KR102121154B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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문종훈
김태형
박호철
한송이
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두산솔루스 주식회사
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Abstract

본 발명은 적어도 2개층을 구비하는 전자 수송 영역 중 발광층과 인접한 영역에 소정 물성으로 제어된 엑시톤 속박층(exciton confinement layer, ECL)을 구비하여 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 등을 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 적어도 2개층을 구비하는 전자 수송 영역 중 발광층과 인접한 영역에 소정 물성으로 제어된 엑시톤 속박층(exciton confinement layer, ECL)을 구비하여 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계발광 (electroluminescent, EL) 소자 (이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층(NPB)과 발광층(Alq3)으로 구성된 2층 적층 구조의 유기 EL 소자가 제안되었다. 이후 유기 EL 소자는 상용화를 위해 필요한 고효율, 장수명 특성을 구현하기 위해 소자 내에 정공주입 및 수송을 담당하는 유기층과 전자주입 및 수송을 담당하는 유기층, 정공과 전자의 결합에 의해 전계 발광이 일어나도록 유도하는 유기층 등과 같이 각각의 특징적이고, 세분화된 기능을 부여한 다층 적층 구조의 형태가 제안되었다. 다층 적층 구조의 도입은 유기 EL 소자의 성능을 상용화 특성까지 향상시켜, 1997년 차량용 라디오 디스플레이 제품을 시작으로 휴대용 정보표시기기 및 TV용 디스플레이 소자로까지 그 적용 범위를 확대시키려 하고 있다.
디스플레이의 대형화, 고해상도화의 요구는 유기 EL 소자의 고효율화, 장수명화의 과제를 부여하고 있다. 특히, 같은 면적에서 더 많은 화소 형성을 통해 구현되는 고해상도화의 경우 유기 EL 화소의 발광면적을 감소시키는 결과를 초래하여 수명을 감소시킬 수밖에 없으며, 유기 EL 소자가 극복해야 할 가장 중요한 기술적 과제가 되었다.
유기 EL 소자는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가하면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다. 이때, 유기 EL 소자는 형성된 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분될 수 있다.
전자와 정공의 재결합에 의해 형성되는 엑시톤의 전자 스핀은 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 25%, 75%의 비율로 생성된다. 일중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 25%를 넘을 수 없으며, 외부 양자 효율은 5%가 한계로 받아들여 지고 있다. 삼중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 인광 EL 소자는 Ir, Pt와 같은 전이금속 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 인광 도판트로 사용했을 경우, 형광에 비해 최고 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 인광 EL 소자는 이론적인 사실을 근거로 발광효율 면에서 형광보다 높은 효율을 나타내지만, 녹색과 적색을 제외한 청색 인광소자에 있어서는 진청색의 색순도와 고효율의 인광 도판트 및 이를 만족시키는 넓은 에너지 갭의 호스트에 대한 개발수준이 미비하여 아직까지는 청색 인광소자가 상용화되지 못하고, 청색 형광소자가 제품에 사용되고 있다.
전술한 유기 EL 소자의 특성을 향상시키기 위해 정공이 전자 전달층으로 확산되는 것을 방지하여 소자의 안정성을 증가시키기 위한 연구 결과가 보고되고 있다. 그러나, 현재까지 만족할만한 결과를 얻지 못하는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 적어도 2개층을 구비하는 전자 수송 영역 중 발광층과 인접한 영역에 상태 밀도(Density of states, DOS) 등의 소정 물성이 특정 범위로 제어된 엑시톤 속박층(Exciton Confinement Layer, ECL)을 구비하여, 고효율, 저전압 및 장수명을 동시에 발휘하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 구비하며, 상기 발광층은 호스트를 포함하고, 상기 전자 수송 영역은 적어도 2개층을 포함하되, 상기 적어도 2개층 중 상기 발광층과 접하는 하나의 층은 엑시톤 속박층 (ECL)이며, 상기 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 유기 전계 발광소자를 제공한다.
(i) 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS, density of states)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL);
(ii) 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전자 수송 영역은 엑시톤 속박층과, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전자 수송 영역은 당해 발광층을 기준으로, 엑시톤 속박층; 및 전자주입층이 배치되거나, 또는 엑시톤 속박층; 전자수송층; 및 전자주입층이 배치된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 삼중항 에너지(T1ECL)는 1.50 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 일중항 에너지(S1ECL)는 2.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 HOMO 의 절대값의 크기는 5.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 밴드갭 에너지의 크기는 2.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층은 기저상태(Ground state)의 결합 해리 에너지(bonding dissociation energy, BDE) 중 가장 낮은 에너지 레벨이 1.50 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 LUMO 에너지 준위와, 상기 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔLUMO)는 2.0 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 LUMO 에너지 준위와, 상기 엑시톤 속박층과 인접한 다른 전자 수송 영역의 층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔLUMO)는 2.0 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 HOMO 에너지 준위와, 상기 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔHOMO)는 2.0 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 HOMO 에너지 준위와, 상기 엑시톤 속박층과 인접한 다른 전자 수송 영역의 층의HOMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔHOMO)는 2.0 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 0.5 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층은, 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 0.7 이상의 굴절률(n)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층의 dipole moment 값은 0을 초과하는 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 엑시톤 속박층은, 상온에서 적어도 1×10-8 cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하며, 상기 호스트와 도펀트의 혼합 비율은 70-99.5 : 0.5-30 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유기 전계 발광 소자는, 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광층 스택을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대밀도(DOS) 등이 소정 범위로 조절된 물질을 채택하여, 적어도 2개층이 구비된 전자수송 영역 중 발광층에 인접하게 배치함으로써, 낮은 구동전압, 및 높은 발광효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명에 따른 일 실시형태의 유기 전계 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 구비하고, 상태 밀도(Density of states, DOS) 등의 특정 물성이 소정 범위로 조절된 엑시톤 속박층(Exciton Confinement Layer, ECL)을 상기 발광층과 접촉하는 전자 수송 영역의 일 영역에 배치한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는, 양극(10); 음극(20); 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치한 발광층(40); 상기 양극(10)과 상기 발광층(40) 사이에 위치한 정공 수송 영역(30); 및 상기 발광층(40)과 상기 음극(20) 사이에 위치한 전자 수송 영역(50)을 포함하고, 상기 전자 수송 영역(50)은 적어도 2개층을 포함하되, 상기 적어도 2개층(51, 52) 중 상기 발광층(40)과 접하는 하나의 층에 엑시톤 속박층(51)이 배치된 구조를 갖는다.
상기 적어도 2개층을 포함하는 전자 수송 영역(50)은 엑시톤 속박층(51)과, 전자수송층 및 전자주입층(52) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 양극(10)은 정공을 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 양극(10)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있다.
상기 양극(10)을 제조하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판 또는 플라스틱 필름으로 이루어진 기판 상에 양극 물질을 코팅하는 방법을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 음극(20)은 전자를 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 음극(20)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질을 들 수 있다.
또한 상기 음극(20)을 제조하는 방법 역시 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
유기물층
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층(A)은 기존 유기 EL 소자의 유기물층으로 사용되는 통상적인 구성을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 정공 수송 영역(30), 발광층(40), 전자 수송 영역(50)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 유기물 층들을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송 영역
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 정공 수송 영역(30)은, 양극(10)에서 주입된 정공을 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다. 이러한 정공 수송 영역(30)은, 정공주입층(31), 및 정공수송층(32)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 사용되는 정공 주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때 상기 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 정공 주입 물질은 당 분야에 공지된 정공 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
또한 상기 정공 수송 물질은 당 분야에 공지된 정공 수송 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는, 페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 정공 수송 영역(30)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발광층
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 발광층(40)은, 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(40)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
이러한 발광층(40)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있는데, 이의 혼합 비율은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 발광층(40)은 당해 발광층(40)의 전체 중량을 기준으로 70 내지 99.9 중량부의 호스트와 0.1 내지 30 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 형광일 경우, 80 내지 99.9 중량부의 호스트와 0.1 내지 20 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다. 또한 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 인광일 경우, 70 내지 99 중량부의 호스트와 1 내지 30 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명의 발광층(40)에 포함되는 호스트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 알칼리 금속 착화합물; 알칼리토금속 착화합물; 또는 축합 방향족환 유도체 등이 있다.
보다 구체적으로, 호스트 재료로는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명을 높일 수 있는 알루미늄 착화합물, 베릴륨 착화합물, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체, 또는 이들의 1종 이상의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 발광층(40)에 포함되는 도펀트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 아릴아민 유도체, 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)을 포함하는 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 적색 도펀트의 비제한적인 예로는 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 녹색 도펀트의 비제한적인 예로는 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III): 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 청색 도펀트의 비제한적인 예로는 F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 발광층(40)은 적색 인광 재료를 포함하는 적색 발광층; 녹색 인광 재료를 포함하는 녹색 발광층; 또는 청색 인광 재료 또는 청색 형광 물질을 포함하는 청색 발광층일 수 있다. 바람직하게는 청색 형광 재료를 포함하는 발광층일 수 있다.
전술한 발광층(40)은 1종의 물질로 이루어진 단일층, 서로 다른 복수의 물질로 이루어진 단일층, 또는 각 층이 서로 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서 발광층(40)이 복수 개의 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 발광층을 직렬로 복수 개 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한 복수 개의 발광층을 포함할 경우 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도면 상에 도시되지 않았으나, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광 스택(미도시)을 구비할 수 있다.
이러한 발광 스택에 포함된 복수의 발광층은 각각 서로 다른 색상의 광을 발광하는 발광층이거나 또는 동일한 색상의 광을 발광하는 발광층일 수 있다. 즉, 발광층을 구성하는 물질에 따라 발광 색이 달라질 수 있다. 일례로, 복수의 발광 스택은 청색, 녹색, 적색, 황색, 백색 등을 발광하는 물질을 포함할 수 있으며, 인광 또는 형광물질을 이용하여 형성될 수 있다. 이때 각 발광층이 나타내는 색상은 서로 보색관계에 있을 수 있다. 이외에도, 백색을 발광할 수 있는 색의 조합으로서 색상이 선택될 수 있다. 이러한 각 발광층은 선택된 색상에 대응하는 인광 도펀트들 또는 형광 도펀트들을 각각 포함할 수 있다.
도면 상에 도시되지 않았으나, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는 복수의 발광 스택 중 인접하는 스택들 사이에 배치되어 이들을 연결하는 전하생성층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
전하생성층(CGL)은 복수 개의 발광 스택을 구비하는 유기발광소자에서, 양(兩) 전극(예, 양극, 음극)과 직접적으로 접촉하지 않으면서, 인접하게 배치된 발광 스택들을 분리하는 층을 의미한다. 이러한 전하생성층은 서로 인접한 2개의 발광 스택들 사이에 배치되어 하나의 발광 스택에 대해서는 전자를 생성하여 캐소드(cathode) 역할을 하고, 다른 하나의 발광 스택에 대해서는 정공을 생성하여 애노드(anode) 역할을 한다. 이러한 전하생성층은 당 분야에 공지된 전하생성층(charge generation layer, CGL) 재료로 사용될 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 상기 전하생성층 용도의 물질에 당 분야에 공지된 통상의 n형 물질 및/또는 p형 물질이 도핑되어 형성될 수 있다.
전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 유기물층(A)에 포함되는 전자 수송 영역(50)은 음극(20)에서 주입된 전자를 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다.
이러한 전자 수송 영역(50)은 엑시톤 속박층(51)과; 전자수송층(53) 및 전자주입층(52) 중 적어도 하나를 포함하는 2개층 이상일 수 있으며, 필요에 따라 전자수송 보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 적어도 2개층 중 상기 발광층(40)과 접하는 전자 수송 영역(50)의 일 영역에 특정 물성(예, DOS 중첩율)이 소정 범위로 조절된 엑시톤 속박층(51, ECL)이 배치된다.
이러한 엑시톤 속박층(51)은, 인접하는 2개의 층 재료, 예컨대 발광층(40)의 호스트 재료; 및 상기 적어도 2개층 중 다른 전자 수송 영역의 층, 일례로 전자수송층(53) 또는 전자주입층(52) 재료; 중 적어도 하나의 상태밀도(DOS)와 일부 중첩(overlap)된 상태밀도(DOS, density of states)를 갖는다.
본 명세서에서, 상태밀도(DOS, Density of states)는 특정 에너지 준위에서 점유 허용된 전자상태의 개수로 정의될 수 있으며, 이를 바탕으로 전산모사-Deposition 방법을 이용하여 LUMO 상태밀도(DOS)를 조사하였다.
일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다.
(i) 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS, density of states)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL);
(ii) 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)
일례를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는, 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 가질 수 있다.
다른 일례를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 가질 수 있다.
다른 일례를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host) 및 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 적어도 하나와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도를 가질 수 있다.
다른 일례를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host) 및 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 모두 0% 초과하여 중첩된 상태밀도를 가질 수 있다. 상기 전자 수송 영역(50)에서 엑시톤 속박층(ECL)을 제외한 나머지 층이 다층 구조일 경우, 엑시톤 속박층(51)과 인접하는 전자 수송 영역의 일 영역을 의미할 수 있다.
이와 같이, 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOS)가 호스트의 LUMO 상태밀도, 또는 전자 수송 영역(50) 중 상기 엑시톤 속박층과 인접한 층(예, 52) 재료의 LUMO 상태밀도 중 적어도 하나 이상의 상태밀도(DOS)와 0% 초과 즉, 적어도 일부가 중첩될 경우, 발광층(40)의 호스트로부터 전자수송 영역(50)까지의 전자 이동이 원활하게 이루어지므로, 소자의 효율 증대가 도모된다. 특히 전술한 효과는, 엑시톤 속박층(51)과 호스트 간의 상태밀도(DOS) 중첩율이 높아질수록 호스트의 캐리어 이동성 면에서 보다 유리하므로 상승 효과(Synergy effect)를 발휘할 수 있다. 또한 엑시톤 속박층(51)과 상기 전자 수송 영역 중 인접한 재료(52)와의 중첩율이 높아질수록 전자 수송 영역에서의 캐리어 이동이 상승하여 상승 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는, 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host); 및 상기 적어도 2개층 중 다른 전자 수송 영역의 층(52)의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 각각 적어도 일부 중첩된 상태밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 엑시톤 속박층(51)과 인접하는 2개의 층 재료, 예컨대 호스트 재료; 및/또는 다른 전자수송 영역 재료 간의 LUMO 상태밀도 중첩율은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 캐리어 이동성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 0% 초과일 수 있으며, 구체적으로 0% 초과, 95% 이하이며, 보다 구체적으로 1 내지 85% 일 수 있다.
상기 엑시톤 속박층(51)은 1층의 단일층이거나 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 엑시톤 속박층(51)이 2층 이상의 다층 구조일 경우, 다층 구조 중에서 상태 밀도(DOS) 중첩율 등이 조절된 하나의 엑시톤 속박층(51)이 발광층(40); 및/또는 다른 전자 수송 영역(52)과 직접 접하도록 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 엑시톤 속박층(51)은 전술한 상태밀도(DOS) 중첩에 따른 캐리어 이동성 증대 효과와 더불어, 낮은 구동전압과 고효율 효과를 발휘하기 위해서, 하기에 기재된 물성 중 적어도 하나를 더 만족할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 일중항 에너지(S1ECL)은 2.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 2.0 내지 4.5 eV, 보다 구체적으로 2.5 내지 4.0 eV일 수 있다. 이는 일중항 엑시톤(exciton)이 인접한 계면(界面) 및/또는 다른 층으로 확산되거나 또는 계면에서 발광이 일어나는 현상을 저지하고, 일중항 엑시톤을 효율적으로 속박시키게 된다. 이에 따라, 엑시톤(exciton) 양이 증가하여 유기 전계 발광소자의 발광효율을 개선할 수 있다. 이는 결과적으로 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 혼색을 방지하며 안정성을 향상시켜 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 삼중항 에너지(T1ECL)는 1.5 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 4.5 eV, 보다 구체적으로 2.0 내지 4.0 eV일 수 있다. 이는 엑시톤이 다른 층으로 이동하는 것을 방지하므로 유기 전계 발광 소자의 효율이 유의적으로 증대되는 효과를 도모할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값의 크기는 5.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 5.0 내지 7.0 eV, 보다 구체적으로 5.0 내지 6.5 eV일 수 있다. 이러한 HOMO 에너지 값을 가지면, 발광층(40)으로 전달된 정공이 다른 전자수송 영역, 예컨대 전자수송층(53)으로 확산되거나 넘어가는 현상을 차단할 수 있다. 이에 따라, 발광층(40) 내부에서 정공과 전자가 만날 재결합(recombination) 확률을 증가시켜 유기 전계 발광 소자의 발광효율을 보다 상승시킬 수 있다. 또한, 정공이 발광층(40)을 넘어 전자수송층(53)으로 확산하거나 또는 이동할 경우 초래되는 산화에 의한 비가역적 분해반응 및 이로 인한 유기 전계 발광 소자의 수명 저하를 해결하여 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한 효율적인 고효율 발생을 위해, 상기 엑시톤 속박층(51)의 밴드갭 에너지의 크기는 2.5 eV 이상을 가질 수 있으며, 구체적으로 2.5 내지 4.5 eV 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)은 기저상태(Ground state)에서 결합 해리 에너지(BDE, Bond Dissociation Energy) 중 가장 낮은 결합 해리 에너지가 적어도 1.50 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 6.0 eV일 수 있다. 여기서, 결합 해리 에너지(BDE)는 특정 화학결합을 끊을 때 필요한 에너지로 해석 될 수 있다. 일반적으로 결합 해리 에너지(BDE)는 결합이 강할수록 분자의 안정성과 관련이 있어 수명에 영향을 미치는 요소로 작용하기도 한다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 LUMO 에너지 준위와, 이와 인접하는 2개의 유기물층, 예컨대 발광층(40)에 포함된 호스트, 또는 전자 수송 영역의 인접층(52)의 LUMO 에너지 준위와의 절대값의 차이(ΔLUMO)는 각각 2.0 eV 이하일 수 있으며, 구체적으로 0 초과 내지 2.0 eV 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 HOMO 에너지 준위와, 이와 인접하는 2개의 유기물층, 예컨대 발광층(40)에 포함된 호스트 또는 전자 수송 영역 인접층(52)의 HOMO 에너지 준위의 절대값의 차이(ΔHOMO)는 각각 2.0 eV 이하일 수 있으며, 구체적으로 0 초과 내지 2.0 eV일 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 엑시톤 속박층(51)의 LUMO/HOMO 에너지 준위는 각각 인접하는 2개의 유기물층, 구체적으로 발광층(40)과 다른 전자 수송 영역의 층(52) 사이에 존재하도록 조절할 수 있다. 일례로, 엑시톤 속박층(51)의 HOMO 에너지 준위는, 발광층(40)의 HOMO 에너지 준위 보다 깊고, 인접한 다른 전자 수송 영역의 층(52)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 보다 얕을 수 있다. 전술한 HOMO/LUMO 에너지 준위를 만족할 경우, 발광층(40), 엑시톤 속박층(51), 전자 수송 영역의 HOMO/LUMO 에너지 준위가 계단 형식으로 배열될 수 있다. 이에 따라, 양극(10)을 통해 전달되는 정공과, 음극(20)을 통해 전달되는 전자가 유기물 층(A)의 계단식 배열을 통해 발광층(40)으로 보다 원활하게 전달되어, 엑시톤 형성 증가 및 소자의 효율 증대를 도모할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51)의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 적어도 0.5 eV 이상을 가질 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3.0 eV일 수 있다. 전술한 전자친화도를 가질 경우 높은 전자 주입효율을 얻을 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 발광층(40)이 형광성 청색 발광 재료를 포함하는 청색 발광층인 경우, 엑시톤 속박층(51)은 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 적어도 0.7 이상의 굴절률(n)을 가질 수 있으며, 구체적으로 0.7 내지 3.5 일 수 있다.
한편, 양극(10)에서 주입된 정공의 수와 음극(20)에서 주입된 전자의 수의 차이로 인해 전자와 정공의 균형이 맞지 않으면 재결합에 의해 엑시톤을 형성하지 못한 전자 또는 정공은 발광층(40)에 쌓이게 된다. 상기 발광층(40)에 쌓인 전자 또는 정공은 발광층(40)에서 산화와 환원이 원활히 일어나지 못하게 하거나, 또는 인접하는 층에 영향을 끼쳐 유기 전계 발광 소자의 수명을 감소시키게 된다. 이에 비해, 상기 엑시톤 속박층(51)은, 상온에서 적어도 1×10-8 cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 가짐에 따라, 양극(10)으로부터 주입된 정공의 수에 비해 전자의 주입이 늦어지는 것을 방지하고, 발광층(40)으로의 전자 주입이 원활하므로 발광층(40)에서 엑시톤의 형성효율이 높아져 유기 전계 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 엑시톤 속박층(51)은, 전술한 DOS 중첩율 파라미터 및 해당 수치를 만족한다면, 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물의 상세 구성, 예컨대 해당 화합물에 포함된 모이어티의 종류(예, EDG기, EWG기) 및 이의 결합 위치, 링커의 도입 위치 등과 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51) 재료로 포함되는 화합물은, 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 모이어티와 전자 공여성이 큰 전자주게기(EDG) 특성을 가지는 모이어티를 동시에 포함하는 양극성(bipolar) 화합물일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 엑시톤 속박층(51) 재료로 포함되는 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 모이어티가 적어도 2개 이상 결합된 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물(재료)은, 하기 화학식 1로 표시되는 6원 모이어티; 하기 화학식 2로 표시되는 5원 모이어티; 및 상기 6원 모이어티와 5원 모이어티가 축합된 다환 모이어티 중 적어도 하나의 전자끌게기(EWG) 모이어티를 포함할 수 있다.
Figure 112019133785517-pat00001
Figure 112019133785517-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R)이고, 다만 상기 X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 N이며,
상기 C(R)이 복수 개인 경우 복수의 R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들은 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물(재료)은, 적어도 하나의 질소(N)를 함유하는 함질소 헤테로방향족환, 즉 전자끄는기(EWG)를 하나 이상 포함함으로써 우수한 전자특성을 나타내게 된다. 이에 따라, 전술한 화학식 1~2로 표시되는 6원 또는 5원 모이어티 또는 이들이 축합된 다환 모이어티를 갖는 화합물을 엑시톤 속박층(51)의 재료로 적용시, 소자(100)의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물이 포함하는 전자끄는기(EWG) 모이어티는 하기 구조식 군에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
Figure 112019133785517-pat00003
상기 식에서,
*는 엑시톤 속박층을 구성하는 화합물과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
상기 구조식에서 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다. 또한 상기 구조식에서 엑시톤 속박층을 구성하는 화합물과 연결되는 부분(*)은 하나만 표시하였으나, 2개가 포함된 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물은, 전술한 전자끄는기(EWG)와 상이하고, 상기 전자끄는기(EWG) 보다 전자공여성이 높은 당 분야에 공지된 통상의 전자주게기(EDG) 모이어티를 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 엑시톤 속박층(51) 재료로 사용 가능한 화합물은 후술되는 예시 화합물들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 엑시톤 속박층(51)을 구성하는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 특히 상태밀도(DOS) 중첩율 등의 물성을 만족한다면, 화합물에 포함된 모이어티의 종류(예, EDG기, EWG기) 및 이의 결합 위치, 링커의 도입 위치는 특별히 제한되지 않으며, 이의 화학 구조가 다양하게 변형된 화합물도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 엑시톤 속박층(51)은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50)에서, 전자주입층(52)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, 상기 양극성 화합물, 안트라센 유도체, 헤테로방향족 화합물, 알칼리 금속 착화합물 등이 있다. 구체적으로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50), 구체적으로 전자 주입층(52)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 영역(50)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발광보조층
선택적으로, 본 발명의 유기 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(30)과 발광층(40) 사이에 배치된 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(30)으로부터 이동되는 정공을 발광층(40)으로 수송하는 역할을 하면서, 유기물층(A)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 이러한 발광보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공 수송층(32)으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(40)의 엑시톤이 정공 수송층(32)으로 확산되는 것을 방지한다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카바졸 유도체 또는 아릴아민 유도체 등을 들 수 있다. 사용 가능한 발광 보조층의 비제한적인 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 사용되는 공지의 p형 도펀트가 사용될 수 있다.
캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 음극(20) 상에 배치되는 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡핑층은 유기 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′- (2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기발광소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
전술한 구성을 포함하는 본 발명의 유기 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 양극 물질을 진공 증착한 다음, 상기 양극 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 음극 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(200)의 구조를 나타내는 단면도이다. 도 2에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 2에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(200)는, 발광층(40)과 인접 배치된 전자 수송 영역(50)이 엑시톤 속박층(51)과 전자주입층(52)으로 구성되는 도 1의 실시예와 달리, 엑시톤 속박층(53), 전자수송층(53) 및 전자주입층(52)을 포함하는 전자 수송 영역(50)을 구비한다.
구체적으로, 도 2의 전자 수송 영역(50)은 발광층(40)과 음극(20) 사이에 배치되되, 당해 발광층(40)을 기준으로 엑시톤 속박층(51); 전자수송층(53); 및 전자주입층(52)이 배치된 구조를 갖는다. 필요에 따라 전자수송 보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 전자수송층(53)은 엑시톤 속박층(51)과 전자주입층(52) 사이에 배치되며, 이때 엑시톤 속박층(51)은 인접하는 2개의 층으로서 발광층(40)의 호스트 재료와 전자수송층(53)의 재료 중 적어도 하나와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 가질 수 있다. 이러한 상태밀도(DOS) 중첩율 파라미터 및 그 수치 조절에 따른 효과는 제1 실시예와 동일하게 적용될 수 있다.
이러한 전자수송층(53)은 당 분야에 공지된 통상의 전자수송 특성을 가진 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전자수송층(53)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
상기 전자수송층(53)은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
그 외, 도 2의 실시예에서 각 구성 요소의 재료와 구조 등에 대한 설명은 도 1의 제1 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 설명이 그대로 적용될 수 있으므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100, 200)는 양극(10), 유기물층(A, A') 및 음극(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가지되, 양극(10)과 유기물층(A, A') 사이 또는 음극(20)과 유기물층(A, A') 사이에 절연층 또는 접착층을 더 포함할 수도 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압, 전류, 또는 이들 모두를 인가하는 경우 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
본 발명에 따른 화합물을 하기와 같이 준비하였으며, 이들의 물성을 당 업계에 공지된 방법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
이때 각 화합물의 HOMO 에너지, LUMO 에너지, 일중항 에너지(S1), 삼중항 에너지(T1) 등은 재료의 박막이나 용액의 광학 측정에 의해 결정할 수 있으나, 양자계산법을 통해서도 결정될 수 있다. 특히, 상태 밀도(density of states, DOS)는 양자역학(QM, Quantum Mechanics)과 분자동역학(MD, Molecular Dynamics) 계산을 통하여 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 재료의 HOMO 에너지, LUMO 에너지, 일중항 에너지(S1), 삼중항 에너지(T1) 등을 슈뢰딩거 프로그램(Schrㆆdinger software release 2019-3)을 이용하였으며, 이의 계산 방법은 하기와 같다.
구체적으로, 각 물성의 기본적인 계산방법은 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT) 중에서 가장 범용적으로 많이 사용되는 B3LYP(Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr) 범함수 계산 방법을 사용하였고, basis set으로는 TZV(triple zeta)를 사용하여 분자구조를 최적화하였다.
구조가 최적화된 기저상태(Ground state, S0)에서 각 화합물의 HOMO 에너지와 LUMO 에너지를 계산하였고, 또한 S0/singlet(S1) 그리고 S0/triplet(T1)의 최적화된 에너지 차이에 의해 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1) 에너지를 각각 산출하였다.
또한 상태밀도(DOS)는, 수천개 이상의 원자를 Deposition 시뮬레이션을 실시한 후, 이를 다시 양자계산을 통해 각각 LUMO 에너지를 축출하여 DOS를 구하였다. Deposition을 통한 실험과 유사한 조건을 통하여 호스트 재료와 엑시톤 속박층의 DOS 분포 차이를 비교하여 이들의 DOS 중첩 비율을 백분율화하였다.
아울러 결합 해리 에너지(BDE)는, 전술한 방법에서와 같이 B3LYP/TZV 계산 방법을 이용하여 분자의 존재하는 특정 화학결합을 끊어 필요한 에너지를 계산하였고, 그 중 BDE가 가장 작은 값을 선정하였다.
그리고, 굴절률/전자친화도/쌍극자 모멘트(Dipole Moment)/전자이동도는 동일한 조건을 유지하기 위해서, 밀도 범함수 이론인 B3lyp/tzv 방법을 통하여 구조를 최적화한 후 각각의 값들을 QM/MD를 통하여 산출하였고, 특히 전자이동도는 전자의 이동을 기술한 마커스 이론을 이용하였다. 모든 결과는 슈뢰딩거 프로그램을 통하여 산출되었다
Figure 112019133785517-pat00004
이때, 본원 실시예 1 내지 16에서 사용된 각 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure 112019133785517-pat00005
[실시예 1 ~ 16] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
각 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/표 2의 각 화합물 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
엑시톤 속박층 표 1의 각 화합물 1~12 5
전자수송층
(제2층)		 TPBi 25
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
엑시톤 속박층 재료로 사용된 표 1의 각 화합물 대신 화합물 A를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1에서 사용된 NPB, AND, TPBi 및 화합물 1의 구조는 하기와 같다.
Figure 112019133785517-pat00006
Figure 112019133785517-pat00007
[평가예 1]
실시예 1 내지 16 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 3.81 7.6
실시예 2 3.83 7.5
실시예 3 3.85 7.6
실시예 4 3.71 7.9
실시예 5 3.79 8.4
실시예 6 3.88 7.4
실시예 7 3.77 8.0
실시예 8 3.78 7.6
실시예 9 3.73 7.7
실시예 10 3.77 7.8
실시예 11 3.77 7.5
실시예 12 3.70 8.1
실시예 13 4.04 6.8
실시예 14 3.78 7.2
실시예 15 3.94 7.0
실시예 16 3.82 7.3
비교예 1 4.51 5.8
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 발광층과 전자수송층 사이에 소정의 물성으로 제어된 엑시톤 속박층을 구비하는 실시예 1 내지 16의 유기 전계 발광 소자는, 엑시톤 속박층을 비포함하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 17 ~ 32] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
각 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/표 4의 각 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
엑시톤 속박층 표 1의 각 화합물 30
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
엑시톤 속박층 재료로 사용된 표 1의 각 화합물 대신 화합물 TPBi를 전자수송층 재료로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일하게 수행하여 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 17 내지 32 및 비교예 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 17 3.88 6.2
실시예 18 3.79. 6.7
실시예 19 3.77 6.9
실시예 20 3.77 6.7
실시예 21 3.80 7.0
실시예 22 3.74 6.6
실시예 23 3.98 6.1
실시예 24 4.05 6.6
실시예 25 4.43 7.0
실시예 26 4.46 6.8
실시예 27 4.19 6.2
실시예 28 4.37 7.0
실시예 29 3.91 7.5
실시예 30 4.35 7.3
실시예 31 3.81 7.5
실시예 32 4.20 7.4
비교예 2 5.32 5.2
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 발광층에 접하는 전자수송 영역의 일 영역에 엑시톤 속박층을 구비하는 실시예 17 내지 32의 유기 전계 발광 소자는, 기존 재료인 TPBi를 전자수송층 재료로 사용하는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 전류 효율, 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
100: 유기 전계 발광 소자 A: 유기층
10: 양극 20: 음극
30: 정공 수송 영역 31: 정공주입층
32: 정공수송층 40: 발광층
50: 전자 수송 영역 51: 엑시톤 속박층
52: 전자주입층 53: 전자수송층

Claims (18)

  1. 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 구비하며,
    상기 발광층은 호스트를 포함하고,
    상기 전자 수송 영역은 적어도 2개층을 포함하되,
    상기 적어도 2개층 중 상기 발광층과 접하는 하나의 층은 엑시톤 속박층이며, 상기 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)는, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 유기 전계 발광 소자.
    (i) 상기 호스트의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO Host)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS, density of states)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL);
    (ii) 상기 전자 수송 영역 중 엑시톤 속박층을 제외한 나머지 층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ET)와 0% 초과하여 중첩된 상태밀도(DOS)를 갖는 엑시톤 속박층의 LUMO 상태밀도(DOSLUMO ECL)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은
    엑시톤 속박층과, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 당해 발광층을 기준으로,
    엑시톤 속박층; 및 전자주입층이 배치되거나, 또는
    엑시톤 속박층; 전자수송층; 및 전자주입층이 배치된 구조를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 삼중항 에너지(T1ECL)는 1.5 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 일중항 에너지(S1ECL)는 2.0 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 HOMO 의 절대값의 크기가 5.0 eV 이상인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 밴드갭 에너지의 크기는 2.0 eV 이상인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층은 기저상태(Ground state)의 결합 해리 에너지(BDE) 중 가장 낮은 에너지 레벨이 1.50 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 LUMO 에너지 준위와, 상기 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔLUMO)는 2.0 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 LUMO 에너지 준위와, 상기 엑시톤 속박층과 인접한 다른 전자 수송 영역의 층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔLUMO)는 2.0 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 HOMO 에너지 준위와, 상기 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔHOMO)는 2.0 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 HOMO 에너지 준위와, 상기 엑시톤 속박층과 인접한 다른 전자 수송 영역의 층의 HOMO 에너지 준위의 절대값 차이(ΔHOMO)는 2.0 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 전자친화도(electronic affinity, EA)는 0.5 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층은, 400 내지 470nm의 청색파장 영역에서 0.7 이상의 굴절률(n)을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층의 쌍극자모멘트(dipole moment)는 0을 초과하는, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 엑시톤 속박층은, 적어도 1×10-8 cm2/Vs 이상의 전자이동도(μ)를 갖는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하며, 상기 호스트와 도펀트의 혼합 비율은 70-99.5 : 0.5-30 중량비인, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는, 적어도 하나의 발광층을 포함하는 복수의 발광층 스택을 구비하는, 유기 전계 발광 소자.
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