WO2024136236A1 - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium batteries In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, high energy density as well as miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In other words, high-capacity lithium batteries are becoming important.
  • One aspect is to provide a new composite cathode active material that can prevent deterioration of lithium performance by suppressing side reactions of the composite cathode active material and improving the reversibility of the electrode reaction.
  • Another aspect is to provide a positive electrode containing the composite positive electrode active material.
  • Another aspect is to provide a lithium battery employing the above positive electrode.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the composite positive electrode active material.
  • It includes a shell disposed along the surface of the core,
  • the shell is a carbon-based material and one or more first metal oxides represented by the formula M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, b is not an integer) Contains a conductive carbon-based composite and a lithium fluorine-based compound containing,
  • a composite positive electrode active material is provided in which the first metal oxide is disposed in a carbon-based material matrix, and M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table of elements.
  • a positive electrode containing the composite positive electrode active material is provided.
  • anode disposed between the anode and the cathode.
  • the complex is one or more first metal oxides represented by the formula M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, b is not an integer); and carbon-based materials;
  • a method for manufacturing a composite positive electrode active material wherein the first metal oxide is disposed in a carbon-based material matrix, and M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table of elements.
  • the composite cathode active material includes a shell containing a first metal oxide, a carbon-based material, and a lithium fluorine-based compound, thereby improving electronic conductivity and ionic conductivity, thereby improving the high-rate characteristics and capacity retention rate of the lithium battery.
  • Figure 1 shows the XPS analysis spectra for C1s, O1s, Li1s, and Ni2p for the composite positive electrode active material prepared in Example 3 and Comparative Example 1 and the bare NCA of Comparative Example 5.
  • Figure 2 shows the XPS analysis spectrum for Li1s in Figure 1.
  • FIG. 3 shows possible deconvolution of the Li1s signal of the bare NCA of Comparative Example 5 in FIG. 2.
  • Figure 4 shows the XPS analysis spectrum for F1s in Figure 1.
  • FIG. 5 shows possible deconvolution of the F1s signal of the composite positive electrode active material of Example 3 in FIG. 4.
  • Figure 6 shows the capacity retention characteristics of lithium batteries manufactured in Examples 4-6, Comparative Example 6, and Comparative Example 10.
  • Figure 7 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • Figure 8 is a schematic diagram of a lithium battery according to another embodiment.
  • Figure 9 is a schematic diagram of a lithium battery according to another embodiment.
  • Lithium battery 2 Cathode
  • the composite positive electrode active material includes a core containing lithium transition metal oxide; and a shell disposed along the surface of the core, wherein the shell has the formula M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, b is not an integer); at least one first metal oxide represented by carbon-based materials; and a conductive carbon-based composite including a lithium fluorine-based compound, wherein the first metal oxide is disposed in a carbon-based material matrix, and M is one or more selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the Periodic Table of Elements. It's metal.
  • the “average particle diameter” of a particle refers to the average diameter if the particle is spherical, and the average major axis length if the particle is non-spherical.
  • the average particle diameter of particles can be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • PSD particle size analyzer
  • the average particle diameter is, for example, the median particle diameter (D50).
  • D50 is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured, for example, by laser diffraction.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in elemental or ionic states.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • positive electrode active material refers to a positive electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material refers to a negative electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiation” refer to the process of adding lithium to a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • delivery and “delithiation” refer to the process of removing lithium from a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • charging and “charging” refer to the process of providing electrochemical energy to a battery.
  • discharge and “discharge” refer to the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • anode and “cathode” refer to the electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
  • cathode and anode refer to the electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
  • a shell containing a conductive carbon-based composite including a first metal oxide, a carbon-based material, and a lithium fluorine-based compound is disposed on the core of the composite positive electrode active material.
  • the lithium fluorine-based compound of the shell forms a chemical bond with the carbon-based material and/or the first metal oxide included in the shell.
  • the lithium fluorine-based compound contained in the shell increases the ion conduction of the composite cathode active material.
  • the fluorine (F) atom of the lithium fluorine-based compound has lower electronegativity than the carbon (C) atom, thereby increasing electrochemical reactivity and electrical conductivity.
  • the C-F bond between the carbon-based material and the fluorine atom facilitates the conduction of electrons and ions. Therefore, it can help electrochemical storage and release of high-density energy in the composite cathode active material.
  • the fluorine (F) element in the shell, for example, electrons of the fluorine (F) element are added to the ⁇ -electron system of the carbon-based material, thereby increasing the density of charge carriers. may increase. Therefore, by including the fluorine (F) element in the shell, the reversibility of the electrode reaction on the surface of the composite positive electrode active material can increase and the conductivity of the electrode can increase. As a result, the cycle characteristics and charge/discharge capacity of batteries containing such composite cathode active materials can be improved.
  • the shell contains a lithium fluorine-based compound, which is LiF, LiPF 6 , fluorophosphate intermediates LixPFyOz (1 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 4), or It's that combination.
  • the starting material, LiPF 6 decomposes into LiF and PF 3 , which react with water to form PF 3 O and Li+, which form LixPFyOz (1 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 4)) and LiF is converted to According to another embodiment, it is decomposed into LiF and PF 3 and can be converted to LiF by reacting with water.
  • LixPFyOz when it exists as a mixture of LiPF 2 O 2 , Li 2 PFO 3 , Li 3 PO 4 , x (1 ⁇ x ⁇ 3), y (0 ⁇ y ⁇ 2) and z (2 ⁇ z ⁇ 4 ) can take any numerical value.
  • LiF, and LixPFyOz (1 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 4) are formed by decomposition of LiPF 6 from physical and chemical reactions caused by friction energy generated during mixing with graphene balls, and these components As a result, ionic conductivity may be improved if more are contained. As a result, a composite cathode active material with improved high-rate characteristics and capacity retention rate can be manufactured.
  • the main effect of LiPF 6 is to reduce the formation of anode side reactions and improve the lifespan of the overvoltage anode by forming a more robust SEI film in a small amount.
  • the LiPF 6 content in the electrolyte increases, the amount of usage is limited due to lower rate characteristics and lower temperature characteristics due to an increase in viscosity. The effect is maximized with a small amount.
  • the content of the lithium fluorine compound in the shell is 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.1 to 1 wt%, 0.1 to 0.5 wt%, or 0.1 to 0.3 wt based on 100 wt% of the total weight of the composite positive electrode active material. %am.
  • a composite cathode active material with excellent high-rate characteristics can be obtained by improving ionic conductivity without lowering the weight and volumetric energy density of the battery or reducing the rate characteristics and lifespan due to a decrease in electronic conductivity.
  • the composite positive electrode active material uses a carbon-based material matrix and a composite containing a plurality of first metal oxides disposed therein, thereby forming a uniform shell on the core while preventing agglomeration of the carbon-based material. do. Therefore, by effectively blocking contact between the core and the electrolyte, side reactions due to contact between the core and the electrolyte are prevented. Additionally, the formation of a resistance layer is suppressed by suppressing cation mixing by the electrolyte solution. Additionally, the elution of transition metal ions is also suppressed.
  • the carbon-based material may be, for example, a crystalline carbon-based material.
  • the carbon-based material may be, for example, a carbon-based nanostructure.
  • the carbon-based material may be, for example, a carbon-based two-dimensional nanostructure.
  • the carbon-based material may be graphene.
  • the shell containing graphene and/or its matrix is flexible, it easily accommodates changes in the volume of the composite cathode active material during charging and discharging, thereby suppressing the occurrence of cracks inside the composite cathode active material. .
  • graphene Since graphene has high electronic conductivity, the interfacial resistance between the composite cathode active material and the electrolyte solution is reduced. Therefore, despite the introduction of a shell containing graphene, the internal resistance of the lithium battery is maintained or reduced.
  • the chemical bond between the carbon-based material and the lithium fluorine-based compound facilitates the conduction of electrons and ions.
  • the reversibility of the electrode reaction on the surface of the composite cathode active material may increase and the conductivity of the electrode may increase. As a result, the cycle characteristics and charge/discharge capacity of batteries containing such composite cathode active materials can be improved.
  • the carbon-based material included in the shell of the composite positive electrode active material is derived from a graphene matrix, it has a relatively low density and high porosity compared to conventional carbon-based materials derived from graphite-based materials.
  • the d002 interplanar distance of the carbon-based material included in the shell of the composite positive electrode active material is, for example, 3.38 ⁇ or more, 3.40 ⁇ or more, 3.45 ⁇ or more, 3.50 ⁇ or more, 3.60 ⁇ or more, 3.80 ⁇ or more, or 4.00 ⁇ . It could be more than that.
  • the d002 interplanar distance of the carbon-based material included in the shell of the composite positive electrode active material may be, for example, 3.38 to 4.0 ⁇ , 3.38 to 3.8 ⁇ , 3.38 to 3.6 ⁇ , 3.38 to 3.5 ⁇ , or 3.38 to 3.45 ⁇ . there is.
  • the d002 interplanar distance of conventional carbon-based materials derived from graphite-based materials may be, for example, 3.38 ⁇ or less, or 3.35 to 3.38 ⁇ .
  • the first metal oxide Since the first metal oxide has voltage resistance, it can prevent deterioration of the lithium transition metal oxide contained in the core during charging and discharging at high voltage.
  • the shell may include, for example, one type of first metal oxide or two or more types of different first metal oxides.
  • the high rate characteristics of the lithium battery containing the above-described composite cathode active material are improved, and the high temperature and high voltage cycle characteristics are improved.
  • the content of the shell is 0.5 wt% to 3 wt%, 0.5 wt% to 2.5 wt%, 0.5 wt% to 2 wt%, or 0.5 wt% to 1.5 wt% of the total weight of the composite cathode active material. am.
  • the content of the first metal oxide is, for example, 0.3 wt% to 1.8 wt%, 0.3 wt% to 1.5 wt%, 0.3 wt% to 1.2 wt%, or 0.3 wt% to 0.9 wt% of the total weight of the composite positive electrode active material. It can be.
  • the composite cathode active material includes the shell and the first metal oxide in these content ranges, the cycle characteristics of the lithium battery are further improved.
  • the content of the first metal (for example, the first metal of the first metal oxide) contained in the shell is, for example, 1 to 10 at%, 1 to 9 at%, 2 to 9 at%, 2 to 10 at%, based on the total number of atoms of the shell. It may be 8 at%, 3 to 8 at%, 3 to 7 at%, 4 to 7 at%, or 4 to 6 at%.
  • the content of the first metal element included in the shell can be determined, for example, from a peak obtained by measuring an XPS spectrum on the surface of the composite positive electrode active material.
  • the oxygen (O) content included in the shell (e.g., oxygen of the first metal oxide) is, for example, 1 to 20 at%, 1 to 18 at%, 3 to 18 at%, and 3 to 16 at% based on the total number of atoms in the shell. , 5 to 16 at%, 5 to 14 at%, 7 to 14 at%, or 7 to 12 at%.
  • the content of oxygen (O) contained in the shell can be determined, for example, from a peak obtained by measuring an XPS spectrum on the surface of the composite positive electrode active material.
  • the content of carbon contained in the shell is, for example, 65 to 99 at%, 70 to 99 at%, 75 to 99 at%, 80 to 99 at%, 80 to 95 at%, 80 to 93 at%, 80 to 99 at%, based on the total number of atoms in the shell. It may be 91 at%, or 83 to 90 at%.
  • the shell contains carbon having this content range, the cycle characteristics of a lithium battery containing a composite cathode active material can be further improved.
  • the content of carbon contained in the shell can be determined, for example, from peaks obtained by measuring the XPS spectrum of the surface of the composite positive electrode active material.
  • the metal contained in the first metal oxide is, for example, one selected from Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, and Se. It could be more than that.
  • the first metal oxide is, for example, Al 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3), NbO x (0 ⁇ x ⁇ 2.5), MgO x (0 ⁇ x ⁇ 1), Sc 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3) ), TiO y (0 ⁇ y ⁇ 2), ZrO y (0 ⁇ y ⁇ 2), V 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3), WO y (0 ⁇ y ⁇ 2), MnO y (0 ⁇ y ⁇ 2), Fe 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3), Co 3 O w (0 ⁇ w ⁇ 4), PdO x (0 ⁇ x ⁇ 1), CuO x (0 ⁇ x ⁇ 1), AgO x It may be one or more selected from (0 ⁇ x ⁇ 1), ZnO x (0 ⁇ x ⁇ 1), Sb 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3), and SeO y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the uniformity of the shell disposed on the core is improved, and the withstand voltage of the composite positive electrode active material is further improved.
  • the shell includes Al 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 3) as the first metal oxide.
  • the shell may further include one or more second metal oxides represented by the formula M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer).
  • the M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table.
  • the second metal oxide contains the same metal as the first metal oxide, and c/a, the ratio of a and c of the second metal oxide, is b/a, which is the ratio of a and b of the first metal oxide. It has a larger value than a. For example, c/a > b/a.
  • the second metal oxide is, for example, Al 2 O 3 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , MgO, Sc 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 3 , WO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb 2 O 3 , and SeO 2 .
  • the first metal oxide is a reduction product of the second metal oxide.
  • the first metal oxide is obtained by reducing part or all of the second metal oxide. Therefore, the first metal oxide has a lower oxygen content and a higher oxidation number of the metal than the second metal oxide.
  • the shell includes Al 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 3), which is a first metal oxide, and Al 2 O 3 , which is a second metal oxide.
  • the carbon-based material included in the shell and the transition metal of lithium transition metal oxide included in the core are chemically bound through chemical bonds.
  • the carbon atom (C) of the carbon-based material included in the shell and the transition metal (Me) of the lithium transition metal oxide form a C-O-Me bond (e.g., a C-O-Ni bond, or a C-O bond) via an oxygen atom. It is chemically bound through -Co bond).
  • the core and shell are complexed by chemically combining the carbon-based material contained in the shell and the lithium transition metal oxide contained in the core through a chemical bond. Therefore, it is distinguished from a simple physical mixture of carbon-based material and lithium transition metal oxide.
  • the first metal oxide and the carbon-based material included in the shell are chemically bound through chemical bonds.
  • the chemical bond is, for example, a covalent bond or an ionic bond.
  • a covalent bond is, for example, a bond containing at least one of an ester group, an ether group, a carbonyl group, an amide group, a carbonate anhydride group, and an acid anhydride group.
  • An ionic bond is a bond containing, for example, carboxylic acid ions, ammonium ions, and acyl cation groups.
  • the thickness of the shell is for example 1 nm to 5 um, 1 nm to 1 um, 1 nm to 500 nm, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 90 nm, 1 nm to 80 nm, 1 nm to 70 nm, 1 nm to 60 nm, 1 nm to 50 nm, 1 nm to 40 nm, 1 nm to 30 nm, or 1 nm to 20 nm.
  • the conductivity of the electrode containing the composite positive electrode active material is improved.
  • the composite positive electrode active material may further include, for example, a third metal doped on the core or a third metal oxide coated on the core. Additionally, the shell may be disposed on the doped third metal or coated third metal oxide. For example, after a third metal is doped on the surface of the lithium transition metal oxide included in the core or a third metal oxide is coated on the surface of the lithium transition metal oxide, the third metal and/or the third metal oxide Can be placed in the shell.
  • the composite positive electrode active material includes a core; an intermediate layer disposed on the core; and a shell disposed on the intermediate layer, wherein the intermediate layer may include a third metal or a third metal oxide.
  • the third metal is one or more metals selected from Al, Zr, W, and Co, and the third metal oxide is Al 2 O 3 , Li 2 O-ZrO 2 , WO 2 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O It could be 4th .
  • the shell included in the composite cathode active material includes, for example, one or more selected from the group consisting of a first metal oxide, a composite containing a carbon-based material such as graphene and a lithium fluorine-based compound, and a milling result of the composite,
  • the first metal oxide is disposed in a matrix of carbon-based material, for example a graphene matrix.
  • the shell is made from a composite comprising, for example, a first metal oxide, a carbon-based material such as graphene, and a lithium fluorine-based compound.
  • the composite may further include a second metal oxide in addition to the first metal oxide.
  • the composite may include, for example, two or more types of first metal oxides.
  • the composite may include, for example, two or more types of first metal oxides and two or more types of second metal oxides.
  • the content of one or more of the composite contained in the composite cathode active material and its milling result may be 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, and 0.2 wt% or less of the total weight of the composite cathode active material.
  • the content of one or more of the composite and its milling result is 0.01wt% to 3wt%, 0.01wt% to 1wt%, 0.01wt% to 0.7wt%, 0.01wt% to 0.5wt%, 0.01wt% to 0.01wt% of the total weight of the composite positive electrode active material.
  • the composite cathode active material includes one or more of this range of composites and milling results thereof, the cycle characteristics of the lithium battery including the composite cathode active material are further improved.
  • the average particle diameter of at least one selected from the first metal oxide and the second metal oxide included in the composite is 1 nm to 1 um, 1 nm to 500 nm, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 70 nm, Can be 1 nm to 50 nm, 1 nm to 30 nm, 3 nm to 30 nm, 3 nm to 25 nm, 5 nm to 25 nm, 5 nm to 20 nm, 7 nm to 20 nm, or 7 nm to 15 nm. there is.
  • the first metal oxide and/or the second metal oxide can be more uniformly distributed within the carbon-based material matrix of the composite. Therefore, this composite can be uniformly coated on the core without agglomeration to form a shell. Additionally, the first metal oxide and/or the second metal oxide can be more uniformly disposed on the core by having a particle size within this range. Accordingly, by uniformly disposing the first metal oxide and/or the second metal oxide on the core, withstand voltage characteristics can be more effectively demonstrated.
  • the average particle diameter of the first metal oxide and the second metal oxide is measured using, for example, a laser diffraction or dynamic light scattering measuring device.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution meter (e.g., Horiba LA-920), and is the value of the median particle size (D50) when 50% is accumulated from the small particle side in volume conversion. .
  • D50 is calculated from the side of the particle with the smallest particle size when the total number of particles is 100% in the distribution curve accumulated from the smallest to the largest particle in the particle size distribution measured by laser diffraction and is calculated at 50% of the cumulative volume. This is the size of the corresponding particle.
  • the uniformity deviation of one or more selected from the first metal oxide and the second metal oxide included in the composite may be 3% or less, 2% or less, or 1% or less. Uniformity can be obtained, for example, by XPS. Accordingly, in the composite, at least one selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be uniformly distributed with a deviation of 3% or less, 2% or less, or 1% or less.
  • the carbon-based material included in the composite has a branched structure, and one or more metal oxides selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be distributed within the branched structure of the carbon-based material.
  • the branched structure of the carbon-based material includes, for example, a plurality of carbon-based material particles in contact with each other. By having a branched structure, carbon-based materials can provide various conductive paths.
  • the carbon-based material included in the composite may be, for example, graphene.
  • the graphene has a branched structure, and one or more metal oxides selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be distributed within the branched structure of the graphene.
  • the branched structure of graphene includes, for example, a plurality of graphene particles in contact with each other. Because graphene has a branched structure, it can provide various conductive paths.
  • the carbon-based material included in the composite has, for example, a spherical structure, and at least one metal oxide selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be distributed within the spherical structure.
  • the size of the spherical structure of the carbon-based material may be 50 nm to 300 nm.
  • the carbon-based material included in the composite may be, for example, graphene.
  • the graphene has a spherical structure, and at least one metal oxide selected from a first metal oxide and a second metal oxide may be distributed within the spherical structure.
  • the size of the spherical structure of graphene may be 50 nm to 300 nm.
  • the carbon-based material included in the composite has, for example, a spiral structure in which a plurality of spherical structures are connected, and at least one metal oxide selected from the first metal oxide and the second metal oxide has the spiral structure. It may be distributed within a spherical structure.
  • the size of the helical structure of the carbon-based material may be 500 nm to 100 um. Because the carbon-based material has a helical structure, the composite can have a sturdy structure.
  • the carbon-based material included in the composite may be, for example, graphene.
  • the graphene has a spiral structure in which a plurality of spherical structures are connected, and at least one metal oxide selected from the first metal oxide and the second metal oxide is distributed within the spherical structure of the spiral structure. It can be.
  • the size of the helical structure of graphene may be 500 nm to 100 um. Because graphene has a helical structure, the composite can have a sturdy structure.
  • the carbon-based material included in the composite has, for example, a cluster structure in which a plurality of spherical structures are aggregated, and at least one metal oxide selected from the first metal oxide and the second metal oxide has the cluster structure. It can be distributed within a spherical structure.
  • the size of the cluster structure of the carbon-based material may be 0.5 mm to 10 cm. Because the carbon-based material has a cluster structure, the composite can have a sturdy structure.
  • the carbon-based material included in the composite may be, for example, graphene.
  • the graphene has a cluster structure in which a plurality of spherical structures are aggregated, and at least one metal oxide selected from the first metal oxide and the second metal oxide is within the spherical structure of the cluster structure. can be distributed.
  • the size of the graphene cluster structure may be 0.5 mm to 10 cm. Because graphene has a cluster structure, the composite can have a sturdy structure.
  • the composite is, for example, a crumpled polyhedral-ball structure (faceted-ball structure), and one or more selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be distributed inside or on the surface of the structure. Because the composite has such a polyhedral-ball structure, the composite can be easily coated on the irregular surface irregularities of the core.
  • the composite is, for example, a planar structure, and one or more selected from the first metal oxide and the second metal oxide may be distributed inside or on the surface of the structure. Because the composite is such a two-dimensional planar structure, the composite can be easily coated on the irregular surface irregularities of the core.
  • the carbon-based material included in the composite extends from the first metal oxide by a distance of 10 nm or less and may include at least 1 to 20 carbon-based material layers.
  • a carbon-based material having a total thickness of 12 nm or less may be disposed on the first metal oxide by stacking a plurality of carbon-based material layers.
  • the total thickness of the carbon-based material may be 0.6 to 12 nm.
  • the carbon-based material included in the composite may be, for example, graphene.
  • the graphene extends from the first metal oxide to a distance of 10 nm or less and may include at least 1 to 20 graphene layers.
  • graphene having a total thickness of 12 nm or less may be disposed on the first metal oxide by stacking a plurality of graphene layers.
  • the total thickness of graphene may be 0.6 to 12 nm.
  • the core included in the composite positive electrode active material includes, for example, a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1):
  • M is manganese (Mn), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr) ), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br or a combination thereof.
  • the core included in the composite positive electrode active material includes, for example, lithium transition metal oxide represented by the following formulas 2 to 4:
  • the lithium transition metal oxides of Formulas 1 to 4 have a high nickel content of more than 80 mol%, more than 85 mol%, or more than 90 mol% based on the total number of moles of transition metal in the lithium transition metal oxide, and have excellent initial capacity, room temperature life characteristics, and high temperature life. characteristics can be provided.
  • the nickel content in the lithium transition metal oxides of Formulas 1 to 4 may be 80 mol% to 95 mol%, 85 mol% to 95 mol%, or 90 mol% to 95 mol% based on the total number of moles of transition metal.
  • the core included in the composite positive electrode active material includes, for example, lithium transition metal oxide represented by the following formulas 5 to 6:
  • M is manganese (Mn), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr) ), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br, or a combination thereof.
  • a positive electrode according to another embodiment includes the composite positive electrode active material described above.
  • the positive electrode provides improved cycle characteristics and increased conductivity by including the composite positive electrode active material described above.
  • the anode is manufactured by, for example, the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a cathode active material composition by mixing the above-described composite cathode active material, conductive agent, binder, and solvent.
  • the prepared positive electrode active material composition is directly coated and dried on an aluminum current collector to manufacture a positive electrode plate with a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to manufacture a positive electrode plate with a positive electrode active material layer formed thereon.
  • Conductive agents include carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes; Metal powder or metal fiber or metal tube such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited to these, and any conductive material used in the relevant technical field can be used.
  • Binders include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), mixtures of the above polymers, and styrene butadiene rubber. Polymers, etc. are used, and solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and water are used, but are not necessarily limited to these, and any solvent used in the art is possible.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the contents of the composite cathode active material, conductive agent, binder, and solvent used in the cathode are the levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, binder, and solvent may not be provided.
  • the binder content included in the positive electrode may be 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the composite positive electrode active material included in the positive electrode may be 90 wt% to 99 wt% or 95 wt% to 99 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may additionally contain other general positive electrode active materials in addition to the composite positive electrode active material described above.
  • a common cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the industry can be used without limitation.
  • one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (above where 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. .
  • the compounds that make up this coating layer are amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • Coating methods include, for example, spray coating, dipping method, etc. Since the specific coating method is well understood by those working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • the positive electrode current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). , a plate or foil made of aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector can be omitted.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), A plate or foil made of aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • the base film may be an insulator, for example. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum ( Al), germanium (Ge), or alloys thereof.
  • the metal layer acts as an electrochemical fuse and is cut in the event of overcurrent, thereby performing a short circuit prevention function.
  • the limit current and maximum current can be adjusted by adjusting the thickness of the metal layer.
  • the metal layer may be plated or deposited on the base film. As the thickness of the metal layer decreases, the limiting current and/or maximum current of the positive electrode current collector decreases, so the stability of the lithium battery in the event of a short circuit can be improved.
  • a lead tab may be added on the metal layer for connection to the outside.
  • the lead tab may be welded to the metal layer or metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or metal layer melts and the metal layer may be electrically connected to the lead tab. To make the welding of the metal layer and the lead tab more robust, a metal chip may be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal piece may be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal piece may be, for example, metal foil, metal mesh, etc.
  • the metal piece may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the lead tab may be welded to the metal piece/metal layer laminate or the metal piece/metal layer/base film laminate by placing the metal piece on the metal layer and then welding it with the lead tab. During welding, the base film, metal layer, and/or metal piece melt and the metal layer or metal layer/metal piece laminate may be electrically connected to the lead tab. Metal chips and/or lead tabs may be added to a portion of the metal layer.
  • the thickness of the base film may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. By having the base film have a thickness within this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300°C, 100 to 250°C or less, or 100 to 200°C. Because the base film has a melting point in this range, the base film melts during the process of welding the lead tab and can be easily coupled to the lead tab. To improve the adhesion between the base film and the metal layer, surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m or 0.1 to ⁇ m. When the metal layer has a thickness within this range, the stability of the electrode assembly can be ensured while maintaining conductivity.
  • the thickness of the metal piece may be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m.
  • the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily.
  • the positive electrode current collector can reduce the weight of the positive electrode and consequently improve the energy density of the positive electrode and lithium battery.
  • a lithium battery according to another embodiment employs a positive electrode containing the above-described composite positive electrode active material.
  • Lithium batteries provide improved cycle characteristics and thermal stability by employing a positive electrode containing the above-mentioned composite positive electrode active material.
  • Lithium batteries are manufactured by, for example, the following exemplary methods, but are not necessarily limited to these methods and are adjusted according to required conditions.
  • an anode is manufactured according to the anode manufacturing method described above.
  • the cathode is manufactured as follows.
  • the negative electrode is manufactured in substantially the same manner as the positive electrode except that, for example, a negative electrode active material is used instead of the composite positive electrode active material. Additionally, the conductive agent, binder, and solvent in the negative electrode active material composition may be substantially the same as those in the positive electrode. .
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode active material composition is directly coated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated to a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
  • Any negative electrode active material can be used as a negative electrode active material for lithium batteries in the relevant technical field.
  • it includes one or more selected from the group consisting of lithium metal, metal alloyable with lithium, transition metal oxide, non-transition metal oxide, and carbon-based material.
  • Metals alloyable with lithium include, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element, or Combination elements thereof, but not Si), Sn-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn), etc. am.
  • Element Y is for example Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
  • Non-transition metal oxides are, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), etc.
  • Carbon-based materials are, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Crystalline carbon is graphite, for example natural graphite or artificial graphite, which is amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous.
  • Amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
  • the contents of the negative electrode active material, conductive agent, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, binder, and solvent may be omitted.
  • the binder content included in the negative electrode may be, for example, 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the conductive material included in the negative electrode may be, for example, 0.1 to 10 wt% or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material included in the negative electrode may be, for example, 90 wt% to 99 wt% or 95 wt% to 99 wt% of the total weight of the negative electrode active material layer. If the negative electrode active material is lithium metal, the negative electrode may not contain a binder or conductive material.
  • the negative electrode current collector is made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloys or compounds, for example.
  • Materials constituting the negative electrode current collector include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but are not necessarily limited to these and are not limited to these. Anything can be used as an electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a covering material.
  • the negative electrode current collector is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the negative electrode current collector may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or alloys thereof.
  • the metal layer may correspond to the first metal substrate.
  • the metal layer may additionally include a coating layer containing a second metal.
  • the negative electrode current collector may additionally include metal pieces and/or lead tabs. For more specific information about the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector, refer to the positive electrode current collector. When the negative electrode current collector has this structure, the weight of the negative electrode can be reduced and, as a result, the energy density of the negative electrode and lithium battery can be improved.
  • the separator can be any type commonly used in lithium batteries.
  • a separator is used that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisture retention ability.
  • the separator is, for example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and is in the form of a non-woven or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene is used in lithium ion batteries, and a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability is used in lithium ion polymer batteries.
  • the separator is manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent.
  • the separator composition is directly coated and dried on the top of the electrode to form a separator.
  • a separator film peeled from the support is laminated on top of the electrode to form a separator.
  • the polymer used to manufacture the separator is not particularly limited, and any polymer used in the binder of the electrode plate can be used.
  • any polymer used in the binder of the electrode plate can be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof are used.
  • the electrolyte is, for example, an organic electrolyte solution.
  • the organic electrolyte solution is prepared, for example, by dissolving lithium salt in an organic solvent.
  • Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers from 1 to 20), LiCl, LiI, or mixtures thereof.
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited to these, and any solid electrolyte used in the art can be used.
  • a solid electrolyte is formed on the cathode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the cathode.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 ( PZT ) , Pb 1 - x La PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li 1+x+y (Al, Ga)
  • Solid electrolytes are produced by sintering methods, etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 .
  • Sulfide-based solid electrolyte particles are known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 may range from about 50:50 to about 90:10, for example. You can.
  • An inorganic solid electrolyte prepared by adding Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof to an inorganic solid electrolyte can be used as a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte material is prepared by melting the starting material (e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) of the sulfide-based solid electrolyte material by a melt quenching method, mechanical milling method, etc. It can be manufactured by processing. Additionally, calcinations can be performed after the treatment.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the polymer solid electrolyte may include, for example, a mixture of a lithium salt and a polymer or a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer solid electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte that is in a solid state at 25° C. and 1 atm.
  • the polymer solid electrolyte may not contain liquid, for example.
  • the polymer solid electrolyte includes polymers, and the polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO).
  • poly(styrene-b-ethylene oxide) block copolymer PS-PEO
  • poly(styrene-butadiene) poly(styrene-isoprene-styrene), poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer
  • poly (Styrene-ethylene oxide-styrene) block copolymer polystyrene sulfonate (PSS)
  • polyvinyl fluoride (PVF Polyvinyl Fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(
  • the lithium salt can be any lithium salt that can be used in the art.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x and y are each 1 to 20), LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer included in the polymer solid electrolyte may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the gel electrolyte is, for example, a polymer gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may be in a gel state without containing polymers.
  • the polymer gel electrolyte may include, for example, a liquid electrolyte and a polymer, or may include an organic solvent and a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer gel electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte in a gel state at 25° C. and 1 atm.
  • a polymer gel electrolyte may have a gel state without containing liquid.
  • Liquid electrolytes used in polymer gel electrolytes include, for example, ionic liquids, mixtures of lithium salts and organic solvents; A mixture of lithium salt and organic solvent; Mixtures of ionic liquids and organic solvents; Alternatively, it may be a mixture of lithium salt, ionic liquid, and organic solvent.
  • the polymer used in the polymer gel electrolyte may be selected from polymers used in the solid polymer electrolyte.
  • the organic solvent may be selected from organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be selected from lithium salts used in polymer solid electrolytes. Ionic liquids have a melting point below room temperature, consist only of ions, and are salts in a liquid state at room temperature or molten salts at room temperature.
  • Ionic liquids include, for example: a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfo-based At least one cation selected from nium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, Among compounds containing one or more anions selected from I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, and (CF3SO2)
  • a polymer solid electrolyte can form a polymer gel electrolyte by being impregnated with a liquid electrolyte in a secondary battery.
  • the polymer gel electrolyte may further include inorganic particles.
  • the polymer included in the polymer gel electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer gel electrolyte may be, for example, 500 Dalton or more, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the anode 3, cathode 2, and separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5.
  • the organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case 5 has a cylindrical shape, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, a square shape, a thin film shape, or a pouch shape.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2, and the anode 3, the cathode 2, and the separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 has a square shape, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, a cylindrical shape, a thin film shape, or a pouch shape.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2 to form a battery structure.
  • the battery structure 7 is stacked in a bicell structure and then accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 has a square shape, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, a cylindrical shape, a thin film shape, or a pouch shape.
  • the pouch-type lithium battery corresponds to the lithium battery of FIGS. 7 to 9 using a pouch as a battery case.
  • a pouch-type lithium battery includes one or more battery structures.
  • a separator is placed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte, and then accommodated and sealed in a pouch to complete the pouch-type lithium battery.
  • the above-described anode, cathode, and separator are simply stacked and accommodated in a pouch in the form of an electrode assembly, or rolled or folded into a jelly roll-type electrode assembly and then accommodated in the pouch.
  • the organic electrolyte is injected into the pouch and sealed to complete the lithium battery.
  • Lithium batteries have excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, so they are used, for example, in electric vehicles (EV). For example, it is used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). Additionally, it is used in areas that require large amounts of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • power storage For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
  • a plurality of lithium batteries are stacked to form a battery module, and the plurality of battery modules form a battery pack.
  • These battery packs can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.
  • a battery module includes, for example, a plurality of batteries and a frame that holds them.
  • the battery pack includes, for example, a plurality of battery modules and a bus bar connecting them.
  • the battery module and/or battery pack may further include a cooling device.
  • a plurality of battery packs are controlled by a battery management system.
  • the battery management system includes a battery pack and a battery control device connected to the battery pack.
  • a method for manufacturing a composite positive electrode active material includes providing lithium transition metal oxide; providing a complex; And mechanically milling the lithium transition metal oxide and the complex and lithium hexafluorophosphate, wherein the complex has the formula M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, a is 1, 2 or 3 and b is not an integer); at least one first metal oxide represented by carbon-based materials; and a doped fluorine (F) element, wherein a first metal oxide is disposed in a carbon-based material matrix, wherein M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table of elements.
  • the milling method is not particularly limited, and any method available in the art is possible as a method of contacting the lithium transition metal oxide and the composite using a machine.
  • Lithium transition metal oxide is provided.
  • Lithium transition metal oxide is, for example, a compound represented by the above-mentioned formulas 1 to 6.
  • the step of providing the composite includes, for example, supplying a reaction gas consisting of a carbon source gas to a structure containing a metal oxide and performing heat treatment to provide the composite.
  • Providing the complex may include, for example, one or more second metals represented by M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, where a is 1, 2 or 3, and b is an integer) It includes the step of supplying a reaction gas consisting of a carbon source gas to the oxide and heat treating it to prepare an undoped complex, wherein M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table of elements.
  • the carbon source gas is a compound represented by the following formula (7), or one or more mixed gases selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), and an oxygen-containing gas represented by the following formula (9) .
  • n is 1 to 20, a is 0 or 1;
  • n 2 to 6;
  • x is 0 or an integer from 1 to 20
  • y is 0 or an integer from 1 to 20
  • z is 1 or 2.
  • the compound represented by Formula 7 and the compound represented by Formula 8 are at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.
  • the oxygen-containing gas represented by Formula 9 includes, for example, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O), or mixtures thereof.
  • a cooling step using one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further performed.
  • the cooling step refers to the step of adjusting to room temperature (20-25°C).
  • the carbon source gas may include one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon.
  • the process of growing a carbon-based material, such as graphene, according to a gas phase reaction can be performed under various conditions.
  • a reactor in which a second metal oxide is disposed expressed as M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer)
  • methane is supplied and the temperature is raised to the heat treatment temperature (T).
  • the temperature increase time to the heat treatment temperature (T) is 10 minutes to 4 hours, and the heat treatment temperature (T) is in the range of 700 to 1100°C.
  • Heat treatment is performed at the heat treatment temperature (T) for the reaction time.
  • the reaction time is for example 4 to 8 hours.
  • the heat-treated result is cooled to room temperature to produce a composite.
  • the time taken for the cooling process from the heat treatment temperature (T) to room temperature is, for example, 1 to 5 hours.
  • a reactor in which a second metal oxide is disposed expressed as M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer)
  • hydrogen is supplied and the temperature is raised to the heat treatment temperature (T).
  • the temperature increase time to the heat treatment temperature (T) is 10 minutes to 4 hours, and the heat treatment temperature (T) is in the range of 700 to 1100°C.
  • methane gas is supplied and heat treatment is performed for the remaining reaction time.
  • the reaction time is for example 4 to 8 hours.
  • the heat-treated result is cooled to room temperature to produce a composite. Nitrogen is supplied during the cooling process.
  • the time taken for the cooling process from the heat treatment temperature (T) to room temperature is, for example, 1 to 5 hours.
  • a reactor in which a second metal oxide is placed expressed as M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer)
  • hydrogen is supplied and the temperature is raised to the heat treatment temperature (T).
  • the temperature increase time to the heat treatment temperature (T) is 10 minutes to 4 hours, and the heat treatment temperature (T) is in the range of 700 to 1100°C.
  • a mixed gas of methane and hydrogen is supplied, and heat treatment is performed for the remaining reaction time.
  • the reaction time is for example 4 to 8 hours.
  • the heat-treated result is cooled to room temperature to produce a composite. Nitrogen is supplied during the cooling process.
  • the time taken for the cooling process from the heat treatment temperature (T) to room temperature is, for example, 1 to 5 hours.
  • the carbon source gas contains water vapor, a composite with very excellent conductivity can be obtained.
  • the content of water vapor in the gas mixture is not limited and is, for example, 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon source gas.
  • Carbon source gases include, for example, methane; Mixed gas containing methane and inert gas; Or, it is a mixed gas containing methane and oxygen-containing gas.
  • Carbon source gases include, for example, methane; Gas mixture of methane and carbon dioxide; Alternatively, it may be a mixed gas of methane, carbon dioxide, and water vapor.
  • the molar ratio of methane and carbon dioxide in the mixed gas of methane and carbon dioxide is about 1:0.20 to 1:0.50, about 1:0.25 to 1:0.45, or about 1:0.30 to 1:0.40.
  • the molar ratio of methane, carbon dioxide, and water vapor is about 1:0.20 to 0.50:0.01 to 1.45, about 1:0.25 to 0.45:0.10 to 1.35, or about 1:0.30 to 0.40:0.50 to 1.0. am.
  • the carbon source gas is for example carbon monoxide or carbon dioxide.
  • the carbon source gas is, for example, a mixed gas of methane and nitrogen.
  • the molar ratio of methane and nitrogen in the mixed gas of methane and nitrogen is about 1:0.20 to 1:0.50, about 1:0.25 to 1:0.45, and about 1:0.30 to 1:0.40.
  • the carbon source gas may not include an inert gas such as nitrogen.
  • the heat treatment pressure can be selected in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating.
  • the heat treatment pressure can be controlled by adjusting the amount of the incoming gas mixture and the amount of the outgoing gas mixture.
  • the heat treatment pressure is, for example, at least 0.5 atm, at least 1 atm, at least 2 atm, at least 3 atm, at least 4 atm, or at least 5 atm.
  • the heat treatment time is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, pressure during heat treatment, composition of the gas mixture, and desired amount of carbon coating.
  • the reaction time at the heat treatment temperature is, for example, 10 minutes to 100 hours, 30 minutes to 90 hours, or 50 minutes to 40 hours.
  • the amount of carbon deposited for example, graphene (carbon)
  • this trend may not necessarily be directly proportional to time. for example. After a certain period of time, carbon deposition, for example, graphene deposition, may no longer occur or the deposition rate may be reduced.
  • the second represented by M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer)
  • M a O c a uniform coating of carbon-based material, for example, a graphene coating, as described above.
  • the complex may include, for example, a spherical structure, a spiral structure in which a plurality of spherical structures are connected, a cluster structure in which a plurality of spherical structures are aggregated, and a sponge structure ( spone structure), for example, a graphene matrix and M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, a is 1, 2, or 3, and b is not an integer) and M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, if a is 1, 2, or 3, c is an integer) and includes one or more selected from the second metal oxides represented by .
  • a spherical structure for example, a spiral structure in which a plurality of spherical structures are connected, a cluster structure in which a plurality of spherical structures are aggregated, and a sponge structure ( spone structure), for example, a graphene matrix and M a O b (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4,
  • the lithium transition metal oxide and complex and lithium hexafluorophosphate are mechanically milled.
  • a Novilta mixer Hosokawa Micron Corporation
  • the rotation speed of the mixer during milling is, for example, 1000 rpm to 2500 rpm, or alternatively 1200 to 2300 rpm. If the milling speed is less than 1000 rpm, the shear force applied to the lithium transition metal oxide and the composite is weak, so it is difficult for the lithium transition metal oxide and the composite to form a chemical bond. If the milling speed is too high, the composite may proceed in an excessively short time, making it difficult to uniformly coat the composite on the lithium transition metal oxide to form a uniform and continuous shell.
  • the milling time is, for example, 5 minutes to 100 minutes, 5 minutes to 60 minutes, or 5 minutes to 30 minutes. If the milling time is too short, it may be difficult to uniformly coat the composite on the lithium transition metal oxide to form a uniform and continuous shell. If milling time is too long, production efficiency may decrease.
  • the content of lithium hexafluorophosphate is 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.1 to 1 wt%, 0.1 to 0.5 wt% based on 100 wt% of the total weight of the lithium transition metal oxide, composite and lithium hexafluoro phosphate. , 0.1 to 0.3 wt% or 0.2 to 0.3 wt%.
  • the content of the composite may be 3 wt% or less, 2 wt% or less, or 1 wt% or less of the total weight of the lithium fluorine-based compound such as the lithium transition metal oxide composite and lithium hexafluorophosphate.
  • the content of the composite may be, for example, 0.01 to 3 wt%, 0.1 to 2 wt%, or 0.1 to 1 wt% of the total weight of the lithium transition metal oxide composite and lithium fluorine-based compound.
  • the composite content may be 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of lithium transition metal oxide, composite, and lithium fluorine-based compound. .
  • the average particle diameter (D50) of the lithium transition metal oxide composite and the composite used for mechanical milling of lithium hexafluorophosphate is, for example, 1 um to 20 um, 3 um to 15 um, or 5 um to 10 um. .
  • the average particle diameter of lithium hexafluorophosphate is 10 to 2000 nm, or 50 to 1500 nm.
  • Al 2 O 3 particles (average particle diameter: about 20 nm) were placed in the reactor, and then the temperature inside the reactor was raised to 1000°C under conditions where CH 4 was supplied into the reactor at about 300 sccm and 1 atm for about 30 minutes.
  • the alumina content of the composite was 70 wt%.
  • Example 1 Al 2 O 3 @Gr composite 0.2 wt% and LiPF 6 0.1 wt% coating NCA91 LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 (hereinafter referred to as NCA91), LiPF 6 and the composite obtained in Preparation Example 1 were Nobilta.
  • NCA91 LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • LiPF 6 and the composite obtained in Preparation Example 1 were Nobilta.
  • a composite positive electrode active material was obtained by milling for about 5 to 30 minutes at a rotation speed of about 1000 to 2000 rpm using a mixer (Nobilta Mixer, Hosokawa Micron Powder Systems, Japan).
  • the mixing weight ratio of NCA, LiPF 6 , and the composite obtained according to Preparation Example 1 was 99.7:0.1:0.2.
  • Example 2 NCA91 coated with 0.2 wt% Al 2 O 3 @Gr composite and 0.2 wt% LiPF 6
  • a composite positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing weight ratio of NCA, LiPF 6, and the composite obtained according to Preparation Example 1 was changed to 99.6:0.2:0.2.
  • Example 3 NCA91 coated with 0.2 wt% Al 2 O 3 @Gr composite and 0.3 wt% LiPF 6
  • a composite positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing weight ratio of NCA91, LiPF 6 , and the composite obtained according to Preparation Example 1 was changed to 99.5:0.3:0.2.
  • NCA91 LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • the composite obtained in Preparation Example 1 were used instead of LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 and the composite obtained in Preparation Example 1.
  • a composite positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NCA91 and the composite obtained in Preparation Example 1 were milled using a Novilta mixer in the same manner as in Example 1, and the mixing weight ratio of NCA91 and Al 2 O 3 @Gr composite was 99.8:0.2.
  • NCA LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • LiPF 6 LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • the mixing weight ratio of NCA and LiPF 6 was 99.7:0.3.
  • the composite cathode active material in Comparative Example 1 and the composite cathode active material in Comparative Example 2 were milled at a 1:1 weight ratio in a Nobilta Mixer (Hosokawa Hosokawa Micron Powder Systems, Japan) for about 10 minutes at a rotation speed of about 1000 rpm. and mixed to obtain a composite positive electrode active material.
  • a Nobilta Mixer Hosokawa Hosokawa Micron Powder Systems, Japan
  • NCA LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • LiBr LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2
  • NCA91 was used as a positive electrode active material.
  • a mixture of the composite positive electrode active material prepared in Example 1, a carbon conductive agent (Denka Black), and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a weight ratio of 96:2:2 was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was bar coated on a 15 ⁇ m thick aluminum current collector, dried at room temperature, dried again under vacuum and 120°C, and rolled and punched to produce a 55 ⁇ m thick positive electrode plate.
  • the loading level of the electrode was 10.5 mg/cm 2 and the mixture density of the electrode was 3.6 g/cc.
  • lithium metal was used as the counter electrode, a PTFE separator, 1.15M LiPF 6 and 1.5wt% vinylene carbonate (VC) were added to EC (ethylene carbonate) + EMC (ethylmethyl carbonate).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Each coin cell was manufactured using a solution dissolved in +DMC (dimethyl carbonate) (2:4:4 volume ratio) as an electrolyte.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the composite cathode active materials prepared in Examples 2 and 3 were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the composite cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 5 were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
  • the XPS spectrum was measured using Qunatum 2000 (Physical Electronics) over time.
  • the XPS spectra of C 1s orbital and Al 2p orbital for the sample before temperature increase, after 1 minute, after 5 minutes, after 30 minutes, after 1 hour, and after 4 hours were measured, respectively.
  • the peak for the Al 2p orbital appeared and the peak for the C 1s orbital did not appear.
  • the peak for the C 1s orbital clearly appeared, and the size of the peak for the Al 2p orbital significantly decreased.
  • the average content of carbon and aluminum was measured through XPS analysis results in 10 areas of the composite sample prepared in Preparation Example 1. Regarding the measurement results, the deviation of aluminum content in each area was calculated. The variation in aluminum content was expressed as a percentage of the average value and was referred to as uniformity. The uniformity of the aluminum content, that is, the percentage of the average value of the deviation of the aluminum content, was 1%. Therefore, it was confirmed that alumina was uniformly distributed within the composite prepared in Preparation Example 1.
  • FIG. 1 The XPS spectra of the composite positive electrode active material prepared in Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the bare NCA of Comparative Example 5 are shown in Figures 1 to 5, respectively.
  • bare, AGB, and AGB+LiPF 6 represent the XPS analysis spectra for the bare NCA of Comparative Example 5, the composite cathode active material prepared in Comparative Example 1, and the composite cathode active material prepared in Example 3, respectively
  • Figure 1 shows the XPS analysis spectra for C1s, O1s, Li1s, and Ni2p for the composite positive electrode active material prepared in Example 3 and Comparative Example 1 and the bare NCA of Comparative Example 5.
  • Figure 2 shows the XPS analysis spectrum for Li1s
  • Figure 3 shows possible deconvolution of the Li1s signal of the bare NCA of Comparative Example 5 in Figure 2.
  • FIG. 4 shows the XPS analysis spectrum for F1s in FIG. 1
  • FIG. 5 shows possible deconvolution of the F1s signal of the composite positive electrode active material of Example 3 in FIG. 4.
  • Table 1 shows the LiOH, Li 2 CO 3 and LiF contents of the sample calculated based on the Li1s XPS signal.
  • the XPS peak of the carbonate group is mainly attributed to residual Li 2 CO 3 remaining on the surface of the NCA particles after synthesis. Therefore, by measuring the amount of residual lithium determined by titration of LiOH and Li2CO3, it was demonstrated that the amount of residual lithium compound on the surface of NCA particles decreased after coating composite (GB)-LiPF 6 (Table 1). In Table 1 below, the content of residual lithium compounds was evaluated according to the following method.
  • the sample was titrated with a 1N HCl solution to measure the amount of lithium in the solution.
  • an automatic titrator is used to measure the first inflection point (EP1), where the pH changes rapidly from pH 7 to 9, and the end point (FP), where the pH reaches 5, using the following equations 1 and 2. Calculate the content of Li 2 CO 3 and LiOH.
  • the content of lithium remaining on the final surface was measured by combining the calculated content of Li 2 CO 3 and LiOH, and the content of lithium remaining on the surface was converted into weight percent based on the total weight of the positive electrode active material, and the results are as follows. It is shown in Table 1.
  • Philips' FEI Titan 80-300 was used.
  • the composite prepared in Preparation Example 1 showed that Al 2 O 3 particles and their reduction product, Al 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3) particles, had a structure embedded in graphene. It was confirmed that a graphene layer was disposed on the outside of one or more particles selected from Al 2 O 3 particles and Al 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3). One or more particles selected from Al 2 O 3 particles and Al 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3) were uniformly dispersed in the graphene matrix. The particle size of at least one of the Al 2 O 3 particles and Al 2 O z (0 ⁇ z ⁇ 3) particles was about 20 nm. The particle diameter of the composite prepared in Preparation Example 1 was about 100 nm to 200 nm. The composite positive electrode active material prepared in Example 1 also showed a similar structure and particle size to the composite prepared in Preparation Example 1.
  • the lithium batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 and 8 to Comparative Example 10 were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.4V (vs. Li), and then in constant voltage mode. It was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.4V. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the chemical cycle is charged at a constant current of 0.2C rate at 25°C until the voltage reaches 4.4V (vs. Li), and then maintained at 4.4V in constant voltage mode with a cutoff (vs. Li) at a current of 0.05C rate. cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 50th cycle (repeated 50 times).
  • the lithium batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 and 8 to Comparative Example 10 were charged at a constant current of 0.1C rate at 45°C until the voltage reached 4.4V (vs. Li), and then in constant voltage mode. It was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.4V. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (formation cycle).
  • the lithium battery that has undergone the conversion cycle is charged at a constant current of 0.2C rate at 45°C until the voltage reaches 4.4V (vs. Li), and then maintained at 4.4V in constant voltage mode and cut-off at a current of 0.05C rate ( cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle). This cycle was repeated under the same conditions until the 50th cycle (repeated 50 times).
  • FIG. 6 shows the capacity retention characteristics of lithium batteries manufactured in Examples 4-6, Comparative Examples 6, 8, and Comparative Example 10.
  • Example 4 is for 0.2% AGB +0.1% LiPF 6
  • Example 5 is for 0.2% AGB +0.2% LiPF 6
  • Example 6 is for 0.2% AGB +0.3% LiPF 6
  • Comparative Example 6 is for 0.2% AGB and Comparative Example 10 is for Bare.
  • the capacity maintenance rate is defined by Equation 4 below.
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 50 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • the lithium batteries of Examples 4-6 were found to have improved initial efficiency, specific capacity, and capacity maintenance rate while reducing internal resistance compared to the lithium batteries of Comparative Examples 6 and 10. From this, adding LiPF 6 to the shell helps to increase the initial cycle discharge capacity and coulombic efficiency, and as shown in Table 2 and Figure 6, the capacity retention rate was improved after 50 cycles at 45°C and the DCIR decreased after 50 cycles. It was found that the lithium battery manufactured according to Comparative Example 8 showed reduced capacity and lifespan characteristics compared to the lithium battery manufactured in Example 6. And, as shown in Table 2, the capacity and lifespan characteristics of the lithium battery manufactured according to Comparative Example 9 were reduced compared to the lithium battery of Example 5 due to a decrease in electronic conductivity.

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Abstract

리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물와 탄소계 재료를 함유한 도전성 탄소계 복합체 및 리튬불소계 화합물을 포함하며, 상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 부반응에 의하여 수명특성이 저하되고 열안정성도 부진하였다.
따라서, 니켈계 양극활물질을 포함하면서 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 복합양극활물질의 부반응을 억제하고 전극반응의 가역성을 향상시켜 리튬 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물와 탄소계 재료를 함유한 도전성 탄소계 복합체 및 리튬불소계 화합물을 포함하며,
상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
리튬전이금속산화물을 제공하는 단계;
복합체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬전이금속산화물과 복합체 및 육불화인산을 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며,
상기 복합체가 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 및 탄소계 재료;를 포함하며,
상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이, 제1 금속산화물과 탄소계 재료와 리튬 불소계 화합물을 포함하는 쉘을 구비함에 의하여 전자전도도 및 이온 전도도가 향상되어 리튬전지의 고율 특성과 용량보유율이 향상된다.
도 1은 실시예 3, 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 5의 bare NCA에 대한 C1s, O1s, Li1s, Ni2p에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에서 Li1s에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에서 비교예 5의 bare NCA의 Li1s 시그널(signal)의 가능한 디콘볼루션(possible deconvolution)을 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에서 F1s 에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 도 4에서 실시예 3의 복합양극활물질의 F1s 시그널(signal)의 가능한 디콘볼루션(possible deconvolution)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4-6, 비교예 6 및 비교예 10에서 제조된 리튬전지의 용량 보유율 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 8은 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 9는 또 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
[부호의 설명]
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
복합양극활물질은, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 탄소계 재료; 및 리튬 불소계 화합물을 포함하는 도전성 탄소계 복합체를 함유하며, 상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
본 개시에서 입자의 "평균입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 평균입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
이하에서 일구현예에 따른 복합양극활물질이 우수한 효과를 제공하는 이론적인 근거에 대하여 설명하나 이는 본 창의적 사상에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
복합양극활물질의 코어 상에 제1 금속산화물과 탄소계 재료와 리튬 불소계 화합물을 포함하는 도전성 탄소계 복합체를 함유한 쉘이 배치된다. 쉘의 리튬 불소계 화합물은 쉘이 포함하는 탄소계 재료 및/또는 제1 금속산화물과 화학 결합을 형성한다. 쉘에 함유된 리튬 불소계 화합물로 복합양극활물질의 이온의 전도를 증가시킨다. 리튬불소계 화합물의 불소(F) 원자는 탄소(C) 원자에 비하여 더 낮은 전기음성도를 가짐에 의하여 전기화학적 반응성 및 전기 전도도를 증가시킨다. 따라서, 탄소계 재료를 주성분으로 포함하는 쉘에서, 예를 들어 탄소계 재료와 불소 원자의 C-F 결합은 전자와 이온의 전도를 용이하게 한다. 따라서, 복합양극활물질에서 고밀도 에너지의 전기화학적 흡장과 방출을 도와줄 수 있다. 예를 들어, 쉘 내에 불소(F) 원소가 포함됨에 의하여 예를 들어 탄소계 재료의 파이 전자 시스템(π-electron system)에 불소(F) 원소의 전자가 추가됨에 전하 캐리어(charge carrier)의 밀도가 증가될 수 있다. 따라서, 쉘이 불소(F) 원소를 포함함에 의하여 복합양극활물질 표면에서 전극 반응의 가역성이 증가하고 전극의 전도도가 증가할 수 있다. 결과적으로, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 전지의 사이클 특성 및 충방전 용량이 향상될 수 있다.
또한 쉘에는 리튬불소계 화합물이 함유되며, 이 리튬불소계 화합물은 LiF, LiPF6, 플루오로포스페이트 중간체(fluorophosphate intermediates) LixPFyOz(1≤x＜3, 0＜y≤2, 2≤z＜4), 또는 그 조합이다. 출발물질인 LiPF6 가 LiF와 PF3로 분해되고, 이들이 물과 반응하여 PF3O과 Li+이 되고 이들이 LixPFyOz(1≤x＜3, 0＜y≤2, 2≤z＜4)) 및 LiF로 전환된다. 다른 일구현예에 의하면, LiF와 PF3로 분해되고, 이들이 물과 반응하여 LiF로 전환될 수 있다.
상기　LixPFyOz에 있어서, LiPF　2　O2, Li2PFO3, Li3PO4의 혼합물로서 존재할 경우, x (1≤x＜3), y (0＜y≤2) 및 z (2≤z＜4)는 임의의 수치를 취할 수 있다.
LiF, 및 LixPFyOz(1≤x＜3, 0＜y≤2, 2≤z＜4)는 LiPF6가 그래핀볼과의 믹싱중 발생된 마찰에너지에 의한 물리 화학적 반응으로부터 분해되어 형성된 것이며, 이러한 성분들이 더 함유되면 그 결과, 이온 전도성이 개선될 수 있다. 그 결과 고율 특성 및 용량 보유율이 개선된 복합양극활물질을 제조할 수 있다.
LiPF6는 소량으로 보다 견고한 SEI막을 형성에 의한 양극 부반응 형성 저하 및 과전압 양극 수명 향상이 주요 효과이며 전해액내 LiPF6 함량 증가시 점도 증가에 의한 율특성 저하 및 저온 특성 저하 등의 이유로 사용량의 한계가 있어 적은 양으로 효과가 극대화된다.
상기 쉘에서 리튬 불소계 화합물의 함량이 복합양극활물질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 3중량% 이하, 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.5 wt%, 또는 0.1 내지 0.3 wt%이다. 리튬 불소계 화합물의 함량이 상기 범위일 때 전지의 무게 및 부피 에너지 밀도가 저하되거나 전자 전도성 저하문제로 율특성 및 수명 저하 없이 이온전도성이 개선되어 고율 특성이 우수한 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
종래의 탄소계 재료는 쉽게 응집됨에 의하여 코어 상에 균일한 코팅이 어렵다. 이에 반해, 복합양극활물질은 탄소계 재료 메트릭스로 하여, 이 내부에 배치된 복수의 제1 금속산화물을 포함하는 복합체를 사용함에 의하여, 탄소계 재료의 응집을 방지하면서 코어 상에 균일한 쉘이 배치된다. 따라서, 코어와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단함에 의하여 코어와 전해질의 접촉에 의한 부반응을 방지한다. 또한, 전해액에 의한 양이온 믹싱(cation mixing)이 억제됨에 의하여 저항층의 생성이 억제된다. 또한, 전이금속 이온의 용출도 억제된다. 상기 탄소계 재료는 예를 들어 결정성 탄소계 재료일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 나노구조체일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 2차원 나노구조체일 수 있다. 탄소계 재료는 일 예로, 그래핀일 수 있다. 이 경우, 그래핀 및/또는 이의 메트릭스를 포함하는 쉘(shell)은 유연성을 가지므로 충방전시 복합양극활물질의 부피 변화를 용이하게 수용함에 의하여 복합양극활물질 내부의 크랙(crack) 발생이 억제된다. 그래핀은 높은 전자전도성을 가지므로, 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소한다. 따라서, 그래핀을 포함하는 쉘(shell)이 도입됨에도 불구하고 리튬전지의 내부 저항이 유지되거나 감소된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 탄소계 재료를 주성분으로 포함하는 쉘에서, 예를 들어 탄소계 재료와 리튬불소계 화합물의 화학결합은 전자와 이온의 전도를 용이하게 한다. 또한 복합양극활물질 표면에서 전극 반응의 가역성이 증가하고 전극의 전도도가 증가할 수 있다. 결과적으로, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 전지의 사이클 특성 및 충방전 용량이 향상될 수 있다.
복합양극활물질의 쉘이 포함하는 탄소계 재료는 그래핀 메트릭스에서 유래하므로, 흑연계 재료에서 유래한 종래의 탄소계 재료에 비하여 상대적으로 밀도가 낮으며, 기공율이 높다. 복합양극활물질의 쉘이 포함하는 탄소계 재료의 d002 면간 거리(interplanar distance)는 예를 들어 3.38 Å 이상, 3.40 Å 이상, 3.45 Å 이상, 3.50 Å 이상, 3.60 Å 이상, 3.80 Å 이상, 또는 4.00 Å 이상일 수 있다. 복합양극활물질의 쉘이 포함하는 탄소계 재료의 d002 면간 거리(interplanar distance)는 예를 들어 3.38 내지 4.0 Å, 3.38 내지 3.8 Å, 3.38 내지 3.6 Å, 3.38 내지 3.5 Å, 또는 3.38 내지 3.45 Å일 수 있다. 이에 반해, 흑연계 재료에서 유래한 종래의 탄소계 재료의 d002 면간 거리는 예를 들어 3.38 Å 이하, 또는 3.35 내지 3.38 Å 일 수 있다.
제1 금속산화물은 내전압성을 가지므로 고전압에서의 충방전 시에 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 열화를 방지할 수 있다. 쉘은 예를 들어 1종의 제1 금속산화물 또는 2종 이상의 서로 다른 제1 금속산화물을 포함할 수 있다.
결과적으로, 상술한 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고율 특성이 향상되며, 고온 및 고전압 사이클 특성이 향상된다.
복합양극활물질에서, 예를 들어, 쉘의 함량은 상기 복합양극활물질 전체 중량의 0.5wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 2.5wt%, 0.5wt% 내지 2wt%, 또는 0.5wt% 내지 1.5wt%이다. 또한, 제1금속산화물의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 전체 중량의 0.3wt% 내지 1.8wt%, 0.3wt% 내지 1.5wt%, 0.3wt% 내지 1.2wt%, 또는 0.3wt% 내지 0.9wt%일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 함량 범위의 쉘 및 제1 금속산화물을 각각 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
쉘이 포함하는 제1 금속(예를 들어 제1금속 산화물의 제1금속)의 함량은 예를 들어 쉘의 전체 원자 수에 대하여 1 내지 10at%, 1 내지 9at%, 2 내지 9at%, 2 내지 8at%, 3 내지 8at%, 3 내지 7at%, 4 내지 7at%, 또는 4 내지 6at%일 수 있다. 쉘이 이러한 함량 범위를 가지는 제1 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 쉘이 포함하는 제1 금속 원소의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 표면에 대한 XPS 스펙트럼을 측정하여 얻어지는 피크로부터 구할 수 있다.
쉘이 포함하는 산소(O) (예를 들어 제1금속 산화물의 산소) 함량은 예를 들어 쉘의 전체 원자 수에 대하여 1 내지 20at%, 1 내지 18at%, 3 내지 18at%, 3 내지 16at%, 5 내지 16at%, 5 내지 14at%, 7 내지 14at%, 또는 7 내지 12at%일 수 있다. 쉘이 이러한 함량 범위를 가지는 산소를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 쉘이 포함하는 산소(O)의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 표면에 대한 XPS 스펙트럼을 측정하여 얻어지는 피크로부터 구할 수 있다.
쉘이 포함하는 탄소의 함량은 예를 들어 쉘의 전체 원자 수에 대하여 65 내지 99at%, 70 내지 99at%, 75 내지 99at%, 80 내지 99at%, 80 내지 95at%, 80 내지 93at%, 80 내지 91at%, 또는 83 내지 90at%일 수 있다. 쉘이 이러한 함량 범위를 가지는 탄소를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 쉘이 포함하는 탄소의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 표면에 대한 XPS 스펙트럼을 측정하여 얻어지는 피크로부터 구할 수 있다.
제1 금속산화물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제1 금속산화물은 예를 들어 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 탄소계 재료의 메트릭스 내에 이러한 제1 금속산화물이 배치됨에 의하여 코어 상에 배치된 쉘의 균일성이 향상되고, 복합양극활물질의 내전압성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물로서 Al2Ox(0<x<3)를 포함한다.
쉘은 화학식 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 제2 금속산화물은 상기 제1 금속산화물과 동일한 금속을 포함하며, 제2 금속산화물의 a 와 c의 비율인 c/a가 상기 제1 금속산화물의 a 와 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가진다. 예를 들어, c/a > b/a 이다. 제2 금속산화물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, 및 SeO2 중에서 선택된다. 제1 금속산화물은 제2 금속산화물의 환원 생성물이다. 제2 금속산화물의 일부 또는 전부가 환원됨에 의하여 제1 금속산화물이 얻어진다. 따라서, 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수가 더 높다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물인 Al2Ox(0<x<3) 및 제2 금속산화물인 Al2O3를 포함한다.
복합양극활물질에서 예를 들어 쉘이 포함하는 탄소계 재료와 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 탄소계 재료의 탄소 원자(C)와 상기 리튬전이금속산화물의 전이금속(Me)은 예를 들어 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Ni 결합, 또는 C-O-Co 결합)을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 탄소계 재료와 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어와 쉘이 복합화된다. 따라서, 탄소계 재료와 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다.
또한, 쉘이 포함하는 제1 금속산화물과 탄소계 재료도 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 여기서, 화학결합은 예를 들어 공유결합 또는 이온결합이다. 공유결합은 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카보네이트 무수물기 및 산무수물기 중 적어도 하나를 포함하는 결합이다. 이온결합은 예를 들어 카르복실산 이온, 암모늄 이온, 아실 양이온기 등을 포함하는 결합이다.
쉘의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5 um, 1 nm 내지 1 um, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 90 nm, 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 20 nm 이다. 쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 전극의 전도도가 향상된다.
복합양극활물질에서 예를 들어 코어 상에 도핑되는 제3 금속 또는 상기 코어 상에 코팅되는 제3 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 그리고, 도핑된 제3 금속 또는 코팅된 제3 금속산화물 상에 상기 쉘이 배치될 수 있다. 예를 들어, 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 표면에 제3 금속이 도핑되거나 리튬전이금속산화물의 표면 상에 제3 금속산화물이 코팅된 후, 상기 제3 금속 및/또는 제3 금속산화물 상에 쉘에 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질은 코어; 상기 코어 상에 배치되는 중간층; 및 상기 중간층 상에 배치되는 쉘을 포함하며, 상기 중간층이 제3 금속 또는 제3 금속산화물을 포함할 수 있다. 제3 금속은 Al, Zr, W, 및 Co 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 제3 금속산화물은 Al2O3, Li2O-ZrO2, WO2, CoO, Co2O3, Co3O4 등일 수 있다.
복합양극활물질이 포함하는 쉘은, 예를 들어 제1 금속산화물, 탄소계 재료 예를 들어 그래핀 및 리튬불소계 화합물을 포함하는 복합체 및 상기 복합체의 밀링(milling) 결과물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제1 금속산화물이 탄소계 재료의 메트릭스 예를 들어 그래핀 메트릭스 내에 배치된다. 쉘은, 예를 들어, 제1 금속산화물, 탄소계 재료 예를 들어 그래핀 및 리튬불소계 화합물을 포함하는 복합체로부터 제조된다. 복합체는 제1 금속산화물 외에 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 복합체는 예를 들어 2종 이상의 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 복합체는 예를 들어 2종 이상의 제1 금속산화물 및 2종 이상의 제2 금속산화물을 포함할 수 있다.
복합양극활물질이 포함하는 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 3wt% 이하, 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.2wt% 이하일 수 있다. 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 1wt%, 0.01wt% 내지 0.7wt%, 0.01wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.2wt%, 0.01wt% 내지 0.1wt%, 또는 0.03wt% 내지 0.07wt%일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 범위의 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
복합체가 포함하는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 평균입경은 1 nm 내지 1 um, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 20 nm, 7 nm 내지 20 nm, 또는 7 nm 내지 15 nm일 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 복합체의 탄소계 재료 메트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이러한 복합체가 응집 없이 코어 상에 균일하게 코팅되어 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 코어 상에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 따라서, 코어 상에 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 균일하게 배치됨에 의하여 내전압 특성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
제1 금속산화물 및 제2 금속산화물의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순으로 누적된 분포곡선에서 총 입자수가 100%일 때 가장 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
복합체가 포함하는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 균일도 편차가 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 균일도는 예를 들어 XPS에 의하여 구할 수 있다. 따라서, 복합체 내에서 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하의 편차를 가지며 균일하게 분포될 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물이 탄소계 재료의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 탄소계 재료의 분지된 구조는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 탄소계 재료 입자를 포함한다. 탄소계 재료가 분지된 구조를 가짐에 의하여 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어, 그래핀일 수 있다. 상기 그래핀은 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물이 그래핀의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 분지된 구조는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 그래핀 입자를 포함한다. 그래핀이 분지된 구조를 가짐에 의하여 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 탄소계 재료의 구형 구조의 크기가 50nm 내지 300 nm일 수 있다. 구형 구조를 가지는 탄소계 재료가 복수 개일 수 있다. 탄소계 재료가 구형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 그래핀은 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 구형 구조의 크기가 50nm 내지 300 nm일 수 있다. 구형 구조를 가지는 그래핀이 복수 개일 수 있다. 그래핀이 구형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 탄소계 재료의 나선형 구조의 크기가 500nm 내지 100 um일 수 있다. 탄소계 재료가 나선형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 나선형 구조의 크기가 500nm 내지 100 um일 수 있다. 그래핀이 나선형 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 탄소계 재료의 클러스터 구조의 크기가 0.5 mm 내지 10 cm일 수 있다. 탄소계 재료가 클러스터 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 클러스터 구조의 크기가 0.5 mm 내지 10 cm일 수 있다. 그래핀이 클러스터 구조를 가짐에 의하여 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
복합체는 예를 들어 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 분포될 수 있다. 복합체가 이러한 다면체-볼 구조체임에 의하여 복합체가 코어의 불규칙적인 표면요철 상에 용이하게 피복될 수 있다.
복합체는 예를 들어 평면 구조체(planar structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 분포될 수 있다. 복합체가 이러한 2차원 평면 구조체임에 의하여 복합체가 코어의 불규칙적인 표면요철 상에 용이하게 피복될 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 제1 금속산화물에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 탄소계 재료층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 탄소계 재료층이 적층됨에 의하여 제1 금속산화물 상에 12nm 이하의 총 두께를 가지는 탄소계 재료가 배치될 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료의 총 두께는 0.6 내지 12nm일 수 있다.
복합체가 포함하는 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 그래핀은 제1 금속산화물에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 그래핀층이 적층됨에 의하여 제1 금속산화물 상에 12nm 이하의 총 두께를 가지는 그래핀이 배치될 수 있다. 예를 들어, 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm일 수 있다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서,
0.9≤a≤1.2, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이다.
<화학식 4>
LiNixCoyMnvAlwO2
상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+v+w=1이다.
화학식 1 내지 4의 리튬전이금속산화물은 리튬전이금속 산화물에서 전체 전이금속 몰수에 대하여 80mol% 이상, 85mol% 이상, 또는 90mol% 이상의 높은 니켈 함량을 가지면서도, 우수한 초기 용량, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 4의 리튬전이금속산화물에서 니켈 함량은 전체 전이금속 몰수에 대하여 80mol% 내지 95mol%, 85mol% 내지 95mol%, 또는 90mol% 내지 95mol% 일 수 있다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 5>
LiaCoxMyO2-bAb
상기 화학식 5에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 6>
LiCoO2
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함한다. 양극이 상술한 복합양극활물질을 포함함에 의하여 향상된 사이클 특성과 증가된 전도도를 제공한다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 제공되지 않을 수 있다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 복합양극활물질 함량은 양극활물질층 전체 중량의 90wt% 내지 99wt% 또는 95wt% 내지 99wt%일 수 있다.
또한, 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다. 양극집전체의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극집전체의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 양극의 무게를 감소시키고 결과적으로 양극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성과 열안정성을 제공한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용할 수 있다. .
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 음극활물질 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 90wt% 내지 99wt% 또는 95wt% 내지 99wt%일 수 있다. 음극활물질이 리튬 금속일 경우 음극은 바인더 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
음극 집전체는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층은 예를 들어 상기 제1 금속 기재에 해당할 수 있다. 금속층은 제2 금속을 포함하는 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 양극집전체를 참조한다. 음극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 1 내지 20의 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔(gel)전해질은 예를 들어 고분자 겔전해질이다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 파우치형 등 이다.
도 8을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 파우치형 등이다.
도 9을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 파우치형 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 7 내지 9의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은, 리튬전이금속산화물을 제공하는 단계; 복합체를 제공하는 단계; 및 리튬전이금속산화물과 복합체 및 육불화인산리튬을 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며, 복합체가 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2 또는 3이며, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 탄소계 재료; 및 도핑된 불소(F) 원소를 포함하며, 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 기계적으로 밀링하는 단계에서 밀링 방법은 특별히 한정되지 않으며, 리튬전이금속산화물과 복합체를 기계를 사용하여 접촉시키는 방법으로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 방법이라면 모두 가능하다.
리튬전이금속산화물이 제공된다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 상술한 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물이다.
복합체를 제공하는 단계는 예를 들어 금속산화물을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하여 복합체를 제공하는 단계를 포함한다.
복합체를 제공하는 단계는 예를 들어, MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2 또는 3인 경우, b가 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하여 미도핑 복합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
탄소 공급원 가스는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이거나, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합 가스이다.
<화학식 7>
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 7 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1이며;
<화학식 8>
CnH2n
상기 화학식 8 중, n 은 2 내지 6이며;
<화학식 9>
CxHyOz
상기 화학식 9 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 9로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 또는 그 혼합물을 포함한다.
MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이후에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 이용한 냉각 단계를 더 거칠 수 있다. 냉각 단계는 상온(20-25℃)으로 조절하는 단계를 말한다. 탄소 공급원 기체는 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다.
복합체의 제조방법에서 기상 반응에 따라 탄소계 재료 예를 들어 그래핀이 성장하는 과정은 다양한 조건에서 수행될 수 있다.
제1 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 메탄을 공급하고 열처리온도(T)까지 승온처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10분 내지 4시간이고 열처리온도(T)는 700 내지 1100℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 내지 8시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 내지 5 시간이다.
제2 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온 처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10분 내지 4시간이고 열처리온도(T)는 700 내지 1100℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 일정 반응 시간 동안 열처리한 후 메탄 가스를 공급하고 잔여 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 내지 8시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 냉각하는 과정에서 질소를 공급한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 내지 5시간이다.
제3 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온 처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10분 내지 4시간이고 열처리온도(T)는 700 내지 1100℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 일정 반응 시간 동안 열처리한 후 메탄과 수소의 혼합 가스를 공급하고 잔여 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 내지 8시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 냉각하는과정에서 질소를 공급한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 내지 5 시간이다.
복합체를 제조하는 과정에서, 탄소 공급원 기체가 수증기를 포함하는 경우, 매우 우수한 전도도를 갖는 복합체를 얻을 수 있다. 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체; 또는 메탄과, 이산화탄소와 수증기의 혼합기체일 수 있다. 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체에서 메탄과 이산화탄소의 몰비는 약 1: 0.20 내지 1:0.50, 약 1: 0.25 내지 1:0.45, 또는 약 1:0.30 내지 1: 0.40이다. 메탄과 이산화탄소와 수증기의 혼합기체에서 메탄과 이산화탄소와 수증기의 몰비는 약 1:0.20 내지 0.50: 0.01 내지 1.45, 약 1 : 0.25 내지 0.45 : 0.10 내지 1.35, 또는 약 1 : 0.30 내지 0.40 : 0.50 내지 1.0 이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄과 질소의 혼합기체이다. 메탄과 질소의 혼합 기체에서 메탄과 질소의 몰비는 약 1 : 0.20 내지 1: 0.50, 약 1 : 0.25 내지 1: 0.45, 약 1 : 0.30 내지 1: 0.40이다. 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수 있다.
열처리 압력은 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열처리 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 열처리 압력은 예를 들어, 0.5atm 이상, 1atm 이상, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 또는 5 atm 이상이다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도에서의 반응 시간은 예를 들어 10분 내지 100시간, 30분 내지 90시간, 또는 50분 내지 40 시간이다. 예를 들어 열처리 시간이 증가할수록 침적되는 탄소량 예를 들어 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 탄소 침적 예를 들어 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물 및 그 환원 생성물인 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2, 또는 3이며, b 는 정수가 아님)로 표시되는 제1 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상에 균일한 탄소계 재료의 코팅 예를 들어 그래핀 코팅을 제공함에 의하여 미도핑 복합체가 얻어진다.
복합체는 예를 들어 구형 구조(spherical structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure) 및 스폰지 구조(spone structure) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 탄소계 재료의 메트릭스 예를 들어 그래핀 메트릭스와 상기 탄소계 재료의 메트릭스 내에 배치되는 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2, 또는 3이며, b 는 정수가 아님)로 표시되는 제1 금속산화물 및 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
다음으로, 리튬전이금속산화물과 복합체 및 육불화인산리튬을 기계적으로 밀링(milling)한다. 밀링 시에 노빌타 믹서(Hosokawa Micron Corporation사) 등을 사용할 수 있다. 밀링 시의 믹서의 회전 수는 예를 들어 1000 rpm 내지 2500 rpm, 또는 또는 1200 내지 2300 rpm이다. 밀링 속도가 1000rpm 미만이면 리튬전이금속산화물과 복합체에 가해지는 전단력이 약하므로 리튬전이금속산화물과 복합체가 화학결합을 형성하기 어렵다. 밀링 속도가 지나치게 높으면 복합화가 지나치게 단시간에 진행됨에 의하여 리튬전이금속산화물 상에 복합체가 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간은 예를 들어 5분 내지 100분, 5분 내지 60분, 또는 5분 내지 30분이다. 밀링 시간이 지나치게 짧으면 리튬전이금속산화물 상에 복합체가 균일하게 코팅되어 균일하고 연속적인 쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간이 지나치게 길어지면 생산 효율이 저하될 수 있다.
육불화인산리튬의 함량은 리튬전이금속산화물과 복합체과 육불화인산리튬의 전체 중량 100 중량%를 기준으로 하여 3wt% 이하, 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.5 wt%, 0.1 내지 0.3 wt% 또는 0.2 내지 0.3wt%이다.
복합체의 함량은 리튬전이금속산화물과 복합체와 육불화인산리튬과 같은 리튬불소계 화합물의 전체 중량의 3wt% 이하, 2wt% 이하, 또는 1wt% 이하일 수 있다. 복합체의 함량은 예를 들어 리튬전이금속산화물과 복합체와 리튬불소계 화합물의 전체 중량의 0.01 내지 3wt%, 0.1 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1wt%일 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물과 복합체와 리튬불소계 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 복합체 함량은 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
리튬전이금속산화물과 복합체와 육불화인산리튬의 기계적 밀링(milling)에 사용되는 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1 um 내지 20 um, 3 um 내지 15 um, 또는 5 um 내지 10 um이다. 그리고 육불화인산리튬의 평균입경은 10 내지 2000nm, 또는 50 내지 1500nm이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체의 제조)
제조예 1: Al2O3@Gr 복합체
Al2O3 입자 (평균 입경: 약 20 nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 CH4를 약 300sccm, 1atm에서 약 30분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시켰다.
이어서 상기 온도에서 7시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 반응기 내부 온도를 상온(20-25℃)으로 조절하여 Al2O3 입자 및 그 환원 생성물인 Al2Oz (0<z<3) 입자가 그래핀에 매립된 복합체를 얻었다.
복합체가 포함하는 알루미나 함량은 70 wt%이었다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1: Al2O3@Gr 복합체 0.2 wt% 및 LiPF6 0.1 wt% 코팅 NCA91 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(이하, NCA91이라고 함), LiPF6 및 제조예 1에서 얻어진 복합체를 노빌타 믹서(Nobilta Mixer, Hosokawa Micron Powder Systems, Japan)를 이용하여 약 1000~2000 rpm의 회전수로 약 5~30 분 동안 밀링을 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
NCA, LiPF6 및 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비는 99.7:0.1:0.2이었다.
실시예 2: Al2O3@Gr 복합체 0.2 wt% 및 LiPF6 0.2 wt% 코팅 NCA91
NCA, LiPF6 및 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비는 99.6:0.2:0.2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: Al2O3@Gr 복합체 0.2 wt% 및 LiPF6 0.3 wt% 코팅 NCA91
NCA91과 LiPF6과 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비가 99.5:0.3:0.2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1: Al2O3@Gr 복합체 0.2 wt% 코팅 NCA
노빌타 믹서를 이용한 밀링시 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(이하, NCA91이라고 함), LiPF6 및 제조예 1에서 얻어진 복합체 대신 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 및 제조예 1에서 얻어진 복합체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다. NCA91 및 제조예 1에서 얻어진 복합체를 실시예 1과 동일하게 노빌타 믹서를 이용하여 밀링을 실시하였고, NCA91와 Al2O3@Gr 복합체의 혼합 중량비는 99.8:0.2이었다.
비교예 2: LiF 코팅 NCA
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(이하, NCA라고 함) 및 LiPF6을 노빌타 믹서(Nobilta Mixer, Hosokawa Micron Powder Systems, Japan)를 이용하여 약 1000~2000 rpm의 회전수로 약 5~30 분 동안 밀링을 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
NCA와 LiPF6의 혼합 중량비는 99.7:0.3이었다.
비교예 3: Al2O3@Gr 복합체 NCA 및 LiF 코팅 NCA blend
비교예 1에서 복합양극활물질과 비교예 2에서 복합양극활물질을 노빌타 믹서(Nobilta Mixer, Hosokawa Hosokawa Micron Powder Systems, Japan)에서 1:1 중량비로 약 1000rpm의 회전수로 약 10 분 동안 밀링을 실시하여 혼합하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교예 4: Al2O3-GB 및 LiBr 코팅 NCA
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(NCA), 제조예 1에서 얻어진 복합체 및 LiBr을 노빌타 믹서(Nobilta Mixer, Hosokawa Micron Powder Systems, Japan)를 이용하여 약 1000 rpm의 회전수로 약 10 분 동안 밀링을 실시하여 복합양극활물질을 얻었다. NCA와 LiBr 및 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 혼합 중량비는 99.7:0.1:0.2이었다.
비교예 5: bare NCA91
NCA91을 그대로 양극활물질로 사용하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 4
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
전극의 로딩 레벨 10.5 mg/cm2 이었고, 전극의 합제 밀도는 3.6 g/cc 이었다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6 및 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 5 및 6
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 및 3에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 6-10
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 5에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy ) 스펙트럼 평가
제조예 1에서 제조된 미도핑 복합체의 제조 과정에서 시간 경과에 따른 Qunatum 2000 (Physical Electronics)를 사용하여 XPS 스펙트럼을 측정하였다. 승온 전, 1분 경과 후, 5분 경과 후, 30분 경과 후, 1시간 경과 후 및 4시간 경과 후의 시료에 대한 C 1s 오비탈 및 Al 2p 오비탈의 XPS 스펙트럼을 각각 측정하였다. 승온 초기에는 Al 2p 오비탈에 대한 피크만 나타나고 C 1s 오비탈에 대한 피크는 나타나지 않았다. 30분 경과 후에는 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타나고, Al 2p 오비탈에 대한 피크의 크기가 현저히 감소하였다.
30분 경과 후에는 284.5eV 근처에서 그래핀의 성장에 의한 C-C 결합 및 C=C 결합에 기인한 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타났다.
반응 시간이 경과함에 따라 알루미늄의 산화수가 감소함에 의하여 Al 2p 오비탈의 피크 위치가 더 낮은 결합에너지(binding energy, eV)쪽으로 쉬프트하였다.
따라서, 반응이 진행됨에 따라 Al2O3 입자 상에 그래핀이 성장하고, Al2O3의 환원 생성물인 Al2Ox(0<x<3)가 생성됨을 확인하였다.
제조예 1에서 제조된 복합체 시료의 10개 영역에서의 XPS 분석 결과를 통하여 탄소 및 알루미늄의 평균 함량을 측정하였다. 측정 결과에 대하여 각 영역별 알루미늄 함량의 편차(deviation)를 계산하였다. 알루미늄 함량의 편차를 평균값에 대한 백분율로 나타내고 이를 균일도(uniformity)라고 하였다. 알루미늄 함량의 편차의 평균값에 대한 백분율 즉 알루미늄 함량의 균일도(uniformity)는 1% 이었다. 따라서, 제조예 1에서 제조된 복합체 내에 알루미나가 균일하게 분포됨을 확인하였다.
평가예 2: XPS 스펙트럼 및 잔류리튬 평가
실시예 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 5의 bare NCA의 XPS 스펙트럼을 도 1 내지 도 5에 각각 나타내었다. 도 1 내지 도 5에서는 bare, AGB 및 AGB+LiPF6은 각각 비교예 5의 bare NCA, 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 및 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타내며, 도 1은 실시예 3, 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 5의 bare NCA에 대한 C1s, O1s, Li1s 및 Ni2p에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2는 Li1s에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 3은 도 2에서 비교예 5의 bare NCA의 Li1s 시그널의 가능한 디콘볼루션(Possible deconvolution)을 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에서 F1s 에 대한 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고 도 5는 도 4에서 실시예 3의 복합양극활물질의 F1s 시그널(signal)의 가능한 디콘볼루션(Possible deconvolution)을 나타낸 것이다.
하기 표 1은 Li1s XPS 시그널을를 기반으로 계산된 샘플의 LiOH, Li2CO3 및 LiF 함량을 나타낸 것이다.
이 XPS 분석을 통하여 LiPF6이 첨가된 시료의 전기화학적 특성이 개선된 이유를 이해하기 위해 수행되었다. 도 1 및 도 2에 나타난 C1s 및 O1s 피크를 분석해볼 때, Al2O3@Gr 및 LiF(LiPF6) 코팅 후 NCA 입자 표면의 수산화리튬 및 탄산리튬의 함량이 감소하는 것으로 나타났고, 동시에 Li 1s 피크가 더 높은 결합 에너지로 이동하여 NCA 캐소드 재료의 향상된 이온 전도도를 담당하는 Li3N 상의 형성을 의미한다. 또한, Al2O3@Gr-LiPF6을 함께 코팅한 실시예 3의 복합양극활물질에 대해서는 F1s 시그널이 관찰되었고 이는 NCA 입자 표면에 LiF가 존재하여 기인된 것이다.
탄산염기의 XPS 피크는 주로 합성 후 NCA 입자 표면에 남아있는 잔류 Li2CO3에서 기인된다. 따라서 LiOH와 Li2CO3의 적정에 의해 결정된 잔류 리튬의 양을 측정하여 복합체(GB)-LiPF6 코팅 후 NCA 입자 표면의 잔류 리튬 화합물의 양이 감소함을 증명하였다(표 1). 하기 표 1에서 잔류 리튬 화합물의 함량은 하기 방법에 따라 평가하였다.
잔류리튬의 함량
시료를 1N 농도의 HCl 용액으로 적정하여 용해액 중 리튬의 양을 측정하였다.
상기 용해액 중 리튬의 양 측정은 자동적정기를 사용하며 pH 7 내지 9에서 pH가 급속히 변하는 1차 변곡점(EP1)과 pH가 5에 도달하는 종말점(FP)을 측정하고 다음의 식 1 및 2로 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 계산한다.
[식 1]
Li2CO3의 함량(%): (FP-EP1) × 0.1 × 0.001 × (Li2CO3의 Mw(73.89)/5) × 100
[식 2]
LiOH의 함량(%): (2 × EP1-FP) × 0.1 × 0.001 × (LiOH의 Mw(23.94)/5) × 100
계산된 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 합하여 최종 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 측정하였고, 상기 표면에 잔류 리튬의 함량을 양극활물질 총 중량에 대하여 중량%로 환산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시그널
(Signal)		 성분 비교예 5
(Bare)		 비교예 1
(GB)		 실시예 3
(GB/LiPF6)
Atomic %
Li 1s LiOH 16.7 33.7 16.3
Li 1s Li2CO3 57.7 39.9 17.3
Li 1s LiF 25.7 26.4 66.4
표 1에서 보여지듯이 실시예 3의 복합양극활물질은 잔류리튬의 함량이 비교예 1 및 5의 경우 대비 매우 감소되었다.
평가예 3: SEM, HR-TEM 및 SEM-EDAX 분석
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 5의 bare NCA에 대한 주사전자현미경, 고해상도 투과전자현미경 및 EDAX 분석을 수행하였다.
SEM-EDAX 분석 시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 사용하였다.
제조예 1에서 제조된 복합체는 Al2O3 입자 및 그 환원 생성물인 Al2Oz (0<z<3) 입자가 그래핀에 매립된 구조를 가짐을 보여주었다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 중에서 선택된 하나 이상의 입자의 외곽에 그래핀층이 배치됨을 확인하였다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 중에서 선택된 하나 이상의 입자는 그래핀 메트릭스 내에 균일하게 분산되었다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 입자 중 하나 이상의 입경은 약 20nm 이었다. 제조예 1에서 제조된 복합체의 입경은 약 100nm 내지 200nm 이었다. 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질도 제조예 1에서 제조된 복합체와 유사한 구조 및 입경을 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에서 NCA 코어 상에, LiF 및 그래핀을 포함하는 복합체에 의하여 형성된 쉘(shell)이 배치됨을 확인하였다.
비교예 5의 bare NCA 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 SEM-EDAX 분석을 실시하였다.
비교예 5의 bare NCA 복합양극활물질 표면에 비하여 실시예 1의 복합양극활물질 표면에 분포된 알루미늄(Al)의 농도가 증가함을 확인하였다. 따라서, 실시예 1의 복합양극활물질에서 NCA 코어 상에 제조예 1에서 제조된 복합체가 균일하게 코팅되어 쉘(shell)을 형성함을 확인하였다.
평가예 4: 상온(25℃) 충방전 특성 평가
실시예 4 내지 6, 비교예 6, 8 내지 비교예 10에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 50th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 4-6, 비교예 6, 비교예 8-10에서 제조된 리튬전지의 초기 비용량 및 초기 효율 특성을 나타낸 것이다. 여기에서 초기 효율은 하기 식 3으로 정의된다.
[식 3]
초기 효율[%] = [화성 사이클에서의 방전용량 / 화성 사이클에서의 충전용량] × 100
평가예 5: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 4 내지 6, 비교예 6, 8 내지 비교예 10에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 50th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 고온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다. 도 6은 실시예 4-6, 비교예 6, 8 및 비교예 10에서 제조된 리튬전지의 용량 보유율 특성을 나타낸 것이다. 도 6에서 실시예 4는 0.2% AGB +0.1% LiPF6 에 대한 것이고 실시예 5는 0.2% AGB +0.2% LiPF6 에 대한 것이고 실시예 6은 0.2% AGB +0.3% LiPF6 에 대한 것이다. 그리고 비교예 6은 0.2% AGB에 대한 것이고 비교예 10은 Bare에 대한 것을 나타낸다.
용량유지율은 하기 식 4로 정의된다.
[식 4]
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
평가예 6: 저항
실시예 4-6의 리튬전지 및 비교예 6, 8, 9-10의 리튬전지에 대하여 25℃에서 내부저항을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 상기 내부저항의 측정은 각 리튬 전지를 5 개를 제조한 후, 이들 전지들을 10초간 1/3 C로 충전 및 방전하면서 SOC50%에서 내부저항을 각각 측정하였다. 이 때, SOC50%는 전지 전체 충전용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 그 결과 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 시료명 초기 비용량
(Initial specific capacity)
@ 25℃		 비용량
@ 45℃		 초기
저항		 용량유지율@45℃
(after 50 cycles)		 저항
0.2C 충전
(mAh/g)		 0.2C 방전
(mAh/g)		 Efficiency
(%)		 0.2C Discharge
(mAh/g)		 DCIR
SOC=50%
(Ohm)		 Discharge capacity
(mAh/g)		 Retention
(%)		 DCIR
SOC=50%
(Ohm)
실시예4 0.2 wt.% AGB,
0.1 wt.% LiPF6 		237.3 209.3 88.2 231.3 4.6 206.8 93.7 9.5
실시예5 0.2 wt.% AGB,
0.2 wt.% LiPF6 		237.6 209.9 88.4 231.7 4.7 208.1 94.1 8.8
실시예6 0.2 wt.% AGB, 0.3 wt.% LiPF6 238.5 210.6 88.3 232.6 4.5 209.0 94.1 8.2
비교예6 0.2 wt.% AGB 238.8 210.7 88.3 232.7 4.3 207.8 93.6 8.5
비교예8 Al2O3@Gr 복합체 NCA 및 LiF 코팅 NCA blend - - 87 214 - - 87 9
비교예9 Al2O3-GB 및 LiBr 코팅 NCA - - 87 215.1 - - 86.2 -
비교예10 Bare
NCA		 238.2 210.1 88.2 231.7 4.9 203.8 92.1 9.4
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 4-6의 리튬전지는 비교예 6, 및 10의 리튬전지에 비하여 초기 효율, 비용량 및 용량유지율이 향상되면서 내부저항이 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 LiPF6을 쉘에 처감하면 초기 사이클 방전용량과 쿨롱 효율을 증가시키는데 도움이 되며, 표 2 및 도 6에 나타난 바와 같이 45℃에서 50회 사이클후 용량유지율이 개선되었고 50 사이클후 DCIR이 감소된 것을 알 수 있었다.비교예 8에 따라 제조된 리튬전지는 실시예 6에서 제조된 리튬전지 대비 감소된 용량 및 수명 특성을 나타냈다. 그리고 비교예 9에 따라 제조된 리튬전지는 표 2에 나타난 바와 같이 전자 전도성 저하로 용량 및 수명 특성이 실시예 5의 리튬전지에 비하여 감소되었다.

Claims (20)

  1. 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
    상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물와 탄소계 재료를 함유한 도전성 탄소계 복합체 및 리튬불소계 화합물을 포함하며,
    상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘에서 리튬불소계 화합물의 함량이 복합양극활물질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 3중량% 이하인, 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 리튬불소계 화합물이 LiF, LiPF6, LixPFyOz(1≤x＜3, 0＜y≤2, 2≤z＜4), 또는 그 조합을 포함하는 복합양극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 포함하는 제1 금속의 함량이 쉘의 전체 원자 수에 대하여 1 내지 10at% 이며, 상기 쉘이 포함하는 산소 함량이 쉘의 전체 원자 수에 대하여 1 내지 20at% 이며, 상기 쉘이 포함하는 질소 함량이 쉘의 전체 원자 수에 대하여 1 내지 12at% 이며, 상기 쉘이 포함하는 보론 함량이 쉘의 전체 원자 수에 대하여 0 초과 내지 5at% 인, 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 포함하는 탄소 함량이 쉘의 전체 원자 수에 대하여 65 내지 99at%인, 복합양극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 포함하는 금속이 Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택되는 하나 이상인, 복합양극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 1 nm 내지 5um인, 복합양극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 그래핀인 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 상기 제1 금속산화물, 탄소계 재료 및 리튬불소계 화합물을 포함하는 도전성 탄소 복합체 및 상기 도전성 탄소 복합체의 밀링(milling) 결과물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 도전성 탄소 복합체 및 상기 도전성 탄소 복합체의 밀링 결과물 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 복합양극활물질 전체 중량의 3wt% 이하인, 복합양극활물질.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 상기 금속산화물이 상기 분지된 구조 내에 분포되며,
    상기 분지된 구조는 서로 접촉하는 복수의 탄소계 재료 입자를 포함하는, 복합양극활물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 구형 구조(spherical structure), 상기 구형 구조가 연결된 나선형 구조(spiral structure), 및 상기 구형 구조가 응집된 클러스터 구조(cluster structure) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지며,
    상기 제1 금속산화물은 상기 구형 구조 내에 분포되며, 상기 구형 구조의 크기가 50nm 내지 300 nm이며, 상기 나선형 구조의 크기가 500nm 내지 100um이며, 상기 클러스터 구조의 크기가 0.5mm 내지 10cm이며,
    상기 복합체는 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure) 또는 평면 구조체(planar structure)를 포함하는 구조체이며, 상기 구조체 내부 또는 표면에 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 분포되며,
    상기 탄소계 재료는 제1 금속산화물에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 탄소계 재료층을 포함하고 상기 탄소계 재료의 총두께는 0.6 내지 12nm인, 복합양극활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
    M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 2>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 3>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
    <화학식 4>
    LiNixCoyMnvAlwO2
    상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+v+w=1이며,
    <화학식 5>
    LiaCoxMyO2-bAb
    상기 화학식 5에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고,
    M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  15. 제14항의 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체를 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체를 포함하며, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 리튬 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전해질이 액체전해질, 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔전해질이 고분자 겔전해질을 포함하는, 리튬전지
  19. 리튬전이금속산화물을 제공하는 단계;
    복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 리튬전이금속산화물과 복합체 및 육불화인산리튬(LiPF6)을 기계적으로 밀링하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합체가 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 및 탄소계 재료;를 포함하며,
    상기 제1 금속산화물이 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 복합체를 제공하는 단계가,
    MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, c는 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하여 미도핑(undoped) 복합체를 제공하는 단계; 및
    미도핑 복합체와 육불화인산리튬(LiPF6)을 접촉시켜 복합체를 준비하는 단계를 포함하며,
    상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 복합양극활물질 제조방법.
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