WO2024190700A1 - 薄型ウエハの製造方法、ウエハ積層体及びウエハ加工用仮接着剤 - Google Patents

薄型ウエハの製造方法、ウエハ積層体及びウエハ加工用仮接着剤 Download PDF

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WO2024190700A1
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wafer
temporary adhesive
silicone resin
resin composition
mass
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光夫 武藤
道博 菅生
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin wafer, a wafer stack, and a temporary adhesive for wafer processing used therein.
  • Three-dimensional semiconductor packaging is becoming essential to achieve even higher density and capacity.
  • Three-dimensional packaging technology is a semiconductor manufacturing technology that thins a single semiconductor chip and then stacks it in multiple layers while connecting it with through silicon vias (TSVs).
  • TSVs through silicon vias
  • a process is required to thin the substrate on which the semiconductor circuit is formed by grinding the non-circuit-forming surface (also called the "back surface") and to form electrodes including TSVs on the back surface.
  • a back surface protective tape is applied to the side opposite to the grinding surface to prevent wafer damage during grinding.
  • this tape uses an organic resin film as a support base material, and while it is flexible, it is insufficient in strength and heat resistance, making it unsuitable for the TSV formation process or the wiring layer formation process on the back surface.
  • a system has been proposed that can adequately withstand the processes of back grinding and TSV and back electrode formation by bonding a semiconductor substrate to a support such as silicon or glass via an adhesive layer.
  • the adhesive layer used when bonding the substrate to the support. This needs to be able to bond the substrate to the support without any gaps, be durable enough to withstand subsequent processes, and also enable the thin wafer to be easily peeled off from the support in the end. As this is the last step to be peeled off, in this specification this adhesive layer is also referred to as a temporary adhesive layer.
  • Previously known temporary adhesive layers and methods for peeling them off include a technique in which high-intensity light is irradiated onto an adhesive containing a light-absorbing substance to decompose the adhesive layer and peel it off from the support (Patent Document 1), and a technique in which a heat-fusible hydrocarbon compound is used as the adhesive and bonding and peeling are performed in a heated and molten state (Patent Document 2).
  • the former technique requires expensive equipment such as a laser, and has problems such as a long processing time per substrate.
  • the latter technique is simple because it is controlled only by heating, but has a narrow range of application due to insufficient thermal stability at high temperatures exceeding 200°C.
  • these temporary adhesive layers are not suitable for forming a uniform film thickness on a substrate with high step differences, and for complete adhesion to the support.
  • a technology has been proposed that uses a silicone adhesive as a temporary adhesive layer.
  • a hydrosilylation addition curing type silicone adhesive is used to adhere a substrate to a support, and when peeling, the substrate is separated from the support by immersing it in an agent that dissolves or decomposes the silicone resin (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 an agent that dissolves or decomposes the silicone resin
  • hydrosilylation addition cure type silicone adhesive compositions tend to thicken over time during long-term storage, which means that the resin thickness changes when applied to a wafer, posing an issue with the long-term storage stability of the composition.
  • the substrate surface may be treated or coated in advance with an oxide film, nitride film, organic resin film, etc., but depending on the type of chemical modification of the substrate surface, this can affect the hydrosilylation reaction caused by the platinum catalyst, resulting in changes in the adhesion between the silicone resin and the substrate, and problems such as inability to obtain stable wafer processability or peelability of the support.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a method for manufacturing thin wafers using a temporary adhesive for wafer processing, a wafer laminate, and a temporary adhesive for wafer processing, which have sufficient substrate retention after bonding even when a substrate with a high step is used, are highly compatible with the wafer back grinding process, TSV formation process, and wafer back wiring process, have excellent wafer thermal process resistance, and have excellent long-term storage stability of the composition, and also exhibit stable substrate retention, peelability, and substrate residue cleanability after peeling for any substrate.
  • the present invention provides a method for producing a thin wafer, which uses a thermosetting silicone resin composition as a temporary adhesive for wafer processing for temporarily adhering a wafer to a support, characterized in that the thermosetting silicone resin composition is capable of being cured by heating alone and contains the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass of the components (A) and (
  • the thin wafer manufacturing method of the present invention can be applied to a wide range of semiconductor film formation processes due to the flexibility and excellent heat resistance of silicone resin, and has excellent CVD (chemical vapor deposition) resistance.
  • a temporary adhesive layer with high film thickness uniformity can be formed even on wafers with steps, and this film thickness uniformity makes it easy to manufacture uniform thin wafers of 50 ⁇ m or less.
  • the wafer can be easily peeled off from the support, for example at room temperature, and the peeling interface can be controlled between the wafer/temporary adhesive layer, making it easy to clean residues on the wafer after peeling, and improving the manufacturing workability of thin wafers that are prone to cracking.
  • thermosetting silicone resin composition that further contains 0.1 to 200 parts by mass of a non-functional organopolysiloxane as component (E).
  • thermosetting silicone resin composition further containing a non-functional organopolysiloxane as component (E) can be easily peeled off in the process of peeling the support from the substrate, while preventing the wafer from peeling off during wafer processing such as wafer back grinding and subsequent heat treatment, thereby achieving durability in wafer processing.
  • the non-functional organopolysiloxane of component (E) is made of dimethylpolysiloxane, and that the viscosity of a 30% by weight toluene solution at 25°C is 100 to 500,000 mPa ⁇ s. This viscosity is more preferably 1,000 to 400,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 10,000 to 300,000 mPa ⁇ s.
  • the non-functional organopolysiloxane has an appropriate molecular weight, so it does not volatilize when the silicone resin composition is heated and cured, making it difficult to obtain the desired effect, and it does not cause wafer cracks in wafer thermal processes such as CVD, and it is preferable because it has good workability and coatability.
  • the organic peroxide is at least one selected from the group consisting of diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, percarbonates, peroxy ketals, hydroperoxides, and ketone peroxides.
  • organic peroxides are preferred for use in the present invention in order to obtain the catalytic activity of component (D).
  • the organic peroxide has a half-life of 10 hours at a temperature of 40°C or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 200°C or lower.
  • thermosetting silicone resin composition that further contains a hydrosilylation reaction inhibitor as component (F) in an amount of 0.001 to 10 parts by mass relative to the total mass of components (A) and (B).
  • reaction inhibitor can prevent the composition from thickening or gelling during long-term storage.
  • thermosetting silicone resin composition after curing, has a 180° peel strength of 2 gf or more and 500 gf or less when used on a silicon substrate at 25°C for a 25 mm wide test piece.
  • thermosetting silicone resin composition that has such peel strength after curing, there is no risk of the wafer becoming misaligned during wafer grinding, and the support can be easily peeled off.
  • thermosetting silicone resin composition has a storage modulus of 1,000 Pa or more and 1,000 MPa or less at 25°C after curing.
  • thermosetting silicone resin composition with such a storage modulus prevents the wafer from shifting during wafer grinding and also ensures stability during thermal processing of the wafer.
  • the present invention also provides a method for producing any one of the above-mentioned thin wafers, comprising the steps of: (a) peelably adhering a circuit-forming surface of a wafer having a circuit-forming surface on a front surface and a circuit-free surface on a back surface of the wafer to a support using the temporary adhesive for wafer processing to form a wafer laminate; (b) thermally curing the temporary adhesive; (c) grinding or polishing the non-circuit-forming surfaces of the wafers in the wafer stack; (d) processing the non-circuit-forming surface of the wafer; (e) peeling the processed wafer from the support.
  • the present invention also provides a temporary adhesive for wafer processing that is applicable to thin wafers or wafer laminates, the temporary adhesive for wafer processing being characterized in that it comprises a thermosetting silicone resin composition containing the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass of the components (A) and (B)
  • the temporary adhesive for wafer processing of the present invention can be applied to a wide range of semiconductor film formation processes due to the flexibility and excellent heat resistance of the silicone resin, and has excellent CVD (chemical vapor deposition) resistance.
  • a temporary adhesive layer with high film thickness uniformity can be formed even on wafers with steps, and this film thickness uniformity makes it easy to produce uniform thin wafers of 50 ⁇ m or less.
  • the wafer can be easily peeled off from the support, for example at room temperature, and the peeling interface can be controlled between the wafer and the temporary adhesive layer, making it easy to clean residues on the wafer after peeling, improving the manufacturing workability of thin wafers that are prone to cracking.
  • the thermosetting silicone resin composition used in the temporary adhesive of the present invention has excellent long-term storage stability, so that the above-mentioned performance can be stably obtained for a long period of time after the composition is produced.
  • the composition further comprises a thermosetting silicone resin composition containing 0.1 to 200 parts by mass of a non-functional organopolysiloxane as component (E).
  • Such a temporary adhesive for wafer processing further containing a non-functional organopolysiloxane as component (E) can be easily peeled off in the process of peeling the support from the substrate, while preventing the wafer from peeling off during wafer processing such as wafer back grinding and subsequent heat treatment, thereby achieving durability in wafer processing.
  • the non-functional organopolysiloxane of component (E) is made of dimethylpolysiloxane, and that the viscosity of a 30% by weight toluene solution at 25°C is 100 to 500,000 mPa ⁇ s. This viscosity is more preferably 1,000 to 400,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 10,000 to 300,000 mPa ⁇ s.
  • the non-functional organopolysiloxane has an appropriate molecular weight, so it does not volatilize when the silicone resin composition is heated and cured, making it difficult to obtain the desired effect, and it does not cause wafer cracks in wafer thermal processes such as CVD, and it is preferable because it has good workability and coatability.
  • the organic peroxide is at least one selected from the group consisting of diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, percarbonates, peroxy ketals, hydroperoxides, and ketone peroxides.
  • organic peroxides are preferred for use in the present invention in order to obtain the catalytic activity of component (D).
  • the organic peroxide has a half-life of 10 hours at a temperature of 40°C or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 200°C or lower.
  • thermosetting silicone resin composition further contains, as component (F), a hydrosilylation reaction inhibitor in an amount of 0.001 to 10 parts by mass relative to the total mass of components (A) and (B).
  • reaction inhibitor can prevent the composition from thickening or gelling during long-term storage.
  • the 180° peel strength of a 25 mm wide test piece against a silicon substrate at 25°C is 2 gf or more and 500 gf or less.
  • thermosetting silicone resin composition that has such peel strength after curing eliminates the risk of wafer misalignment during wafer grinding and also makes it easier to peel off the support.
  • the storage modulus of the thermosetting silicone resin composition at 25°C after curing is 1,000 Pa or more and 1,000 MPa or less.
  • thermosetting silicone resin composition with such a storage modulus prevents the wafer from shifting during wafer grinding and is stable during thermal processing of the wafer.
  • the present invention also provides a wafer laminate comprising a support, a temporary adhesive layer obtained from any one of the above-mentioned temporary adhesives for wafer processing laminated thereon, and a wafer having a circuit-forming surface on its front side and a circuit-free surface on its back side, the temporary adhesive layer being releasably adhered to the front side of the wafer.
  • Such a wafer laminate uses a temporary adhesive for wafer processing, which is flexible and has excellent heat resistance of silicone resin, and can be applied to a wide range of semiconductor film formation processes. It also has excellent CVD (chemical vapor deposition) resistance.
  • a temporary adhesive layer with high film thickness uniformity can be formed even on wafers with steps, and this film thickness uniformity makes it easy to provide uniform thin wafers of 50 ⁇ m or less.
  • the wafer After producing a thin wafer from the wafer laminate, the wafer can be easily peeled off from the support, for example at room temperature, and the peeling interface can be controlled between the wafer and the temporary adhesive layer, which makes it easy to clean off residues on the wafer after peeling, improving the manufacturing workability of thin wafers that are prone to cracking.
  • the thin wafer manufacturing method, wafer laminate, and temporary adhesive for wafer processing of the present invention can be applied to a wide range of semiconductor film formation processes due to the flexibility and excellent heat resistance of the silicone resin, and also has excellent CVD (chemical vapor deposition) resistance.
  • a temporary adhesive layer with high film thickness uniformity can be formed even on wafers with steps, and due to this film thickness uniformity, it is possible to easily manufacture uniform thin wafers of 50 ⁇ m or less.
  • the wafer After the thin wafer is manufactured, the wafer can be easily peeled off from the support, for example at room temperature, and the peeling interface can be controlled between the wafer/temporary adhesive layer, making it easy to clean residues on the wafer after peeling, and improving the manufacturing workability of thin wafers that are prone to cracking. Furthermore, since the thermosetting silicone resin composition used in the temporary adhesive of the present invention has excellent long-term storage stability, it is possible to obtain the above-mentioned stable performance for a long period of time after the composition is manufactured.
  • the surface of the wafer to which it is applied is a substrate coated with a resin film or the like, it is not easily affected by the surface coating, and it is possible to show stable wafer adhesion, wafer peelability, and wafer residue cleaning removability for substrates of a wide range of materials.
  • thermosetting silicone resin composition that uses a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst as a temporary adhesive, and thus completed the present invention.
  • thermosetting silicone resin composition shown below.
  • the thermosetting silicone resin composition it is preferable for the thermosetting silicone resin composition to have good spin-coatability.
  • the present invention is a method for producing a thin wafer that uses a thermosetting silicone resin composition as a temporary adhesive for wafer processing for temporarily adhering a wafer to a support, characterized in that the thermosetting silicone resin composition is capable of being cured by heating alone and contains the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass of the components (A) and (B)
  • the present invention also provides a temporary adhesive for wafer processing that is applicable to thin wafers or wafer laminates, the temporary adhesive for wafer processing being characterized in that it comprises a thermosetting silicone resin composition containing the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass of the components (A) and (B)
  • thermosetting silicone resin composition The components that make up the above-mentioned thermosetting silicone resin composition are explained below.
  • the component (A) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • the component (A) may be a linear or branched diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, or a three-dimensional network structure organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having siloxane units (Q units) represented by SiO 4/2 units.
  • diorganopolysiloxanes or three-dimensional network structure organopolysiloxanes having an alkenyl group content of 0.6 to 9 mol% are preferred.
  • the alkenyl group content refers to the proportion of siloxane units containing alkenyl groups in all siloxane units.
  • organopolysiloxanes examples include those represented by the following formulas (A-1), (A-2) and (A-3). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 16 are each independently a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, and X 1 to X 5 are each independently an alkenyl-containing monovalent organic group.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3.
  • c 1 , c 2 , d 1 and d 2 are integers satisfying 0 ⁇ c 1 ⁇ 10, 2 ⁇ c 2 ⁇ 10, 0 ⁇ d 1 ⁇ 100 and 0 ⁇ d 2 ⁇ 100, with the proviso that a+b+c 1 ⁇ 2. It is preferable that a, b, c 1 , c 2 , d 1 and d 2 are a combination of numbers such that the alkenyl group content is 0.6 to 9 mol%.
  • e is an integer of 1 to 3.
  • f 1 , f 2 and f 3 are numbers such that (f 2 +f 3 )/f 1 is 0.3 to 3.0 and f 3 /(f 1 +f 2 +f 3 ) is 0.01 to 0.6.
  • the monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and n-hexyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; and aryl groups such as phenyl and tolyl. Of these, alkyl groups such as methyl or phenyl are preferred.
  • the alkenyl-containing monovalent organic group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl, and octenyl; (meth)acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl, acryloylmethyl, and methacryloylpropyl; (meth)acryloxyalkyl groups such as acryloxypropyl, acryloxymethyl, methacryloxypropyl, and methacryloxymethyl; and alkenyl-containing monovalent hydrocarbon groups such as cyclohexenylethyl and vinyloxypropyl.
  • the vinyl group is preferred from an industrial viewpoint.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3. It is preferable that a is 1 to 3, since the molecular chain ends are blocked with alkenyl groups, and the highly reactive molecular chain end alkenyl groups allow the reaction to be completed in a short time. From the standpoint of cost, it is industrially preferable that a is 1.
  • the properties of the alkenyl-containing diorganopolysiloxane represented by formula (A-1) or (A-2) are preferably oil-like or raw rubber-like.
  • the organopolysiloxane represented by formula (A-3) contains SiO 4/2 units and has a three-dimensional network structure.
  • e is independently an integer of 1 to 3, and is industrially preferably 1 in terms of cost.
  • the product of the average value of e and f 3 /(f 1 +f 2 +f 3 ) is preferably 0.02 to 1.5, and more preferably 0.03 to 1.0.
  • the organopolysiloxane represented by formula (A-3) may be used as a solution dissolved in an organic solvent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane of component (A) is preferably 100 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 100,000. Mn in the above range is preferable in terms of workability associated with the viscosity of the composition and processability associated with the storage modulus after curing.
  • Mn is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography using toluene as a solvent.
  • the (A) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organopolysiloxane represented by formula (A-3) used is preferably 1 to 1,000 parts by mass, and more preferably 10 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane represented by formula (A-1).
  • the (B) component is a crosslinking agent, and is an organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) in one molecule.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched, or cyclic.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) at 25°C is preferably 1 to 5,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 500 mPa ⁇ s. In the present invention, the viscosity is the value measured at 25°C using a rotational viscometer.
  • the Mn of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is preferably 100 to 100,000, and more preferably 500 to 10,000. Mn in the above range is preferable in terms of workability associated with the viscosity of the composition and processability associated with the storage modulus after curing.
  • the (B) component is preferably blended so that the molar ratio (SiH groups/alkenyl groups) of the sum of the SiH groups in the (B) component to the sum of the alkenyl groups in the (A) component is in the range of 0.3 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5.0, and even more preferably in the range of 0.5 to 3.0. If the molar ratio is 0.3 or more, the crosslink density can be sufficiently high, and the temporary adhesive layer can be cured more reliably. Furthermore, if the molar ratio is 10 or less, the crosslink density can be made appropriate, sufficient adhesive strength and tack can be obtained, and changes in adhesion before and after the heat treatment process can be suppressed.
  • Component (C) is an organic peroxide, and the radicals generated by thermal decomposition act on component (D), which will be described later; a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst, to obtain catalytic activity.
  • the organic peroxide include diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, percarbonates, peroxy ketals, hydroperoxides, and ketone peroxides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide of component (C) preferably has a 10-hour half-life temperature of 40°C or higher and a 1-minute half-life temperature of 200°C or lower, and more preferably has a 10-hour half-life temperature of 60°C or higher and a 1-minute half-life temperature of 180°C or lower.
  • the upper limit of the 10-hour half-life temperature and the lower limit of the 1-minute half-life temperature are approximately 150°C or lower and 100°C or higher, respectively.
  • diacyl peroxides examples include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, benzoylperoxytoluene, and benzoyl peroxide.
  • Peroxy esters include, for example, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, and t-butyl peroxy 2-ethyl.
  • dialkyl peroxides examples include ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and t-butylcumyl peroxide.
  • percarbonates examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, bis(2-ethylhexylperoxy)dicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, bis(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonate, and 1,6-di(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane.
  • Peroxyketals include 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane and 2,2-bis[4,4-di(t-butylperoxy)cyclohexyl]propane.
  • Hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and t-amyl hydroperoxide.
  • Ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide.
  • the amount of organic peroxide added in component (C) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of organopolysiloxane in component (A). If this amount is 0.01 parts by mass or more, the reaction can proceed sufficiently and the desired cured product can be obtained more reliably. If this amount is 20 parts by mass or less, foaming of the resin during curing can be prevented.
  • Component (D) is a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst that exhibits catalytic activity through reaction with radicals generated by thermal decomposition of component (C), and as a result, is a catalyst that has the effect of promoting the addition reaction between alkenyl groups in component (A) and Si-H groups in component (B).
  • Radically activated hydrosilylation reaction catalysts are primarily platinum group metal catalysts or iron group metal catalysts.
  • Platinum group metal catalysts include platinum, palladium, and rhodium-based metal complexes
  • iron group metal catalysts include nickel, iron, and cobalt-based iron group complexes. Of these, platinum metal complexes are preferred and often used because they are relatively easy to obtain and exhibit good catalytic activity.
  • catalyst ligands include cyclic diene ligands and ⁇ -diketonato ligands, which provide long-term storage stability at room temperature.
  • radically active hydrosilylation reaction catalysts include, as the cyclic diene ligand type, for example, ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl)tri( ⁇ -alkyl)platinum(IV) complexes, particularly specifically, (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylacetylplatinum(IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (methoxycarbonylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (dimethylphenyl
  • these catalysts When using these catalysts, if they are solid catalysts they can be used in solid form, but to obtain a more uniform cured product it is preferable to use a solution of the catalyst in a suitable solvent and then dissolve it in the organopolysiloxane having alkenyl groups (A).
  • suitable solvents include isononane, n-decane, toluene, and 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate.
  • the amount of component (D) added may be any effective amount, but is usually 0.1 to 5,000 ppm of platinum (calculated as metal atomic weight) relative to the total mass of (A) and (B), preferably 0.5 to 2,000 ppm, and more preferably 1 to 500 ppm. If it is 0.1 ppm or more, the curing properties of the composition will not decrease, the crosslink density will not decrease, and the physical strength of the material will not decrease. If it is 5,000 ppm or less, foaming of the resin during curing can be suppressed.
  • the heat-curable silicone resin composition may further comprise a non-functional organopolysiloxane as component (E), where "non-functional" means that the molecule does not have any reactive groups such as hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxyl groups, or alkoxy groups directly bonded to silicon atoms, and does not have any reactive groups such as alkenyl groups or epoxy groups bonded to silicon atoms directly or via any group.
  • Such non-functional organopolysiloxanes include, for example, organopolysiloxanes having a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, which is unsubstituted or substituted and has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the molecular structure of the non-functional organopolysiloxane of component (E) is not particularly limited and may be linear, branched, cyclic, etc., but linear or branched organopolysiloxanes are preferred, and linear diorganopolysiloxanes in which the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups are preferred.
  • the non-functional organopolysiloxane of component (E) preferably has a viscosity (25°C) in a 30% by weight toluene solution of 100 to 500,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5,000 to 500,000 mPa ⁇ s, from the viewpoints of workability of the composition, applicability to substrates, mechanical properties of the cured product, and peelability of the support. If it is in this range, it has an appropriate molecular weight, so it does not volatilize when the silicone resin composition is heated and cured, making it difficult to obtain the desired effect, and it does not cause wafer cracks in wafer thermal processes such as CVD, and is preferable because it has good workability and applicability.
  • the non-functional organopolysiloxane may be a dimethylsiloxane polymer capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, a phenylmethylpolysiloxane capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, a 3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane polymer capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, a dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, a dimethylsiloxane-3,3,3-trifluoropropylmethyl copolymer capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, Examples of such copolymers include methylphenylsiloxane/3,3,3-trifluoropropylmethyl copolymers blocked with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, dimethylsiloxane/3
  • the non-functional organopolysiloxane of component (E) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the properties of the non-functional organopolysiloxane are oil-like or rubber-like.
  • the (E) component is preferably blended in an amount of 0.1 to 200 parts by mass, and more preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component. If this blending ratio is 0.1 parts by mass or more, it is preferable because it allows for easy peeling, particularly in the process of peeling the support from the substrate. Also, if this blending ratio is 200 parts by mass or less, it is preferable because it allows for durability in wafer processing without the wafer peeling during wafer processing such as wafer back grinding and subsequent heat treatment.
  • thermosetting silicone resin composition may further contain a reaction inhibitor (hydrosilylation reaction inhibitor) as component (F), which is optionally added as necessary to prevent thickening or gelation of the composition during preparation of the composition, application to a substrate, or storage.
  • a reaction inhibitor hydrosilylation reaction inhibitor
  • the reaction inhibitors include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, bis(2,2-dimethyl-3-butynyloxy)dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, and the like. Of these, 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyl-1-butyn-3-ol are preferred.
  • thermosetting silicone resin composition contains component (F), the control ability differs depending on the chemical structure, so the content should be adjusted to the optimum amount for each. Taking into consideration the effects on curability, storage stability, and physical properties after curing, the content is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass, relative to the total mass of components (A) and (B). If the content of component (F) is within the above range, the usable time of the composition is long, long-term storage stability is obtained, and curability and workability are good.
  • the thermosetting silicone resin composition may further contain an organopolysiloxane containing R A 3 SiO 0.5 units (wherein R A are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and SiO 2 units, in which the molar ratio of R A 3 SiO 0.5 units to SiO 2 units (R A 3 SiO 0.5 /SiO 2 ) is 0.3 to 1.8.
  • the amount added is preferably 0 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • a filler such as silica may be added to the thermosetting silicone resin composition to further improve the heat resistance of the resulting temporary adhesive layer.
  • thermosetting silicone resin composition may be used in the form of a solution by adding a solvent in order to improve workability and mixability by lowering the viscosity of the composition, and to adjust the film thickness of the temporary adhesive layer.
  • a solvent used as long as it can dissolve the above-mentioned components, but preferred solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, nonane, decane, p-menthane, pinene, isododecane, and limonene.
  • the method of making the solution includes a method in which the thermosetting silicone resin composition is prepared, and then a solvent is added to adjust the viscosity to the desired level, or a method in which the highly viscous (A) is diluted with a solvent in advance to improve workability and mixability, and then the remaining components are mixed.
  • the mixing method used to make the solution can be selected appropriately based on the viscosity of the composition and workability, such as a shaking mixer, a magnetic stirrer, or various mixers.
  • the amount of solvent to be added may be set appropriately from the viewpoints of adjusting the viscosity and workability of the composition, the film thickness of the temporary adhesive layer, etc., but is preferably 5 to 900 parts by mass, and more preferably 10 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting silicone resin composition.
  • the temporary adhesive layer can be formed by applying the thermosetting silicone resin composition onto a substrate by a method such as spin coating or roll coating.
  • a method such as spin coating or roll coating.
  • the viscosity of the dissolved thermosetting silicone resin composition at 25°C is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • thermosetting silicone resin composition has a 180° peel strength of a 25 mm wide test piece (e.g., a glass test piece) at 25°C after curing of typically 10 to 500 gf, preferably 20 to 400 gf, and more preferably 30 to 300 gf. If it is 10 gf or more, there is no risk of the wafer slipping during wafer grinding, and if it is 500 gf or less, the wafer can be easily peeled off.
  • the thermosetting silicone resin composition has a storage modulus at 25°C after curing of 1,000 Pa or more and 1,000 MPa or less, preferably 10,000 Pa or more and 100 MPa or less. If the storage modulus is 1,000 Pa or more, the film formed is strong and there is no risk of the wafer shifting or the associated wafer cracking during wafer grinding, and if it is 1,000 MPa or less, deformation stress during wafer thermal processes such as CVD can be alleviated and the film is stable during wafer thermal processes.
  • the radical-activated hydrosilylation catalyst, component (D), used in the thermosetting silicone resin composition also has UV activity, so it is preferable to store the resin composition in a cool, dark place. It is also preferable to use a light-blocking container for the filling. This prevents the composition from thickening or hardening even during long-term storage, and makes it possible to maintain stable properties over long periods of time that are equivalent to those immediately after production.
  • the present invention provides a wafer laminate using the above-mentioned temporary adhesive for wafer processing.
  • the wafer laminate of the present invention is a wafer laminate comprising a support, a temporary adhesive layer obtained from the above-mentioned temporary adhesive for wafer processing laminated thereon, and a wafer having a circuit-forming surface on its front side and a circuit-free surface on its back side, in which the temporary adhesive layer is releasably adhered to the front side of the wafer.
  • the method for producing a thin wafer of the present invention is characterized in that a temporary adhesive for wafer processing comprising the above-mentioned thermosetting silicone resin composition is used to temporarily bond a wafer having semiconductor circuits or the like to a support.
  • Step (a) is a temporary bonding step in which the circuit-forming surface of a wafer having a circuit-forming surface on its front side and a non-circuit-forming surface on its back side is releasably bonded to a support using the temporary adhesive for wafer processing to form a wafer laminate.
  • temporary adhesion can be achieved by forming a temporary adhesive layer on the surface of the wafer using the temporary adhesive for wafer processing, and bonding the support and the surface of the wafer together via the temporary adhesive layer.
  • temporary adhesion can be achieved by forming a temporary adhesive layer on the surface of the support using the temporary adhesive for wafer processing, and bonding the support and the surface of the wafer together via the temporary adhesive layer.
  • Wafer applicable to the present invention is usually a semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafer include not only silicon wafers, but also germanium wafers, gallium arsenide wafers, gallium phosphide wafers, and gallium arsenide aluminum wafers.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is typically 600 to 800 ⁇ m, and more typically 625 to 775 ⁇ m.
  • the support may be, but is not limited to, a substrate such as a silicon wafer, a glass plate, or a quartz wafer. In the present invention, it is not necessary to irradiate the temporary adhesive layer with radiant energy rays through the support, and the support may not be light-transmitting.
  • the temporary adhesive layer may be formed by laminating a film of the thermosetting silicone resin composition on a wafer or support, or by applying the thermosetting silicone resin composition by a method such as spin coating or roll coating.
  • the thermosetting silicone resin composition is a solution containing a solvent, after application, it is prebaked at a temperature of preferably 40 to 200°C, more preferably 50 to 150°C, depending on the volatilization conditions of the solvent, before use.
  • the temporary adhesive layer is preferably formed and used with a film thickness of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1.0 to 200 ⁇ m. If the film thickness is 0.1 ⁇ m or more, when it is applied to a substrate, it can be applied to the entire substrate without leaving any areas uncoated. On the other hand, if the film thickness is 500 ⁇ m or less, it can withstand the grinding process when forming a thin wafer.
  • the method for bonding the support and the wafer surface via the temporary adhesive layer includes a method of uniformly pressing the support and wafer together under reduced pressure, preferably in a temperature range of 40 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the pressure applied when bonding the wafer with the temporary adhesive layer formed thereon and the support varies depending on the viscosity of the temporary adhesive layer, but is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 1.0 MPa. If the pressure is 0.01 MPa or more, the circuit formation surface and the space between the wafer and the support can be filled with the temporary adhesive layer, and if the pressure is 10 MPa or less, there is no risk of the wafer cracking or deterioration of the flatness of the wafer and temporary adhesive layer, and subsequent wafer processing is good.
  • Wafer bonding can be performed using a commercially available wafer bonder, such as EVG's EVG520IS, 850TB, or SUSS MicroTec's XBS300.
  • a commercially available wafer bonder such as EVG's EVG520IS, 850TB, or SUSS MicroTec's XBS300.
  • Step (b) is a step of thermally curing the temporary adhesive layer. After forming the wafer laminate, the temporary adhesive layer is cured by heating at preferably 50 to 300° C., more preferably 100 to 200° C., for preferably 1 minute to 4 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours.
  • Step (c) is a step of grinding or polishing the non-circuit forming surface of the wafer temporarily bonded to the support, that is, a step of grinding the back side of the wafer of the wafer laminate obtained in the above step to reduce the thickness of the wafer.
  • a known grinding method is adopted. Grinding is preferably performed while cooling the wafer and grindstone (diamond, etc.) by spraying water on them.
  • An example of an apparatus for grinding the back side of the wafer is DAG-810 (trade name) manufactured by Disco Corporation.
  • the back side of the wafer may be subjected to chemical mechanical polishing (CMP).
  • Step (d) is a step of processing the non-circuit-forming surface of the wafer laminate obtained by grinding the non-circuit-forming surface in step (c). That is, it is a step of processing the non-circuit-forming surface of the wafer of the wafer laminate thinned by back grinding.
  • This step includes various processes used at the wafer level. Examples include electrode formation, metal wiring formation, protective film formation, and the like.
  • conventionally known processes include metal sputtering for forming electrodes, wet etching for etching the metal sputtering layer, application of a resist to form a mask for metal wiring formation, exposure, and development to form a pattern, resist peeling, dry etching, formation of metal plating, silicon etching for TSV formation, and oxide film formation on the silicon surface.
  • Step (e) is a step of peeling off the wafer processed in step (d) from the support, that is, a step of peeling off the wafer from the support before dicing after various processing is performed on the thinned wafer.
  • This peeling step is generally performed under relatively mild conditions of room temperature to about 60°C.
  • peeling methods include a method in which one of the wafer or the support of the wafer stack is fixed horizontally and the other is lifted at a certain angle from the horizontal direction, a method in which a protective film is attached to the ground surface of the ground wafer, and the wafer and the protective film are peeled off from the wafer stack by a peel method, and the like. When the peeling step is performed by these peeling methods, it is usually performed at room temperature.
  • step (e) is (e1) applying a dicing tape to the wafer surface of the processed wafer; It is preferable to include a step (e2) of vacuum-adsorbing the dicing tape surface onto the adsorption surface, and a step (e3) of peeling off the support from the processed wafer with the adsorption surface at a temperature in the range of 10 to 100° C. In this way, the support can be easily peeled off from the processed wafer, and the subsequent dicing step can be easily performed.
  • step (f) It is preferable to carry out a step of removing the temporary adhesive layer remaining on the circuit-forming surface of the peeled wafer.
  • a part of the temporary adhesive layer may remain on the circuit-forming surface of the wafer peeled from the support in step (e), and the temporary adhesive layer can be removed, for example, by washing the wafer.
  • any cleaning liquid that dissolves the silicone resin of the temporary adhesive layer can be used, and specific examples include pentane, hexane, cyclohexane, decane, isononane, p-menthane, pinene, isododecane, limonene, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a base or an acid may be added to the cleaning solution.
  • amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, ammonia, and ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • acid organic acids such as acetic acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid can be used.
  • the amount of the base or acid added is preferably an amount that results in a concentration in the cleaning solution of 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%.
  • an existing surfactant may be added to improve the removability of residual matter.
  • the SPIS-TA-CLEANER series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Wafer cleaning methods include washing with a paddle using the above-mentioned cleaning solution, washing by spraying, and immersion in a cleaning solution tank.
  • the temperature during washing is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 65°C. If necessary, after dissolving the temporary adhesive layer with these cleaning solutions, a final rinse with water or alcohol and drying process may be performed.
  • the thickness of the thin wafer obtained by the manufacturing method of the present invention is typically 5 to 300 ⁇ m, and more typically 10 to 100 ⁇ m.
  • the present invention will be explained in more detail below with reference to preparation examples, comparative preparation examples, working examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the viscosity is measured at 25°C using a rotational viscometer.
  • thermosetting silicone resin solution A1 0.4 parts by mass of a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst; (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV) toluene solution (platinum concentration 1.0 mass%) and 0.1 parts by mass of 1,6-di(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane (manufactured by Kayaku Nouryon Co., Ltd., product name; Kayalen 6-70, 10-hour half-life temperature; 97°C, 1-minute half-life temperature; 150°C) were added thereto, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a thermosetting silicone resin solution A1.
  • a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV) toluene solution (platinum concentration 1.0 mass%)
  • 1,6-di(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane manufactured by Kayaku Nouryon Co., Ltd
  • the half-life temperature of an organic peroxide is the half-life period during which the organic peroxide is decomposed by heat and the amount of active oxygen therein is reduced to half the amount before the decomposition, and the half-life period was determined by preparing a benzene solution of an organic peroxide with a concentration of 0.1 mol/L and measuring the change over time in the organic peroxide concentration when the solution was thermally decomposed.
  • the viscosity of the resin solution A1 at 25°C was 2,300 Pa ⁇ s.
  • Amount of Si-Vi from PDMS (mol) (PDMS addition amount/PDMS molecular weight) ⁇ PDMS molecular weight/ ⁇ [(D unit molecular weight) ⁇ (D unit mol%/100)]+[(D Vi unit molecular weight) ⁇ (D vi unit mol%/100)] ⁇ > ⁇ (D vi unit mol%/100)
  • Amount of Si-Vi from PVMS having a resin structure containing Vi groups (moles) PVMS addition amount/PVMS molecular weight) ⁇ PVMS molecular weight/ ⁇ [(Q unit molecular weight) ⁇ (Q unit mol %/100)]+[(M unit molecular weight) ⁇ (M unit mol %/100)]+[(M Vi unit molecular weight) ⁇ (M Vi unit mol %/100)] ⁇ > ⁇ (M Vi unit mol %/100)
  • Amount of Si-H from POHS (mol) (POHS addition amount/POHS molecular weight) ⁇ PVMS
  • a radical-activated hydrosilylation reaction catalyst (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV) toluene solution (platinum concentration 1.0 mass%) and 0.07 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (manufactured by Kayaku Nouryon Co., Ltd., product name: Trigonox 117, 10-hour half-life temperature: 98°C, 1-minute half-life temperature: 156°C) were added thereto, and the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a thermosetting silicone resin solution A2.
  • the viscosity of the resin solution A2 at 25°C was 1,800 mPa ⁇ s.
  • the Si-H/Si-Vi (molar ratio) in this Preparation Example 2 was 1.5.
  • thermosetting silicone resin solutions [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2] The thermosetting silicone resin solutions obtained in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were applied to a silicon substrate and the film thickness was measured (1) immediately after preparation and (2) after storage at 50°C for one month under light-shielding and sealed conditions.
  • the silicon substrate was a silicon wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 725 ⁇ m.
  • the thermosetting silicone resin solutions A1 to A4, C1, and C2 were spin-coated, and the silicon wafer was heated on a hot plate at 100°C for 2 minutes and then at 180°C for 30 minutes to produce a silicone resin cured film.
  • the film thickness of the cured film was measured using F50 manufactured by Filmetrics. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting silicone resin solution of this embodiment has excellent long-term storage stability.
  • a 200 mm diameter (thickness: 500 ⁇ m) glass plate was used as a support, and the silicon wafer and glass plate having the temporary adhesive layer were vacuum bonded at 100 ° C., 10 -3 mbar or less, and a load of 5 kN using a wafer bonding device EVG520IS manufactured by EVG Corporation so that the temporary adhesive layer and the glass plate were joined together to produce a wafer laminate.
  • a glass plate was used as the support in order to visually check for abnormalities after bonding of the substrate, but a silicon substrate that does not transmit light, such as a wafer, can also be used.
  • this comparative example is the influence of the organic resin film on the wafer
  • a wafer without the organic resin film coating was used, and the C1 solution prepared in Comparative Preparation Example 1 was evaluated in the same manner as above, and this was used as the reference example.
  • CVD resistance test (2) After completing the back grinding resistance test, the wafer stack was introduced into a CVD device, and a 2 ⁇ m SiO 2 film deposition experiment was performed, and the presence or absence of appearance abnormalities was checked by visual observation. When no appearance abnormalities occurred, they were evaluated as good and indicated with " ⁇ ", and when appearance abnormalities such as voids, wafer bulges, and wafer breakage occurred, they were evaluated as bad and indicated with " ⁇ ".
  • the peelability of the substrate was evaluated by first attaching a dicing tape (ELP UB-3083D, manufactured by Nitto Denko Corporation) to the wafer side of the wafer laminate that had undergone the (3) CVD resistance test using a dicing frame, and then setting the dicing tape surface on an adsorption plate by vacuum adsorption. Thereafter, at room temperature, the glass substrate was peeled off by lifting one point on the glass with tweezers. A case in which the 50 ⁇ m-thick wafer could be peeled off without cracking was indicated by " ⁇ ", and a case in which an abnormality such as cracking occurred was evaluated as defective and indicated by "X".
  • a dicing tape ELP UB-3083D, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • thermosetting silicone resin solutions A1 to A4, C1, and C2 were spin-coated, and the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to form a silicone resin layer on the glass substrate with the film thickness shown in Tables 2 and 3.
  • the silicone resin layer was then cured in an oven at 180° C. for 1 hour and cooled to room temperature.
  • the glass substrate containing the obtained silicone resin layer was subjected to elastic modulus measurement under conditions of 25° C., 1 Hz, and 1% strain using Ares G2 manufactured by TA Instruments, with the silicone resin layer sandwiched between 25 mm aluminum plates so that a load of 50 gf was applied to the silicone resin layer, and the obtained elastic modulus value was taken as the storage elastic modulus of the silicone resin layer.
  • the wafer laminates of Examples 5 to 9, which include the temporary adhesive layer of the present invention were confirmed to have sufficient processing durability, easy peelability, and excellent residue cleaning removability on the wafer after peeling, even on wafers that have an organic resin coating on the wafer.
  • the temporary adhesives of Comparative Examples 3 to 5, which used a conventional platinum addition curing resin composition resulted in peeling problems, especially in wafer processability, due to the influence of the organic resin coating on the wafer.
  • thermosetting silicone resin composition as a temporary adhesive for wafer processing for temporarily adhering a wafer to a support, comprising: A method for producing a thin wafer, characterized in that the thermosetting silicone resin composition can be cured by heating alone and contains the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass
  • [3] The method for producing a thin wafer according to [2] above, wherein the non-functional organopolysiloxane of component (E) is made of dimethylpolysiloxane, and the viscosity of a 30% by weight toluene solution at 25°C is 100 to 500,000 mPa ⁇ s.
  • [4] The method for producing a thin wafer according to any one of [1] to [3] above, wherein the organic peroxide is at least one selected from the group consisting of diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, percarbonates, peroxy ketals, hydroperoxides and ketone peroxides.
  • [5] The method for manufacturing a thin wafer according to any one of [1] to [4] above, wherein the organic peroxide has a half-life of 10 hours at a temperature of 40°C or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 200°C or lower.
  • [6] The method for producing a thin wafer according to any one of [1] to [5] above, further comprising using a thermosetting silicone resin composition which further contains, as component (F), a hydrosilylation reaction inhibitor in an amount of 0.001 to 10 parts by mass, based on the total mass of components (A) and (B).
  • thermosetting silicone resin composition after curing, has a 180° peel strength of a 25 mm wide test piece from a silicon substrate at 25° C. of 2 gf or more and 500 gf or less.
  • heat-curable silicone resin composition has a storage modulus at 25° C. of 1,000 Pa or more and 1,000 MPa or less after curing.
  • a temporary adhesive for wafer processing applicable to a thin wafer or wafer stack characterized in that the temporary adhesive for wafer processing is made of a thermosetting silicone resin composition containing the following components: (A) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule: an amount such that the sum of the SiH groups in component (B) relative to the sum of the alkenyl groups in component (A) is 0.3 to 10 in terms of molar ratio; (C) Organic peroxide: 0.01 to 20 parts by mass (D) Radical-activated hydrosilylation reaction catalyst: 0.1 to 5,000 ppm in terms of metal atom weight based on the total mass of the components (A) and (B) [11]: The temporary adhesive for wafer processing according to the above [10], which comprises a thermosetting silicone resin composition further
  • [14] The temporary adhesive for wafer processing according to any one of [10] to [13], wherein the organic peroxide has a half-life of 10 hours at a temperature of 40° C. or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 200° C. or lower.
  • a wafer laminate comprising a support, a temporary adhesive layer obtained from the temporary adhesive for wafer processing according to any one of [10] to [17] laminated thereon, and a wafer having a circuit-forming surface on its front side and a circuit-free surface on its back side, wherein the temporary adhesive layer is releasably adhered to the front side of the wafer.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.

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Abstract

本発明は、ウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用する薄型ウエハの製造方法であって、熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、加熱のみで硬化させることが可能であり、かつ以下の成分を含むものとする薄型ウエハの製造方法である：（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒。これにより、高段差基板を用いた場合でも接合後の基板保持性が十分にあり、ウエハ裏面研削工程、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、ウエハ熱プロセス耐性にも優れ、組成物の長期保存安定性にも優れ、またどのような基板に対しても安定した基板保持性、剥離性、剥離後の基板の残渣洗浄性を示すウエハ加工用仮接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法が提供される。

Description

薄型ウエハの製造方法、ウエハ積層体及びウエハ加工用仮接着剤
　本発明は、薄型ウエハの製造方法、ウエハ積層体及びこれに用いるウエハ加工用仮接着剤に関する。
　３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を回路非形成面（「裏面」ともいう。）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
　そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐え得るシステムが提案されている。このとき重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着剤層を仮接着剤層ともいう。
　これまでに公知の仮接着剤層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着剤層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
　また、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いる技術が提案されている。これは、ヒドロシリル化付加硬化タイプのシリコーン粘着剤を用いて基板を支持体に接着し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである（特許文献３）。そのため、剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。また剥離後、基板上に残渣として残ったシリコーン粘着剤を洗浄するのにも長時間が必要となり、洗浄除去性という点からも課題を有していた。
　また、ヒドロシリル化付加硬化タイプのシリコーン粘着剤組成物は、長期保管中に経時で増粘してしまうため、ウエハに塗布した際の樹脂厚みが変化してしまうという組成物の長期保存安定性の課題も有していた。
　さらに、基板に耐熱性や耐薬品性を付与する目的で予め基板表面に酸化膜、窒化膜、有機樹脂膜等を処理、被覆することがあるが、そのような基板表面の化学修飾の種類によっては、白金触媒によるヒドロシリル化反応に影響を及ぼし、その結果シリコーン樹脂と基板との密着性が変化し、安定したウエハ加工性や支持体の剥離性が得られない等の問題もあった。
特開２００４－６４０４０号公報 特開２００６－３２８１０４号公報 米国特許第７５４１２６４号公報
　本発明は、前記課題に鑑みなされたもので、高段差基板を用いた場合でも接合後の基板保持性が十分にあり、ウエハ裏面研削工程、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、ウエハ熱プロセス耐性にも優れ、組成物の長期保存安定性にも優れ、またどのような基板に対しても安定した基板保持性、剥離性、剥離後の基板の残渣洗浄性を示すウエハ加工用仮接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法、ウエハ積層体及びウエハ加工用仮接着剤を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、ウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用する薄型ウエハの製造方法であって、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、加熱のみで硬化させることが可能であり、かつ以下の成分を含むものとすることを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
　このような本発明の薄型ウエハの製造方法は、シリコーン樹脂の柔軟かつ優れた耐熱性により、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、ＣＶＤ（化学気相成長）耐性にも優れ、また、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着剤層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを作製することが可能となる。また薄型ウエハ作製後、ウエハを支持体から、例えば室温で、容易に剥離することができ、また剥離界面もウエハ／仮接着剤層間でコントロールすることが可能なため、剥離後のウエハ上の残渣洗浄も容易となり、割れやすい薄型ウエハの製造作業性を向上させることが可能なものとなる。
　この場合、更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることが好ましい。
　このような、さらに（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサンを含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、支持体を基板から剥離する工程において容易に剥離することができる一方でウエハ裏面研削やその後の熱処理等のウエハ加工時にウエハが剥離することを防止し、ウエハ加工耐久性が得られる。
　この場合、さらに、前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度を、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓのものとすることが好ましい。この粘度は、１，０００～４００，０００ｍＰａ・ｓのものとすることがより好ましく、１０，０００～３００，０００ｍＰａ・ｓのものとすることがさらに好ましい。
　このような範囲の粘度であれば、無官能性オルガノポリシロキサンが適切な分子量を有しているため、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させる際に揮発して効果が得られにくくなってしまったり、ＣＶＤ等のウエハ熱プロセスにおいてウエハ割れを引き起こしたりすることがなく、作業性や塗工性も良好であるため好ましい。
　また、本発明の薄型ウエハの製造方法では、前記有機過酸化物を、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。
　本発明で用いる有機過酸化物は、これらのようなものが（Ｄ）成分の触媒活性を得るために好ましい。
　また、前記有機過酸化物を、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であるものとすることが好ましい。
　このような有機過酸化物を用いることが、高い反応性と長いシェルフライフを両立するために有効である。
　また、更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることが好ましい。
　このような反応制御剤を用いることにより、組成物が長期保管中に増粘やゲル化を起こすことを防止することができる。
　また、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下になるものとすることが好ましい。
　硬化後にこのようなピール剥離力を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、また支持体の剥離が容易になる。
　また、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以上１，０００ＭＰａ以下になるものとすることが好ましい。
　このような貯蔵弾性率を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、ウエハ研削時にウエハのズレを防止し、またウエハへの熱プロセス時にも安定である。
　また、本発明は、上記のいずれかの薄型ウエハの製造方法であって、かつ
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて支持体に剥離可能に接着し、ウエハ積層体を形成する工程と、
（ｂ）前記仮接着剤を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記ウエハ積層体のウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と
を含む薄型ウエハの製造方法を提供する。
　また、本発明は、薄型ウエハ又はウエハ積層体に適用可能なウエハ加工用の仮接着剤であって、以下の成分を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とするウエハ加工用仮接着剤を提供する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
　このような本発明のウエハ加工用仮接着剤であれば、シリコーン樹脂の柔軟かつ優れた耐熱性により、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、ＣＶＤ（化学気相成長）耐性にも優れ、また、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着剤層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを作製することが可能となる。また薄型ウエハ作製後、ウエハを支持体から、例えば室温で、容易に剥離することができ、また剥離界面もウエハ／仮接着剤層間でコントロールすることが可能なため、剥離後のウエハ上の残渣洗浄も容易となり、割れやすい薄型ウエハの製造作業性を向上させることが可能となる。さらに、本発明の仮接着剤に供される熱硬化性シリコーン樹脂組成物は長期保存安定性にも優れるため、組成物を製造した後、長期に渡って安定した上記性能を得ることが可能である。
　この場合、更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることが好ましい。
　このような、さらに（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサンを含むウエハ加工用仮接着剤であれば、支持体を基板から剥離する工程において容易に剥離することができる一方でウエハ裏面研削やその後の熱処理等のウエハ加工時にウエハが剥離することを防止し、ウエハ加工耐久性が得られる。
　この場合、前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、１，０００～４００，０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、１０，０００～３００，０００ｍＰａ・ｓとすることがさらに好ましい。
　このような範囲の粘度であれば、無官能性オルガノポリシロキサンが適切な分子量を有しているため、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させる際に揮発して効果が得られにくくなってしまったり、ＣＶＤ等のウエハ熱プロセスにおいてウエハ割れを引き起こしたりすることがなく、作業性や塗工性も良好であるため好ましい。
　また、本発明のウエハ加工用仮接着剤では、前記有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明で用いる有機過酸化物は、これらのようなものが（Ｄ）成分の触媒活性を得るために好ましい。
　また、前記有機過酸化物が、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であることが好ましい。
　このような有機過酸化物を用いることが、高い反応性と長いシェルフライフを両立するために有効である。
　また、更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、０.００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含むことが好ましい。
　このような反応制御剤を用いることにより、組成物が長期保管中に増粘やゲル化を起こすことを防止することができる。
　また、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下であるものであることが好ましい。
　硬化後にこのようなピール剥離力を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、また支持体の剥離が容易になる。
　また、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１,０００Ｐａ以上１,０００ＭＰａ以下であるものであることが好ましい。
　このような貯蔵弾性率を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、ウエハ研削時にウエハのズレを防止し、またウエハへの熱プロセス時にも安定である。
　また、本発明は、支持体と、その上に積層された上記のいずれかのウエハ加工用仮接着剤から得られる仮接着剤層と、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハとを備えるウエハ積層体であって、前記仮接着剤層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ積層体を提供する。
　このようなウエハ積層体は、仮接着層に用いるウエハ加工用仮接着剤が、シリコーン樹脂の柔軟かつ優れた耐熱性により、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、ＣＶＤ（化学気相成長）耐性にも優れ、また、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着剤層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを提供することができる。また、ウエハ積層体から薄型ウエハを作製した後、ウエハを支持体から、例えば室温で、容易に剥離することができ、また剥離界面もウエハ／仮接着剤層間でコントロールすることが可能なため、剥離後のウエハ上の残渣洗浄も容易となり、割れやすい薄型ウエハの製造作業性を向上させることが可能なものとなる。
　本発明の薄型ウエハ製造方法、ウエハ積層体及びウエハ加工用仮接着剤は、シリコーン樹脂の柔軟かつ優れた耐熱性により、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、ＣＶＤ（化学気相成長）耐性にも優れ、また、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着剤層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを作製することが可能となる。また薄型ウエハ作製後、ウエハを支持体から、例えば室温で、容易に剥離することができ、また剥離界面もウエハ／仮接着剤層間でコントロールすることが可能なため、剥離後のウエハ上の残渣洗浄も容易となり、割れやすい薄型ウエハの製造作業性を向上させることが可能となる。さらに、本発明の仮接着剤に供される熱硬化性シリコーン樹脂組成物は長期保存安定性にも優れるため、組成物を製造した後、長期に渡って安定した上記性能を得ることが可能である。また、適用するウエハの表面が樹脂膜等でコートされた基板であっても、その表面コートの影響を受けにくく、幅広い材質の基板に対して安定したウエハ密着性、ウエハ剥離性及びウエハ上の残渣洗浄除去性を示すことが可能である。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラジカル活性型のヒドロシリル化反応触媒を用いた熱硬化性シリコーン樹脂組成物を仮接着剤に使用することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の薄型ウエハの製造方法及びウエハ積層体に用いられるウエハ加工用の仮接着剤は、以下に示す熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることで好適に実施することが可能である。ここで、段差を有するシリコンウエハ等への適用性から、熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、良好なスピンコート性を有するものが好ましい。
　即ち、本発明は、ウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用する薄型ウエハの製造方法であって、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、加熱のみで硬化させることが可能であり、かつ以下の成分を含むものとすることを特徴とする薄型ウエハの製造方法である。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
　また、本発明は、薄型ウエハ又はウエハ積層体に適用可能なウエハ加工用の仮接着剤であって、以下の成分を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とするウエハ加工用仮接着剤である。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
　以下、上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分としては、１分子中に２個以上のアルケニル基を含む直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン、１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、ＳｉＯ４／２単位で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を有する三次元網目構造のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらのうち、アルケニル基含有率が０．６～９モル％である、ジオルガノポリシロキサン又は三次元網目構造のオルガノポリシロキサンが好ましい。なお、本発明においてアルケニル基含有率とは、全シロキサン単位中のアルケニル基を含有するシロキサン単位の割合である。
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記式（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）で表されるものが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基である。Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立に、アルケニル基含有１価有機基である。
　式（Ａ－１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数である。式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、ｃ１、ｃ２、ｄ１及びｄ２は、０≦ｃ１≦１０、２≦ｃ２≦１０、０≦ｄ１≦１００及び０≦ｄ２≦１００を満たす整数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ１≧２である。ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ１及びｄ２は、アルケニル基含有率が０．６～９モル％となるような数の組み合わせであることが好ましい。
　式（Ａ－３）中、ｅは、１～３の整数である。ｆ１、ｆ２及びｆ３は、（ｆ２＋ｆ３）／ｆ１が０．３～３．０となり、ｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３）が０．０１～０．６となるような数である。
　前記脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
　前記アルケニル基含有１価有機基としては、炭素数２～１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、工業的観点から、ビニル基が好ましい。
　式（Ａ－１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であるが、ａが１～３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよい分子鎖末端アルケニル基により短時間で反応を完結することができるため好ましい。また、コスト面から、ａが１であることが工業的に好ましい。式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であることが好ましい。
　式（Ａ－３）で表されるオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位を含み、三次元網目構造を有するものである。式（Ａ－３）中、ｅは、それぞれ独立に、１～３の整数であるが、コスト面から１であることが工業的に好ましい。また、ｅの平均値とｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３）との積が、０．０２～１．５であることが好ましく、０．０３～１．０であることがより好ましい。式（Ａ－３）で表されるオルガノポリシロキサンは、有機溶剤に溶解させた溶液として使用してもよい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｎが前記範囲であれば、組成物粘度に伴う作業性や硬化後の貯蔵弾性率に伴う加工性の点において好ましい。なお、本発明においてＭｎは、トルエンを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
　（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、式（Ａ－１）で表されるオルガノポリシロキサンと式（Ａ－３）で表されるオルガノポリシロキサンとを組み合わせて使用することが好ましい。このとき、式（Ａ－３）で表されるオルガノポリシロキサンの使用量は、式（Ａ－１）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１～１，０００質量部が好ましく、１０～５００質量部がより好ましい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による２５℃における測定値である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＭｎは、１００～１００，０００が好ましく、５００～１０，０００がより好ましい。Ｍｎが前記範囲であれば、組成物粘度に伴う作業性や硬化後の貯蔵弾性率に伴う加工性の点において好ましい。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）で０．３～１０の範囲となるように配合することが好ましく、０．５～５．０の範囲となるように配合することがより好ましく、０．５～３．０の範囲となるように配合することがより好ましい。前記モル比が０．３以上であれば、架橋密度を十分に高くすることができ、仮接着剤層をより確実に硬化させることができる。また、前記モル比が１０以下であれば、架橋密度を適度にすることができ、十分な粘着力及びタックが得られ、また熱処理工程前後での密着性変化を抑えることができる。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は有機過酸化物であり、熱分解によって発生するラジカルが、後述の（Ｄ）成分；ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒に作用し、触媒活性を得るためのものである。ここでの有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分の有機過酸化物は、高い反応性と長期保存安定姓を両立する観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であることが好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下であることがより好ましい。半減期１０時間の温度の上限、及び半減期１分の温度の下限はともに限定されないが、それぞれ１５０℃以下程度、及び１００℃以上程度である。
　ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン及びベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート及びビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサヒドロテレフタレートが挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。
　パーカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート及びビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、１，６－ジ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサンが挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス［４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパンなどが挙げられる。
　ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
　ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどが挙げられる。
　（Ｃ）成分の有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部である。この添加量が０．０１質量部以上であれば、反応を十分に進行させることができ、目的とする硬化物をより確実に得ることができる。この添加量が２０質量部以下であれば、硬化時における樹脂の発泡を防止できる。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒であり、（Ｃ）成分の熱分解によって生成されるラジカルとの作用により触媒活性を示し、その結果（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進する効果を持つ触媒である。
　ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒あるいは鉄族系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体、鉄族系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の鉄族錯体がある。中でも白金系金属錯体は、比較的入手し易くかつ良好な触媒活性を示すため好ましく、よく用いられる。
　触媒の配位子としては、常温で長期間の保存安定性が得られるという観点から、環状ジエン配位子、β－ジケトナト配位子などが挙げられる。
　以上より、ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒の好ましい例として、環状ジエン配位子型としては、例えば、（η５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体、特に具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）などが挙げられ、またβ－ジケトナト配位子型としては、β－ジケトナト白金（ＩＩ）若しくは白金（ＩＶ）錯体、特に具体的にはトリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
　これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに相溶させて使用することが好ましい。溶媒としては、イソノナン、ｎ－デカン、トルエン、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の添加量は有効量であればよいが、通常（Ａ）、（Ｂ）の合計質量に対し、白金分（金属原子量換算）として０．１～５，０００ｐｐｍであり、０．５～２，０００ｐｐｍ、さらに１～５００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、材料の物理的強度が低下することもない。５，０００ｐｐｍ以下であれば、硬化時の樹脂の発泡を抑制することができる。
［（Ｅ）成分］
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサンを含んでもよい。ここで「無官能性」とは、分子内にケイ素原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有さず、ケイ素原子に直接又は任意の基を介して結合したアルケニル基、エポキシ基等の反応性基を有しないという意味である。
　このような無官能性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、非置換又は置換の、炭素数１～１２、好ましくは１～１０の、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。このような１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、このような基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが好ましく、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンは、その３０質量％トルエン溶液における粘度（２５℃）が、組成物の作業性、基材への塗工性、硬化物の力学特性、支持体の剥離性等の観点から、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓのものとすることがより好ましい。前記範囲であれば、適切な分子量を有しているため、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させる際に揮発して効果が得られにくくなってしまったり、ＣＶＤ等のウエハ熱プロセスにおいてウエハ割れを引き起こしたりすることがなく、作業性や塗工性も良好であるため好ましい。
　前記無官能性オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖３，３，３－トリフロロプロピルメチルシロキサン重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフロロプロピルメチル共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・３，３，３－トリフロロプロピルメチル共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフロロプロピルメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２００質量部に配合することが好ましく、１～１００質量部に配合することがさらに好ましい。この配合比が０．１質量部以上であれば特に支持体を基板から剥離する工程において、容易に剥離することが可能となるため好ましい。また、この配合比が２００質量部以下であれば、ウエハ裏面研削やその後の熱処理等のウエハ加工時にウエハが剥離することなく、ウエハ加工耐久性が得られるため好ましい。
［（Ｆ）成分］
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、更に（Ｆ）成分として反応制御剤（ヒドロシリル化反応制御剤）を含んでもよい。反応制御剤は、組成物を調製したり、基材に塗布したり、保存する際に、組成物が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
　前記反応制御剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチニルオキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。これらのうち、１－エチニルシクロヘキサノール及び３－メチル－１－ブチン－３－オールが好ましい。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、化学構造によって制御能力が異なるため、その含有量は、それぞれ最適な量に調整すべきであるが、硬化性、保存安定性、硬化後物性への影響等を鑑みれば、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。（Ｆ）成分の含有量が前記範囲であれば、組成物の使用可能時間が長く、長期保存安定性が得られ、硬化性や作業性が良好である。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更にＲＡ ３ＳｉＯ０．５単位（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）及びＳｉＯ２単位を含み、ＳｉＯ２単位に対するＲＡ ３ＳｉＯ０．５単位のモル比（ＲＡ ３ＳｉＯ０．５／ＳｉＯ２）が０．３～１．８であるオルガノポリシロキサンを添加してもよい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～５００質量部が好ましい。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、これから得られる仮接着剤層の耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを添加してもよい。
　熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、該組成物の低粘度化による作業性向上や混合性の向上、仮接着剤層の膜厚調整等の理由から、溶剤を添加して溶液化して使用してもよい。用いる溶剤は、前記成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
　溶液化の方法としては、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した後、最後に溶剤を添加して所望の粘度に調整する方法や、高粘度の（Ａ）を予め溶剤で希釈し、作業性や混合性を改善した上で残りの成分を混合する方法が挙げられる。また、溶液化する際の混合方法としては、振とう混合機、マグネチックスターラー、各種ミキサー等、組成物粘度と作業性から適宜混合方法を選択して実施すればよい。
　溶剤の配合量は、組成物の粘度や作業性、仮接着剤層の膜厚を調整する観点等から適宜設定すればよいが、例えば、熱硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは５～９００質量部、より好ましくは１０～４００質量部である。
　仮接着剤層は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物をスピンコート、ロールコート等の方法によって基板上に塗布することで、形成することができる。このうち、スピンコート等の方法によって仮接着剤層を基板上に形成する場合は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を溶液化してコートすることが好ましい。
　溶液化した熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、その２５℃における粘度が、塗布性の観点から、１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後における２５℃での２５ｍｍ幅の試験片（例えば、ガラス試験片）の１８０°ピール剥離力が、通常１０～５００ｇｆであるが、好ましくは２０～４００ｇｆであり、更に好ましくは３０～３００ｇｆである。１０ｇｆ以上であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、５００ｇｆ以下であれば、ウエハの剥離が容易となる。
　熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後における２５℃での貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以上１，０００ＭＰａ以下、好ましくは１０，０００Ｐａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以上であれば、形成される膜が強靭であり、ウエハ研削時にウエハのズレやそれに伴うウエハ割れが生じるおそれがなく、１，０００ＭＰａ以下であれば、ＣＶＤ等のウエハ熱プロセス中の変形応力を緩和することができ、ウエハへの熱プロセス時にも安定である。
　熱硬化性シリコーン樹脂組成物に使用する（Ｄ）成分のラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒は、紫外線活性も併せ持っているため、樹脂組成物を保管する場合は冷暗所にて保管することが好ましい。また充填容器も遮光性のあるものを使用することが好ましい。これによって、長期保管中でも組成物が増粘や硬化することなく、長期に渡り製造直後と同等の安定した特性を得ることが可能となる。
　本発明は、以上のようなウエハ加工用仮接着剤を用いた、ウエハ積層体を提供する。すなわち、本発明のウエハ積層体は、支持体と、その上に積層された、上記ウエハ加工用仮接着剤から得られる仮接着剤層と、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハとを備えるウエハ積層体であって、仮接着剤層が、ウエハの表面に剥離可能に接着されたものである。
［薄型ウエハの製造方法］
　本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との仮接着に、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物よりなるウエハ加工用仮接着剤を用いることを特徴とするものである。
　本発明の薄型ウエハの製造方法は、下記工程（ａ）～（ｅ）を含むものである。
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、仮接着工程であり、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて支持体に剥離可能に接着し、ウエハ積層体を形成する工程である。
　具体的には、前記ウエハの表面に前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて仮接着剤層を形成し、該仮接着剤層を介して支持体と前記ウエハの表面とを貼り合わせることで仮接着を行うことができる。または、前記支持体の表面に前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて仮接着剤層を形成し、該仮接着剤層を介して前記支持体とウエハの表面とを貼り合わせることで仮接着を行うことができる。
　本発明に適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。前記半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。前記ウエハの厚さは、特に限定されないが、典型的には６００～８００μｍ、より典型的には６２５～７７５μｍである。
　前記支持体としては、シリコンウエハ、ガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるが、これらに限定されない。本発明においては、支持体を通して仮接着剤層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有しないものであってもよい。
　仮接着剤層は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物をフィルム状に成形したものをウエハや支持体に積層することで形成してもよく、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物をスピンコート、ロールコート等の方法で塗布することで形成してもよい。前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が溶剤を含む溶液である場合、塗布後、その溶剤の揮発条件に応じ、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度で予めプリベークを行った後、使用に供される。
　前記仮接着剤層は、膜厚が０．１～５００μｍ、好ましくは１．０～２００μｍの間で形成されて使用されることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、基材上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができる。一方、膜厚が５００μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができる。
　前記仮接着剤層を介して支持体とウエハの表面とを貼り合わせる方法としては、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度領域で、減圧下、均一に圧着する方法が挙げられる。
　仮接着剤層が形成されたウエハ及び支持体を圧着するときの圧力は、仮接着剤層の粘度にもよるが、好ましくは０．０１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１．０ＭＰａである。圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、回路形成面やウエハ－支持体間を仮接着剤層で満たすことができ、１０ＭＰａ以下であれば、ウエハの割れや、ウエハ及び仮接着剤層の平坦性の悪化を招くおそれがなく、その後のウエハ加工が良好である。
　ウエハの貼り合わせは、市販のウエハボンダー、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ社のＸＢＳ３００等を用いて行うことができる。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、仮接着剤層を熱硬化させる工程である。前記ウエハ積層体を形成した後、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは１００～２００℃で、好ましくは１分～４時間、より好ましくは５分～２時間加熱することによって、仮接着剤層の硬化を行う。
［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、支持体と仮接着したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、すなわち、前記工程で得られたウエハ積層体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ－８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側を化学機械研磨（ＣＭＰ）してもよい。
［工程（ｄ）］
　工程（ｄ）は、工程（ｃ）で回路非形成面を研削したウエハ積層体の回路非形成面に加工を施す工程である。すなわち、裏面研削によって薄型化されたウエハ積層体のウエハの回路非形成面に加工を施す工程である。この工程には、ウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
［工程（ｅ）］
　工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、すなわち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程としては、一般に、室温から６０℃程度の比較的温和な条件で実施される。剥離方法としては、ウエハ積層体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ積層体から剥離する方法等が挙げられる。これらの剥離方法で剥離工程を行う場合は、通常、室温で実施される。
　また、工程（ｅ）は、
（ｅ１）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを貼付する工程、
（ｅ２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程、及び
（ｅ３）吸着面の温度が１０～１００℃の範囲で、支持体を、加工を施したウエハからピールオフにて剥離する工程
を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
　また、工程（ｅ）後に、
（ｆ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着剤層を除去する工程
を行うことが好ましい。工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着剤層が一部残存している場合があり、該仮接着剤層の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
　この工程（ｆ）では、仮接着剤層のシリコーン樹脂を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、仮接着剤層を除去しにくい場合は、前記洗浄液に塩基類や酸類を添加してもよい。前記塩基類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。前記酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。前記塩基類や酸類の添加量は、洗浄液中の濃度が好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％となる量である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。また、ウエハ洗浄剤として入手可能なＳＰＩＳ－ＴＡ－ＣＬＥＡＮＥＲシリーズ（信越化学工業（株）製）も好適に使用可能である。
　ウエハの洗浄方法としては、前記洗浄液を用いてパドルで洗浄を行う方法、スプレー噴霧して洗浄する方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。洗浄する際の温度は、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～６５℃であり、必要があれば、これらの洗浄液で仮接着剤層を溶解した後、最終的に水又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理を行ってもよい。
　本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５～３００μｍであり、より典型的には１０～１００μｍである。
　以下、調製例、比較調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度は、回転粘度計による２５℃における測定値である。
［１］熱硬化性シリコーン樹脂溶液の調製
［調製例１］
　（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）９７．５モル％、(ＣＨ2＝ＣＨ)（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位（ＤＶi単位）２.５モル％からなるＭｎが３万のジメチルポリシロキサン１００質量部及びトルエン２００質量部からなる溶液に、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）４８モル％及び（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（ＭＶｉ単位）２モル％からなるＭｎが７，０００のレジン構造のビニルメチルポリシロキサン５０質量部及びトルエン１００質量部、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）８３．９モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位（ＤＨ単位）１６．１モル％からなるＭｎが２,４００のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２１質量部、３０質量％トルエン溶液の粘度（２５℃）が３０，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０質量部及びトルエン１２０質量部、並びに１－エチニルシクロヘキサノール０．６質量部を添加し、混合した。さらに、そこへラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）を０．４質量部、１，６－ジ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（化薬ヌーリオン株式会社製、製品名；カヤレン６－７０、１０時間半減期温度；９７℃、１分間半減期温度；１５０℃）を０．１質量部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ１を調製した。なお、有機過酸化物の半減期温度は、有機過酸化物が熱によって分解して、その活性酸素量が分解前の量の半分になるまでの時間である半減期であり、該半減期は、０．１モル／Ｌ濃度の有機過酸化物のベンゼン溶液を調整し、熱分解させたときの有機過酸化物濃度の時間変化を測定して求めた。樹脂溶液Ａ１の２５℃における粘度は、２，３００Ｐａ・ｓであった。
　この調製例１における（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計（Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ）の値は、下記式より算出される。
（１）ＰＤＭＳからのＳｉ－Ｖｉ量（モル）
（ＰＤＭＳ添加量／ＰＤＭＳ分子量）×＜ＰＤＭＳ分子量／｛〔（Ｄ単位分子量）×（Ｄ単位モル％／１００）〕＋〔（ＤＶｉ単位分子量）×（Ｄｖｉ単位モル％／１００）〕｝＞×（Ｄｖｉ単位モル％／１００）
（２）Ｖｉ基を有するレジン構造のＰＶＭＳからのＳｉ－Ｖｉ量（モル）
（ＰＶＭＳ添加量／ＰＶＭＳ分子量）×＜ＰＶＭＳ分子量／｛〔（Ｑ単位分子量）×（Ｑ単位モル％／１００）〕＋〔（Ｍ単位分子量）×（Ｍ単位モル％／１００）〕＋〔（ＭＶｉ単位分子量）×（ＭＶｉ単位モル％／１００）〕｝＞×（ＭＶｉ単位モル％／１００）
（３）ＰＯＨＳからのＳｉ－Ｈ量（モル）
（ＰＯＨＳ添加量／ＰＯＨＳ分子量）×＜ＰＶＭＳ分子量／｛〔（Ｄ単位分子量）×（Ｄ単位モル％／１００）〕＋〔（ＤＨ単位分子量）×（ＤＨ単位モル％／１００）〕｝＞×（ＤＨ単位モル％／１００）
（上記式中、ＰＤＭＳ：ジメチルポリシロキサン、ＰＶＭＳ：レジン構造のビニルメチルポリシロキサン、ＰＯＨＳ：オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
上記（１）～（３）より得られる調製例１のＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は、１．０である。
［調製例２］
　（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）９７．５モル％、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位（ＤＶｉ単位）２．５モル％からなるＭｎが３万のジメチルポリシロキサン７０質量部、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）９９．８５モル％、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位（ＤＶｉ単位）０．１５モル％からなるＭｎが６万のジメチルポリシロキサン３０質量部及びトルエン２００質量部からなる溶液に、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）４８モル％及び（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（ＭＶｉ単位）２モル％からなるＭｎが７，０００のレジン構造のビニルメチルポリシロキサン５０質量部及びトルエン１００質量部、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）８３．９モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位（ＤＨ単位）１６．１モル％からなるＭｎが２，４００のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５質量部、３０質量％トルエン溶液の粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０質量部及びトルエン３０質量部、並びに１－エチニルシクロヘキサノール０．６質量部を添加し、混合した。さらに、そこへラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）を０．４質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（化薬ヌーリオン株式会社製、製品名；トリゴノックス１１７、１０時間半減期温度；９８℃、１分間半減期温度；１５６℃）を０．０７質量部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ２を調製した。樹脂溶液Ａ２の２５℃における粘度は、１，８００ｍＰａ・ｓであった。また、この調製例２におけるＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は１．５である。
［調製例３］
　上記調製例１において、用いるラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．４質量部を、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．８質量部に変更し、また（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）８３．９モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位（ＤＨ単位）１６．１モル％からなるＭｎが２，４００のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を１５質量部に変更すること以外は同様にして、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ３を調製した。樹脂溶液Ａ３の２５℃における粘度は、２，２００ｍＰａ・ｓであった。また、この調製例３におけるＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は０．７である。
［調製例４］
　上記調製例２において、用いるラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．４質量部を、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．８質量部に変更し、また（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）８３．９モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位（ＤＨ単位）１６．１モル％からなるＭｎが２，４００のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２１質量部に変更すること以外は同様にして、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ４を調製した。樹脂溶液Ａ４の２５℃における粘度は、１，９００ｍＰａ・ｓであった。また、この調製例４におけるＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は１．２である。
［比較調製例１］
　上記調製例１において、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．４質量部と１，６－ジ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン０．１質量部を加える代わりに、ヒドロシリル化反応触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業（株）製、白金濃度１．０質量％）を０．４質量部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ｃ１を調製した。樹脂溶液Ｃ１の２５℃における粘度は、２，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この比較調製例１におけるＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は１．０である。
［比較調製例２］
　上記調製例２において、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）を０．４質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートを０．０７質量部加える代わりに、ヒドロシリル化反応触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業（株）製、白金濃度１．０質量％）を０．４質量部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ｃ２を調製した。樹脂溶液Ｃ２の２５℃における粘度は、１，９００ｍＰａ・ｓであった。また、この比較調製例２におけるＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ（モル比）は１．２である。
［２］熱硬化性シリコーン樹脂溶液の保存安定性評価
［実施例１～４、比較例１、２］
　上記調製例１～４及び比較調製例１、２で得られた熱硬化性シリコーン樹脂溶液において、（１）調製直後と（２）遮光かつ密閉下、５０℃で１か月保管した後のそれぞれで、シリコン基板上に塗布した際の膜厚を測定した。なお、シリコン基板は直径２００ｍｍ、厚さ：７２５μｍのシリコンウエハを用い、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ１～Ａ４及びＣ１、Ｃ２をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃２分間、次いで１８０℃３０分間の加熱処理を実施し、シリコンウエハ上にシリコーン樹脂硬化膜を作製した。また、硬化膜の膜厚測定は、フィルメトリクス社製Ｆ５０にて行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、本実施例は従来の白金付加硬化系樹脂組成物である比較例に比べ、保管後の溶液において、初期からの膜厚変化が抑えられていることが確認された。この結果より、本実施例の熱硬化性シリコーン樹脂溶液は、長期保存安定性に優れることを確認した。
［３］ウエハ積層体の作製及びその評価
［実施例５～９、比較例３～５及び参考例］
　表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成され、かつウエハ表面の全面がそれぞれ「ＰＩ膜」、「ＳｉＮ膜」、「ＰＢＯ膜」でコートされた直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）に、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ１～Ａ４及びＣ１～Ｃ２をそれぞれスピンコートし、Ａｉｒ中、オーブンにて１００℃で２分間加熱して、下記表２、表３に示す膜厚で仮接着剤層をウエハバンプ形成面に成膜した。直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体として、仮接着剤層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、仮接着剤層とガラス板が合わさるように、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて１００℃、１０－３ｍｂａｒ以下、荷重５ｋＮにて真空貼り合わせを行い、ウエハ積層体を作製した。なお、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハ等の光を透過しないシリコン基板も使用可能である。なお、本比較例がウエハ上の有機樹脂膜の影響であることをより明確にするため、上記有機樹脂膜コートの無いウエハを用い、比較調製例１で作製したＣ１溶液を上記と同様に評価し、それを参考例とした。
　その後、得られたウエハ積層体に対して下記試験を行った。その結果を表２、表３に併記する。また、試験は下記方法によって行った。
（１）接着性試験
　前記ウエハ積層体を１８０℃で１時間オーブンを用いて加熱し、室温まで冷却した後、ウエハ界面の接着状況を目視で確認し、界面に気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（２）裏面研削耐性試験
　前記ウエハ積層体を用いて、グラインダー（（株）ディスコ製ＤＡＧ－８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。基板の厚さが５０μｍになるまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（３）ＣＶＤ耐性試験
　（２）裏面研削耐性試験を終えた後のウエハ積層体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ２膜の成膜実験を行い、その際の外観異常の有無を目視観察によって調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下のとおりである。
　装置名：サムコ（株）製プラズマＣＶＤ、ＰＤ２７０ＳＴＬ
　ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
　ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
（４）剥離性試験
　基板の剥離性は、まず、（３）ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ積層体のウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープ（日東電工（株）製ＥＬＰ　ＵＢ－３０８３Ｄ）を貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍ厚のウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（５）洗浄除去性試験
　（４）剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された直径２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、剥離面を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてＳＰＩＳ－ＴＡ－ＣＬＥＡＮＥＲ　２７（信越化学工業（株）製）を５分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧してリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着剤の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
（６）ピール剥離力試験
　ウエハ表面の全面がそれぞれ「ＰＩ膜」、「ＳｉＮ膜」、「ＰＢＯ膜」でコートされた直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）において、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ１～Ａ４及びＣ１、Ｃ２をそれぞれスピンコートし、ホットプレートにて１００℃で２分間加熱することで、表１に示す膜厚でウエハバンプ形成面にシリコーン樹脂層を成膜した。その後、オーブンにて１８０℃で１時間かけてシリコーン樹脂層を硬化させ、室温まで冷却した後、前記ウエハ上のシリコーン樹脂層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着剤層を除去した。（株）島津製作所のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　（ＡＧ－１）を用いて２５℃、３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、そのシリコーン樹脂層のピール剥離力とした。
（７）貯蔵弾性率測定
　ウエハ表面の全面がそれぞれ「ＰＩ膜」、「ＳｉＮ膜」、「ＰＢＯ膜」でコートされた直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）において、熱硬化性シリコーン樹脂溶液Ａ１～Ａ４及びＣ１、Ｃ２をそれぞれスピンコートし、ホットプレートにて１００℃で２分間加熱することで、表２、表３に示す膜厚でガラス基板上にシリコーン樹脂層を形成した。その後、オーブンにて１８０℃で１時間かけてシリコーン樹脂層を硬化させ、室温まで冷却した。得られたシリコーン樹脂層を含むガラス基板を、ＴＡインスツルメント社製アレスＧ２を使用し、シリコーン樹脂層に５０ｇｆの荷重がかかるよう２５ｍｍアルミニウムプレートで挟んだ状態で２５℃、１Ｈｚ、１％歪みの条件で弾性率測定を行い、得られた弾性率の値をシリコーン樹脂層の貯蔵弾性率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、表３に示すように、本発明の仮接着剤層を含む実施例５～９のウエハ積層体では、ウエハ上に有機樹脂コートを有するウエハにおいても、十分な加工耐久性と容易な剥離性、剥離後ウエハ上の残渣洗浄除去性に優れることが確認された。一方、従来の白金付加硬化系の樹脂組成物を使用した比較例３～５の仮接着剤では、ウエハ上の有機樹脂コートの影響により、特にウエハ加工性で剥離不良が発生する結果であった。
　本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：　ウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用する薄型ウエハの製造方法であって、
　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、加熱のみで硬化させることが可能であり、かつ以下の成分を含むものとすることを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
［２］：　更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いる上記［１］の薄型ウエハの製造方法。
［３］：　前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度を、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓのものとする上記［２］の薄型ウエハの製造方法。
［４］：　前記有機過酸化物を、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種とする上記［１］から上記［３］のいずれかの薄型ウエハの製造方法。
［５］：　前記有機過酸化物を、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であるものとする上記［１］から上記［４］のいずれかの薄型ウエハの製造方法。
［６］：　更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いる上記［１］から上記［５］のいずれかの薄型ウエハの製造方法。
［７］：　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下になるものとする上記［１］から上記［６］のいずれかの薄型ウエハ製造方法。
［８］：　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以上１，０００ＭＰａ以下になるものとすることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかの薄型ウエハ製造方法。
［９］：　上記［１］から上記［８］のいずれかの薄型ウエハの製造方法であって、かつ
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて支持体に剥離可能に接着し、ウエハ積層体を形成する工程と、
（ｂ）前記仮接着剤を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記ウエハ積層体のウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と
を含む薄型ウエハの製造方法。
［１０］：　薄型ウエハ又はウエハ積層体に適用可能なウエハ加工用の仮接着剤であって、以下の成分を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とするウエハ加工用仮接着剤。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
（Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
（Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
［１１］：　更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる上記［１０］のウエハ加工用仮接着剤。
［１２］：　前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１００～５００,０００ｍＰａ・ｓである上記［１１］のウエハ加工用仮接着剤。
［１３］：　前記有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種である上記［１０］から上記［１２］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤。
［１４］：　前記有機過酸化物が、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下である上記［１０］から上記［１３］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤。
［１５］：　更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、０.００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む上記［１０］から上記［１４］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤。
［１６］：　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下であるものである上記［１０］から上記［１５］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤。
［１７］：　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１,０００Ｐａ以上１,０００ＭＰａ以下であるものである上記［１１］から上記［６］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤。
［１８］：　支持体と、その上に積層された上記［１０］から上記［１７］のいずれかのウエハ加工用仮接着剤から得られる仮接着剤層と、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハとを備えるウエハ積層体であって、前記仮接着剤層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ積層体。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (18)

  1. 　ウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用する薄型ウエハの製造方法であって、
    　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、加熱のみで硬化させることが可能であり、かつ以下の成分を含むものとすることを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
    （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
    （Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
    （Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
  2. 　更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハの製造方法。
  3. 　前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度を、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓのものとすることを特徴とする請求項２に記載の薄型ウエハの製造方法。
  4. 　前記有機過酸化物を、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種とすることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハの製造方法。
  5. 　前記有機過酸化物を、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハの製造方法。
  6. 　更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハの製造方法。
  7. 　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下になるものとすることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハ製造方法。
  8. 　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以上１，０００ＭＰａ以下になるものとすることを特徴とする請求項１に記載の薄型ウエハ製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の薄型ウエハの製造方法であって、かつ
    （ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記ウエハ加工用仮接着剤を用いて支持体に剥離可能に接着し、ウエハ積層体を形成する工程と、
    （ｂ）前記仮接着剤を熱硬化させる工程と、
    （ｃ）前記ウエハ積層体のウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
    （ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
    （ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と
    を含む薄型ウエハの製造方法。
  10. 　薄型ウエハ又はウエハ積層体に適用可能なウエハ加工用の仮接着剤であって、以下の成分を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とするウエハ加工用仮接着剤。
    （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の合計が、モル比で０．３～１０となる量、
    （Ｃ）有機過酸化物：０．０１～２０質量部
    （Ｄ）ラジカル活性型ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、金属原子量換算で０．１～５，０００ｐｐｍ
  11. 　更に（Ｅ）成分として無官能性オルガノポリシロキサン：０．１～２００質量部を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  12. 　前記（Ｅ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサンからなり、かつ３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１００～５００,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１１に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  13. 　前記有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びケトンパーオキサイドの群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  14. 　前記有機過酸化物が、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  15. 　更に（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応制御剤を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対し、０.００１～１０質量部含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  16. 　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃でのシリコン基板に対する２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５００ｇｆ以下であるものであることを特徴とする請求項１０に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  17. 　前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が硬化後、２５℃での貯蔵弾性率が１,０００Ｐａ以上１,０００ＭＰａ以下であるものであることを特徴とする請求項１１に記載のウエハ加工用仮接着剤。
  18. 　支持体と、その上に積層された請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着剤から得られる仮接着剤層と、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハとを備えるウエハ積層体であって、前記仮接着剤層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ積層体。
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WO2021112070A1 (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 信越化学工業株式会社 ウエハ加工用仮接着剤、ウエハ積層体及び薄型ウエハの製造方法
WO2021220929A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 信越化学工業株式会社 ウエハ加工用仮接着剤、ウエハ積層体及び薄型ウエハの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021065547A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
WO2021112070A1 (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 信越化学工業株式会社 ウエハ加工用仮接着剤、ウエハ積層体及び薄型ウエハの製造方法
WO2021220929A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 信越化学工業株式会社 ウエハ加工用仮接着剤、ウエハ積層体及び薄型ウエハの製造方法

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