WO2024247448A1

WO2024247448A1 - 触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法

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Publication number: WO2024247448A1
Application number: PCT/JP2024/011019
Authority: WO
Inventors: 秀雄細野; 政明北野; 聡松石; 壽治横山; 雅義宮崎; 駿佐藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2023-05-26
Filing date: 2024-03-21
Publication date: 2024-12-05
Anticipated expiration: 2025-11-26
Also published as: CN121240929A; JPWO2024247448A1

Abstract

低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有する触媒組成物を提供する。本実施形態に係る触媒組成物は、所定の式で示されるペロブスカイト型酸水素化物を含有する。

Description

触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法

　本発明は、触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法に関する。
　本願は、２０２３年５月２６日に、日本に出願された特願２０２３－０８６６７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　アンモニアは、様々な化成品の原料として重要な化合物である。例えば、代表的なアンモニア合成方法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ_３Ｏ_４に数質量％のＡｌ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏとを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素との混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。

　一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成反応用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。

特開２００６－２３１２２９号公報

　主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面、コスト面での負担が大きいと問題がある。
　特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかしながら、これらの担持金属触媒は、実用に用いるには常に十分な性能を有しているとは言えない。
　すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、例えば、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するような、一層優れた触媒活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。

　本発明は上記の事情を鑑みなされた発明であり、低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有する触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法を提供することを目的とする。

　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
＜１＞本発明の態様１の触媒組成物は、
　下記（１）式で示されるペロブスカイト型酸水素化物を含有する。
　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）
（式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。）
＜２＞本発明の態様２は、態様１の触媒組成物において、
　前記ＲＥが、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素であってもよい。
＜３＞本発明の態様３は、態様１の触媒組成物において、
　前記ＲＥが、ＹまたはＳｃであってよい。
＜４＞本発明の態様４は、態様１の触媒組成物において、
　アンモニア合成反応用またはアンモニア分解反応用であってもよい。
＜５＞本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つの触媒組成物において、
　前記ペロブスカイト型酸水素化物がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属を担持していてもよい。
＜６＞本発明の態様６のアンモニア合成方法は、態様１～５のいずれか１つの触媒組成物の存在下において、窒素と水素とを反応させる工程を含む。
＜７＞本発明の態様７のアンモニア分解方法は、態様１～６のいずれか１つの触媒組成物の存在下においてアンモニアを水素および窒素に分解させる工程を含む。
＜８＞本発明の態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法は、下記（１）式
　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）
（式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。）
で示されるペロブスカイト型酸水素化物を製造する方法であって、
　ＢａＯと、
　ＢａＨ_２と、
　下記式（２）
　ＲＥ_２Ｏ_３・・・（２）
（式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表す。）
で示される化合物と、
を不活性ガス雰囲気下において、メカノケミカル法を用いて、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されるまで、圧着および粉砕を繰り返す工程を含む。
＜９＞本発明の態様９は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、
　前記ＲＥが、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素であってもよい。
＜１０＞本発明の態様１０は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、
　前記ＲＥが、ＹまたはＳｃであってもよい。
＜１１＞本発明の態様１１は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、
　前記ＲＥが、Ｙであってもよい。
＜１２＞本発明の態様１２は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、
　前記メカノケミカル法において、遊星ボールミルまたは転動ボールミルを使用してもよい。
＜１３＞本発明の態様１３は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、前記圧着および前記粉砕が、３００℃以下で行われてもよい。
＜１４＞本発明の態様１４は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法において、前記微細化および均質化した合成反応生成物の粒子の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。
＜１５＞本発明の態様１５は、態様８のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法により得られうる。
＜１６＞本発明の態様１６は、態様１５のペロブスカイト型酸水素化物において前記ＲＥが、Ｙであってもよい。

　本発明の上記各態様によれば、低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有する触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る触媒組成物の製造方法のフローチャートである。実施例１のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）および実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）についてのＸＲＤパターンである。実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理前）の反応サイクル３回後のＸＲＤパターンおよび反応サイクル４回のＸＲＤパターンならびに実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）のＸＲＤパターンである。実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）および実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのＴＤＳの測定結果である。実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのＴＤＳの測定結果である。実施例１のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）を各種温度において水素雰囲気中で７２時間加熱処理を行った後に得られたペロブスカイト型酸水素化物についてのＸＲＤ測定結果である。０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化である。３２０℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の圧力依存性である。０．９ＭＰａのＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の温度依存性である。０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例１の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前））および実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化である。実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化である。０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例５（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および比較例１～８の触媒組成物についてのアンモニア合成速度である。０．１ＭＰａでアンモニアを曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および比較例９の触媒組成物についてのアンモニア転化率の温度依存性である。実施例７のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）についてのＸＲＤパターンである。実施例７のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）についてのＴＤＳの測定結果である。実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのＴＤＳの測定結果である。０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化である。０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度である。

　以下、本発明の一実施形態に係る触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法を説明する。

（触媒組成物）
　本発明の実施形態に係る触媒組成物は、ペロブスカイト型酸水素化物を含有する。ここで、ペロブスカイト型酸水素化物とは，ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３の酸素アニオンＯ^２ーを一部、水素アニオンＨ^－に置換した物質をいう。本実施形態に係る触媒組成物は、アンモニア合成反応用の触媒組成物またはアンモニア分解反応用の触媒組成物であることが好ましい。

「ペロブスカイト型酸水素化物」
　本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物は、下記（１）式で示されるペロブスカイト型酸水素化物である。下記式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。本実施形態に係る触媒組成物が下記（１）式で示されるペロブスカイト型酸水素化物を含有することで、比較的容易に当該触媒の表面において水素空孔を形成させることが可能となる。これによって、触媒組成物の触媒性能を一層向上させることができる。

　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）

　本発明の実施形態に係る触媒組成物は、例えば、ＢａＹＯ_２Ｈ_ｍ１（０．５≦ｍ１≦１．０）、ＢａＳｃＯ_２Ｈ_ｍ２（０．５≦ｍ２≦１．０）、ＢａＧｄＯ_２Ｈ_ｍ３（０．５≦ｍ３≦１．０）、ＢａＴｂＯ_２Ｈ_ｍ４（０．５≦ｍ４≦１．０）、ＢａＤｙＯ_２Ｈ_ｍ５（０．５≦ｍ５≦１．０）、ＢａＨｏＯ_２Ｈ_ｍ６（０．５≦ｍ６≦１．０）、ＢａＥｒＯ_２Ｈ_ｍ７（０．５≦ｍ７≦１．０）、ＢａＹｂＯ_２Ｈ_ｍ８（０．５≦ｍ８≦１．０）、ＢａＬｕＯ_２Ｈ_ｍ９（０．５≦ｍ９≦１．０）が挙げられる。

　本実施形態に係る触媒組成物において、上記（１）式中のＲＥが、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なく１種の希土類元素であることが好ましく、ＹまたはＳｃであることがより好ましい。ＹまたはＳｃであることで、より一層触媒性能を向上することができる。ＲＥがＹまたはＳｃである本実施形態に係る触媒組成物としては、例えば、ＢａＹＯ_２Ｈ_ｍ１（０．５≦ｍ１≦１．０）、ＢａＳｃＯ_２Ｈ_ｍ２（０．５≦ｍ２≦１．０）が挙げられる。本実施形態に係る触媒組成物としては、ＢａＹＯ_２ＨおよびＢａＳｃＯ_２Ｈが好ましい。ＢａＹＯ_２Ｈは、ＢａＳｃＯ_２Ｈよりも原料費が安く、長期的にアンモニア合成に利用した場合の安定性も高い。そのため、本実施形態に係る触媒組成物としては、ＢａＹＯ_２Ｈがさらに好ましい。

　なお、本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物のキャラクタリゼーションは、当該技術分野において通常使用される方法を単独または組み合わせて用いて行えばよい。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのリートベルト解析や、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＴＤＳ）測定、Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ－ＩＲ）測定、窒素吸着測定等を実施すればよい。

　本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物は立方晶の結晶を形成する。立方晶ペロブスカイト構造は、最密充填を基本とするペロブスカイト構造の中で最も密に原子が充填された構造であり、メカノケミカル法などの高圧力が発生する合成法において安定化されやすい。ペロブスカイト型酸水素化物が立方晶であることの確認は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られたＸＲＤパターンをリートベルト解析することによって行うことができる。

　本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物の形状は粒子状であることが好ましい。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物の粒子径は、１ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがよい。好ましくは、ペロブスカイト型酸水素化物の粒子径は１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。

　因みに、ペロブスカイト型酸水素化物におけるカチオンの組成比は、例えば、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定することができる。

　本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物の比表面積は２．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

「担持金属」
　触媒組成物において、ペロブスカイト型酸水素化物が金属（担持金属と称する場合がある）を担持することが好ましい。担持金属は、触媒活性を有する。担持金属は、アンモニア合成反応またはアンモニア分解反応を促進するのであれば、特に限定されない。担持金属としては、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＭｎなどが挙げられる。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属（以下、担持遷移金属と称する場合がある）を担持していることが好ましい。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物がＲｕを担持していることがより好ましい。本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属を担持していることで、ペロブスカイト型酸水素化物の表面における水素の拡散および可逆的な水素交換がより促進され、触媒性能が一層向上するので好ましい。

　担持金属の各元素は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｎｉ_２Ｍｏ_３Ｎ、Ｍｏ_２Ｎ等を担持金属として用いてもよい。

　本実施形態に係るペロブスカイト型酸水素化物に対する担持遷移金属の担持率は、触媒組成物の全質量に対して、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、担持遷移金属の担持率は、触媒組成物の全質量に対して、１ｗｔ％以上、８ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下である。

（触媒組成物の製造方法）
　次に、本実施形態に係る触媒組成物の製造方法について、説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る触媒組成物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、触媒組成物は、担体である、ペロブスカイト型酸水素化物を作製する第１工程Ｓ１と、第１工程Ｓ１で作製したペロブスカイト型酸水素化物に遷移金属を担持する第２工程Ｓ２と、を含む。

「第１工程」
　まず、第１工程Ｓ１であるペロブスカイト型酸水素化物の製造方法について説明する。下記式（１）で示されるペロブスカイト型酸水素化物の製造方法は、ＢａＯと、ＢａＨ_２と、下記式（２）で示される化合物と、を不活性ガス雰囲気下において、メカノケミカル法を用いて、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されるまで、圧着および粉砕を繰り返す工程を含む。形成された微細化および均質化した合成反応生成物の粒子がペロブスカイト型酸水素化物である。

「原料」
　第１工程Ｓ１では、原料として、ＢａＯと、ＢａＨ_２と、下記式（２）で示される化合物と、を用いる。下記式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。また下記式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表す。式（２）において、ＲＥは、ＹまたはＳｃであることが好ましい。

　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）
　ＲＥ_２Ｏ_３・・・（２）

　上記式（２）で示される化合物としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３などが挙げられる。上記式（２）で示される化合物としては、Ｙ_２Ｏ_３またはＳｃ_２Ｏ_３が好ましい。上記式（２）で示される化合物としては、Ｙ_２Ｏ_３がさらに好ましい。

　ＢａＯと、ＢａＨ_２と、下記式（２）で示される化合物との物質量基準での仕込み比率（以下、仕込みモル比と称する場合がある）（ＢａＯ：ＢａＨ_２：上記式（２）で示される化合物）は、例えば、１．０：０．９０～１．１０：０．９０～１．１０である。より好ましくは、ＢａＯと、ＢａＨ_２と、上記式（２）で示される化合物との仕込みモル比は、１．０：１．０：１．０である。
　なお、前記合成反応生成物の粒子を、メカノケミカル法を用いて形成させるための上記の合成反応用原料は、上記の仕込みモル比で添加して得られたものであってもよいし、予め上記の仕込みモル比で予備混合して得られたものであってもよい。

（圧着および粉砕）
　上述の原料を不活性ガス雰囲気下において、メカノケミカル法を用いて、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されるまで、圧着および粉砕を繰り返す。メカノケミカル法は、機械的エネルギーによって周囲の物質との化学変化などを起こす方法をいう。機械的エネルギーを与える（例えば、ボール同士を衝突させる）ことで、原料同士が圧着される。さらにボールが衝突すると圧着された圧着物が粉砕される。この圧着と粉砕とが繰り返されることで、原料が反応しながら微細化および均質化し、合成反応生成物の粒子が形成される。

　メカノケミカル法において、遊星ボールミルまたは転動ボールミルを使用することが好ましい。遊星ボールミルまたは転動ボールミルを用いることで、原料の圧着と粉砕とを効率よく行うことができる。ボールミルに用いるボールおよび容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＺｒＯ_２、ＷＣなどが挙げられる。ボールミルに用いるボールの直径は例えば、１０ｍｍ～２０ｍｍである。

　ボールミルの回転速度は、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子を製造することができれば特に限定されず、例えば、６００ｒｐｍ～９００ｒｐｍである。

　微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されるまで、圧着および粉砕（以下、メカノケミカル反応と称する場合がある）と冷却とを交互に繰り返すことが好ましい。メカノケミカル反応と冷却とを交互に行うことで、より効率よく微細化および均質化した合成反応生成物の粒子を形成することができる。冷却後に、原料が反応した反応物の塊を乳鉢などで粉末状にしてもよい。

　圧着および粉砕の１回当たりの処理時間（メカノケミカル反応の反応時間）は特に限定されないが、例えば、１ｍｉｎ～１０ｍｉｎである。このメカノケミカル反応において、原料の圧着および粉砕が繰り返し行われる。

　圧着および粉砕は、３００℃以下で行われることが好ましい。３００℃以下でメカノケミカル反応を行うことで、水素の脱離を抑制することができる。

　メカノケミカル反応後の冷却は、室温まで行うことが好ましい。冷却方法は、特に限定されないが、例えば、メカノケミカル反応終了後放熱することで冷却してもよい。

　微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されたかどうかは以下の方法で確認することができる。まず、試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う。得られたＸＲＤパターンにおいて、原料由来の回折線が確認されない場合、均質化した合成反応生成物が形成されたと判断する。また、メカノケミカル反応前後でＸＲＤパターンに変化がない場合も同様に均質化した合成反応生成物が形成されたと判断する。

　次に、均質化した合成反応生成物と確認された試料に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行う。ＳＥＭ確認によって、粒子径が１０μｍ以下のペロブスカイト型酸水素化物の粒子を確認できれば、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されたと判断する。ペロブスカイト型酸水素型水素化物の粒子の判定は、ＳＥＭに付属するＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて行うことができる。
　勿論、上記の微細化および均質化の確認は、上記とは逆に、まず微細化した合成反応生成物が形成されたことを確認した後、ついで微細化した合成反応生成物と確認された試料に対し、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されたことを確認してもよい。

　第１工程において、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子をさらに焼結してもよい。焼結を行うことにより、結晶化を促進することができる。焼結温度は、４５０℃以上６００℃未満が好ましい。より好ましい焼結温度は５００℃以上５５０℃以下である。焼結時間は、特に限定されないが１時間（１ｈ）以上である。焼結時間は、例えば、７２時間以下であってもよい。焼結処理は真空雰囲気下または水素雰囲気下で行うとよい。好ましくは、水和等の表面改質が少ないであろうことから、真空雰囲気（例えば、１０^--3Ｐａ程度以下の真空度）下で行うことがよい。なお、真空雰囲気は、例えば、ターボ分子ポンプを用いて形成すればよい。
　また焼結前に、合成反応生成物の粒子をＮＨ_４Ｃｌ／ＭｅＯＨ（濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄して、残留したＢａＨ_２およびＢａＯを除去してもよい。

（アンモニア合成方法）
　次に、アンモニア合成方法について説明する。本実施形態に係るアンモニア合成方法は、本実施形態に係る触媒組成物の存在下において、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とを反応させる工程を含む。水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とを反応させることでアンモニアを得ることができる。

　本実施形態に係る触媒組成物の存在下において、窒素と水素とを反応させる方法は特に限定されない。例えば、触媒を充填した容器に、水素と窒素とを流入させて、窒素と水素とを反応させてもよい。

　混合気体の作製方法は特に限定されない。例えば、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とを別々に容器内に流してもよいし、予め所定の比の混合気体を容器に流してもよい。容器内に流入する水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とのモル比は３：１であることが好ましい。

　アンモニア合成時の容器内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ～０．９ＭＰａである。圧力が高いほど反応が進むので好ましい。

　アンモニア合成時の反応温度は、３００℃以上であることが好ましい。反応温度が高いほどアンモニアの合成速度は向上するが、６００℃以上では、触媒が分解するおそれがある。そのため、アンモニア合成時の温度は、６００℃未満であることが好ましい。より好まし反応温度は、５５０℃以下である。反応温度は反応系内の温度であり、触媒の表面温度と同一であるとみなしてもよい。

（アンモニア分解方法）
　次に、本実施形態に係るアンモニア分解方法について説明する。本実施形態に係るアンモニア分解方法は、本実施形態に係る触媒組成物の存在下において、アンモニアを水素および窒素に分解させる工程を含む。

　本実施形態に係る触媒組成物の存在下において、アンモニアを水素および窒素に分解させる方法は特に限定されない。例えば、触媒を充填した容器に、アンモニアを流入させて、窒素と水素とに分解させてもよい。

　アンモニア分解時の容器内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ～０．９ＭＰａである。圧力が高いほど反応が進むので好ましい。

　アンモニア分解時の反応温度は、３００℃以上であることが好ましい。反応温度が高いほどアンモニアの分解速度は向上するが、６００℃以上では、触媒が分解するおそれがある。そのため、アンモニア合成時の温度は、６００℃未満であることが好ましい。より好まし反応温度は、５５０℃以下である。反応温度は反応系内の温度であり、触媒の表面温度と同一であるとみなしてもよい。

　以上、本実施形態に係る触媒組成物、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法およびペロブスカイト型酸水素化物の製造方法について説明した。本実施形態に係る触媒組成物は、低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有する。また、本実施形態に係る触媒組成物を用いることで、低温、低圧の条件でもアンモニアの合成およびアンモニアの分解を行うことができる。

　なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。

（ＢａＨ_２）
　ＢａＨ_２は、Ｂａ（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｐｉｅｃｅｓ，　９９．９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）を水素中、６００℃で１２時間加熱することにより合成した。

（実施例１）ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）およびＲｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）の製造
　メカノケミカル法の操作はすべてＡｒで満たされたグローブボックス内で実施した。メカノケミカル法を行う装置には遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７　Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ，　Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用した。粉砕容器には容量が２０ｍＬのＷＣ製の材質の容器（Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用し、粉砕容器と同じ材質で直径１０ｍｍのボール１０個を用いて粉砕を行った。ＢａＯ（９９．９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＢａＨ_２およびＹ_２Ｏ_３　（＞　９９．９　％，　高純度化学）を仕込みモル比（１：１：１）で総量が約２ｇになるように秤量し、粉砕容器にボールと一緒に入れてシリコンガスケットで密閉する形で容器のふたを閉めてボールミルに設置した。この際、もう片方の容器設置場所には重量を合わせたダミー容器を設置して重量の平衡を保った。粉砕容器の公転速度は、コンタミネーションがない状態で反応を限界まで促進させるために８００ｒｐｍに設定した。２分間回転（反応）した後３分間回転停止（放熱）を３０回繰り返す処理を１回のメカノケミカル法の反応処理（以下、反応サイクルと称する場合がある）とした。１回の反応サイクル後は容器の壁面に張り付いた試料を引きはがしてメノウ製の乳鉢と乳棒とを用いて予備粉砕した。試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて原料由来の回折線が確認されない場合か、もしくはＸＲＤパターンに変化がなくなった場合、均質化した合成反応生成物が形成されたと判断して反応を終了した。そうでない場合は上述の条件が達成されるまで上記の反応サイクルを繰り返した。さらにメカノケミカル反応終了後の合成反応生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、粒子径が１０μｍ以下のペロブスカイト型酸水素化物の粒子であることを確認したうえで、実施例１のペロブスカイト型酸水素化物ＢａＹＯ_２Ｈとした。なお、前記の反応サイクルでは、上記のような放熱操作を行うことにより、メカノケミカル反応中の試料の連続した温度上昇を抑制し、これにより３００℃以下の温度条件下で行った。

　Ａｒで満たされたグローブボックス内で実施例１のペロブスカイト型酸水素化物とＲｕ_３（ＣＯ）_１２（９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、Ｒｕの担持率が２ｗｔ％になるように秤量（実施例１のペロブスカイト型酸水素化物１ｇあたり４２．２　ｍｇ）し、よく乾燥させたメノウ製の乳棒と乳鉢とを用いて５分ほど混合した。混合後、一端を閉じた石英ガラス管に試料を充填してもう一端に風船をつけ、グローブボックス外に取り出してから真空封緘した。その後、真空封緘した試料を回転撹拌が可能な電気炉にセットし、１００ｒｐｍで回転攪拌させながら段階的に昇温した。具体的には、４０℃で０．０４時間保持し、４０℃から７０℃まで平均昇温速度６０℃／ｈで昇温し１時間保持した。次に、７０℃から１２０℃まで平均昇温速度２５℃／ｈで昇温し、１時間保持した。次に、１２０℃から２５０℃まで平均昇温速度５２℃／ｈで昇温し、２５０℃で２時間保持し、室温まで冷却した。このようにして、Ｒｕを担持した実施例１の触媒組成物（即ち、Ｒｕ（２ｗｔ％）担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前））を得た。

（実施例２）ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）およびＲｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造
　実施例１のペロブスカイト型酸水素化物を直径１０ｍｍのダイスに充填して２０～３０ＭＰａの圧力をかけて一軸プレスを行いペレット状に成型した。その後、石英ガラス管に成型した試料を入れてから大気暴露しないようにグローブボックス外へ取り出し、真空封緘を行ったのちに電気炉に設置して加熱した。焼結時の温度プログラムには１００℃／ｈで昇温して５００℃で７２時間保持したのち室温まで放冷し、焼結処理を行った。このようにして、実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）を得た。

　Ａｒで満たされたグローブボックス内で実施例２のペロブスカイト型酸水素化物とＲｕ_３（ＣＯ）_１２（９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、Ｒｕの担持率が２ｗｔ％になるように秤量（実施例２のペロブスカイト型酸水素化物１ｇあたり４２．２　ｍｇ）し、よく乾燥させたメノウ製の乳棒と乳鉢とを用いて５分ほど混合した。混合後、一端を閉じた石英ガラス管に試料を充填してもう一端に風船をつけ、グローブボックス外に取り出してから真空封緘した。その後、真空封緘した試料を回転撹拌が可能な電気炉にセットし、１００ｒｐｍで回転攪拌させながら段階的に昇温した。具体的には、４０℃で０．０４時間保持し、４０℃から７０℃まで平均昇温速度６０℃／ｈで昇温し１時間保持した。次に、７０℃から１２０℃まで平均昇温速度２５℃／ｈで昇温し、１時間保持した。次に、１２０℃から２５０℃まで平均昇温速度５２℃／ｈで昇温し、２５０℃で２時間保持し、室温まで冷却した。このようにして、Ｒｕを２ｗｔ％担持した実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））を得た。因みに、得られたＲｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物の粒子径は、ＣＯ化学吸着法（ＣＯ:Ｒu＝１：１）による計算結果によれば、８.６ｎｍであった。

（実施例３）ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理前）ならびにペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）およびＲｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造
　メカノケミカル法の操作はすべてＡｒで満たされたグローブボックス内で実施した。メカノケミカル法を行う装置には遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７　Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ，　Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用した。粉砕容器には容量が２０ｍＬのＷＣ製の材質の容器（Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用し、粉砕容器と同じ材質で直径１０ｍｍのボール１０個を用いて粉砕を行った。ＢａＯ（９９．９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＢａＨ_２およびＳｃ_２Ｏ_３　（＞　９９．９　％，　高純度化学）を仕込みモル比（１：１：１）で総量が約２ｇになるように秤量し、粉砕容器にボールと一緒に入れてシリコンガスケットで密閉する形で容器のふたを閉めてボールミルに設置した。この際、もう片方の容器設置場所には重量を合わせたダミー容器を設置して重量の平衡を保った。粉砕容器の公転速度は、コンタミネーションがない状態で反応を限界まで促進させるために８００ｒｐｍに設定した。１回の反応サイクル後は容器の壁面に張り付いた試料を引きはがしてメノウ製の乳鉢と乳棒とを用いて予備粉砕した。メカノケミカルの反応サイクルを３回繰り返した試料についてのＸＲＤパターンにおいて、目的物であるＢａＳｃＯ_２Ｈに由来する回折線が主な回折線として観測された。しかしながら、Ｓｃ_２Ｏ_３に由来する回折線がわずかに観測されたことから、再度反応を繰り返した。追加で反応を１回実行した試料のＸＲＤパターンは、追加の反応を実行する前の試料についてのＸＲＤ　パターンと比較してほとんど変化が確認されなかった。したがって、これ以上反応が進行しないものと判断し、メカノケミカル法を終了した。このようにて、焼結処理前の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理前）を得た。

　前記の焼結処理前の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物を直径１０ｍｍのダイスに充填して２０～３０ＭＰａの圧力をかけて一軸プレスを行いペレット状に成型した。その後、石英ガラス管に成型した試料を入れてから大気暴露しないようにグローブボックス外へ取り出し、真空封緘を行ったのちに電気炉に設置して加熱した。焼結時の温度プログラムには１００℃／ｈで昇温して５００℃で７２時間保持したのち室温まで放冷した。このようにして、焼結処理後の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）を得た。

　Ａｒで満たされたグローブボックス内で焼結処理を行った実施例３のペロブスカイト型酸水素化物とＲｕ_３（ＣＯ）_１２（９９　％，　Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、Ｒｕの担持率が２ｗｔ％になるように秤量（実施例３のペロブスカイト型酸水素化物１ｇあたり４２．２　ｍｇ）し、よく乾燥させたメノウ製の乳棒と乳鉢とを用いて５分ほど混合した。混合後、一端を閉じた石英ガラス管に試料を充填してもう一端に風船をつけ、グローブボックス外に取り出してから真空封緘した。その後、真空封緘した試料を回転撹拌が可能な電気炉にセットし、１００ｒｐｍで回転攪拌させながら段階的に昇温した。具体的には、４０℃で０．０４時間保持し、４０℃から７０℃まで平均昇温速度６０℃／ｈで昇温し１時間保持した。次に、７０℃から１２０℃まで平均昇温速度２５℃／ｈで昇温し、１時間保持した。次に、１２０℃から２５０℃まで平均昇温速度５２℃／ｈで昇温し、２５０℃で２時間保持し、室温まで冷却した。このようにして、Ｒｕを担持した実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ（２ｗｔ％）担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））を得た。因みに、得られたＲｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物の粒子径は、ＣＯ化学吸着法（ＣＯ:Ｒｕ＝１：１）による計算結果によれば、６．３ｎｍであった。

（実施例４）Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造　Ａｒで満たされたグローブボックス内で実施例２の焼結処理を行ったペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）とＣｏ_２（ＣＯ）_８（＞９５　％，　ＴＣＩ）とを、Ｃｏの担持率が２ｗｔ％になるように秤量（ＢａＹＯ_２Ｈ　１ｇあたりＣｏ_２（ＣＯ）_８：５９．８　ｍｇ）し、よく乾燥させたメノウ製の乳棒と乳鉢とを用いて１０分ほど混合した。混合後、ガラス反応管に石英ウールを詰めて片方をふさいだものに試料を充填してパラフィルムで両端を封し、グローブボックス外に取り出してからあらかじめ水素でパージされた水素流通炉に素早く接続した。接続後、水素を流しながら（Ｃｏ：３　ｍＬ／ｍｉｎ）、室温から２５０℃まで平均昇温速度２２０℃／ｈで昇温し、２５０℃で１．５時間保持した後、室温まで冷却した。このようにして、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ（２ｗｔ％）担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））を得た。

（実施例５）Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造　Ａｒで満たされたグローブボックス内で実施例２の焼結処理を行ったペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）とＦｅ_２（ＣＯ）_９（９９　％，Thermo Fisher Scientific）とを、Ｆｅの担持率が２ｗｔ％になるように秤量（ＢａＹＯ_２Ｈ　１ｇあたりＦｅ_２（ＣＯ）_９：６５．１　ｍｇ）し、よく乾燥させたメノウ製の乳棒と乳鉢とを用いて１０分ほど混合した。混合後、ガラス反応管に石英ウールを詰めて片方をふさいだものに試料を充填してパラフィルムで両端を封し、グローブボックス外に取り出してからあらかじめ水素でパージされた水素流通炉に素早く接続した。接続後、水素を流しながら（Ｆｅ：５　ｍＬ／ｍｉｎ）、２００℃まで平均昇温速度８５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で１時間保持した。その後、２００℃から４００℃まで平均昇温速度２００℃／ｈで昇温し、４００℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。このようにして、実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ（１ｗｔ％）担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））を得た。

（比較例１）
　ＣｅＯ_２を６００℃で真空加熱処理することで表面に吸着している水などを除去し、脱水処理したＣｅＯ_２とＢａ（ＮＨ_２）_２とをＡｒグローブボックス中で、メノウの乳棒と乳鉢とを用いて混合した。この時、ＣｅとＢａとの仕込みモル比が１：１になるように混ぜた。得られた粉体をＮＨ_３気流中で、６００℃で６時間加熱処理を行った。このようにして、ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末を得た。

　粉末状ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚの表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。得られた生成物を、最後に２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＲｕを固定した比較例１の触媒組成物（Ｒｕ（５ｗｔ％）ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。

（比較例２）
　粉末状ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ９５ｍｇと、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８１４．５ｍｇ（ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、次いで当該反応管に窒素ガス１５ｍＬ／ｍｉｎと水素ガス４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間保持することにより、ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＣｏを固定した比較例２の触媒組成物（Ｃｏ（５ｗｔ％）ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。

（比較例３）
　粉末状ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ９５ｍｇと、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９１６．３ｍｇ（ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、次いで当該反応管に窒素ガス１５ｍＬ／ｍｉｎと水素ガス４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間保持することにより、ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＦｅを固定した比較例３の触媒組成物（Ｆｅ（５ｗｔ％）ＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。

（比較例４）
　硝酸バリウム５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸セリウム６水和物８．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びクエン酸３８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を水に溶解させ、得られた溶解物にジエチレングリコール４２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を一時間攪拌した後、１２０℃で４時間加熱しゲル化させた。その後、ゲル化した混合物を４５０℃で５時間加熱することにより、炭化させた。炭化した混合物を９００℃で６時間加熱することにより、粉末状のＢａＣｅＯ_３を得た。

　比較例１と同様の方法を用いることにより、金属ＲｕがＢａＣｅＯ_３に対して５質量％となるように担持させることにより、比較例４の触媒組成物（Ｒｕ（５ｗｔ％）ＢａＣｅＯ_３）を得た。

（比較例５）
　比較例１のＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えてＣｓを添加したＭｇＯ（Ｃｓ／ＭｇＯと表記する）を用いた以外は比較例１と同様の方法を用いることにより、比較例５の触媒組成物（Ｒｕ（５ｗｔ％）－Ｃｓ／ＭｇＯ（Ｃｓ／Ｒｕ元素比＝１））を得た。

（比較例６）
　比較例１のＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えてＣｅＯ_２を用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いることにより、比較例６の触媒組成物（Ｒｕ（５ｗｔ％）／ＣｅＯ_２）を得た。

（比較例７）
　国際公開第２０１５／１２９４７１号に記載と同様の方法で、比較例７の触媒組成物（Ｒｕ（５ｗｔ％）／Ｃａ_２Ｎ）を得た。

（比較例８）
　国際公開第２０１２／００７７６５８号に記載された方法と同様の方法で、比較例８の触媒組成物（Ｒｕ（２ｗｔ％）／Ｃ１２Ａ７：ｅ－）を得た。

（比較例９）
　Ｒｕ／Ｂａ_３Ｙ_４Ｏ_９は以下の方法で得た。
　炭酸バリウム(＞９９％、高純度化学)と酸化イットリウム(＞９９．９％、高純度化学)とを大気中で、メノウの乳棒と乳鉢とを用いて混合した。この時、炭酸バリウムと酸化イットリウムとの仕込みモル比が３：２になるように混ぜた。得られた粉体を大気中で、１３００℃で５時間加熱処理を行った。このようにして、Ｂａ_３Ｙ_４Ｏ_９粉末を得た。その後、比較例１のＢａＣｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えて得られたＢａ_３Ｙ_４Ｏ_９を用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いることにより、比較例９の触媒組成物（Ｒｕ（２ｗｔ％）／Ｂａ_３Ｙ_４Ｏ_９）を得た。

（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
　Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００，　Ｒｉｇａｋｕ）を使用し、Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα線（λ＝０．１５４１８　ｎｍ）を使用し、測定範囲は１０～８０°、測定間隔は０．０２°、スキャンスピードは１～２°／ｍｉｎで測定を行った。なお、試料は大気中で分解してしまうため、Ａｒで満たされたグローブボックス中で大気不安定試料用の密閉ホルダーに収納してから測定を行った。試料はＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ）を用いてＸＲＤパターンのリートベルト解析を実行して結晶相の同定を行った。

（昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ））
　四重極質量分析計（ＰｒｉｓｍａＰｌｕｓ　ＱＭＧ２２０，　Ｐｆｅｉｆｆｅｒ　Ｖａｃｕｕｍ）を備えた高真空熱特性測定装置（ＴＤＳ１４００ＴＶ，　ＥＳＣＯ）を使用し、真空度は１０^－４～１０^ー７Ｐａ、熱源は赤外線、昇温速度は６０℃／ｍｉｎ、保持温度は１２００℃、ＳＥＭ電圧は１２００Ｖで測定を行った。なお、試料はＡｒで満たされたグローブボックス中で１～３ｍｇ程度をＳｉＯ_２ホルダーに載せて専用のトランスファーベッセルを用いて装置に搬送した。水素化物であることを確認し、かつ、水素放出特性を調査するために、得られたＴＤＳスペクトルのうち水素に由来する質量比２のフラグメントに注目してその脱離温度や脱離量から内包する水素の有無やその内包量を調査した。さらに、水素化物は雰囲気中の水によって水酸化されてしまっている場合が多々あることから、水に由来する質量比１８のフラグメントにも注目して解析を行うことにより、水酸化の有無を確認した。なお、ＴＤＳ　スペクトルの解析にはＴＤＳ　Ｄａｔａ　Ｖｉｅｗｅｒ（ＥＳＣＯ）を用いた。

（窒素吸着測定）
　比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉ，　ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ）を使用し、相対圧が０～０．４の範囲で測定を行った。なお、試料はＡｒで満たされたグローブボックス内で密閉式の試料管に０．１ｇ程度充填してから大気暴露しないように装置に接続した。窒素吸着測定を実施し、下記式（３）で示されるＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）式を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。ここで、Ｖａは平衡圧における吸着量、Ｖｍは単原子層吸着量、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは平衡圧、Ｃは第１層吸着と２層目以降の吸着における吸着熱の差に関するパラメータである。具体的には、ＢＥＴ式がよく成り立つ相対圧が０．０５～０．３５の範囲で、ＢＥＴ式のＣが液体窒素温度で推奨される５０～３００程度になるようにＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）式に基づいたプロットを行い、各試料の比表面積を算出した。実施例１のペロブスカイト型酸水素化物のＢＥＴ比表面積は２．６０ｍ^２／ｇであった。実施例２のペロブスカイト型酸水素化物のＢＥＴ比表面積は２．１７ｍ^２／ｇであった。実施例３のペロブスカイト型酸水素化物のＢＥＴ比表面積は４．３８ｍ^２／ｇであった。

（耐熱性評価試験）
　試料である実施例１のペロブスカイト型酸水素化物に対し水素雰囲気下で加熱処理を行うことにより、当該試料の耐熱性を調べた。具体的には、アルミナタンマン管に実施例１のペロブスカイト型酸水素化物を入れてからニードルバルブ付きのベッセルに装填し、大気暴露しないようにグローブボックス外へ取り出して水素炉に取り付けてからベッセル内を水素置換したのちに種々の加熱温度（５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃、または８００℃）で加熱した。７２時間保持したのち室温まで放冷後、取り出した試料のＸＲＤ測定を行った。

（アンモニア合成）
　アンモニア合成試験は窒素ガスと水素ガスとの流量比が１：３になるようにそれぞれ１５　ｍＬ／ｍｉｎと４５ｍＬ／ｍｉｎとの各流量で流通させ、触媒の充填量は０．１ｇで統一した。また、反応時間は０～８０時間、温度は２００～４００℃、圧力は０．１～０．９ＭＰａの範囲で試験を行い、触媒を通過したガスを５ｍＭの希硫酸に通過させてアンモニアをアンモニウムイオンとしてトラップしたものを一定時間ごとにサンプリングしてイオンクロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ，　Ｓｈｉｍａｄｚｕ）で測定してアンモニアの定性・定量を行った。その後、サンプリング時間に対するアンモニウムイオンの生成量をプロットした傾きからアンモニア合成速度を算出した。

（アンモニア分解）
　アンモニア分解試験はアンモニアを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させ、触媒の充填量は０．１ｇで統一した。また、反応時間は０～８０時間、温度は２２０～５２０℃、圧力は０．１ＭＰａで試験を行い、触媒を通過したガスをガスクロマトグラフィ（ＧＣ－１４Ａ，　Ｓｈｉｍａｄｚｕ）で測定することにより、アンモニアの転化率を求めた。なお、アンモニアの転化率は、分母「分解前の流通仕込みＮＨ_３量」、分子「（分解前の流通仕込みＮＨ_３量）－（分解後の流通回収された残存ＮＨ_３量）」である比の百分率である。

　図２に実施例１のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）および実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）のＸＲＤパターンを示す。図２の横軸は２θ（°）であり、縦軸は回折強度(a.u.(任意単位))である。図２に示すように実施例１および２共に、ＢａＹＯ_２Ｈに由来すると考えられる回折線とわずかなＹ_２Ｏ_３に由来する回折線とが観測された。観測されたＹ_２Ｏ_３に由来する回折線については、Ｙ_２Ｏ_３以外の原料の回折線が確認されなかったことから残留分であると推定される。実施例２のペロブスカイト型酸水素化物について、リートベルト解析を行った。この際、ＢａＹＯ_２Ｈが、すでに合成報告がある立方晶のペロブスカイト型酸水素化物であるＢａＳｃＯ_２Ｈと同様の結晶構造の有していると仮定した。ＢａＳｃＯ_２Ｈの構造を鋳型としてＳｃをＹに置き換えることで作成した構造を用いて、格子定数などのパラメータを最適化した結果、実施例２のペロブスカイト型酸水素化物のＸＲＤパターンが、パラメータを最適化させた構造から計算されたパターンと良い一致を示すことが確認された。得られた結果から、前記の実施例１のペロブスカイト型酸水素化物および前記の実施例２のペロブスカイト型酸水素化物がＢａＹＯ_２Ｈ（立方晶）であることが確認された。

　図３に実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理前）の反応サイクル３回後のＸＲＤパターンおよび反応サイクル４回のＸＲＤパターンならびに実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）のＸＲＤパターンを示す。図３の横軸は２θ（°）であり、縦軸は回折強度(a.u.(任意単位))である。図３に示すように、ＢａＳｃＯ_２Ｈに由来すると考えられる回折線と、わずかなＳｃ_２Ｏ_３に由来する回折線とが観測された。反応サイクル３回目と反応サイクル４回目とでＳｃ_２Ｏ_３に由来する回折線に変化が見られないことから、観測されたＳｃ_２Ｏ_３に由来する回折線は、残留分と推定される。前記の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物のＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったところ、既に報告されているＢａＳｃＯ_２Ｈの結晶構造から計算されたパターンと良い一致を示した。得られた結果から、前記の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物がＢａＳｃＯ_２Ｈ（立方晶）であることが確認された。

　図４に実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）および実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））の両者についてのＴＤＳの測定結果を示す。横軸は温度（℃）であり、縦軸はイオン電流（μＡ）である。前記の実施例２のペロブスカイト型酸水素化物では、５０～２５０℃および３５０℃以降に強い水素脱離が確認された。一方、Ｈ_２Ｏに由来する質量比１８のフラグメントはほとんど確認されなかった。定量性が担保される範囲（昇温中）でこのフラグメントの積分値からＨ_２とＨ_２Ｏとを定量すると、Ｈ_２は理想値と同スケールの値であり、Ｈ_２ＯはＨ_２の２％程度であったことから、ＢａＹＯ_２Ｈが水酸化を受けていない純粋な水素化物であることが示唆された。また、２００℃以下の低温でも水素脱離が確認されたことから、オンサイトアンモニア条件（４００℃以下）において可逆的な水素交換を起こす可能性があり、アンモニア合成反応用の触媒の担体に適していることが確認された。

　前記の実施例２の触媒組成物については、低温領域（５０～２００℃）の水素脱離ピークは高温側に、高温領域（３５０℃以降）の水素脱離ピークは低温側にシフトしていることが確認された。４００℃以下の低温領域において、解離吸着した水素原子がＲｕ表面を被覆することで窒素の吸着が阻害される水素被毒を起こすほど、Ｒｕ表面は水素吸着が強いことが知られている。そのため、低温領域のピークシフトは、水素脱離の形態がＢａＹＯ_２Ｈ表面から直接脱離する形から、ペロブスカイト型酸水素化物表面の水素が担持されたＲｕ上に逆スピルオーバーする形へと変化したと推定される。ここで、逆スピルオーバーとは、金属と担体とからなる触媒で、担体などに吸着された原子やイオンなどが、拡散によって担持金属表面に移動し、再結合することで分子として気相に脱離する現象のことをいう。一方で、高温領域のピークシフトはバルク内から表面への水素拡散が容易になっていることを示しており、Ｒｕの担持による表面近傍の水素拡散の促進に伴いバルク内水素拡散も促進されていると推定される。そして、全体として１５０℃以降の温度領域全体において均一な水素脱離を示すようにスペクトル形状が変化したため、１５０℃以上の温度領域で触媒活性を示すとともにＢａＹＯ_２Ｈが分解しない限り温度上昇に伴って活性が向上する可能性が示唆された。

　図５に、実施例３のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後）および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））の両者についてのＴＤＳの測定結果を示す。横軸は、温度（℃）であり、縦軸はイオン電流（μＡ）である。前記の実施例３のペロブスカイト型酸水素化物については、１００～２００℃および３５０℃以降に強い水素脱離が確認された。一方、Ｈ_２Ｏに由来する質量比１８のフラグメントはほとんど確認されなかった。定量性が担保される範囲（昇温中）でこのフラグメントの積分値からＨ_２とＨ_２Ｏとを定量すると、Ｈ_２ＯはＨ_２の１％未満であったことから、ＢａＳｃＯ_２Ｈが水酸化を受けていない純粋な水素化物であることが示唆された。また、２００℃以下の低温でも水素脱離が確認されたことから、オンサイトアンモニア条件（４００℃以下）において可逆的な水素交換を起こす可能性があり、アンモニア合成反応用の触媒の担体に適していることが確認された。

　実施例３の触媒組成物については、実施例２の場合と同様に、低温領域（５０～２００℃）の水素脱離ピークは高温側に、高温領域（３５０℃以降）の水素脱離ピークは低温側にシフトしていることが確認された。全体として１５０℃以降の温度領域全体において均一な水素脱離を示すようにスペクトル形状が変化したため、１５０℃以上の温度領域で触媒活性を示すとともにＢａＳｃＯ_２Ｈが分解しない限り温度上昇に伴って活性が向上する可能性が示唆された。

（耐熱性試験）
　図６に、実施例１のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）を各種温度において水素雰囲気中で７２時間加熱処理を行った後に得られたペロブスカイト型酸水素化物のＸＲＤ測定を行った結果を示す。図６の横軸は２θ（°）であり、図６の縦軸は回折強度(a.u.(任意単位))を意味する。６００℃以上でＢａＹ_２Ｏ_４、ＢａＯ、ＢａＨ_２およびＹ_２Ｏ_３が析出していることが確認され、ＢａＹＯ_２Ｈが分解していることが示唆された。また、ＢａＹＯ_２Ｈ由来と考えられる回折線は温度上昇に伴って半値幅が小さくなっていることから結晶性が向上していることが確認され、水素欠陥が補完されて格子が広がっていることも確認された。

　図７に０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒu担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア（ＮＨ_３）合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）の経時変化を示す。図７の横軸は反応時間（ｈ）であり、縦軸は、アンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。前記の実施例２の触媒組成物の場合、アンモニア合成速度は２０時間まで上昇し、それ以降安定した挙動を示した。一方、前記の実施例４の触媒組成物および前記の実施例５の触媒組成物の場合、アンモニア合成速度は２０時間までに低下し、それ以降安定した挙動を示した。また、前記の実施例２の触媒組成物が最もアンモニア合成速度の値が高く、次に、アンモニア合成速度の値が高かった触媒組成物は、前記の実施例４の触媒組成物であった。前記の実施例５の触媒組成物のアンモニア合成速度が最も低かった。

　図８に３２０℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア（ＮＨ_３）合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）の圧力依存性を示す。図８の横軸は、圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は、アンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。図８に示す通り、前記の実施例２の触媒組成物、前記の実施例４の触媒組成物および前記の実施例５の触媒組成物については、圧力が上昇することで、アンモニア合成速度が上昇した。特に、前記の実施例４の触媒組成物および前記の実施例５の触媒組成物については、０．１ＭＰａから０．９ＭＰａに圧力を上げることで、アンモニア合成速度が３倍に上昇した。

　図９に０．９ＭＰａのＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例５の触媒組成物（即ち、Ｆｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア（ＮＨ_３）合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）の温度依存性を示す。図９の横軸は温度（℃）であり、縦軸はアンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。前記の実施例２の触媒組成物、前記の実施例４の触媒組成物および前記の実施例５の触媒組成物についてのアンモニア合成速度は温度上昇に伴って上昇した。

　図１０に、０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例１の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前））および実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化を示す。図１０の横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はアンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。前記の実施例１の触媒組成物および前記の実施例２の触媒組成物については、焼結の有無によらず同様の挙動を示すことが確認された。また、前記の実施例２の触媒組成物についてのアンモニア合成速度は、前記の実施例１の触媒組成物についてのアンモニア合成速度よりも高かった。

　図１１に実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度の経時変化を示す。図１１の横軸は反応時間（ｈ）であり、縦軸は、アンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。前記の実施例３の触媒組成物において、アンモニア合成速度は目標温度達成直後に測定された値から時間経過に伴い少し上昇し、２０時間経過以降は少しずつ減少した。一方で、前記の実施例２の触媒組成物については、２０時間が経過するまでのアンモニア合成速度の挙動は実施例３の触媒組成物と同様であったが、２０時間経過以降は、アンモニア合成速度は一定であった。したがって、より長期間アンモニアを合成する際には、前記の実施例２の触媒組成物が有効であることが分かった。

　図１２に０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例４の触媒組成物（即ち、Ｃｏ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例５の触媒組成物（即ちＦｅ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および比較例１～８の触媒組成物についてのアンモニア合成速度を示す。比較例１～８は、既存の触媒組成物である。前記の実施例２の触媒組成物についてのアンモニア合成速度の値は、同じＲｕを担持した比較例２～８についてのアンモニア合成速度の値よりも高かった。また、前記の実施例２の触媒組成物におけるＲｕの担持率は、比較例１の触媒組成物における担持率の半分以下であったにもかかわらず、アンモニア合成速度は、同程度であった。以上より、本開示の触媒組成物は、アンモニア合成反応に適していることが確認された。

　図１３に、０．１ＭＰａでアンモニアを曝露した際の実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および比較例９の触媒組成物についてのアンモニア転化率の温度依存性を示す。前記の実施例２の触媒組成物および比較例９の触媒組成物については共に、温度が上昇することで、アンモニア転化率が上昇した。また、前記の実施例２の触媒組成物については、より高い転化率を示した。以上より、本開示の触媒組成物は、アンモニア分解反応に適していることが確認された。

（実施例６）ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理前）の製造
　Ｙ_２Ｏ_３の代わりに、それぞれ、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、及びＬｕ_２Ｏ_３（いずれも、９９．９％，高純度化学）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれのペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、及びＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理前）を得た。

（実施例７）ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造
　実施例１のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理前）の代わりに、実施例６のそれぞれのペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理前）を用いた以外は、実施例２と同様な方法で、実施例７のそれぞれのペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）を得た。
　実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）と同様にＸＲＤ、ＴＤＳの測定を行った。その結果を図１４、１５に示す。

（実施例８）Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）の製造
　実施例２のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後）の代わりに、実施例７で得たペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）を用いた以外は、実施例２と同様な方法で、Ｒｕを２ｗｔ％担持した実施例８のそれぞれの触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）を得た。
　実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））と同様にＴＤＳ、アンモニア合成速度の経時変化、触媒活性の測定を行った。その結果を図１６、１７、１８、表１に示す。

　表１において、「Ｒｕの担持率」は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いて決定した。ＸＲＦ測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ｓ８　ＴＩＧＥＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下に示す条件で行った。

　ＸＲＦの測定条件：
・使用装置：Ｂｒｕｋｅｒ製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置　Ｓ８　ＴＩＧＥＲ
・Ｘ線源：Ｒｈ－Ｌａ線
・回折結晶：ＬｉＦ（２００）
・雰囲気：真空
・コリメータマスク（Ｘ線の照射範囲）：直径５ｍｍの円
・測定対象元素：Ｂａ、ＲＥ、Ｒｕ
・定量方法：ファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法（即ち、構成元素の種類と量との両者から、理論的に蛍光Ｘ線強度が計算できることを利用して、実測の蛍光Ｘ線強度に一致するように組成を推定する方法）

　ＸＲＦ測定からＲｕ／ＢａまたはＲｕ／ＲＥの比が重量比で得られるため、担体の単位重量あたりのＢａまたはＲＥの含有量（ＢａＲＥＯ_２Ｈを合成する際の原料に含まれる各元素の重量に該当する）が分かれば、Ｒｕ担持率ｗｔ％（１００×Ｒｕ［ｇ］／（Ｒｕ［ｇ］＋担体［ｇ］））を求めることができる。表１では、蛍光Ｘ線強度が高くマトリクスによる強度変化の影響が小さいＲＥとＲｕとの両者の重量比からＲｕ担持率を算出している。

　（例）Ｒｕ／Ｙ＝０．０５４１、担体１ｇあたりのＹ含有量＝０．３４３ｇの場合
担体１ｇに対するＲｕの重量＝０．０５４１×０．３４３＝０．０１８６ｇ
Ｒｕ担持率＝１００×０．０１８６／（０．０１８６＋１）＝１．８ｗｔ％

　表１において、「Ｒｕ粒子径」はＣＯ化学吸着測定により見積もった（ＣＯ：Ｒｕ＝１：１）。ＣＯ化学吸着量の測定は、ＢＥＬＣＡＴ-Ａ装置（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、以下に示す条件で行った。

・使用装置：マイクロトラック・ベル製触媒分析装置　ＢＥＬＣＡＴ－Ａ
・測定温度：５０℃
・キャリアガス：Ｈｅ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
・吸着ガス：ＣＯ／Ｈｅ（９．５１％）
・パルス体積：０．０３１ｍＬ
・試料量：０．１５－０．２ｇ程度
・前処理：４００℃、水素雰囲気中で２時間加熱する。その後、ガスをＨｅに切り替えて４００℃で３０分加熱する。（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を前駆体に用いてＲｕを担持したことにより、測定前に既にＲｕ表面にＣＯが吸着している状態であることから、そのままではＣＯ吸着量を測定できない。このため、水素流通下で加熱することにより、吸着ＣＯを除去する。また、Ｒｕへの水素吸着が強く、水素流通のみではＲｕに吸着した水素が残ってしまうため、Ｈｅを流通させて吸着水素を除去する。これらの前処理を実施することにより、吸着種が存在しない清浄なＲｕ表面が得られる。尚、実際の測定では、ＣＯ吸着量が実測値として得られ、試料の充填量とＲｕ担持率の入力値との両者からＲｕの粒径や分散度が求められる（ソフトウェア：Ｃｈｅｍ　Ｍａｓｔｅｒ内で自動計算される）。

（考察）
　表１の結果から、全ての触媒組成物において実際のＲｕ担持率は１．５～２．０ｗｔ％の範囲であった。また、Ｒｕの粒子径はＲＥがＳｃのときに最も小さく、ＲＥのイオン半径が大きくなるごとにＲｕの粒子径も大きくなる傾向が確認され、ＲＥがＴｂのときに最も大きくなった。Ｒｕの担持率とＲｕの粒径との間における相関関係は見られなかったため、担体の表面物性や担体－Ｒｕ間の相互作用（比表面積、表面粗さ、Ｒｕの吸着エネルギーなど）の違いが原因でこのような傾向が得られている可能性がある。

　図１４に実施例７のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）のＸＲＤパターンを示す。図１４の横軸は２θ（°）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．（任意単位））である。図１４に示すように、前記の実施例７の各ペロブスカイト型酸水素化物がそれぞれ、ＢａＴｂＯ_２Ｈ（立方晶）、ＢａＤｙＯ_２Ｈ（立方晶）、ＢａＨｏＯ_２Ｈ（立方晶）、ＢａＥｒＯ_２Ｈ（立方晶）、ＢａＹｂＯ_２Ｈ（立方晶）、ＢａＬｕＯ_２Ｈ（立方晶）であることが確認された。
　また、全ての試料において立方晶ペロブスカイト構造に由来する回折線が得られていることが確認され、ＲＥの原子番号がＴｂからＬｕに向かって大きくなるに伴って、前記ＲＥの回折ピークが高角度側にシフトし、格子定数が減少することが確認された。これは、ランタノイド収縮によるイオン半径の減少が反映された結果である。

　図１５に実施例７のペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後）についてのＴＤＳの測定結果を示す。横軸は温度（℃）であり、縦軸は試料重量で規格化したイオン電流（μＡ／ｍｇ）である。
　図１５の結果から、いずれの試料においても水素脱離のみが確認されており、試料は水酸基（ＯＨ-）を含まない純粋な水素化物であることが確認された。また、すべての試料で１００℃以上２００℃以下の温度領域および３５０℃以降の温度領域において、水素脱離を示す同様のスペクトル形状が得られているため、異なる材料間での水素脱離能に有意な差はないと考えられる。

　図１６に前記の実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのＴＤＳの測定結果を示す。横軸は温度（℃）であり、縦軸は試料重量で規格化したイオン電流（μＡ／ｍｇ）である。
　図１６の結果から、Ｒｕを担持することにより、全体として１００℃以上の温度領域全体において均一な水素脱離を示すようにスペクトル形状が変化したため、１００℃以上の温度領域で触媒活性を示すとともに担体が分解しない限り温度上昇に伴って活性が向上する可能性が示唆された。

　図１７に０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア（ＮＨ_３）合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）の経時変化を示す。図１７の横軸は反応時間（ｈ）であり、縦軸は、アンモニア合成速度（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）である。
　図１７の結果から、前記の実施例８の触媒組成物の場合、時間経過に伴うアンモニア合成速度の変化の挙動に若干の差異は存在しているものの、Ｒｕ／ＢａＴｂＯ_２Ｈ、Ｒｕ／ＢａＤｙＯ_２Ｈ、Ｒｕ／ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、Ｒｕ／ＢａＬｕＯ_２Ｈにおいては反応開始後４０時間経過した以降においては、一定のアンモニア合成速度を示した。このことから、上記触媒組成物も長期的なアンモニア合成に適していることが確認された。

　図１８に０．９ＭＰａ、３００℃のＨ_２およびＮ_２の混合気流下（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１）に曝露した際の実施例８の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＴｂＯ_２Ｈ、ＢａＤｙＯ_２Ｈ、ＢａＨｏＯ_２Ｈ、ＢａＥｒＯ_２Ｈ、ＢａＹｂＯ_２Ｈ、ＢａＬｕＯ_２Ｈ、焼結処理後））、実施例２の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＹＯ_２Ｈ、焼結処理後））および実施例３の触媒組成物（即ち、Ｒｕ担持ペロブスカイト型酸水素化物（ＢａＳｃＯ_２Ｈ、焼結処理後））についてのアンモニア合成速度を示す。
　図１８の結果から、いずれの試料においても高いアンモニア合成速度を示すことが確認された。特に、ＲＥがＳｃの場合のアンモニア合成速度が顕著に高かった。表１の結果から、ＲＥがＳｃの場合のＲｕの粒子径がＹの場合と比較して３/４程度、ＴｂからＬｕまでのランタノイドと比較して１/２～１/３程度小さいことから、ＲＥがＳｃの場合に触媒反応活性点が他の触媒組成物よりも多くなっていることが予想され、これにより顕著に高いアンモニア合成速度が達成されたと考えられる。

　Ｓ１　第１工程、Ｓ２　第２工程

Claims

　下記（１）式で示されるペロブスカイト型酸水素化物を含有することを特徴とする触媒組成物。
　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）
（式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。）
　前記ＲＥが、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なく１種の希土類元素であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
　前記ＲＥが、ＹまたはＳｃであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
　アンモニア合成反応用またはアンモニア分解反応用であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
　前記ペロブスカイト型酸水素化物がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属を担持していることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下において、窒素と水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするアンモニア合成方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下においてアンモニアを水素および窒素に分解させる工程を含むことを特徴とするアンモニア分解方法。
　　下記（１）式
　ＢａＲＥＯ_２Ｈ_ｍ・・・（１）
（式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表し、ｍは０．５以上１．０以下の範囲に含まれる数字を表す。）
で示されるペロブスカイト型酸水素化物を製造する方法であって、
　ＢａＯと、
　ＢａＨ_２と、
　下記式（２）
　ＲＥ_２Ｏ_３・・・（２）
（式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる希土類元素を表す。）
で示される化合物と、
を不活性ガス雰囲気下において、メカノケミカル法を用いて、微細化および均質化した合成反応生成物の粒子が形成されるまで、圧着および粉砕を繰り返す工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　前記ＲＥが、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なく１種の希土類元素である、請求項８記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　前記ＲＥが、ＹまたはＳｃである、請求項８記載のペロブスカイト型水素化物の製造方法。
　前記ＲＥが、Ｙであることを特徴とする請求項８記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　前記メカノケミカル法において、遊星ボールミルまたは転動ボールミルを使用することを特徴とする請求項７記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　前記圧着および前記粉砕が、３００℃以下で行われることを特徴とする請求項８記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　前記微細化および均質化した合成反応生成物の粒子の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項８記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法。
　請求項８記載のペロブスカイト型酸水素化物の製造方法により得られうることを特徴とするペロブスカイト型酸水素化物。
　前記ＲＥが、Ｙであることを特徴とする請求項１５記載のペロブスカイト型酸水素化物。