WO2024147288A1 - パターン形成方法、パターン形成用キット、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、パターン形成用キット、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024147288A1
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resin
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French (fr)
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英幸 石原
佑真 楜澤
光宏 藤田
智美 高橋
敏明 福原
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Fujifilm Corp
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    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Mn E is the number average molecular weight of the resin (E).
  • ⁇ Mn E is the change in Mn E.
  • DR is the dissolution rate (nm/s) of the resist film formed using the composition (A) in the developer (J).
  • log 10 DR is the common logarithm of DR.
  • ⁇ log 10 DR is the amount of change in log 10 DR.
  • [P] is the content (mol %) of the compound (P) relative to the total solid content in the composition (A), and ⁇ [P] is the change in [P].
  • a kit for pattern formation comprising: a composition (A) containing a resin (E) whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation and a compound (P) that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation; and a developer (J), a dissolution rate of a resist film formed using the composition (A) in the developer (J) is 0.05 nm/s or less;
  • a kit for pattern formation wherein b/a, which is a value obtained by dividing b defined in the following formula (f2) by a defined in the following formula (f1), satisfies 10,000 ⁇ b/a ⁇ 30,000.
  • Mn E is the number average molecular weight of the resin (E).
  • ⁇ Mn E is the change in Mn E.
  • DR is the dissolution rate (nm/s) of the resist film formed using the composition (A) in the developer (J).
  • log 10 DR is the common logarithm of DR.
  • ⁇ log 10 DR is the amount of change in log 10 DR.
  • [P] is the content (mol %) of the compound (P) relative to the total solid content in the composition (A), and ⁇ [P] is the change in [P].
  • the present invention provides a pattern formation method, a pattern formation kit, and a method for manufacturing an electronic device that includes the pattern formation method, all of which have excellent LWR performance and resolution.
  • 1 is a graph showing the relationship between a and b in the examples and the comparative examples.
  • the present invention will be described in detail below. The following description of the components may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the notation of groups (atomic groups) that does not indicate whether they are substituted or unsubstituted includes both unsubstituted and substituted groups, unless it is contrary to the spirit of the present invention.
  • alkyl group includes not only alkyl groups that do not have a substituent (unsubstituted alkyl groups), but also alkyl groups that have a substituent (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group that contains at least one carbon atom.
  • exposure includes not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV light, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word “to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • the bonding direction of the divalent group described in this specification is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-. In addition, the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, and the calculation method is not limited to this.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • resin (E1) is prepared by changing the number average molecular weight from the reference value (Mn E0) by +20% (i.e., 1.2 ⁇ Mn E0 ) and resin (E2) is prepared by changing the number average molecular weight from the reference value (Mn E0 ) by -20% (i.e., 0.8 ⁇ Mn E0 ) without changing the constituent components (types of repeating units contained in resin (E0)) and the constituent ratio (content of each repeating unit contained in resin ( E0 )) of resin (E0).
  • the value of a can be adjusted, for example, by adjusting the polarity of the resin (E) (the polarity of the monomer used) or by adjusting the glass transition temperature (Tg) of the resin (E).
  • the polarity of the resin (E) is increased, the value of a tends to be increased.
  • a method of introducing a polar group can be used.
  • the polar group include an ether group, an ester group, a carbonyl group, and a group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, such as a specific functional group described below.
  • composition (A) (also referred to as “composition (A P1 )" is prepared in which the content of compound (P) is increased by +20% from the reference value (W P0 ) (i.e., 1.2 x W P0 ), and a composition (A) (also referred to as “composition (A P2 )”) is prepared in which the content of compound (P) is decreased by -20% from the reference value (W P0 ) (i.e., 0.8 x W P0 ).
  • the dissolution rates (units: nm/s) of each resist film formed using composition (A P0 ), composition (A P1 ), and composition (A P2 ) in developer (J) are measured, DR P0 , DR P1 , and DR P2 .
  • a graph is prepared with the content of compound (P) on the horizontal axis and the dissolution rate of the resist film in developer (J) on the vertical axis, and b is calculated from the slope of a straight line prepared using the least squares method from the data for the three points.
  • the top coat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • ester-based solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butyl butanoate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the pattern forming method may include, after step 3, a step of cleaning with a rinsing liquid.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing a substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may also include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer (J) and rinsing solution remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the composition (A) contains a resin (E) whose main chain is decomposed when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the resin (E) is a resin whose main chain is decomposed when irradiated with actinic rays or radiation, and is preferably a resin whose main chain is decomposed when irradiated with X-rays, electron beams or extreme ultraviolet rays.
  • the resin (E) preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • X represents a halogen atom, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 represents a substituent. R 1 and Ra may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent is not particularly limited, but examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group described later.
  • Ra is preferably a hydrogen atom in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 1 X is not particularly limited, but is preferably, for example, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and further preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic ring, and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the repeating unit represented by formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1A), in that the effect of the present invention is more excellent.
  • X and Ra have the same meanings as X and Ra in formula (1), and preferred embodiments are also the same.
  • L 2A represents -O- or -N(R x )-.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R x include the same as R x in formula (1-1) above.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R 1A include the same as R 1A in formula (1-1) above.
  • Ra and R 1A may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by Ra and R 1A bonded to each other include the same rings as those formed by Ra and R 1 in the above formula (1) bonded to each other.
  • Resin (E) may contain a repeating unit represented by the following formula (2):
  • A1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Rb represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group. Ar and Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • the onium salt structure is a structural moiety having an ion pair of a cation and an anion, and is preferably a structural moiety represented by “X n ⁇ nM + ” (wherein n represents, for example, an integer of 1 to 3, and preferably represents 1 or 2).
  • M + represents a structural moiety containing a positively charged atom or atomic group
  • Xn- represents a structural moiety containing a negatively charged atom or atomic group.
  • the resin (E) preferably contains one or more functional groups (specific functional groups) selected from the group consisting of hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, thiol groups, acetyl groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, and acetoxy groups, and more preferably contains one or more functional groups selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • functional groups specific functional groups
  • the case where the salt structure moiety is a part of the photodecomposable onium salt compound corresponds to, for example, a structure in which two or more salt structure moieties are linked together, such as the photodecomposable onium salt PG2 described later.
  • the number of salt structure moieties in the photodecomposable onium salt is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the organic acid generated by decomposition of the photodecomposable onium salt compound by exposure is a polyvalent acid having two or more acid groups.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group in the ring.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • Each of R 201 to R 203 independently represents preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, and still more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y includes alkylene groups such as butylene and pentylene, in which the methylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the groups formed by combining R5c and R6c , and R5c and Rx are preferably a single bond or an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may each have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group,
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring. When two R 15 are bonded to each other to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one embodiment, it is preferable that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, and the naphthyl group, as well as the ring formed by bonding two R 15 to each other may have a substituent.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • the organic anion represented by X 2 - in the photodecomposable onium salt compound PG1 is preferably a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anions include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the organic anion is preferably, for example, an organic anion represented by the following formula (DA):
  • a 31 - represents an anionic group.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 31 - and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 31 - represents an anionic group.
  • the anionic group represented by A 31 - is not particularly limited, but is preferably a group selected from the group consisting of groups represented by formulae (BA-1) to (BA-14), and more preferably formulae (BA-1), (BA-2), (BA-3), (BA-4), (BA-5), (BA-6), (BA-10), (BA-12), (BA-13), and (BA-14).
  • R 1 X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • each R X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Two R X2 in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group. Of the two R XF1 , at least one represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • R XF1 in formula (BA-8) may be the same or different.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the bond to the bonding position represented by * in formula (BA-14) is preferably a phenylene group which may have a substituent. Examples of the substituent which the phenylene group may have include a halogen atom.
  • R 1 X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • R X1 is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms).
  • the above group represented by R X1 may have a substituent.
  • the atom in R X1 in formula (BA-5) which is directly bonded to N- is neither a carbon atom in --CO-- nor a sulfur atom in --SO 2 --.
  • the cycloalkyl group in R X1 may be a monocyclic or polycyclic group.
  • Examples of the cycloalkyl group in R X1 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • the substituent that the cycloalkyl group in R X1 may have is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms). One or more of the carbon atoms that are ring members of the cycloalkyl group in R X1 may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the alkyl group in R 3 X1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituent that the alkyl group in R may have is not particularly limited, but is preferably, for example, a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the cycloalkyl group as the substituent are the same as those described when R is a cycloalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 has a fluorine atom as the above-mentioned substituent, the above-mentioned alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 may have one or more -CH 2 - substituted with a carbonyl group.
  • the aryl group in R X1 is, for example, preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the substituent that the aryl group in R may have is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the alkyl group as the substituent are the same as those described in the case where R is an alkyl group.
  • each R X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom or a perfluoroalkyl group (for example, an alkyl group not containing a fluorine atom and a cycloalkyl group not containing a fluorine atom).
  • the two R X2 in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group. However, among the multiple R XF1 , at least one represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the two R XF1 in formula (BA-8) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group represented by R XF1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom represented by R X3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the monovalent organic group represented by R 1 X3 is the same as the monovalent organic group described as R 1 X1 .
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When n1 represents an integer of 2 to 4, multiple R 3 X3 may be the same or different.
  • R 2 XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group represented by R 2 XF2 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the monovalent organic group of R a1 is not particularly limited, but preferably is 1 to 30 carbon atoms, and more preferably is 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and even more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may contain heteroatoms as ring members.
  • the heteroatom is not particularly limited, but examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • a 31 - and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • the divalent linking group represented by L a1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, -O-, -CO-, -COO-, and a group formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic and preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring is not particularly limited, but may be, for example, an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiophene ring, etc.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the alkylene group, cycloalkylene group and aromatic group may further have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom.
  • L a1 preferably represents a single bond.
  • the photodecomposable onium salt compound PG1 it is also preferable to use, for example, the photoacid generators disclosed in paragraphs [0135] to [0171] of WO 2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO 2020/066824, and paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of WO 2017/154345.
  • the molecular weight of the photodegradable onium salt compound PG1 is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the molecular weight of the photodegradable onium salt compound PG1 is preferably 100 or more.
  • Photodecomposable onium salt compound PG2 Another example of a suitable embodiment of the photodecomposable onium salt compound includes the following compound (I) and compound (II) (hereinafter, "compound (I) and compound (II)” are also referred to as “photodecomposable onium salt compound PG2").
  • the photodecomposable onium salt compound PG2 has two or more of the above-mentioned salt structural moieties and is a compound that generates a polyvalent organic acid upon exposure to light.
  • the photodecomposable onium salt compound PG2 will now be described.
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y when irradiated with actinic rays or radiation:
  • Structural moiety X a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , and which forms a first acidic moiety represented by HA 1 upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , and which forms a second acidic moiety represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation.
  • compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • the A 1 - and A 2 - , and the M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that the A 1 - and A 2 - are different.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing a negatively charged atom or atomic group, and examples thereof include structural moieties selected from the group consisting of the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6). In the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6), * represents a bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group represented by R A include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the compound (II) can generate a compound PII (acid) having an acidic site represented by HA 1 in which the cationic site M 1 + in the structural site X is replaced with H + .
  • the compound PII represents a compound having the acidic site represented by HA 1 and a structural site Z which is a nonionic site capable of neutralizing an acid.
  • the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (II) are the same as the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (I) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different from each other, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • composition (A) When such a solvent is used in combination with resin (E), the coatability of composition (A) is improved and patterns with fewer development defects are easily formed. This is presumably because these solvents have an excellent balance of solubility, boiling point, and viscosity for resin (E), which makes it possible to suppress unevenness in the film thickness of the resist film, which is a film formed from composition (A), and the occurrence of precipitates during spin coating.
  • the content of the solvent in composition (A) is preferably determined so that the solids concentration is 0.5 to 30 mass %, and more preferably 1 to 20 mass %, in order to provide better coatability.
  • composition (A) and various materials used in the pattern formation method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • the present invention also relates to a kit for pattern formation.
  • the kit for pattern formation of the present invention is a kit for pattern formation comprising: a composition (A) containing a resin (E) whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation and a compound (P) that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation; and a developer (J), a dissolution rate of a resist film formed using the composition (A) in the developer (J) is 0.05 nm/s or less;
  • b/a which is a value obtained by dividing b defined in the following formula (f2) by a defined in the following formula (f1), satisfies 10,000 ⁇ b/a ⁇ 30,000.
  • An underlayer film-forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a thickness of 20 nm.
  • a composition (A) (resist composition) shown in Tables 1 and 2 was applied onto the underlayer film and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 30 nm.
  • the silicon wafer having the resist film thus obtained was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36).
  • a mask with a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as a reticle.
  • the exposed resist film was baked at 100° C. for 60 seconds, and then developed with n-butyl acetate (nBA), which is a developer (J), by puddling for 30 seconds.
  • nBA n-butyl acetate
  • J developer
  • the wafer was then rotated at 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line and space pattern with a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1.
  • n-butyl acetate (nBA) was used as the developer (J), and a and b were determined by the above-mentioned method, and b/a was calculated.
  • the reference value (Mn E0 ) of the number average molecular weight of the resin (E) when determining a was the value of "Mn” shown in Tables 1 and 2.
  • the reference value (W P0 ) of the content of compound (P) when determining b was the value obtained by converting the "content (mass %)" of compound (P) shown in Tables 1 and 2 into "mol %".
  • Examples 2-1 to 2-9, Comparative Examples 2-1 to 2-6: EUV Exposure A composition (A) (resist composition) was prepared in the same manner as in Example 1-1, etc. described above, except that the components and solvents shown in Table 3 were used.
  • the unit of the dissolution rate (Rmin) is "nm/s”.
  • the resolution and LWR performance were evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that a developer (J) containing nBA and isoamyl acetate in a mass ratio of 5:5 was used. The results are shown in Table 3.
  • Examples 3-1 to 3-4 EUV exposure
  • a composition (A) resist composition
  • Example 1-1 resist composition
  • Example 1-1 resist composition
  • Example 1-1 developer composition
  • Example 1-1 developer composition
  • Table 4 developer composition
  • the developer (J) shown in Table 4 was used to determine b/a and the dissolution rate (Rmin) of the resist film in the developer (J).
  • the unit of the dissolution rate (Rmin) is "nm/s”.
  • the resolution and LWR performance were evaluated in the same manner as in Example 1-1, etc., except that the developer (J) shown in Table 4 was used as the developer (J).
  • the results are shown in Table 4.
  • FIG. 1 shows a graph with the value of a on the horizontal axis and the value of b on the vertical axis.
  • the present invention provides a pattern formation method, a pattern formation kit, and a method for manufacturing an electronic device that includes the pattern formation method, all of which have excellent LWR performance and resolution.

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Abstract

ＬＷＲ性能及び解像性に優れる、パターン形成方法、パターン形成用キット、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。　特定の関係式を満たす、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）を用いたパターン形成方法、上記組成物（Ａ）と現像液を含むパターン形成用キット、及び電子デバイスの製造方法。

Description

パターン形成方法、パターン形成用キット、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法、パターン形成用キット、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような状況のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　また、活性光線又は放射線の照射により主鎖が切断される樹脂を用いたパターン形成方法も知られている。
　例えば、特許文献１には、イオン性化合物、及び、イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位を有し、Ｘ線、電子線又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、電子線の照射により主鎖が切断される特定構造の重合体が記載されている。
国際公開第２０２１／１５３４６６号 日本国特開２０２０－１６６９９号公報
　昨今、形成されるパターンの更なる微細化などにより、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、特に、ラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能、及び解像性について更なる改良が求められている。ＬＷＲ性能とはパターンのＬＷＲを小さくできる性能のことを指す。
　本発明は、ＬＷＲ性能及び解像性に優れる、パターン形成方法、パターン形成用キット、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液（Ｊ）を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
　上記レジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成方法。
　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
　ＭｎＥは上記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
　ＤＲは上記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
　［Ｐ］は上記組成物（Ａ）中の全固形分に対する上記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
［２］
　上記レジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／ｓ以下である、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］
　上記樹脂（Ｅ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］
　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）、及び現像液（Ｊ）を含むパターン形成用キットであって、
　上記組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成用キット。
　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
　ＭｎＥは上記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
　ＤＲは上記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
　［Ｐ］は上記組成物（Ａ）中の全固形分に対する上記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
［５］
　上記組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／ｓ以下である、［４］に記載のパターン形成用キット。
［６］
　上記樹脂（Ｅ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する、［４］又は［５］に記載のパターン形成用キット。
［７］
　［１］～［３］のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＬＷＲ性能及び解像性に優れる、パターン形成方法、パターン形成用キット、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例のａとｂの関係を表すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、前述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、前述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程（工程１）、
　上記レジスト膜を露光する工程（工程２）、及び、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液（Ｊ）を用いて現像する工程（工程３）、を含むパターン形成方法であって、
　上記レジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成方法である。
　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
　ＭｎＥは上記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
　ＤＲは上記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
　［Ｐ］は上記組成物（Ａ）中の全固形分に対する上記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
　組成物（Ａ）は、樹脂（Ｅ）と化合物（Ｐ）とを含有しており、樹脂（Ｅ）は活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂であり、化合物（Ｐ）は活性光線又は放射線の照射により分解する化合物である。したがって、組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜に活性光線又は放射線が照射された部分（露光部）は、樹脂（Ｅ）と化合物（Ｐ）が分解するため、現像液（Ｊ）に対する溶解性が高い。これに対して、レジスト膜の活性光線又は放射線が照射されていない部分（未露光部）は、現像液（Ｊ）に対する溶解性が低い。このように、露光部と未露光部とで溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じ、パターンを形成することができる。
　ここで、溶解コントラストを生じさせる機構として、樹脂（Ｅ）と化合物（Ｐ）の分解という２つの機構を利用する際に、樹脂（Ｅ）、化合物（Ｐ）及び現像液（Ｊ）の組み合わせによっては、溶解コントラストを高めることができず、狙った性能が発揮されない場合があると考えられる。そこで、本発明では、溶解コントラストを生じさせる各機構の寄与度に着目し、それぞれの寄与度を特定の比にすることで、ＬＷＲ性能と解像性を向上させることができたと考えられる。
（レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度）
　組成物（Ａ）を用いて基板上に形成したレジスト膜（未露光部）の現像液（Ｊ）に対する溶解速度は、０．０５ｎｍ／ｓ以下である。レジスト膜（未露光部）の現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓより大きいと、レジスト膜の未露光部が現像液（Ｊ）に溶解しやすく、露光部との溶解コントラストが小さくなるため、優れたＬＷＲ性能及び解像性が得られない。レジスト膜（未露光部）の現像液（Ｊ）に対する溶解速度は、０．０１ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
　レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度は、直径１２インチのシリコンウエハ上にレジストを６０ｎｍの膜厚になるような回転数で塗布した膜を１３０℃、６０秒でベークした後３００秒現像し、膜厚減少分を現像時間で割ることで算出される。また、膜厚は光学式膜厚計（「ＶＭ３２００」、ＳＣＲＥＥＮ社製）にて１２インチウェハの面内５点を測定し平均値を用いた。
（ｂ／ａ）
　本発明では、式（ｆ１）で定義されるａで、式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００以上３００００以下である。
　式（ｆ１）で定義されるａは、組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度が、樹脂（Ｅ）の数平均分子量の変化によってどのように変化するかを表すものである。樹脂（Ｅ）は活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂であり、主鎖が分解することで、数平均分子量が小さくなり、現像液（Ｊ）に対する溶解速度が大きくなる。このことから、ａは樹脂（Ｅ）の分解の溶解コントラストへの寄与度を表すと考えられる。
　式（ｆ２）で定義されるｂは、組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度が、化合物（Ｐ）の含有率（モル％）の変化によってどのように変化するかを表すものである。化合物（Ｐ）は活性光線又は放射線の照射により分解する化合物であり、化合物（Ｐ）が分解することで、化合物（Ｐ）の含有率が小さくなり、現像液（Ｊ）に対する溶解速度が大きくなる。このことから、ｂは化合物（Ｐ）の分解の溶解コントラストへの寄与度を表すと考えられる。
　ｂ／ａが１００００未満であると、樹脂（Ｅ）の主鎖の分解の寄与が大きく、パターン側壁（境界）の部分で化合物（Ｐ）が十分に分解されていないと考えられる。化合物（Ｐ）が分解していない部分で溶解速度のばらつきが生じ、ＬＷＲ性能及び解像性が低下すると考えられる。
　ｂ／ａが３００００より大きいと、化合物（Ｐ）の分解の寄与が大きくパターン側壁（境界）の部分で樹脂（Ｅ）の主鎖が十分に分解していないと考えられる。樹脂（Ｅ）が分解していない部分で溶解速度のばらつきが生じ、ＬＷＲ性能及び解像性が低下すると考えられる。
　ａの測定方法について説明する。
　まず、基準となる数平均分子量を有する樹脂（Ｅ）を含む組成物（Ａ）（「組成物（ＡＥ０）」ともいう）を調製する。組成物（ＡＥ０）中の樹脂（Ｅ）を「樹脂（Ｅ０）」ともいう。樹脂（Ｅ０）の数平均分子量をＭｎＥ０とする。
　次に、樹脂（Ｅ０）の構成成分（樹脂（Ｅ０）に含まれる繰り返し単位の種類）、及び構成比（樹脂（Ｅ０）に含まれる各繰り返し単位の含有量）は変えずに、数平均分子量を、基準値（ＭｎＥ０）から＋２０％にした（すなわち、１．２×ＭｎＥ０にした）樹脂（Ｅ１）と、基準値（ＭｎＥ０）から－２０％にした（すなわち、０．８×ＭｎＥ０にした）樹脂（Ｅ２）を作成する。樹脂（Ｅ０）に代えて樹脂（Ｅ１）を含む組成物（Ａ）（「組成物（ＡＥ１）」ともいう）と、樹脂（Ｅ０）に代えて樹脂（Ｅ２）を含む組成物（Ａ）（「組成物（ＡＥ２）」ともいう）をそれぞれ調製する。
　組成物（ＡＥ０）、組成物（ＡＥ１）及び組成物（ＡＥ２）をそれぞれ用いて形成した各レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度（単位はｎｍ／ｓ）である、ＤＲＥ０、ＤＲＥ１及びＤＲＥ２を測定する。横軸に数平均分子量をとり、縦軸にレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度をとったグラフを作成し、３点のデータから最小二乗法を用いて作成した直線の傾きをａとする。
　組成物（ＡＥ０）、組成物（ＡＥ１）及び組成物（ＡＥ２）は、樹脂（Ｅ）の数平均分子量が異なること以外の条件（例えば、樹脂（Ｅ）の含有率、化合物（Ｐ）の含有率など）は同じである。また、樹脂（Ｅ０）、樹脂（Ｅ１）及び樹脂（Ｅ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は同じである。
　組成物（Ａ）中の樹脂（Ｅ）が２種以上ある場合は、各樹脂（Ｅ）について、基準となる数平均分子量を決め、各基準値を＋２０％した樹脂と－２０％した樹脂を作成し、それらを用いて組成物（Ａ）を調製し、レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度を求める。
　ＭｎＥ０の好ましい範囲は、３０００≦ＭｎＥ０≦１５００００である。
　ａの値を調整するためには、例えば、樹脂（Ｅ）の極性（使用するモノマーの極性）を調整する方法、樹脂（Ｅ）のガラス転位温度（Ｔｇ）を調整する方法などがある。
　樹脂（Ｅ）の極性を高くすると、ａの値は大きくなる傾向がある。極性を高くするためには、極性基を導入する方法があり、極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、後述する特定官能基などの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基が挙げられる。極性基は酸基であってもよく、酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
　樹脂（Ｅ）のＴｇを高くすると、ａの値は大きくなる傾向がある。Ｔｇを高くするためには、分子内に環状基を導入する方法があり、環状基としては、例えば、芳香環基（炭素数６～２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数２～２０の芳香族ヘテロ環基が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。）などが挙げられる。
　ｂの測定方法について説明する。
　まず、基準となる含有率の化合物（Ｐ）を含む組成物（「組成物（ＡＰ０）」ともいう）を調製する。組成物（ＡＰ０）中の全固形分に対する化合物（Ｐ）の含有率を、ＷＰ０（単位はモル％）とする。
　次に、化合物（Ｐ）の含有率を、基準値（ＷＰ０）から＋２０％にした（すなわち、１．２×ＷＰ０にした）組成物（Ａ）（「組成物（ＡＰ１）」ともいう）と、基準値（ＷＰ０）から－２０％にした（すなわち、０．８×ＷＰ０にした）組成物（Ａ）（「組成物（ＡＰ２）」ともいう）をそれぞれ調製する。
　組成物（ＡＰ０）、組成物（ＡＰ１）及び組成物（ＡＰ２）をそれぞれ用いて形成した各レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度（単位はｎｍ／ｓ）である、ＤＲＰ０、ＤＲＰ１及びＤＲＰ２を測定する。横軸に化合物（Ｐ）の含有率をとり、縦軸にレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度をとったグラフを作成し、３点のデータから最小二乗法を用いて作成した直線の傾きからｂを求める。
　組成物（ＡＰ１）及び組成物（ＡＰ２）は、組成物（ＡＰ０）の化合物（Ｐ）以外の成分の量は変えず、化合物（Ｐ）の量のみを変えて化合物（Ｐ）の含有率を変えたものである。
　組成物（Ａ）中の化合物（Ｐ）が２種以上ある場合は、各化合物（Ｐ）について、基準となる含有率を決め、各基準値を＋２０％した組成物（Ａ）と－２０％した組成物（Ａ）を調製し、レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度を求める。
　ＷＰＯの好ましい範囲は、０＜ＷＰＯ≦２．０ｍｍｏｌ％である。
　ｂの値を調整するためには、例えば、化合物（Ｐ）のサイズ（分子量）を調整する方法、化合物（Ｐ）のハンセン溶解度パラメーターの水素結合力項δＨを調整する方法、化合物（Ｐ）のｐＫａを調整する方法などの方法がある。
　化合物（Ｐ）のサイズ（分子量）を大きくすると、ｂの値は大きくなる傾向がある。
　化合物（Ｐ）のｐＫａを大きくすると、ｂの値は大きくなる傾向がある。
　化合物（Ｐ）のハンセン溶解度パラメーターの水素結合力項δＨを大きくすると、ｂの値は大きくなる傾向がある。ハンセン溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δＤ）、分極エネルギー項（δＰ）、水素結合エネルギー項（δＨ）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。
　本発明においてＳＰ値は、ソフトウェアＨａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．１．０７によって計算された値である。
　ただし、ソフトウェアで算出できない場合は、「ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ－ｊ．ｈｔｍｌ」のホームページの山本予稿Ｐａｒｔ１（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＨＳＰ／ＨＳＰ－Ｊ／ＨＳＰ５０／Ｐｒｅｐｒｉｎｔ－Ｐａｒｔ１％２０Ｙａｍａｍｏｔｏ．ｐｄｆ）に掲載された論文「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　５０ｔｈ　ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ｐｒｅｐｒｉｎｔ　ＰＰ．１－１３、（２０１７）、Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｅｖｅｎ　Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ」のＴａｂｌｅ２を元に上記論文に記載された方法で計算した値を用いる。
　ＳＰ値は、下記式（ｓｐａ）に基づいて算出する。なお、ＳＰ値の単位は、ＭＰａ１／２である。
　［ＳＰ値］＝（δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２）１／２　　　　式（ｓｐａ）
　以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について説明する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　組成物（Ａ）については後述する。
　組成物（Ａ）を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、組成物（Ａ）を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　塗布前に組成物（Ａ）を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製が好ましい。
　組成物（Ａ）は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコンで被覆されたシリコン）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数には特に制限はないが、例えば１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　組成物（Ａ）の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は特に限定されないが、例えば、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光及びＥＢ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極端紫外線、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。活性光線又は放射線としては、極端紫外線、Ｘ線又は電子線が好ましい。
　露光後、現像を行う前に露光後加熱処理（露光後ベークともいう。）を行うのが好ましい。露光後加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は特に限定されないが、例えば、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は特に限定されないが、例えば、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、露光されたレジスト膜を、現像液（Ｊ）を用いて現像する工程である。
　現像液（Ｊ）は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、有機系現像液であることが好ましい。
　現像方法としては、例えば、現像液（Ｊ）が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液（Ｊ）を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液（Ｊ）を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液（Ｊ）を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液（Ｊ）の温度は特に限定されないが、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等を挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液（Ｊ）全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液（Ｊ）の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでもよい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液（Ｊ）及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　次に、本発明に用いられる組成物（Ａ）について説明する。
〔組成物（Ａ）〕
　組成物（Ａ）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、典型的には、レジスト組成物である。
（樹脂（Ｅ））
　組成物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）を含有する。
　樹脂（Ｅ）は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂であり、Ｘ線、電子線又は極端紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂であることが好ましい。
＜式（１）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ｅ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒａは水素原子又は置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１とＲａは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、本発明の効果がより優れる点で、塩素原子が好ましい。
　Ｘで表されるフッ化アルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、アルキル基に置換するフッ素原子は１個以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
　Ｘで表されるフッ化アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｘで表されるフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。また、シクロアルキル基に置換するフッ素原子は１個以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、パーフルオロシクロアルキル基であるのが好ましい。
　Ｘで表されるフッ化シクロアルキル基の炭素数としては、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　Ｘとしては、本発明の効果がより優れる点で、ハロゲン原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
　式（１）中、Ｒａは水素原子又は置換基を表す。
　Ｒａで表される置換基としては特に制限されないが、有機基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　Ｒａとしては、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は置換基を表す。
　Ｒ１で表される置換基としては特に制限されず、例えば、下記式（１－１）で表される基、水酸基、及び、－ＮＨ２等が挙げられる。
　式（１－１）：＊－Ｌ１Ａ－Ｒ１Ａ
　式（１－１）中、＊は結合位置を表す。
　式（１－１）中、Ｌ１Ａは単結合、－Ｏ－又は－Ｎ（ＲＸ）－を表す。
　ＲＸは水素原子又は有機基を表す。
　上記ＲＸで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基であるのが好ましい。
　上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　ＲＸとしては、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
　式（１－１）中、Ｒ１Ａは水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１Ａで表される有機基としては、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基及び後述するオニウム塩構造を含む基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては特に制限されず、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アリール基、ハロゲン原子及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基は、環の中にカルボニル基を含んでいてもよい。
　また、上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基、ハロゲン原子及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　また、アルキル基の一態様として、－Ｃ（ＲＸ１）（ＲＸ２）（ＲＸ３）で表される基が挙げられる。ＲＸ１～ＲＸ３は、各々独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ＲＸ１～ＲＸ３で表されるアルキル基の炭素数としては特に制限されず、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。また、上記シクロアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　ＲＸ１～ＲＸ３としては、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは直鎖状のアルキル基）を表すか、ＲＸ１～ＲＸ３のうちの２つが結合して単環又は多環の５～８員環の脂環を形成するのが好ましい。
　また、上記ＲＸ１～ＲＸ３で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　なお、アルキル基が－Ｃ（ＲＸ１）（ＲＸ２）（ＲＸ３）で表される基を表す場合、上記Ｌ１Ａとしては、－Ｏ－又は－Ｎ（ＲＸ）－を表すのが好ましく、－Ｏ－を表すのがより好ましい。
　上記アリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。上記アリール基としては、なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、ヨウ素原子、又は水酸基が好ましい。
　上記アラルキル基としては、前述したアルキル基中の水素原子のうちの１つが前述したアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むヘテロ環基が挙げられる。上記ヘテロ環基は、芳香族基でもよいし、非芳香族基でもよい。上記ヘテロ環基の炭素数は２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。上記ヘテロ環基は、環の中にカルボニル基を含んでいてもよい。
　上記ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
　上記オニウム塩構造を含む基としては、後述のとおりである。
　式（１）中、Ｒ１とＲａは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１とＲａとが互いに結合して形成する環は、式（１）中に明示される２つの炭素原子及び１つのカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）炭素を少なくとも含む環であり、５～８員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。
　また、上記環は、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等）を環員原子として含んでいてもよい。また、上記環における炭素原子（但し、式（１）中に明示される２つの炭素原子を除く）以外の炭素原子がカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）炭素で置換されていてもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１Ａ）中、Ｘ及びＲａは、式（１）中のＸ及びＲａと同義であり、好適態様も同じである。
　式（１Ａ）中、Ｌ２Ａは、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒｘ）－を表す。Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。上記ＲＸで表される有機基としては、前述の式（１－１）におけるＲｘと同様のものが挙げられる。
　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１Ａで表される有機基としては、前述の式（１－１）におけるＲ１Ａと同様のものが挙げられる。
　ＲａとＲ１Ａとは、互いに連結して環を形成してもよい。ＲａとＲ１Ａとが互いに連結して形成する環としては、前述の式（１）においてＲａとＲ１とが互いに連結して形成する環と同様のものが挙げられる。
　樹脂（Ｅ）が式（１）で表される繰り返し単位を含む場合、樹脂（Ｅ）中の式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｅ）中、式（１）で表される繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。式（１）で表される繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
　樹脂（Ｅ）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｅ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ａ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｂは水素原子又は置換基を表す。Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。ＡｒとＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（２）中、Ａ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ａ１で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状いずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　Ａ１で表されるシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。また、上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　Ａ１としては、本発明の効果がより優れる点で、アルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式（２）中、Ｒｂは水素原子又は置換基を表す。
　Ｒｂで表される置換基としては特に制限されないが、有機基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　Ｒｂとしては、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
　式（２）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
　上記芳香族炭化水素基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、上記芳香族炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び後述する特定官能基等が挙げられる。
　樹脂（Ｅ）が式（２）で表される繰り返し単位を含む場合、樹脂（Ｅ）中の式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく２０～８０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｅ）中、式（２）で表される繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。式（２）で表される繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
　樹脂（Ｅ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位を含むのが特に好ましい。
　樹脂（Ｅ）が複数種の繰り返し単位を含む共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体等のいずれの形態であってもよい。
（オニウム塩構造を含む基）
　以下、樹脂（Ｅ）中に含まれ得る、オニウム塩構造を含む基について説明する。
　オニウム塩構造とは、カチオン及びアニオンのイオン対を有する構造部位であり、「Ｘｎ－　ｎＭ＋」で表される構造部位（ｎは、例えば、１～３の整数を表し、１又は２を表すのが好ましい。）であるのが好ましい。
　Ｍ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、Ｘｎ－は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位を表す。オニウム塩構造におけるアニオンは、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。オニウム塩構造におけるアニオンが非求核性アニオンである場合、光分解型オニウム塩構造となりやすい。非求核性アニオンは、後述する光分解型オニウム塩化合物における非求核性アニオンと同様である。オニウム塩構造におけるカチオンについては、後述する光分解型オニウム塩化合物のカチオン部位と同様である。
＜特定官能基＞
　樹脂（Ｅ）は、本発明の効果がより優れる点で、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基（特定官能基）を含むのが好ましく、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を含むのがより好ましい。特定官能基は化合物（Ｐ）と相互作用する基であり、樹脂（Ｅ）が特定官能基を有していると、化合物（Ｐ）と相互作用することで、レジスト膜において未露光部と露光部にて溶解コントラストがより一層高まり、本発明の効果がより優れやすい。
　ここで、フェノール性水酸基とは、芳香族環の環員原子に置換した水酸基を意図する。
　芳香族環としては、ベンゼン環に制限されず、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。また、芳香族環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　また、アルコール性水酸基とは、フェノール性水酸基とは区別されるものであって、本明細書においては、脂肪族炭化水素基に置換する水酸基を意図する。
　また、アミノ基としては、－Ｎ（ＲＰ）２で表される基が好ましい。アミド基としては、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）２で表される基、又は、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基が好ましい。イミド基としては、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－で表される基が好ましい。スルホンアミド基としては、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）２で表される基、又は、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基が好ましい。上記ＲＰ及びＲｑは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基（好ましくは、炭素数１～６のアルキル基）を表すのが好ましく、水素原子を表すのがより好ましい。なお、樹脂（Ｅ）が特定官能基として－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－、又は－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基を含む場合とは、例えば、前述した式（１）で表される繰り返し単位においてＲａとＲ１とが互いに連結して環を形成し、かつ、環内に－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－で表される構造部位、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－で表される構造部位、又は－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される構造部位を有する場合等が該当する。
　樹脂（Ｅ）は、本発明の効果がより優れる点で、特定官能基を含む繰り返し単位を含むのが好ましい。
　樹脂（Ｅ）中、特定官能基を含む繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％が好ましく、１０～１００モル％がより好ましく、２０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｅ）中、特定官能基を含む繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。特定官能基を含む繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
　樹脂（Ｅ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１０００～３０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、３０００～１０００００が更に好ましい。数平均分子量が上記数値範囲の場合、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂（Ｅ）の分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度及びレジスト形状がより優れる。
　組成物（Ａ）中、樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物（Ａ）の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。樹脂（Ｅ）の含有量の上限としては、９９質量％以下でもよく、９５質量％以下でもよい。
　また、樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（化合物（Ｐ））
　組成物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）を含有する。化合物（Ｐ）は、Ｘ線、電子線又は極端紫外線の照射により分解する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｐ）は、イオン性化合物であってもよいし、非イオン性の化合物であってもよいが、イオン性化合物であることが好ましい。化合物（Ｐ）は、上記樹脂（Ｅ）とは異なる成分であることが好ましい。
　化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射によって分解して酸を発生する化合物であってもよいし、活性光線又は放射線の照射によって分解して塩基を発生する化合物であってもよい。
　化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生するオニウム塩構造の化合物（光分解型オニウム塩化合物）であることが好ましい。
　以下、光分解型オニウム塩化合物について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物とは、アニオン部位とカチオン部位とから構成される塩構造部位を少なくとも１つ有し、かつ露光により分解して酸（好ましくは有機酸）を発生する化合物であるのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物の上記塩構造部位は、露光によって分解し易く、かつ有機酸の生成性により優れる点で、なかでも、有機カチオン部位と求核性が著しく低い有機アニオン部位とから構成されているのが好ましい。
　上記塩構造部位は、光分解型オニウム塩化合物における一部分であってもよいし、全体であってもよい。なお、上記塩構造部位が光分解型オニウム塩化合物における一部分である場合とは、例えば、後述する光分解型オニウム塩ＰＧ２の如く、２つ以上の塩構造部位が連結している構造等が該当する。
　光分解型オニウム塩における塩構造部位の個数としては特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～３が更に好ましい。
　前述の露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸としては、例えば、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　また、露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸であってもよい。例えば、光分解型オニウム塩化合物が後述する光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２である場合、光分解型オニウム塩化合物の露光による分解により生じる有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸となる。
　光分解型オニウム塩化合物において、塩構造部位を構成するカチオン部位としては、有機カチオン部位であるのが好ましく、なかでも、後述する、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１）
　光分解型オニウム塩化合物の好適態様の一例としては、「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩化合物であって、露光により有機酸を発生する化合物（以下「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１」ともいう）が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は有機カチオンを表し、Ｘ－は有機アニオンを表す。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＭ＋で表される有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては炭素数２～２０が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　以下にＭ＋で表される有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＸ－で表される有機アニオンとしては、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　上記有機アニオンとしては、例えば、下記式（ＤＡ）で表される有機アニオンであるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＤＡ）中、Ａ３１ －はアニオン性基を表す。Ｒａ１は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ３１ －とＲａ１は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａ３１ －はアニオン性基を表す。Ａ３１ －で表されるアニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１４）で表される基からなる群から選択される基であるのが好ましく、式（ＢＡ－１）、式（ＢＡ－２）、式（ＢＡ－３）、式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－５）、式（ＢＡ－６）、式（ＢＡ－１０）、式（ＢＡ－１２）、式（ＢＡ－１３）、及び式（ＢＡ－１４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１４）中、＊は結合位置を表す。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　式（ＢＡ－７）及び式（ＢＡ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式（ＢＡ－７）における２個のＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、２つのＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（ＢＡ－８）における２つのＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ｎ１は、０～４の整数を表す。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　式（ＢＡ－１４）の＊で表される結合位置と結合する相手は、置換基を有していてもよいフェニレン基であるのが好ましい。上記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。）、又はアリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい。）が好ましい。また、ＲＸ１で表される上記基は、置換基を有していてもよい。
　なお、式（ＢＡ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、例えば、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのシクロアルキル基の例は、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基と同様である。
　ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
　また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＸ１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例は、ＲＸ１がアルキル基である場合において説明したアルキル基と同様である。
　式（ＢＡ－７）及び（ＢＡ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基（例えば、フッ素原子を含まないアルキル基及びフッ素原子を含まないシクロアルキル基が挙げられる。）を表す。式（ＢＡ－７）における２つのＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（ＢＡ－８）における２つのＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　式（ＢＡ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ＲＸ３としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ＲＸ３としての１価の有機基は、ＲＸ１として記載した１価の有機基と同様である。
　ｎ１は、０～４の整数を表す。
　ｎ１は、０～２の整数が好ましく、０又は１が好ましい。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　式（ＤＡ）中、Ｒａ１の１価の有機基の炭素数は、特に制限されないが、炭素数１～３０が好ましく、炭素数１～２０がより好ましい。
　Ｒａ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
　アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
　シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ヘテロ原子としては、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合（＞Ｃ＝Ｏ）を含んでいてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。
　また、Ａ３１ －とＲａ１は、互いに結合して、環を形成してもよい。
　Ｌａ１としての２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。芳香環としては特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びチオフェン環等が挙げられる。芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　Ｌａ１は、単結合を表すのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開第２０１７／１５４３４５号の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１の分子量は１００以上が好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２）
　また、光分解型オニウム塩化合物の好適態様の他の一例として、下記化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２は、前述の塩構造部位を２つ以上有し、露光により多価の有機酸を発生する化合物である。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２について説明する。
《化合物（Ｉ）》
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、前述した式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
《化合物（ＩＩ）》
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　上記化合物（ＩＩ）は、活性光線又は放射線を照射によって、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位を有する化合物ＰＩＩ（酸）を発生し得る。つまり、化合物ＰＩＩは、上記ＨＡ１で表される酸性部位と、酸を中和可能な非イオン性の部位である構造部位Ｚと、を有する化合物を表す。
　なお、化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、前述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　また、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であるのが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２としては、国際公開第２０２０／１５８３１３号の段落［００２３］～［００９５］に例示された化合物を引用できる。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２が有し得る、カチオン以外の部位の一例を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　組成物（Ａ）中の化合物（Ｐ）の含有量は特に制限されないが、組成物（Ａ）の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、化合物（Ｐ）の含有量は、組成物（Ａ）の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましい。
　化合物（Ｐ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（溶剤）
　組成物（Ａ）は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　このような溶剤と樹脂（Ｅ）とを組み合わせて用いた場合、組成物（Ａ）の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成し易い。この理由として、これら溶剤は、樹脂（Ｅ）の溶解性、沸点、及び粘度のバランスに優れるため、組成物（Ａ）から形成された膜であるレジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると推測される。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）が好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　また、酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
　溶剤としては、前述の成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を含むのも好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」～「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とすることができる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　組成物（Ａ）中の溶剤の含有量は、塗布性がより優れる点で、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。
（その他の成分）
　組成物（Ａ）は、前述の樹脂（Ｅ）、化合物（Ｐ）及び溶剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては特に制限されないが、例えば、疎水性樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
（疎水性樹脂）
　組成物（Ａ）は、樹脂（Ｅ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、現像液（Ｊ）に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　組成物（Ａ）が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物（Ａ）の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（界面活性剤）
　組成物（Ａ）は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　組成物（Ａ）が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物（Ａ）の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　組成物（Ａ）及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液（Ｊ）、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　また、組成物（Ａ）は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、組成物（Ａ）全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、組成物（Ａ）は、不純物として残存モノマー（例えば、樹脂（Ｅ）の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体））を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、組成物（Ａ）の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［パターン形成用キット］
　本発明は、パターン形成用キットにも関する。
　本発明のパターン形成用キットは、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）、及び現像液（Ｊ）を含むパターン形成用キットであって、
　上記組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成用キットである。
　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
　ＭｎＥは上記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
　ＤＲは上記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の上記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
　［Ｐ］は上記組成物（Ａ）中の全固形分に対する上記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
　樹脂（Ｅ）、化合物（Ｐ）、組成物（Ａ）、現像液（Ｊ）、ｂ／ａ、ａ及びｂについては、前述した本発明のパターン形成方法の説明において記載したものと同様である。
　本発明のパターン形成用キットを用いてパターンを形成することができる。本発明のパターン形成用キットは、ＬＷＲ性能及び解像性に優れている。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、前述したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔樹脂（Ｅ）〕
　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）として使用した樹脂の構造式（Ｅ－１～Ｅ－１２）を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表す。下記繰り返し単位に付された添字（数字）は、各樹脂の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位のモル基準の含有量（モル％）である。各繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔化合物（Ｐ）〕
　活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）として使用した化合物Ｐ－１～Ｐ－１１を以下に示す。ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。Ｐ－１～Ｐ－１１は光分解型オニウム塩化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔溶剤〕
　溶剤として下記Ｓ１～Ｓ３を用いた。
　Ｓ１　ＰＧＭＥ／γ－ブチロラクトン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤
　Ｓ２　ＰＧＭＥ／ジアセトンアルコール＝８０／２０（質量比）の混合溶剤
　Ｓ３　ＰＧＭＥ／乳酸エチル＝８５／１５（質量比）の混合溶剤
（実施例１－１～１－２６、比較例１－１～１－１５：ＥＵＶ露光）
＜組成物（Ａ）の調製＞
　表１～２に示す成分を表１～２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．７質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、組成物（Ａ）（レジスト組成物）を調製した。
　樹脂（Ｅ）は、表１～２に示す構造式を有し、かつ、表１～２に示すＭｎの樹脂を用いた。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を実施例及び比較例で使用した。
　表１～２中、各成分の含有量は、各成分のレジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。
＜パターン形成＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表１～２に示す組成物（Ａ）（レジスト組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ベークした後、現像液（Ｊ）である酢酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）で３０秒間パドルして現像した後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるラインアンドスペースパターンを得た。
＜ｂ／ａ、レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度＞
　各組成物（Ａ）について、現像液（Ｊ）として酢酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）を用いて、前述した方法でａ及びｂを求め、ｂ／ａを算出した。
　ａを求める際の樹脂（Ｅ）の数平均分子量の基準値（ＭｎＥ０）は、表１～２に記載した「Ｍｎ」の値にした。
　ｂを求める際の化合物（Ｐ）の含有率の基準値（ＷＰ０）は、表１～２に記載した化合物（Ｐ）の「含有量（質量％）」の値を「モル％」に換算した値にした。
　また、現像液（Ｊ）として酢酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）を用いて、前述した方法でレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度（Ｒｍｉｎ）を測定した。溶解速度（Ｒｍｉｎ）の単位は「ｎｍ／ｓ」である。
　結果を表１～２に示した。
＜評価＞
（解像性）
　上記レジストパターンの形成の露光及び現像条件において、線幅２０ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが断線することなく解像する限界最小のライン幅を、解像性を示す値（ｎｍ）として定義した。解像性を示す値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力が高いことを示す。結果を表１～２に示した。
（ＬＷＲ性能）
　ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から、線幅を５０箇所で観測し、その標準偏差（σ）を求めた。線幅の測定ばらつきを３σで評価し、３σの値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほどＬＷＲ性能が良好である。結果を表１～２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－６：ＥＵＶ露光）
　表３に示す成分及び溶剤を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にして組成物（Ａ）（レジスト組成物）を調製した。
　現像液（Ｊ）として、ｎＢＡ／酢酸イソアミル＝５／５（質量比）を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にしてパターンを形成した。
　現像液（Ｊ）として、ｎＢＡ／酢酸イソアミル＝５／５（質量比）を用いて、ｂ／ａ、及びレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度（Ｒｍｉｎ）を求めた。溶解速度（Ｒｍｉｎ）の単位は「ｎｍ／ｓ」である。
　現像液（Ｊ）として、ｎＢＡ／酢酸イソアミル＝５／５（質量比）を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にして解像性及びＬＷＲ性能を評価した。
　これらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（実施例３－１～３－４：ＥＵＶ露光）
　表４に示す成分及び溶剤を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にして組成物（Ａ）（レジスト組成物）を調製した。
　現像液（Ｊ）として、表４に示す現像液（Ｊ）を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にしてパターンを形成した。なお、「ｎＢＡ／酢酸イソアミル＝５／５」及び「ｎＢＡ／ウンデカン＝８／２」の化合物の比は質量比である。
　現像液（Ｊ）として、表４に示す現像液（Ｊ）を用いて、ｂ／ａ、及びレジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度（Ｒｍｉｎ）を求めた。溶解速度（Ｒｍｉｎ）の単位は「ｎｍ／ｓ」である。
　現像液（Ｊ）として、表４に示す現像液（Ｊ）を用いた以外は、前述の実施例１－１等と同様にして解像性及びＬＷＲ性能を評価した。
　これらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１～４の結果から、実施例ではｂ／ａが１００００以上３００００以下であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるものであることが確認された。一方、比較例ではｂ／ａが１００００未満であるか、又は３００００超である場合、ＬＷＲ性能及び解像性が実施例に比べて劣ることが確認された。また、レジスト膜の現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．１２ｎｍ／ｓである比較例は、パターンが形成できなかった（非解像であった）。
　現像液（Ｊ）は本明細書で好ましいと記載した溶剤や、それらが２種以上混合された溶剤を用いても同様の効果が得られる。
　図１に、横軸にａの値をとり、縦軸にｂの値をとったグラフを示す。図１に記載されたｂ＝１００００ａの点線と、ｂ＝３００００ａの点線との間の領域にある点が実施例に対応し、ｂ＜１００００ａの領域及びｂ＞３００００ａの領域にある点が比較例に対応している。図１からも、ｂ／ａが１００００以上３００００以下である場合に、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるものであることが確認できる。
　本発明によれば、ＬＷＲ性能及び解像性に優れる、パターン形成方法、パターン形成用キット、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２３年１月６日出願の日本特許出願（特願２０２３－００１２６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜を露光する工程、及び、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液（Ｊ）を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
    　前記レジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
    　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成方法。
    　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
    　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
    　ＭｎＥは前記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
    　ＤＲは前記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
    　［Ｐ］は前記組成物（Ａ）中の全固形分に対する前記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
  2. 　前記レジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／ｓ以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記樹脂（Ｅ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ｅ）と活性光線又は放射線の照射により分解する化合物（Ｐ）とを含有する組成物（Ａ）、及び現像液（Ｊ）を含むパターン形成用キットであって、
    　前記組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０５ｎｍ／ｓ以下であり、
    　下記式（ｆ１）で定義されるａで、下記式（ｆ２）で定義されるｂを割った値であるｂ／ａが、１００００≦ｂ／ａ≦３００００を満たす、パターン形成用キット。
    　ａ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△ＭｎＥ　　　式（ｆ１）
    　ｂ＝△ｌｏｇ１０ＤＲ／△［Ｐ］　　　式（ｆ２）
    　ＭｎＥは前記樹脂（Ｅ）の数平均分子量である。△ＭｎＥはＭｎＥの変化量である。
    　ＤＲは前記組成物（Ａ）を用いて形成されたレジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）である。ｌｏｇ１０ＤＲはＤＲの常用対数である。△ｌｏｇ１０ＤＲはｌｏｇ１０ＤＲの変化量である。
    　［Ｐ］は前記組成物（Ａ）中の全固形分に対する前記化合物（Ｐ）の含有率（モル％）である。△［Ｐ］は［Ｐ］の変化量である。
  5. 　前記組成物（Ａ）を用いて形成したレジスト膜の前記現像液（Ｊ）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／ｓ以下である、請求項４に記載のパターン形成用キット。
  6. 　前記樹脂（Ｅ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する、請求項４又は５に記載のパターン形成用キット。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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WO2020137935A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）重合体、組成物、パターン形成方法、及び化合物の製造方法
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