WO2024253067A1 - ウェットエッチング液、エッチング処理された無機材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

ウェットエッチング液、エッチング処理された無機材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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    • H10P50/691—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials for Group V materials or Group III-V materials

Definitions

  • This disclosure relates to a wet etching solution, a method for manufacturing an etched inorganic material using the wet etching solution, and a method for manufacturing a semiconductor device using the wet etching solution.
  • silicon oxide films and silicon nitride films are formed by CVD or other methods and used as insulating films. In addition, there are cases where the silicon oxide films and silicon nitride films need to be removed.
  • wet etching is known as a method for removing the silicon oxide film and silicon nitride film.
  • the wet etching method is a method in which the film to be removed is corroded and dissolved using a wet etching solution, and a wet etching solution containing a specific acid is selected and used depending on the film to be removed.
  • buffered hydrofluoric acid is used as the acid.
  • hot phosphoric acid is used as the acid (for example, Patent Document 1).
  • the nitride film is etched at a higher etching rate than the oxide film, but when water-soluble cellulose is added to hydrofluoric acid, the water-soluble cellulose does not adhere to the oxide film but adheres only to the nitride film, selectively reducing the etching rate of the nitride film, and as a result, the oxide film and the nitride film can be etched at equal or nearly equal rates. 3.
  • Water-soluble cellulose adheres firmly to the nitride film in acidic water or water at or below room temperature, but easily peels off from the nitride film in alkaline water or water at a temperature above room temperature, so that the adhesion to and peeling off from the nitride film can be controlled by adjusting the pH and temperature of the water.
  • the present disclosure provides a wet etching solution containing hydrogen fluoride and water-soluble cellulose.
  • the present disclosure also provides the wet etching solution as described above, wherein the water-soluble cellulose is a cellulose derivative having a constitutional unit represented by the following formula (c), or a salt thereof:
  • the three R's may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a linking group. However, of the three R's, at least one is a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a linking group.
  • the hydrocarbon group may have a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble cellulose is, for example, 50 ⁇ 10 4 or less.
  • the degree of cross-linking of the water-soluble cellulose is, for example, 0.3% or less.
  • the content of the water-soluble cellulose is, for example, 0.005 to 0.5% by weight of the total amount of the wet etching solution.
  • the hydrogen fluoride content is, for example, 0.005 to 30% by weight of the total amount of the wet etching solution.
  • the present disclosure also provides a method for producing an etched inorganic material, which includes a step of supplying the wet etching solution to a surface layer of an inorganic material having an oxide film and a nitride film, thereby obtaining an inorganic material having an etched surface layer.
  • the present disclosure also provides a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a step of supplying the wet etching solution to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, thereby obtaining a semiconductor device including an inorganic material having an etched surface layer.
  • the oxide film and the nitride film can be efficiently etched at equal or nearly equal rates.
  • the water-soluble cellulose contained in the wet etching solution adheres well to the nitride film during the etching process and does not peel off, but after the etching process, it can be easily peeled off by washing with warm water or an alkaline aqueous solution. Therefore, by using the wet etching solution, the oxide film and the nitride film can be removed at the same time, and an inorganic material from which the oxide film and the nitride film have been removed can be produced simply and efficiently.
  • the wet etching solution of the present disclosure is a composition containing hydrogen fluoride and water-soluble cellulose.
  • the wet etching solution may further contain water.
  • Hydrogen fluoride has the effect of etching both oxide and nitride films, but tends to etch nitride films more selectively than oxide films.
  • the etching rate of an oxide film using hydrofluoric acid is, for example, 20 to 30 nm/min.
  • the etching rate of a nitride film using hydrofluoric acid is, for example, 35 to 45 nm/min.
  • the hydrogen fluoride concentration of the hydrofluoric acid is, for example, 0.005 to 30% by weight.
  • the upper limit of the hydrogen fluoride concentration is preferably 10% by weight, more preferably 8% by weight, particularly preferably 6% by weight, most preferably 5% by weight, and especially preferably 4.5% by weight.
  • the lower limit of the hydrogen fluoride concentration is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.1% by weight, particularly preferably 0.5% by weight, most preferably 1% by weight, and especially preferably 3% by weight.
  • Buffered hydrofluoric acid (a mixture of hydrogen fluoride and ammonium fluoride; the volume ratio of 40% by weight ammonium fluoride solution/50% by weight hydrofluoric acid is, for example, 5-2000) has a strong salting-out effect, so when water-soluble cellulose is added to a wet etching solution containing buffered hydrofluoric acid, the water-soluble cellulose precipitates, whereas hydrogen fluoride has a small salting-out effect. Therefore, water-soluble cellulose can be dissolved well in a wet etching solution containing hydrogen fluoride.
  • the hydrogen fluoride content in the total amount of the wet etching solution is, for example, 0.005 to 30% by weight.
  • the upper limit of the hydrogen fluoride content is preferably 10% by weight, more preferably 8% by weight, particularly preferably 6% by weight, most preferably 5% by weight, and especially preferably 4.5% by weight.
  • the lower limit of the hydrogen fluoride content is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.1% by weight, particularly preferably 0.5% by weight, most preferably 1% by weight, and especially preferably 3% by weight.
  • the wet etching solution may contain acid components other than hydrogen fluoride, but the content of acid components other than hydrogen fluoride is preferably 0.005% by weight or less of the total amount of the wet etching solution, more preferably 0.001% by weight or less, and most preferably substantially free of such components.
  • the wet etching solution may contain fluorine compounds other than hydrogen fluoride (for example, salts of hydrogen fluoride such as ammonium fluoride), but the content of fluorine compounds other than hydrogen fluoride is, for example, 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, even more preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, and most preferably 1 part by weight or less, relative to 100 parts by weight of hydrogen fluoride, and it is particularly preferable that the wet etching solution does not contain substantially any fluorine compounds other than hydrogen fluoride.
  • fluorine compounds other than hydrogen fluoride for example, salts of hydrogen fluoride such as ammonium fluoride
  • the water-soluble cellulose is, for example, cellulose that is soluble in water at 0 to 100° C. (preferably 20 to 60° C.), and its solubility in water at 20° C. is, for example, 5% by weight or more.
  • water-soluble cellulose examples include cellulose derivatives having a structural unit represented by the following formula (c) and salts of the cellulose derivatives.
  • the three R's may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a linking group. However, of the three R's, at least one is a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a linking group.
  • the hydrocarbon group may have a hydroxyl group or a carboxyl group as a substituent.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (i.e., an alkyl group).
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (specifically, linear or branched alkyl groups), such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and pentyl groups. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms are particularly preferred.
  • the linking group is preferably an ether bond (-O-).
  • the group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a linking group is preferably a group represented by the following formula (r):
  • the bond extending from the left end in formula (r) is bonded to the oxygen atom constituting the OR group in formula (c) above.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group (more specifically, a divalent hydrocarbon group).
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (more specifically, an alkylene group).
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, a dimethylene group, a methylmethylene group, a 1-methylethylene group, a 1,1-dimethylmethylene group, or a trimethylene group, is preferred, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferred.
  • X represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • n represents the average number of moles of (O—R 2 ) groups added, and is, for example, more than 0, preferably more than 0 and up to 10, and particularly preferably 1.5 to 3.
  • At least one of the three Rs in formula (c) above is preferably a hydrocarbon group having a hydroxyl group, and is particularly preferably an alkyl group having a hydroxyl group (having, for example, 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms).
  • the cellulose derivative having the structural unit represented by the above formula (c) may form a salt.
  • the salts include, for example, monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, etc.); divalent metal salts such as alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.); quaternary ammonium salts, amine salts, substituted amine salts, and double salts thereof.
  • alkali metal salts such as sodium salts and quaternary ammonium salts are preferred.
  • the hydroxyl or carboxyl group in the cellulose derivative forms a sodium salt
  • the hydroxyl group (-OH) becomes -ONa
  • the carboxyl group (-COOH) becomes -COONa
  • the degree of etherification of a cellulose derivative having a structural unit represented by the above formula (c) (or the (total) degree of substitution of a hydrocarbon group having a hydroxyl group or a carboxyl group) can be selected, for example, from the range of 0.1 to 3.0.
  • the degree of etherification of a cellulose derivative is the average value of the degrees of etherification (degree of substitution) of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd, and 6th positions of the glucose units constituting the cellulose.
  • the degree of etherification is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 1.0 or more, because it provides excellent adhesion to the nitride film and is particularly effective in equalizing the etching rates of the oxide film and the nitride film.
  • the upper limit of the degree of etherification is preferably 2.5, more preferably 2.0, and particularly preferably 1.6.
  • water-soluble cellulose examples include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and alkali metal salts thereof (e.g., sodium carboxymethyl cellulose). These water-soluble celluloses can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyethyl cellulose is preferred as the water-soluble cellulose, as it is excellent in equalizing the etching rates of oxide and nitride films.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble cellulose is, for example, 50 ⁇ 10 4 or less, and from the viewpoint of excellent effect of equalizing the etching rates of oxide film and nitride film, it is preferably 30 ⁇ 10 4 or less, more preferably 20 ⁇ 10 4 or less, even more preferably 15 ⁇ 10 4 or less, even more preferably 12 ⁇ 10 4 or less, particularly preferably 10 ⁇ 10 4 or less, most preferably 5 ⁇ 10 4 or less, and particularly preferably 3 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble cellulose is preferably 0.1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.3 ⁇ 10 4 or more, even more preferably 0.5 ⁇ 10 4 or more, particularly preferably 0.8 ⁇ 10 4 or more, and most preferably 1 ⁇ 10 4 or more.
  • the water-soluble cellulose may also be one in which the hydroxyl groups are crosslinked with each other by a crosslinking agent (e.g., glyoxal, etc.), but in particular, in terms of the excellent effect of equalizing the etching rates of the oxide film and the nitride film, the crosslinking degree of the water-soluble cellulose is preferably 0.3% or less, more preferably 0.25% or less, even more preferably 0.2% or less, even more preferably 0.1% or less, particularly preferably less than 0.1%, and most preferably 0.05% or less.
  • a crosslinking agent e.g., glyoxal, etc.
  • the degree of crosslinking of the water-soluble cellulose can be determined by the DNPH test.
  • the DNPH test is a method for calculating the degree of crosslinking by utilizing derivatization with dinitrophenylhydrazine, and the degree of crosslinking can be calculated, for example, by the following steps 1 to 5.
  • Step 2 To the obtained cellulose solution, 20 mL of a 0.05% 2,4-dinitrophenylhydrazine solution acidified with hydrochloric acid is added, and the mixture is reacted at 40° C. for 60 minutes.
  • Step 3 After the reaction is complete, add an 8% KOH solution in ethanol to make the mixture basic.
  • Step 4 The upper layer obtained after centrifugation is collected and its absorbance at 575 nm is measured.
  • Step 5 The degree of crosslinking is calculated from a calibration curve prepared using glyoxal as a standard.
  • the content of water-soluble cellulose is, for example, 0.005 to 0.5% by weight.
  • the upper limit of the content of water-soluble cellulose is preferably 0.45% by weight, particularly preferably 0.4% by weight, and most preferably 0.3% by weight.
  • the lower limit of the content of water-soluble cellulose is preferably 0.01% by weight, particularly preferably 0.03% by weight, and most preferably 0.05% by weight.
  • the wet etching solution may contain one or more polymeric compounds other than water-soluble cellulose, but the proportion of water-soluble cellulose in the total amount of polymeric compounds contained in the wet etching solution (100% by weight) is, for example, 50% by weight or more, and is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more, in terms of its excellent effect of equalizing the etching rates of oxide films and nitride films.
  • polymeric compounds other than the water-soluble cellulose examples include vinyl resins (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, poly(N-alkylacrylamide), polyallylamine, poly(N-alkylallylamine), partially amidated polyallylamine, poly(diallylamine), allylamine-diallylamine copolymer, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol-polyacrylic acid block copolymer, polyvinyl alcohol-polyacrylic acid ester block copolymer, etc.), polyalkylene glycols (polyethylene glycol, etc.), polyglycerin, and water-soluble nylon.
  • vinyl resins polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide poly(N-alkylacrylamide)
  • polyallylamine poly(N-alkylallylamine)
  • partially amidated polyallylamine poly(diallylamine)
  • a "polymer compound” refers to a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 0.1 x 10 4 or more (preferably 0.3 x 10 4 or more, more preferably 0.5 x 10 4 or more, particularly preferably 0.8 x 10 4 or more, and most preferably 1 x 10 4 or more).
  • the proportion of water-soluble cellulose in the total amount (100% by weight) of components other than water contained in the wet etching solution is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more.
  • the wet etching solution may contain other components in addition to the above components [e.g., non-volatile components such as dispersants and surfactants; water; and volatile components such as water-soluble organic solvents (e.g., lactones and polyhydric alcohols)].
  • non-volatile components such as dispersants and surfactants
  • water such as water-soluble organic solvents (e.g., lactones and polyhydric alcohols)].
  • the content of non-volatile matter is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the water-soluble cellulose.
  • the content of volatile matter is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, even more preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, and most preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of water contained in the wet etching solution.
  • the "volatile content” refers to a component that volatilizes when the wet etching solution is heated at 100° C. for 1 hour under normal pressure.
  • the “non-volatile content” refers to the components remaining after the wet etching solution is heated at 100° C. under normal pressure for one hour.
  • the wet etching solution can be prepared, for example, by mixing and stirring hydrogen fluoride, water-soluble cellulose, and, if necessary, other components (e.g., water).
  • the wet etching solution is a solution used in wet etching processing, and has the effect of etching (or corroding or dissolving) oxide films and nitride films.
  • the hydrogen fluoride contained in the wet etching solution corrodes and dissolves both oxide and nitride films, but the etching rate of nitride films tends to be higher than that of oxide films.
  • the water-soluble cellulose contained in the wet etching solution does not adhere to oxide films, but adheres only to nitride films, suppressing corrosion and dissolution of the nitride film by hydrogen fluoride, and has the effect of lowering the etching rate of the nitride film while maintaining the etching rate of the oxide film.
  • the wet etching solution contains hydrogen fluoride having the above-mentioned properties and water-soluble cellulose having the above-mentioned properties, so it can efficiently etch oxide and nitride films at equal or nearly equal rates.
  • Oxide and nitride films can be etched at equal or nearly equal rates means that the etching rate ratio [etching rate of nitride film/etching rate of oxide film] is close to 1, and the etching selectivity ratio [nitride film/oxide film] is close to 1.
  • the etching rate ratio is, for example, 0.7 to 1.3, preferably 0.75 to 1.25, more preferably 0.8 to 1.25, and particularly preferably 0.9 or more and less than 1.20.
  • the etching selectivity ratio is, for example, 0.7 to 1.3, preferably 0.75 to 1.25, more preferably 0.8 to 1.25, and particularly preferably 0.9 or more and less than 1.20.
  • the etching rate of the oxide film and the nitride film by the wet etching solution depends on the hydrogen fluoride concentration in the wet etching solution, but when an inorganic material having an oxide film or a nitride film is immersed in the wet etching solution at 20°C, the etching rate of each of the oxide film and the nitride film is, for example, 5 nm/min or more, and from the viewpoint of improving workability, is preferably 8 nm/min or more, particularly preferably 10 nm/min or more, and most preferably 20 nm/min or more.
  • the method for producing an etched inorganic material disclosed herein is a method for obtaining an inorganic material having an etched surface layer by passing through a step of supplying the above-mentioned wet etching solution to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film.
  • the inorganic material may be, for example, a metal (e.g., gold, silver, copper, platinum, palladium, tin, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, aluminum, gallium, etc.) or a semiconductor (e.g., silicon, etc.).
  • a metal e.g., gold, silver, copper, platinum, palladium, tin, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, aluminum, gallium, etc.
  • a semiconductor e.g., silicon, etc.
  • the shape of the inorganic material is not particularly limited, and may be a variety of shapes such as a flat plate, a curved plate, a column, a sphere, a disk, etc. It may also have a complex structure such as grooves or irregularities.
  • the inorganic material includes an oxide film and a nitride film in the surface layer.
  • the area where the oxide film exists and the area where the nitride film exists may be adjacent to each other or may be separated from each other.
  • the surface layer including the oxide film and the nitride film may be laminated directly onto the inorganic material, or may be laminated via an insulating film or a conductive film for forming wiring.
  • the oxide film and the nitride film are a silicon oxide (SiO 2 ) film and a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film, respectively.
  • the oxide film may be doped with impurities such as boron or phosphorus, and the silicon oxide ( SiO2 ) film may be BSG doped with boron, PSG doped with phosphorus, or BPSG doped with boron and phosphorus.
  • the nitride film may be a film formed by a plasma-enhanced CVD method or a thermal CVD method, but a nitride film formed by a plasma-enhanced CVD method is preferable in that the etching rate can be easily adjusted using the wet etching solution and is easily equalized to the etching rate of an oxide film.
  • a silicon substrate having a surface layer including an oxide film and a nitride film can be manufactured by subjecting the silicon substrate to a film formation process such as thermal oxidation, CVD (chemical vapor deposition), or PVD (physical vapor deposition).
  • a film formation process such as thermal oxidation, CVD (chemical vapor deposition), or PVD (physical vapor deposition).
  • Methods for supplying the wet etching solution to the surface layer of the inorganic material include the dipping method and the coating method.
  • a method of immersing an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film in the wet etching solution i.e., a dip method.
  • a method of spraying the wet etching solution onto a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film i.e., a coating method.
  • the immersion time is, for example, 0.1 to 5 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the immersion temperature (for example, the temperature of the wet etching solution during immersion) is, for example, 20 to 30°C.
  • examples of the method for spraying the wet etching solution onto the surface layer of the inorganic material include spin coating, stamping, dispensing, the squeegee method, spraying, brushing, etc.
  • the water-soluble cellulose contained in the wet etching solution adheres to the nitride film and acts to inhibit the corrosion and dissolution of the nitride film caused by hydrogen fluoride.
  • the water-soluble cellulose does not adhere to the oxide film, and the corrosion and dissolution of the oxide film caused by hydrogen fluoride is not inhibited by the water-soluble cellulose.
  • the difference in etching rate between the oxide film and the nitride film is reduced and they are equalized.
  • the method for producing the etched inorganic material may include other steps in addition to the steps described above.
  • the method may include a step of washing and removing the water-soluble cellulose adhering to the inorganic material with warm water or an alkaline aqueous solution.
  • the hot water is, for example, water at 40°C or higher.
  • the temperature of the hot water is preferably 40 to 85°C, and the pH of the hot water is, for example, 6 to 8, preferably 6.5 to 7.5.
  • the hot water is preferably ultrapure water at 40°C or higher.
  • the alkaline aqueous solution is, for example, an aqueous solution having a pH of 8 or higher.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 or higher, and particularly preferably 12 or higher.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is, for example, less than 40°C, preferably 10°C or higher and less than 40°C, and particularly preferably 20 to 30°C.
  • Water-soluble cellulose attached to inorganic materials can be easily removed by simply washing with warm water or an alkaline aqueous solution, which prevents the etched inorganic materials from being damaged during washing.
  • the above manufacturing method makes it possible to obtain an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, in which the oxide film and the nitride film contained in the surface layer have been etched to the same extent (preferably simultaneously and to the same extent).
  • the method for manufacturing a semiconductor device disclosed herein is a method for obtaining a semiconductor device comprising an inorganic material having a surface layer that includes an oxide film and a nitride film, through a step of supplying the above-mentioned wet etching solution to the surface layer of the inorganic material (i.e., a wet etching treatment step), the surface layer of the inorganic material being etched.
  • Semiconductor devices include, for example, integrated circuits such as ICs and LSIs; light-emitting devices such as lasers and LEDs; light-receiving devices such as solar cells, optical sensors, and CMOS image sensors; semiconductor sensors such as MEMS; memories, analog ICs, transistors, etc.
  • an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film is obtained in which the oxide film and the nitride film contained in the surface layer have been etched to the same extent (preferably simultaneously and to the same extent).
  • the etched inorganic material is then subjected to an electrode formation process, a dicing process, etc. to obtain a semiconductor element, and the semiconductor element can be further subjected to a conventional semiconductor device manufacturing process such as a wire bonding process, a molding process, etc. to manufacture a semiconductor device.
  • the above manufacturing method is excellent in workability because the oxide film and nitride film can be etched extremely easily using the wet etching process.
  • HEC50 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 50 x 10 4 )
  • HEC25 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 25 ⁇ 10 4 )
  • HEC10 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 10 ⁇ 10 4 )
  • HEC6 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 6 ⁇ 10 4 )
  • HEC4 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 4 ⁇ 10 4 )
  • HEC2 Hydroxyethyl cellulose (degree of etherification: 1.2 to 1.4, weight average molecular weight: 2 ⁇ 10 4
  • the thickness of the oxide and nitride films was measured using a spectroscopic ellipsometer (product name "FE-5000", manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Example 1 (Preparation of Wet Etching Solution) Wet etching solution 1 was prepared by mixing 0.3 g of HEC4 with 100 g of 4.5 wt % hydrofluoric acid and stirring for 3 minutes.
  • Example 2 to 14 Comparative Examples 1 to 5
  • a wet etching solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in the table below.
  • a wet etching process was performed using the obtained wet etching solution, and the etching rate and the etching rate ratio were calculated.
  • the nitride film is etched at a speed 1.3 to 1.5 times faster than the oxide film, but when water-soluble cellulose is added to the wet etching solution, the nitride film and the oxide film can be efficiently etched at equal or nearly equal rates. Therefore, it can be seen that when the wet etching solution of the present disclosure is used, the oxide film and the nitride film can be removed by a single wet etching process. It is also understood that the etching rate ratio of the nitride film to the oxide film can be brought closer to 1 by using a water-soluble cellulose having a low weight average molecular weight or a low degree of crosslinking.
  • a wet etching solution containing hydrogen fluoride and water-soluble cellulose [2] The wet etching solution according to [1], wherein the water-soluble cellulose is a cellulose derivative having a structural unit represented by formula (c) or a salt thereof. [3] The wet etching solution according to [1] or [2], wherein the water-soluble cellulose has a weight average molecular weight of 50 ⁇ 10 4 or less. [4] The wet etching solution according to any one of [1] to [3], wherein the water-soluble cellulose has a degree of crosslinking of 0.3% or less.
  • the wet etching solution according to any one of [1] to [6] which may further contain ammonium fluoride, but the content of the ammonium fluoride is 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of hydrogen fluoride.
  • the water-soluble cellulose is hydroxyethyl cellulose or an alkali metal salt of hydroxyethyl cellulose.
  • a method for producing an etched inorganic material comprising: supplying the wet etching solution according to any one of [1] to [18] to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, thereby obtaining an inorganic material having an etched surface layer.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: supplying the wet etching solution according to any one of [1] to [18] to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, thereby obtaining a semiconductor device including an inorganic material having an etched surface layer.
  • a composition comprising hydrogen fluoride and a water-soluble cellulose.
  • composition according to [21], wherein the water-soluble cellulose is a cellulose derivative having a structural unit represented by formula (c) or a salt thereof.
  • the content of the water-soluble cellulose is 0.005 to 0.5% by weight of the total amount of the composition.
  • the water-soluble cellulose is hydroxyethyl cellulose or an alkali metal salt of hydroxyethyl cellulose.
  • composition according to any one of [21] to [32], wherein the proportion of water-soluble cellulose in the total amount of polymer compounds contained in the composition, i.e., the total amount of compounds having a weight-average molecular weight of 0.1 x 10 or more, is 80% by weight or more (preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more).
  • a method for producing an etched inorganic material comprising: supplying the composition according to any one of [21] to [38] to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, thereby obtaining an inorganic material having an etched surface layer.
  • a method for producing a semiconductor device comprising the steps of: supplying the composition according to any one of [21] to [38] to a surface layer of an inorganic material having a surface layer including an oxide film and a nitride film, thereby obtaining a semiconductor device including an inorganic material having an etched surface layer.
  • [41] Use of the composition according to any one of [21] to [38] as a wet etching solution.
  • a method for producing a wet etching solution comprising mixing hydrogen fluoride and water-soluble cellulose to produce the wet etching solution.
  • the method for producing a wet etching solution according to [42] or [43] wherein the water-soluble cellulose has a weight-average molecular weight of 50 ⁇ 10 4 or less.
  • Hydrogen fluoride is an acid that has a tendency to selectively etch oxide films relative to nitride films.
  • the wet etching solution of the present disclosure contains, in addition to hydrogen fluoride, water-soluble cellulose, which has the effect of selectively reducing the etching rate of nitride films by selectively adhering to the nitride films. Therefore, when the wet etching solution is used to treat an inorganic material having a surface layer that includes an oxide film and a nitride film, the oxide film and the nitride film can be etched at equal or nearly equal rates. Therefore, the wet etching solution can be suitably used for simultaneously removing an oxide film and a nitride film from an inorganic material having a surface layer including the oxide film and the nitride film.

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Abstract

酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度で効率よくエッチングできるウェットエッチング液を提供する。　本開示のウェットエッチング液は、フッ化水素と水溶性セルロースを含む。　前記水溶性セルロースは、下記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩が好ましい。下記式中、３つのＲは同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基を示す。但し、３つのＲのうち、少なくとも１つは炭化水素基又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基である。前記炭化水素基はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有していてもよい。

Description

ウェットエッチング液、エッチング処理された無機材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法
　本開示は、ウェットエッチング液、前記ウェットエッチング液を用いて行うエッチング処理された無機材料の製造方法、及び前記ウェットエッチング液を用いて行う半導体デバイスの製造方法に関する。本開示は、２０２３年６月９日に日本に出願した、特願２０２３－０９５３０７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体素子の製造工程では、ＣＶＤ法等でシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を成膜し、これを絶縁膜として使用することが行われている。また、前記シリコン酸化膜とシリコン窒化膜は、除去することが求められる場合がある。
　前記シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を除去する方法としては、ウェットエッチング法が知られている。ウェットエッチング法は、除去すべき膜を、ウェットエッチング液を用いて腐食・溶解する方法であり、除去すべき膜に応じて特定の酸を含むウェットエッチング液が選択して用いられる。シリコン酸化膜を除去する場合には、前記酸としてバッファードフッ酸が用いられる。また、シリコン窒化膜を除去する場合には前記酸として熱リン酸が用いられる（例えば、特許文献１）。
特開２０１３－０６２２７８号公報
　従来のウェットエッチング液は、窒化膜のエッチング用であったとしても、酸化膜もある程度エッチングされ、酸化膜のエッチング用であったとしても、窒化膜もある程度エッチングされる。しかし、例えば、窒化膜エッチング用のウェットエッチング液である熱リン酸の場合、酸化膜のエッチングレートは、窒化膜のエッチングレートの３０分の１程度であり、酸化膜と窒化膜のエッチングレートに大きな差異があった。
　すなわち、ウェットエッチング法により、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度で効率よくエッチングする方法は知られていないのが現状である。
　従って、本開示の目的は、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度で効率よくエッチングできるウェットエッチング液を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記ウェットエッチング液を用いて、エッチングされた表面層を有する無機材料を製造する方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記ウェットエッチング液を用いて半導体デバイスを製造する方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見出した。
１．水溶性セルロースが溶解した溶液を、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の表面層に供給すると、窒化膜には水溶性セルロースが付着するが、酸化膜には水溶性セルロースは付着し難く一旦付着しても容易に剥がれること
２．ウェットエッチング液としてフッ化水素酸を使用した場合、酸化膜より窒化膜が高いエッチングレートでエッチングされるが、フッ化水素酸に水溶性セルロースを添加すると、水溶性セルロースは酸化膜には付着せず、窒化膜にのみ付着して、窒化膜のエッチング速度を選択的に低下させるので、結果として、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度でエッチングできるようになること
３．水溶性セルロースは、酸性や室温以下の温度の水中では窒化膜に強固に付着するが、アルカリ性や室温を超える温度の水中では窒化膜から容易に剥離する性質を有するので、水のｐＨや温度を調整することで、窒化膜への付着と剥離をコントロールすることができること
　本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、フッ化水素と水溶性セルロースを含むウェットエッチング液を提供する。
　本開示は、また、前記水溶性セルロースが、下記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩である、前記ウェットエッチング液を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、３つのＲは同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基を示す。但し、３つのＲのうち、少なくとも１つは炭化水素基又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基である。前記炭化水素基はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有していてもよい）
　前記水溶性セルロースの重量平均分子量は、例えば５０×１０4以下である。
　前記水溶性セルロースの架橋度は、例えば０．３％以下である。
　前記水溶性セルロースの含有量は、例えばウェットエッチング液全量の０．００５～０．５重量％である。
　フッ化水素の含有量は、例えばウェットエッチング液全量の０．００５～３０重量％である。
　本開示は、また、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に前記ウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を得る、エッチング処理された無機材料の製造方法を提供する。
　本開示は、また、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に前記ウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を含む半導体デバイスを得る、半導体デバイスの製造方法を提供する。
　本開示のウェットエッチング液を用いて、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料を処理すると、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度で効率よくエッチングすることができる。
　また、エッチング処理中は前記ウェットエッチング液中に含まれる水溶性セルロースは、窒化膜に良好に密着するので剥がれることはないが、エッチング処理後は、温水やアルカリ水溶液で洗浄することで、容易に剥離させることができる。
　そのため、前記ウェットエッチング液を使用すれば、酸化膜と窒化膜を一度に除去することができ、酸化膜と窒化膜が除去された無機材料を、簡便且つ効率よく製造することができる。
　［ウェットエッチング液］
　本開示のウェットエッチング液は、フッ化水素と水溶性セルロースを含む組成物である。
　前記ウェットエッチング液（又は、前記組成物）は、更に水を含んでいても良い。
　（フッ化水素）
　フッ化水素は、酸化膜と窒化膜の両方をエッチングする効果を有するが、酸化膜に対して窒化膜をより選択的にエッチングする傾向がある。
　フッ化水素酸による酸化膜のエッチングレート（例えば、２０℃雰囲気下で、フッ化水素に酸化膜を浸漬した場合のエッチングレート）は、例えば２０～３０ｎｍ／ｍｉｎである。
　フッ化水素酸による窒化膜のエッチングレート（例えば、２０℃雰囲気下で、フッ化水素に窒化膜を浸漬した場合のエッチングレート）は、例えば３５～４５ｎｍ／ｍｉｎである。
　尚、前記フッ化水素酸のフッ化水素濃度は、例えば０．００５～３０重量％である。フッ化水素濃度の上限値は、好ましくは１０重量％、より好ましくは８重量％、特に好ましくは６重量％、最も好ましくは５重量％、とりわけ好ましくは４．５重量％である。フッ化水素濃度の下限値は、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．５重量％、最も好ましくは１重量％、とりわけ好ましくは３重量％である。
　バッファードフッ酸（フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合物；４０重量％フッ化アンモニウム溶液／５０重量％フッ化水素酸の体積比は、例えば５～２０００）は塩析効果が高いので、バッファードフッ酸を含むウェットエッチング液に水溶性セルロースを添加すると、水溶性セルロースは析出してしまうが、フッ化水素は塩析効果が小さい。そのため、フッ化水素を含むウェットエッチング液には、水溶性セルロースを良好に溶解させることができる。
　前記ウェットエッチング液全量において、フッ化水素の含有量は例えば０．００５～３０重量％である。フッ化水素の含有量の上限値は、好ましくは１０重量％、より好ましくは８重量％、特に好ましくは６重量％、最も好ましくは５重量％、とりわけ好ましくは４．５重量％である。フッ化水素の含有量の下限値は、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．５重量％、最も好ましくは１重量％、とりわけ好ましくは３重量％である。
　また、前記ウェットエッチング液は、フッ化水素以外の酸成分を含んでいても良いが、フッ化水素以外の酸成分の含有量は、前記ウェットエッチング液全量の０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００１重量％以下であることが特に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。
　更に、前記ウェットエッチング液は、フッ化水素以外のフッ素化合物（例えば、フッ化アンモニウム等のフッ化水素の塩）を含んでいても良いが、フッ化水素以外のフッ素化合物の含有量は、フッ化水素１００重量部に対して例えば１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下、最も好ましくは１重量部以下であり、実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
　（水溶性セルロース）
　前記水溶性セルロースは、例えば０～１００℃（好ましくは２０～６０℃）の水に溶解性を示すセルロースであり、２０℃における水への溶解度は例えば５重量％以上である。
　前記水溶性セルロースとしては、例えば、下記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はセルロース誘導体の塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、３つのＲは同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基を示す。但し、３つのＲのうち、少なくとも１つは炭化水素基又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基である。前記炭化水素基は置換基としてヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有していてもよい）
　前記炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキル基）である。
　前記アルキル基（若しくは、飽和脂肪族炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基（詳細には、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が挙げられる。前記アルキル基としては、なかでも炭素数１～３のアルキル基が好ましく、特に炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　前記連結基は、好ましくはエーテル結合（－Ｏ－）である。
　前記２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基としては、下記式（ｒ）で表される基が好ましい。式（ｒ）中の左端から延びる結合手が、上記式（ｃ）中のＯＲ基を構成する酸素原子に結合する。
　　　－Ｒ1－（Ｏ－Ｒ2）n－Ｘ　　　（ｒ）
　前記式中のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって炭化水素基（詳細には、２価の炭化水素基）を示す。前記炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（詳細には、アルキレン基）である。前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、トリメチレン基などの炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。
　前記式中のＸはヒドロキシル基又はカルボキシル基を示す。
　前記式中のｎは（Ｏ－Ｒ2）基の平均付加モル数を示し、例えば０超、好ましくは０を超え１０以下、特に好ましくは１．５～３である。
　上記式（ｃ）中の３つのＲの少なくとも１つは、ヒドロキシル基を有する炭化水素基であることが好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基（炭素数は、例えば１～３、好ましくは１～２）であることが特に好ましい。
　上記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体は、塩を形成していてもよい。
　前記塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩；アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩；第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩や第四級アンモニウム塩が好ましい。
　例えば、前記セルロース誘導体に備わるヒドロキシル基又はカルボキシル基がナトリウム塩を形成している場合、ヒドロキシル基（－ＯＨ）は－ＯＮａとなり、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は－ＣＯＯＮａとなる。
　上記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体のエーテル化度（若しくは、ヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有する炭化水素基の（総）置換度）は、例えば０．１～３．０の範囲から選択することができる。尚、セルロース誘導体のエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位、及び６位のヒドロキシル基のエーテル化度（置換度）の平均値である。
　前記エーテル化度は、窒化膜への付着性に優れ、酸化膜と窒化膜のエッチングレートを等化する効果に特に優れる点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。エーテル化度の上限値は、好ましくは２．５、より好ましくは２．０、特に好ましくは１．６である。
　前記水溶性セルロースとしては、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）等が挙げられる。これらの水溶性セルロースは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記水溶性セルロースとしては、なかでも、酸化膜と窒化膜のエッチングレートを等化する効果に優れる点において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。
　前記水溶性セルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０×１０4以下であり、酸化膜と窒化膜のエッチングレートを等化する効果に優れる点において、３０×１０4以下が好ましく、２０×１０4以下が更に好ましく、１５×１０4以下が更に好ましく、１２×１０4以下が更に好ましく、１０×１０4以下が特に好ましく、５×１０4以下が最も好ましく、３×１０4以下がとりわけ好ましい。また、前記水溶性セルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．１×１０4以上が好ましく、０．３×１０4以上がより好ましく、０．５×１０4以上が更に好ましく、０．８×１０4以上が特に好ましく、１×１０4以上が最も好ましい。
　また、前記水溶性セルロースは、架橋剤（例えば、グリオキザール等）によって、水酸基同士が架橋されたものであっても良いが、なかでも、酸化膜と窒化膜のエッチングレートを等化する効果に優れる点において、前記水溶性セルロースの架橋度は０．３％以下が好ましく、更に好ましくは０．２５％以下、更に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０５％以下である。
　尚、水溶性セルロースの架橋度はＤＮＰＨテストにより求めることができる。
　ＤＮＰＨテストは、ジニトロフェニルヒドラジンによる誘導化を利用して架橋度を算出する方法であり、例えば下記手順１～５により架橋度を算出することができる。
［手順１］水溶性セルロース２００ｍｇを０．１Ｎの塩酸水溶液１００ｍＬに溶解させて、セルロース溶液を得る。
［手順２］得られたセルロース溶液に、塩酸酸性にした０．０５％の２．４－ジニトロフェニルヒドラジン溶液２０ｍＬを加え、４０℃で６０分間反応させる。
［手順３］反応終了後、８％ＫＯＨのエタノール溶液を加えて塩基性とする。
［手順４］遠心分離処理に付して得られた上層を採取し、５７５ｎｍの吸光度を測定する。
［手順５］グリオキザールを標品として作成した検量線から、架橋度を算出する。
　前記ウェットエッチング液全量において、水溶性セルロースの含有量は例えば０．００５～０．５重量％である。水溶性セルロースの含有量の上限値は、好ましくは０．４５重量％、特に好ましくは０．４重量％、最も好ましくは０．３重量％である。水溶性セルロースの含有量の下限値は、好ましくは０．０１重量％、特に好ましくは０．０３重量％、最も好ましくは０．０５重量％である。
　前記ウェットエッチング液は、水溶性セルロース以外の高分子化合物を１種又は２種以上含有していても良いが、ウェットエッチング液に含まれる高分子化合物全量（１００重量％）において水溶性セルロースの占める割合は、例えば５０重量％以上であり、酸化膜と窒化膜のエッチングレートを等化する効果に優れる点において、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
　上記水溶性セルロース以外の高分子化合物としては、例えば、ビニル系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ－アルキルアリルアミン）、部分アミド化ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルアミン）、アリルアミン－ジアリルアミン共重合体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸ブロック共重合体、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸エステルブロック共重合体等）、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール等）、ポリグリセリン、及び水溶性ナイロン等が挙げられる。
　尚、本開示において、「高分子化合物」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が０．１×１０4以上（好ましくは０．３×１０4以上、更に好ましくは０．５×１０4以上、特に好ましくは０．８×１０4以上、最も好ましくは１×１０4以上）の化合物である。
　また、前記ウェットエッチング液に含まれる水分以外の成分全量（１００重量％）において、水溶性セルロースの占める割合は、例えば５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
　前記ウェットエッチング液は、上記成分以外にも更に他の成分［例えば、分散剤、界面活性剤等の不揮発分；水；水溶性有機溶媒（例えば、ラクトン、多価アルコール）等の揮発分］を含有していても良い。
　前記他の成分のうち、不揮発分の含有量は、前記水溶性セルロース１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。
　前記他の成分のうち、揮発分の含有量は、前記ウェットエッチング液に含まれる水１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下、最も好ましくは１重量部以下である。
　尚、本開示において「揮発分」とは、前記ウェットエッチング液を常圧下において１００℃で１時間加熱した時に揮発する成分である。
　また、「不揮発分」とは、前記ウェットエッチング液を常圧下において１００℃で１時間加熱した後に残る成分である。
　前記ウェットエッチング液は、例えば、フッ化水素と水溶性セルロースと、必要に応じて他の成分（例えば、水）を混合し、撹拌することにより調製することができる。
　（用途）
　前記ウェットエッチング液は、ウェットエッチング処理において使用される、酸化膜と窒化膜をエッチング（若しくは、腐食・溶解）する作用を有する溶液である。
　前記ウェットエッチング液に含まれるフッ化水素は、酸化膜と窒化膜の両方を腐食・溶解する作用を有するが、窒化膜のエッチングレートが酸化膜のエッチングレートに比べて高い傾向がある。
　また、前記ウェットエッチング液に含まれる水溶性セルロースは、酸化膜には付着せず、窒化膜のみに付着してフッ化水素による窒化膜の腐食・溶解を抑制し、酸化膜のエッチングレートはそのままに、窒化膜のエッチングレートを低下させる効果を発揮する。
　前記ウェットエッチング液は前記特性を有するフッ化水素と前記特性を有する水溶性セルロースを含有するため、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度で、効率よくエッチングできる。
　「酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度でエッチングできる」とは、エッチングレート比［窒化膜のエッチングレート／酸化膜のエッチングレート］が１に近似しているということであり、エッチング選択比［窒化膜／酸化膜］が１に近似しているということである。
　前記エッチングレート比は、例えば０．７～１．３、好ましくは０．７５～１．２５、更に好ましくは０．８～１．２５、特に好ましくは０．９以上、１．２０未満である。
　前記エッチング選択比は、例えば０．７～１．３、好ましくは０．７５～１．２５、更に好ましくは０．８～１．２５、特に好ましくは０．９以上、１．２０未満である。
　前記ウェットエッチング液による酸化膜と窒化膜のエッチングレートは、前記ウェットエッチング液中のフッ化水素濃度に依存するが、酸化膜又は窒化膜を備えた無機材料を、２０℃において前記ウェットエッチング液に浸漬した場合の、酸化膜と窒化膜の各エッチングレートは、例えば５ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、作業性を向上する観点から、好ましくは８ｎｍ／ｍｉｎ以上、特に好ましくは１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、最も好ましくは２０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
　［エッチング処理された無機材料の製造方法］
　本開示のエッチング処理された無機材料の製造方法は、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、上述のウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を得る方法である。
　前記無機材料は、例えば、金属（例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、スズ、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、アルミニウム、ガリウム等）や半導体（例えば、シリコン等）が挙げられる。前記無機材料は、これらの中から、用途に応じて選択することができる。
　前記無機材料の形状は、特に限定されず、平板状、湾曲した板状、柱状、球状、円盤状等の種々の形状であってよい。また、溝や凹凸等の複雑な構造を有していてもよい。
　前記無機材料は表面層に酸化膜と窒化膜を含む。酸化膜が存在する領域と窒化膜が存在する領域は、隣接していても良いし、隔離されていても良い。
　また、酸化膜と窒化膜を含む表面層は、無機材料に直接積層されていても良いし、絶縁膜や、配線を形成するための導電膜等を介して積層されていても良い。
　前記無機材料がシリコン基板（若しくは、シリコンウェハ）である場合、前記酸化膜と窒化膜は、それぞれ、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜である。
　前記酸化膜は、ホウ素やリン等の不純物がドープされたものであっても良く、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜は、ホウ素がドープされたＢＳＧ、リンがドープされたＰＳＧ、ホウ素とリンがドープされたＢＰＳＧであっても良い。
　前記窒化膜はプラズマ励起ＣＶＤ法で成膜された膜であっても良いし、熱ＣＶＤ法で製膜された膜であっても良いが、プラズマ励起ＣＶＤ法で成膜された窒化膜の方が、前記ウェットエッチング液によりエッチングレートを調整し易く、酸化膜のエッチングレートと等化し易い点において好ましい。
　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有するシリコン基板は、シリコン基板を、熱酸化、ＣＶＤ（化学気相成長）、ＰＶＤ（物理気相成長）等の成膜処理に付すことで製造することができる。
　前記ウェットエッチング液を、無機材料の前記表面層に供給する方法としては、ディップ法とコーティング法等が挙げられる。
［１］酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料を前記ウェットエッチング液に浸漬する方法（すなわち、ディップ法）
［２］酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層上に前記ウェットエッチング液を散布する方法（すなわち、コーティング法）
　前記［１］において、浸漬時間は例えば０．１～５分、好ましくは０．５～３分である。浸漬温度（例えば、浸漬時のウェットエッチング液温度）は、例えば２０～３０℃である。
　前記［２］において、無機材料の表面層上に前記ウェットエッチング液を散布する方法としては、例えば、スピンコート、スタンピング、ディスペンス、スキージ法、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。
　前記表面層に、前記ウェットエッチング液が供給されると、ウェットエッチング液に含まれる水溶性セルロースは窒化膜に付着して、フッ化水素による窒化膜の腐食・溶解を抑制する作用を示す。一方、水溶性セルロースは酸化膜には付着せず、フッ化水素による酸化膜の腐食・溶解は水溶性セルロースによって抑制されない。これにより、酸化膜と窒化膜はエッチングレートの差が縮小し、等化する。
　前記エッチング処理された無機材料の製造方法は、前記工程以外にも他の工程を有していても良く、例えば前記工程に続き、無機材料に付着した水溶性セルロースを、温水又はアルカリ水溶液で洗浄・除去する工程を有していても良い。
　前記温水は、例えば４０℃以上の水である。前記温水の温度は４０～８５℃が好ましい、前記温水のｐＨは、例えば６～８、好ましくは６．５～７．５である。前記温水としては、４０℃以上の超純水が好ましい。
　前記アルカリ水溶液は、例えばｐＨ８以上の水溶液である。前記アルカリ水溶液のｐＨは好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上である。前記アルカリ水溶液の温度は、例えば４０℃未満、好ましくは１０℃以上、４０℃未満、特に好ましくは２０～３０℃である。
　無機材料に付着した水溶性セルロースは、温水又はアルカリ水溶液で洗浄するだけで容易に除去することができるので、洗浄の際に、エッチング処理された無機材料が破損するのを防止することができる。
　前記製造方法により、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の、前記表面層に含まれる酸化膜と窒化膜が同程度に（好ましくは同時に、且つ同程度に）エッチング処理された無機材料を得ることができる。
　［半導体デバイスの製造方法］
　本開示の半導体デバイスの製造方法は、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、上述のウェットエッチング液を供給する工程（すなわち、ウェットエッチング処理工程）を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を含む半導体デバイスを得る方法である。
　半導体デバイスには、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路；レーザー、ＬＥＤ等の発光デバイス；太陽電池、光センサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の受光デバイス；ＭＥＭＳ等の半導体センサー；メモリ、アナログＩＣ、トランジスタ等が含まれる。
　前記ウェットエッチング処理工程を経て、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の、前記表面層に含まれる酸化膜と窒化膜が同程度に（好ましくは同時に、且つ同程度に）エッチング処理された無機材料が得られる。得られた、エッチング処理された無機材料を、その後、電極形成工程、ダイシング工程等に付すと半導体素子が得られ、得られた半導体素子を、更に、ワイヤボンディング工程、モールディング工程等の従来公知の半導体デバイスの製造工程に付すことで、半導体デバイスを製造することができる。
　前記製造方法は、上記ウェットエッチング処理工程により極めて簡便に酸化膜と窒化膜をエッチングすることができるので作業性に優れる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した高分子化合物、及び無機材料は以下の通りである。
（高分子化合物）
・ＨＥＣ５０：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量５０×１０4）
・ＨＥＣ２５：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量２５×１０4）
・ＨＥＣ１０：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量１０×１０4）
・ＨＥＣ６：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量６×１０4）
・ＨＥＣ４：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量４×１０4）
・ＨＥＣ２：ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量２×１０4）
・ＨＰＣ８：ヒドロキシプロピルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量８×１０4）
・ＨＰＭＣ３：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（エーテル化度１．２～１．４、重量平均分子量３×１０4）
・ＰＥＧ２０：ポリエチレングリコール（分子量９５０～１０５０）
・ＰＡＡ２５：ポリアクリル酸（平均分子量２５０００、富士フイルム和光純薬（株）製）
・ＰＶＰ４０：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４×１０4、シグマアルドリッチ社製）
（酸化膜又は窒化膜を有する無機材料）
・Ｔｈ－ＳｉＯ2：熱酸化により成膜された、厚さ１．５μｍのＳｉＯ2膜付きシリコン基板、商品名「Ｔｈ－ＳｉＯ2」、アドバンテック社製
・ＰＥ－ＳｉＮ：ＰＥ－ＣＶＤにより成膜された、厚さ３００ｎｍのＳｉ3Ｎ4膜付きシリコン基板、商品名「ＰＥ－ＳｉＮ」、アドバンテック社製
　酸化膜及び窒化膜の膜厚は、分光エリプソメーター(商品名「ＦＥ－５０００」、大塚電子株式会社製)により測定した。
　実施例１
　（ウェットエッチング液の調製）
　４．５重量％のフッ化水素酸１００ｇに対し、０．３ｇのＨＥＣ４を配合し、３分間撹拌することによって、ウェットエッチング液１を調製した。
　（ウェットエッチング処理）
　無機材料としてのＴｈ－ＳｉＯ2及びＰＥ－ＳｉＮを、２０℃条件下、ウェットエッチング液１に５分間浸漬させた。
　その後、Ｔｈ－ＳｉＯ2のＳｉＯ2膜の厚み、及びＰＥ－ＳｉＮのＳｉ3Ｎ4膜の厚みを測定した。そして、各エッチングレートを算出し、エッチングレート比を算出した。
　結果を下記表に示す。
　実施例２～１４、比較例１～５
　下記表に記載の通り条件変更を行った以外は実施例１と同様にして、ウェットエッチング液を得、得られたウェットエッチング液を使用してウェットエッチング処理を行って、エッチングレート及びエッチングレート比を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表から、フッ化水素酸のみをウェットエッチング液として使用した場合は、窒化膜が酸化膜の１．３～１．５倍の速度でエッチングされるが、前記ウェットエッチング液に水溶性セルロースを添加すると、窒化膜と酸化膜を等速度或いはそれに近い速度で、効率よくエッチングできるようになることから、本開示のウェットエッチング液を使用すれば、一度のウェットエッチング処理により、酸化膜と窒化膜を除去できることが分かる。
　また、水溶性セルロースの重量平均分子量が低いものや、架橋度が低いものを使用すると、窒化膜と酸化膜のエッチングレート比をより１に近づけられることが分かる。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　フッ化水素と水溶性セルロースを含むウェットエッチング液。
［２］　前記水溶性セルロースが、式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩である、［１］に記載のウェットエッチング液。
［３］　前記水溶性セルロースの重量平均分子量は５０×１０4以下である［１］又は［２］に記載のウェットエッチング液。
［４］　前記水溶性セルロースの架橋度は０．３％以下である［１］～［３］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［５］　水溶性セルロースの含有量がウェットエッチング液全量の０．００５～０．５重量％である、［１］～［４］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［６］　フッ化水素の含有量がウェットエッチング液全量の０．００５～３０重量％である、［１］～［５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［７］　更に、フッ化水素以外の酸成分を含有しても良いが、前記酸成分の含有量はウェットエッチング液全量の０．００５重量％以下である、［１］～［６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［８］　更に、フッ化水素以外のフッ素化合物を含有しても良いが、前記フッ素化合物の含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［１］～［６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［９］　更に、フッ化水素の塩を含有しても良いが、フッ化水素の塩の含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［１］～［６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１０］　更に、フッ化アンモニウムを含有しても良いが、フッ化アンモニウムの含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［１］～［６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１１］　前記水溶性セルロースは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロース誘導体、並びに前記セルロース誘導体のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［１０］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１２］　前記水溶性セルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースのアルカリ金属塩である、［１］～［１０］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１３］　ウェットエッチング液に含まれる高分子化合物全量において、すなわち重量平均分子量が０．１×１０4以上の化合物全量において、水溶性セルロースの占める割合は８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）である、［１］～［１２］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１４］　更に、フッ化水素と水溶性セルロース以外の不揮発分を含有しても良いが、前記不揮発分の含有量は、前記水溶性セルロース１００重量部に対して５重量部以下（好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下）である、［１］～［１３］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１５］　更に水を含有し、更にまた水以外の揮発分を含有しても良いが、前記水以外の揮発分の含有量は、水１００重量部に対して５０重量部以下（好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下、最も好ましくは５重量部以下、とりわけ好ましくは１重量部以下）である、［１］～［１４］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１６］　酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）は０．７～１．３である、［１］～［１５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１７］　酸化膜と窒化膜のエッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎ以上である、［１］～［１６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１８］　酸化膜と窒化膜のエッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、且つ酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）は０．７～１．３である、［１］～［１５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［１９］　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、［１］～［１８］の何れか１つに記載のウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を得る、エッチング処理された無機材料の製造方法。
［２０］　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、［１］～［１８］の何れか１つに記載のウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を含む半導体デバイスを得る、半導体デバイスの製造方法。
［２１］　フッ化水素と水溶性セルロースを含む組成物。
［２２］　前記水溶性セルロースが、式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩である、［２１］に記載の組成物。
［２３］　前記水溶性セルロースの重量平均分子量は５０×１０4以下である［２１］又は［２２］に記載の組成物。
［２４］　前記水溶性セルロースの架橋度は０．３％以下である［２１］～［２３］の何れか１つに記載の組成物。
［２５］　水溶性セルロースの含有量が前記組成物全量の０．００５～０．５重量％である、［２１］～［２４］の何れか１つに記載の組成物。
［２６］　フッ化水素の含有量が前記組成物全量の０．００５～３０重量％である、［２１］～［２５］の何れか１つに記載の組成物。
［２７］　更に、フッ化水素以外の酸成分を含有しても良いが、前記酸成分の含有量は前記組成物全量の０．００５重量％以下である、［２１］～［２５］の何れか１つに記載の組成物。
［２８］　更に、フッ化水素以外のフッ素化合物を含有しても良いが、前記フッ素化合物の含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［２１］～［２５］の何れか１つに記載の組成物。
［２９］　更に、フッ化水素の塩を含有しても良いが、フッ化水素の塩の含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［２１］～［２５］の何れか１つに記載の組成物。
［３０］　更に、フッ化アンモニウムを含有しても良いが、フッ化アンモニウムの含有量は、フッ化水素１００重量部に対して１００重量部以下である、［２１］～［２５］の何れか１つに記載の組成物。
［３１］　前記水溶性セルロースは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロース誘導体、並びに前記セルロース誘導体のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物である、［２１］～［３０］の何れか１つに記載の組成物。
［３２］　前記水溶性セルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースのアルカリ金属塩である、［２１］～［３０］の何れか１つに記載の組成物。
［３３］　前記組成物に含まれる高分子化合物全量において、すなわち重量平均分子量が０．１×１０4以上の化合物全量において、水溶性セルロースの占める割合は８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）である、［２１］～［３２］の何れか１つに記載の組成物。
［３４］　更に、フッ化水素と水溶性セルロース以外の不揮発分を含有しても良いが、前記不揮発分の含有量は、前記水溶性セルロース１００重量部に対して５重量部以下（好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下）である、［２１］～［３３］の何れか１つに記載の組成物。
［３５］　更に水を含有し、更にまた水以外の揮発分を含有しても良いが、前記水以外の揮発分の含有量は、水１００重量部に対して５０重量部以下（好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下、最も好ましくは５重量部以下、とりわけ好ましくは１重量部以下）である、［２１］～［３４］の何れか１つに記載の組成物。
［３６］　酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）は０．７～１．３である、［２１］～［３５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［３７］　酸化膜と窒化膜のエッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎ以上である、［２１］～［３６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［３８］　酸化膜と窒化膜のエッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、且つ酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）は０．７～１．３である、［２１］～［３５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液。
［３９］　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、［２１］～［３８］の何れか１つに記載の組成物を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を得る、エッチング処理された無機材料の製造方法。
［４０］　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、［２１］～［３８］の何れか１つに記載の組成物を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を含む半導体デバイスを得る、半導体デバイスの製造方法。
［４１］　［２１］～［３８］の何れか１つに記載の組成物のウェットエッチング液としての使用。
［４２］　フッ化水素と水溶性セルロースを混合してウェットエッチング液を製造する、ウェットエッチング液の製造方法。
［４３］　前記水溶性セルロースが、式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩である、［４２］に記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４４］　前記水溶性セルロースの重量平均分子量は５０×１０4以下である［４２］又は［４３］に記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４５］　前記水溶性セルロースの架橋度は０．３％以下である［４２］～［４４］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４６］　水溶性セルロースの配合量を、ウェットエッチング液全量の０．００５～０．５重量％とする、［４２］～［４５］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４７］　フッ化水素の配合量を、ウェットエッチング液全量の０．００５～３０重量％とする、［４２］～［４６］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４８］　前記水溶性セルロースは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロース誘導体、並びに前記セルロース誘導体のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物である、［４２］～［４７］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［４９］　前記水溶性セルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースのアルカリ金属塩である、［４２］～［４７］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［５０］　前記ウェットエッチング液が、酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）が０．７～１．３のウェットエッチング液である、［４２］～［４９］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［５１］　前記ウェットエッチング液が、酸化膜と窒化膜のエッチングレートが５ｎｍ／ｍｉｎ以上のウェットエッチング液である、［４２］～［５０］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
［５２］　前記ウェットエッチング液が、酸化膜と窒化膜のエッチングレートが５ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ酸化膜と窒化膜のエッチングレート比（窒化膜／酸化膜）が０．７～１．３のウェットエッチング液である、［４２］～［４９］の何れか１つに記載のウェットエッチング液の製造方法。
　フッ化水素は窒化膜に対して酸化膜を選択的にエッチングする傾向がある酸であるが、本開示のウェットエッチング液はフッ化水素と共に、窒化膜に選択的に密着することで、窒化膜のエッチング速度を選択的に低下させる作用を有する水溶性セルロースを含むため、前記ウェットエッチング液を酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料を処理すると、酸化膜と窒化膜を等速度或いはそれに近い速度でエッチングすることができる。
　そのため、前記ウェットエッチング液は、酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料から、酸化膜と窒化膜を同時に除去する用途に好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　フッ化水素と水溶性セルロースを含むウェットエッチング液。
  2. 　前記水溶性セルロースが、下記式（ｃ）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、又はその塩である、請求項１に記載のウェットエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、３つのＲは同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基を示す。但し、３つのＲのうち、少なくとも１つは炭化水素基又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した基である。前記炭化水素基はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有していてもよい）
  3. 　前記水溶性セルロースの重量平均分子量は５０×１０4以下である、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液。
  4. 　前記水溶性セルロースの架橋度は０．３％以下である、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液。
  5. 　前記水溶性セルロースの含有量がウェットエッチング液全量の０．００５～０．５重量％である、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液。
  6. 　前記フッ化水素の含有量がウェットエッチング液全量の０．００５～３０重量％である、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液。
  7. 　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を得る、エッチング処理された無機材料の製造方法。
  8. 　酸化膜と窒化膜を含む表面層を有する無機材料の前記表面層に、請求項１又は２に記載のウェットエッチング液を供給する工程を経て、前記表面層がエッチング処理された無機材料を含む半導体デバイスを得る、半導体デバイスの製造方法。
PCT/JP2024/020238 2023-06-09 2024-06-03 ウェットエッチング液、エッチング処理された無機材料の製造方法、半導体デバイスの製造方法 Ceased WO2024253067A1 (ja)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121442A (ja) * 1997-09-18 1999-04-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 窒化ケイ素のエッチング方法およびそれに適したエッチング組成物
JP2002208573A (ja) * 2001-10-15 2002-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
WO2010113744A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 東レ株式会社 導電膜除去剤および導電膜除去方法
JP2012504871A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 高度な金属負荷及びシリコン基板の表面パッシベーションのための界面活性剤／消泡剤混合物の使用
WO2018021038A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 富士フイルム株式会社 処理液及び基板洗浄方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5490071B2 (ja) 2011-09-12 2014-05-14 株式会社東芝 エッチング方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121442A (ja) * 1997-09-18 1999-04-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 窒化ケイ素のエッチング方法およびそれに適したエッチング組成物
JP2002208573A (ja) * 2001-10-15 2002-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP2012504871A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 高度な金属負荷及びシリコン基板の表面パッシベーションのための界面活性剤／消泡剤混合物の使用
WO2010113744A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 東レ株式会社 導電膜除去剤および導電膜除去方法
WO2018021038A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 富士フイルム株式会社 処理液及び基板洗浄方法

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