい上限は５０体積％、特に好ましい上限は３０体積％である。
また、本発明の成形体における上記熱膨張性マイクロカプセル以外の体積比率は特に限定されないが、成形体全体に対して好ましい下限が９０体積％、好ましい上限が９９．５体積％、より好ましい下限が９３体積％、より好ましい上限が９９体積％である。
上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は高分解能３ＤＸ線顕微鏡（ｎａｎо３ＤＸ、リガク社製）を用いた観察及び解析により測定することができる。特に、上記熱膨張性マイクロカプセル抽出領域の体積と、熱膨張性マイクロカプセル以外の抽出領域の体積から、成形体中の粒子（熱膨張性マイクロカプセル）体積比率及び成形体中の粒子以外の体積比率を算出することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されない。例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーと、架橋性モノマーと、それ以外のモノマーとを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
本発明では、使用する原料の組成、添加量に加えて、分散工程、重合工程、分級工程を調整することで、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］」が所定の範囲内の熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性分散媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水、無機系化合物、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、無機系化合物を含有する水性分散媒体を調製する。
本発明では、特に無機系化合物、補助安定剤を添加すること、その添加量を調整することで、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］」が所定の範囲内の熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
上記無機系化合物としては、Ｓｉ系化合物、Ｍｇ系化合物を用いることが好ましい。
上記Ｓｉ系化合物、Ｍｇ系化合物としては、ケイ素、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有するものであることが好ましい。
上記Ｓｉ系化合物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル等のほか、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。
上記Ｍｇ系化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機系化合物としては、他に例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を添加してもよい。また、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記無機系化合物が微粒子状である場合、１次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５～１００ｎｍ（０．１μｍ）である。上記範囲内とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。上記１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。
上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は７重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。７重量％以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は５重量％である。
なお、上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセルを形成するモノマー組成物、揮発性膨張剤、その他成分の重量から算出することができる。
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素化合物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記補助安定剤の含有量は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。５．０重量％以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
上記無機系化合物、補助安定剤、必要に応じて分散剤を含有する水性分散媒体は、脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する無機系化合物、補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、無機系化合物としてコロイダルシリカ等のＳｉ系化合物を使用する場合は、酸性の水性分散媒体を用いて重合が行われ、水性分散媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、無機系化合物として水酸化マグネシウム等のＭｇ系化合物やリン酸カルシウムを使用する場合は、ｐＨが８～１１に調製されたアルカリ性の水性分散媒体を用いて重合させる。
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。
具体的には、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。この工程において、油性混合液からなる油滴と水性分散媒体の界面に無機系化合物が存在し、その結果、得られる熱膨張性マイクロカプセルの表面に無機系化合物を存在させることができる。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー、ホモジナイザー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置、マイクロリアクターを通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
上記マイクロリアクターは、複数の流入路が合流する空間を有するものであって、合流空間につながる流入路の直径が、好ましくは１μｍから１０００μｍであるものをいう。マイクロリアクターとしては、例えば複数のマイクロリアクターを直列に繋げた連続マイクロリアクターや、基本的に反応流路を通過させるだけで、機械的な混合機を持たないスタティックマイクロリアクター等が挙げられる。なお、マイクロリアクターの形状等については特に制限はなく、公知のものを使用でき、Ｔ字型マイクロリアクターやＹ字型マイクロリアクターなどいかなる形状のものを用いてもよい。
特に、本発明では、上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程において、エレメントブロック式静止型分散器（以下、単にブロック式静止型分散器ともいう）、マイクロリアクターを用いて分散させることが好ましい。
従来用いられてきた攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散器を用いた攪拌混合による懸濁重合では、局所的に混合が不均一となり、粗大粒子を含んだ熱膨張性マイクロカプセルが得られるという不具合がある。上記ブロック式静止型分散器、マイクロリアクターを用いて、孔径サイズと流速を調整して得られた液滴を重合することで、粗大粒子と微粉が少ない熱膨張性マイクロカプセルを提供することができ、その結果、上記Ｄ９９／Ｄ５０を満たす成形体、発泡成形体が得られる。
上記ブロック式静止型分散器を用いて分散を行う場合、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で一次分散液調製しておき、加圧した状態でブロック式静止型分散器に投入することが好ましい。
なお、上記ブロック式静止型分散器（スタティックミキサー）は、両端が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の板状ブロックが装着されている。また、少なくとも一部の隣り合う複数枚の板状のブロックの間で隣り合う板状ブロックの孔の中心が互いに合わないが少なくとも互いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされている構造になっている。
上記ブロック式静止型分散器を用いて分散を行う場合、流量に加えて、ブロック個数、ブロックに存在する孔の個数（ブロック孔数）、ブロック孔径を設定することが好ましい。
上記ブロック式静止型分散器を用いる際の流量は３０～２５０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０～２００Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
上記ブロック個数は７個以上、３０個以下であることが好ましく、１０個以上、２０個以下であることがさらに好ましい。
また、上記ブロック孔径は０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
更に、ブロック孔数は５５個以上、９５個以下であることが好ましく、６５個以上、８５個以下であることがさらに好ましい。
また、上記ホモジナイザーを用いて分散を行う場合、回転数は６０００ｒｐｍ以上、１２０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、８０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。更に、撹拌時間は５分以上、２０分以下であることが好ましく、６分以上、１０分以下であることがより好ましい。
なお、上記ホモジナイザーを用いて分散を行う場合は、後述する分級工程を併せて行うことが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。
上記重合温度は、５０～９０℃とすることが好ましい。なお、上記重合温度は重合時に一定温度としてもよく、複数回に分けて段階的に上昇させてもよい。
また、上記重合圧力は、窒素で加圧して０．５～１．０ＭＰａであることが好ましい。なお、上記重合圧力とする際は、その前に窒素置換もしくは真空操作を行うことが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルの作製においては、上述した工程を行った後に分級工程を行ってもよい。
上記分級工程としては、例えば、振動篩式分級機、電磁振動式分級機、音波式分級機、ＪＩＳ規格の篩等を使用した篩分級のほか、乾式分級（風力分級）、湿式分級等が挙げられる。
上記乾式分級（風力分級）は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう。
上記風力分級としては、粒子を空気の流れにのせて、スクリーンに衝突させ、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法、粒子を旋回気流の流れにのせて、旋回気流により与えられる遠心力と、気流の旋回中心に向かう気流の流れとの相互作用によって大小二つの粒径のグループに分級する方法（遠心分級）が挙げられる。そのほか、重力分級、慣性分級等が挙げられる。
上記風力分級を行うための風力分級機としては、自由渦型遠心分級機、強制渦型遠心分級機、重力分級機、慣性分級機等が使用できる。
また、上記湿式分級としては、重力分級（液中での沈降速度差によって分級）、水力分級（粒子の沈降方向と逆向きの水流を加えて分級）、遠心分級（遠心力場で沈降速度差を利用して分級）等が挙げられる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、加熱することによりモノマーを重合させる工程、及び、洗浄する工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域での塗工時においても破裂、収縮することがない。
本発明の成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性化合物、各種添加剤等に、熱膨張性マイクロカプセルを添加した硬化性組成物を作製した後、光照射等にて成形する方法等が挙げられる。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、プロペラ型攪拌機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
また、気泡を有する発泡成形体であって、上記気泡は、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の気泡径をＤ５０、累積頻度９９体積％の気泡径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、発泡成形体もまた本発明の１つである。
本発明の発泡成形体は、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の気泡径をＤ５０、累積頻度９９体積％の気泡径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である。
なお、上記体積換算粒子径の積算分布は、発泡成形体について、Ｘ線ＣＴを用いて得られた画像中の気泡の気泡径を測定した場合における累積個数に換算した積算分布を意味する。本発明では、Ｘ線ＣＴを用いた観察により、発泡成形体における発泡後気泡の「Ｄ５０」「Ｄ９９」を測定するものであるため、例えば、粒度分布計等を用いた自動測定による熱膨張性マイクロカプセルの測定値とは異なるものとなる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下であることで、粗大気泡の割合を低くすることができ、当該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体について、引張強度が高いものとすることができる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０の好ましい下限は１．１、より好ましい下限は１．２であり、好ましい上限は１．９、より好ましい上限は１．８、更に好ましい上限は１．７５である。
上記気泡は、Ｄ５０の好ましい下限は１０μｍ、より好ましい下限は１５μｍであり、好ましい上限は２００μｍ、より好ましい上限は１８０μｍである。上記Ｄ５０が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
更に、上記気泡は、Ｄ９９の好ましい下限は１５μｍ、より好ましい下限は３０μｍであり、好ましい上限は２５０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。上記Ｄ９９が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
上記気泡の含有量は、発泡成形体全体に対して、５体積％以上９９．９体積％以下であることが好ましい。上記気泡の含有量のより好ましい下限は１０体積％、さらに好ましい下限は２０体積％、よりさらに好ましい下限は３０体積％であり、より好ましい上限は９９体積％、さらに好ましい上限は９８体積％、よりさらに好ましい上限は９５体積％である。
また、本発明の発泡成形体における上記気泡以外の体積比率は特に限定されないが、発泡成形体全体に対して好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が９０体積％、より好ましい下限が２０体積％、より好ましい上限が８０体積％である。
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、硬化性化合物、各種添加剤等に、熱膨張性マイクロカプセルを添加した硬化性組成物を作製した後、光照射等にて成形し、更に加熱発泡させる方法等を用いることができる。
本発明によれば、引張強度が高いことに加えて、引張り時の延伸性が大きく破損しにくい成形体及び発泡成形体とすることができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
アクリロニトリル２０重量％、メタクリロニトリル３０重量％、メタクリル酸２０重量％、メチルメタクリレート３０重量％を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。このモノマー組成物９７重量部をオートクレーブ中に仕込んだ。更に、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部、イソペンタン１５重量部、イソオクタン１０重量部を添加し、混合することで、油性混合物を作製した。
また、分散剤（無機系化合物）としてコロイダルシリカ（旭電化社製、１次平均粒子径：２０ｎｍ）３０重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部をイオン交換水２５０重量部に加え混合し、水性分散媒体を調製した。
得られた油性混合物をタンク１、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。
得られた一次分散液をブロック式静止型分散器を用いて、流量１２０Ｌ／ｍｉｎで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。なお、使用したブロック式静止型分散器は、板状ブロックの孔数が７０個、孔径２ｍｍのものを使用した。そして、ブロック数は２０個とした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
更に、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（成形体及び発泡成形体の作製）
光硬化性化合物としてＡＢＰＵ［メタクリレートブロック化ポリウレタン］を７０．６重量部、ＤＥＧＭＡ［ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］を８．２重量部、ＩＢＭＡ［イソボロニルメタクリレート］を１２．４重量部、ＰＡＣＭ［４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン］を５．３重量部、光硬化剤としてＰＰＯ［フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］を０．５重量部、得られた熱膨張性マイクロカプセル３．０重量部を添加、混合し、縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの型に流し込んだ後、３６５ｎｍの光を４８時間照射して成形体を得た。
得られた成形体について加熱オーブンを用いて、２１０℃、１０分間加熱し、発泡成形体を得た。
（実施例２～４）
表１に示す種類の分散剤を、表１に示す含有量となるように添加した以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を作製した。なお、実施例４では、コロイダルシリカ（旭電化社製、１次平均粒子径：２０ｎｍ）に加えて、アジピン酸とジエタノールアミンの縮合物を６．７重量部添加した。
（実施例５、６）
表１に示す種類及び量のモノマー組成物、コア剤を用いた以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を作製した。
（実施例７）
分散器として、ブロック式静止型分散器に代えて、ホモジナイザー（ポリトロン社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を得た。なお、ホモジナイザーの回転数は１００００ｒｐｍ、分散時間は５分とした。
（実施例８）
分散器として、ブロック式静止型分散器に代えて、マイクロリアクター（化繊ノズル社製）を用い、水性分散媒体と油性混合物とを合流して分散させた以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を得た。なお、水性分散媒体の流量（水）は１０ｍＬ／分、油性混合物の流量（油）は１ｍＬ／分とした。
（実施例９）
成形体の作製において、熱膨張性マイクロカプセルの添加量を１．３重量部とした以外は実施例１と同様にして、成形体及び発泡成形体を得た。
（比較例１）
分散器として、ブロック式静止型分散器に代えて、ホモジナイザー（ポリトロン社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を得た。なお、ホモジナイザーの回転数は５０００ｒｐｍ、分散時間は３０分とした。
（比較例２）
分散器として、ブロック式静止型分散器に代えて、ホモジナイザー（ポリトロン社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、成形体及び発泡成形体を得た。なお、ホモジナイザーの回転数は２０００ｒｐｍ、分散時間は３０分とした。
（評価方法）
得られた熱膨張性マイクロカプセル、成形体、発泡成形体の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）体積平均粒子径測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径をレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
（１－２）発泡開始温度、最大変位量及び最大発泡温度測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ インスツルメント社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
（２）成形体の評価
（Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９測定）
得られた成形体について、カミソリを用いて縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形体サンプルを作製し、Ｘ線ＣＴを用いて得られた画像中の熱膨張性マイクロカプセルの粒子径を全て測定し、Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９を算出した。また、算出したＤ５０、Ｄ９９から「Ｄ９９／Ｄ５０」を算出した。更に、Ｄ５０と上記体積平均粒子径とから「Ｄ５０－平均粒子径」を算出した。具体的な測定条件、画像解析の条件は、以下のとおりである。
［Ｘ線ＣＴ使用装置］
３ＤＸ線顕微鏡（高分解能３ＤＸ線顕微鏡　ｎａｎｏ３ＤＸ、リガク社製）
［Ｘ線ＣＴ測定条件］
Ｘ線ターゲット：Ｍｏ
レンズ：Ｌ０２７０（０．２７μｍ／ｐｉｘｅｌ）
ビニング：２
露光時間：１５秒
撮像枚数：１０００枚
［画像解析］
画像処理ソフトウェア（「Ａｖｉｚｏ　３Ｄ　Ｐｒｏ　２０２２．２」Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、Ｘ線ＣＴ装置で得られた画像を以下の手順で解析した。
（ｉ）画像連結：複数視野に渡るサンプルの場合は画像を連結した。
（ｉｉ）：（ｉ）の画像に対し、Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ　Ｍｅａｎ　Ｆｉｌｔｅｒを適用した。Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ　Ｍｅａｎ　Ｆｉｌｔｅｒの条件は、初期値とした。
（ｉｉｉ）熱膨張性マイクロカプセル領域抽出：（ｉｉ）の画像に対し、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇを適用し、熱膨張性マイクロカプセル領域のみが抽出されるよう閾値を調整した。
（ｉｖ）領域分割処理：（ｉｉｉ）の画像に対し、Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓを適用し、隣り合う熱膨張性マイクロカプセル抽出領域を各領域に分割した。Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓの条件は、以下の通りとした。なお、Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓの条件は、撮影条件や成形体の種類によって、適宜変更可能である。
・Ｍａｒｋｅｒ　Ｅｘｔｅｎｔ：２
・その他条件は、初期値とした。
（ｖ）画像端部処理：（ｉｖ）の画像に対し、Ｂｏｒｄｅｒ　Ｋｉｌｌを適用し、画像端部に接している熱膨張性マイクロカプセル抽出領域を除去した。なお、Ｂｏｒｄｅｒ　Ｋｉｌｌの条件は、初期値とした。
（ｖｉ）体積解析：（ｖ）の画像に対し、Ｌａｂｅｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓを適用し、各熱膨張性マイクロカプセル抽出領域の体積（ｖｏｘｅｌ）を解析した。得られた体積から実寸体積を算出した。実寸体積は下記式により算出される。
実寸体積（μｍ＾３）＝体積（ｖｏｘｅｌ）×解像度＾３（μｍ／ｐｉｘｅｌ）
（ｖｉｉ）Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９算出：実寸体積から球相当径を算出し、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度１体積％の粒子径をＤ１、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９として算出した。
熱膨張性マイクロカプセル抽出領域の体積と、熱膨張性マイクロカプセル以外の抽出領域の体積とから、成形体中の粒子（熱膨張性マイクロカプセル）体積比率及び成形体中の粒子以外の体積比率を算出した。
（３）発泡成形体の評価
（３－１）Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９測定
得られた発泡成形体について、カミソリを用いて縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ、高さ１０ｍｍの発泡成形体サンプルを作製し、Ｘ線ＣＴを用いて得られた画像中の気泡の気泡径を全て測定し、Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９を算出した。また、算出したＤ５０、Ｄ９９から「Ｄ９９／Ｄ５０」を算出した。具体的な測定条件、画像解析の条件は、以下のとおりである。
［Ｘ線ＣＴ使用装置］
３ＤＸ線顕微鏡（高分解能３ＤＸ線顕微鏡　ｎａｎｏ３ＤＸ、リガク社製）
［Ｘ線ＣＴ測定条件］
Ｘ線ターゲット：Ｍｏ
レンズ：Ｌ０２７０（０．２７μｍ／ｐｉｘｅｌ）
ビニング：２
露光時間：１５秒
撮像枚数：１０００枚
［画像解析］
画像処理ソフトウェア（「Ａｖｉｚｏ　３Ｄ　Ｐｒｏ　２０２２．２」Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、Ｘ線ＣＴ装置で得られた画像を以下の手順で解析した。
（ｉ）画像連結：複数視野に渡るサンプルの場合は画像を連結した。
（ｉｉ）：（ｉ）の画像に対し、Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ　Ｍｅａｎ　Ｆｉｌｔｅｒを適用した。Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ　Ｍｅａｎ　Ｆｉｌｔｅｒの条件は、初期値とした。
（ｉｉｉ）熱膨張性マイクロカプセル領域抽出：（ｉｉ）の画像に対し、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇを適用し、気泡領域のみが抽出されるよう閾値を調整した。
（ｉｖ）領域分割処理：（ｉｉｉ）の画像に対し、Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓを適用し、隣り合う気泡抽出領域を各領域に分割した。Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓの条件は、以下の通りとした。なお、Ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｏｂｊｅｃｔｓの条件は、撮影条件や発泡成形体の種類によって、適宜変更可能である。
・Ｍａｒｋｅｒ　Ｅｘｔｅｎｔ：８
・その他条件は、初期値とした。
（ｖ）画像端部処理：（ｉｖ）の画像に対し、Ｂｏｒｄｅｒ　Ｋｉｌｌを適用し、画像端部に接している気泡領域を除去した。なお、Ｂｏｒｄｅｒ　Ｋｉｌｌの条件は、初期値とした。
（ｖｉ）体積解析：（ｖ）の画像に対し、Ｌａｂｅｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓを適用し、各気泡抽出領域の体積（ｖｏｘｅｌ）を解析した。得られた体積から実寸体積を算出した。実寸体積は下記式により算出される。
実寸体積（μｍ＾３）＝体積（ｖｏｘｅｌ）×解像度＾３（μｍ／ｐｉｘｅｌ）
（ｖｉｉ）Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９９算出：実寸体積から球相当径を算出し、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度１体積％の気泡径をＤ１、累積頻度５０体積％の気泡径をＤ５０、累積頻度９９体積％の気泡径をＤ９９として算出した。
気泡抽出領域の体積と、気泡以外の抽出領域の体積とから、発泡成形体中の気泡体積比率、発泡成形体中の気泡以外の体積比率を算出した。
（３－２）引張強度測定
得られた発泡成形体をＪＩＳ　Ｋ　６２５１準拠の６号形で打ち抜き、ダンベル状の試験片を作製した。この試験片について、引張り試験装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、テンシロン）を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、掴み具間距離５０ｍｍ、２５℃の条件で引張試験することにより、２５℃における引張強度と延伸率を測定した。
引張強度と延伸率は以下の基準で評価した。
［引張強度］
○：１０Ｎ以上
△：８Ｎ以上１０Ｎ未満
×：８Ｎ未満
［延伸率］
○：２００％以上
△：１８０％以上２００％未満
×：１８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、引張強度が高い成形体及び発泡成形体を提供することができる。

 

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有し、
    前記熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包するシェルを有し、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、成形体。
  2. 前記熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ５０が５μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１に記載の成形体。
  3. 前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、成形体全体に対して、０．１体積％以上９５体積％以下である、請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 気泡を有する発泡成形体であって、
    前記気泡は、体積換算粒子径の積算分布において、累積頻度５０体積％の気泡径をＤ５０、累積頻度９９体積％の気泡径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、発泡成形体。
  5. 前記気泡は、Ｄ５０が１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項４に記載の発泡成形体。
  6. 前記気泡の含有量が、発泡成形体全体に対して、５体積％以上９９．９体積％以下である、請求項４又は５に記載の発泡成形体。

     
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JP2021059044A (ja) * 2019-10-04 2021-04-15 ナブテスコ株式会社 造形用透明樹脂組成物および立体造形物
WO2023013682A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体
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