WO2024165811A1 - Formulations à base de polyols bio-sourcés - Google Patents

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WO2024165811A1
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Clémentine CHAMPAGNE
Anne Pigamo
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Arkema France
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Definitions

  • the invention relates to formulations based on bio-sourced polyols that can be used in the manufacture of polymer resins.
  • the present invention relates more specifically to formulations based on bio-sourced polyols that can be used in the field of polymers in general and more particularly in the manufacture of polyurethane, polyester, polycarbonate, epoxy, urethane-(meth)acrylate, polyester-(meth)acrylate, epoxy-(meth)acrylate, polyether-(meth)acrylate resins, as well as their silicone derivatives and others.
  • Formulations based on polyol(s) are very widely used today and the polyols used are of very diverse natures, depending on the uses for which they are intended, whether in the field of polymers, for example as polymerization reagents, wetting additives, plasticizers, dispersants, smoothing agents, coalescing agents, emulsifiers, reactive diluents and others, in various fields, such as for example paints, coatings, resins, elastomers, mastics, adhesives, flexible and rigid foams to name only the main ones among them.
  • polymers for example as polymerization reagents, wetting additives, plasticizers, dispersants, smoothing agents, coalescing agents, emulsifiers, reactive diluents and others, in various fields, such as for example paints, coatings, resins, elastomers, mastics, adhesives, flexible and rigid foams to name only the main ones among them.
  • bio-sourced polyols such as bio-sourced polyethers, the bio-sourced polyesters from which they are derived, bio-sourced aromatic polyols, and others, to name just a few typical but non-limiting examples.
  • Formulations based on bio-sourced polyols are today prepared from natural oils, mainly vegetable or animal, among which we can cite, as non-limiting examples, castor oil, palm oil, tall oil (or “tall oil” in English).
  • polyol capable of reacting with said at least difunctional reagent, said polyol:
  • the formulation according to the present invention is particularly suitable for obtaining polymer materials chosen from polyurethane, polyester, polycarbonate, epoxy, urethane-(meth)acrylate, polyester-(meth)acrylate, epoxy-(meth)acrylate, polyether-(meth)acrylate resins, as well as their silicone derivatives and others, for to name only the main polymeric materials which can be obtained from the formulation according to the present invention.
  • the formulation of the present invention is particularly suitable for the preparation of polyurethanes.
  • the formulation of the present invention which comprises an at least partially biosourced aromatic polyol allows the preparation of polymers in which said aromatic polyol defined above and an at least difunctional reagent are involved.
  • the formulation of the present invention is particularly suitable for the manufacture of polyurethanes, and the at least difunctional reagent is chosen from at least difunctional isocyanates, preferably from difunctional isocyanates and multifunctional isocyanates.
  • the isocyanates that can be used in the context of the present invention are of any type, well known to those skilled in the art, and in particular, are organic isocyanates and more particularly difunctional organic isocyanates.
  • Non-limiting examples of such diisocyanates include aliphatic diisocyanates having a hydrocarbon group comprising up to 18 carbon atoms, cycloaliphatic diisocyanates having a hydrocarbon group comprising up to 15 carbon atoms, aromatic diisocyanates having a hydrocarbon group comprising from 6 to 15 carbon atoms and arylaliphatic diisocyanates having a hydrocarbon group comprising from 8 to 15 carbon atoms. It is understood that two or more at least different difunctional isocyanates can be included as a mixture in the formulation of the present invention, in all proportions.
  • Preferred diisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane diisocyanates, especially diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylenepolyphenyl isocyanates, as well as mixtures of two or more of them in any proportions.
  • At least difunctional modified isocyanates such as those comprising one or more carbodiimide groups, urethane groups, isocyanurate groups, urea groups and biuret groups may also be suitable.
  • the polyol capable of reacting with said at least difunctional reagent in the formulation of the present invention is an aromatic polyol as indicated above.
  • aromatic polyol is meant a polyol comprising at least one aromatic function, preferably an oligomer or polymer whose repeating unit comprises at least one, two or three aromatic function(s), preferably one or two aromatic function(s), and more preferably one aromatic function.
  • the polyol that can be used in the formulation of the invention has a hydroxyl number (IOH) of less than or equal to 200 mg KOH g- 1 , preferably less than or equal to 160 mg KOH g- 1 , more preferably less than or equal to 140 mg KOH g -1 , advantageously less than or equal to 120 mg KOH g -1 , very advantageously less than or equal to 100 mg KOH g -1 .
  • the hydroxyl number is equal to or greater than 30 mg KOH g -1 , preferably equal to or greater than 50 mg KOH g -1 .
  • the polyol capable of being used in the formulation of the invention has a hydroxyl number equal to or greater than 30 mg KOH g -1 and less than or equal to 200 mg KOH g -1 , more preferably equal to or greater than 30 mg KOH g -1 and less than or equal to 160 mg KOH g -1 , better still equal to or greater than 30 mg KOH g -1 and less than or equal to 140 mg KOH g -1 , typically equal to or greater than 30 mg KOH g -1 and less than or equal to 120 mg KOH g- 1 , or even equal to or greater than 30 mg KOH g -1 and less than or equal to 100 mg KOH g- 1 .
  • the polyol capable of being used in the formulation of the invention has a hydroxyl number equal to or greater than 50 mg KOH g -1 and less than or equal to 200 mg KOH g- 1 , more preferably equal to or greater than 50 mg KOH g -1 and less than or equal to 160 mg KOH g- 1 , better still equal to or greater than 50 mg KOH g -1 and less than or equal to 140 mg KOH g- 1 , typically equal to or greater than 50 mg KOH g -1 and less than or equal to 120 mg KOH g- 1 , or even equal to or greater than 50 mg KOH g -1 and less than or equal to 100 mg KOH g- 1 .
  • the hydroxyl number is a parameter well known to those skilled in the art which can be determined according to DIN 53240-2.
  • the polyol that can be used in the formulation of the invention also has a number-average functionality greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3.
  • the lower the average functionality of the polyol the more flexible the structures of the resulting polymers will be. Conversely, the higher the average functionality of the polyol, the more rigid the structures of the resulting polymers will be.
  • number-average functionality is meant the average number of hydroxyl functions (OH functions) per mole of polyol. More precisely, the functionality number average (FOH) is calculated using the following formula:
  • - MWP represents the number average molar mass of the aromatic polyol
  • - MWR represents the molar mass of the repeating unit in the aromatic polyol
  • - n OH represents the number of hydroxyl functions present on the repeating unit
  • Mwp being determined by size exclusion chromatography and Mw R and n OH being able to be determined by any analytical means well known to those skilled in the art, for example by NMR analysis.
  • the number average functionality is generally less than 1000, more often less than 500, preferably less than 100, more preferably less than 50 and advantageously less than 20.
  • the polyol has a number average functionality of between 2 and 1000, preferably between 2 and 500, more preferably between 2 and 100, better still between 2 and 50, most often between 2 and 20, for example between 3 and 20, limits included.
  • the polyol capable of being used in the formulation of the invention is at least partly bio-sourced and more specifically said polyol comprises a content of atoms derived from biomass greater than 30%, as indicated above and preferably greater than 40%, content measured according to standard NF EN 16785-1 (January 2016).
  • the aromatic polyol of the formulation of the present invention is an oligomer or a polymer obtained by polycondensation of an aromatic phenol or aromatic phenol derivative with at least one compound chosen from aldehydes and ketones.
  • aromatic phenol is meant aromatic phenols optionally substituted by one or more hydrocarbon chains.
  • Preferred examples of such aromatic phenols are aromatic phenols that are at least partly or totally biosourced, such as cardanol, cardol or methylcardol.
  • aromatic phenol derivative is meant the derivatives of the aromatic phenols described above, and in particular the alkoxylates of the aromatic phenols described above, that is to say the aromatic phenols of which at least one hydroxy function is substituted by a (poly)ethoxy, (poly)propoxy, (poly)butoxy, (poly)tetramethylenoxy chain, and others, the chain possibly comprising from 1 to 100, preferably from 1 to 50 repeating units, derived from aromatic phenols obtained according to techniques well known to those skilled in the art and for example by reaction of said phenols aromatics with one or more moles of an epoxy or oxirane type compound, and preferably and respectively from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran.
  • the aldehydes and ketones which can be used to obtain an aromatic phenol oligomer or polymer as indicated above can be of any type well known to those skilled in the art and in particular, and preferably, those chosen from formaldehyde, as well as any aldehyde with a hydrocarbon chain comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 16 carbon atoms, dimethyl ketone as well as any ketone with a hydrocarbon chain comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 16 carbon atoms.
  • aromatic phenol oligomers and polymers where two aromatic nuclei are separated by a single carbon atom, itself unsubstituted or optionally substituted by one or two hydrocarbon chains comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 16 carbon atoms.
  • aromatic polyols which have proven particularly suitable for the purposes of the present invention are oligomers and polymers obtained by polycondensation of an aromatic phenol or aromatic phenol derivative with formaldehyde.
  • aromatic polyols those selected from formo-cardanol resins and alkoxylated formo-cardanol resins are particularly preferred, where the term "alkoxylated” includes the terms ethoxylated, propoxylated, and butoxylated, as well as the term (poly)tetramethylene ether, obtained for example by reaction with tetrahydrofuran, as indicated above.
  • Particularly preferred aromatic phenols are alkoxylated formo-cardanol resins, and more preferably ethoxylated and/or propoxylated formo-cardanol resins.
  • alkoxylated formo-cardanol resins are well known to those skilled in the art and are commercially available or easily prepared using known procedures. Particularly preferred for the purposes of the invention are alkoxylated formo-cardanol resins that are bio-sourced and that comprise a content of atoms derived from biomass greater than 30%, as indicated above, and preferably greater than 40%, measured according to standard NF EN 16785-1 (January 2016).
  • the molar proportion of the reactive functions of the polyol(s) relative to the reactive functions of the at least difunctional reagent(s) capable of reacting with said polyol(s) may vary within large proportions depending on the expected polymerization product and on the intended use for said polymerization product. expected. However, a molar proportion of between 0.7 and 1 is preferred, and more preferably the molar proportion is between 0.8 and 1.
  • the formulation of the present invention may further comprise other components well known to those skilled in the art, among which may be mentioned, in a completely non-limiting manner, other polyols, other at least difunctional reagents capable of reacting with the polyol(s), rheological agents, colorants, preservatives, catalysts, foaming agents, non-foaming agents, surfactants, flame retardants, antioxidants, compatibilizing agents, and others, as well as mixtures of two or more of them.
  • polyether polyols for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, isosorbide
  • polyester polyols for example those obtained from polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and others.
  • Polyether polyols obtained by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and/or propylene oxide, to aromatic amines, in particular the mixture of 2,4-toluene diamine and 2,6-toluene diamine, may also be suitable as additional polyols which may be added to the formulation of the present invention.
  • the aromatic polyols described above have many advantages, including that of being compatible with other possible polyols present in the formulation and more generally with all the other components of the formulation according to the invention, while being at least partly bio-sourced.
  • the invention relates to the use of an aromatic polyol as described above for the manufacture of polymers, in particular with one or more at least difunctional reagents, and optionally one or more additives chosen from wetting additives, plasticizers, dispersing agents, smoothing agents, coalescing agents, emulsifiers, and reactive diluents, to name only the main additives commonly used and well known to those skilled in the art.
  • the polyols defined above are particularly suitable as a component of a formulation according to the invention intended for the manufacture of polymers, and preferably for the manufacture of polyurethane, polyester, polycarbonate, epoxy, urethane-(meth)acrylate, polyester-(meth)acrylate, epoxy-(meth)acrylate, polyether-(meth)acrylate resins, as well as their silicone derivatives, and very advantageously for the preparation of polyurethanes.
  • the polyurethane obtained from the formulation of the present invention finds numerous possible uses in various fields of industry, among which may be mentioned, without limitation, the fields of coatings in general, paints, adhesives, mastics, elastomers.
  • the polyurethanes thus produced may be in any form well known to those skilled in the art and in particular in liquid form, in the form of flexible foam or rigid foam, and others.
  • the obtained polymer has a hydroxyl number of 84 mg KOH g- 1 , a number average functionality of 4.2 and a bio-based atom content of 45%.
  • This polyol is named Polyol A, and it is consistent with the polyol of the formulation of the present invention.
  • Non-bio-sourced polyol marketed by PCI (excluding invention)
  • Formulation 1 does not contain any bio-sourced polyol.
  • Formulation 2 substitutes one of the polyols of formulation 1 with a bio-sourced polyol A according to the invention.
  • Formulations 3 and 4 also contain bio-sourced polyols B and C in an amount equivalent to formulation 2, but whose properties are not in accordance with the invention.
  • the formulated polyols comprising the additional components and the blowing agent are presented in Table 2 below and expressed in pphp.
  • formulations are prepared by successive addition of the desired quantity of each component and left to stand for 72 hours at room temperature. The possible appearance of several phases is observed, as indicated in Table 3 below.
  • the formulations are prepared and aged for 7 days at 50°C.
  • Polyurethane foams are prepared using the formulations described in Table 2 above and adding the isocyanates as indicated in Table 4 below.
  • Cream time is the time elapsed between the moment the stirring procedure of the mixed components begins and the moment the foam begins to grow (measured in seconds).
  • the wire time is the time elapsed between the moment when the agitation procedure of the mixed components begins and the moment when, by means of a rod applied to the surface of the foam, a polymer chain can be extracted from the surface of the foam (measured in seconds).
  • the tack-free time is the time elapsed between the moment when the agitation procedure of the mixed components begins and the moment when, by means of a rod applied to the surface of the foam, it is established that the surface is no longer tacky (measured in seconds).
  • formulation 2 has an identical reactivity to formulation 1.
  • Formulations 3 and 4 have significantly lower reactivities and cannot be used as a replacement for formulation 1.

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Abstract

La présente invention concerne les formulations pour l'obtention de matériaux polymère comprenant un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol et un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol étant un polyol aromatique au moins partiellement bio-sourcé. L'invention concerne également l'utilisation desdites formulations pour la fabrication de polyuréthanes, de polyesters, de polycarbonates, de résines époxy, destinés à la production de revêtements en général, de peintures, d'élastomères, de mastics et d'adhésifs.

Description

FORMULATIONS À BASE DE POLYOLS BIO-SOURCÉS
[0001] L’ invention concerne des formulations à base de polyols bio-sourcés utilisables dans la fabrication de résines polymères. La présente invention concerne plus spécifiquement des formulations à base de polyols bio-sourcés utilisables dans le domaine des polymères en général et plus particulièrement dans la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester- (méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et autres.
[0002] Les formulations à base de polyol(s) sont aujourd’hui très largement utilisées et les polyols mis en œuvre sont de natures très diverses, selon les utilisations auxquels ils sont destinés, que ce soit dans le domaine des polymères, par exemple comme réactifs de polymérisation, additifs mouillants, plastifiants, dispersants, lissants, agents de coalescence, émulsifiants, diluants réactifs et autres, dans des domaines divers, tels que par exemple peintures, revêtements, résines, élastomères, mastics, adhésifs, mousses flexibles et rigides pour ne citer que les principaux d’entre eux.
[0003] Afin d’améliorer encore les propriétés des formulations de polyols, des produits dans lesquels ils sont mis en œuvre, et notamment afin de réduire leur impact environnemental, l’industrie recherche constamment des formulations à bases de polyols présentant des propriétés compatibles avec les utilisations envisagées, tout en privilégiant des matières premières biosourcées.
[0004] Il existe déjà sur le marché de nombreuses formulations à base de polyols biosourcés, comme les polyéthers biosourcés, les polyesters biosourcés dont ils dérivent, les polyols aromatiques biosourcés, et autres, pour ne citer que quelques exemples typiques mais non limitatifs.
[0005] Selon les domaines d’application envisagés, il existe cependant nombre de difficultés liées à l’utilisation de telles formulations de polyols bio-sourcés, par exemple lorsqu’ils sont utilisés pour la fabrication de polyuréthane, comme indiqué par exemple dans ACS, Sustainable Chem. Eng., (2021 ), 9, 10664-10677. Parmi ces difficultés, celles rencontrées le plus souvent et le plus généralement sont les suivantes :
• difficultés d’approvisionnement des matières premières pour fabriquer les polyols qui entre en compétition avec la chaîne alimentaire,
• problèmes de reproductibilité lors de la préparation des polyols, • problèmes de réactivité des polyols bio-sourcés souvent faibles,
• faible miscibilité de ces formulations de polyols bio-sourcés avec d’autres ingrédients nécessaires à la fabrication de matériaux, par exemple faible miscibilité avec certains isocyanates et autres comonomères et/ou oligomères, autres polyols, tensioactifs, catalyseurs ou encore agents de gonflement, rendant ainsi difficile ou limitant leurs utilisations.
[0006] Les formulations à base de polyols bio-sourcés sont aujourd’hui préparées à partir d’huiles naturelles, principalement végétales ou animales, parmi lesquelles on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs l’huile de ricin, l’huile de palme, l’huile de tall (ou « tall oil » en langue anglaise).
[0007] D’autres formulations à base de polyols bio-sourcés sont par exemple décrites dans le document CN 102660014 A, où un cardanol éthoxylé/propoxylé est engagé dans une réaction de Mannich afin de préparer un matériau polyuréthane. Dans le document LIS2012129963, comme dans le document W02008017476, une résine formo-cardanol non alkoxylée est utilisée pour synthétiser un matériau polyuréthane.
[0008] Dans le document WO2018172222 sont utilisés des polyols de type phénolique, sans qu’il soit indiqué une quelconque notion d’atomes de carbone bio-sourcés. Sont décrites également des résines formo-phénoliques éthoxylées et propoxylées. Et dans le document CN 103073689 sont divulgués des polyols qui présentent un indice d’hydroxyle très élevé, ce qui peut être gênant dans certaines applications spécifiques.
[0009] Il reste donc un besoin de disposer de formulations à base de polyols biosourcés compatibles et polyvalents pour s’intégrer dans les compositions pour l’obtention de matériaux, et en particulier pour l’obtention de polymères.
[0010] Ainsi, et selon un premier aspect, l’invention concerne une formulation pour l’obtention d’un matériau polymère comprenant :
- un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol,
- un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol :
* étant un polyol aromatique
* ayant un indice d’hydroxyle inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1,
* une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 et,
* une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%.
[0011] La formulation selon la présente invention est tout particulièrement adaptée pour l’obtention de matériaux polymères choisis parmi les résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy- (méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et autres, pour ne citer que les principaux matériaux polymères qui peuvent être obtenus à partir de la formulation selon la présente invention. La formulation de la présente invention est tout particulièrement adaptée pour la préparation de polyuréthanes.
[0012] Il doit être compris que la formulation de la présente invention qui comporte un polyol aromatique au moins partiellement biosourcé permet la préparation de polymères dans lesquels intervient ledit polyol aromatique défini précédemment et un réactif au moins difonctionnel.
[0013] Parmi les réactifs difonctionnels susceptibles d’être mis en œuvre dans la formulation de la présente invention, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les isocyanates au moins difonctionnels, les acides carboxyliques au moins difonctionnels, les époxy au moins difonctionnels, et autres. Des mélanges de réactifs au moins difonctionnels peuvent être envisagés dans la formulation de la présente invention.
[0014] Selon un mode de réalisation préféré, la formulation de la présente invention est tout particulièrement adaptée pour la fabrication de polyuréthanes, et le réactif au moins difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, de préférence parmi les isocyanates difonctionnels et les isocyanates plurifonctionnels.
[0015] Les isocyanates qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention sont de tout type, bien connus de l’homme du métier, et en particulier, sont des isocyanates organiques et plus particulièrement des isocyanates organiques difonctionnels. Des exemples non limitatifs de tels di-isocyanates comprennent les di-isocyanates aliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les di- isocyanates cycloaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 15 atomes de carbone, les di-isocyanates aromatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 15 atomes de carbone et les di-isocyanates arylaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 8 à 15 atomes de carbone. Il est bien entendu que deux ou plusieurs isocyanates au moins difonctionnels différents peuvent être compris en mélange dans la formulation de la présente invention, en toutes proportions.
[0016] Les di-isocyanates préférés sont le toluène-2,4-di-isocyanate, le toluène-2,6-di- isocyanate, les di-isocyanates de diphénylméthane, notamment le diphénylméthane-4,4’- di-isocyanate, les isocyanates de polyméthylènepolyphényle, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Les isocyanates modifiés au moins difonctionnels, tels que ceux comprenant un ou plusieurs groupements carbodi-imides, groupements uréthanes, groupements isocyanurates, groupements urée et groupements biuret peuvent également convenir. [0017] Le polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel dans la formulation de la présente invention est un polyol aromatique comme indiqué précédemment. Par polyol aromatique, on entend un polyol comprenant au moins une fonction aromatique, de préférence un oligomère ou polymère dont le motif répétitif comprend au moins une, deux ou trois fonction(s) aromatique(s), de préférence une ou deux fonction(s) aromatique(s), et de préférence encore une fonction aromatique.
[0018] En outre, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle (IOH) inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1, de préférence inférieur ou égal à 160 mg KOH g-1, de préférence encore inférieur ou égal à 140 mg KOH g-1, avantageusement inférieur ou égal à 120 mg KOH g-1, très avantageusement inférieur ou égal à 100 mg KOH g-1. Dans un mode de réalisation de l’invention, l’indice d’hydroxyle est égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1, de préférence égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1. Selon un mode de réalisation tout à fait préféré de l’invention, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1, de préférence encore égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 160 mg KOH g-1, mieux encore égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 140 mg KOH g-1, typiquement égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 120 mg KOH g-1, ou encore égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 100 mg KOH g-1. Selon encore un autre mode de réalisation, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1, de préférence encore égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 160 mg KOH g-1, mieux encore égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 140 mg KOH g-1, typiquement égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 120 mg KOH g-1, ou encore égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 100 mg KOH g-1.
[0019] L’ indice d’hydroxyle est un paramètre bien connu de l’homme du métier qui peut être déterminé selon la norme DIN 53240-2.
[0020] Le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente également une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3. Plus la fonctionnalité moyenne du polyol est faible, plus les structures des polymères résultants seront souples. À l’inverse, plus la fonctionnalité moyenne du polyol est élevée, plus les structures des polymères résultants seront rigides. [0021] Par « fonctionnalité moyenne en nombre », on entend le nombre moyen de fonctions hydroxyle (fonctions OH) par mole de polyol. Plus précisément, la fonctionnalité moyenne en nombre (FOH) est calculée selon la formule suivante :
FOH = (Mwp / MWR) * non dans laquelle :
- MWP représente la masse molaire moyenne en nombre du polyol aromatique,
- MWR représente la masse molaire du motif répétitif dans le polyol aromatique, et
- nOH représente le nombre de fonctions hydroxyle présentes sur le motif répétitif,
Mwp étant déterminée par chromatographie d’exclusion stérique et MwR et nOH pouvant être déterminés par tout moyen analytique bien connu de l’homme du métier, par exemple par analyse RMN.
[0022] Dans un mode de réalisation, la fonctionnalité moyenne en nombre est généralement inférieure à 1000, plus souvent inférieure à 500, de préférence inférieure à 100, de préférence encore inférieure à 50 et avantageusement inférieure à 20. Dans un mode de réalisation encore préféré, le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre comprise entre 2 et 1000, de préférence entre 2 et 500, de préférence encore entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50, le plus souvent entre 2 et 20, par exemple entre 3 et 20, bornes incluses.
[0023] Enfin, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention est au moins en partie bio-sourcé et plus spécifiquement ledit polyol comprend une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%, comme indiqué précédemment et de préférence supérieure à 40%, teneur mesurée selon la norme NF EN 16785-1 (janvier 2016).
[0024] Dans une mode de réalisation préféré, le polyol aromatique de la formulation de la présente invention est un oligomère ou un polymère obtenu par polycondensation d’un phénol aromatique ou dérivé de phénol aromatique avec au moins un composé choisi parmi les aldéhydes et les cétones. Par phénol aromatique on entend les phénols aromatiques éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées. Des exemples préférés de tels phénols aromatiques sont les phénols aromatiques au moins en partie ou totalement biosourcés, tel que le cardanol, le cardol ou le méthylcardol.
[0025] Par « dérivé de phénol aromatique », on entend les dérivés des phénols aromatiques décrits précédemment, et notamment les alkoxylats des phénols aromatiques décrits précédemment, c’est-à-dire les phénols aromatiques dont au moins une fonction hydroxy est substituée par une chaîne (poly)éthoxy, (poly)propoxy, (poly)butoxy, (poly)tétraméthylenoxy, et autres, la chaîne pouvant comporter de 1 à 100, de préférence de 1 à 50 motifs répétitifs, dérivés de phénols aromatiques obtenus selon des techniques bien connues de l’homme du métier et par exemple par réaction desdits phénols aromatiques avec une ou plusieurs moles d’un composé de type époxy ou oxirane, et de préférence et respectivement parmi oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et tétrahydrofurane.
[0026] Les aldéhydes et cétones qui peuvent être mis en œuvre pour obtenir un oligomère ou polymère de phénol aromatique comme indiqué précédemment peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier et en particulier, et de manière préférée ceux choisis parmi le formaldéhyde, ainsi que tout aldéhyde à chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 16 atomes de carbone, la diméthylcétone ainsi que toute cétone à chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone.
[0027] On préfère tout particulièrement les oligomères et polymères de phénol aromatique, où deux noyaux aromatiques sont séparés par un seul atome de carbone, lui- même non substitué ou éventuellement substitué par une ou deux chaînes hydrocarbonées comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 16 atomes de carbone.
[0028] Des exemples de polyols aromatiques qui se sont montrés particulièrement adaptés aux besoins de la présente invention sont les oligomères et polymères obtenu par polycondensation d’un phénol aromatique ou dérivé de phénol aromatique avec du formaldéhyde. Parmi ces polyols aromatiques, on préfère tout particulièrement ceux choisis parmi les résines formo-cardanol et les résines formo-cardanol alkoxylées, où le terme « alkoxylées » comprend les termes éthoxylées, propoxylées, et butoxylées, ainsi que le terme (poly)tetraméthylène-éther, obtenu par exemple par réaction avec le tétrahydrofurane, comme indiqué précédemment. Des phénols aromatiques tout particulièrement préférés sont les résines formo-cardanol alkoxylées, et mieux encore les résines formo-cardanol éthoxylées et/ou propoxylées.
[0029] Des telles résines formo-cardanol alkoxylées sont bien connues de l’homme du métier et sont disponibles dans le commerce ou facilement préparées à partir de modes opératoires connus. On préfère tout particulièrement pour les besoins de l’invention les résines formo-cardanol alkoxylées qui sont bio-sourcées et qui comprennent une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%, comme indiqué précédemment et de préférence supérieure à 40%, mesurée selon la norme NF EN 16785-1 (janvier 2016).
[0030] La proportion molaire des fonctions réactives du ou des polyol(s) par rapport aux fonctions réactives du ou des réactif(s) au moins difonctionnel(s) susceptible(s) de réagir avec ledit ou lesdits polyol(s) peut varier dans de grandes proportions selon le produit de polymérisation attendu et selon l’usage envisagé pour ledit produit de polymérisation attendu. On préfère cependant une proportion molaire comprise entre 0,7 et 1, et de préférence encore la proportion molaire est comprise entre 0,8 et 1 .
[0031] La formulation de la présente invention peut en outre comprendre d’autres composants bien connus de l’homme du métier parmi lesquels on peut citer, de manière tout à fait non limitative, d’autres polyols, autres réactifs au moins difonctionnels susceptibles de réagir avec le ou les polyol(s), agents rhéologiques, colorants, conservateurs, catalyseurs, agents moussants, agents non moussants, tensio-actifs, retardants de flamme, anti-oxydants, agents compatibilisants, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
[0032] Des exemples de polyols additionnels qui se sont montrés particulièrement adaptés aux besoins de la présente invention sont, de manière non limitatives les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néopentylglycol, l’isosorbide, les polyesterpolyols, par exemple ceux obtenus à partir d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néopentylglycol et autres.
[0033] Les polyétherpolyols obtenus par addition d’oxydes d’alkylènes, en particulier l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène, sur les amines aromatiques, en particulier le mélange de 2,4-toluène diamine et 2,6-toluène diamine, peuvent également convenir également comme polyols additionnels qui peuvent être ajoutés à la formulation de la présente invention.
[0034] Les polyols aromatiques décrits précédemment présentent de très nombreux avantages et notamment celui de présenter une compatibilité avec d’autres polyols éventuels présents dans la formulation et plus généralement avec tous les autres composants de la formulation selon l’invention, tout en étant au moins en partie bio-sourcés. [0035] Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un polyol aromatique tel qu’il vient d’être décrit précédemment pour la fabrication de polymères, notamment avec un ou plusieurs réactifs au moins difonctionnels, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs mouillants, les agents plastifiants, les agents dispersants, les agents lissants, les agents de coalescence, les émulsifiants, et les diluants réactifs, pour ne citer que les principaux additifs couramment utilisé et bien connus de l’homme du métier. [0036] L’ utilisation selon l’invention trouve de nombreuses applications dans des domaines très variés parmi lesquels on peut citer de manière non limitatives l’industrie de production de polymères, de production de revêtements en général, de production de peintures, de production d’élastomères, ou encore de mastics, d’adhésifs, pour ne citer que les principales productions d’intérêt. Selon un mode de réalisation les polyols définis précédemment sont tout particulièrement adaptés comme composant d’une formulation selon l’invention destinée à la fabrication de polymères, et de préférence à la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés, et très avantageusement pour la préparation de polyuréthanes.
[0037] Le polyuréthane obtenu à partir de la formulation de la présente invention trouve de nombreuses utilisations possibles dans divers domaines de l’industrie, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative les domaines des revêtements en général, des peintures, des adhésifs, des mastics, des élastomères. Les polyuréthanes ainsi produits peuvent se présenter sous toute forme bien connue de l’homme du métier et notamment sous forme liquide, sous forme de mousse flexible ou de mousse rigide, et autres.
[0038] L’ invention est maintenant illustrée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucun cas l’invention dont la portée est définie par les revendications annexées à la présente description.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse d’un polyol aromatique
Étape 1 :
[0039] Dans un ballon tricol de 4 litres inerté à l’azote, du cardanol (1854 g, 6,2 mol) et du para-formaldéhyde (146 g, 4,9 mol) sont chargés à température ambiante. Le milieu est chauffé à 80°C puis 8,9 grammes d’HCI 32% sont ajoutés. La réaction est maintenue 30 minutes à 80°C puis est chauffée à 110°C (montage de distillation). La réaction est maintenue pendant 4 heures puis un vide progressif est réalisé (15 kPa) et la réaction est maintenue pendant 1 h30 à 120°C. Après retour à pression atmosphérique et à 80°C, 11 ,1 grammes de KOH sont ajoutés. Après maintien sous agitation pendant une heure, le milieu est refroidi et le produit récupéré sans autres traitements. Le polymère obtenu a un poids moyen en nombre de 1300 g mol-1 déterminé par RMN.
Étape 2 :
[0040] Dans un réacteur d’alcoxylation, 1200 g du produit obtenu à l’Étape 1 et 10,6 g de KOH sont introduits. Ils sont déshydratés sous vide à 110°C pendant une heure pour atteindre une quantité d’eau inférieure à 0,1 %. Le réacteur est purgé sous azote et l’agitation est fixée à 1100 tours minute-1. Le milieu réactionnel est chauffé à 155-160°C. L’oxyde d’éthylène (1293 g) est introduit lentement en refroidissant pour maintenir le réacteur à la température fixée. Un fois tout l’oxyde d’éthylène introduit et la pression stabilisée, le milieu est refroidi à 70°C et 6,8 g d’acide acétique sont ajoutés.
[0041] Le polymère obtenu a un indice d’hydroxyle de 84 mg KOH g-1, une fonctionnalité moyenne en nombre de 4,2 et une teneur en atomes biosourcés de 45%. Ce polyol est nommé Polyol A, et il est conforme au polyol de la formulation de la présente invention.
Exemple 2 : Miscibilité dans une formulation polyol
[0042] On prépare des compositions de polyol formulées contenant un mélange de polyol, un agent d’expansion et un mélange de catalyseur. Toutes les formulations ont les mêmes quantités d’agent d’expansion et de catalyseur. Les polyols utilisés présentent les caractéristiques présentées dans le Tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000010_0001
(1 ) Polyol non bio-sourcé, commercialisé par PCI (hors invention)
(2) Polyol bio-sourcé A selon l’invention, préparé selon l’Exemple 1
(3) Polyol bio-sourcé B (hors invention), GX9102 commercialisé par Cardolite
(4) Polyol bio-sourcé C (hors invention), GX9103 commercialisé par Cardolite
[0043] La formulation 1 ne contient pas de polyol bio-sourcé. La formulation 2 substitue un des polyols de la formulation 1 par un polyol bio-sourcé A selon l’invention. Les formulations 3 et 4 contiennent également des polyols bio-sourcés B et C en quantité équivalente à la formulation 2, mais dont les propriétés ne sont pas conformes à l’invention. [0044] Les polyols formulés comprenant les composants additionnels et l’agent d’expansion sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous et exprimées en pphp.
-- Tableau 2 --
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
(5) Polyester polyol commercialisé par Invista (IOH = 250-265)
(6) Polyéther polyol commercialisé par Dow
(7) Catalyseur aminé commercialisé par Sigma-Aldrich
(8) Catalyseur métallique commercialisé par Evonik (9) Stabilisant de mousse commercialisé par Dow
(10) Retardant de flame (tris (1-chloro-2-propyl) phosphate)
[0045] Les formulations sont préparées par ajout successif de la quantité désirée de chaque composant et laissées au repos 72 heures à température ambiante. On observe l’apparition éventuelle de plusieurs phases, comme indiqué dans le Tableau 3 ci-dessous.
-- Tableau 3 --
Figure imgf000011_0002
[0046] Les formulations sont préparées et vieillies pendant 7 jours à 50°C. Des mousses polyuréthane sont préparées en utilisant les formulations décrites dans le Tableau 2 ci-dessus et en ajoutant les isocyanates comme indiqué dans le Tableau 4 ci-dessous.
-- Tableau 4 -
Figure imgf000011_0003
(11 ) Isocyanate commercialisé par BorsodChem (12) ratio molaire [(fonctions NCO)/(fonctions OH)] x 100
(13) ratio pondéral (polyols formulés/isocyanates)
[0047] Les cinétiques de croissance de la mousse sont présentées dans le Tableau 5 ci-dessous. Le profil de la réaction par croissance libre est défini par les termes et définitions explicités dans la norme NF EN 14315-1.
[0048] Le temps de crème est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où la mousse commence à croître (mesuré en secondes).
[0049] Le temps de fil est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où, au moyen d’une tige appliqué à la surface de la mousse une chaine polymère peut être extraite de la surface de la mousse (mesuré en secondes).
[0050] Le temps hors poisse est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où, au moyen d’une tige appliquée à la surface de la mousse, il est établi que la surface n’est plus poisseuse (mesuré en secondes).
-- Tableau 5 --
Figure imgf000012_0001
[0051] On remarque que la formulation 2 a une réactivité identique à la formulation 1 . Les formulations 3 et 4 ont des réactivités significativement plus faibles et ne peuvent pas être utilisées en remplacement de la formulation 1 .

Claims

REVENDICATIONS
1. Formulation pour l’obtention d’un matériau polymère comprenant un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol et un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol :
* étant un polyol aromatique
* ayant un indice d’hydroxyle inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1,
* une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2, et,
* une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%.
2. Formulation selon la revendication 1 , pour l’obtention de matériaux polymères choisis parmi les résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane- (méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)- acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et de préférence pour l’obtention de polyuréthanes.
3. Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel est un polyol comprenant au moins une fonction aromatique, de préférence un oligomère ou polymère dont le motif répétitif comprend au moins une, deux ou trois fonction(s) aromatique(s), de préférence une ou deux fonction(s) aromatique(s), et de préférence encore une fonction aromatique.
4. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle (IOH) inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1, avantageusement inférieur ou égal 160 mg KOH g-1, de préférence un indice d’hydroxyle est égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1, de préférence encore égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1, et plus particulièrement un indice d’hydroxyle égal ou supérieur à 30 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 200 mg KOH g-1, de préférence égal ou supérieur à 50 mg KOH g-1 et inférieur ou égal à 160 mg KOH g-1.
5. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à
2, de préférence supérieure ou égale à 3.
6. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre entre 2 et 1000, de préférence entre 2 et 500, de préférence encore entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50, le plus souvent entre 2 et 20, par exemple entre 3 et 20, bornes incluses.
7. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol comprend une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 40%.
8. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol aromatique est choisi parmi les résines formo-cardanol alkoxylées, de préférence les résines formo-cardanol éthoxylées et/ou propoxylées.
9. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le réactif difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, les acides carboxyliques au moins difonctionnels et les époxy au moins difonctionnels, et de préférence parmi les isocyanates au moins difonctionnels.
10. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication de polyuréthanes, dans laquelle le réactif au moins difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, de préférence parmi les isocyanates difonctionnels et les isocyanates plurifonctionnels.
11. Formulation selon la revendication précédente, dans laquelle les isocyanates sont des isocyanates organiques difonctionnels choisis parmi les di-isocyanates aliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les di- isocyanates cycloaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 15 atomes de carbone, les di-isocyanates aromatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 15 atomes de carbone et les di-isocyanates arylaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 8 à 15 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
12. Utilisation d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane- (méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)- acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés, et avantageusement pour la préparation de polyuréthanes.
13. Utilisation selon la revendication 12, pour la production de revêtements en général, de peintures, d’élastomères, de mastics et d’adhésifs.
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