WO2024167161A1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a color filter and a liquid crystal display device manufactured using the same.
  • Color filters are widely used in plasma display panels (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), field emission displays (FELs), and light emitting displays (LEDs), and their application range is rapidly expanding.
  • PDPs plasma display panels
  • LCDs liquid crystal displays
  • FELs field emission displays
  • LEDs light emitting displays
  • the color filters are composed of three color patterns of red, green, and blue, or three color patterns of yellow, magenta, and cyan.
  • concentration of the colorant in the colored photosensitive resin composition used in the manufacture of color filters has been continuously increasing, and a method of simultaneously using pigments and dyes as the colorant is being examined. Meanwhile, in order to improve productivity and yield in the process, a colored photosensitive resin composition having a fast developing speed and excellent sensitivity and reliability even at a small exposure amount is required.
  • the coloring pattern of each of the above color filters is generally formed using a coloring photosensitive resin composition including a coloring agent such as a pigment or dye, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the coloring pattern processing using the coloring photosensitive resin composition is typically performed using a lithography process.
  • Colored photosensitive resins are essential materials for color filters, liquid crystal display materials, organic light-emitting elements, displays, etc.
  • a light-shielding layer using a black photosensitive composition is formed at the boundary between the coloring layers to enhance the contrast and coloring effect of red, green, and blue.
  • it is required to be positioned on an array substrate so that it can play various roles at once by forming a spacer for maintaining a cell gap as well as a black matrix. Accordingly, in addition to the basic optical effect for light-shielding, it requires good physical properties such as good adhesion between substrates.
  • a photopolymerizable compound included in the composition for example, in the formation of a color filter for a liquid crystal display (LCD), dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA) is used as a monomer, and conventionally, a composition containing only DPHA has been used (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-271723).
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • Korean Patent No. 10-2471746 discloses a technique for improving the curability and light absorption rate of a photosensitive resin composition containing quantum dots, a photosensitive resin film using the same, and a color filter. However, it does not resolve the problems of poor adhesion after development and the formation of residues and water stains, and thus is likely to have reliability problems in the subsequent process.
  • the present invention aims to solve the above-described problems by providing a colored photosensitive resin composition having excellent adhesion after development on a glass substrate and/or a silicon wafer.
  • another object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition, in which water stains and residues are suppressed in a coating film manufactured using the composition, and a color filter and a liquid crystal display device manufactured using the same.
  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition, which comprises a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable composition (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), wherein the photopolymerizable composition (C) comprises a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and an alkyl (meth)acrylate (C-2), wherein the alkyl (meth)acrylate (C-2) has 18 or more carbon atoms in its chain and is contained in an amount of 10 to 50 wt% with respect to 100 wt% of the solid content of the photopolymerizable composition (C).
  • the photopolymerizable composition (C) comprises a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and an alkyl (meth)acrylate (C-2), wherein the alkyl (meth)acrylate (C-2) has 18 or more carbon atoms in its chain
  • the alkyl (meth)acrylate (C-2) may be a compound represented by the following chemical formula 1.
  • the present invention may be characterized in that the alkali-soluble resin (B) includes an alkyl (meth)acrylate and a methacrylate system as a monomer.
  • the colorant may include at least one selected from the group consisting of pigments and dyes.
  • the present invention comprises, based on the total weight of the solid content of the colored photosensitive resin composition, 5 to 80 wt% of a colorant (A); 1 to 80 wt% of an alkali-soluble resin (B); 1 to 50 wt% of a photopolymerizable composition (C); and 0.05 to 30 wt% of a photopolymerization initiator (D).
  • the colored photosensitive resin composition may comprise 10 to 80 wt% of a solvent based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
  • the present invention may further include, as an additive (F), at least one selected from the group consisting of other polymer compounds, curing agents, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-coagulants.
  • F an additive
  • the present invention also relates to a color filter including a colored pattern manufactured from the colored photosensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device including the color filter.
  • a substrate including a cured coating film of the composition can have excellent adhesion, and residue and development stains on the underlying substrate can be suppressed.
  • a color filter and a liquid crystal display device having excellent quality can be provided by manufacturing the colored photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter including a colored pattern manufactured using the same, and a liquid crystal display device including the same.
  • the composition of the colored photosensitive resin composition includes a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable composition (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), wherein the photopolymerizable composition (C) includes a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and an alkyl (meth)acrylate (C-2), wherein the alkyl (meth)acrylate (C-2) has a chain of 18 or more carbon atoms and is included in an amount of 10 to 50 wt% with respect to 100 wt% of the solid content of the photopolymerizable composition (C), thereby exhibiting excellent adhesion to a glass substrate or a silicon wafer and coloring strength, and preventing poor adhesion such as tearing, residue, and/or staining that may occur after development.
  • the photopolymerizable composition includes a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and
  • the terms “comprises” and/or “comprising” are used to mean not excluding one or more other components, steps and/or ingredients other than the mentioned components, steps and/or ingredients.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention comprises a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable composition (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), and may further comprise other polymer compounds, a curing agent, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and/or an anti-coagulant as additives (F).
  • the above coloring agent (A) contains at least one of a pigment (a1) and a dye (a2) as essential components, and may further contain a pigment dispersant (a3).
  • the above pigment (a1) may be an organic pigment or inorganic pigment commonly used in the relevant field.
  • the above organic pigment may be any of various pigments used in printing ink, inkjet ink, etc., and specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, ferrilene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, pravanthrone pigments, pyranthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc.
  • examples of the above inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides or metal complexes, and specifically, examples thereof include oxides or composite metal oxides of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, and carbon black.
  • organic pigments and inorganic pigments include compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists), and more specifically, pigments having the following color index (C.I.) numbers, but are not necessarily limited to these:
  • C.I. pigment pigments C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. A pigment selected from Pigment Green 58 may be preferably used.
  • the above pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment commonly used in the relevant field, and each of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment above uses a pigment dispersion in which the particle size is uniformly dispersed.
  • An example of a method for uniformly dispersing the particle size of the pigment may include a method of dispersing the pigment by containing a pigment dispersant (a3) described below, and according to this method, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
  • the above dye (a2) can be used without limitation as long as it has solubility in an organic solvent. It is preferable to use a dye that has solubility in an organic solvent and can secure reliability such as solubility in an alkaline developer, heat resistance, and solvent resistance.
  • dyes mentioned above those selected from acid dyes having acid groups such as sulfonic acid or carboxylic acid, salts of acid dyes and nitrogen-containing compounds, sulfonamide-based acid dyes, and derivatives thereof can be used.
  • acid dyes having acid groups such as sulfonic acid or carboxylic acid, salts of acid dyes and nitrogen-containing compounds, sulfonamide-based acid dyes, and derivatives thereof
  • azo-based, xanthene-based, phthalocyanine-based acid dyes and derivatives thereof can also be selected.
  • the dye is a compound classified as a dye in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists) or a known dye described in the dyeing notes (color dyes).
  • dyes include C.I. solvent dyes,
  • Yellow dyes such as C.I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163;
  • Red dyes such as C.I. Solvent Red 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179;
  • Orange dyes such as C.I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62;
  • Blue dyes such as C.I. Solvent Blue 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70;
  • Violet dyes such as C.I. Solvent Violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49;
  • Examples include green dyes such as C.I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, and 35.
  • C.I. solvent dyes having excellent solubility in organic solvents C.I. solvent yellow 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. solvent red 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. solvent orange 41, 45, 62; C.I. solvent blue 35, 36, 44, 45, 70; C.I. solvent violet 13 are preferable, and among them, C.I. solvent yellow 21, 79; C.I. solvent red 8, 122, 132; C.I. solvent orange 45, 62 are more preferable.
  • Orange dyes such as C.I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
  • Blue dyes such as C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
  • Violet dyes such as C.I. Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19, 66;
  • Examples include green dyes such as C.I. Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, and 109.
  • green dyes such as C.I. Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, and 109.
  • Yellow dyes such as C.I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
  • Red dyes such as C.I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
  • Orange dyes such as C.I. Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
  • Violet dyes such as C.I. Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
  • Examples include green dyes such as C.I. Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, and 82.
  • Yellow dyes such as C.I. Modanto Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
  • Red dyes such as C.I. Modanto Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
  • Orange dyes such as C.I. Modanto Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
  • Blue dyes such as C.I. Modanto Blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
  • Violet dyes such as C.I. Modanto Violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
  • green dyes examples include C.I. Modanto Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, and 53.
  • the dyes (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the above pigment dispersant (a3) is added to de-agglomerate and maintain stability of the pigment, and any surfactant commonly used in the relevant field can be used without limitation.
  • any surfactant commonly used in the relevant field can be used without limitation.
  • Specific examples include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, and polyamine surfactants.
  • an acrylate-based dispersant (hereinafter referred to as an acrylic dispersant) preferably including BMA (butyl methacrylate) or DMAEMA (N,N-dimethylaminoethyl methacrylate).
  • an acrylic dispersant preferably including BMA (butyl methacrylate) or DMAEMA (N,N-dimethylaminoethyl methacrylate).
  • BMA butyl methacrylate
  • DMAEMA N,N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • the above-mentioned exemplified acrylic dispersants can be used individually or in combination of two or more.
  • the pigment dispersant (a3) above may use a pigment dispersant of a resin type other than the acrylic dispersant described above.
  • the pigment dispersant of the other resin type include known resin type pigment dispersants, particularly polycarboxylic acid esters represented by polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, (partial) amine salts of polycarboxylic acids, ammonium salts of polycarboxylic acids, alkylamine salts of polycarboxylic acids, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphate salts, esters of hydroxyl group-containing polycarboxylic acids and modified products thereof, or amides formed by the reaction of polyester having a free carboxyl group and poly(lower alkylene imine) or salts thereof, and oily dispersants;
  • water-soluble resins or water-soluble polymer compounds such as (meth)acrylic acid-styrene copolymers, (meth)acrylic acid-
  • acrylic dispersant In addition to the above-mentioned acrylic dispersant, other resin-type pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more, and may also be used in combination with the acrylic dispersant.
  • the amount of the pigment dispersant (a3) used is 5 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the pigment (a1) used. If the content of the pigment dispersant (a3) exceeds 60 parts by weight based on the above standard, the viscosity may increase, and if it is less than 5 parts by weight, it may be difficult to atomize the pigment, or problems such as gelation after dispersion may occur.
  • the above colorant (A) can be included in the colored photosensitive resin composition with only a dye and a pigment, and can be used by preparing a dispersion liquid in which the dye and pigment are uniformly dispersed by mixing together a dispersion resin and/or solvent known to be commonly used in the art.
  • a dispersion resin and solvent the contents corresponding to the alkali-soluble resin (B) and solvent (E) described below can be applied as they are, and therefore description thereof is omitted.
  • the content of the colorant (A) is preferably 5 to 80 wt%, preferably 10 to 70 wt%, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention, but is not limited thereto.
  • the colorant (A) is included in an amount of 5 to 80 wt% based on the above standard, even if a thin film is formed, the color density of the pixel is sufficient, and since the omission of non-pixel portions is not reduced during development, there is an advantage that residue is unlikely to occur.
  • the total solid content in the colored photosensitive resin composition means the total content of the remaining components excluding the solvent from the colored photosensitive resin composition.
  • the above alkali-soluble resin (B) is a component that provides solubility for an alkaline developer used in a developing process when forming a pattern.
  • the alkali-soluble resin can act to make an unexposed portion of a photosensitive resin layer formed using a photosensitive resin composition alkali-soluble so that a pattern can be formed.
  • the alkali-soluble resin can be selected from various polymers used in the relevant application technical field, and generally, one having an acrylic group is utilized.
  • an alkali-soluble resin containing an epoxy group is selected to improve reliability.
  • the functional groups constituting the alkali-soluble resin can be used in a combination suitable for the desired purpose.
  • the alkali-soluble resin of the present invention is characterized by including a blocked isocyanate group.
  • the blocked isocyanate group is a group in which an isocyanate group is protected by a reaction with a thermally dissociable blocking agent and temporarily inactivated, and when heated to a predetermined temperature, the thermally dissociable blocking agent dissociates to generate an isocyanate group.
  • thermal dissociation means that the blocking agent bonded to the isocyanate group dissociates due to heating.
  • the dissociation temperature of the thermally dissociable blocking agent is not particularly limited, but is preferably 40 to 300°C, and more preferably 60 to 200°C.
  • the alkali-soluble resin including a blocked isocyanate group can be polymerized by essentially including a compound represented by the following chemical formula A and a compound represented by the following chemical formula B as monomers, and by including the above monomers, the degree of curing of the thin film can be improved when cured at a low temperature of 80 to 120° C., thereby producing a cured film having high reliability, and other monomers can be further included as needed.
  • the compound represented by the following chemical formula A is characterized by having a blocked isocyanate group
  • the compound represented by the following chemical formula B is a compound characterized by having a hydroxyl group (-OH)
  • the alkali-soluble resin of the present invention can be formed by using the blocked isocyanate group and the hydroxyl group as pendants, and can achieve a high curing rate at a low sintering temperature through the thermal dissociation characteristics of the blocked isocyanate group and the nucleophilicity of the hydroxyl group.
  • the compound including the block isocyanate group includes a compound represented by the following chemical formula A.
  • R a may be a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more carbonyl groups, alkenyl groups, and/or alkoxy groups.
  • R a is a group including one or more carbonyl groups, alkenyl groups, and/or alkoxy groups, and is a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a heteroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b is hydrogen or a methyl group
  • n may be an integer of 1 to 5.
  • R a may be a residue derived from a thermally dissociable blocking agent.
  • the thermally dissociable blocking agent may include at least one selected from a phenol-based blocking agent, a lactam-based blocking agent, an active methylene-based blocking agent, an alcohol-based blocking agent, an oxime-based blocking agent, a mercaptan-based blocking agent, an acidamide-based blocking agent, an imide-based blocking agent, an amine-based blocking agent, an imidazole-based blocking agent, an imine-based blocking agent, a pyrazole-based blocking agent, and a carbonyl-based blocking agent, and in terms of stability and reactivity, it is preferable to include at least one selected from an imidazole-based blocking agent and a carbonyl-based blocking agent.
  • the phenol-based blocking agent is not particularly limited, but may include phenol, cresol, xylenol, chlorophenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, and the like.
  • lactam blocking agent include, but are not particularly limited to, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -propiolactam.
  • the active methylene blocking agent include, but are not particularly limited to, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, dimethyl malonate, and diethyl malonate.
  • alcohol blocking agents include, but are not particularly limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • oxime blocking agents include, but are not particularly limited to, formaldehyde doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, and cyclohexanone oxime.
  • mercaptan blocking agents include, but are not particularly limited to, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, etc.
  • acid amide blocking agents include, but are not particularly limited to, acetic acid amide, benzamide, etc.
  • imide blocking agents include, but are not particularly limited to, succinimide and maleimide.
  • amine blocking agents include, but are not particularly limited to, xylidine, aniline, butylamine, dibutylamine, diphenylamine, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc.
  • imidazole blocking agents include, but are not particularly limited to, imidazole, 2-ethylimidazole, etc.
  • imine blocking agents include, but are not particularly limited to, methyleneimine and propyleneimine.
  • Examples of the pyrazole blocking agent include, but are not particularly limited to, pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, etc.
  • Examples of the carbonyl blocking agent include, but are not particularly limited to, ethyl acetate, etc.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 1 include, for example, hydroxyethyl methacrylate, etc.
  • the alkali-soluble resin includes a compound represented by the following chemical formula B having a hydroxyl group (-OH).
  • m can be an integer from 1 to 5.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula B may include hydroxyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, and the like.
  • the above alkali-soluble resin (B) can be polymerized by further including, as other monomers, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (b1), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group (b2), and/or a compound having a glycidyl group (b3).
  • ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; and mono(meth)acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as ⁇ -carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid
  • anhydrides of these dicarboxylic acids and mono(meth)acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals
  • the alkali-soluble resin can be produced by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a hydroxyl group.
  • the alkali-soluble resin can be produced by copolymerizing the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and the compound (b3) having a glycidyl group.
  • the alkali-soluble resin can be produced by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer having the above-described carboxyl group, the ethylenically unsaturated monomer having the above-described hydroxyl group, and the compound having the above-described glycidyl group.
  • ethylenically unsaturated monomer (b2) having the above-mentioned hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, N-hydroxyethyl acrylamide, etc., and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable and two or more types can be used in combination.
  • the compound (b3) having the above glycidyl group include butyl glycidyl ether, glycidyl propyl ether, glycidyl phenyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl butyrate, glycidyl methyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, t-butyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl 4-t-butyl benzoate, glycidyl stearate, aryl glycidyl ether, methacrylic acid glycidyl ester, etc., butyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, and methacrylic acid glycidyl ester are preferable, and two or more types can benzo
  • the above unsaturated monomers (b4) may be used singly or in combination of two or more, and are not limited to the following examples.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzyl methyl ether, m-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether; N-substituted maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxypheny
  • the content of the alkali-soluble resin may be included in an amount of 10 to 80 wt%, preferably 20 to 70 wt%, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH/g to 150 mgKOH/g, and accordingly, the compatibility with the dye and the stability over time of the colored photosensitive resin composition can be improved.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is less than 30 mgKOH/g, it is difficult for the colored photosensitive resin composition to secure a sufficient developing speed, and when it exceeds 150 mgKOH/g, the adhesion with the substrate decreases, which easily causes pattern short-circuiting, and the compatibility with the dye may be problematic, causing the dye in the colored photosensitive resin composition to precipitate or the aging stability of the colored photosensitive resin composition to deteriorate, resulting in an increase in viscosity.
  • a hydroxyl group may be provided. When a hydroxyl group is provided to the alkali-soluble resin, the developing speed is improved.
  • the above photopolymerizable composition (C) may be a composition containing a compound capable of polymerizing by the action of the following photopolymerization initiator (D).
  • the compound capable of polymerizing by the action of the above photopolymerization initiator (D) may include a monofunctional monomer, a difunctional or higher monomer, and preferably a trifunctional or higher polyfunctional monomer, and according to a preferred embodiment of the present invention, it contains a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and an alkyl (meth)acrylate (C-2).
  • trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like, and commercially available products include Aronix M-309, TO-1382 (Toagosei), KAYARAD TMPTA, There are KA
  • alkyl (meth)acrylate (C-2) that can be used above, specifically, acrylic acid monomers and oligomers are suitable.
  • monomers include butylacrylate, 2-methylpropane acrylate, t-butylacrylate, pentylacrylate, hexylacrylate, octylacrylate, 2-ethylhexylacrylate, nonylacrylate, decylacrylate, isodecylacrylate, lauryl acrylate, tetradecylacrylate, octadecylacrylate, behenylacrylate, isostearyl acrylate, cyclohexylacrylate, t-butylcyclohexylacrylate, isobornylacrylate, trimethylcyclohexylacrylate, cyclodecylacrylate, cyclodecylmethyl acrylate, tricyclodecylacrylate, benzylacrylate, phenoxye
  • alkyl (meth)acrylate (C-2) of the present invention may include a compound having 18 or more carbon atoms, such as isostearyl acrylate, and more preferably, may include a compound represented by the following chemical formula 1.
  • the above alkyl (meth)acrylate (C-2) is included in an amount of 10 to 50 wt% based on 100 wt% of the solid content of the photopolymerizable composition (C), it is advantageous in terms of developability and adhesion (or resolution).
  • the photopolymerizable composition (C) is included in combination with a trifunctional or higher (meth)acrylic polyfunctional monomer (C-1) and an alkyl (meth)acrylate (C-2)
  • the alkyl (meth)acrylate (C-2) is used in an amount of 50% or less based on 100% of the solid content of the photopolymerizable composition (C). If it is used in excess of 50%, it is difficult to implement the performance of the photopolymerizable composition (C).
  • the solubility is excellent, so the development speed is fast, and the sensitivity and resolution are excellent, so there is no tearing of the pattern.
  • the photopolymerizable composition (C) is preferably included in an amount of 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 45 wt%, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photopolymerizable composition (C) is included in an amount of 1 to 50 wt% based on the above criteria, the strength and smoothness of the pixel portion are improved, which is preferable.
  • the photopolymerization initiator (D) can be used without particular limitation as long as it is capable of polymerizing the photopolymerizable composition (C).
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, etc.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 0-benzoylbenzoate methyl, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc.
  • biimidazole compounds include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, or imidazole compounds in which the phenyl group at the 4,4',5,5' position is substituted by a carboalkoxy group.
  • 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole are preferably used.
  • triazine compounds include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, Examples thereof include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl
  • the above oxime compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9Hcarbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), etc.
  • commercially available products include TR-PBG-305 (TRONLY), OXE-01 (BASF), OXE-02 (BASF), etc.
  • thioxanthone compounds examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, etc.
  • the photopolymerization initiator (D) may be used in combination with a photopolymerization initiation assistant (d1) to improve the sensitivity of the colored photosensitive resin composition for green pixels of the present invention.
  • the colored photosensitive resin composition for green pixels according to the present invention can further improve the sensitivity and thus the productivity by containing the photopolymerization initiation assistant (d1).
  • the above photopolymerization initiation assistant (d1) can preferably be used as one or more compounds selected from the group consisting of, for example, amine compounds, carboxylic acid compounds, and organic sulfur compounds having a thiol group.
  • aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine
  • aromatic amine compounds such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N,N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone can be used, and it is particularly preferable to use an aromatic amine compound.
  • the above carboxylic acid compound is preferably an aromatic heteroacetic acid, and specific examples thereof include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid, and the like.
  • organic sulfur compounds having the above thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), etc.
  • the above photopolymerization initiator (D) may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin (B) and the photopolymerizable composition (C).
  • the photopolymerization initiator (D) is included in the above range, the colored photosensitive resin composition of the present invention is preferably included because it has high sensitivity, shortens the exposure time, improves productivity, and maintains high resolution.
  • the strength of the pixel portion formed using the composition under the above-described conditions and the smoothness on the surface of the pixel portion can be improved.
  • the photopolymerization initiation auxiliary agent (d1) when the photopolymerization initiation auxiliary agent (d1) is further used, the photopolymerization initiation auxiliary agent (d1) may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin (B) and the photopolymerizable composition (C).
  • the photopolymerization initiation auxiliary agent (d1) is included in the above range, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition becomes higher, and the productivity of the color filter formed using the composition can be improved.
  • the above solvent (E) may be any solvent used in a conventional colored photosensitive resin composition without particular limitation, as long as it is effective in dissolving other components included in the colored photosensitive resin composition, and in particular, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters or amides are preferable.
  • the above solvent (E) specifically includes ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, tolu
  • the above solvent (E) is preferably an organic solvent having a boiling point of 100°C to 200°C in terms of applicability and drying property, and more preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, butalactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, etc. can be used.
  • the solvents (E) exemplified above may be used alone or in combination of two or more, and may be included in an amount of 10 to 80 wt%, preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the above solvent (E) is in the range of 10 to 80 wt% as described above, it provides the effect of improving the coating property when applied using a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes also called a die coater), or inkjet.
  • a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes also called a die coater), or inkjet.
  • the colored photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives in order to improve the coating properties, adhesion, etc. of the cured film according to the needs of a person skilled in the art, in addition to the above-mentioned components, within a range that does not harm the purpose of the present invention.
  • additives in order to improve the coating properties, adhesion, etc. of the cured film according to the needs of a person skilled in the art, within a range that does not harm the purpose of the present invention.
  • components generally used in the relevant technical field for example, other polymer compounds, curing agents, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and/or anti-coagulants, may be further contained, and in addition to these, additives generally used in the technical field to which the present invention belongs may be additionally contained. These may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the other polymer compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.
  • curable resins such as epoxy resins and maleimide resins
  • thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.
  • the above curing agent is used to increase deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, melamine compounds, oxetane compounds, etc.
  • epoxy compound in the above curing agent examples include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak-type epoxy resin, other aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, or brominated derivatives of these epoxy resins, aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins and brominated derivatives thereof, butadiene (co)polymer epoxides, isoprene (co)polymer epoxides, glycidyl (meth)acrylate (co)polymers, triglycidyl isocyanurate, and the like.
  • oxetane compound in the above curing agent examples include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.
  • the above curing agent can be used together with a curing auxiliary compound which can cause the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound to ring-open and polymerize together with the curing agent.
  • the above curing auxiliary compound includes, for example, polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic anhydrides, and acid generators.
  • the polyhydric carboxylic anhydrides can be those commercially available as epoxy resin curing agents.
  • epoxy resin curing agent examples include products such as Adeka Hadona EH-700 (manufactured by Adeka Kogyo Co., Ltd.), Ricasiddo HH (manufactured by Shin Nippon Eika Co., Ltd.), and MH-700 (manufactured by Shin Nippon Eika Co., Ltd.).
  • the above-mentioned curing agents can be used alone or in mixtures of two or more.
  • the above surfactant can be used to further improve the film-forming property of the photosensitive resin composition, and can be included for the purpose of a silane coupling agent or leveling agent to enhance the coating property and adhesion.
  • a silane coupling agent or leveling agent to enhance the coating property and adhesion.
  • silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, etc. surfactants can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more, and it is more preferable to use silicone-based and/or fluorine-based surfactants, but is not limited thereto.
  • silicone surfactants examples include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH-8400 from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 from GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • fluorine surfactants examples include Megapis F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-554 from Dainippon Ink & Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the surfactants that are exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • adhesion promoters include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane
  • the above adhesion accelerator may be included in a weight fraction of usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • antioxidants include 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc.
  • ultraviolet absorbents include 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone, etc.
  • anti-coagulant examples include sodium polyacrylate, etc.
  • the above additives can be appropriately added and used by those skilled in the art within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the above additives can be used in an amount of 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 9 wt%, and more preferably 0.1 to 8 wt%, based on the total solid weight of the colored photosensitive resin composition, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention provides a color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition and a liquid crystal display device including the same.
  • the colored photosensitive resin composition can be applied onto a substrate, and a pattern can be formed by photocuring and developing.
  • the colored photosensitive resin composition is applied onto a substrate or a layer comprising the solid content of the photosensitive resin composition, and then heated and dried to remove volatile components such as solvents to obtain a smooth coating film.
  • the coating method may be spin coating, flexible coating, roll coating, slit-and-spin coating, or slit coating. After coating, the coating is heated and dried (prebake), or dried under reduced pressure, and then heated to volatilize volatile components such as solvents. The heating temperature is 70 to 200°C, preferably 80 to 130°C. The coating film thickness after heating and drying is approximately 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • Ultraviolet rays are irradiated through a mask to form a desired pattern on the coating film. At this time, parallel rays should be irradiated uniformly over the entire exposed area, and it is preferable to use a device such as a mask aligner or a stepper so that the mask and the substrate can be accurately aligned. When ultraviolet rays are irradiated, curing occurs in the area irradiated with ultraviolet rays.
  • the above ultraviolet rays may be g-line (wavelength: 436 nm), h-line, KrF (248 nm), and/or i-line (wavelength: 365 nm).
  • the amount of ultraviolet ray irradiation may be appropriately selected as needed, and the present invention does not limit this.
  • the above developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, a spray method, etc.
  • the substrate may be tilted at an arbitrary angle during developing.
  • the above developing solution is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
  • the alkaline compound may be any of an inorganic or organic alkaline compound.
  • inorganic alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia, etc.
  • organic alkaline compounds include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.03 to 5 mass%, but is not limited thereto.
  • the surfactant in the above alkaline developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and the like.
  • anionic surfactants include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester or sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate, and alkyl aryl sulfonate salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate or sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
  • higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester or sodium oleyl alcohol sulfate ester
  • alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate
  • alkyl aryl sulfonate salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate or sodium dodecyl naphthalene
  • cationic surfactants include amine salts such as stearylamine hydrochloride or lauryl trimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the surfactant in the developer may be, but is not limited to, usually 0.01 to 10 mass%, preferably 0.05 to 8 mass%, and more preferably 0.1 to 5 mass%.
  • washing may be performed, and post-baking may be performed at 80 to 230°C, preferably 80 to 120°C, for 10 to 60 minutes, if necessary.
  • a colorant (A) 2 parts by weight of C.I. pigment blue 15:6, 1.8 parts by weight of C.I. acid red 52, 4.0 parts by weight of a pigment dispersant BYK-2001, and 82.2 parts by weight of a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and dispersed using a bead mill for 12 hours to prepare a colorant M in a dispersion state.
  • Example 1 2 3 4 5 (A) Coloring agent A-1 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (B) Alkali Availability Resin B-1 16.5 16.5 16.5 16.5 - B-2 - - - - 16.5 (C) Photopolymerization Composition C-1-1 3.7 - 4.5 2.5 3.7 C-1-2 - 3.7 - - - C-2 1.3 1.3 0.5 2.5 1.3 C-3 - - - - - - (D) Photopolymerization Initiator D-1 1 1 1 1 1 1 (E) Solvent E-1 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
  • a color filter was manufactured using the colored photosensitive resin compositions manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. That is, each of the colored photosensitive resin compositions was applied onto a silicon wafer substrate by spin coating, then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100° C. for 3 minutes to form a thin film. Next, a test photomask having a pattern in which the transmittance is changed stepwise in the range of 1 to 100% and a line/space pattern of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m was placed on the thin film, and ultraviolet rays were irradiated.
  • a 1 KW high-pressure mercury lamp containing all of the g, h, and i lines was used as the ultraviolet light source, and the ultraviolet ray was irradiated at an illuminance of 100 mJ/cm2, and no special optical filter was used.
  • the thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing it in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 2 minutes.
  • the substrate coated with this thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 230°C for 5 minutes to manufacture a color filter.
  • the film thickness of the color filter manufactured above was 1.2 ⁇ m.
  • a color filter was manufactured in the same manner as the above-mentioned manufactured color filter, and the development unevenness was tested. Distilled water was dropped on the substrate, left at room temperature for 2 minutes, and then dried by blowing nitrogen gas. Next, the substrate was irradiated with a Na lamp, and the surface condition of the coating was observed to visually determine whether unevenness occurred, and the evaluation was performed according to the following criteria, which are shown in Table 3 below.
  • ⁇ Circular water spots are faintly noticeable on the surface of the coating.
  • Adhesion Sub-base residue Phenomenon stain Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the substrate including the cured coating film of the colored photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention shows excellent results in the evaluations of adhesion, lower residue, and developing stains.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing only one type of photopolymerizable composition and Comparative Examples 3 and 4 in which the content of alkyl (meth)acrylate (C-2) is outside the range of 10 to 50 wt% with respect to the solid content of the photopolymerizable composition, it was confirmed that at least one of the results in the evaluations of adhesion, lower residue, and developing stains was not excellent.
  • the colored photosensitive resin composition according to the present invention and the color filter manufactured using the same have improved adhesion, can prevent residue on a lower substrate after development, and can have improved developability that suppresses development stains.
  • a substrate including a cured coating film of the composition can have excellent adhesion, and residue and development stains on the underlying substrate can be suppressed.

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Abstract

본 발명은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 조성물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 광중합성 조성물(C)은, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)를 포함하여 중합되며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)는 체인의 탄소수가 18 이상인 것으로, 광중합성 조성물(C) 고형분 100 중량% 대비 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다. 상기 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다. 최근에는 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제의 농도가 지속적으로 높아지고 있으며, 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다. 한편, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 빠른 현상속도를 갖는 것과 동시에 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 기재 간의 밀착성 등이 좋은, 물적 특성을 필요로 한다.
한편, 상기 조성물에 포함되는 광중합성 화합물로써, 예를 들면 액정표시장치(LCD:Liquid Crystal Display)용의 컬러필터의 형성에는, 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, DPHA로 칭함)가 사용되었고, 종래에는 DPHA만을 포함하는 조성물이 사용되고 있었다.(예를 들면 일본 특허공개 평8-271723호 공보 참조). 그러나 DPHA만을 사용하면, 현상시에 알칼리 현상액에 의해 제거되어야 할 조성물이 잔사로서 기판 상에 남는 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-2471746호는, 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터의 경화성 및 광흡수율을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 현상 후에 밀착성이 불량해질 수 있으며, 잔사 및 물얼룩이 생기는 문제를 해결하지 못하여, 후 공정의 신뢰성 문제가 생길 가능성이 높다.
따라서, 기판에 대한 접착력이 우수하여 현상 후에 발생 가능한 뜯김 등의 밀착성으로 인한 문제를 방지하고, 잔사 및 물얼룩 발생을 개선할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하기 위해, 유리기판 및/또는 실리콘 웨이퍼 상에 현상 후 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 제조되는 도막의 물얼룩 및 잔사 발생이 억제된, 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 조성물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 광중합성 조성물(C)은, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)를 포함하며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)는 체인의 탄소수가 18 이상인 것으로, 광중합성 조성물(C) 고형분 100 중량% 대비 10 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024000952-appb-img-000001
본 발명은, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 단량체로써 알킬(메타)아크릴레이트 및 메타크릴레이트계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 착색제는, 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 착색제(A) 5 내지 80 중량%; 알칼리 가용성 수지(B) 1 내지 80 중량%; 광중합성 조성물(C) 1 내지 50 중량%; 및 광중합 개시제(D) 0.05 내지 30 중량%을 포함하며, 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 용제 10 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 첨가제(F)로서, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 조성물이 경화된 도막을 포함하는 기판은 밀착성이 우수하며, 하부 기재에 잔사 및 현상 얼룩이 억제된 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써 품질이 우수한 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 조성으로 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 조성물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 광중합성 조성물(C)은, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)를 포함하며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)는 체인의 탄소수가 18 이상인 것으로, 광중합성 조성물(C) 고형분 100 중량% 대비 10 내지 50 중량%로 포함함으로써, 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력과 착색력이 우수할 뿐만 아니라, 현상 후에 발생 가능한 뜯김 등의 밀착성 불량, 잔사 및/또는 얼룩 발생을 방지하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에서 사용되는 용어는 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 「포함한다(comprises)」 및/또는 「포함하는(comprising)」은 언급된 구성요소, 단계 및/또는 성분 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계 및/또는 성분을 배제하지 않는 의미로 사용한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 조성물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 첨가제(F)로서 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 응집 방지제 등을 더 포함할 수 있다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 안료(a1) 및 염료(a2)중 하나 이상을 필수성분으로 하며, 안료분산제(a3)를 더 포함할 수 있다.
안료(a1)
상기 안료(a1)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다:
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 후술할 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
염료(a2)
상기 염료(a2)는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성염료의 설폰아미드계등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고, 또 그 중에서도 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 52, 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 염료(a2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제(a3)
상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있는데 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기 착색제(A)는, 염료 및 안료만으로 착색 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있으며, 당 업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 공지된 분산 수지 및/또는 용제를 함께 혼합합으로써, 상기 염료 및 안료가 균일하게 분산된 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 상기 분산수지 및 용제로서는 후술할 알칼리 가용성 수지(B) 및 용제(E)에 해당하는 내용을 각각 그대로 적용할 수 있으므로, 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량% 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 이점이 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로서, 구체적으로, 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 패턴이 형성되도록 작용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로는 해당 적용 기술 분야에서 사용되는 다양한 중합체 중에서 선택할 수 있으며, 일반적으로는 아크릴기를 가지는 것을 활용한다. 또한 신뢰성 향상을 위해서 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 선택하기도 한다. 알칼리 가용성 수지를 구성하는 관능기들은 원하는 목적에 맞는 조합으로 사용이 가능하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 블록 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 열해리성 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 열해리성 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 여기서 「열해리」란 가열에 의해 이소시아네이트기에 결합한 블록제가 해리하는 것을 의미한다. 상기 열해리성 블록제의 해리 온도는 특별히 제한되지 않으나, 40 내지 300℃가 바람직하고, 60 내지 200℃가 보다 바람직하다. 상기 해리 온도 범위를 만족하는 경우, 기존 공정에 비해 낮은 포스트베이크 온도(80~120℃)에서도 열해리를 통한 중합반응으로 높은 경화도를 구현할 수 있고, 이를 통하여 저온경화 공정이 필요한 컬러필터 구현에 있어서 높은 신뢰성을 가진 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 블록 이소시아네이트기를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 단량체로 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 필수로 포함하여 중합될 수 있으며, 상기 단량체들을 포함함으로써 80 내지 120℃의 저온경화 시 박막의 경화도를 향상시켜 높은 신뢰성을 가진 경화막을 제조할 수 있고, 필요에 따라 그 외의 단량체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물은 블록 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물은 히드록시기(-OH)를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물로서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 블록 이소시아네이트기와 히드록시기를 각각 펜던트로 하여 형성될 수 있으며, 블록 이소시아네이트기의 열해리 특성과 히드록시기의 친핵성(nucleophilicity)을 통해 낮은 소성온도에서 높은 경화율을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트기를 포함하는 화합물로서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2024000952-appb-img-000002
상기 화학식 A에서, Ra는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기일 수 있으며, 하나 이상의 카보닐기, 알케닐기, 및/또는 알콕시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, Ra는 하나 이상의 카보닐기, 알케닐기, 및/또는 알콕시기를 포함하는 기로써, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 헤테로알킬기일 수 있으며, Rb는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ra는, 열해리성 블록제로부터 유래되는 잔기일 수 있다. 상기 열해리성 블록제는, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 알코올계 블록제, 옥심계 블록제, 머캅탄계 블록제, 산아미드계 블록제, 이미드계 블록제, 아민계 블록제, 이미다졸계 블록제, 이민계 블록제, 피라졸계 블록제 및 카보닐계 블록제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 안정성 및 반응성 면에서 이미다졸계 블록제 및 카보닐계 블록제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 페놀계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 락탐계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다. 알코올계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등을 들 수 있다. 옥심계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다. 머캅탄계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등을 들 수 있다. 산아미드계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 이미드계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 숙신산이미드 및 말레산이미드 등을 들 수 있다. 아민계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다. 이미다졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이민계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등을 들 수 있다. 피라졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 카보닐계 블록제로는, 특별히 한정되지 않으나, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 히드록시기(-OH)를 가지는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2024000952-appb-img-000003
상기 화학식 B에서, m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 B로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시펜틸메타크릴레이트 등이 있을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는, 그외 단량체로 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1), 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2) 및/또는 글리시딜기를 갖는 화합물 (b3) 등을 더 포함하여 중합될 수 있다.
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 글리시딜기를 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물(b3)
상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 단량체(b4)가 공중합되어 제조될 수 있다.
불포화 단량체(b4)
상기 불포화 단량체(b4)는, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 하기 예시에 한정되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, No-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 mgKOH/g 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 이에 따라, 상기 염료와의 상용성 및 착색 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150mgKOH/g를 초과하는 경우, 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 상기 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하는 경우, 현상속도가 개선되는 효과가 있다.
광중합성 조성물(C)
상기 광중합성 조성물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물은, 단관능 단량체, 2관능 이상의 단량체와 혼용 사용가능하며 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 단량체를 포함할 수 있고, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트 (C-2)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1)의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트,프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트,펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있으나, (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 사용할 수 있는 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)로서는, 구체적으로는, 아크릴산계 모노머 및 올리고머가 적절하다. 모노머의 구체적인 예로서는, 부틸아크릴레이트, 2-메틸프로판아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 시클로데실아크릴레이트, 시클로데실메틸아크릴레이트, 트리시클로데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노라우릴에테르아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸아크릴레이트, 테트라플루오로에틸아크릴레이트, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 인산에스텔, 아크릴로일옥시프탈산 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)로는, 이소스테아릴아크릴레이트와 같이 18개 이상의 탄소수를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)가, 광중합성 조성물(C) 고형분 100 중량% 대비 10 내지 50중량%로 포함되는 경우 현상성 및 밀착력(혹은 해상도) 측면에서 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 광중합성 조성물(C)로서 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트 (C-2)와 혼용하여 포함할 시에는. 상기 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)가 광중합성 조성물(C) 고형분 100% 중량 대비 50% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 50%를 초과하여 사용하는 경우, 상기 광중합성 조성물(C)의 성능이 구현되기 어렵다.
본 발명의 광중합성 조성물(C)을 위와 같이 포함하는 경우, 용해도가 우수하여 현상속도가 빠르며, 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 우수하여 패턴의 뜯김이 없다.
또한, 높은 광중합 밀도로 인해 유리기판에 대한 접착력과 착색력이 우수할 뿐만 아니라, 현상 후에 발생 가능한 현상잔사, 현상얼룩 및/또는 물얼룩 등의 표면 불량을 해결할 수 있다.
또한, 상기 광중합성 조성물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 45중량%로 포함되는 것이 좋다. 그리고 상기 광중합성 조성물(C)이 상기의 기준으로 1 내지 50중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 조성물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 옥심계 화합물을 사용하는 것이 초고해상도 패턴 형성시 패턴 특성면에서 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 있으며, 시판품으로는 TR-PBG-305(TRONLY사), OXE-01(BASF사), OXE-02(BASF사) 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)와 병용될 수 있다. 본 발명에 따른 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물로는 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 조성물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d1)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 조성물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(d1)가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제(E)
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 포함될 수 있다.
상기 용제(E)가 상술한 10 내지 80 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(F)
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 통상의 기술자의 필요에 따라 경화막의 코팅성, 밀착성 등을 증진시키기 위해서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이를 위해 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들 예를 들어, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 응집 방지제 등을 더 포함할 수 있으며, 이 외에도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 상품명 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조), 상품명 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위하여 실란 커플링제 또는 레벨링제 용을 목적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 실리콘계 및/또는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH-8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-554 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)- 5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<컬러필터 및 액정표시장치>
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러필터와 이를 포함하는　액정표시장치를 제공한다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 가열 온도는 70 내지 200℃이며, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 0.5 내지 2.0㎛ 정도이다. 상기 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위하여 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되어야 하고, 마스크와 기판의 정확한 위치를 맞출 수 있도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, KrF(248nm) 및/또는 i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산 2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 80 내지 230℃에서, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
합성예 1-1: 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000ml 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 400부, AIBN 7부, 트리싸이클로데칸메타크릴레이트 15부, 메타크릴레이트 30부, 메타아크릴산 20부, 에틸 3-에톡시-2-({2-[(2-메틸아크릴로일)옥시]에틸}카바모일)부트-3-엔오에이트 20부, 하이드록실메타크릴레이트 15부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 120℃로 상승시키고 상승 후 10시간 반응하였다. 이렇게 합성된 블록 이소시아네이트기를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 30.0%, 고형분 산가는 95㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7600이었다.
합성예 1-2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000ml 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 400부, AIBN 7부, 트리싸이클로데칸메타크릴레이트 15부, 메타아크릴산 50부, 에틸 3-에톡시-2-({2-[(2-메틸아크릴로일)옥시]에틸}카바모일)부트-3-엔오에이트 20부, 하이드록실메타크릴레이트 15부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 120℃로 상승시키고 상승 후 10시간 반응하였다. 이렇게 합성된 블록 이소시아네이트기를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분은 30.0%, 고형분 산가는 72㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7800이었다.
합성예 2 : 착색제 M의 제조
착색제(A)로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 2중량부, C.I.애시드 레드 52 1.8중량부, 안료분산제 BYK-2001 4.0중량부, 용제 로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.2중량부를 혼합하고, 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 분산액 상태의 착색제 M을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 비율로 각 성분들을 혼합하여, 실시예 및 비교예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A)착색제 A-1 35 35 35 35 35
(B) 알칼리
가용성 수지		 B-1 16.5 16.5 16.5 16.5 -
B-2 - - - - 16.5
(C) 광중합성
조성물		 C-1-1 3.7 - 4.5 2.5 3.7
C-1-2 - 3.7 - - -
C-2 1.3 1.3 0.5 2.5 1.3
C-3 - - - - -
(D) 광중합
개시제		 D-1 1 1 1 1 1
(E) 용제 E-1 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
비교예
1 2 3 4 5
(A)착색제 A-1 35 35 35 35 35
(B) 알칼리 가용성 수지 B-1 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
(C) 광중합성
조성물		 C-1-1 5 - 4.6 2 3.7
C-1-2 - - - - -
C-2 - 5 0.4 3 -
C-3 - - - - 1.3
(D) 광중합
개시제		 D-1 1 1 1 1 1
(E) 용제 E-1 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
- A-1: 상기 합성예 2에 따라 제조된 분산액 상태의 착색제 M
- B-1: 상기 합성예 1-1에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지
- B-2: 상기 합성예 1-2에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지
- C-1-1: 3관능 (메타)아크릴계 다관능 단량체(제품명: A-TMPT, 제조사: 신나카무라)
- C-1-2: 6관능 (메타)아크릴계 다관능 단량체(제품명: A-9550, 제조사: 신나카무라)
- C-2: 탄소수 18개인 알킬(메트)아크릴레이트 단관능 단량체(제품명: S-1800A, 제조사: 신나카무라)
- C-3: 탄소수 12개인 알킬(메트)아크릴레이트 단관능 단량체(제품명: LA, 제조사: 신나카무라)
- D-1: 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02, BASF사)
- D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예
컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 5과 비교예 1 내지 5에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 5분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 1.2㎛이었다.
(1) 밀착성 평가
상기 제조한 컬러필터의 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하였을 때 패턴상에 뜯김 현상 정도를 하기 기준에 따라 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 5개
×: 패턴상 뜯김 5 초과
(2) 하부 기재 잔사 평가
상기 제조한 컬러필터의 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하였을 때 하부기재 상에 미현상 정도를 하기 기준에 따라 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 잔사 없음
△: 하부기재 일부분에서 잔사 있음
×: 하부기재 전체에서 잔사 있음
(3) 현상 얼룩 평가
상기 제조된 컬러필터에서 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 외에는 동일하게 컬러필터를 제조하여, 현상 얼룩을 시험하였다. 기판 위에 증류수를 적하하고 2분간 상온에서 방치한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하였다. 이어서, 상기 기판에 Na 램프를 조사하고 도막의 표면 상태를 관찰하여 얼룩이 발생하는지의 여부를 육안 판단하고, 하기 기준에 따라 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 도막 표면에 원형의 물얼룩이 인지되지 않음
△ : 도막 표면에 원형의 물얼룩이 미세하게 인지됨
×: 도막 표면에 물얼룩이 선명하게 인지됨.
밀착성 하부기재 잔사 현상얼룩
실시예 1 ○ ○ ○
2 ○ ○ ○
3 ○ ○ ○
4 ○ ○ ○
5 ○ △ ○
비교예 1 ○ × ×
2 × ○ ○
3 ○ × ×
4 × ○ ○
5 ○ × ×
상기 표 3에 나타난 실험데이터를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 착색 감광성 수지 조성물이 경화된 도막을 포함하는 기판은, 밀착성, 하부 잔사 및 현상 얼룩 평가에서 모두 우수한 결과를 나타낸다. 반면, 광중합성 조성물을 1종만 포함하고 있는 비교예 1 내지 2, 광중합성 조성물 고형분 대비 알킬(메트)아크릴레이트(C-2) 함량이 10 내지 50 중량%를 벗어나는 비교예 3 및 4의 경우 밀착성, 하부 잔사 및 현상 얼룩 평가에 있어 어느 하나 이상의 결과가 우수하지 못한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터는 밀착성이 향상된 것이며, 현상 후 하부 기재에 잔사를 방지하고, 현상 얼룩을 억제하는, 현상성이 향상된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 조성물이 경화된 도막을 포함하는 기판은 밀착성이 우수하며, 하부 기재에 잔사 및 현상 얼룩이 억제된 것일 수 있다.

Claims (8)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 조성물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고,
    상기 광중합성 조성물(C)은, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 다관능 단량체(C-1) 및 알킬(메트)아크릴레이트(C-2)를 포함하며,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)는 체인의 탄소수가 18 이상인 것으로, 광중합성 조성물(C) 고형분 100 중량% 대비 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트(C-2)는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024000952-appb-img-000005
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 단량체로써 알킬(메타)아크릴레이트 및 메타크릴레이트계를 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는, 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    착색제(A) 5 내지 80 중량%;
    알칼리 가용성 수지(B) 10 내지 80 중량%;
    광중합성 조성물(C) 1 내지 50 중량%; 및
    광중합 개시제(D) 0.05 내지 30 중량%을 포함하며,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 용제 10 내지 80 중량%를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    첨가제(F)로서, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는, 컬러필터.
  8. 청구항 9에 따른 컬러필터를 포함하는, 액정표시장치.
PCT/KR2024/000952 2023-02-07 2024-01-19 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치 Ceased WO2024167161A1 (ko)

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Citations (5)

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