WO2024248591A1 - 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트 조성물의 제조 방법 Download PDF

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WO2024248591A1
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김종진
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심유진
김지연
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Hanwha Solutions Corp
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an isocyanate composition that can improve transparency when applied to a product by suppressing discoloration and white turbidity.
  • Isocyanates are used as raw materials for polyurethane, and are widely used in coatings, adhesives, paints, foams, and optical materials. In fields where excellent appearance properties are required, especially in optical fields where transparency is required, polyurethanes that are used require less discoloration. To this end, it is important that not only does the polyurethane reaction not discolor, but also the raw material isocyanate, especially the polyfunctional isocyanate itself, does not discolor.
  • isocyanates are highly reactive, they are easily oxidized by oxygen in the air during the storage process, or they form self-polymers and deteriorate or discolor, and optical products such as urethane lenses to which they are applied also show discoloration or clouding.
  • polyisocyanates when manufacturing polyisocyanates by polymerization of diisocyanates, specifically polyurethanes by urethaneization reaction of diisocyanates and polyhydric alcohols, the polymers are easily discolored by the catalyst or solvent used in the polymerization reaction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-228317 discloses a method for producing a polyisocyanate for a light-colored polyurethane lacquer, which comprises denaturing an isocyanate and then treating it with a peroxide
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-291129 discloses a method for producing an isocyanate with reduced discoloration by bringing a discolored isocyanate into contact with an ozone-containing gas.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-506465 discloses a method for producing an isocyanate with reduced discoloration by irradiating a discolored isocyanate with light having a wavelength of 200 to 600 nm.
  • the present invention provides a method for producing an isocyanate composition which effectively reduces self-polymers and by-products generated due to the high reactivity of isocyanate compounds during a long-term storage process.
  • a method for producing an isocyanate composition comprising the steps of: reacting an amine compound with phosgene in a solvent to obtain an isocyanate mixture; performing a first purification by thin-film distillation of the mixture and adding phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate; and performing a second purification by thin-film distillation or reduced-pressure distillation of the first-purified mixture.
  • an isocyanate composition manufactured according to the above-described manufacturing method and having excellent long-term storage stability is provided.
  • a polyisocyanate composition which comprises an isocyanate composition manufactured according to the above-described manufacturing method and a polyisocyanate formed by a polymerization reaction of a polyvalent thiol.
  • an optical article comprising the above-described polyisocyanate composition is provided.
  • the method for producing an isocyanate composition according to the present invention can effectively reduce self-polymerization and by-products generated due to the high reactivity of an isocyanate compound during a long-term storage process through a secondary purification process using a specific additive.
  • the isocyanate composition manufactured according to the present invention exhibits excellent transparency when applied to a product due to significantly reduced discoloration and clouding, and can exhibit excellent quality, particularly, when applied to an optical lens.
  • Isocyanate compounds have high reactivity and are easily oxidized by oxygen in the air during the storage process, or are easily deteriorated or discolored by forming self-polymers (dimers, trimers, oligomers, etc.), and there is a problem that by-products are generated by reactions with other components in the composition, resulting in a decrease in the transparency of optical articles to which they are applied.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies on the manufacturing process and storage process of the isocyanate composition, and confirmed that even when manufacturing lenses with the isocyanate composition in which yellowing occurred, some products did not have defects.
  • the transparency of the product was affected by the whitening phenomenon, and also, it was found that the self-polymerization and by-product generation of the isocyanate were affected depending on the change in the acidity of the composition during the purification process.
  • the acidity of the composition is controlled to an appropriate range during a long-term storage process, effectively reducing the production of self-polymers and by-products due to the high reactivity of isocyanate compounds, and accordingly, yellowing and whitening are controlled to an appropriate range, thereby improving the transparency of the final product.
  • the present invention has been completed.
  • reaction speed in the mixing stage prior to thermal polymerization of the lens polymerization solution can be reduced even during lens casting, thereby improving the thermal control efficiency of the polymerization solution and effectively reducing the filter time.
  • a method for producing an isocyanate composition comprises the steps of: reacting an amine compound with phosgene in a solvent to obtain an isocyanate mixture; performing a first purification by thin-film distillation of the mixture and adding phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate; and performing a second purification by thin-film distillation or reduced-pressure distillation of the first-purified mixture.
  • the isocyanate-based mixture may include, in addition to the monomer of the isocyanate compound itself, a dimer having a repeating unit of 2 in which two isocyanate compounds are bonded, a trimer having a repeating unit of 3 in which three isocyanate compounds are bonded, and a copolymer having three or more isocyanate compounds bonded.
  • the term 'oligomer' includes all of the dimers, trimers, and polymers of the isocyanate compounds in the isocyanate-based mixture, and is defined as an isocyanate-based oligomer having a repeating unit of 2 to 200.
  • the above isocyanate compounds are, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, methylenedicyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and o-xylylene diisocyanate.
  • the oligomer of the above isocyanate compound may be generated by a side reaction during the synthesis of the isocyanate compound from the amine compound, or may be a by-product in which the isocyanate compound, after the synthesis is complete, forms its own polymer with high reactivity.
  • the above-mentioned by-products may cause discoloration and cloudiness of the polyisocyanate composition in which the isocyanate composition is used as well as the transparency and color of the isocyanate composition itself. Therefore, it is necessary to reduce the content of the above-mentioned by-products in the case of isocyanate compositions used in the optical field. However, it is difficult to extremely control the content of by-products in a commercial process in terms of process efficiency and cost. Therefore, in the present invention, the self-polymer and by-products generated due to the high reactivity of the isocyanate compound during a long-term storage process can be effectively reduced through a secondary purification process using a specific additive.
  • It includes a step of reacting an amine compound with phosgene in a solvent to obtain an isocyanate mixture.
  • Solvents that can be used in the above phosgenation reaction include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chlorinated aromatic hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,4-dichlorobenzene; and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride. Two or more of these can be used as a mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • chlorinated aromatic hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,4-dichlorobenzene
  • chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride. Two or more of these can be used as a mixture.
  • the amine compound used in the above phosgenation reaction may be, for example, an amine compound obtained by hydrogenating a nitro compound or a chloride thereof.
  • the amine compound may be at least one selected from the group consisting of 1,4-tetramethylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,3-cyclohexylene diamine, 1,4-cyclohexylene diamine, isophorone diamine, diamine, methylenediphenyl diamine, methylenedicyclohexyl diamine, toluene diamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, o-xylylene diamine, and salts thereof, and preferably, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, o-xylylene diamine, or a salt thereof.
  • the above amine compound may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent. If the content of the amine compound exceeds 20 parts by weight, there is a risk that a large amount of the amine compound may be precipitated. Preferably, it may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight or 3 to 10 parts by weight.
  • the phosgenation reaction can be performed by a direct phosgenation method (Method 1) in which an amine compound is directly reacted with phosgene; a method in which an amine compound is reacted with anhydrous hydrochloric acid to form an amine-hydrochloride compound, and then the formed salt is reacted with phosgene (Method 2); or a method in which an amine compound is reacted with carbonic acid to form an aliphatic amine-carbonate compound, and then the formed salt is reacted with phosgene (Method 3).
  • the direct phosgenation method of the above method 1 can be performed by reacting an amine compound and phosgene in the above organic solvent.
  • the phosgene may be introduced all at once at the beginning of the reaction, or may be introduced in part at the beginning of the reaction and the remainder may be introduced in installments during the reaction.
  • the method 1 may be performed by a first step of dissolving a portion of phosgene in the solvent and then introducing the amine compound; and a second step of introducing the remaining phosgene after the introduction of the amine compound is complete and causing a reaction.
  • the first step is preferably performed at a temperature of -15°C to -10°C in order to prevent leakage of highly toxic phosgene and also to prevent rapid heat generation when the amine compound is introduced
  • the phosgenation reaction in the second step may be controlled to 120°C to 140°C so that the reaction can occur at an appropriate reaction rate without concern for decomposition of the amine compound.
  • the above method 2 it can be performed by a step of reacting an amine compound with hydrochloric acid in an organic solvent to form an amine-hydrochloride compound, and then introducing phosgene to cause a reaction.
  • the formation of the amine-hydrochloride compound can be performed at a temperature of 30°C or lower, preferably about 23 ⁇ 5°C, and the reaction after the introduction of phosgene can be controlled to 120°C to 140°C.
  • the solubility of the amine-hydrochloride compound is increased, and thermal decomposition of the isocyanate is prevented, thereby allowing a high-purity isocyanate compound to be manufactured in a high yield.
  • the above method 3 it can be performed by a step of reacting an amine compound with carbonic acid in a solvent to form an amine-carbonate compound, and then introducing phosgene to cause a reaction.
  • the formation of the amine-carbonate compound can be performed at a temperature of 30°C or lower, preferably about 23 ⁇ 5°C, and further, the reaction after the introduction of phosgene can be controlled to 80°C to 180°C.
  • it can be in the range of 100°C or higher, or 120°C or higher, and 150°C or lower, or 140°C or lower.
  • the composition can satisfy mathematical expression 1.
  • a removal process such as nitrogen bubbling for unreacted phosgene and hydrogen chloride gas and a solvent removal process such as distillation may be optionally further performed, and these processes may be performed according to a conventional method.
  • the mixture is subjected to thin film distillation, and a step of primary purification is included by adding phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate.
  • the above first purification step reduces the content of oligomers in the mixture through a thin film distillation process, and maintains the acidity of the composition within an appropriate range by adding phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate.
  • the final composition can realize excellent storage stability and physical properties through the second purification step described below.
  • the thin film evaporation (TFE) process is performed using a thin film distillation device.
  • the mixture to be separated is fed into the device, and as a rotor such as a wiper rotates, heat is applied to the thin film, and the desired component is separated according to the boiling point.
  • thin film distillation can be performed at a temperature of 100°C to 170°C, a pressure of 0.001 to 10 kPa, and a rotation speed of 80 to 200 rpm, and thin film distillation is performed within the above range, so that the content of oligomers can be effectively reduced to about 0.3 to 3% (GPC Area%).
  • the temperature of the thin film purification is 130°C or higher, 140°C or higher, 150°C or higher, 170°C or lower, 160°C or lower, or can be performed at 130°C to 155°C, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the above temperature conditions.
  • the pressure of the thin film purification is 0.001 kPa or more, 0.003 kPa or more, 0.005 kPa or more, 10 kPa or less, 8 kPa or less, 5 kPa or less, or can be performed at 0.001 to 5.0 kPa, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the pressure conditions.
  • the rotation speed of the thin film purification means the rotation speed of a rotor (e.g., a wiper) within the device, and is preferably 90 rpm or more, 110 rpm or more, 130 rpm or more, 300 rpm or less, 200 rpm or less, or can be performed at 130 to 180 rpm, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the pressure conditions.
  • a rotor e.g., a wiper
  • a step of primary purification is performed by adding phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate after thin film distillation.
  • paratoluenesulfonyl isocyanate refers to a component different from the above-mentioned isocyanate compound.
  • the acidity of the above-mentioned first purified mixture may be 100 to 300 ppm, preferably 100 to 250 ppm, or 110 to 180 ppm.
  • the oligomer content in the composition can be finally controlled after the second purification process described below, and the long-term storage stability of the composition can be further improved, which is preferable.
  • acidity is, specifically, a potentiometric titration was performed on the isocyanate composition with a 0.01 N potassium hydroxide (KOH) methanol solution, and the resulting measurement value was used to calculate the acidity according to the following mathematical formula 1.
  • KOH potassium hydroxide
  • f When the normal concentration of the KOH methanol solution used for measurement changes, this is a correction factor to make it the same as a 0.01 N KOH methanol solution. It is measured according to ASTM D-1638 and TOLOCHIMIE 04-01-68. For a 0.01 N KOH methanol solution, the f value is 1.
  • the above phenol is added in an amount of 50 to 1,500 ppm based on the total weight of the isocyanate mixture, and preferably, 100 to 1,300 ppm, or 200 to 800 ppm.
  • the content of the oligomer in the mixture and the acidity of the composition are controlled within an appropriate range, thereby improving the long-term storage stability of the composition and at the same time improving transparency and color characteristics when applied to a product.
  • the above paratoluenesulfonyl isocyanate is a different compound from the isocyanate compound synthesized in the step of obtaining the above-described isocyanate mixture.
  • the paratoluenesulfonyl isocyanate is added in an amount of 50 to 2,000 ppm based on the total weight of the isocyanate mixture, and preferably, 100 to 1,500 ppm, or 500 to 1,200 ppm.
  • the content of the oligomer in the mixture and the acidity of the composition are controlled within an appropriate range, thereby improving the long-term storage stability of the composition and at the same time improving transparency and color characteristics when applied to a product.
  • triphenyl phosphate in the first purification process, in addition to phenol and paratoluenesulfonyl isocyanate, triphenyl phosphate may be further included. When this is used, it is easy to achieve the desired effect due to the synergistic effect with phenyl and paratoluenesulfonyl isocyanate.
  • the triphenyl phosphate may be included in an amount of 10 to 500 ppmw, preferably 50 to 400 ppmw, or 90 to 300 ppmw, based on the total content of the isocyanate mixture.
  • an additional reduced pressure distillation process may be further included to remove solvent and low boiling point impurities before the thin film distillation.
  • the conditions for performing the reduced pressure distillation process are not particularly limited, but may be performed using a distillation tower such as a plate tower. More preferably, it may be performed as a reduced pressure distillation process to remove the solvent, followed by a reduced pressure distillation process to control low boiling point impurities.
  • the above-mentioned second purification step is a process for further improving the storage stability of the composition controlled within an appropriate acidity range in the first purification process, wherein the first purified mixture is subjected to a thin film distillation or reduced pressure distillation process to further reduce the content of oligomers within the mixture, thereby maintaining the acidity of the composition within an appropriate range.
  • the thin film evaporation (TFE) process is performed using a thin film distillation device of the same type as the primary purification process described above.
  • the mixture to be separated is fed into the device, and as a rotor such as a wiper rotates, heat is applied to the thin film, and the desired component is separated according to the boiling point.
  • thin film distillation can be performed at a temperature of 100°C to 170°C, a pressure of 0.001 to 1.0 kPa, and a rotation speed of 300 to 500 rpm, and thin film distillation is performed within the above range, so that the content of oligomers can be effectively reduced to about 1.5% (GPC Area%) or less.
  • the temperature of the thin film purification is 120°C or higher, 130°C or higher, 140°C or higher, 170°C or lower, or 160°C or lower, or can be performed at 110°C to 170°C or 130°C to 160°C, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the above temperature conditions.
  • the pressure of the thin film purification can be 0.002 kPa or more, 0.005 kPa or more, 0.8 kPa or less, 0.3 kPa or less, or 0.003 to 0.4 kPa, 0.005 to 0.3 kPa, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the above pressure conditions.
  • the rotation speed of the thin film purification means the rotation speed of a rotor (e.g., a wiper) within the device, and is preferably 200 rpm or more, 350 rpm or more, 450 rpm or less, or 430 rpm or less, or can be performed at 200 to 450 rpm, 350 to 450 rpm, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the rotation speed conditions.
  • a rotor e.g., a wiper
  • the above-mentioned reduced pressure distillation process is a method of distilling by reducing pressure under a pressure lower than atmospheric pressure, and by distilling under reduced pressure, it can be performed at a lower temperature than distillation under atmospheric pressure.
  • the conditions for performing the reduced pressure distillation process include a temperature of 100°C to 170°C, a pressure of 0.001 to 1.0 kPa, and can be performed using a distillation tower such as a plate tower.
  • the temperature of the above-described pressure purification is 120°C or higher, 130°C or higher, 140°C or higher, or 170°C or lower, or can be performed at 110°C to 170°C or 130°C to 170°C, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the above-described temperature conditions.
  • the pressure of the above pressure-reducing purification can be performed at 0.002 kPa or more, 0.005 kPa or more, 0.8 kPa or less, 0.3 kPa or less, or 0.003 to 0.4 kPa, 0.005 to 0.4 kPa, or 0.01 to 0.4 kPa, and it is easy to control the oligomer content within an appropriate range under the above pressure conditions.
  • the acidity of the above secondary purified mixture may be 100 to 250 ppm, preferably 100 to 250 ppm, or 110 to 150 ppm.
  • phenol may be further added in the second purification step.
  • the above phenol is added in an amount of 50 to 1,500 ppm based on the total weight of the isocyanate mixture, and preferably, 100 to 1,300 ppm, or 500 to 800 ppm.
  • the content of the oligomer in the mixture and the acidity of the composition are controlled within an appropriate range, thereby improving the long-term storage stability of the composition and at the same time improving transparency and color characteristics when applied to a product.
  • the above phenol addition step can be carried out under nitrogen charging.
  • paratoluenesulfonyl isocyanate which is different from the isocyanate compound synthesized in the step of obtaining the isocyanate mixture, may be further included, and it is easier to achieve the desired properties due to the synergistic effect with phenol.
  • the paratoluenesulfonyl isocyanate is added in an amount of 50 to 1,500 ppm, preferably 100 to 1,300 ppm, or 500 to 900 ppm, based on the total weight of the isocyanate mixture.
  • the content of the oligomer in the mixture and the acidity of the composition are controlled within an appropriate range, thereby improving the long-term storage stability of the composition and at the same time improving transparency and color characteristics when applied to a product.
  • the step of adding the above paratoluenesulfonyl isocyanate can be carried out under nitrogen charging.
  • an additional reduced pressure distillation process for removing solvent and low boiling point impurities prior to the thin film distillation may be further included.
  • the conditions for performing the reduced pressure distillation process are not particularly limited, but may be performed using a distillation tower such as a plate tower. More preferably, it may be performed by a reduced pressure distillation process for removing the solvent, followed by a reduced pressure distillation process for controlling low boiling point impurities.
  • an isocyanate composition manufactured according to the method for manufacturing the isocyanate composition is provided.
  • the composition is preferable because the content of impurities such as oligomers is remarkably small, and the acidity of the composition is controlled within an appropriate range, so that self-polymers or impurities are not easily formed even when stored for a long period of time.
  • the above isocyanate composition can be manufactured into a polyisocyanate as described below and applied to various articles.
  • the above isocyanate composition may have a haze of 0.1 to 0.38% as measured according to ASTM D1003 after 3 months at 5 ⁇ 0.5°C, and preferably, 0.15 to 0.36%. Through this, it can be confirmed that the composition has excellent long-term storage stability. The measurement of the haze was performed after 3 months under room temperature (24 ⁇ 1°C) and normal pressure (1 atm) conditions, and more specific details will be described in the experimental examples section described below.
  • the above isocyanate composition may have an isocyanate oligomer content of 2 to 200 repeating units, as measured by GPC analysis after 3 months at 5 ⁇ 0.5°C, of 1.0%Area or less, preferably, 0.3 to 1.0%Area, or 0.3 to 0.95%Area. Through this, it can be confirmed that the composition has excellent long-term storage stability. The measurement of the oligomer content was performed after 3 months at 5 ⁇ 0.5°C, and more specific details will be described in the experimental examples section described below.
  • a polyisocyanate composition which comprises an isocyanate composition manufactured according to the method for manufacturing the isocyanate composition and a polyisocyanate formed by a polymerization reaction of a polyvalent thiol.
  • the above polythiol is a compound containing two or more thiol groups (-SH) per molecule, and specifically, it may be a compound having two or more, or three or more, and eight or less, or five or less thiol groups per molecule.
  • the above polythiol compounds include, for example, 1,9-dimercapto-3,7-dithianonane, 1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane, glycol di(3-mercaptopropionate), 1,4-Dithiane-2,5-diyldimethanethiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate), 4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane, pentaerythritol It may be at least one selected from the group consisting of penta
  • the above polymerization reaction is performed by a thiourethane reaction between an isocyanate compound in an isocyanate composition and a thiol group in a polyvalent thiol.
  • the above polyvalent thiol may be introduced in an amount such that the molar ratio of the thiol groups in the polyvalent thiol is 0.8 or more, or 0.9 or more, and 1.1 or less, or 1.0, per 1 mole of the isocyanate groups of the isocyanate compound. If the molar ratio of the thiol groups to the isocyanate groups is less than 0.8 outside the above molar ratio range, the viscosity of the polymer produced may decrease due to the excess isocyanate groups, and thus, there is a concern that the processability may decrease. In addition, if the molar ratio of the thiol groups to the isocyanate groups exceeds 1.1, there is a concern that the discoloration prevention effect may decrease due to the excess thiol groups.
  • the above polymerization reaction can be performed under normal pressure and an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the above polymerization reaction is preferably performed at a temperature range of -15°C or higher, or 0°C or higher, and 20°C or lower, or 15°C or lower, because the reaction rate can be easily controlled without concern for discoloration and the reaction efficiency can also be increased.
  • the above polymerization reaction may be carried out under non-catalytic conditions, or may be carried out in the presence of a catalyst that usually promotes urethane reactions, such as a tin-based or amine-based catalyst.
  • a catalyst that usually promotes urethane reactions, such as a tin-based or amine-based catalyst.
  • the catalyst may be added together with the isocyanate-based mixture at the step of adding a polythiol.
  • the progress of the polymerization reaction can be estimated by measuring the concentration of isocyanate groups in the polymerization reactant using the n-dibutylamine method using a transfer titration device, or by measuring the refractive index.
  • the polymerization reaction can be performed until the concentration of isocyanate groups in the polymerization reactant reaches the calculated value of the isocyanate groups remaining after reacting with the polyvalent thiol.
  • polyisocyanate specifically polythiourethane
  • the above polyisocyanate composition may further include additives such as an internal release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color corrector, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a filler, a photosensitizer, etc., as needed, and the content thereof may be appropriately determined within a range that does not impair the discoloration and discoloration-suppressing properties of the composition.
  • additives such as an internal release agent, an ultraviolet absorber, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color corrector, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a filler, a photosensitizer, etc.
  • the above polyisocyanate composition can be used in a wide range of fields due to its excellent physical properties, and can also be used as an optical material requiring excellent appearance properties, particularly transparency, such as eyeglass lenses, camera lenses, plastic lenses, and prisms.
  • an article comprising the composition or manufactured using the composition is provided.
  • the above-mentioned article may be an optical article such as a glasses lens, a camera lens, a plastic lens, or a prism.
  • reaction mixture from which phosgene was removed was distilled under reduced pressure using a 20-stage column at conditions of a pressure of 10.0 kPa, a bottom temperature of 150°C, and a top temperature of 60°C to remove the solvent, and then low-boiling-point impurities were removed by distillation under conditions of a pressure of 0.2 kPa, a bottom temperature of 160°C, and a top temperature of 140°C.
  • the mixture was placed in a thin film distillation device with a rotor rotating at 160 rpm at 150°C and 0.003 kPa, and the content of oligomers in the mixture was reduced to approximately 3% (GPC Area%).
  • the first purified mixture was again placed in a thin film distillation device with a rotor rotating at 400 rpm at 150°C and 0.2 kPa for thin film distillation, thereby reducing the content of oligomers in the mixture to approximately 1.0% (GPC Area%).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, 900 ppmw of pTSI was additionally added in addition to phenol, thereby obtaining an XDI composition having a final acidity of 240 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, the content of phenol was changed to 250 ppmw, thereby obtaining an XDI composition having a final acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, thin film distillation was performed at 135°C and 0.02 kPa to obtain an XDI composition having a final acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, thin film distillation was performed at 135°C and 0.2 kPa to obtain an XDI composition having a final acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, thin film distillation was performed at 140°C and 0.2 kPa to obtain an XDI composition having a final acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, thin film distillation was performed at 150°C and 0.02 kPa to obtain an XDI composition having a final acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, an XDI composition having a final acidity of 107 ppm (in terms of HCl) was obtained without the addition of phenol.
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Example 1-1, except that in the secondary purification process in Example 1-1, the content of phenol was changed to 1,000 ppmw and reduced pressure distillation was performed at 162°C and 0.25 kPa instead of thin film distillation, thereby finally obtaining an XDI composition having an acidity of 105 ppm (in terms of HCl).
  • reaction mixture from which phosgene was removed was distilled under reduced pressure using a 20-stage column at conditions of a pressure of 10.0 kPa, a bottom temperature of 150°C, and a top temperature of 60°C to remove the solvent, and then low-boiling-point impurities were removed by distillation under conditions of a pressure of 0.2 kPa, a bottom temperature of 160°C, and a top temperature of 140°C.
  • the mixture was placed in a thin film distillation device with a rotor rotating at 160 rpm at 150°C and 1.5 kPa to reduce the content of oligomers in the mixture to approximately 3% (GPC Area%).
  • the XDI composition was filled with nitrogen and stored under refrigerated conditions at about 5°C for 3 months.
  • An isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that in the first purification process of Comparative Example 1-1, 1000 ppmw of pTSI and 500 ppmw of phenol were added after thin film distillation to adjust the acidity of the mixture to 150 ppm (in terms of HCl), thereby obtaining an XDI composition.
  • Comparative Example 1-1 in the first purification process, EMP 300 ppmw and Phenol 500 ppmw were added after thin film distillation to adjust the acidity of the mixture to 108 ppm (in terms of HCl), and then the first-purified mixture was put into a thin film distillation device having a rotor rotating at 400 rpm at 150°C and 0.2 kPa for thin film distillation again. Except that an XDI composition having a final acidity of 103 ppm (in terms of HCl) was finally obtained through a second purification process, an isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-1 in the first purification process, a phosphonate series additive (TNPP: Tris Nonylphenyl Phosphite) was added after thin film distillation to adjust the acidity of the mixture to 140 ppm (in terms of HCl), and then the first-purified mixture was put into a thin film distillation device in which the rotor rotates at 400 rpm at 150°C and 0.2 kPa for thin film distillation again. Except that an XDI composition having a final acidity of 120 ppm (in terms of HCl) was finally obtained, an isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • TNPP Tris Nonylphenyl Phosphite
  • Comparative Example 1-1 in the first purification process, 500 ppmw of phenol was added after thin film distillation to adjust the acidity of the mixture to 12 ppm (in terms of HCl), and then reduced pressure distillation was performed on the first purified mixture at 162°C and 0.25 kPa to obtain an XDI composition having a final acidity of 10 ppm (in terms of HCl), except that an isocyanate composition was manufactured and stored in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • APHA was measured using HunterLab's Ultrascan Pro according to the ASTM D1209 method under the following measurement conditions. A smaller APHA value indicates better discoloration resistance.
  • polystyrene standard foams with molecular weights of 104 to 24,600 g/mol were used.
  • Oven temperature 100°C-> 10°C/min -> 165°C(3 min) -> 20°C/min -> 300°C(15min
  • the haze of the isocyanate compositions was measured according to ASTM D1003 under the following conditions.
  • Example 1-1 0.55 8.14 99.76 0.24
  • Example 1-2 0.94 9.39 99.74 0.22
  • Example 1-3 0.60 8.82 99.84 0.31
  • Example 1-4 0.59 6.87 99.77 0.21
  • Example 1-5 0.62 8.28 99.69 0.36
  • Example 1-6 0.51 9.20 99.78 0.19
  • Example 1-7 0.53 7.92 99.80 0.19
  • Example 1-9 0.96 5.37 99.61 0.38 Comparative Example 1-1 1.03 - 99.73 White turbidity occurs Comparative Example 1-2 2.20 9.86 99.68 3.53
  • White turbidity occurs Comparative Example 1-3 2.52 13.10 99.73 0.39
  • Comparative Example 1-4 1.20 15.12 99.65 0.40
  • Comparative Example 1-5 13.7 - 99.45 White turbidity occurs
  • the isocyanate composition according to the present invention significantly reduces the generation of oligomers, by-products, etc. even when stored for a long period of time, and accordingly, discoloration and cloudiness are significantly reduced and excellent transparency is realized.
  • the above polyisocyanate composition was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter and then injected into a mold consisting of a glass mold and a tape.
  • the mold was placed in an oven and the temperature was gradually increased from 10° C. to 120° C. to perform a polymerization reaction for 20 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven and released to obtain a plastic lens. The obtained plastic lens was annealed at 120° C. for 6 hours to produce a final optical lens sample.
  • Example 2-1 an optical lens was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the isocyanate compositions of Examples 1-2 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were used instead of the isocyanate composition of Example 1-1.
  • Example 2-5 94.94 -0.57 1.10 1.7 Comparative Example 2-4 94.88 -0.57 1.10 1.7 Comparative Example 2-5 White turbidity
  • the isocyanate composition according to the present invention exhibits excellent transparency when applied to a product due to significantly reduced discoloration and white turbidity, and it was confirmed that the YI value of the optical lens was improved compared to the comparative example.
  • the YI value exceeds 1.6 and has a value of 1.7 or higher, it can be seen that the physical properties of the product are significantly deteriorated.

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Abstract

본 발명은 변색 및 백탁 발생이 억제되어 제품에 적용 시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 조성물의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 5월 30일자 한국 특허 출원 제10-2023-0069508호 및 2024년 5월 29일자 한국 특허 출원 제10-2024-0070341호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변색 및 백탁 발생이 억제되어 제품에 적용 시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서, 코팅, 점/접착제, 도료, 폼, 및 광학 재료 등으로 다양하게 사용되며, 우수한 외관 특성이 요구되는 분야, 특히 투명성이 요구되는 광학 분야에 사용되는 폴리우레탄의 경우, 변색이 적을 것이 요구된다. 이를 위해서는, 폴리우레탄화 반응에서 변색되지 않을 뿐만 아니라, 원료인 이소시아네이트, 특히 이작용성 이상의 다가 이소시아네이트 자체도 변색이 발생하지 않는 것이 중요하다.
그러나 이소시아네이트는 반응성이 높기 때문에, 저장 과정에서 공기 중의 산소 등에 의해 산화되거나, 자기 중합체를 형성하여 변질 또는 변색되기 쉬우며, 이를 적용한 우레탄 렌즈 등의 광학 제품에서도 변색 또는 백탁이 발생한다. 또, 디이소시아네이트의 중합에 의한 폴리이소시아네이트, 구체적으로 디이소시아네이트와 다가 알코올의 우레탄화 반응에 의한 폴리우레탄 제조 시에도, 중합 반응에 사용되는 촉매 또는 용매에 의해 중합체가 변색되기 쉽다.
이에 대해 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이를 이용하여 제조한 제품에서의 변색을 억제하는 방법으로, 질소 가스로 시일(seal)하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이나, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 투입하여 보관하는 방법 등 다양한 방법들이 연구, 제안되었다.
일본 특허공개 평2-228317호에는, 담색의 폴리우레탄 래커용 폴리이소시아네이트의 제조시, 이소시아네이트를 변성시킨 후 과산화물로 처리하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 평8-291129호에는 변색되어 있는 이소시아네이트를 오존 함유 가스와 접촉시켜, 변색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공표 2012-506465호에는 변색되어 있는 이소시아네이트에 200 내지 600nm 파장의 빛을 조사함으로써 변색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들로는 충분히 저감된 변색 효과를 구현할 수 없었다.
또 다른 방법으로, 중합 반응에 관여하지 않는 화합물을 이소시아네이트와 혼합하여 보관하는 방법이 제안되었으나, 첨가한 화합물이 이후 제품 제조 시에 변색의 원인이 되는 문제가 있었다.
이에, 이소시아네이트의 합성 공정, 저장 공정 및 더 나아가 제품 가공 공정시에도 변색이나 변성에 대한 우려가 없는, 폴리이소시아네이트 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 장시간 저장 과정 동안에 이소시아네이트 화합물의 높은 반응성으로 인해 생성된 자기 중합체 및 부산물을 효과적으로 저감시킨 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 박막 증류하고, 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 1차 정제하는 단계; 및 상기 1차 정제된 혼합물을 박막 증류 또는 감압 증류하여 2차 정제하는 단계를 포함하는 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 따라 제조되며 장기 보관 안정성이 뛰어난 이소시아네이트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는, 광학 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 특정 첨가제를 사용한 2차 정제 공정을 통해 장시간 저장 과정 동안에 이소시아네이트 화합물의 높은 반응성으로 인해 생성되는 자기 중합체 및 부산물을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 이소시아네이트 조성물은 변색 및 백탁이 현저히 저감되어, 제품에 적용시 우수한 투명성을 나타내며, 특히, 광학 렌즈에 적용 시 우수한 품질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이소시아네이트 화합물은 높은 반응성으로 저장 과정에서 공기 중의 산소 등에 의해 산화되거나, 자기 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머 등)를 형성하여 변질 또는 변색되기 쉬우며, 조성물 내의 다른 성분들과의 반응으로 부산물이 발생하여, 이를 적용한 광학 물품의 투명도가 저하되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 이소시아네이트 조성물의 제조 공정 및 저장 공정에 대한 다양한 연구를 진행하였으며, 황변이 발생한 이소시아네이트 조성물로 렌즈를 제조할 경우에도, 일부 제품에 불량이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 제품의 투명도는 조성물의 황변 현상 외에 백탁 현상이 영향을 미치며, 또한 정제 공정에서 조성물의 산도 변화에 따라, 이소시아네이트의 자기 중합체 및 부산물 발생이 영향을 미치는 것을 발견하였다.
조성물을 특정 첨가제를 사용한 2차 정제 공정을 거칠 경우, 장시간 저장 과정 동안에 조성물의 산도가 적정 범위로 제어되어, 이소시아네이트 화합물의 높은 반응성으로 인한 자기 중합체 및 부산물을 생성을 효과적으로 저감시킬 수 있으며, 이에 따라, 황변과 백탁이 적정 범위로 조절되어, 최종 제품의 투명도를 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 렌즈 캐스팅시에도 렌즈 중합액의 열중합 전 혼합 단계에서의 반응 속도를 저하시켜 중합액의 열제어 효율성 향상 및 필터 시간을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
<이소시아네이트 조성물의 제조 방법>
발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 조성물의 제조 방법은, 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜, 이소시아네이트 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 박막 증류하고, 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 1차 정제하는 단계; 및 상기 1차 정제된 혼합물을 박막 증류 또는 감압 증류하여 2차 정제하는 단계를 포함한다.
여기서, 이소시아네이트계 혼합물은, 이소시아네이트 화합물의 그 자체인 모노머(monomer) 외에, 두 개의 이소시아네이트 화합물이 결합된 반복단위가 2인 다이머(dimer), 세 개의 이소시아네이트 화합물이 결합된 반복단위가 3인 트라이머(trimer), 3개 이상의 이소시아네이트 화합물이 결합된 공중합체를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는, '올리고머'는 상기 이소시아네이트계 혼합물 중 이소시아네이트 화합물의 다이머, 트라이머, 고중합체를 모두 포함하는 것으로, 반복단위가 2 내지 200인 이소시아네이트계 올리고머로 정의하기로 한다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트， 이소포론 디이소시아네이트，노보넨디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌디사이클로헥실 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 o-자일릴렌 디이소시아네이트이다.
상기 이소시아네이트 화합물의 올리고머는, 아민 화합물로부터 이소시아네이트 화합물의 합성 중 부반응에 의해 생성되거나, 합성이 완료된 이소시아네이트 화합물이 높은 반응성으로 자체 중합체를 형성한 부산물일 수 있다. 상기의 부산물들은 이소시아네이트 조성물의 자체의 투명도, 색도뿐만 아니라 이소시아네이트 조성물이 사용된 폴리이소시아네이트 조성물의 변색 및 백탁을 일으킬 있으므로, 광학 분야에 사용되는 이소시아네이트 조성물의 경우 상기와 같은 부산물의 함량을 저감시킬 필요가 있다. 그러나 상업적 공정에서 부산물의 함량을 극도로 제어하는 것은 공정 효율 및 비용 측면에서 어려움이 있다. 이에, 본 발명에서는 특정 첨가제를 사용한 2차 정제 공정을 통해 장시간 저장 과정 동안에 이소시아네이트 화합물의 높은 반응성으로 인해 생성되는 자기 중합체 및 부산물을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
이하, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 설명하기로 한다.
(이소시아네이트 화합물의 합성 단계)
용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜, 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 이소시아네이트계 혼합물에는, 이소시아네이트 화합물(=모노머) 및 반복단위가 2 내지 200인 이소시아네이트계 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 포스겐화 반응에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소화 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으며, 이 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포스겐화 반응에 사용되는 아민 화합물은, 예를 들어, 니트로 화합물을 수소화하여 수득되는 아민 화합물 또는 이의 염화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민 화합물은 1,4-테트라메틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,3-사이클로헥실렌 디아민, 1,4-사이클로헥실렌 디아민， 이소포론 디아민， 디아민, 메틸렌디페닐 디아민, 메틸렌디사이클로헥실 디아민, 톨루엔 디아민, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민 및 o-자일릴렌 디아민, 및 그 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, o-자일릴렌 디아민, 또는 그 염일 수 있다.
상기 아민 화합물은 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 아민 화합물의 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 다량의 아민 화합물이 석출될 우려가 있다. 바람직하게는, 1 내지 15 중량부 또는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 포스겐화 반응은, 아민 화합물을 포스겐과 직접 반응시키는 직접 포스겐화 방법(방법 1); 아민 화합물을 무수 염산과 반응시켜 아민-염산염 화합물을 형성한 후, 형성된 염을 포스겐과 반응시키는 방법(방법 2); 또는 아민 화합물을 탄산과 반응시켜 지방족 아민-탄산염 화합물을 형성하고, 형성된 염을 포스겐과 반응시키는 방법(방법 3)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법 1의 직접 포스겐화 방법은, 아민 화합물과 포스겐을 상기 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 포스겐은 반응 초기 일괄 투입될 수도 있고, 반응 초기 일부 투입 후, 잔부가 반응 도중 분할 투입될 수도 있다.
한편, 상기 방법 1은 포스겐 일부를 상기 용매에 용해시킨 후, 상기 아민 화합물을 투입하는 제1단계; 및 상기 아민 화합물의 투입 완료 후 잔부의 포스겐을 투입하여 반응시키는 제2단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 제1 단계는 맹독성 포스겐의 유출을 방지하고, 또한 아민 화합물의 투입시 급격한 발열을 방지할 수 있도록, -15℃ 내지 -10℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 또 상기 제2 단계에서의 포스겐화 반응은 아민 화합물의 분해에 대한 우려 없이 적절한 반응 속도로 반응이 일어날 수 있도록, 120℃ 내지 140℃로 조절될 수 있다.
상기 방법 2의 경우, 아민 화합물을 유기 용매 중에서 염산과 반응시켜 아민-염산염 화합물을 형성한 후, 포스겐을 투입하여 반응시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 상기 아민-염산염 화합물의 형성은 30℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 23±5℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또 상기 포스겐 투입 후의 반응은 120℃ 내지 140℃로 조절될 수 있다. 이와 같은 온도 조건에서 수행될 때 아민-염산염 화합물의 용해도를 증가시키고, 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 방법 3의 경우, 아민 화합물을 용매 중에서 탄산과 반응시켜 아민-탄산염 화합물을 형성한 후, 포스겐을 투입하여 반응시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 아민-탄산염 화합물의 형성은 30℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 23±5℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또 상기 포스겐 투입 후의 반응은 80℃ 내지 180℃로 조절될 수 있다. 바람직하게는, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이면서, 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하의 범위일 수 있다. 이와 같은 온도 조건에서 수행될 때 아민-탄산염 화합물의 용해도를 증가시키고, 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 방법 2에 따라 이소시아네이트 화합물의 제조 반응을 수행하는 것이 포스겐화 반응으로 제조되는 이소시아네이트계 올리고머, 부산물 형성을 적정 범위로 제어하고, 조성물의 색도 또한 적정 범위로 제어할 수 있어 바람직하다. 이에 따라, 조성물이 수학식 1을 만족시킬 수 있게 된다.
각각의 방법에 따라 포스겐과의 반응을 완결한 후에는, 미반응된 포스겐과 염화수소 가스에 대한 질소 버블링 등의 제거 공정 및 증류 등을 통한 용매 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 이들 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
(1차 정제 단계)
다음으로, 상기 혼합물을 박막 증류하고, 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 1차 정제하는 단계를 포함한다.
상기 1차 정제 단계는, 박막 증류 공정을 통해 혼합물 내의 올리고머의 함량을 저감시키고, 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 조성물의 산도를 적정 범위로 유지할 수 있게 한다. 특히, 후술하는 2차 정제 단계를 거쳐 최종 조성물이 우수한 저장 안정성 및 물성을 구현할 수 있게 한다.
먼저, 박막 증류 공정(TFE, Thin Film Evaporation)은 박막 증류 장치를 사용하여 수행되며, 분리하고자 하는 혼합물이 장치 내부로 투입된 후 와이퍼 등의 회전체가 회전하면서 박막에 열이 가해져 끓는 점에 따라 목적하는 성분이 분리되게 된다.
상기 1차 정제 단계에서, 박막 증류는 100℃ 내지 170℃의 온도, 0.001 내지 10kPa의 압력 및 80 내지 200rpm 회전 속도 하에서 수행될 수 있으며, 상기 범위로 박막 증류가 수행되어, 올리고머의 함량을 약 0.3 내지 3%(GPC Area%)로 효과적으로 저감시킬 수 있게 된다.
바람직하게는, 상기 박막 정제의 온도는 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 170℃ 이하, 160℃ 이하이거나, 또는 130℃ 내지 155℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
바람직하게는, 상기 박막 정제의 압력은, 0.001kPa 이상, 0.003kPa 이상, 0.005kPa 이상, 10kPa 이하, 8kPa 이하, 5kPa 이하이거나, 또는 0.001 내지 5.0kPa에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
여기서, 상기 박막 정제의 회전 속도는, 장치 내의 회전자(예를 들어, 와이퍼)의 회전 속도를 의미하며, 바람직하게는, 90rpm 이상, 110rpm 이상, 130rpm 이상, 300rpm 이하, 200rpm 이하이거나, 또는 130 내지 180rpm에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
다음으로, 박막 증류 이후에 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 1차 정제하는 단계를 수행한다.
여기서, 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는 전술한 이소시아네이트 화합물과는 상이한 성분을 의미한다.
상기 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 조합하여 사용하는 경우, 조성물의 산도를 적정 범위로 유지하여 포스겐화 반응 혼합물 내에 포함되는 성분 중 올리고머의 함량 범위를 제어하기 용이하며, 동시에 조성물의 색도를 조절하기 용이하다.
상기 1차 정제된 혼합물의 산도는 100 내지 300ppm일 수 있으며, 바람직하게는, 100 내지 250ppm, 또는 110 내지 180ppm일 수 있다. 상기의 산도 범위를 구현할 경우, 후술하는 2차 정제 공정을 거친 후에 최종적으로 조성물 내의 올리고머 함량을 제어할 수 있으며, 조성물의 장기 저장 안정성을 더욱 개선할 수 있어 바람직하다.
여기서, 산도란, 구체적으로, 이소시아네이트 조성물에 대해 0.01N 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액으로 전위차 적정을 수행하고, 결과로 수득한 측정값을 이용하여 이하 수학식 1에 따라 산출하였다. 측정 방법이 조건은 이하 실험예에서 상세히 설명하기로 한다.
[수학식 1]
산도(as HCl)(ppm)=[(A-B) * N * f * 36.5 * 106] / (C * 103)
상기 수학식 1에서,
A: 이소시아네이트 조성물 시료의 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
B: 공시험 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
N: KOH 메탄올 용액의 노르말 농도
f: 측정시 사용하는 KOH 메탄올 용액의 노르말 농도가 변화될 경우 0.01N KOH 메탄올 용액과 동일하도록 보정하는 factor로서, ASTM D-1638, TOLOCHIMIE 04-01-68 에 따라 측정한다. 0.01N KOH 메탄올 용액의 경우 f 값은 1이다.
C: 이소시아네이트 조성물 시료의 중량(g)
상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 100 내지 1,300 ppm, 또는 200 내지 800 ppm 로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트와 조합 사용됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 산도를 적정 범위로 제어하여, 조성물의 장기 저장 안정성을 향상시키고 동시에 제품에 적용시 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 전술한 이소시아네이트계 혼합물의 수득 단계에서 합성된 이소시아네이트 화합물과는 상이한 화합물이다. 여기서 상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 2,000ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 100 내지 1,500 ppm, 또는 500 내지 1,200 ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 페놀과 조합 사용됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 산도를 적정 범위로 제어하여, 조성물의 장기 저장 안정성을 향상시키고 동시에 제품에 적용시 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 정제 공정에서 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트 외에 추가적으로 트리페닐 포스페이트를 더 포함할 수 있다. 이를 사용할 경우 페닐, 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트와의 시너지 효과로 목적하는 효과 달성에 용이하다. 상기 트리페닐 포스페이트는 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 10 내지 500 ppmw으로, 바람직하게는, 50 내지 400 ppmw, 또는 90 내지 300 ppmw으로 포함될 수 있다.
상기 페놀, 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트, 트리페닐 포스페이트의 첨가 단계는 각각 질소 충진 하에 진행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 정제 단계에서, 박막 증류 이전에 용매 및 저비점 불순물을 제거하기 위한 추가 감압 증류 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 감압 증류 공정의 수행 조건은 특별히 한정되지 않으나, 붕단탑(plate tower) 등의 증류탑을 사용하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 용매를 제거하기 위한 감압 증류 공정, 다음으로 저비점 불순물을 제어하기 위한 감압 증류 공정으로 수행될 수 있다.
(2차 정제 단계)
다음으로, 상기 1차 정제된 혼합물을 박막 증류 또는 감압 증류하여 2차 정제하는 단계를 포함한다.
상기 2차 정제 단계는, 1차 정제 공정에서 적정 산도 범위로 제어된 조성물의 저장 안정성을 더욱 향상시키기 위한 공정으로, 상기 1차 정제된 혼합물을 박막 증류 또는 감압 증류 공정을 통해 혼합물 내의 올리고머의 함량을 추가적으로 저감시켜 조성물의 산도를 적정 범위로 유지할 수 있게 한다.
먼저, 박막 증류 공정(TFE, Thin Film Evaporation)은 전술한 1차 정제 공정의 공정과 동일한 방식의 박막 증류 장치를 사용하여 수행되며, 분리하고자 하는 혼합물이 장치 내부로 투입된 후 와이퍼 등의 회전체가 회전하면서 박막에 열이 가해져 끓는 점에 따라 목적하는 성분이 분리되게 된다.
상기 2차 정제 단계에서, 박막 증류는 100℃ 내지 170℃의 온도, 0.001 내지 1.0 kPa의 압력 및 300 내지 500 rpm 회전 속도 하에서 수행될 수 있으며, 상기 범위로 박막 증류가 수행되어, 올리고머의 함량을 약 1.5%(GPC Area%)이하로 효과적으로 저감시킬 수 있게 된다.
바람직하게는, 상기 박막 정제의 온도는 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 170℃ 이하, 160℃ 이하이거나, 110℃ 내지 170℃ 또는 130℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
바람직하게는, 상기 박막 정제의 압력은, 0.002kPa 이상, 0.005kPa 이상이거나, 0.8kPa 이하, 0.3kPa 이하이거나, 또는 0.003 내지 0.4kPa, 0.005 내지 0.3kPa에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
여기서, 상기 박막 정제의 회전 속도는, 장치 내의 회전자(예를 들어, 와이퍼)의 회전 속도를 의미하며, 바람직하게는, 200rpm 이상, 350rpm 이상, 450rpm 이하, 430rpm 이하이거나, 또는 200 내지 450rpm, 350 내지 450rpm에서 수행될 수 있으며, 상기 회전 속도 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
상기 감압 증류 공정은 대기압보다 낮은 압력하에서 감압하여 증류하는 방식으로, 감압하 증류함으로써 상압 증류보다 낮은 온도에서 수행할 수 있게 된다. 감압 증류 공정의 수행 조건은 100℃ 내지 170℃의 온도, 0.001 내지 1.0 kPa의 압력, 붕단탑(plate tower) 등의 증류탑을 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 감압 정제의 온도는 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 170℃ 이하이거나, 110℃ 내지 170℃ 또는 130℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
바람직하게는, 상기 감압 정제의 압력은, 0.002kPa 이상, 0.005kPa 이상이거나, 0.8kPa 이하, 0.3kPa 이하이거나, 또는 0.003 내지 0.4kPa, 0.005 내지 0.4kPa, 0.01 내지 0.4kPa에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 조건 하에서 올리고머 함량을 적정 범위로 제어하기 용이하다.
상기 2차 정제된 혼합물의 산도는 100 내지 250ppm일 수 있으며, 바람직하게는, 100 내지 250ppm, 또는 110 내지 150ppm일 수 있다. 상기의 산도 범위를 구현할 경우, 최종적으로 조성물 내의 올리고머 함량을 약 1.0% 이하로 제어하기 용이하며, 조성물의 장기 저장 안정성을 더욱 개선할 수 있어 바람직하다.
다음으로, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 2차 정제 단계에서 페놀을 더 첨가할 수 있다.
상기 페놀을 사용하여 2차 정제하는 경우, 조성물의 산도를 전술한 적정 범위로 유지하여 포스겐화 반응 혼합물 내에 포함되는 성분 중 올리고머의 함량 범위를 제어하기 용이하며, 동시에 조성물의 색도를 조절하기 용이하다.
상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 100 내지 1,300 ppm, 또는 500 내지 800 ppm 로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 사용됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 산도를 적정 범위로 제어하여, 조성물의 장기 저장 안정성을 향상시키고 동시에 제품에 적용시 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 페놀의 첨가 단계는 질소 충진 하에 진행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 2차 정제 단계에서, 페놀 외에 이소시아네이트계 혼합물의 수득 단계에서 합성된 이소시아네이트 화합물과는 상이한 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 더 포함할 수 있으며, 페놀과의 시너지 효과로 목적하는 물성을 달성하기 더욱 용이하다.
여기서 상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 100 내지 1,300 ppm, 또는 500 내지 900 ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 페놀과 조합 사용됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 산도를 적정 범위로 제어하여, 조성물의 장기 저장 안정성을 향상시키고 동시에 제품에 적용시 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 첨가 단계는 질소 충진 하에 진행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 2차 정제 단계가 박막 증류로 수행될 경우, 박막 증류 이전에 용매 및 저비점 불순물을 제거하기 위한 추가 감압 증류 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 감압 증류 공정의 수행 조건은 특별히 한정되지 않으나, 붕단탑(plate tower) 등의 증류탑을 사용하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 용매를 제거하기 위한 감압 증류 공정, 다음으로 저비점 불순물을 제어하기 위한 감압 증류 공정으로 수행될 수 있다.
<이소시아네이트 조성물>
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 올리고머 등의 불순물의 함량이 현저히 작고, 조성물의 산도가 적정 범위로 제어되어, 장기간 저장하더라도 자가 중합체나 불순물이 잘 생성되지 않아 바람직하다.
상기 이소시아네이트 조성물은 후술하는 바와 같이 폴리이소시아네이트로 제조되어 다양한 물품에 적용될 수 있다.
상기 이소시아네이트 조성물은 5±0.5℃에서 3개월 경과 후 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈(Haze)가 0.1 내지 0.38 %일 수 있으며, 바람직하게는, 0.15 내지 0.36 %일 수 있다. 이를 통해 조성물의 장기 보관 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 상기 헤이즈의 측정은, 조성물을 상온(24±1 ℃) 및 상압(1 atm) 조건 하에서 3개월 경과 후에 측정된 것으로서, 보다 구체적인 내용은 후술하는 실험예 부분에서 설명하기로 한다.
상기 이소시아네이트 조성물은 5±0.5℃에서 3개월 경과 후 GPC 분석법에 따라 측정된 반복 단위가 2 내지 200인 이소시아네이트계 올리고머 함량이 1.0 %Area 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 0.3 내지 1.0 %Area, 또는 0.3 내지 0.95 %Area 일 수 있다. 이를 통해 조성물의 장기 보관 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 상기 올리고머 함량의 측정은, 조성물을 5±0.5℃의 조건 하에서 3개월 경과 후에 측정된 것으로서, 보다 구체적인 내용은 후술하는 실험예 부분에서 설명하기로 한다.
<폴리이소시아네이트 조성물>
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올(thiol)의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.
상기 다가 싸이올은 1 분자 중에 싸이올기(-SH)를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 5개 이하의 싸이올기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 다가 싸이올 화합물은, 예를 들어, 1,9-디메르캅토-3,7-디티아노난(1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸(1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), 글리콜 디(3-메르캅토 프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 1,4-디티안-2,5-디일메탄싸이올(1,4-Dithiane-2,5-diyldimethanethiol), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane), 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate)), 4,8-디 (메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸(5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(pentaerythritol tetra(mercaptoacetate)), 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디싸이올(3,6,9,12-Tetrathiatetradecane-1,14-dithiol), 3,6,10,13-테트라티아펜타에칸-1,8,15-트리싸이올(3,6,10,13-Tetrathiapentadecane-1,8,15-trithiol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합 반응은 이소시아네이트 조성물 내의 이소시아네이트 화합물과 다가 싸이올 내 싸이올기 간의 티오우레탄화 반응으로 이루어진다.
구체적으로 상기 다가 싸이올은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 다가 싸이올 내 싸이올기의 몰비가 0.8 이상, 혹은 0.9 이상이고, 1.1 이하, 혹은 1.0이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나 이소시아네이트기에 대한 싸이올기의 몰비가 0.8 미만이면, 과잉의 이소시아네이트기로 인해 제조되는 중합체의 점도가 저하되고, 이에 따라 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한 이소시아네이트기에 대한 싸이올기의 몰비가 1.1을 초과할 경우, 과잉의 싸이올기로 인해 변색 방지 효과가 저하될 우려가 있다.
상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 -15℃ 이상, 혹은 0℃ 이상이고, 20℃ 이하, 혹은 15℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 변색 발생에 대한 우려 없이 반응 속도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응 효율 또한 높일 수 있어 바람직하다.
상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 주석계 또는 아민계 등 통상 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 촉매는 이소시아네이트계 혼합물에 다가 싸이올을 투입 단계에서 함께 투입될 수 있다.
상기 중합 반응은, 전이차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다가 싸이올과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 폴리티오우레탄이 제조되게 된다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제, 감광제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 조성물의 변색 및 변색 억제 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기한 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 폭넓은 분야에 이용될 수 있으며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등, 우수한 외관 특성, 특히 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용될 수도 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 조성물을 포함하거나, 또는 상기 조성물을 이용하여 제조되는 물품이 제공된다.
이때 상기 물품은 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등의 광학 물품일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 1: 이소시아네이트 조성물의 제조]
실시예 1-1
(이소시아네이트 화합물의 제조) 플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 순도 99.4%인 m-XDA 32.5 g을 담고 상온(23±5℃)에서 무수 염산을 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50℃까지 상승하였다. 총 80g의 무수 염산을 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐 43 ml을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130℃가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다. 반응기 온도가 130℃ 도달 이후, 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125~135℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 냉각하였다.
(1차 정제) 포스겐이 제거된 반응 혼합물을 단수 20의 붕단탑을 이용해 압력 10.0 kPa, 탑저온도 150℃, 탑정온도 60℃ 조건에서 감압 증류하여 용매를 제거하고, 이어서 압력 0.2kPa, 탑저온도 160℃, 탑정온도 140℃ 조건에서 감압 증류하여 저비점 불순물을 제거하였다.
다음으로, 박막 증류를 위해 상기 혼합물을 150℃, 0.003 kPa에서 회전자가 160rpm으로 회전하는 박막 증류 장치에 투입하여 혼합물 내의 올리고머의 함량을 약 3%(GPC Area%)로 감소시켰다.
다음으로, 상기 혼합물에 질소를 충진하여 pTSI 900ppmw, Phenol 500ppmw, TPP 100ppmw을 첨가하여 혼합물의 산도를 140ppm(HCl 환산)로 조절하였다.
(2차 정제) 1차 정제된 혼합물에 대하여 다시 박막 증류를 위해 150℃, 0.2kPa에서 회전자가 400rpm으로 회전하는 박막 증류 장치에 투입하여 혼합물 내의 올리고머의 함량을 약 1.0%(GPC Area%)로 감소시켰다.
다음으로, 상기 혼합물에 질소를 충진하여 박막 증류 중 일부 제거된 Phenol을 추가로 500ppm 첨가하여 최종적으로 산도 110ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득하였다. 다음으로, 상기 XDI 조성물에 질소를 충진하여 약 5℃의 냉장 조건으로 3개월 보관하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, Phenol 외에 추가적으로 pTSI 900ppmw를 첨가하여, 최종적으로 산도 240ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, Phenol의 함량을 250ppmw로 변경하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, 박막 증류를 135℃, 0.02kPa에서 실시하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-5
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, 박막 증류를 135℃, 0.2kPa에서 실시하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-6
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, 박막 증류를 140℃, 0.2kPa에서 실시하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-7
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, 박막 증류를 150℃, 0.02kPa에서 실시하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-8
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, 페놀의 첨가 없이 최종적으로 산도 107ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-9
실시예 1-1에서 2차 정제 공정에서, Phenol의 함량을 1,000ppmw로 변경하고 박막 증류 대신 감압 증류를 162℃, 0.25kPa에서 실시하여, 최종적으로 산도 105ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-1
(이소시아네이트 화합물의 제조) 플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 순도 99.4%인 m-XDA 32.5 g을 담고 상온(23±5℃)에서 무수 염산을 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50℃까지 상승하였다. 총 80g의 무수염산을 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐 43 ml을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130℃가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다. 반응기 온도가 130℃ 도달 이후, 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125~135℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 냉각하였다.
(1차 정제) 포스겐이 제거된 반응 혼합물을 단수 20의 붕단탑을 이용해 압력 10.0 kPa, 탑저온도 150℃, 탑정온도 60℃ 조건에서 감압 증류하여 용매를 제거하고, 이어서 압력 0.2kPa, 탑저온도 160℃, 탑정온도 140℃ 조건에서 감압 증류하여 저비점 불순물을 제거하였다.
다음으로, 박막 증류를 위해 상기 혼합물을 150℃, 1.5 kPa에서 회전자가 160rpm으로 회전하는 박막 증류 장치에 투입하여 혼합물 내의 올리고머의 함량을 약 3%(GPC Area%)로 감소시켰다.
다음으로, 상기 혼합물에 질소를 충진하여 Phenol 500ppmw, TPP 100 ppmw를 첨가하여 혼합물의 산도를 12ppm(HCl 환산)로 조절하여, XDI 조성물을 수득하였다
다음으로, 상기 XDI 조성물에 질소를 충진하여 약 5℃의 냉장 조건으로 3개월 보관하였다.
비교예 1-2
비교예 1-1에서 1차 정제 공정에서, 박막 증류 후에 pTSI 1000ppmw, Phenol 500ppmw를 첨가하여, 혼합물의 산도를 150ppm(HCl 환산)로 조절하여 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-3
비교예 1-1에서 1차 정제 공정에서, 박막 증류 후에 EMP 300ppmw, Phenol 500ppmw를 첨가하여, 혼합물의 산도를 108ppm(HCl 환산)로 조절한 뒤, 1차 정제된 혼합물에 대하여 다시 박막 증류를 위해 150℃, 0.2kPa에서 회전자가 400rpm으로 회전하는 박막 증류 장치에 투입하는 2차 정제 공정을 거쳐, 최종적으로 최종적으로 산도 103ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-4
비교예 1-1에서 1차 정제 공정에서, 박막 증류 후에 phosphonate 계열의 첨가제(TNPP: Tris Nonylphenyl Phosphite)를 첨가하여, 혼합물의 산도를 140ppm(HCl 환산)로 조절한 뒤, 1차 정제된 혼합물에 대하여 다시 박막 증류를 위해 150℃, 0.2kPa에서 회전자가 400rpm으로 회전하는 박막 증류 장치에 투입하는 2차 정제 공정을 거쳐, 최종적으로 최종적으로 산도 120ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-5
비교예 1-1에서 1차 정제 공정에서, 박막 증류 후에 Phenol 500ppmw를 첨가하여, 혼합물의 산도를 12ppm(HCl 환산)로 조절한 뒤, 1차 정제된 혼합물에 대하여 162℃, 0.25kPa에서 감압 증류를 실시하여, 최종적으로 산도 10ppm(HCl 환산) 갖는 XDI 조성물을 수득한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
[실험예 1: 이소시아네이트 조성물의 분석]
실시예 1 및 비교예 1의 이소시아네이트
(1) 하젠 색 수(APHA)의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 3개월 보관 후의 이소시아네이트 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, HunterLab의 Ultrascan Pro를 이용하여 ASTM D1209의 방법에 따라 하기의 측정 조건에서 APHA를 측정하였다. APHA 값이 작을수록 내변색성이 우수함을 의미한다.
<APHA 측정 조건>
색차계: Ultrascan Pro
광원: C/2
Cell: 10mm 석영
(2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 3개월 보관 후의 이소시아네이트 조성물에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하고, 이에 따라 도출된 올리고머 함량을 표 1에 나타내었다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Agilent
컬럼: Agilent PL Mixded D, Agilent PLgel 100Å, Agilent PLgel 50Å
시료농도: 1wt/vol% in 테트라히드로퓨란(THF)
캐리어: THF
검출방법: RI
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 25℃
Detector: Agilent RI detector
검량선 작성시, 분자량 104 내지 24,600 g/mol의 폴리스티렌 표준폼을 이용하였다.
(3) Purity 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 3개월 보관 후의 이소시아네이트 조성물에 대하여, 하기의 조건에 따라 Purity측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<GC 분석 조건>
사용기기: Agilent HP-6890
컬럼: Agilent HP-5 (30m * 0.320mm * 0.25㎛),
시료농도: 20wt/vol% in 메틸클로라이드(MC)
캐리어: 질소(N2)
유출량: 1.0 ml/분
오븐 온도: 100℃-> 10℃/min -> 165℃(3 min) -> 20℃/min -> 300℃(15min
Detector: FID(Flame Ionization detector)detector
Injection volume: 1uL
(4) Haze 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 3개월 보관 후의 이소시아네이트 조성물에 대하여, 하기 조건에서 이소시아네이트 조성물의 헤이즈(Haze)를 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
<Haze 측정 조건>
색차계: Ultrascan Pro
광원: C/2
Cell: 10 mm 석영
구분 Oligomer
(3개월, GPC area%)		 APHA Purity
(GC area%)		 Haze%
실시예 1-1 0.55 8.14 99.76 0.24
실시예 1-2 0.94 9.39 99.74 0.22
실시예 1-3 0.60 8.82 99.84 0.31
실시예 1-4 0.59 6.87 99.77 0.21
실시예 1-5 0.62 8.28 99.69 0.36
실시예 1-6 0.51 9.20 99.78 0.19
실시예 1-7 0.53 7.92 99.80 0.19
실시예 1-8 0.66 7.54 99.83 0.28
실시예 1-9 0.96 5.37 99.61 0.38
비교예 1-1 1.03 - 99.73 백탁 발생
비교예 1-2 2.20 9.86 99.68 3.53백탁 발생
비교예 1-3 2.52 13.10 99.73 0.39
비교예 1-4 1.20 15.12 99.65 0.40
비교예 1-5 13.7 - 99.45 백탁 발생
상기 표 1의 실험 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본원발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 장기 보관 시에도 올리고머, 부산물 등의 발생이 현저히 저감되며, 이에 따라 변색 및 백탁이 현저히 저감되고, 우수한 투명도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2 및 비교예 2]
실시예 2-1: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 20.8g, zelec UN(Stepan 사제) 0.04 g 및 biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 사제) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20분간 교반하며 혼합하여 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트에 모든 성분이 잘 혼합된 것을 육안으로 확인한 후 dibutyltin chloride 0.002 g를 첨가하고 10분간 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2g를 첨가하고, 5 mbar 조건에서 탈포하며 1시간 교반하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물을 1μm PTFE 필터에서 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 구성되는 몰드형으로 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고 10℃ 에서 120℃까지 서서히 승온하며 20 시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 종료 후 오븐에서 몰드형을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 상기 얻어진 플라스틱 렌즈를 120℃에서 6 시간 아닐링하여, 최종 광학 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-9 및 비교 실시예 2-1 내지 2-5
상기 실시예 2-1에서, 실시예 1-1의 이소시아네이트 조성물 대신, 실시예 1-2 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-5의 이소시아네이트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 렌즈를 제조하였다.
[실험예 2: 광학 렌즈 평가]
구분 L* a* b* YI
실시예 2-1 94.89 -0.54 1.05 1.5
실시예 2-2 94.90 -0.57 1.10 1.6
실시예 2-3 94.92 -0.54 1.01 1.5
실시예 2-4 94.91 -0.49 1.12 1.6
실시예 2-5 94.92 -0.50 0.99 1.5
실시예 2-6 94.86 -0.48 1.05 1.6
실시예 2-7 94.86 -0.52 1.06 1.6
실시예 2-8 94.93 -0.57 1.08 1.6
실시예 2-9 94.94 -0.57 1.11 1.6
비교예 2-1 백탁발생
비교예 2-2 백탁발생
비교예 2-3 94.94 -0.57 1.10 1.7
비교예 2-4 94.88 -0.57 1.10 1.7
비교예 2-5 백탁발생
상기 표 2의 실험 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본원발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 변색 및 백탁이 현저히 저감되어, 제품에 적용시 우수한 투명성을 나타내며, 광학 렌즈에 YI 값이 비교예 대비 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 참고로, YI 값의 경우 1.6을 초과하여 1.7 이상의 값을 가질 경우, 제품의 물성이 현저히 저하되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물을 박막 증류하고, 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 1차 정제하는 단계; 및
    상기 1차 정제된 혼합물을 박막 증류 또는 감압 증류하여 2차 정제하는 단계를 포함하고,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 정제 단계에서, 페놀을 더 첨가하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 정제된 혼합물의 산도는 100 내지 300 ppm인
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 정제 단계에서,
    박막 증류는 100 내지 170 ℃의 온도, 0.001 내지 10 kPa의 압력 및 80 내지 200 rpm 회전 속도 하에서 수행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 정제 단계에서,
    상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 50 내지 1,500 ppmw으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 정제 단계에서,
    상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 50 내지 2,000 ppmw으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 정제 단계에서,
    트리페닐 포스페이트를 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 10 내지 500 ppmw으로 더 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 정제된 혼합물의 산도는 100 내지 250 ppm인
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 정제 단계에서,
    상기 박막 증류는 100 내지 170℃의 온도, 0.001 내지 1.0 kPa의 압력 및 300 내지 500 rpm 회전 속도 하에서 수행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 정제 단계에서,
    상기 감압 증류는 100 내지 170℃의 온도, 0.001 내지 1.0 kPa의 압력 및 300 내지 500 rpm 회전 속도 하에서 수행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 2차 정제 단계에서,
    상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 50 내지 1,500 ppmw으로 더 포함되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2차 정제 단계에서,
    파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 이소시아네이트계 혼합물 총 함량에 대하여 50 내지 1,500 ppmw으로 더 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 혼합물은, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트， 이소포론 디이소시아네이트， 노보넨디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌디사이클로헥실 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 o-자일릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항에 따라 제조되는 이소시아네이트 조성물로서,
    5±0.5℃에서 3개월 경과 후 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 0.1 내지 0.38 %인,
    이소시아네이트 조성물.
  15. 제1항에 따라 제조되는 이소시아네이트 조성물로서,
    5±0.5℃에서 3개월 경과 후 GPC 분석법에 따라 측정된 반복 단위가 2 내지 200인 이소시아네이트계 올리고머 함량이 1.0 %Area 이하인,
    이소시아네이트 조성물.
  16. 제1항에 따라 제조된 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물.
  17. 제16항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는, 광학 물품.
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