WO2024200311A1 - Procédé de synthèse sans solvant de composés spiroboronates - Google Patents

Procédé de synthèse sans solvant de composés spiroboronates Download PDF

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WO2024200311A1
WO2024200311A1 PCT/EP2024/057867 EP2024057867W WO2024200311A1 WO 2024200311 A1 WO2024200311 A1 WO 2024200311A1 EP 2024057867 W EP2024057867 W EP 2024057867W WO 2024200311 A1 WO2024200311 A1 WO 2024200311A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
spiroboronate
carbon atoms
hydrocarbon group
boric
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Ceased
Application number
PCT/EP2024/057867
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English (en)
Inventor
Ana-Maria CENACCHI-PEREIRA
Grégory CHAO
Valérie Doyen
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C10M2227/062—Cyclic esters

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the synthesis of spiroboronate compounds, more particularly useful as additives in lubricating compositions. It also relates to a process for the synthesis of a lubricating composition.
  • Lubricating compositions are commonly used in mechanical systems for the main purposes of reducing friction forces between the different moving metal parts and to prevent premature wear or even damage to these parts, in particular their surface.
  • a lubricating composition is classically composed of a base oil to which several additives are generally associated dedicated to stimulating the lubricating performance of the base oil, but also to providing additional performance.
  • detergent additives can be mentioned, which prevent the formation of deposits on the surface of metal parts, harmful to the mechanical system, by dissolving secondary oxidation and combustion products.
  • spiros compounds in particular spiroboronates
  • a lubricating composition intended for a motorization system or to prevent and/or reduce abnormal combustion or knocking of a mobile or stationary motorization system.
  • Application WO 2006/022934 also describes a lubricating composition comprising a lubricating oil and a detergent/antioxidant additive produced from the reaction between an acidic organic compound and a boron compound.
  • spiroboronate compounds are carried out from salicylic acid or a salicylic acid derivative and a boron compound, in particular boric acid, in a solvent medium consisting of one or more apolar solvents and/or solvents protic polars, in particular of one or more aromatic solvents such as toluene or naphtha.
  • the present invention aims to provide a process for the synthesis of spiroboronate compounds having a reduced environmental and economic impact compared to processes already known, while minimizing the use of compounds harmful to humans.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to a method for synthesizing a spiroboronate compound, comprising at least one reaction step between at least one hydroxybenzoic acid, optionally substituted by at least one hydrocarbon group, and at least one boronated compound, carried out in the absence of solvent.
  • FIG 1 shows the NMR spectra superimposed spectra of the spiroboronate compound synthesized according to the method of the invention in example 1 and of a reference of the same spiroboronate compound.
  • FIG 2 presents the n B NMR spectra of the spiroboronate compound synthesized according to the method of the invention in example 1 and of a reference of the same spiroboronate compound.
  • a method according to the invention aims to synthesize spiroboronate compounds.
  • a spiroboronate compound within the meaning of the present invention is intended to denote a compound of the following formula (I):
  • ni and n2 are, independently of each other, 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms.
  • the groups R 1 and R 2 are composed solely of carbon and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon groups may in particular be alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups.
  • the substituents R 1 and R 2 represent, independently of one another, a linear or branched aliphatic chain, comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 30 carbon atoms, in particular from 8 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms.
  • the substituents R 1 and R 2 may represent, independently of one another, an alkyl group, preferably linear, from C 1 to C 50; in particular from C 5 to C 30, in particular from C 8 to C 25, and more particularly from C 10 to C 20, for example from C 1 H-
  • ni and n2 are equal to 0.
  • ni and n2 are equal to 1 or 2.
  • the groups R 1 or R 2 carried by the same cycle, may be identical or different. Preferably, they are identical.
  • the groups R 1 and R 2 carried by each of the rings of the spiroboronate compound may be identical or different. Preferably, they are identical.
  • the spiroboronate compound synthesized by a method according to the invention is of formula (I) above, in which: ni is 1 or 2; n2 is 1 or 2; and the groups R 1 and R 2 , which are identical, represent alkyl groups, preferably linear, from C1 to C50, in particular from C5 to C30, in particular from Cs to C25, and more particularly from C10 to C10.
  • a synthesis method according to the invention uses at least one hydroxybenzoic acid optionally substituted by at least one hydrocarbon group.
  • a synthesis method according to the invention uses a mixture of at least two hydroxybenzoic acids optionally substituted by at least one distinct hydrocarbon group.
  • a hydroxybenzoic acid optionally substituted by at least one hydrocarbon group is intended to denote any compound of the following formula (II): [Chem 2] in which R is as defined above for R 1 and R 2 of the spiroboronate compounds of formula (I), and n is as defined above for n1 and n2.
  • R is as defined above for R 1 and R 2 of the spiroboronate compounds of formula (I)
  • n is as defined above for n1 and n2.
  • the R group and the hydroxyl function can be in the ortho, meta or para position relative to the carboxylic acid function, and relative to each other.
  • the optionally substituted hydroxybenzoic acid is chosen from salicylic acid and its derivatives, of the following formula (IIa):
  • R represents a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms.
  • a method for synthesizing a spiroboronate compound according to the invention comprises at least one reaction step between:
  • R represents a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms. carbon;
  • R represents an aliphatic chain, linear or branched, comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 30 carbon atoms, in particular from 8 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group, preferably linear, from C1 to C50, in particular from C5 to C30, in particular from C to C25, and more particularly from C10 to C20, for example from Cis.
  • n 0.
  • n is 1 or 2, preferably n is 1.
  • the R groups may be the same or different. Preferably, they are the same.
  • a method according to the invention uses a salicylic acid derivative of formula (IIa) above, in which: n is 1 or 2, preferably n is 1; and
  • R represents an alkyl group, preferably linear, from C1 to C50, in particular from C5 to C30, in particular from Cs to C25, and more particularly from C10 to C20, for example from Cis.
  • the optionally substituted hydroxybenzoic acid is chosen from 2-hydroxy-5-octadecylbenzoic acid and its isomers, for example 2-hydroxy-4-(2-methylheptadecyl)benzoic acid, 2-hydroxy-5-(2-methylheptadecyl)benzoic acid and 2-hydroxy-6-(2-methylheptadecyl)benzoic acid, or is a mixture of isomers of 2-hydroxy-5-octadecylbenzoic acid.
  • Optionally substituted hydroxybenzoic acid in particular salicylic acid and its derivatives of formula (Ha) above, can be synthesized according to synthetic methods known to those skilled in the art or be commercially available.
  • salicylic acid derivatives can be obtained by hydroarylation of an alkene by salicylic acid.
  • a synthesis method according to the invention uses at least one boron compound.
  • a boron compound within the meaning of the invention is intended to designate any compound based on boron.
  • a boron compound may be chosen from boric acid (B(OH)3), boronic acids, boric and boronic esters, boron oxide and boric acid complexes.
  • the boron compound may be chosen from boric acid; boron oxide; boric acid complexes; trialkyl borates, in particular in which the alkyl groups comprise, independently of one another, from 1 to 4 carbon atoms; boronic acids having a C1-C12 alkyl group; boric acids substituted by two alkyl groups, in particular C1 to C12; boric acids substituted by two aryl groups, in particular C6 to C12; boric acids substituted by one or two aralkyl groups, in particular C7 to C12, and derivatives of these compounds obtained by substitution of at least one alkyl group by one or more alkoxy groups.
  • Boric acid complexes are in particular complexes of boron with one or more molecules comprising one or more alcohol functions.
  • the boron compound is chosen from boric acid, boronic acids, boron oxide and boric acid complexes, more particularly from boric acid, boron oxide; boric acid complexes; boronic acids having a C1-C12 alkyl group; boric acids substituted by two alkyl groups, in particular C1 to C12; boric acids substituted by two aryl groups, in particular C6 to C12; boric acids substituted by one or two aralkyl groups, in particular C7 to C12, and derivatives of these compounds obtained by substitution of at least one alkyl group by one or more alkoxy groups.
  • the boron compound is boric acid.
  • a method for synthesizing a spiroboronate compound comprises at least one reaction step between:
  • R represents a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms, in particular from 5 to 25 carbon atoms, and more particularly from 10 to 20 carbon atoms;
  • hydrocarbon group a saturated or unsaturated radical, linear, branched or cyclic, aromatic or not, comprising carbon and hydrogen;
  • aliphatic chain means a hydrocarbon group consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, non-aromatic.
  • an aliphatic chain is an alkyl chain;
  • alkyl means a saturated, linear or branched aliphatic group; for example, a C x to C z alkyl represents a saturated carbon chain of x to z carbon atoms, linear or branched;
  • alkenyl a mono- or polyunsaturated, linear or branched aliphatic group
  • aryl a mono- or polycyclic aromatic group, in particular comprising between 6 and 10 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl or naphthyl groups;
  • aralkyl an aryl group as defined above, substituted by at least one alkyl group as defined above.
  • a method according to the invention comprises at least one reaction step between: at least one hydroxybenzoic acid optionally substituted by at least one hydrocarbon group; and at least one boron compound, which is carried out in the absence of solvent.
  • solvent is understood to mean more particularly apolar solvents and/or polar protic solvents.
  • reaction medium The medium in which the reaction takes place is referred to as the “reaction medium” in the remainder of the text.
  • the reaction medium can be more particularly maintained, during the synthesis process according to the invention, under temperature conditions between 20°C and 150°C, preferably between 80°C and 140°C, typically at 120°C.
  • the reaction between at least one optionally substituted hydroxybenzoic acid and at least one boron compound, in particular as defined above is carried out for a period ranging from 2 hours to 76 hours, preferably from 20 hours to 40 hours, typically 36 hours.
  • the reaction between at least one optionally substituted hydroxybenzoic acid and at least one boron compound, in particular as defined above is carried out under an inert atmosphere, in particular under nitrogen, under argon, etc.
  • the reaction between at least one optionally substituted hydroxybenzoic acid and at least one boron compound, in particular as defined above is carried out in the open air.
  • the water formed during the reaction can be continuously removed from the reaction medium. This removal can be carried out using a dedicated device, for example a Dean-Stark apparatus.
  • a method according to the invention further comprises a subsequent step of cooling the reaction medium, in particular to a temperature between 0°C and 70°C, in particular between 20°C and 70°C, typically to 60°C.
  • the reaction between at least one optionally substituted hydroxybenzoic acid and at least one boron compound is carried out in the absence of solvent. Therefore, the hydroxybenzoic acid and the boron compound are introduced into the reaction medium in an undiluted form.
  • the entire process for synthesizing a spiroboronate compound can be carried out in the absence of solvent.
  • a process for synthesizing a spiroboronate compound according to the invention does not comprise any step of adding solvent to the reaction medium.
  • a method according to the invention may advantageously not include any solvent removal step, in particular not include any distillation step.
  • the molar ratio between the optionally substituted hydroxybenzoic acid and the boron compound, in particular as defined above, can be between 2:0.8 and 2:1.2, preferably is between 2:0.9 and 2:1.1, typically equal to 2:1.
  • a method according to the invention does not comprise any step of neutralization of the spiroboronate compound synthesized according to the method detailed above with at least one amine.
  • a method according to the invention does not comprise any step of reaction between a spiroboronate compound synthesized according to the method detailed above and an amine.
  • the spiroboronate compounds synthesized using a process according to the invention prove to be particularly useful as additives in lubricating compositions.
  • a spiroboronate compound recovered at the end of a process according to the invention can be used directly to formulate a lubricating composition.
  • a spiroboronate compound recovered at the end of a process according to the invention can undergo at least one subsequent step aimed at purifying the compound, for example by removing any trace of the starting reagents, in particular optionally substituted hydroxybenzoic acid and boronated compound.
  • the invention relates to a process for preparing a lubricating composition, comprising:
  • step (b) at least one step of mixing the spiroboronate compound obtained at the end of step (a) with at least one lubricating base oil;
  • step (c) optionally at least one step of adding at least one lubricant additive to the mixture obtained in step (b), in particular other than a spiroboronate compound.
  • step (a) corresponds to the process for synthesizing a spiroboronate compound according to the invention. It is thus understood that all of the particular characteristics and modes relating to the process for synthesizing a spiroboronate compound also apply to the process for preparing a lubricating composition according to the invention.
  • the spiroboronate compound resulting from a process according to the invention can be recovered according to any usual method known to those skilled in the art, in particular in order to be mixed with at least one lubricating base oil.
  • the lubricating base oil(s) are base oils conventionally used in the lubricant field, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or mixtures thereof.
  • It can be a mixture of several base oils, for example a mixture of two, three, or four base oils.
  • base oils may in particular be oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in the following table or their mixtures.
  • the additives can be introduced individually and/or in the form of a mixture like those already marketed for commercial formulations of engine lubricants. of vehicles, with a level of performance as defined by the ACEA (European Automobile Manufacturers Association) and/or the API (American Petroleum Institute), known to those skilled in the art.
  • ACEA European Automobile Manufacturers Association
  • API American Petroleum Institute
  • additives may in particular be chosen from friction modifier additives, extreme pressure additives, anti-wear additives, detergents, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, pour point depressants (PPD), dispersants, anti-foaming agents, thickeners and mixtures thereof.
  • additives may be added in an appropriate amount determined by those skilled in the art.
  • a salicylic acid derivative is previously prepared by hydroarylation of 1-octadecene by salicylic acid in the presence of a catalytic amount of methanesulfonic acid (0.3 eq.), for 24 hours at 120 °C.
  • the medium is diluted in heptane, then the organic phase is washed with brine and water, so as to remove the catalyst.
  • NMR spectra and n B (CDCh) of this product are compared to the NMR spectra and n B (CDCh) of a reference spiroboronate compound, corresponding to formula (I) in which R 1 and R 2 each represent a group comprising 18 carbon atoms and ni and U2 are 1, synthesized in a solvent medium, as detailed in example 4 of application PCT/EP2022/077850 not yet published ( Figures 1 and 2).
  • a salicylic acid derivative is previously prepared by hydroarylation of 1-octadecene by salicylic acid in the presence of a catalytic amount of methanesulfonic acid (0.3 eq.), for 24 hours at 120 °C.
  • the medium is diluted in heptane, then the organic phase is washed with brine and water, so as to remove the catalyst.
  • Nitrogen is bubbled into the medium to more easily entrain water into the Dean-Stark.
  • the medium is heated to 110 °C for 2 days.
  • the medium is then cooled to 60°C, and 129 g of product are recovered, corresponding to a yield of 84%.

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Abstract

Procédé de synthèse sans solvant de composés spiroboronates La présente demande concerne un procédé de synthèse d'un composé spiroboronate, comprenant au moins une étape de réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque, optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné, et au moins un composé boré, opérée en l'absence de solvant. Elle concerne également un procédé de préparation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une étape de mélange du composé spiroboronate obtenu à l'issue du procédé de synthèse avec au moins une huile de base lubrifiante.

Description

Description
Titre : Procédé de synthèse sans solvant de composés spiroboronates
Domaine technique
La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de composés spiroboronates, plus particulièrement utiles à titre d’additifs dans des compositions lubrifiantes. Elle concerne également un procédé de synthèse d’une composition lubrifiante.
Technique antérieure
Les compositions lubrifiantes, dites encore plus simplement « lubrifiants », sont communément mises en œuvre dans les systèmes mécaniques à des fins principales de réduction des forces de frottement entre les différentes pièces métalliques en mouvement et pour prévenir une usure prématurée voire un endommagement de ces pièces, en particulier de leur surface.
Pour ce faire, une composition lubrifiante est classiquement composée d’une huile de base à laquelle sont généralement associés plusieurs additifs dédiés à stimuler les performances lubrifiantes de l’huile de base, mais aussi à procurer des performances supplémentaires.
Parmi les additifs couramment utilisés dans le domaine des lubrifiants, peuvent être mentionnés les additifs détergents, qui permettent d’éviter la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques, nocifs pour le système mécanique, par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
A ce titre, il a déjà été proposé de mettre en œuvre des composés spiros, en particulier spiroboronates, à titre d’additif détergent et/ou antioxydant dans une composition lubrifiante destinée à un système de motorisation ou encore pour prévenir et/ou diminuer la combustion anormale ou le cliquetis d’un système de motorisation mobile ou stationnaire. La demande WO 2006/022934 décrit par ailleurs une composition lubrifiante comprenant une huile lubrifiante et un additif détergent/anti-oxydant produit de la réaction entre un composé organique acide et un composé de bore.
La synthèse la plus courante des composés spiroboronates est réalisée à partir d’acide salicylique ou un dérivé d’acide salicylique et un composé de bore, en particulier l’acide borique, dans un milieu solvant constitué d’un ou plusieurs solvants apolaires et/ou solvants polaires protiques, en particulier d’un ou plusieurs solvants aromatiques tels que le toluène ou le naphta.
Toutefois, l’utilisation de solvants, en particulier de solvants aromatiques, est problématique à plusieurs titres.
Tout d’abord, la plupart des solvants mis en œuvre dans la synthèse des composés spiroboronates sont nocifs, voire toxiques, et représentent un risque notamment pour les opérateurs amenés à les manipuler.
Par ailleurs, les procédés industriels qui font intervenir des solvants ont un fort impact environnemental et économique. En effet, il est généralement nécessaire d’éliminer le ou les solvants en fin de procédé, par exemple via une étape de distillation, qui engendre une consommation d’énergie importante. Également, et de manière évidente, le coût des solvants s’ajoute au coût des réactifs de synthèse.
Par conséquent, il existe un besoin de proposer un nouveau procédé de synthèse de composés spiroboronates, permettant de s’affranchir des inconvénients précités.
Exposé de l’invention
La présente invention vise à proposer un procédé de synthèse de composés spiroboronates présentant un impact environnemental et économique réduit comparativement aux procédés déjà connus, tout en minimisant l’utilisation de composés nocifs pour l’homme.
Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de synthèse d’un composé spiroboronate, comprenant au moins une étape de réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque, optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné, et au moins un composé boré, opérée en l’absence de solvant.
Par « en l’absence de solvant » ou encore « sans solvant », on entend que au moins l’étape de réaction entre l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et le composé boré est réalisée en l’absence de tout solvant.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que la réaction entre au moins un dérivé d’acide salicylique et l’acide borique, opérée en l’absence de solvant, permet de synthétiser efficacement un composé spiroboronate.
Il a ainsi été démontré qu’il est tout à fait possible de produire un composé spiroboronate sans solvant, et ainsi de pallier les problématiques humaines, environnementales et économiques causées par de tels solvants, toujours présents dans les procédés de synthèse de spiroboronates connus à ce jour.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... », « formé de ... à ... », et « variant de ... à ... », doivent se comprendre bornes incluses, sauf mention contraire.
Dans la description et les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux.
Brève description des dessins
[Fig 1] présente les spectres RMN
Figure imgf000004_0001
superposés du composé spiroboronate synthétisé selon le procédé de l’invention en exemple 1 et d’une référence du même composé spiroboronate. [Fig 2] présente les spectres RMN nB du composé spiroboronate synthétisé selon le procédé de l’invention en exemple 1 et d’une référence du même composé spiroboronate.
Description détaillée
COMPOSE SPIROBORONATE
Comme indiqué précédemment, un procédé selon l’invention vise à synthétiser des composés spiroboronates.
En particulier, un composé spiroboronate au sens de la présente invention entend désigner un composé de formule (I) suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle : ni et n2 valent, indépendamment l’un de l’autre, 0, 1 ou 2 ; et
R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
Les groupements hydrocarbonés considérés selon l’invention peuvent être éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple -O-, -NH-, -N= et/ou -S-, en particulier -O- ou -NH- ; et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes -OH, -NH2 et/ou -SH, en particulier -OH ou -NH2.
Selon un mode de réalisation particulier, les groupements R1 et R2 sont uniquement composés d’atomes de carbone et d’hydrogène.
Les groupements hydrocarbonés peuvent être notamment des groupes alkyles, alcényles, aryles ou aralkyles.
Selon un mode de réalisation particulier, les substituants R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 30 atomes de carbone, notamment de 8 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, les substituants R1 et R2 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, de préférence linéaire, en Ci à C50 ; en particulier en C5 à C30, notamment en Cs à C25, et plus particulièrement en Cio à C20, par exemple en Ci H-
Selon un mode de réalisation particulier, ni et n2 valent 0.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ni et n2 valent 1 ou 2. Lorsque ni vaut 2 ou n2 vaut 2, les groupements R1 ou R2, portés par le même cycle, peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques.
Lorsque ni vaut 1 ou 2 et n2 vaut 1 ou 2, les groupements R1 et R2 portés par chacun des cycles du composé spiroboronate peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé spiroboronate synthétisé par un procédé selon l’invention est de formule (I) précitée, dans laquelle : ni vaut 1 ou 2 ; n2 vaut 1 ou 2 ; et les groupements R1 et R2, identiques, représentent des groupes alkyles, de préférence linéaires, en Ci à C50, en particulier en C5 à C30, notamment en Cs à C25, et plus particulièrement en Cio à Cio.
ACIDE HYDROXYBENZOÏQUE
Comme mentionné précédemment, un procédé de synthèse selon l’invention met en œuvre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, un procédé de synthèse selon l’invention met en œuvre un mélange d’au moins deux acides hydroxybenzoïques optionnellement substitués par au moins un groupement hydrocarboné distincts.
Au sens de l’invention, un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné entend désigner tout composé de formule (II) suivante : [Chem 2]
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R est tel que défini précédemment pour R1 et R2 des composés spiroboronates de formule (I), et n est tel que défini précédemment pour ni et n2. Lorsqu il est present, le groupement R et la fonction hydroxyle peuvent etre en position ortho, meta ou para par rapport à la fonction acide carboxylique, et l’un par rapport à l’ autre.
Selon un mode de réalisation, l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué est choisi parmi l’acide salicylique et ses dérivés, de formule (lia) suivante :
[Chem 3]
Figure imgf000007_0001
dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2 ; et
R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
Ainsi, selon un mode de réalisation, un procédé de synthèse d’un composé spiroboronate selon l’invention comprend au moins une étape de réaction entre :
- au moins un composé choisi parmi l’acide salicylique et ses dérivés, de formule (lia) suivante :
[Chem 4]
Figure imgf000007_0002
dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2 ; et
R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone ; et
- d’au moins un composé boré, en particulier tel que défini ci-dessous, ladite étape étant opérée en l’absence de solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, R représente une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 30 atomes de carbone, notamment de 8 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, R représente un groupe alkyle, de préférence linéaire, en Ci à C50, en particulier en C5 à C30, notamment en C à C25, et plus particulièrement en Cio à C20, par exemple en Cis.
Selon un mode de réalisation particulier, n vaut 0.
Selon un autre mode de réalisation particulier, n vaut 1 ou 2, de préférence n vaut 1.
Lorsque n vaut 2, les groupements R peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé selon l’invention met en œuvre un dérivé d’ acide salicylique de formule (lia) précitée, dans laquelle : n vaut 1 ou 2, de préférence n vaut 1 ; et
R représente un groupe alkyle, de préférence linéaire, en Ci à C50, en particulier en C5 à C30, notamment en Cs à C25, et plus particulièrement en Cio à C20, par exemple en Cis.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué est choisi parmi l’acide 2-hydroxy-5-octadécylbenzoïque et ses isomères, par exemple l’acide 2-hydroxy-4-(2-méthylheptadécyl)benzoïque, l’acide 2- hydroxy-5-(2-méthylheptadécyl)benzoïque et l’acide 2-hydroxy-6-(2- méthylheptadécyl)benzoïque, ou est un mélange d’isomères de l’acide 2-hydroxy-5- octadécylbenzoïque. L’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué, en particulier l’acide salicylique et ses dérivés de formule (Ha) précitée, peut être synthétisé selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier ou être disponible commercialement.
Notamment, les dérivés d’acide salicyliques peuvent être obtenus par hydroarylation d’un alcène par l’acide salicylique.
COMPOSE BORE
Comme mentionné précédemment, un procédé de synthèse selon l’invention met en œuvre au moins un composé boré.
Un composé boré au sens de l’invention entend désigner tout composé à base de bore.
En particulier, un composé boré peut-être choisi parmi l’acide borique (B(OH)3), les acides boroniques, les esters boriques et boroniques, l’oxyde de bore et les complexes d’acide borique.
Plus particulièrement, le composé boré peut être choisi parmi l’acide borique ; l’oxyde de bore ; les complexes d’acide borique ; les borates de trialkyle, en particulier dans lesquels les groupes alkyles comprennent indépendamment les uns des autres de 1 à 4 atomes de carbone ; les acides boroniques présentant un groupement C1-C12 alkyle ; les acides boriques substitués par deux groupements alkyles, en particulier en Ci à C12 ; les acides boriques substitués par deux groupements aryles, en particulier en CÔ à C12 ; les acides boriques substitués par un ou deux groupements aralkyle, en particulier en C7 à C12, et des dérivés de ces composés obtenus par substitution d’au moins un groupe alkyle par un ou plusieurs groupe alcoxy.
Les complexes d’acide borique sont notamment des complexes du bore avec une ou plusieurs molécules comprenant une ou plusieurs fonctions alcools.
Selon un mode de réalisation, le composé boré est choisi parmi l’acide borique, les acides boroniques, l’oxyde de bore et les complexes d’acide borique, plus particulièrement parmi l’acide borique, l’oxyde de bore ; les complexes d’acide borique ; les acides boroniques présentant un groupement C1-C12 alkyle ; les acides boriques substitués par deux groupements alkyles, en particulier en Ci à C12 ; les acides boriques substitués par deux groupements aryles, en particulier en Ce à C12 ; les acides boriques substitués par un ou deux groupements aralkyle, en particulier en C7 à C12, et des dérivés de ces composés obtenus par substitution d’au moins un groupe alkyle par un ou plusieurs groupe alcoxy.
Selon un mode de réalisation particulier le composé boré est l’acide borique.
Ainsi, selon un mode de réalisation, un procédé de synthèse d’un composé spiroboronate comprend au moins une étape de réaction entre :
- au moins un composé choisi parmi l’acide salicylique et ses dérivés, de formule (lia) suivante :
[Chem 5]
Figure imgf000010_0001
dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2, de préférence n vaut 1 ; et
R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone ; et
- de l’acide borique, ladite réaction étant opérée en l’absence de solvant.
Dans le cadre de l’invention, on entend par :
- « groupement hydrocarboné », un radical saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, aromatique ou non, comprenant du carbone et de l’hydrogène ;
- « chaîne aliphatique », un groupe hydrocarboné constitué exclusivement d’atomes de carbone et d'hydrogène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non aromatique. De préférence, une chaîne aliphatique est une chaîne alkyle ;
- « alkyle », un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; par exemple, un alkyle en Cx à Cz représente une chaîne carbonée saturée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée ;
- « alcényle », un groupe aliphatique mono- ou poly-insaturé, linéaire ou ramifié ; - « aryle », un groupe aromatique mono- ou polycyclique, en particulier comprenant entre 6 et 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de groupe aryle, on peut citer les groupes phényle ou naphtyle ;
- « aralkyle », un groupe aryle tel que défini précédemment, substitué par au moins un groupe alkyle tel que défini précédemment.
CONDITIONS
Comme évoqué précédemment, un procédé selon l’invention comprend au moins une étape de réaction entre : au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné ; et au moins un composé boré, qui est réalisée en l’absence de solvant.
Par « solvant » on entend désigner au sens de l’invention plus particulièrement les solvants apolaire et/ou solvants polaires protiques.
Le milieu dans lequel est opérée la réaction est désigné « milieu réactionnel » dans la suite du texte.
Le milieu réactionnel peut être plus particulièrement maintenu, au cours du procédé de synthèse selon l’invention, dans des conditions de température comprise entre 20 °C et 150 °C, de préférence entre 80 °C et 140 °C, typiquement à 120 °C.
Le milieu réactionnel peut être plus particulièrement maintenu, au cours du procédé de synthèse selon l’invention, dans des conditions de pression comprise entre 0,1 bar et 5 bar, de préférence sous pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation, la réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et au moins un composé boré, en particulier tels que définis ci- dessus, est réalisée pendant une durée allant de 2 heures à 76 heures, de préférence de 20 heures à 40 heures, typiquement de 36 heures.
Selon un mode de réalisation, la réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et au moins un composé boré, en particulier tels que définis ci- dessus, est réalisée sous atmosphère inerte, en particulier sous azote, sous argon.... Selon un mode de réalisation alternatif, la réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et au moins un composé boré, en particulier tels que définis ci-dessus, est réalisée à l’air libre.
La réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et au moins un composé boré, en particulier entre un dérivé de l’acide salicylique et l’acide borique, produit, outre un composé spiroboronate, de l’eau. En particulier, l’eau formée au cours de la réaction peut être éliminée en continu du milieu réactionnel. Cette élimination peut être réalisée à l’aide d’un dispositif dédié, par exemple un appareil Dean-Stark.
Selon un mode de réalisation, un procédé selon l’invention comprend en outre, une étape subséquente de refroidissement du milieu réactionnel, en particulier à une température comprise entre 0 °C et 70 °C, notamment entre 20 °C et 70 °C, typiquement à 60 °C.
Comme évoqué précédemment, la réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et au moins un composé boré est réalisée en l’absence de solvant. Par conséquent, l’acide hydroxybenzoïque et le composé boré sont introduits dans le milieu réactionnel sous une forme non diluée.
Selon un mode de réalisation, l’ensemble du procédé de synthèse d’un composé spiroboronate peut être opéré en l’absence de solvant. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, un procédé de synthèse d’un composé spiroboronate selon l’invention ne comprend aucune étape d’ajout, dans le milieu réactionnel, de solvant.
Ainsi, un procédé selon l’invention peut avantageusement ne comprendre aucune étape d’élimination de solvant, en particulier ne comprend aucune étape de distillation.
Le ratio molaire entre l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et le composé boré, en particulier tels que définis précédemment, peut être compris entre 2 :0,8 et 2 : 1,2, de préférence est compris entre 2 :0,9 et 2 : 1,1, typiquement égal à 2 :1. En particulier, un procédé selon l’invention ne comprend aucune étape de neutralisation du composé spiroboronate synthétisé selon le procédé détaillé ci-dessus avec au moins une amine. De préférence, un procédé selon l’invention ne comprend aucune étape de réaction entre un composé spiroboronate synthétisé selon le procédé détaillé ci-dessus et une amine.
APPLICATION DU PROCEDE
Comme évoqué précédemment, les composés spiroboronates synthétisés à l’aide d’un procédé selon l’invention s’avèrent tout particulièrement utiles à titre d’additifs dans des compositions lubrifiantes.
En particulier, un composé spiroboronate récupéré à l’issue d’un procédé selon l’invention peut être utilisé directement pour formuler une composition lubrifiante. Alternativement, un composé spiroboronate récupéré à l’issue d’un procédé selon l’invention peut subir au moins une étape subséquente visant à purifier le composé, par exemple par élimination de toute trace des réactifs de départ, en particulier d’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué et de composé boré.
Ainsi, selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition lubrifiante, comprenant :
(a) au moins une étape de réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné et au moins un composé boré, en l’absence de solvant ;
(b) au moins une étape de mélange du composé spiroboronate obtenu à l’issue de l’étape (a) avec au moins une huile de base lubrifiante ; et
(c) éventuellement au moins une étape d’ajout d’au moins un additif lubrifiant dans le mélange obtenu à l’étape (b), en particulier distinct d’un composé spiroboronate.
En particulier, l’étape (a) correspond au procédé de synthèse d’un composé spiroboronate selon l’invention. Il est ainsi entendu que l’ensemble des caractéristiques et modes particuliers relatifs au procédé de synthèse d’un composé spiroboronate, s’applique également au procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention. Le composé spiroboronate issu d’un procédé selon l’invention peut être récupéré selon toute méthode usuelle connue de l’homme du métier, en particulier afin d’être mélangé à au moins une huile de base lubrifiante.
La ou les huiles de base lubrifiantes sont des huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des lubrifiants, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Il peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois, ou quatre huiles de base.
Ces huiles de base peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau suivant ou leurs mélanges.
[Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
Le ou les additifs lubrifiants peuvent être de tout type convenant à une utilisation dans un lubrifiant et choisis en fonction de la destination du lubrifiant.
Les additifs peuvent être introduits individuellement et/ou sous la forme de mélange comme ceux déjà commercialisés pour les formulations commerciales de lubrifiants pour moteurs de véhicules, avec un niveau de performance tel que défini par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’ Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), connus de l’homme du métier.
Ces additifs peuvent notamment être choisis parmi les additifs modificateur le frottement, les additifs extrême-pression, les additifs anti-usure, les détergents, les antioxydants, les agents améliorant l’indice de viscosité (VI), les agents abaissant le point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents antimousse, les épaississants et leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être ajoutés en une quantité appropriée déterminée par l’homme du métier.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Caractérisation des molécules synthétisées
La caractérisation des molécules synthétisées est réalisée par analyse RMN !H (CDCh, 400 MHz) et RMN nB (CDCh, 128 MHz), selon des méthodes conventionnelles et connues de l’homme du métier.
Certains spectres RMN ainsi obtenus sont présentés en figures 1 et 2.
Exemple 1
Préparation d’un composé spiroboronate conformément au procédé selon l’invention
Un dérivé d’acide salicylique est préalablement préparé par hydroarylation du 1-octadécène par l’acide salicylique en présence d’une quantité catalytique d’acide méthanesulfonique (0,3 éq.), pendant 24 heures à 120 °C. A la fin de la réaction, le milieu est dilué dans l’heptane, puis la phase organique est lavée avec de la saumure et de l’eau, de manière à éliminer le catalyseur.
Dans un ballon tricol muni d’un appareil Dean-Stark pour éliminer l’eau, sous atmosphère inerte (argon ou azote), est d’abord introduit le dérivé d’acide salicylique obtenu précédemment (5 g ; 12,8 mmol ; 2 éq). L’acide borique (0,40 g ; 6,4 mmol ; 1 éq) est ensuite ajouté. Le milieu est chauffé à 120 °C pendant 36 heures.
Le milieu est ensuite refroidi à 60 °C, et le produit de la réaction est récupéré avec un rendement de 89 %. Les spectres RMN
Figure imgf000016_0001
et nB (CDCh) de ce produit sont comparé aux spectres RMN
Figure imgf000016_0002
et nB (CDCh) d’un composé spiroboronate de référence, répondant à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupement comprenant 18 atomes de carbone et ni et U2 valent 1 , synthétisé en milieu solvant, comme détaillé en exemple 4 de la demande PCT/EP2022/077850 non encore publiée (Figures 1 et 2).
Comme on peut le voir sur la figure 1, les spectres RMN
Figure imgf000016_0003
du produit synthétisé selon le procédé de l’invention et du produit de référence sont très similaires.
De même, l’analyse des spectres RMN nB du produit synthétisé selon le procédé de l’invention et du produit de référence (figure 2) montrent des résultats similaires, à savoir un pic à 3,80 ppm pour le composé selon l’invention et 3,64 ppm pour le composé spiroboronate de référence.
Ceci démontre que le produit obtenu à l’issue du procédé selon l’invention est un composé spiroboronate.
Exemple 2
Préparation d’un second composé spiroboronate conformément au procédé selon l’invention.
Un dérivé d’acide salicylique est préalablement préparé par hydroarylation du 1-octadécène par l’acide salicylique en présence d’une quantité catalytique d’acide méthanesulfonique (0,3 éq.), pendant 24 heures à 120 °C. A la fin de la réaction, le milieu est dilué dans l’heptane, puis la phase organique est lavée avec de la saumure et de l’eau, de manière à éliminer le catalyseur.
Dans un ballon tricol muni d’un appareil Dean-Stark pour éliminer l’eau et d’un agitateur mécanique, sous atmosphère inerte (argon ou azote), est d’abord introduit le dérivé d’acide salicylique obtenu précédemment (120 g ; 307 mmol ; 2 éq). L’acide borique (9,6 g ; 155 mmol ; 1 éq) est ensuite ajouté. Le milieu est chauffé à 110 °C pendant 3 jours.
De l’azote est bullé dans le milieu afin d’ entrainer plus facilement l’eau dans le Dean-Stark. Le milieu est chauffé à 110 °C pendant 2 jours.
Le milieu est ensuite refroidi à 60 °C, et 129 g de produit sont récupérés, correspondant à un rendement de 84 %.

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse d’un composé spiroboronate, comprenant au moins une étape de réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque, optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné, et au moins un composé boré, opérée en l’absence de solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné est de formule (II) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2 ; et
R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné est choisi parmi l’acide salicylique et ses dérivés, de formule (lia) suivante :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2, de préférence n vaut 1 ; et
R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 25 atomes de carbone, et plus particulièrement de 10 à 20 atomes de carbone.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel R représente un groupe alkyle, de préférence linéaire, en Ci à C50, en particulier en C5 à C30, notamment en Cs à C25, et plus particulièrement en Cio à C20, par exemple en Cis.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé boré est choisi parmi l’acide borique, les acides boroniques, les esters boriques et boroniques, l’oxyde de bore et les complexes d’acide borique.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé boré est choisi parmi l’acide borique ; l’oxyde de bore ; les complexes d’acide borique ; les borates de trialkyle, en particulier dans lesquels les groupes alkyles comprennent indépendamment les uns des autres de 1 à 4 atomes de carbone ; les acides boroniques présentant un groupement C1-C12 alkyle ; les acides boriques substitués par deux groupements alkyles, en particulier en Ci à C12 ; les acides boriques substitués par deux groupements aryles, en particulier en Ce à C12 ; les acides boriques substitués par un ou deux groupements aralkyle, en particulier en C7 à C12, et des dérivés de ces composés obtenus par substitution d’au moins un groupe alkyle par un ou plusieurs groupe alcoxy, de préférence dans lequel le composé boré est l’acide borique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu réactionnel est maintenu dans des conditions de température comprise entre 20 °C et 150 °C, de préférence entre 80 °C et 140 °C.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction entre au moins un acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné et au moins un composé boré est réalisée pendant une durée allant de 2 heures à 76 heures, de préférence de 20 heures à 40 heures.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une étape subséquente de refroidissement du milieu réactionnel, en particulier à une température comprise entre 0 °C et 70 °C, notamment entre 20 °C et 70 °C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire entre l’acide hydroxybenzoïque optionnellement substitué par au moins un groupement hydrocarboné et le composé boré, est compris entre 2 :0,8 et 2 :1,2, de préférence est compris entre 2 :0,9 et 2 : 1,1.
11. Procédé de préparation d’une composition lubrifiante, comprenant :
(a) au moins une étape de synthèse d’un composé spiroboronate par un procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ;
(b) au moins une étape de mélange du composé spiroboronate obtenu à l’issue de l’étape (a) avec au moins une huile de base lubrifiante ; et
(c) éventuellement au moins une étape d’ajout d’au moins un additif lubrifiant dans le mélange obtenu à l’étape (b), en particulier distinct d’un composé spiroboronate.
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US20140011720A1 (en) * 2011-03-22 2014-01-09 Oleg N. Antzutkin Ionic-liquid-based lubricants and lubrication additives comprising ions
JP2017165858A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 山田化学工業株式会社 金属錯体化合物、含窒素複素環化合物、光学フィルタ用色素、着色組成物及び光学フィルタ

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