WO2024136524A1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2024136524A1
WO2024136524A1 PCT/KR2023/021257 KR2023021257W WO2024136524A1 WO 2024136524 A1 WO2024136524 A1 WO 2024136524A1 KR 2023021257 W KR2023021257 W KR 2023021257W WO 2024136524 A1 WO2024136524 A1 WO 2024136524A1
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WO
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lumo
hybrid
electron transport
monomer
dimer
Prior art date
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PCT/KR2023/021257
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English (en)
French (fr)
Inventor
문종훈
김태형
이재훈
박호철
한송이
Original Assignee
솔루스첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device with improved characteristics such as low driving voltage, high luminous efficiency, and long lifespan by providing a hybrid-electron transport layer containing dimers controlled to have predetermined physical properties.
  • the introduction of a multi-layer laminated structure has improved the performance of organic EL devices to commercialization characteristics, and is attempting to expand its scope of application to portable information display devices and TV display devices, starting with automotive radio display products in 1997.
  • organic EL devices In an organic EL device, when current or voltage is applied to two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode, and electrons are injected into the organic material layer from the cathode. When the injected hole and electron meet, an exciton is formed, and this exciton falls to the ground state and emits light. At this time, organic EL devices can be divided into fluorescent EL devices in which singlet excitons contribute to light emission and phosphorescent EL devices in which triplet excitons contribute to light emission, depending on the type of electron spin of the formed exciton.
  • the electron spin of the exciton formed by the recombination of electrons and holes is generated in a ratio of 25% singlet exciton and 75% triplet exciton.
  • Fluorescent EL devices that emit light by singlet excitons theoretically cannot exceed 25% in internal quantum efficiency depending on the generation rate, and 5% in external quantum efficiency is accepted as the limit.
  • Phosphorescent EL devices that emit light by triplet exciton improve luminous efficiency by up to 4 times compared to fluorescence when metal complex compounds containing transition metal heavy atoms such as Ir and Pt are used as phosphorescent dopants. You can do it.
  • phosphorescent EL devices exhibit higher efficiency than fluorescent devices in terms of luminous efficiency, but in the case of blue phosphorescent devices excluding green and red, deep blue color purity, highly efficient phosphorescent dopant, and a wide range of energy to satisfy this are required. Due to the insufficient level of development for Gap's host, blue phosphorescent devices have not yet been commercialized, and blue fluorescent devices are used in products.
  • the present invention was devised to solve the above-mentioned problems, and provides high efficiency,
  • the purpose is to provide an organic EL device that simultaneously exhibits low voltage and long lifespan.
  • the present invention includes an anode; hole transport region; light emitting layer; An organic electroluminescent device in which an electron transport region and a cathode are sequentially stacked, wherein the electron transport region includes a hybrid electron transport layer (Hybrid ETL), and the hybrid electron transport layer includes at least a first monomer and a second monomer.
  • Hybrid ETL hybrid electron transport layer
  • the LUMO density of states (LUMO-DOS Dimer ) of the hybrid-electron transport layer is,
  • the LUMO density of states 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterogeneous third dimer is the LUMO density of states 1 (LUMO-DOS ET1 ) of the first monomer and the LUMO density of states 2 (LUMO-DOS) of the second monomer ET2 ) provides an organic electroluminescent device overlapping with at least one of the following.
  • the LUMO density of states 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterotypic third dimer is the LUMO density of states 1-1 (LUMO-DOS ET1_ET1_Dimer ) of the homotypic first dimer and the homotypic second dimer It may overlap with at least one of the LUMO density of states 2-2 (LUMO-DOS ET2_ET2_Dimer ).
  • the absolute difference between the first LUMO energy level (ET1_LUMO) of the first monomer and the second LUMO energy level (ET2_LUMO) of the second monomer may be greater than 0 and less than or equal to 2.0 eV.
  • the overlap ratio between the LUMO state density 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterogeneous third dimer and the LUMO state density 2 (LUMO-DOS ET2 ) of the second monomer is greater than 0%, It may be less than 80%.
  • the dimer includes a first monomer and a second monomer, and may be formed by co-deposition.
  • the hybrid electron transport layer may be an organic material layer that does not contain a metal or a metal complex.
  • the electron transport region includes at least two layers, including a hybrid electron transport layer (Hybrid-ETL); And it may include at least one of an electron transport auxiliary layer and an electron injection layer.
  • Hybrid-ETL hybrid electron transport layer
  • the electron transport auxiliary layer may be disposed between the light emitting layer and the hybrid electron transport layer, and the electron injection layer may be disposed between the hybrid electron transport layer and the cathode.
  • At least one of the LUMO density of states (LUMO-DOS Dimer ) of the hybrid electron transport layer may overlap with the LUMO density of states (LUMO-DOS AETL ) of the electron transport auxiliary layer.
  • the absolute difference between the LUMO energy level of the first monomer and the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer may be greater than 0 eV and less than or equal to 1.5 eV.
  • the absolute difference between the LUMO energy level of the second monomer and the work function of the cathode may be greater than 0.5 eV and less than or equal to 2.5 eV.
  • the absolute difference in molecular weight (MW) between the first monomer and the second monomer may be 0 to 600 g/mol.
  • the triplet energy (T1) of the hybrid-electron transport layer may be 1.5 eV or more.
  • the singlet energy (S1) of the hybrid-electron transport layer may be 2.0 eV or more.
  • the absolute value of the HOMO energy of the hybrid-electron transport layer may be 4.0 eV or more.
  • the lowest energy level among the bond dissociation energies (BDEs) of the ground state of the hybrid-ETL may be 0.8 eV or more.
  • the hybrid-electron transport layer may have a refractive index (n) of 0.7 or more in the blue wavelength range of 400 to 470 nm.
  • the difference in refractive index between the first monomer and the second monomer in the blue wavelength range of 400 to 470 nm may be 0 or more and 2 or less.
  • the dipole moment of the hybrid-electron transport layer may exceed 0.
  • the electronic affinity (EA) of the hybrid-electron transport layer may be 0.2 eV or more.
  • the hybrid-electron transport layer may have an electron mobility ( ⁇ ) of 1 ⁇ 10 -8 cm 2 /Vs or more at least in zero field. .
  • the light emitting layer includes a host and a dopant, and the mixing ratio of the host and dopant may be 70-99.5:0.5-30 by weight.
  • the organic electroluminescent device may include a plurality of light-emitting layer stacks including at least one light-emitting layer.
  • Hybrid-ETL hybrid-electron transport layer
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • DOS density of states
  • HOMO DOS LUMO density of states
  • LUMO DOS LUMO density of states
  • Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic electroluminescent device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electroluminescent device 100 includes an anode 10; cathode (20); A light emitting layer (40) located between the anode (10) and the cathode (20); a hole transport region 30 located between the anode 10 and the light emitting layer 40; and an electron transport region 50 located between the light emitting layer 40 and the cathode 20, wherein the electron transport region 50 is one of at least two layers and is derived from at least two types of organic monomers.
  • a hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) containing a dimer and having the LUMO-DOS (Density of States) of the dimer controlled to a specific range is disposed.
  • a leakage phenomenon occurs in which electrons/holes move or diffuse to adjacent surrounding layers, adversely affecting the efficiency and lifespan characteristics of the device.
  • a functional layer composed of a single organic molecule such as a hole leakage suppression layer, was placed between the light-emitting layer and the electron transport region, or two types of organic materials were simply mixed, but in this case, the desired efficiency increase effect was achieved. was difficult to obtain.
  • a metal complex such as Liq was included as a component of the electron transport layer, but in this case, a separate process for handling the metal complex is required.
  • a hybrid-electron transport layer 51 (Hybrid-ETL) containing dimers derived from at least two types of organic materials is disposed as one layer among the two or more layers of electron transport regions 50, It is differentiated from the conventional electron transport layer containing a single molecule or a metal complex (Liq) with the single molecule.
  • the hybrid-electron transport layer 52 of the present invention does not contain a metal or a metal complex and is made entirely of an organic material layer, so that not only the above-mentioned problems caused by the use of metal are fundamentally solved, but also the various organic materials to which it is applied are fundamentally solved.
  • By adjusting the energy level electron transfer can be achieved quickly from the electrode to the host of the light-emitting layer 40.
  • the LUMO density of states (DOS) of a conventional electron transport layer composed of a single molecule is the first monomer (e.g., ET1) or the first isoform (e.g., ET1- Since it is limited to the LUMO-DOS of ET1, dimer), electron transfer occurs depending on the overlap of one or two LUMO-DOS.
  • the hybrid electron transport layer 52 includes at least two types of organic molecules, such as a first monomer (eg, ET1) and a second monomer (ET2), or is formed by combining them.
  • This hybrid-electron transport layer 52 includes not only two types of monomers (e.g., ET1, ET2) but also various types of dimers derived from them (e.g., ET1-ET1, ET2-ET2, ET1-ET2, etc.) , various monomeric LUMO-DOS (e.g., LUMO-DOS ET1 , LUMO-DOS ET2 ), homodimeric LUMO-DOS (e.g., LUMO-DOS ET1_ET1_Dimer , LUMO-DOS ET2_ET2_Dimer ), and heterodimeric LUMO-DOS within the electron transport region.
  • LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer coexist.
  • the above-mentioned homodimer and heterodimer LUMO-DOS are LUMO-DOS of the existing first and second monomers (e.g., LUMO-DOS ET1 , LUMO- DOS ET2 ) is created and exists as a new energy level between them, and the distribution of these dimer LUMO-DOS acts as a bridge for electron transfer, increasing the effect of rapid electron transfer from the electrode to the host. do.
  • the distribution of various monomer LUMO-DOS and dimer LUMO-DOS relatively increases the overlap ratio between these densities of states, and in particular, the presence of a specific range of heterodimer (LUMO-DOS ET1_ET2_Dime) is determined by the hybrid-electron transport layer ( 52)
  • LUMO-DOS ET1_ET2_Dime a specific range of heterodimer
  • the synergistic effects of increased efficiency, low driving voltage, and long life characteristics of the organic electroluminescent device can be realized.
  • the hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) contains a dimer derived from at least two types of organic materials including a first monomer and a second monomer, and the hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52)
  • the LUMO density of states (LUMO-DOS Dimer ) of the transport layer is (i) the LUMO density of states 1 (LUMO-DOS ET1 ) of the first monomer; (ii) LUMO density of states 1-1 of the first dimer (LUMO-DOS ET1_ET1_Dimer ); (iii) LUMO density of states 2 (LUMO-DOS ET2 ) of the second monomer; (iv) LUMO density of states of the second homotypic dimer 2-2 (LUMO-DOS ET2_ET2_Dimer ); And (v) LUMO density of states 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterogeneous third
  • the overlap ratio may be greater than 0%, specifically greater than 0% and less than or equal to 100%, and more specifically 1 to 95%.
  • the LUMO density of states 3 of the heterogeneous third dimer (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ), the LUMO density of states 1 of the first monomer (LUMO-DOS ET1 ), and the LUMO density of states 2 of the second monomer (LUMO-DOS ET2 ) It may be desirable for at least a portion of to overlap simultaneously.
  • the LUMO density of states 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterotypic third dimer is the LUMO density of states 1-1 (LUMO-DOS ET1-ET1 ) of the homotypic first dimer, and the homotypic second dimer It may overlap with at least one of the LUMO density of states 2-2 (LUMO-DOS ET2-ET2 ).
  • the LUMO state density of the heterotypic third dimer is 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) and the LUMO density of states of the homotypic first dimer is 1-1 (LUMO-DOS ET1-ET1 );
  • the dimer LUMO state density overlap ratio (degree of overlap) between the LUMO state density 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer ) of the heterotypic third dimer and the LUMO state density 2-2 (LUMO-DOS ET2-ET2 ) of the homotypic second dimer. is not particularly limited and can be adjusted appropriately taking into account the carrier mobility described above.
  • the overlap ratio may be greater than 0%, specifically greater than 0% and less than or equal to 100%, and more specifically 1 to 95%.
  • the LUMO density of states of the heterotypic third dimer is 3 (LUMO-DOS ET1_ET2_Dimer )
  • the LUMO density of states of the homotypic first dimer is 1-1 (LUMO-DOS ET1-ET1 );
  • the overlap rate of (LUMO-DOS ET2 ) may be greater than 0% and less than or equal to 80%, and may specifically be greater than 0% and less than or equal to 50%.
  • At least one of the dimer density of states (LUMO-DOS Dimer ) of the hybrid-electron transport layer 52 is an electron transport region adjacent to the light-emitting layer in one region of the electron transport region 50, specifically, among the electron transport regions of at least two or more layers. It may overlap with the LUMO density of states (LUMO-DOS ETL) of the auxiliary layer 53. In this way, as the density of states of new energy levels according to the dimer is created, the electron mobility between the hybrid-electron transport layer 52 and the electron transport auxiliary layer 53 is more advantageous, so a synergy effect can be exerted. .
  • the LUMO-DOS overlap ratio between the electron transport region 50 and the hybrid-electron transport layer 52 is not particularly limited and can be appropriately adjusted in consideration of the above-mentioned physical property improvement effect.
  • one region of the overlapping electron transport region 50 may refer to a layer in direct contact with the hybrid-electron transport layer 52.
  • the difference in absolute value between the LUMO energy level of the first monomer, which is smaller in absolute value among the hybrid-ETL (52), and the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer (53) exceeds 0 eV, It may be 1.5 eV or less, specifically 0.05 to 1.0 eV.
  • the absolute value difference between the second monomer LUMO energy level, which is the largest in absolute value among the hybrid-ETL, and the work function of the cathode 20 exceeds 0.5 eV, It may be 2.5 eV or less, specifically 1.0 to 2.0 eV.
  • hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) according to the present invention has the effect of adjusting the above-mentioned dimer LUMO density of states (LUMO DOS) overlap and thereby preventing leakage and increasing electron mobility, as well as low driving voltage and high efficiency. In order to achieve this, it is desirable to further satisfy at least one of the physical properties described below.
  • the singlet energy (S1) of the hybrid-ETL 52 may be 2.0 eV or more, specifically 2.0 to 4.5 eV, and more specifically 2.0 to 4.0 eV.
  • This prevents singlet excitons from diffusing to adjacent interfaces and/or other layers or emitting light at the interface, and effectively confines the singlet excitons. Accordingly, the amount of exciton increases, thereby improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent device. As a result, this can prevent spectral color mixing of the organic electroluminescent device and improve stability, thereby improving the efficiency and lifespan of the organic electroluminescent device.
  • the triplet energy (T1) of the hybrid-electron transport layer may be 1.5 eV or more, specifically 1.5 to 4.5 eV, and more specifically 1.5 to 4.0 eV. . This prevents excitons from moving to other layers, thereby significantly increasing the efficiency of the organic electroluminescent device.
  • the absolute value magnitude of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the hybrid-ETL (52) may be 4.0 eV or more, specifically 4.0 to 7.0 eV, and more specifically 4.5 to 7.0 eV. It may be 6.5 eV.
  • HOMO energy value it is possible to prevent holes transferred to the light emitting layer 40 from diffusing or passing over to another electron transport area, for example, the electron transport layer 51. Accordingly, the luminous efficiency of the organic electroluminescent device can be further increased by increasing the recombination probability of holes and electrons inside the light emitting layer 40.
  • the absolute value magnitude of LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) of the hybrid-ETL (52) may be 1.0 eV or more, specifically 1.0 to 3.5 eV, and more specifically It may be 1.0 to 3.0 eV.
  • the size of the bandgap energy of the hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) may be 2.0 eV or more, specifically 2.0 to 4.5 eV.
  • hybrid-electron transport layer may have the lowest energy level of the ground state bond dissociation energy (BDE) of 0.8 eV or more, and the specific It may be 1.0 to 6.0 eV, more specifically 1.5 to 6.0 eV.
  • BDE ground state bond dissociation energy
  • bond dissociation energy (BDE) can be interpreted as the energy required to break a specific chemical bond.
  • bond dissociation energy (BDE) is related to the stability of the molecule as the bond becomes stronger, so it also acts as a factor affecting lifespan.
  • the electronic affinity (EA) of the hybrid-ETL 52 may be at least 0.2 eV, and specifically 0.5 to 3.0 eV. If the electron affinity described above is present, high electron injection efficiency can be obtained.
  • the hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) has a refractive index of at least 0.7 or more in the blue wavelength range of 400 to 470 nm. (n) may be, specifically, 0.7 to 3.5.
  • the dipole moment of the hybrid-ETL (52) may exceed 0, and specifically may be 0 to 10.
  • Electrons or holes accumulated in the light-emitting layer 40 prevent oxidation and reduction from occurring smoothly in the light-emitting layer 40, or affect adjacent layers, thereby reducing the lifespan of the organic electroluminescent device.
  • hybrid-electron transport layer (Hybrid-ETL, 52) has an electron mobility ( ⁇ ) of 1 ⁇ 10 -8 cm 2 /Vs or more at room temperature and at least zero-filed, so that the anode ( 10), it prevents the injection of electrons from being delayed compared to the number of holes injected, and since electron injection into the light-emitting layer 40 is smooth, the formation efficiency of exciton in the light-emitting layer 40 increases, improving the lifespan of the organic electroluminescent device. can do.
  • the anode 10 serves to inject holes into the organic material layer (A).
  • the material forming the anode 10 is not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
  • Non-limiting examples thereof include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold; alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al, SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole, and polyaniline; and carbon black.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold
  • alloys thereof metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al, SnO 2 :S
  • the method of manufacturing the anode 10 is also not particularly limited, and may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • One example is a method of coating an anode material on a substrate made of a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, or plastic film.
  • the cathode 20 serves to inject electrons into the organic material layer (A).
  • the material forming the cathode 20 is not particularly limited, and common materials known in the art can be used. Non-limiting examples thereof include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead; alloys thereof; and multilayer structure materials such as LiF/Al and LiO 2 /Al.
  • the method of manufacturing the cathode 20 is also not particularly limited, and may be manufactured according to methods known in the art.
  • the organic material layer (A) included in the organic electroluminescent device according to the present invention can be used without limitation any of the typical configurations used as organic material layers in existing organic EL devices, for example, the hole transport region 30, the light emitting layer 40, and the electron layer. It may include one or more types selected from the group consisting of the transport area 50. At this time, considering the characteristics of the organic electroluminescent device, it is preferable to include all of the above-mentioned organic layers.
  • the hole transport region 30 included in the organic material layer (A) of the present invention serves to move holes injected from the anode 10 to the light emitting layer 40.
  • This hole transport region 30 may include one or more types selected from the group consisting of a hole injection layer 31 and a hole transport layer 32. At this time, considering the characteristics of the organic electroluminescent device, it is preferable to include both the hole injection layer 31 and the hole transport layer 32 described above.
  • the material forming the hole injection layer 31 and the hole transport layer 32 is not particularly limited as long as it has a low hole injection barrier and high hole mobility, and the hole injection layer/transport layer materials used in the industry are not limited. You can use it. At this time, the materials forming the hole injection layer 31 and the hole transport layer 32 may be the same or different from each other.
  • the hole injection material may be any hole injection material known in the art without limitation.
  • usable hole injection materials include phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4' ,4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris ⁇ N,-(2 -naphthyl)-N-phenylamino ⁇ -triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyani
  • the hole transport material may be any hole transport material known in the art without limitation.
  • hole transport materials that can be used include carbazole-based derivatives such as phenylcarbazole and polyvinylcarbazole, fluorene-based derivatives, TPD (N,N'-bis(3-methylphenyl)-N, Triphenylamine derivatives such as N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA (4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine), NPB(N ,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC (4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), etc. are used alone. Or, two or more types can be used together.
  • the hole transport region 30 can be manufactured through a common method known in the art. For example, vacuum deposition, spin coating, casting, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing, laser printing, laser thermal imaging (LITI), etc. are not limited thereto.
  • the light-emitting layer 40 included in the organic material layer (A) of the present invention is a layer where holes and electrons meet to form excitons.
  • the color of light emitted by the organic electroluminescent device varies depending on the material forming the light-emitting layer 40. It may vary.
  • This light-emitting layer 40 may include a host and a dopant, and the mixing ratio thereof can be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • the light emitting layer 40 may include 70 to 99.9 parts by weight of the host and 0.1 to 30 parts by weight of the dopant based on the total weight of the light emitting layer 40. More specifically, when the light emitting layer 40 is blue fluorescent, green fluorescent, or red fluorescent, it may include 80 to 99.9 parts by weight of the host and 0.1 to 20 parts by weight of the dopant. Additionally, when the light-emitting layer 40 is blue fluorescent, green fluorescent, or red phosphorescent, it may include 70 to 99 parts by weight of the host and 1 to 30 parts by weight of the dopant.
  • the host included in the light emitting layer 40 of the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art, and non-limiting examples include an alkali metal complex; alkaline earth metal complex; or condensed aromatic ring derivatives.
  • host materials include aluminum complexes, beryllium complexes, anthracene derivatives, pyrene derivatives, triphenylene derivatives, carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and dibenzo compounds, which can increase the luminous efficiency and lifespan of organic electroluminescent devices. It is preferable to use thiophene derivatives, or a combination of one or more types thereof.
  • the dopants included in the light emitting layer 40 of the present invention are not particularly limited as long as they are known in the art, and non-limiting examples include anthracene derivatives, pyrene derivatives, arylamine derivatives, iridium (Ir), or platinum (Pt). ), etc. can be mentioned.
  • the dopant can be classified into red dopant, green dopant, and blue dopant. Red dopant, green dopant, and blue dopant commonly known in the art can be used without particular limitation.
  • red dopants include PtOEP (Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) octaethylporphine), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: tris(2-phenylisoquinoline) )iridium), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N ,C3')iridium (acetylacetonate)), or mixtures of two or more thereof.
  • PtOEP Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) octaethylporphine
  • Ir(piq)3 tris(2-
  • green dopants include Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: tris(2-phenylpyridine) iridium), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)( Acetylacetonato)iridium(III): Bis(2-phenylpyridine)(acetylaceto)iridium(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: Tris(2-(4-) Tolyl) phenylpyridine) iridium), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6 ,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-t
  • blue dopants include F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): bis[3,5-difluoro-2-( 2-pyridyl)phenyl(picolinato) iridium(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl) )biphenyl: 4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4' -bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,
  • the light-emitting layer 40 includes a red light-emitting layer containing a red phosphorescent material; A green light-emitting layer comprising a green phosphorescent material; Alternatively, it may be a blue light-emitting layer containing a blue phosphorescent material or a blue fluorescent material. Preferably, it may be a light-emitting layer containing a blue fluorescent material.
  • the above-mentioned light emitting layer 40 may be made of a single layer made of one type of material, a single layer made of a plurality of different materials, or a plurality of two or more layers, with each layer made of a different material.
  • the organic electroluminescent device can emit light of various colors.
  • the present invention can provide an organic electroluminescent device that has a plurality of light-emitting layers made of different materials in series and has mixed colors.
  • the driving voltage of the device increases, while the current value within the organic electroluminescent device remains constant, making it possible to provide an organic electroluminescent device whose luminous efficiency is improved by the number of light-emitting layers.
  • the organic electroluminescent device 100 may include a plurality of light emitting stacks (not shown) including at least one light emitting layer.
  • the plurality of light-emitting layers included in this light-emitting stack may each emit light of different colors or may be light-emitting layers that emit light of the same color.
  • the color of light emission may vary depending on the material constituting the light emitting layer.
  • the plurality of light-emitting stacks may include materials that emit blue, green, red, yellow, white, etc., and may be formed using phosphorescent or fluorescent materials.
  • the colors displayed by each light-emitting layer may be complementary to each other.
  • the color may be selected as a combination of colors that can emit white light.
  • Each of these light-emitting layers may include phosphorescent dopants or fluorescent dopants corresponding to the selected color, respectively.
  • the organic electroluminescent device 100 may further include a charge generation layer (not shown) disposed between adjacent stacks among the plurality of light emitting stacks and connecting them.
  • the charge generation layer refers to a layer that separates adjacent light-emitting stacks without directly contacting a positive electrode (eg, anode, cathode) in an organic light-emitting device having a plurality of light-emitting stacks.
  • This charge generation layer is placed between two adjacent light-emitting stacks and acts as a cathode by generating electrons for one light-emitting stack, and as an anode by generating holes for the other light-emitting stack. Do it.
  • This charge generation layer can be made of materials that can be used as charge generation layer (CGL) materials known in the art without limitation.
  • the charge generation layer may be formed by doping the material for use with a typical n-type material and/or a p-type material known in the art.
  • the electron transport region 50 included in the organic material layer (A) serves to move electrons injected from the cathode 20 to the light emitting layer 40.
  • This electron transport region 50 has at least two layers, specifically a hybrid-electron transport layer 52; It may include at least one of an electron injection layer 51 and an electron transport auxiliary layer 53. If necessary, a hole-leakage suppression layer (not shown) may be further included.
  • the electron transport region 50 includes, based on the light emitting layer 40, a hybrid-electron transport layer 52; and an electron injection layer 51 is disposed, or an auxiliary electron transport layer 53 or a hybrid electron transport layer 52; And it may have a structure in which an electron injection layer 51 is disposed.
  • the hybrid-electron transport layer 52 satisfies the above-described dimer LUMO state density (e.g., LUMO-DOS Dimer ) and its overlap parameter, the details of the dimer constituting the hybrid-electron transport layer 52 Composition, such as the structure of at least two types of organic monomers (e.g., first monomer, second monomer) constituting the dimer, type of moiety (e.g., EDG group, EWG group) contained in the organic monomer, and binding position. , there is no particular limitation on the type of linker, its introduction position, or composition between them.
  • dimer LUMO state density e.g., LUMO-DOS Dimer
  • the details of the dimer constituting the hybrid-electron transport layer 52 Composition such as the structure of at least two types of organic monomers (e.g., first monomer, second monomer) constituting the dimer, type of moiety (e.g., EDG group, EWG group) contained in the organic monomer,
  • the hybrid-electron transport layer 52 is an organic material layer that includes dimers derived from at least two types of organic monomers and does not include metal or metal complexes.
  • a dimer is a dimer molecular substance formed by combining or polymerizing (combining) two single molecules with each other.
  • the single molecule is commonly known in the art as being capable of forming a dimer. Contains all organic monomers.
  • the first monomer and the second monomer capable of forming a dimer may be conventional organic monomers known in the art, and may be different from each other.
  • the first organic material and the second organic material can form a dimer through co-deposition, and dimers formed according to conventional methods known in the art also fall within the scope of the present invention.
  • the first monomer and the second monomer must be combined with each other or form a more stable dimer through polymerization.
  • the absolute difference between the LUMO energy level (ET1_LUMO) of the first monomer constituting the hybrid-ETL 52 and the LUMO energy level (ET2_LUMO) of the second monomer exceeds 0 eV. , 2.0 eV or less, and may specifically be 0.05 to 1.5 eV.
  • the absolute difference in molecular weight (MW) between the first monomer and the second monomer may be 0 to 600 g/mol, specifically 0 to 400 g/mol.
  • the refractive index difference between the first monomer and the second monomer may be 0 to 2, specifically 0 to 1.5, in the blue wavelength range of 400 to 470 nm.
  • the first monomer and the second monomer included as the material of the hybrid-electron transport layer 52 are each composed of at least one moiety having high electron-absorbing electron withdrawing (EWG) properties known in the art. It may be a compound. Specifically, it may be a bipolar compound that simultaneously contains a moiety with electron withdrawing group (EWG) characteristics with high electron absorption and a moiety with electron donating group (EDG) characteristics with large electron donation.
  • EWG electron withdrawing group
  • the first and second monomers constituting the dimer in the hybrid-electron transport layer 52 are each a 6-membered moiety represented by the following formula (1); A 5-membered moiety represented by the following formula (2); And it may include at least one electron withdrawing (EWG) moiety among the polycyclic moieties obtained by condensing the 6-membered moiety and the 5-membered moiety.
  • EWG electron withdrawing
  • the plurality of R's are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 selected from the group consisting of an alkyl boron group, a C 6 to C 60 aryl boron group, a C 6 to C 60 arylphosphine group, a C 6 to C 60 ary
  • the phosphine group, arylphosphine oxide group, and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, heteroaryl group with 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C
  • the first and second monomers constituting the dimer included in the hybrid-electron transport layer 52 each have a nitrogen-containing heteroaromatic ring containing at least one nitrogen (N), that is, an electron withdrawing group (EWG). By including one or more, excellent electronic properties are exhibited. Accordingly, when applying the first organic material and the second organic material having a 6-membered or 5-membered moiety represented by the above-described formula 1 or 2 or a polycyclic moiety condensed thereof as a material for the hybrid-electron transport layer 52, the cathode Since it can well accept electrons from (20), electrons can be smoothly transferred to the light emitting layer (40), thereby lowering the driving voltage of the device (100) and leading to high efficiency and long lifespan.
  • N nitrogen
  • EWG electron withdrawing group
  • the dimer material included in the hybrid-electron transport layer 52 not only has high triplet energy, but also significantly increases the molecular weight of the compound through controlling the various types of substituents introduced into the parent nucleus and their introduction positions, resulting in improved glass. It can have a high transition temperature and high thermal stability. And since it is effective in suppressing crystallization of the organic layer, the durability and lifespan characteristics of the organic electroluminescent device 100 including it can be greatly improved.
  • the electron withdrawing group (EWG) moieties included in the first monomer and the second monomer are the same or different from each other, and each independently can be further specified as one selected from the group of structural formulas below: You can. However, it is not particularly limited thereto.
  • * refers to the portion where a bond is formed with the first monomer and/or the second monomer constituting the hybrid-electron transport layer.
  • the first monomer and the second monomer constituting the dimer included in the hybrid-electron transport layer 52 are each different from the electron withdrawing group (EWG) described above, It may include at least one conventional electron donating group (EDG) moiety known in the art, which has a higher electron donating value than the electron withdrawing group (EWG).
  • EWG electron withdrawing group
  • the first and second monomers that can be used as dimer materials of the hybrid-electron transport layer 52 according to the present invention described above can each be further specified as example compounds described later.
  • the first and second monomers constituting the hybrid-electron transport layer 52 according to the present invention are not limited to those illustrated below.
  • the type of moiety contained in the compound e.g. EDG group, EWG group
  • its binding position e.g. EDG group, EWG group
  • introduction position of the linker e.g. EDG group, EWG group
  • compounds with variously modified chemical structures also fall within the scope of the present invention.
  • the hybrid-electron transport layer 52 according to the present invention can be prepared by vacuum deposition, spin coating, casting, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing, laser printing, or laser thermal transfer ( It may be formed by Laser Induced Thermal Imaging (LITI), etc., but is not particularly limited thereto.
  • LB Liuir-Blodgett
  • LITI Laser Induced Thermal Imaging
  • the electron transport auxiliary layer 53 and/or electron injection layer 51 material used together with the hybrid-ETL 52 allows electron injection.
  • the electron transport auxiliary layer 53 and/or electron injection layer 51 material used together with the hybrid-ETL 52 allows electron injection.
  • electron transport layer/electron transport layer materials commonly used in the art can be used without limitation.
  • Non-limiting examples of usable electron injection materials include anthracene derivatives, heteroaromatic compounds, and alkali metal complexes. Specifically, LiF, Li 2 O, BaO, NaCl, CsF; lanthanide metals such as Yb and the like; Alternatively, there are halogenated metals such as RbCl, RbI, etc., which may be used individually or in combination of two or more types.
  • the electron transport auxiliary layer 53 can be made of materials with conventional electron transport properties known in the art without limitation.
  • it may include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives (e.g., BCP), heterocyclic derivatives containing nitrogen, etc.
  • the electron transport region 50 according to the present invention may be co-deposited with an n-type dopant to facilitate injection of electrons from the cathode.
  • the n-type dopant can be any alkali metal complex known in the art without limitation, and examples include alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal.
  • the above-described electron transport region 50 can be manufactured through a conventional method known in the art. For example, vacuum deposition, spin coating, casting, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing, laser printing, laser thermal imaging (LITI), etc. are not limited thereto.
  • the organic light emitting device 100 of the present invention may further include a light emitting auxiliary layer (not shown) disposed between the hole transport region 30 and the light emitting layer 40.
  • a light emitting auxiliary layer (not shown) disposed between the hole transport region 30 and the light emitting layer 40.
  • the light emitting auxiliary layer serves to transport holes moving from the hole transport region 30 to the light emitting layer 40 and serves to control the thickness of the organic material layer (A).
  • This light-emitting auxiliary layer has a high LUMO value to prevent electrons from moving to the hole transport layer 32, and has high triplet energy to prevent excitons from the light-emitting layer 40 from diffusing into the hole transport layer 32.
  • This light-emitting auxiliary layer may include a hole transport material and may be made of the same material as the hole transport region. Additionally, the light-emitting auxiliary layers of the red, green, and blue organic light-emitting devices may be made of the same materials.
  • the material for the auxiliary light emitting layer is not particularly limited, and examples include carbazole derivatives or arylamine derivatives.
  • Non-limiting examples of usable light-emitting auxiliary layers include NPD (N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD (N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis( phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA (4, 4', 4′′-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine), etc. These may be used individually or in combination of two or more types.
  • the light emitting auxiliary layer may include a p-type dopant in addition to the above-described materials. As the p-type dopant, a known p-type dopant used in the art may be used.
  • the organic electroluminescent device 100 of the present invention may further include a capping layer (not shown) disposed on the cathode 20 described above.
  • the capping layer protects the organic light-emitting device and helps the light generated in the organic material layer to be efficiently emitted to the outside.
  • the capping layer is tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′- (2′,2′′-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amion] biphenyl ( ⁇ -NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′- It may include at least one selected from the group consisting of biphenyl-4,4′-diamine (TPD) and 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC).
  • TPD biphenyl-4,4′-diamine
  • TAPC 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane
  • This capping layer may be a single layer, but may include two or more layers with different refractive indices, so that the refractive index gradually changes as it passes through the two or more layers.
  • the capping layer can be manufactured through common methods known in the art, and for example, various methods such as vacuum deposition, spin coating, casting, or LB (Langmuir-Blodgett) method can be used.
  • various methods such as vacuum deposition, spin coating, casting, or LB (Langmuir-Blodgett) method can be used.
  • the organic light-emitting device of the present invention comprising the above-described configuration can be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • an organic light emitting device can be manufactured by vacuum depositing an anode material on a substrate, and then sequentially vacuum depositing a hole transport region material, a light emitting layer material, an electron transport region material, and a cathode material on the anode. .
  • FIG. 1 exemplarily illustrates the use of a first monomer and a second monomer as dimers included in the hybrid-electron transport layer 52.
  • the present invention is not limited to the above-described configuration, and includes forming a multimer such as a dimer or trimer by combining at least three types of organic materials and including it in the hybrid-electron transport layer 52. falls within the scope of the present invention.
  • the organic electroluminescent device 100 has a structure in which an anode 10, an organic material layer (A), and a cathode 20 are sequentially stacked, between the anode 10 and the organic material layer (A) or the cathode 20. ) may further include an insulating layer or an adhesive layer between the organic material layer (A).
  • the organic electroluminescent device of the present invention may have excellent lifespan characteristics because the half-life time of the initial brightness is increased while maintaining maximum luminous efficiency when voltage, current, or both are applied.
  • the HOMO, LUMO, singlet (S1), and triplet (T1) energies of the organic materials used in the present invention were determined using the Schrödinger program (Schr ⁇ dinger software release 2022-3). Specifically, the basic calculation method for each physical property was the B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr) functional calculation method among density functional theory (DFT), and the basis set was TZV ( The molecular structure was optimized using triple zeta.
  • B3LYP Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr
  • DFT density functional theory
  • TZV The molecular structure was optimized using triple zeta.
  • the HOMO and LUMO energies of each compound were calculated in the optimized ground state (S0), and the optimized ground state (S0)/singlet (S1) and ground state (S0)/triplet (T1) were calculated, respectively.
  • Singlet (S1) and triplet (T1) energies were calculated from the energy difference, respectively.
  • DOS density of states
  • BDE Bond Dissociation Energy
  • refractive index refractive index
  • dipole moment the bond dissociation energy is required to break a specific chemical bond in a molecule. The energy was calculated and the value with the lowest BDE was selected.
  • a glass substrate coated with a 1500 ⁇ thin film of ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • drying transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • the blue organic electroluminescent device of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as Example 1, except that ET + Liq (300 ⁇ _1:1) was used as the hybrid-electron transport layer material instead of compounds ET1 and ET2.
  • Example 1 ET1-1 ET2-1 3.74 8.8
  • Example 2 ET1-2 ET2-2 3.79 8.0
  • Example 3 ET1-3 ET2-3 3.82 8.2
  • Example 4 ET1-4 ET2-4 3.58 9.2
  • Example 5 ET1-5 ET2-5 3.89 8.1
  • Example 6 ET1-6 ET2-6 3.71 8.6
  • Example 7 ET1-7 ET2-7 3.75 8.4 Comparative Example 1 ET+Liq 4.57 6.1

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 소정의 물성으로 제어된 이량체(Dimer)를 포함하는 혼성-전자수송층을 구비함으로써 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 소정의 물성으로 제어된 이량체(Dimer)를 포함하는 혼성-전자수송층을 구비함으로써 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계발광 (electroluminescent, EL) 소자 (이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층(NPB)과 발광층(Alq3)으로 구성된 2층 적층 구조의 유기 EL 소자가 제안되었다. 이후 유기 EL 소자는 상용화를 위해 필요한 고효율, 장수명 특성을 구현하기 위해 소자 내에 정공주입 및 수송을 담당하는 유기층과 전자주입 및 수송을 담당하는 유기층, 정공과 전자의 결합에 의해 전계 발광이 일어나도록 유도하는 유기층 등과 같이 각각의 특징적이고, 세분화된 기능을 부여한 다층 적층 구조의 형태가 제안되었다. 다층 적층 구조의 도입은 유기 EL 소자의 성능을 상용화 특성까지 향상시켜, 1997년 차량용 라디오 디스플레이 제품을 시작으로 휴대용 정보표시기기 및 TV용 디스플레이 소자로까지 그 적용 범위를 확대시키려 하고 있다.
디스플레이의 대형화, 고해상도화의 요구는 유기 EL 소자의 고효율화, 장수명화의 과제를 부여하고 있다. 특히, 같은 면적에서 더 많은 화소 형성을 통해 구현되는 고해상도화의 경우 유기 EL 화소의 발광면적을 감소시키는 결과를 초래하여 수명을 감소시킬 수밖에 없으며, 유기 EL 소자가 극복해야 할 가장 중요한 기술적 과제가 되었다.
유기 EL 소자는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가하면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다. 이때, 유기 EL 소자는 형성된 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분될 수 있다.
전자와 정공의 재결합에 의해 형성되는 엑시톤의 전자 스핀은 일중항 엑시톤 25%과 삼중항 엑시톤 75%의 비율로 생성된다. 일중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 25%를 넘을 수 없으며, 외부 양자 효율은 5%가 한계로 받아들여 지고 있다. 삼중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 인광 EL 소자는 Ir, Pt와 같은 전이금속 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 인광 도판트로 사용했을 경우, 형광에 비해 최고 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 인광 EL 소자는 이론적인 사실을 근거로 발광효율 면에서 형광보다 높은 효율을 나타내지만, 녹색과 적색을 제외한 청색 인광소자에 있어서는 진청색의 색순도와 고효율의 인광 도판트 및 이를 만족시키는 넓은 에너지 갭의 호스트에 대한 개발수준이 미비하여 아직까지는 청색 인광소자가 상용화되지 못하고, 청색 형광소자가 제품에 사용되고 있다.
전술한 유기 EL 소자의 특성을 향상시키기 위해 정공이 전자 전달층으로 확산되는 것을 방지하여 소자의 안정성을 증가시키기 위한 연구 결과가 보고되고 있다. 그러나, 현재까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 적어도 2개층을 전자 수송 영역의 일 구성요소로서 소정의 물성으로 제어된 이량체(Dimer)를 포함하는 혼성-전자수송층을 구비함으로써, 고효율, 저전압 및 장수명을 동시에 발휘하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 전자 수송 영역은 혼성-전자수송층(Hybrid ETL)을 구비하되, 상기 혼성-전자수송층은 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 적어도 2종의 유기물로부터 유래된 이량체(Dimer)를 함유하며,
상기 혼성-전자수송층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer)는,
(i) 제1 단량체의 LUMO 상태밀도1 (LUMO-DOSET1);
(ii) 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1_ET1_Dimer);
(iii) 제2 단량체의 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2);
(iv) 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2_ET2_Dimer); 및
(v) 제1 단량체와 제2 단량체로 구성되는 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3 (LUMO-DOSET1_ET2_Dimer);을 포함하고,
(vi) 상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값은 상기 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값 보다 낮으며,
(vii) 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 상기 제1 단량체의 LUMO 상태밀도 1 (LUMO-DOSET1)과 상기 제2 단량체의 LUMO 상태밀도 2 (LUMO-DOSET2) 중 적어도 하나와 중첩되는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1(LUMO-DOSET1_ET1_Dimer)과 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2_ET2_Dimer) 중 적어도 하나와 중첩될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 단량체의 제1 LUMO 에너지 준위(ET1_LUMO)와 상기 제2 단량체의 제2 LUMO 에너지 준위(ET2_LUMO)의 절대값 차이는 0 초과, 2.0 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 상기 제2 단량체의 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2)의 중첩율은 0% 초과, 80% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 이량체는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 이들이 공증착(co-deposition)하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성 전자수송층(Hybrid-ETL)은 금속 또는 금속 착물을 비(非)포함하는 유기물층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전자 수송 영역은 적어도 2개층을 구비하되, 혼성 전자수송층(Hybrid-ETL); 및 전자수송 보조층과 전자주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전자수송 보조층은 상기 발광층과 상기 혼성 전자수송층 사이에 배치되며, 상기 전자주입층은 상기 혼성 전자수송층과 상기 음극 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자수송층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer) 중 적어도 하나는 상기 전자수송 보조층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSAETL)와 중첩될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위와 상기 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이는 0 eV 초과, 1.5 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위와 상기 음극의 일함수의 절대값 차이는 0.5 eV 초과, 2.5 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 분자량(MW)의 절대값 차이는 0 내지 600 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 삼중항 에너지(T1)는 1.5 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 일중항 에너지(S1)는 2.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 HOMO 에너지의 절대값 크기는 4.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 바닥상태(Ground state)의 결합 해리 에너지(BDE) 중 가장 낮은 에너지 레벨이 0.8 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)은, 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 0.7 이상의 굴절률(n)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 굴절률 차이는 0 이상 2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 쌍극자모멘트(dipole moment)는 0을 초과할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 0.2 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)은, 적어도 제로필드(zero-field)에서 1×10-8cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하며, 상기 호스트와 도펀트의 혼합 비율은 70-99.5 : 0.5-30 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유기 전계 발광 소자는, 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광층 스택을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 2개 이상의 분자 결합에 의해 형성되고, 소정 물성으로 조절된 이량체(Dimer)를 포함하는 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL)을 전자 수송 영역의 일 구성요소로서 구비함으로써, 정공/전자 누설(leakage) 억제 및 전극으로부터의 효율적인 캐리어 주입을 통한 낮은 구동전압, 고효율, 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
<부호의 설명>
100: 유기 전계 발광 소자
A: 유기층
10: 양극
20: 음극
30: 정공 수송 영역
31: 정공주입층
32: 정공수송층
40: 발광층
50: 전자 수송 영역
51: 전자주입층
52: 혼성-전자수송층
53: 전자수송 보조층
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
본 명세서 전체에서, "상태밀도(DOS, Density of states)"는 HOMO, LUMO 등의 특정 에너지 준위에서 점유 허용된 전자상태의 개수로 정의될 수 있으며, 후술되는 방법을 통해 각 재료의 HOMO 상태밀도(HOMO DOS)와 LUMO 상태밀도(LUMO DOS)를 각각 얻을 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는, 양극(10); 음극(20); 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치한 발광층(40); 상기 양극(10)과 상기 발광층(40) 사이에 위치한 정공 수송 영역(30); 및 상기 발광층(40)과 상기 음극(20) 사이에 위치한 전자 수송 영역(50)을 포함하고, 상기 전자 수송 영역(50)은 적어도 2개층 중 하나의 층으로서 적어도 2종의 유기물 단량체로부터 유래된 이량체(Dimer)를 포함하고, 상기 이량체의 LUMO 상태밀도 (LUMO-DOS: Density of States) 등이 특정 범위로 제어된 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)을 배치한다.
발광층(예, 호스트)에 전자/정공이 쌓이게 되면, 인접하는 주변 층으로 전자/정공이 이동하거나 확산하는 누설(leakage) 현상이 발생하여 소자의 효율 및 수명 특성에 악영향을 미치게 된다. 전술한 누설 현상을 방지하고자, 종래에는 발광층과 전자 수송 영역 사이에 단일 유기분자로 구성된 기능층, 예컨대 정공 누설 억제층을 배치하거나, 2종류의 유기물을 단순 혼용하기도 하였으나, 이 경우 원하는 효율 상승 효과를 얻기 어려웠다. 그리고 종래에는 Liq 등의 금속 착물을 전자수송층의 구성 요소로서 포함하였으나, 이 경우 금속 착물을 취급하는 별도의 공정이 요구된다.
본 발명에서는 2개층 이상의 전자 수송 영역(50) 중 하나의 층으로서 적어도 2종류의 유기물로부터 유래된 이량체(Dimer)를 포함하는 혼성-전자수송층(51, Hybrid-ETL)을 배치한다는 점에서, 종래 단일 분자 또는 상기 단일 분자와 금속 착물(Liq)이 포함된 종래 전자수송층과 차별화된다. 특히 본 발명의 혼성-전자수송층(52)은, 금속 또는 금속 착물을 비(非)포함하고 온전히 유기물층으로 이루어짐에 따라, 금속 사용에 따른 전술한 문제점이 근본적으로 해소될 뿐만 아니라 적용하는 유기물의 다양한 에너지 준위 조절을 통해 전극에서부터 발광층(40)의 호스트까지 신속하게 전자 전달이 이루어질 수 있다.
또한 전자(electron)는 LUMO 에너지 준위를 따라 이동하게 된다. LUMO-DOS 관점에서, 단일 분자(예, ET1)로 구성되는 종래 전자수송층의 LUMO 상태밀도(DOS, density of states)는 제1 단량체(예, ET1) 또는 동형 제1 이형체(예, ET1-ET1, dimer)의 LUMO-DOS로 국한되므로, 이러한 1개 또는 2개의 LUMO-DOS의 중첩에 따라 전자 전달이 이루어지게 된다.
이에 비해, 본 발명에 따른 혼성-전자수송층(52)은 적어도 2종 이상의 유기 분자, 예컨대 제1 단량체(예, ET1)와 제2 단량체(ET2)를 포함하거나 이들이 결합하여 형성된다. 이러한 혼성-전자수송층(52)은 2종의 단량체(예, ET1, ET2) 뿐만 아니라 이들로부터 유래된 다양한 형태의 이량체(예, ET1-ET1, ET2-ET2, ET1-ET2 등)를 포함하므로, 전자 수송 영역 내에 다양한 단량체 LUMO-DOS (예, LUMO-DOSET1, LUMO-DOSET2), 동형 이량체 LUMO-DOS(예, LUMO-DOSET1_ET1_Dimer, LUMO-DOSET2_ET2_Dimer) 및 이형 이량체 LUMO-DOS (예, LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)가 공존(共存)하게 된다. 단일 에너지 준위를 갖는 금속 착물(예, Liq)과 달리, 전술한 동형 이량체와 이형 이량체 LUMO-DOS는 기존 제1단량체, 제2 단량체의 LUMO-DOS (예, LUMO-DOSET1, LUMO-DOSET2) 들 사이에 새로운 에너지 준위로서 생성 및 존재하게 되고, 이러한 이량체 LUMO-DOS들의 분포는 전자 전달을 위한 브릿지(bridge) 역할을 수행하여 전극으로부터 호스트까지 신속한 전자전달 효과를 증대시키는 역할을 한다. 이와 같이 다양한 단량체 LUMO-DOS와 이량체 LUMO-DOS의 분포는 이들 상태밀도 간의 중첩 비율을 상대적으로 높여주게 되고, 특히 이형 이량체(LUMO-DOSET1_ET2_Dime)의 특정 범위 존재 여부는 혼성-전자수송층 (52)으로부터 호스트(Host)로의 효율적인 전자전달 효과를 보다 상승시켜, 유기 전계 발광 소자의 효율 증대, 낮은 구동전압, 및 장수명 특성의 상승 효과를 구현할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층 (Hybrid-ETL, 52)은 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 적어도 2종의 유기물로부터 유래된 이량체(Dimer)를 함유하며, 상기 혼성-전자수송층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer)는, (i) 제1 단량체의 LUMO 상태밀도1 (LUMO-DOSET1); (ii) 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1_ET1_Dimer); (iii) 제2 단량체의 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2); (iv) 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2_ET2_Dimer); 및 (v) 제1 단량체와 제2 단량체로 구성되는 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3 (LUMO-DOSET1_ET2_Dimer);을 포함하고, (vi) 상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값은 상기 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값 보다 낮으며, (vii) 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 상기 제1 단량체의 LUMO 상태밀도 1 (LUMO-DOSET1)과 상기 제2 단량체의 LUMO 상태밀도 2 (LUMO-DOSET2) 중 적어도 하나와 중첩된다.
여기서, 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 제1 단량체의 LUMO 상태밀도 1 (LUMO-DOSET1), 또는 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)와 제2 단량체의 LUMO 상태밀도 2 (LUMO-DOSET2) 간의 LUMO 상태밀도 중첩율(겹침 정도)은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 캐리어 이동성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 중첩율은 0% 초과이며, 구체적으로 0% 초과, 100% 이하이며, 보다 구체적으로 1 내지 95% 일 수 있다. 본 발명에서 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer), 제1 단량체의 LUMO 상태밀도 1 (LUMO-DOSET1), 및 제2 단량체의 LUMO 상태밀도 2 (LUMO-DOSET2)의 적어도 일부가 동시에 중첩되는 것이 바람직할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1-ET1)과, 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2-ET2) 중 적어도 하나와 중첩될 수 있다.
여기서, 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1-ET1); 또는 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2-ET2) 간의 이량체 LUMO 상태밀도 중첩율(겹침 정도)은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 캐리어 이동성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 중첩율은 0% 초과이며, 구체적으로 0% 초과, 100% 이하이며, 보다 구체적으로 1 내지 95% 일 수 있다. 구체적으로, 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer), 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1-ET1); 및 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2-ET2)의 적어도 일부가 동시에 중첩되는 것이 바람직할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL, 52) 중 절대값으로 가장 큰 제2 단량체 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2)의 중첩율은 0% 초과, 80% 이하이며, 구체적으로 0% 초과, 50% 이하일 수 있다.
한편 혼성-전자수송층(52)의 이량체 상태밀도 (LUMO-DOSDimer) 중 적어도 하나는, 전자 수송 영역(50)의 일 영역, 구체적으로 적어도 2개층 이상의 전자 수송 영역 중 발광층에 인접하는 전자수송 보조층(53)의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSETL))와 중첩될 수 있다. 이와 같이 이량체(dimer)에 따른 새로운 에너지 준위의 상태밀도가 생기면서 혼성-전자수송층(52)과 전자수송 보조층(53) 간의 전자 이동성이 보다 유리하므로 상승 효과(Synergy effect)를 발휘할 수 있다. 이러한 전자 수송 영역(50)과 혼성-전자수송층(52) 간의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOS) 중첩율은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 물성 개선효과를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이때 전자 수송 영역(50)이 다층 구조일 경우, 중첩된 전자 수송 영역(50)의 일 영역은 혼성-전자수송층(52)과 직접 접하는 층을 의미할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL, 52) 중 절대값으로 작은 제1 단량체 LUMO 에너지 준위와 전자수송 보조층(53)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이는 0 eV 초과, 1.5 eV 이하이며, 구체적으로 0.05 내지 1.0 eV 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL) 중 절대값으로 가장 큰 제2 단량체 LUMO 에너지 준위와 음극(20)의 일함수(work function)의 절대값 차이는 0.5 eV 초과, 2.5 eV 이하이며, 구체적으로 1.0 내지 2.0 eV일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)은 전술한 이량체 LUMO 상태밀도(LUMO DOS) 중첩 조절 및 이에 따른 누설 방지와 전자의 이동성 증대 효과와 더불어, 낮은 구동전압과 고효율 효과를 발휘하기 위해서, 하기에 기재된 물성 중 적어도 하나를 더 만족하는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 일중항 에너지(S1)은 2.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 2.0 내지 4.5 eV, 보다 구체적으로 2.0 내지 4.0 eV일 수 있다. 이는 일중항 엑시톤(exciton)이 인접한 계면(界面) 및/또는 다른 층으로 확산되거나 또는 계면에서 발광이 일어나는 현상을 저지하고, 일중항 엑시톤을 효율적으로 속박시키게 된다. 이에 따라, 엑시톤(exciton) 양이 증가하여 유기 전계 발광소자의 발광효율을 개선할 수 있다. 이는 결과적으로 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 혼색을 방지하며 안정성을 향상시켜 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 삼중항 에너지(T1)는 1.5 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 4.5 eV, 보다 구체적으로 1.5 내지 4.0 eV일 수 있다. 이는 엑시톤이 다른 층으로 이동하는 것을 방지하므로 유기 전계 발광 소자의 효율이 유의적으로 증대되는 효과를 도모할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값 크기는 4.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 4.0 내지 7.0 eV, 보다 구체적으로 4.5 내지 6.5 eV일 수 있다. 이러한 HOMO 에너지 값을 가지면, 발광층(40)으로 전달된 정공이 다른 전자수송 영역, 예컨대 전자수송층(51)으로 확산되거나 넘어가는 현상을 차단할 수 있다. 이에 따라, 발광층(40) 내부에서 정공과 전자가 만날 재결합(recombination) 확률을 증가시켜 유기 전계 발광 소자의 발광효율을 보다 상승시킬 수 있다. 또한, 정공이 발광층(40)을 넘어 전자수송층(51)으로 확산하거나 또는 이동할 경우 초래되는 산화에 의한 비가역적 분해반응 및 이로 인한 유기 전계 발광 소자의 수명 저하를 해결하여 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 절대값 크기는 1.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.0 내지 3.5 eV일 수 있고, 보다 구체적으로 1.0 내지 3.0 eV일 수 있다. 또한 효율적인 고효율 발생을 위해, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 밴드갭 에너지의 크기는 2.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 2.0 내지 4.5 eV 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)은 바닥상태(Ground state)의 결합 해리 에너지(BDE, Bond Dissociation Energy) 중 가장 낮은 에너지 레벨은 0.8 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.0 내지 6.0 eV, 보다 구체적으로 1.5 내지 6.0 eV일 수 있다. 여기서, 결합 해리 에너지(BDE)는 특정 화학결합을 끊을 때 필요한 에너지로 해석될 수 있다. 일반적으로 결합 해리 에너지(BDE)는 결합이 강할수록 분자의 안정성과 관련이 있어 수명에 영향을 미치는 요소로 작용하기도 한다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 적어도 0.2 eV 이상을 가질 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3.0 eV일 수 있다. 전술한 전자친화도를 가질 경우 높은 전자 주입효율을 얻을 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 발광층(40)이 형광성 청색 발광 재료를 포함하는 청색 발광층인 경우, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)은 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 적어도 0.7 이상의 굴절률(n)을 가질 수 있으며, 구체적으로 0.7 내지 3.5 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)의 쌍극자 모멘트(dipole moment)는 0을 초과하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 10일 수 있다.
한편, 양극(10)에서 주입된 정공의 수와 음극(20)에서 주입된 전자의 수의 차이로 인해 전자와 정공의 균형이 맞지 않으면 재결합에 의해 엑시톤을 형성하지 못한 전자 또는 정공은 발광층(40)에 쌓이게 된다. 상기 발광층(40)에 쌓인 전자 또는 정공은 발광층(40)에서 산화와 환원이 원활히 일어나지 못하게 하거나, 또는 인접하는 층에 영향을 끼쳐 유기 전계 발광 소자의 수명을 감소시키게 된다. 이에 비해, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)은 상온에서 적어도 제로필드(zero-filed)에서 1×10-8 cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 가짐에 따라, 양극(10)으로부터 주입된 정공의 수에 비해 전자의 주입이 늦어지는 것을 방지하고, 발광층(40)으로의 전자 주입이 원활하므로 발광층(40)에서 엑시톤의 형성효율이 높아져 유기 전계 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.
이하, 상술한 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)을 구비하는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 구성을 보다 상세히 설명한다.
양극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 양극(10)은 정공을 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 양극(10)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있다.
상기 양극(10)을 제조하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판 또는 플라스틱 필름으로 이루어진 기판 상에 양극 물질을 코팅하는 방법을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 음극(20)은 전자를 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 음극(20)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질을 들 수 있다.
또한 상기 음극(20)을 제조하는 방법 역시 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
유기물층
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층(A)은 기존 유기 EL 소자의 유기물층으로 사용되는 통상적인 구성을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 정공 수송 영역(30), 발광층(40), 전자 수송 영역(50)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 유기물 층들을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송 영역
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 정공 수송 영역(30)은, 양극(10)에서 주입된 정공을 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다. 이러한 정공 수송 영역(30)은, 정공주입층(31), 및 정공수송층(32)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 사용되는 정공 주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때 상기 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 정공 주입 물질은 당 분야에 공지된 정공 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
또한 상기 정공 수송 물질은 당 분야에 공지된 정공 수송 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는, 페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 정공 수송 영역(30)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발광층
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 발광층(40)은, 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(40)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
이러한 발광층(40)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있는데, 이의 혼합 비율은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 발광층(40)은 당해 발광층(40)의 전체 중량을 기준으로 70 내지 99.9 중량부의 호스트와 0.1 내지 30 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 형광일 경우, 80 내지 99.9 중량부의 호스트와 0.1 내지 20 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다. 또한 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 인광일 경우, 70 내지 99 중량부의 호스트와 1 내지 30 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명의 발광층(40)에 포함되는 호스트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 알칼리 금속 착화합물; 알칼리토금속 착화합물; 또는 축합 방향족환 유도체 등이 있다.
보다 구체적으로, 호스트 재료로는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명을 높일 수 있는 알루미늄 착화합물, 베릴륨 착화합물, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체, 또는 이들의 1종 이상의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 발광층(40)에 포함되는 도펀트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 아릴아민 유도체, 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)을 포함하는 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 적색 도펀트의 비제한적인 예로는 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 녹색 도펀트의 비제한적인 예로는 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III): 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 청색 도펀트의 비제한적인 예로는 F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 발광층(40)은 적색 인광 재료를 포함하는 적색 발광층; 녹색 인광 재료를 포함하는 녹색 발광층; 또는 청색 인광 재료 또는 청색 형광 물질을 포함하는 청색 발광층일 수 있다. 바람직하게는 청색 형광 재료를 포함하는 발광층일 수 있다.
전술한 발광층(40)은 1종의 물질로 이루어진 단일층, 서로 다른 복수의 물질로 이루어진 단일층, 또는 각 층이 서로 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서 발광층(40)이 복수 개의 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 발광층을 직렬로 복수 개 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한 복수 개의 발광층을 포함할 경우 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도면 상에 도시되지 않았으나, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광 스택(미도시)을 구비할 수 있다.
이러한 발광 스택에 포함된 복수의 발광층은 각각 서로 다른 색상의 광을 발광하는 발광층이거나 또는 동일한 색상의 광을 발광하는 발광층일 수 있다. 즉, 발광층을 구성하는 물질에 따라 발광 색이 달라질 수 있다. 일례로, 복수의 발광 스택은 청색, 녹색, 적색, 황색, 백색 등을 발광하는 물질을 포함할 수 있으며, 인광 또는 형광물질을 이용하여 형성될 수 있다. 이때 각 발광층이 나타내는 색상은 서로 보색관계에 있을 수 있다. 이외에도, 백색을 발광할 수 있는 색의 조합으로서 색상이 선택될 수 있다. 이러한 각 발광층은 선택된 색상에 대응하는 인광 도펀트들 또는 형광 도펀트들을 각각 포함할 수 있다.
도면 상에 도시되지 않았으나, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는 복수의 발광 스택 중 인접하는 스택들 사이에 배치되어 이들을 연결하는 전하생성층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
전하생성층(CGL)은 복수 개의 발광 스택을 구비하는 유기발광소자에서, 양 전극(예, 양극, 음극)과 직접적으로 접촉하지 않으면서, 인접하게 배치된 발광 스택들을 분리하는 층을 의미한다. 이러한 전하생성층은 서로 인접한 2개의 발광 스택들 사이에 배치되어 하나의 발광 스택에 대해서는 전자를 생성하여 캐소드(cathode) 역할을 하고, 다른 하나의 발광 스택에 대해서는 정공을 생성하여 애노드(anode) 역할을 한다. 이러한 전하생성층은 당 분야에 공지된 전하생성층(charge generation layer, CGL) 재료로 사용될 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 상기 전하생성층 용도의 물질에 당 분야에 공지된 통상의 n형 물질 및/또는 p형 물질이 도핑되어 형성될 수 있다.
전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 유기물층(A)에 포함되는 전자 수송 영역(50)은 음극(20)에서 주입된 전자를 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다.
이러한 전자 수송 영역(50)은 적어도 2개층을 구비하는 것으로, 구체적으로 혼성-전자수송층(52)과; 전자주입층(51) 및 전자수송 보조층(53) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 필요에 따라 정공-누설억제층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전자 수송 영역(50)은 당해 발광층(40)을 기준으로, 혼성-전자수송층(52); 및 전자주입층(51)이 배치되거나, 또는 전자수송 보조층(53), 혼성-전자수송층(52); 및 전자주입층(51)이 배치된 구조를 가질 수 있다. 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전자수송 보조층(53), 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52), 전자주입층(51)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼성-전자수송층(52)은, 전술한 이량체 LUMO 상태밀도(예, LUMO-DOSDimer) 및 그 중첩 파라미터를 만족한다면, 혼성-전자수송층(52)을 구성하는 이량체의 상세 구성, 예컨대 이량체를 구성하는 적어도 2종의 유기물 단량체(예, 제1 단량체, 제2 단량체)의 구조, 상기 유기물 단량체에 포함된 모이어티의 종류(예, EDG기, EWG기) 및 결합 위치, 링커의 종류 및 그 도입 위치, 이들 간의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
상기 혼성-전자수송층(52)은 적어도 2종의 유기물 단량체로부터 유래된 이량체(Dimer)를 포함하고, 금속 또는 금속 착물을 비포함하는 유기물층이다. 여기서, 이량체(Dimer)는 두 개의 단일 분자가 서로 결합 또는 중합(화합)하여 형성되는 이합체(二合體) 분자 물질로서, 이때 단일 분자는 당 분야에서 이량체(dimer)를 형성할 수 있는 통상의 유기물 단량체(monomer)를 모두 포함한다.
이량체(Dimer)를 형성할 수 있는 제1 단량체 및 제2 단량체는 각각 당 분야에 공지된 통상의 유기물 단량체를 사용할 수 있으며, 이들은 서로 상이한 것일 수 있다. 이러한 제1 유기물과 제2 유기물은 공증착(co-deposition)을 통해 이량체를 형성할 수 있으며, 그 외 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 형성된 이량체 역시 본 발명의 범주에 속한다. 이때 제1 단량체와 제2 단량체는 서로 결합하거나 중합(화합)을 통해 보다 안정적인 형태의 이량체(dimer)를 형성하여야 한다. 이를 위해서, 제1 단량체와 제2 단량체는 하기와 같은 소정 물성으로 조절하는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)을 구성하는 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위(ET1_LUMO)와 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위(ET2_LUMO)의 절대값 차이는 0 eV 초과, 2.0 eV 이하이며, 구체적으로 0.05 내지 1.5 eV 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 제1 단량체와 제2 단량체의 분자량(MW)의 절대값 차이는 0 내지 600 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 400 g/mol 일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 제1 단량체와 제2 단량체는 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 굴절률 차이는 0 내지 2 일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 1.5 일 수 있다.
또한 혼성-전자수송층(52) 재료로 포함되는 제1 단량체와 제2 단량체는 각각 당 분야에 공지된 통상의 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 모이어티가 적어도 1개 이상 결합된 화합물일 수 있다. 구체적으로, 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 모이어티와 전자 공여성이 큰 전자주게기(EDG) 특성을 가지는 모이어티를 동시에 포함하는 양극성(bipolar) 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼성-전자수송층(52)에서 이량체를 구성하는 제1 단량체와 제2 단량체는, 각각 하기 화학식 1로 표시되는 6원 모이어티; 하기 화학식 2로 표시되는 5원 모이어티; 및 상기 6원 모이어티와 5원 모이어티가 축합된 다환 모이어티 중 적어도 하나의 전자끌게기(EWG) 모이어티를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000001
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000002
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R)이고, 다만 상기 X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 N이며,
상기 C(R)이 복수 개인 경우 복수의 R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들은 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 혼성-전자수송층(52)에 포함된 이량체를 구성하는 제1 단량체와 제2 단량체는, 각각 적어도 하나의 질소(N)를 함유하는 함질소 헤테로방향족환, 즉 전자끄는기(EWG)를 하나 이상 포함함으로써 우수한 전자특성을 나타내게 된다. 이에 따라, 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 6원 또는 5원 모이어티 또는 이들이 축합된 다환 모이어티를 갖는 제1 유기물과 제2 유기물을 혼성-전자수송층(52)의 재료로 적용시, 음극(20)으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층(40)으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자(100)의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다.
또한 혼성-전자수송층(52)에 포함된 이량체의 재료는 높은 삼중항 에너지를 가질 뿐만 아니라, 모핵에 도입되는 다양한 치환체 종류 및 도입 위치 조절을 통해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되어, 향상된 유리전이온도와 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 그리고 유기물층의 결정화 억제에도 효과적이므로, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자(100)는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단량체와 제2 단량체가 포함하는 전자끄는기(EWG) 모이어티는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 군에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000003
상기 식에서,
*는 혼성-전자수송층을 구성하는 제1 단량체 및/또는 제2 단량체와 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
상기 구조식에서 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다. 또한 상기 구조식에서 혼성-전자수송층(52)을 구성하는 화합물과 연결되는 부분(*)은 하나만 표시하였으나, 2개가 포함된 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 혼성-전자수송층(52)에 포함된 이량체(dimer)을 구성하는 제1 단량체와 제2 단량체는 각각 전술한 전자끄는기(EWG)와 상이하고, 상기 전자끄는기(EWG) 보다 전자공여성이 높은 당 분야에 공지된 통상의 전자주게기(EDG) 모이어티를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 혼성-전자수송층(52)의 이량체(dimer) 재료로 사용 가능한 제1 단량체와 제2 단량체는 각각 후술되는 예시 화합물들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 혼성-전자수송층(52)을 구성하는 제1 단량체와 제2 단량체가 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 특히 이량체 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer) 간의 중첩율 등의 물성을 만족한다면, 화합물에 포함된 모이어티의 종류(예, EDG기, EWG기) 및 이의 결합 위치, 링커의 도입 위치는 특별히 제한되지 않으며, 이의 화학 구조가 다양하게 변형된 화합물도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 혼성-전자수송층(52)은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50)에서, 상기 혼성-전자수송층(Hybrid-ETL, 52)과 함께 사용되는 전자수송 보조층(53) 및/또는 전자주입층(51) 재료는, 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 통상적으로 사용되는 전자수송층/전자수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, 안트라센 유도체, 헤테로방향족 화합물, 알칼리 금속 착화합물 등이 있다. 구체적으로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한 전자수송 보조층(53)은 당 분야에 공지된 통상의 전자수송 특성을 가진 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50), 구체적으로 전자주입층(51)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
전술한 전자 수송 영역(50)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발광보조층
선택적으로, 본 발명의 유기 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(30)과 발광층(40) 사이에 배치된 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(30)으로부터 이동되는 정공을 발광층(40)으로 수송하는 역할을 하면서, 유기물층(A)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 이러한 발광보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공수송층(32)으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(40)의 엑시톤이 정공수송층(32)으로 확산되는 것을 방지한다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카바졸 유도체 또는 아릴아민 유도체 등을 들 수 있다. 사용 가능한 발광 보조층의 비제한적인 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 사용되는 공지의 p형 도펀트가 사용될 수 있다.
캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 음극(20) 상에 배치되는 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡핑층은 유기 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′- (2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기발광소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
전술한 구성을 포함하는 본 발명의 유기 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 양극 물질을 진공 증착한 다음, 상기 양극 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 음극 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
한편, 도 1에서는 혼성-전자수송층(52)에 포함된 이량체(Dimer)로서 제1 단량체와 제2 단량체를 사용하는 것을 예시적으로 설명하고 있다. 그러나 본 발명은 전술한 구성에 한정되지 않으며, 적어도 3종 이상의 유기물을 하여 이량체(Dimer) 또는 삼량체(Trimer) 이상의 다량체를 구성하고, 이를 혼성-전자수송층(52)에 포함하는 것 또한 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)는 양극(10), 유기물층(A) 및 음극(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가지되, 양극(10)과 유기물층(A) 사이 또는 음극(20)과 유기물층(A) 사이에 절연층 또는 접착층을 더 포함할 수도 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압, 전류, 또는 이들 모두를 인가하는 경우 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비(계산)예]
본 발명에 따른 화합물을 하기와 같이 준비하였으며, 이들의 물성을 당 업계에 공지된 방법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
본 발명에서 사용되는 유기 재료의 HOMO, LUMO, 일중항(S1), 삼중항(T1) 에너지 등은 슈뢰딩거 프로그램(Schrㆆdinger software release 2022-3)을 이용하였다. 구체적으로, 각 물성의 기본적인 계산방법은 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT) 중에서 B3LYP(Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr) 범함수 계산 방법을 사용하였고, basis set으로는 TZV(triple zeta)를 사용하여 분자구조를 최적화하였다.
최적화된 바닥상태(Ground state, S0)에서 각 화합물의 HOMO와 LUMO 에너지를 계산하였고, 또한 바닥상태(S0)/일중항(S1) 그리고 바닥상태(S0)/삼중항(T1)의 각각 최적화된 에너지 차이에 의해 일중항(S1)와 삼중항(T1) 에너지를 각각 산출하였다.
또한 상태밀도(DOS)는, 분자동역학((Molecular dynamics)과 양자역학 (Quantum mechanics)을 이용하였다. 먼저 분자동역학을 통하여 수백 개의 분자를 시뮬레이션(100ns 이상) 한 후, 이를 각각 양자역학을 통하여 모든 분자의 HOMO와 LUMO 에너지를 축출하고 이를 바탕으로 DOS를 구하였고, 이를 Dimer와 Monomer의 DOS 중첩 비율을 백분율 화하였다. 또한 각각의 Monomer에 대한 에너지 합과 Dimer에 따른 전체에너지(Total energy)를 비교하여 Dimer 형상 가능성을 쉽게 예상할 수 있으며, 추가로 Dimer의 파이-겹침 상호작용 (π-π stacking interaction)을 고려하여 구조 중심을 기준으로 상호 거리가 5 ㅕ 이하의 Dimer을 대상으로 진행하였다. 여기서, Dimer 계산은 dispersion corrected DFT 방법인 ωB98XD을 사용하였다.
그리고, 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy, BDE), 굴절률 그리고 쌍극자 모멘트(Dipole Moment)는 앞서 전술한 방법과 같은 B3LYP/TZV 방법을 이용하였으며, 특히 결합 해리 에너지는 분자의 특정 화학결합을 끊을 때 필요한 에너지를 계산하여 그 중 BDE가 가장 작은 값을 선정하였다.
화합물 HOMO LUMO Dimer_ET1-ET2
중첩률 (%)		 S1 energy
(eV)		 T1 energy
(eV)		 굴절률
(at 450nm)		 BDE
(eV)		 Dipole
moment
(Debye)
ET1 ET1-
ET1		 ET2 ET2-
ET2
1 ET1-1 -5.65 -2.30 0 3 22 5 3.06 2.56 1.97 2.57 3.08
ET2-1 -6.56 -2.61 3.46 2.52 2.07 2.44 7.71
2 ET1-2 -5.34 -2.32 7 18 39 15 2.78 2.48 2.01 2.75 3.01
ET2-2 -6.37 -2.46 3.48 2.60 2.14 2.24 7.19
3 ET1-3 -6.17 -2.29 0 6 28 0 3.55 3.00 2.52 2.52 1.09
ET2-3 -6.26 -2.51 3.31 2.52 2.07 2.34 6.51
4 ET1-4 -6.06 -2.35 0 5 35 0 3.46 2.70 2.01 2.09 3.80
ET2-4 -6.05 -2.73 3.07 2.48 2.03 1.98 6.63
5 ET1-5 -6.29 -2.35 3 13 32 11 3.51 2.49 2.13 2.20 5.79
ET2-5 -6.29 -2.48 3.43 2.45 2.01 2.35 6.50
6 ET1-6 -6.27 -2.38 0 4 30 0 3.54 2.41 2.09 2.47 3.97
ET2-6 -6.11 -2.61 3.14 2.43 1.98 2.46 5.74
7 ET1-7 -6.24 -2.33 12 41 48 19 3.44 2.46 2.05 2.87 3.87
ET2-7 -5.65 -2.40 2.78 2.79 2.33 2.01 2.84
AE -5.90 -2.22 3.37 2.71 1.98 2.49 0.57
ET -6.08 -2.34 3.33 2.28 1.89 3.75 5.57
BH -5.44 -1.91 3.21 1.78 1.94 4.17 0.66
상기 표 1에 사용된 각 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000004
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000005
[실시예 1 ~ 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
각 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 유리 기판(전극) 위에 HI+2 wt% HD (100 Å)/HI(1400 Å)/HT (50 Å)/BH + 2 wt% BD(200 Å)/AE (50 Å)/하기 표 2의 ET1+ET2 (300 Å_1:1)/LiF (10 Å)/Al (1000 Å)의 순서로 적층하여 하기 표 2의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
화합물 두께 (nm)
정공주입층 HI 140
정공수송층 HT 5
발광층 BH + 2% BD 20
전자수송보조층 AE 5
혼성-전자수송층 표 1의 각 화합물 제2_A~G 30
전자주입층 LiF 1
음극(제2 전극) Al 100
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
혼성-전자수송층 재료로 화합물 ET1과 ET2 대신 ET + Liq (300 Å_1:1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 사용된 화합물 HI, HD, HT, BH, BD, AE 및 ET의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2023021257-appb-img-000006
[평가예 1]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 혼성-전자수송층 구동전압
(V)		 전류효율
(cd/A)
제1 유기물 제2 유기물
실시예 1 ET1-1 ET2-1 3.74 8.8
실시예 2 ET1-2 ET2-2 3.79 8.0
실시예 3 ET1-3 ET2-3 3.82 8.2
실시예 4 ET1-4 ET2-4 3.58 9.2
실시예 5 ET1-5 ET2-5 3.89 8.1
실시예 6 ET1-6 ET2-6 3.71 8.6
실시예 7 ET1-7 ET2-7 3.75 8.4
비교예1 ET+Liq 4.57 6.1
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소정의 물성으로 제어된 다이머(Dimer) 함유 혼성-전자수송층을 구비하는 실시예 1 내지 7의 유기 전계 발광 소자는, 단일 유기 분자와 금속 착물(Liq)을 전자수송층 재료로 사용하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 구동전압 면에서 월등히 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 전자 수송 영역은 혼성-전자수송층(Hybrid ETL)을 구비하되,
    상기 혼성-전자수송층은 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 적어도 2종의 유기물로부터 유래된 이량체(Dimer)를 함유하며,
    상기 혼성-전자수송층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer)는,
    (i) 제1 단량체의 LUMO 상태밀도1 (LUMO-DOSET1);
    (ii) 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1_ET1_Dimer);
    (iii) 제2 단량체의 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2);
    (iv) 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2_ET2_Dimer); 및
    (v) 제1 단량체와 제2 단량체로 구성되는 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3 (LUMO-DOSET1_ET2_Dimer);을 포함하고,
    (vi) 상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값은 상기 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위의 절대값 보다 낮으며,
    (vii) 상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 상기 제1 단량체의 LUMO 상태밀도 1 (LUMO-DOSET1)과 상기 제2 단량체의 LUMO 상태밀도 2 (LUMO-DOSET2) 중 적어도 하나와 중첩되는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)은 상기 동형 제1 이량체의 LUMO 상태밀도 1-1 (LUMO-DOSET1-ET1)과 상기 동형 제2 이량체의 LUMO 상태밀도 2-2 (LUMO-DOSET2-ET2) 중 적어도 하나와 중첩되는, 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위(ET1_LUMO)와 상기 제2 단량체의 LUMO 에너지 준위(ET2_LUMO)의 절대값 차이는 0 eV 초과, 2.0 eV 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형 제3 이량체의 LUMO 상태밀도 3(LUMO-DOSET1_ET2_Dimer)과 상기 제2 단량체의 LUMO 상태밀도2 (LUMO-DOSET2)의 중첩율은 0% 초과, 80% 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이량체는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 이들이 공증착(co-deposition)하여 형성된 것인, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 전자수송층은 금속을 비(非)포함하는 유기물층인, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 적어도 2개층을 구비하되,
    혼성 전자수송층; 및
    전자수송 보조층과 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층은 상기 발광층과 상기 혼성 전자수송층 사이에 배치되며,
    상기 전자주입층은 상기 혼성 전자수송층과 상기 음극 사이에 배치되는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼성-전자수송층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSDimer) 중 적어도 하나는 상기 전자수송 보조층의 LUMO 상태밀도(LUMO-DOSAETL)와 중첩되는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단량체의 LUMO 에너지 준위와 상기 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이는 0 eV 초과, 1.5 eV 이하인, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체 LUMO 에너지 준위와 상기 음극의 일함수의 절대값 차이는 0.5 eV 초과, 2.5 eV 이하인, 유기 전계 발광 소자
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 분자량(MW)의 절대값 차이는 0 내지 600 g/mol인, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 삼중항 에너지(T1)는 1.5 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 일중항 에너지(S1)는 2.0 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 HOMO 에너지의 절대값 크기는 4.0 eV 이상인 유기 전계 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 바닥상태(Ground state)의 결합 해리 에너지(BDE) 중 가장 낮은 에너지 레벨이 0.8 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)은, 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 0.7 이상의 굴절률(n)을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    400 내지 470nm의 청색파장 영역에서, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 굴절률 차이는 0 내지 2인, 유기 전계 발광 소자.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 쌍극자모멘트(dipole moment)는 0을 초과하는, 유기 전계 발광 소자.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 0.2 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 혼성-전자 수송층 (Hybrid-ETL)은, 적어도 제로필드(zero-field)에서 1×10-8cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 갖는 유기 전계 발광 소자.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하며, 상기 호스트와 도펀트의 혼합 비율은 70-99.5 : 0.5-30 중량비인, 유기 전계 발광 소자.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는, 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광층 스택을 구비하는, 유기 전계 발광 소자.
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