WO2024135432A1 - 粘着フィルム - Google Patents

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WO2024135432A1
WO2024135432A1 PCT/JP2023/044196 JP2023044196W WO2024135432A1 WO 2024135432 A1 WO2024135432 A1 WO 2024135432A1 JP 2023044196 W JP2023044196 W JP 2023044196W WO 2024135432 A1 WO2024135432 A1 WO 2024135432A1
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WO
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meth
adhesive
less
molecular weight
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/044196
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸男 白神
孝徳 緒方
Original Assignee
東山フイルム株式会社
大塚化学株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film, and in particular to an adhesive film that is used by being attached to the surface of a display cover window, the surface of which has a water contact angle of 100° or more.
  • a cover window made of a glass substrate or a plastic substrate is disposed on the outermost surface of an image display device.
  • displays of smartphones, tablet terminals, and the like are provided with touch panels, and when the display surface is handled, dirt such as fingerprints and sweat may adhere to the display surface.
  • an anti-fouling layer may be provided on the cover window to prevent dirt from adhering and to make it easier to wipe off dirt.
  • Such anti-fouling layers are often designed so that the water contact angle of the surface is 100° or more (see, for example, Patent Document 1 (Table 1) and Patent Document 2 (Table 3)).
  • Patent Document 3 discloses an adhesive film in which an adhesive layer is provided on one side of a hard coat film having a hard coat layer (see Cited Document 3 (Claim 1)).
  • the cover window of an image display device In order to prevent the cover window of an image display device from becoming dirty or scratched, it is preferable to use the cover window with a protective film attached to its surface.
  • a protective film attached to its surface.
  • the water contact angle of the surface of the anti-soiling layer is high, which reduces the adhesion of the protective film and makes the protective film prone to peeling off.
  • flexible displays that can maintain their display function even when bent and can be repeatedly bent and used have been attracting attention.
  • Known examples of flexible displays include foldable displays that can be folded and rollable displays that can be rolled into a cylindrical shape.
  • a protective film is attached to such a flexible display and the display is repeatedly bent during use, there is a problem in that the protective film is prone to lifting and peeling.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an adhesive film that can be prevented from lifting or peeling off even when attached to a stain-resistant cover window.
  • the adhesive film of the present invention which has been able to solve the above problems, is an adhesive film used by being attached to the surface of a display cover window having a surface water contact angle of 100° or more, the adhesive film having a base film and an adhesive layer formed on one side of the base film, the adhesive layer being composed of an adhesive material containing a polymer, the adhesive material having a shear storage modulus at a temperature of 25°C of 0.15 MPa or less, a glass transition temperature of 0°C or less, a gel fraction of 40% by mass to 95% by mass, and a differential molecular weight distribution curve of the sol component satisfying the requirements (1), (2), and (3).
  • the ratio (W1) of the peak area having a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
  • the ratio (W2) of the peak area having a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
  • the ratio (W3) of the peak area having a molecular weight of 560,000 or more to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
  • the adhesive contains a specific sol component, which gives it excellent adhesiveness. Therefore, even when the adhesive film of the present invention is attached to the surface of a display cover window having a surface water contact angle of 100° or more, lifting and peeling can be suppressed.
  • the adhesive contains a specific sol component, which gives it excellent flexibility and restorability. Therefore, even when the adhesive film of the present invention is attached to the surface of a cover window of a flexible display, lifting and peeling can be suppressed even when the adhesive film is repeatedly bent during use.
  • an adhesive film can be attached to the surface of a display cover window that has a water contact angle of 100° or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • (Meth)acrylic means “at least one of acrylic and methacrylic".
  • (Meth)acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth)acrylate means "an ester compound in which the hydrogen atom of the carboxyl group of (meth)acrylic acid is replaced with an organic group”.
  • (Meth)acryloyl means “at least one of acryloyl and methacryloyl”.
  • (Meth)acrylic monomer means “a monomer having a (meth)acryloyl group in the molecule” and includes “(meth)acrylate”.
  • “Vinyl monomer” means a monomer having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization in the molecule, and includes "(meth)acrylate” and "(meth)acrylic monomer”.
  • “Structural unit derived from vinyl monomer” refers to a structural unit in which the radically polymerizable carbon-carbon double bond of a vinyl monomer is polymerized to become a carbon-carbon single bond.
  • "Structural unit derived from (meth)acrylate” refers to a structural unit in which the radically polymerizable carbon-carbon double bond of a (meth)acrylate is polymerized to become a carbon-carbon single bond.
  • “Structural unit derived from (meth)acrylic monomer” refers to a structural unit in which the radically polymerizable carbon-carbon double bond of a (meth)acrylic monomer is polymerized to become a carbon-carbon single bond.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a base film and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the base film.
  • the base film is not particularly limited as long as it has transparency.
  • Examples of the base film include a transparent polymer film and a transparent glass film.
  • transparent means that the total light transmittance in the visible light wavelength region is 50% or more, and preferably 85% or more. The total light transmittance is measured in accordance with JIS K7361-1 (1997).
  • the thickness of the base film is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, even more preferably 25 ⁇ m or more, particularly preferably 40 ⁇ m or more, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • film generally refers to a film having a thickness of less than 0.25 mm, but even if the thickness is 0.25 mm or more, if it can be wound into a roll, it is considered to be included in the "film”.
  • the substrate film may have a single layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
  • multiple polymer films may be laminated, or a glass film and a polymer film may be laminated.
  • the polymer film is formed from a resin composition containing a polymer component.
  • the polymer component include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polycycloolefins, and cycloolefin copolymers, cellulose-based resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol.
  • the polymer film may contain only one type of polymer component, or may contain two or more types of polymer components. From the viewpoint of optical properties and durability, the polymer film preferably contains at least one type of polymer component selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polycycloolefin, cycloolefin copolymer, and triacetyl cellulose.
  • these polymer film layers may contain the same polymer component or different polymer components.
  • the polymer film may contain additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, fillers, surfactants, and antistatic agents in addition to the polymer components.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, fillers, surfactants, and antistatic agents in addition to the polymer components.
  • the adhesive layer is composed of an adhesive material containing a polymer, and the adhesive material has a shear storage modulus at a temperature of 25°C of 0.15 MPa or less, a glass transition temperature of 0°C or less, and a gel fraction of 40% by mass to 95% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more, and is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or more, peeling of the adhesive film from the surface of the display cover window can be suppressed, and if it is 100 ⁇ m or less, protrusion of the adhesive material from the ends of the adhesive film is suppressed, resulting in better handling properties.
  • the adhesive has a shear storage modulus of 0.15 MPa or less at a temperature of 25°C, preferably 0.10 MPa or less, and more preferably 0.08 MPa or less. If the adhesive has a shear storage modulus of 0.15 MPa or less at a temperature of 25°C, the adhesive has improved flexibility, which improves its ability to follow deformation and improves its adhesiveness. Furthermore, even if the display is repeatedly bent, the occurrence of lifting or peeling at the interface between the adhesive and the display cover window at the bent portion can be suppressed.
  • the adhesive has a shear storage modulus of 0.01 MPa or more at a temperature of 25°C, preferably 0.02 MPa or more. If the shear storage modulus is 0.01 MPa or more, the adhesive retention force can be increased when the adhesive film is attached to the surface of the display cover window.
  • the adhesive preferably has a shear storage modulus of 1.8 MPa or less at a temperature of -40°C, more preferably 1.5 MPa or less, and even more preferably 1.2 MPa or less. If the adhesive has a shear storage modulus of 1.8 MPa or less at a temperature of -40°C, the adhesive has improved flexibility, which improves its ability to follow deformation and improves its adhesiveness. Furthermore, even if the display is repeatedly bent, the occurrence of lifting or peeling at the interface between the adhesive and the display cover window at the bent portion can be suppressed.
  • the adhesive preferably has a shear storage modulus of 0.1 MPa or more at a temperature of -40°C, more preferably 0.2 MPa or more, and even more preferably 0.3 MPa or more. If the adhesive has a shear storage modulus of 0.1 MPa or more at a temperature of -40°C, the adhesive film can have a high adhesive retention when attached to the surface of the display cover window.
  • the adhesive preferably has a shear storage modulus of 0.06 MPa or less at a temperature of 60°C, and more preferably 0.05 MPa or less. If the adhesive has a shear storage modulus of 0.06 MPa or less at a temperature of 60°C, the adhesive has improved flexibility, which improves its ability to follow deformation and improves its adhesiveness. Furthermore, even if the display is repeatedly bent, the occurrence of lifting or peeling at the interface between the adhesive and the display cover window at the bent portion can be suppressed.
  • the adhesive preferably has a shear storage modulus of 0.005 MPa or more at a temperature of 60°C, and more preferably 0.01 MPa or more. If the adhesive has a shear storage modulus of 0.005 MPa or more at a temperature of 60°C, the adhesive film can have a high adhesive retention when attached to the surface of the display cover window.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive is preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -30°C or lower. If the glass transition temperature is 0°C or lower, the adhesive film formed will have high adhesion to the display cover window, peeling at low temperatures will be suppressed, and durability will be improved. There is no particular limit to the lower limit of the glass transition temperature of the adhesive, but it is usually -60°C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the gel fraction of the adhesive is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. If the gel fraction is 40% by mass or more, the adhesive film is prevented from leaving any adhesive residue when peeled off, and the adhesive has improved holding power, while if it is 95% by mass or less, the adhesive has better flexibility and recovery. If the polymer component has a reactive group, the gel fraction can be controlled by the content of the first crosslinkable group in the adhesive composition described below, the type of crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent, etc. If the polymer component does not have a reactive group, the gel fraction can be controlled by a polymerizable compound.
  • the adhesive contains a sol component.
  • the sol component is a component that is dissolved in ethyl acetate when the adhesive is subjected to extraction treatment at 25°C for 72 hours.
  • the adhesive is characterized in that the differential molecular weight distribution curve of the sol component satisfies the requirements of (1), (2), and (3).
  • the differential molecular weight distribution curve is created from a chromatograph obtained by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, the molecular weight (logarithmic value) is plotted on the horizontal axis and the integrated value of the concentration fraction on the vertical axis to create an integral molecular weight distribution curve. Next, the slope of the curve (differential value) at each molecular weight is determined. Finally, the differential molecular weight distribution curve is created by plotting the molecular weight (logarithmic value) on the horizontal axis and the differential value on the vertical axis.
  • the ratio (W1) of the peak area having a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
  • the ratio (W2) of the peak area having a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
  • the ratio (W3) of the peak area having a molecular weight of 560,000 or more to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
  • the W1 is 20% or less, preferably 18% or less, and more preferably 15% or less. If the W1 is 20% or less, it is possible to suppress the decrease in adhesiveness due to the plasticizing effect of the sol component.
  • the W1 is preferably 0%, but may be more than 0%. In this case, the W1 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 4% or more. If the W1 is 1% or more, the sol component of the adhesive improves the wettability of the interface with the display cover window, resulting in good adhesiveness.
  • the W2 is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 55% or more, particularly preferably 60% or more, and most preferably 70% or more. If the W2 is 40% or more, an adhesive with excellent adhesion can be formed.
  • the W2 is preferably 100%, but may be less than 100%. In this case, the W2 is preferably 98% or less, more preferably 90% or less, and even more preferably 86% or less.
  • the W3 is preferably 40% or less, more preferably 36% or less, even more preferably 34% or less, and particularly preferably 32% or less. If the W3 is 40% or less, the entanglement effect of the sol components can be suppressed, and the adhesive has good restoring properties when repeatedly bent.
  • the W3 is preferably 0%, but may be more than 0%. In this case, the W3 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and even more preferably 0.5% or more. If the W3 is 0.1% or more, the cohesive force of the adhesive is improved, and the adhesiveness is good.
  • the ratio of W1 to W3 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.12 or more, even more preferably 0.14 or more, particularly preferably 0.3 or more, and most preferably 0.5 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less. If the ratio (W1/W3) is 0.1 or more, the wettability of the interface between the adhesive and the display cover window due to the sol component is improved, resulting in good adhesion, and if it is 30 or less, a decrease in adhesion due to the plasticizing effect of the sol component can be suppressed.
  • the highest peak molecular weight (Mp) in the molecular weight range of 10,000 to 30 million is preferably 100,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. If the peak molecular weight (Mp) is within this range, an adhesive with excellent adhesive properties tends to be formed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sol component is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and is preferably 560,000 or less, more preferably 450,000 or less, and even more preferably 400,000 or less. If the weight average molecular weight is within this range, an adhesive with excellent adhesion can be formed.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the sol component is preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution is 6.0 or less, the content of large and small molecular weights is low compared to the molecular weight of the designed polymer, and an adhesive material with excellent adhesion, flexibility, and recovery can be obtained.
  • the molecular weight distribution is 1.0 or more. The smaller the molecular weight distribution, the narrower the width of the molecular weight distribution, and when the value is 1.0, the width of the molecular weight distribution is the narrowest. In the present invention, the molecular weight distribution is a value calculated by (weight average molecular weight (Mw))/(number average molecular weight (Mn)), and the method of measuring Mw and Mn will be described later.
  • the adhesive preferably has a recovery rate of 70% or more after application of a stress of 10 kPa, more preferably 75% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If the recovery rate is 70% or more, even if the display is repeatedly bent, the occurrence of lifting or peeling at the interface between the adhesive and the display cover window at the bent portion can be suppressed.
  • the upper limit of the recovery rate is 100%. The method for measuring the recovery rate will be described later.
  • the adhesive can be formed using an adhesive composition that contains a polymer.
  • the adhesive material contains a polymer.
  • the polymer contained in the adhesive is preferably a polymer having a crosslinked structure.
  • Examples of the polymer having a crosslinked structure include a polymer having reactive groups bonded to each other to form a crosslinked structure, and a polymer having a reactive group bonded to a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • the polymer contained in the adhesive may not have a crosslinked structure. In this case, it is preferable to add a polymerizable compound to the adhesive composition constituting the adhesive, and polymerize the polymerizable compound to bind the molecular chain of the polymer.
  • the adhesive preferably contains a polymer (X) having a crosslinked structure.
  • the adhesive containing the polymer (X) having a crosslinked structure is obtained by crosslinking a polymer component containing a polymer having a first reactive group and a crosslinking component having a second reactive group that reacts with the first reactive group.
  • the adhesive material containing the polymer (X) having a crosslinked structure is preferably obtained by crosslinking an adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group and a weight-average molecular weight of 600,000 or more and 3,000,000 or less (hereinafter, may be simply referred to as "(meth)acrylic polymer (A)"), a (meth)acrylic polymer (B) having a weight-average molecular weight (Mw) of 100,000 or more and 800,000 or less (hereinafter, may be simply referred to as "(meth)acrylic polymer (B)”), and a crosslinking agent having a second reactive group that reacts with the first reactive group.
  • a crosslinking agent having a second reactive group that reacts with the first reactive group.
  • the difference (MwA-MwB) between the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) and the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 500,000 or more, more preferably 700,000 or more, even more preferably 1,000,000 or more, and is preferably 2,900,000 or less, more preferably 2,500,000 or less, even more preferably 2,200,000 or less.
  • the difference (MwA-MwB) is 500,000 or more, even if the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, the (meth)acrylic polymer (A) can be selectively reacted with a crosslinking agent having a second reactive group, and if it is 2,900,000 or less, the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) can be uniformly mixed during coating.
  • the ratio (MwA/MwB) of the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) to the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 1.9 or more, more preferably 3.6 or more, and even more preferably 6.0 or more, and is preferably 18.0 or less, more preferably 15.0 or less, and even more preferably 13.0 or less.
  • the ratio (MwA/MwB) is 1.9 or more, even if the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, the (meth)acrylic polymer (A) can be selectively reacted with a crosslinking agent having a second reactive group, and if it is 18.0 or less, the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) can be uniformly mixed during coating.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may or may not have a first reactive group.
  • examples of combinations of the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) include a combination of a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group with a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 and a (meth)acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 800,000 and not having a first reactive group; and a combination of a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group with a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 and a (meth)acrylic polymer (B) having a first reactive group with a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 800,000.
  • the (meth)acrylic polymer (A) and the crosslinking agent are mainly components that form a crosslinked structure. Components in the (meth)acrylic polymer (A) that were not crosslinked during the crosslinking reaction, components that have a low degree of crosslinking and can be extracted with a solvent, etc. are included in the sol component.
  • the (meth)acrylic polymer (B) that does not have the first reactive group is mainly the sol component. When the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, components in the (meth)acrylic polymer (B) that were not crosslinked during the crosslinking reaction, components that have a low degree of crosslinking and can be extracted with a solvent, etc. are included in the sol component.
  • the (meth)acrylic polymer (A) mainly contains (meth)acrylic monomer-derived structural units (50% by mass or more).
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be one type or two or more types.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may contain structural units derived from vinyl monomers other than (meth)acrylic monomers.
  • the content of the structural units derived from (meth)acrylic monomers in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the polymer.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be composed of only structural units derived from (meth)acrylic monomers.
  • the (meth)acrylic polymer (A) is preferably a (meth)acrylate copolymer.
  • the (meth)acrylate copolymer may be any copolymer that contains structural units derived from (meth)acrylate as the main component (50% by mass or more), and may contain structural units derived from vinyl monomers other than (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate is an ester compound in which the hydrogen atom of the carboxyl group of (meth)acrylic acid is substituted with an organic group.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylate in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the polymer.
  • the (meth)acrylic polymer (A) has a first reactive group.
  • the first reactive group is a functional group that is reactive with a second reactive group possessed by a crosslinking agent described below.
  • Examples of functional groups that can become the first reactive group include functional groups that have reactivity.
  • Examples of the first reactive group include a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, a vinyl group, etc., and are preferably a hydroxy group and/or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • the amount of the first reactive group in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.02 mmol/g or more, more preferably 0.04 mmol/g or more, even more preferably 0.05 mmol/g or more, particularly preferably 0.16 mmol/g or more, and most preferably 0.32 mmol/g or more, and is preferably 1.3 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, and even more preferably 0.6 mmol/g or less.
  • the adhesive formed is appropriately crosslinked and exhibits suitable restoring properties, and if it is 1.3 mmol/g or less, the distance between crosslinking points in the adhesive formed is sufficiently long and the adhesive is excellent in flexibility.
  • the (meth)acrylic polymer (A) is a carboxy group
  • the (meth)acrylic polymer (A) further has a hydroxy group as a functional group other than the first reactive group.
  • the amount of hydroxy groups in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably 0.005 mmol/g or more, and even more preferably 0.01 mmol/g or more, and is preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, and even more preferably 0.7 mmol/g or less.
  • the molar ratio of the carboxy group to the hydroxy group (carboxy group/hydroxy group) per unit mass of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more, and is preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 30 or less. If the molar ratio (carboxy group/hydroxy group) is within the above range, the adhesive layer has high resilience and a good balance between adhesion and flexibility.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and is preferably a random copolymer.
  • the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 600,000 or more, more preferably 750,000 or more, even more preferably 900,000 or more, and particularly preferably 1,000,000 or more, and is preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,800,000 or less, and even more preferably 2,600,000 or less. If the MwA of the (meth)acrylic polymer (A) is 600,000 or more, the number of first reactive groups per molecular chain of the (meth)acrylic polymer (A) is large, making it easier to satisfy the above-mentioned gel fraction, and if it is 3,000,000 or less, the coating workability of the adhesive composition is better. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic polymer (A) is 3.0 or less, preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • Mw/Mn the narrower the molecular weight distribution width, resulting in a polymer with a uniform molecular weight, and when the value is 1.0, the molecular weight distribution width is narrowest. If Mw/Mn is 3.0 or less, the content of small and large molecular weight polymers is low compared to the molecular weight of the designed polymer, and an adhesive material with excellent adhesion and recovery can be obtained.
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (A) according to the FOX formula is preferably -70°C or higher, more preferably -60°C or higher, and preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower. If the glass transition temperature according to the FOX formula is -70°C or higher, sufficient cohesive strength is imparted to the adhesive, improving the durability of the adhesive formed, and if it is 0°C or lower, the adhesive has high adhesion to the adherend, preventing peeling at low temperatures, and improving durability.
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (A) according to the FOX formula is a value calculated by the following FOX formula (formula (1)).
  • Tg represents the glass transition temperature (°C) of the polymer according to the FOX formula.
  • Tgi represents the glass transition temperature (°C) according to the FOX formula when vinyl monomer i forms a homopolymer.
  • i is a natural number from 1 to n.
  • the (meth)acrylic polymer (B) mainly comprises (meth)acrylic monomer-derived structural units (50% by mass or more).
  • the (meth)acrylic polymer (B) may be one type or two or more types.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may contain structural units derived from vinyl monomers other than (meth)acrylic monomers.
  • the content of the structural units derived from (meth)acrylic monomers in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the polymer.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may be composed of only structural units derived from (meth)acrylic monomers.
  • the (meth)acrylic polymer (B) is preferably a (meth)acrylate copolymer.
  • the (meth)acrylate copolymer may be any copolymer that contains structural units derived from (meth)acrylate as the main component (50% by mass or more), and may contain structural units derived from vinyl monomers other than (meth)acrylate.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylate in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the polymer.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and is preferably a random copolymer.
  • the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 100,000 or more, more preferably 130,000 or more, and even more preferably 150,000 or more, and is preferably 800,000 or less, and more preferably less than 600,000. If the MwB of the (meth)acrylic polymer (B) is within this range, an adhesive with excellent adhesion tends to be formed.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (B) according to the FOX formula is preferably -70°C or higher, more preferably -60°C or higher, and preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower. If the glass transition temperature according to the FOX formula is -70°C or higher, sufficient cohesive strength is imparted to the adhesive, improving the durability of the adhesive formed, and if it is 0°C or lower, the adhesive formed will have high adhesion to the display cover window, preventing peeling at low temperatures, and improving durability.
  • the amount of (meth)acrylic polymer (B) per 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer (A) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 70 parts by mass or more, and is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less. If the amount of (meth)acrylic polymer (B) is 20 parts by mass or more, an adhesive with excellent flexibility can be formed, and if it is 300 parts by mass or less, an adhesive with excellent recovery can be formed.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may or may not have a first reactive group.
  • a polymer having a first reactive group and a polymer not having a first reactive group may be used in combination.
  • the first reactive group include a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, a vinyl group, etc., and preferably a hydroxy group and/or a carboxy group. It is preferable that the (meth)acrylic polymer (B) does not have a first reactive group.
  • the (meth)acrylic polymer (B) is a carboxy group
  • the adhesive material formed exhibits excellent adhesiveness.
  • the amount of carboxy groups in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 0.08 mmol/g or more, more preferably 0.16 mmol/g or more, and even more preferably 0.32 mmol/g or more, and is preferably 1.3 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, and even more preferably 0.6 mmol/g or less.
  • the adhesive composition may contain other polymer components than the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B).
  • the total content of the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) in the polymer components contained in the adhesive composition is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more.
  • the adhesive composition may contain only the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) as polymer components.
  • the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) preferably have a hydroxy group.
  • the total amount of hydroxy groups in the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably 0.005 mmol/g or more, even more preferably 0.01 mmol/g or more, particularly preferably 0.1 mmol/g or more, and is preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, even more preferably 0.7 mmol/g or less, particularly preferably 0.5 mmol/g or less.
  • the (meth)acrylic polymer (A) has a first reactive group. That is, the (meth)acrylic polymer (A) contains a structural unit (a-1) having a first reactive group in its structure.
  • the (meth)acrylic polymer (B) may or may not contain a structural unit (a-1) having a first reactive group in its structure.
  • the structural unit (a-1) having the first reactive group may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the first reactive group may be present in either a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (preferably a (meth)acrylate monomer and/or (meth)acrylic acid) or a structural unit derived from a vinyl monomer other than a (meth)acrylic monomer.
  • the structural unit (a-1) having the first reactive group may be a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (preferably a (meth)acrylate monomer and/or (meth)acrylic acid) having a first reactive group, or a structural unit derived from a vinyl monomer other than a (meth)acrylic monomer having a first reactive group.
  • the content of the structural unit (structural unit (a-1) having a first reactive group) derived from a vinyl monomer having a first reactive group in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, even more preferably 0.15% by mass or more, and is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, in 100% by mass of the polymer component. If the content of the structural unit (a-1) in the (meth)acrylic polymer (A) is within the above range, an adhesive having an excellent balance between adhesion to a display cover window and durability can be formed.
  • the vinyl monomer having a first reactive group includes a (meth)acrylic monomer having a first reactive group and a vinyl monomer other than a (meth)acrylic monomer having a first reactive group.
  • the (meth)acrylic monomer includes (b1) a (meth)acrylic monomer that does not have a functional group that can become a first reactive group, and (b2) a (meth)acrylic monomer that has a functional group that can become a first reactive group. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (b1) (meth)acrylic monomer is preferably (b1-1) a (meth)acrylate monomer that does not have a functional group that can become a first reactive group.
  • the (b2) (meth)acrylic monomer includes (b2-1) a (meth)acrylate monomer that has a functional group that can become a first reactive group, and (meth)acrylic acid.
  • the (b1) (meth)acrylic monomer that does not have a functional group that can become a first reactive group includes a (meth)acrylic monomer having a linear alkyl group, a (meth)acrylic monomer having a branched alkyl group, a (meth)acrylic monomer having an alkoxy group, a (meth)acrylic monomer having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth)acrylic monomer having an aromatic group, a (meth)acrylic monomer having a tertiary amino group, (meth)acrylamide, a (meth)acrylic monomer having an oxygen-containing heterocyclic group, etc.
  • At least one selected from the group consisting of a (meth)acrylic monomer having a linear alkyl group, a (meth)acrylic monomer having a branched alkyl group, a (meth)acrylic monomer having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth)acrylic monomer having an aromatic group, (meth)acrylamide, and a (meth)acrylic monomer having an oxygen-containing heterocyclic group is preferred.
  • the (meth)acrylic monomer having a linear alkyl group a (meth)acrylate having a linear alkyl group with a carbon number of 1 to 20 is preferred, a (meth)acrylate having a linear alkyl group with a carbon number of 1 to 15 is more preferred, a (meth)acrylate having a linear alkyl group with a carbon number of 1 to 12 is even more preferred, and a (meth)acrylate having a linear alkyl group with a carbon number of 4 to 12 is even more preferred.
  • Examples of the (meth)acrylate having a linear alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, and n-stearyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic monomer having a branched alkyl group a (meth)acrylate having a branched alkyl group with a carbon number of 3 to 20 is preferred, a (meth)acrylate having a branched alkyl group with a carbon number of 3 to 12 is more preferred, and a (meth)acrylate having a branched alkyl group with a carbon number of 3 to 10 is even more preferred.
  • Examples of the (meth)acrylate having a branched alkyl group include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic monomer having an alicyclic hydrocarbon group includes (meth)acrylates having a cyclic alkyl group and (meth)acrylates having a polycyclic structure.
  • the (meth)acrylate having a cyclic alkyl group is preferably a (meth)acrylate having a cyclic alkyl group with 6 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group includes a cyclic alkyl group having a monocyclic structure (e.g., a cycloalkyl group), which may also have a chain portion.
  • (meth)acrylates having a cyclic alkyl group with a monocyclic structure include cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclododecyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate having a polycyclic structure is preferably a (meth)acrylate having a polycyclic structure with 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic structure include cyclic alkyl groups having a bridged ring structure (e.g., adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group), and may also have a chain portion.
  • (meth)acrylates having a polycyclic structure include bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, etc.
  • the (meth)acrylic monomer having an aromatic group is preferably a (meth)acrylate having an aromatic group with 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic group include aryl groups, and may also have a chain portion such as an alkylaryl group, an allyl group, or an aryloxyalkyl group.
  • the (meth)acrylate having an aromatic group include a compound in which an aryl group is directly bonded to a (meth)acryloyloxy group, a compound in which an aralkyl group is directly bonded to a (meth)acryloyloxy group, and a compound in which an alkylaryl group is directly bonded to a (meth)acryloyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms of the alkylaryl group is preferably 6 to 12.
  • Examples of the (meth)acrylate having an aromatic group include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having a tertiary amino group include 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylamides include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-tert-butyl(meth)acrylamide, N-octyl(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, and 4-(meth)acryloylmorpholine.
  • the (meth)acrylamides are (meth)acrylic monomers, but are not included in (meth)acrylate monomers.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having an oxygen-containing heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, and 2-[(2-tetrahydropyranyl)oxy]ethyl (meth)acrylate.
  • the oxygen-containing heterocyclic group is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the (b2) (meth)acrylic monomer having a functional group that can become the first reactive group includes a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group (preferably a (meth)acrylate monomer), a (meth)acrylic monomer having a carboxy group (preferably (meth)acrylic acid), a (meth)acrylic monomer having an epoxy group (preferably a (meth)acrylate monomer), etc.
  • a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group and/or a (meth)acrylic monomer having a carboxy group is preferred, and a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group is more preferred.
  • the (meth)acrylic monomer having a hydroxy group includes (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate; (meth)acrylates having a hydroxycycloalkyl group such as (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate; caprolactone adducts of (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group; and (meth)acrylates having a hydroxyalkylene glycol group such as hydroxypolyethylene glycol (meth)acrylate and hydroxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having a carboxy group include monomers obtained by reacting (meth)acrylates having a hydroxy group, such as carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, with acid anhydrides, such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride (for example, 2-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-(acryloyloxy)ethyl hydrogen hexahydrophthalate, 2-(methacryloyloxyethyl hydrogen hexahydrophthalate, 1-(2-acryloyloxyethyl) phthalate, and 1-(2-methacryloyloxye
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
  • the vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer may be (b3) a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer that does not have a functional group that can become a first reactive group, or (b4) a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer that has a functional group that can become a first reactive group. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer that does not have a functional group that can become the first reactive group (b3) include styrene-based monomers, vinyl monomers containing a nitrogen-containing heterocycle, vinyl monomers containing a sulfur-containing heterocycle, vinyl carboxylates, vinyl monomers containing a tertiary amino group, vinyl amides, ⁇ -olefins, dienes, halogenated vinyl monomers, etc.
  • the styrene monomer may be substituted or unsubstituted styrene.
  • Substituents that may be substituted on styrene include alkyl groups, aryl groups, ether groups, and the like.
  • Styrene monomers also include condensed ring compounds having two or more benzene rings.
  • the styrene monomer may be styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-phenylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and the like, with styrene or styrene having an alkyl group being preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the styrene having an alkyl group being preferably 1 to 6.
  • Examples of the vinyl monomer containing a nitrogen-containing heterocycle include vinyl monomers having a 5-membered ring lactam group such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-ethylpyrrolidone, N-vinyl-5-propylpyrrolidone, N-vinyl-5-butylpyrrolidone, and 1-(2-propenyl)-2-pyrrolidone, vinyl monomers having a 6-membered ring lactam group such as N-vinylpiperidone, vinyl monomers having a 7-membered ring lactam group such as N-vinylcaprolactam, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and vinylpyrrole. Among these, vinyl monomers having a 5-membered ring lactam group are preferred, and N-vinylpyrrolidone is more preferred.
  • Examples of the vinyl carboxylate include vinyl acetate, vinyl pivalate, and vinyl benzoate.
  • the vinyl monomer containing a tertiary amino group includes N,N-dimethylallylamine.
  • Examples of the vinyl amides include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-hexene, 1-octene, and 1-decene.
  • dienes include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene.
  • halogenated vinyl monomer examples include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, tetrafluoropropylene, vinylidene chloride, vinyl chloride, 1-chloro-1-fluoroethylene, and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene.
  • Examples of the vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer having a functional group that can become the (b4) first reactive group include a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having a carboxyl group, and a vinyl monomer containing an epoxy group.
  • Examples of the vinyl monomer having a hydroxy group include p-hydroxystyrene and allyl alcohol.
  • Examples of the vinyl monomer having a carboxy group include crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the vinyl monomer containing an epoxy group include 2-allyloxirane, glycidyl vinyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether.
  • the (meth)acrylic polymer (A) preferably has a content of structural units derived from a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms a (meth)acrylate having a linear alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and a (meth)acrylate having a branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the (meth)acrylic polymer (B) preferably has a content of structural units derived from a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.7% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms a (meth)acrylate having a linear alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and a (meth)acrylate having a branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the (meth)acrylic polymer (B) preferably has a content of structural units derived from (meth)acrylates having a hydroxyl group of 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. If the content of structural units derived from (meth)acrylates having a hydroxyl group is 0.3% by mass or more, excellent adhesion can be exhibited, and if it is 20% by mass or less, an adhesive layer with excellent transparency can be obtained.
  • (meth)acrylates having a hydroxyl group As the (meth)acrylates having a hydroxyl group, (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferred.
  • the polymerization method for polymerizing the monomer composition can be any of radical polymerization (also called free radical polymerization), cationic polymerization, anionic polymerization, and living polymerization.
  • the polymerization method for the (meth)acrylic polymer (A) is preferably a living polymerization method. That is, the (meth)acrylic polymer (A) is preferably one polymerized by a living polymerization method.
  • the polymerization method for the (meth)acrylic polymer (B) is preferably a living polymerization method. That is, the (meth)acrylic polymer (B) is preferably one polymerized by a living polymerization method.
  • Living polymerization among the four elementary reactions in chain polymerization - initiation reaction, propagation reaction, termination reaction, and chain transfer reaction - the termination reaction and chain transfer reaction do not substantially occur, and the vinyl monomer reacts and the polymer chain grows without deactivating the reaction point (polymerization growth end). Therefore, it is possible to produce a polymer with a small molecular weight distribution and uniform composition.
  • Living polymerization methods include living radical polymerization, living anionic polymerization, and living cationic polymerization. Among these, living radical polymerization is preferred from the viewpoint of the simplicity of polymerization. Living radical polymerization is also preferred in that it maintains the simplicity and versatility of free radical polymerization while allowing precise control of molecular weight distribution and facilitating the production of polymers with uniform composition.
  • Living radical polymerization methods include a method using a compound capable of generating a nitroxide radical (nitroxide method; NMP method) depending on the method of stabilizing the polymerization growth end; a method using a metal complex such as copper or ruthenium to polymerize a halogenated compound as a polymerization initiator compound in a living manner from the polymerization initiator compound (ATRP method); a method using a dithiocarboxylic acid ester or a xanthate compound (RAFT method); a method using an organic tellurium compound (TERP method); a method using an organic iodine compound (ITP method); a method using an iodine compound as a polymerization initiator compound and an organic compound such as a phosphorus compound, a nitrogen compound, an oxygen compound, or a hydrocarbon as a catalyst (reversible transfer catalyst polymerization; RTCP method, reversible catalyst-mediated polymerization; RCMP
  • the TERP method is a method of polymerizing a radically polymerizable compound (vinyl monomer) using an organic tellurium compound as a chain transfer agent, and is described, for example, in WO 2004/14848, WO 2004/14962, WO 2004/072126, WO 2004/096870, and WO 2020/116144.
  • Specific polymerization methods of the TERP method include the following (a) to (d).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amido group, an oxycarbonyl group, a cyano group, an allyl group, or a propargyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • organic tellurium compound represented by formula (1) examples include ethyl 2-methyl-2-n-butyltellanyl-propionate, ethyl 2-n-butyltellanyl-propionate, (2-hydroxyethyl) 2-methyl-methyltellanyl-propionate, and the organic tellurium compounds described in WO 2004/14848, WO 2004/14962, WO 2004/072126, WO 2004/096870, and WO 2020/116144.
  • organic ditelluride compound represented by formula (2) examples include dimethyl ditelluride, dibutyl ditelluride, and the like.
  • a vinyl monomer and an organic tellurium compound of formula (1) are mixed in a vessel purged with an inert gas, and for the purpose of promoting the reaction and controlling the molecular weight and molecular weight distribution depending on the type of vinyl monomer, an azo polymerization initiator and/or an organic ditelluride compound of formula (2) are further mixed.
  • the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Argon and nitrogen are preferable.
  • the amount of the vinyl monomer used in (a), (b), (c), and (d) may be appropriately adjusted depending on the physical properties of the desired polymer.
  • the polymerization reaction can be carried out without a solvent, but it can also be carried out by using an aprotic or protic solvent that is generally used in radical polymerization, and stirring the mixture.
  • aprotic solvents that can be used include acetonitrile, methyl ethyl ketone, anisole, benzene, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, dioxane, chloroform, and carbon tetrachloride.
  • protic solvents examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, hexafluoroisopropanol, and diacetone alcohol.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used may be adjusted as appropriate, and is preferably 0.01 ml to 50 ml per 1 g of vinyl monomer, for example.
  • a surfactant and/or a dispersant may also be used in the polymerization reaction.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting polymer, but typically the reaction is carried out at 0°C to 150°C and for 1 minute to 100 hours with stirring.
  • the pressure is typically normal, but it may be increased or decreased.
  • the polymerization reaction may be carried out by irradiation with light. After the polymerization reaction is complete, the solvent used and residual vinyl monomers are removed from the resulting reaction mixture by standard separation and purification means, allowing the desired polymer to be isolated.
  • the polymer growth end of the polymer obtained by the polymerization reaction is in the form of -TeR 1 (wherein R 1 is the same as above) derived from the tellurium compound, and is removed from the polymer growth end by an operation in air after the polymerization reaction is completed, but the tellurium atom may remain.
  • a polymer with tellurium atoms remaining at the end is colored or has poor thermal stability, so it is preferable to remove the tellurium atoms.
  • Methods for removing tellurium atoms include a radical reduction method; a method of adsorption with activated carbon or the like; a method of adsorbing metal with an ion exchange resin or the like, and these methods can also be used in combination.
  • the other end of the polymer obtained by the polymerization reaction (the end opposite to the growth end) is in the form of -CR 2 R 3 R 4 (wherein R 2 , R 3 and R 4 are the same as R 2 , R 3 and R 4 in formula (1)) derived from the tellurium compound. Therefore, the polymer obtained by the TERP method does not have a substituent containing a sulfur atom at the end.
  • the free radical polymerization method may be a conventionally known method.
  • the polymerization initiator used in the free radical polymerization include an azo-based polymerization initiator and a peroxide-based polymerization initiator.
  • azo-based polymerization initiator examples include 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), and 2,2'-azobis(2-methylbutyramide).
  • AIBN 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
  • AMBN 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)
  • ADVN 2,2'-
  • the polymerization reaction can be carried out without a solvent, but it can also be carried out by using an aprotic or protic solvent commonly used in radical polymerization and stirring the mixture.
  • aprotic solvents that can be used include acetonitrile, anisole, benzene, toluene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and trifluoromethylbenzene.
  • protic solvents examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, hexafluoroisopropanol, and diacetone alcohol.
  • the amount of solvent used may be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.01 ml or more, more preferably 0.05 ml or more, and even more preferably 0.1 ml or more, per 1 g of vinyl monomer, and is preferably 50 ml or less, more preferably 10 ml or less, and even more preferably 1 ml or less.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting polymer component, but typically the reaction is carried out at 0°C to 150°C and for 1 minute to 100 hours with stirring.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure, but it may be pressurized or depressurized.
  • the solvent used and residual vinyl monomers are removed from the resulting reaction mixture by standard separation and purification means, allowing the desired polymer composition to be separated.
  • the adhesive composition preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having two or more second reactive groups in one molecule that react with the first reactive group of the (meth)acrylic polymer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, melamine resin-based crosslinking agents, urea resin-based crosslinking agents, and radical polymerization-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, isocyanate-based crosslinking agents and epoxy-based crosslinking agents are preferred.
  • the content of the second reactive group in the crosslinking agent is preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 3 mmol/g or more, and even more preferably 3.7 mmol/g or more, and is preferably 30 mmol/g or less, more preferably 20 mmol/g or less, and even more preferably 15 mmol/g or less. If the content of the second reactive group in the crosslinking agent is within this range, the valence of the crosslinking agent is low, crosslinking points are evenly distributed within the adhesive, and the average distance between crosslinking points is long. Therefore, the resulting adhesive has low initial stress and exhibits high recovery.
  • Examples of combinations of the first reactive group possessed by the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) and the second reactive group possessed by the crosslinking agent include the following combinations.
  • the second reactive group of the crosslinking agent is an epoxy group
  • the first reactive group can be a carboxy group.
  • the second reactive group of the crosslinking agent is an isocyanate group
  • the first reactive group can be a hydroxy group.
  • the following combinations are preferred: (1) a combination in which the first reactive group is a hydroxy group and the second reactive group is an isocyanate group; and (2) a combination in which the first reactive group is a carboxy group and the second reactive group is an epoxy group.
  • the isocyanate crosslinking agent is a compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate regenerating functional groups in which the isocyanate groups are temporarily protected by a blocking agent or oligomerization) in one molecule as second reactive groups.
  • the isocyanate crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Isocyanate-based crosslinking agents include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, as well as adducts of these with various polyols, and polyisocyanates that have been multifunctionalized with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, etc.
  • compounds (bifunctional isocyanate crosslinking agents) that have two isocyanate groups (including isocyanate regenerating functional groups in which the isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or oligomerization, etc.) in one molecule
  • compounds (trifunctional isocyanate crosslinking agents) that have three isocyanate groups (including isocyanate regenerating functional groups in which the isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or oligomerization, etc.) in one molecule
  • compounds (hexafunctional isocyanate crosslinking agents) that have six isocyanate groups (including isocyanate regenerating functional groups in which the isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or oligomerization, etc.) in one molecule.
  • Bifunctional isocyanate crosslinking agents include aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, aromatic diisocyanate compounds, and other diisocyanate compounds, and adducts of these diisocyanate compounds with diol compounds can also be used.
  • Diol compounds are compounds represented by the general formula "HO-Y-OH" (Y is a divalent aliphatic group, a divalent alicyclic group, a divalent aromatic group, etc.).
  • Aliphatic diisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, etc., and among these, aliphatic diisocyanate compounds having 4 to 30 carbon atoms are preferred, and aliphatic diisocyanate compounds having 4 to 10 carbon atoms are even more preferred.
  • Alicyclic diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, etc., and among these, alicyclic diisocyanate compounds having 7 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Aromatic diisocyanate compounds include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, etc., and aromatic diisocyanate compounds having 8 to 30 carbon atoms are preferred.
  • the diol compounds include aliphatic diol compounds such as 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and among these, aliphatic diol compounds having 3 to 10 carbon atoms are preferred.
  • trifunctional isocyanate crosslinking agent and hexafunctional isocyanate crosslinking agent examples include adducts of the diisocyanate compounds, biuret compounds of diisocyanate compounds, and isocyanurates of diisocyanate compounds (cyclic polymers of diisocyanate compounds).
  • the isocyanate-based crosslinking agent preferably does not have an aromatic ring.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably a bifunctional isocyanate-based crosslinking agent selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate compound and an adduct of an aliphatic diisocyanate compound and an aliphatic diol compound; or a trifunctional or hexafunctional isocyanate-based crosslinking agent selected from the group consisting of an adduct of an aliphatic diisocyanate compound, a biuret of an aliphatic diisocyanate compound, and an isocyanurate of an aliphatic diisocyanate compound.
  • Epoxy-based crosslinking agent refers to a compound having two or more epoxy groups as second reactive groups in one molecule.
  • the epoxy-based crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Epoxy crosslinking agents include aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, etc.
  • the aliphatic epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycidylamine, neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, lycerin triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, etc.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine.
  • aromatic epoxy compounds examples include bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resins, diglycidyl aniline, o-phthalic acid diglycidyl ester, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, etc.
  • heterocyclic epoxy compounds examples include triglycidyl-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,3,5-tris-(2,3-epoxybutyl)isocyanurate, 1,3,5-tris-(3,4-epoxybutyl)isocyanurate, 1,3,5-tris-(4,5-epoxypentyl)isocyanurate, and sorbitan polyglycidyl ether.
  • the epoxy crosslinking agent is preferably a compound having two epoxy groups per molecule (bifunctional epoxy crosslinking agent), a compound having three epoxy groups per molecule (trifunctional epoxy crosslinking agent), or a compound having four epoxy groups per molecule (tetrafunctional epoxy crosslinking agent). If the crosslinking agent is a bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional epoxy crosslinking agent, the crosslinking points are evenly distributed within the adhesive, and the average distance between crosslinking points is long. Therefore, the resulting adhesive has low initial stress and exhibits high recovery.
  • the adhesive composition preferably contains only an isocyanate-based crosslinking agent or only an epoxy-based crosslinking agent as a crosslinking agent.
  • the adhesive composition preferably contains only an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent, it preferably contains only a bifunctional isocyanate-based crosslinking agent having two isocyanate groups in one molecule, a trifunctional isocyanate-based crosslinking agent having three isocyanate groups in one molecule, or a hexafunctional isocyanate-based crosslinking agent having six isocyanate groups in one molecule.
  • the adhesive composition contains only an epoxy-based crosslinking agent as a crosslinking agent, it preferably contains only a bifunctional epoxy-based crosslinking agent having two epoxy groups in one molecule, a trifunctional epoxy-based crosslinking agent having three epoxy groups in one molecule, or a tetrafunctional epoxy-based crosslinking agent having four epoxy groups in one molecule.
  • the content of the crosslinking agent in the adhesive composition is preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.06 parts by mass or more, and is preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total polymer components. If the content of the crosslinking agent is within the above range, the flexibility and recovery are in the suitable range.
  • the molar ratio of the second reactive group of the crosslinking agent to the first reactive group of the (meth)acrylic polymer in the polymer component is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, even more preferably 30 or more, and is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, even more preferably 50 or less. If the molar ratio is 1 or more, the crosslinking agent reacts without excess or deficiency, no excess of the second reactive group is produced, and high flexibility is exhibited, and if it is 80 or less, the reaction proceeds sufficiently and high recovery is exhibited.
  • the adhesive composition can be used by blending other additives.
  • other additives include crosslinking accelerators, crosslinking retarders, tackifier resins, polymerizable compounds, photopolymerization initiators, silane coupling agents, plasticizers, softeners, peeling aids, dyes, pigments, dyes, fluorescent brighteners, antistatic agents, wetting agents, surfactants, thickeners, antifungal agents, preservatives, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, antioxidants, near-infrared absorbers, water-soluble quenching agents, fragrances, metal deactivators, nucleating agents, alkylating agents, flame retardants, lubricants, processing aids, etc. These are appropriately selected and blended according to the application and purpose of the adhesive.
  • the adhesive composition may be used by blending a crosslinking accelerator as necessary.
  • a crosslinking accelerator include an organic tin compound and a metal chelate compound.
  • the crosslinking accelerator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dioctylotin dilaurate, dibutyltin dioctylate, etc.
  • the metal chelate compounds are complexes in which a ligand having two or more coordinating atoms forms a ring and is bonded to a central metal.
  • the content of the crosslinking accelerator in the adhesive composition is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and even more preferably 0.04 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer component, and is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or less.
  • the adhesive composition may be used by blending a crosslinking retarder as necessary.
  • the crosslinking retarder is a compound capable of suppressing an excessive increase in viscosity of an adhesive composition containing a crosslinking agent by blocking a functional group of the crosslinking agent.
  • crosslinking retarder is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketones such as acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, and octane-2,4-dione; ⁇ -ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate; and benzoylacetone.
  • the crosslinking retarder is preferably one that can act as a chelating agent, and is preferably a ⁇ -diketone or a ⁇ -ketoester.
  • the content of the crosslinking retarder that can be blended into the adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, and is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, even more preferably 1.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polymer component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be used by blending a tackifier resin other than the polymer component, if necessary.
  • the tackifier resin is not particularly limited, but examples thereof include rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, phenol-based tackifier resins, and hydrocarbon-based tackifier resins.
  • rosin-based tackifying resins examples include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins through polymerization, disproportionation, hydrogenation, etc. (polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, other chemically modified rosins, etc.), as well as various rosin derivatives.
  • unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin
  • modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins through polymerization, disproportionation, hydrogenation, etc.
  • polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, other chemically modified rosins, etc. as well as various rosin derivatives.
  • rosin derivatives examples include rosin phenol-based resins obtained by adding phenol to rosins (unmodified rosin, modified rosin) using an acid catalyst and thermally polymerizing the phenol; rosin ester-based resins such as rosin ester compounds (unmodified rosin esters) obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols, and modified rosin ester compounds (polymerized rosin ester, stabilized rosin ester, disproportionated rosin ester, fully hydrogenated rosin ester, partially hydrogenated rosin ester, etc.) obtained by esterifying modified rosin with alcohols; unsaturated fatty acid modified rosin-based resins obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin with unsaturated fatty acid; unsaturated fatty acid modified rosin ester-based resins obtained by modifying rosin ester-based resins with unsaturated fatty acid; rosin alcohol-based resins obtained by reducing the carb
  • terpene-based tackifying resins include terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and dipentene polymers, as well as modified terpene-based resins obtained by modifying these terpene-based resins (phenol-modified, aromatic-modified, hydrogen-modified, hydrocarbon-modified, etc.) (e.g., terpene-phenolic resins, styrene-modified terpene resins, aromatic-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins).
  • terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and dipentene polymers
  • modified terpene-based resins obtained by modifying these terpene-based resins (phenol-modified, aromatic-modified, hydrogen-modified, hydrocarbon-modified, etc.) (e.g., terpene-phenolic resins,
  • Phenol-based tackifying resins include, for example, condensates of various phenols (e.g., phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin) with formaldehyde (e.g., alkylphenol resins, xylene formaldehyde resins), resols obtained by addition reaction of the phenols with formaldehyde using an alkaline catalyst, and novolacs obtained by condensation reaction of the phenols with formaldehyde using an acid catalyst.
  • formaldehyde e.g., alkylphenol resins, xylene formaldehyde resins
  • novolacs obtained by condensation reaction of the phenols with formaldehyde using an acid catalyst.
  • Hydrocarbon-based tackifying resins include, for example, aliphatic hydrocarbon resins [polymers of aliphatic hydrocarbons such as olefins and dienes having 4 to 5 carbon atoms (olefins such as butene-1, isobutylene, and pentene-1; dienes such as butadiene, 1,3-pentadiene, and isoprene)], aliphatic cyclic hydrocarbon resins [alicyclic hydrocarbon resins obtained by cyclizing and dimerizing so-called "C4 petroleum fractions” and "C5 petroleum fractions” and then polymerizing them, cyclic diene compounds (cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, dipentene, etc.) or their hydrogenated products, alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating the aromatic rings of the aromatic hydrocarbon resins and aliphatic/aromatic petroleum resins
  • the content of the tackifier resin that can be blended in the adhesive composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer component, and is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the adhesive composition may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound By adding a polymerizable compound and polymerizing the polymerizable compound in the adhesive, flexibility can be imparted to the adhesive.
  • the polymerizable compound may be a compound having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymerizable compound may be a compound having two or more (meth)acryloyl groups, and polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers are preferred.
  • the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the polymerizable compound is preferably two or more, more preferably four or less, and more preferably three or less.
  • Examples of the compound having two or more (meth)acryloyl groups include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer component.
  • photopolymerization initiator When the adhesive composition is cured by active energy rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the adhesive composition. By adding a photopolymerization initiator, it is possible to accelerate the reaction during irradiation with active energy rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, thioxanthones, acylphosphine oxides, and other photopolymerization initiators. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these photopolymerization initiators, hydrogen abstraction type benzophenones and intramolecular cleavage type acetophenones are preferred because they can efficiently crosslink between molecules or within molecules.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the curing speed is improved and insufficient curing can be suppressed.
  • the adhesive composition may also contain an auxiliary for the photopolymerization initiator.
  • an auxiliary for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. may also be used in combination.
  • These auxiliary agents may also be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition can be produced by mixing the polymer component, the crosslinking agent, and other additives used as necessary.
  • the adhesive composition may contain a solvent derived from the production of the polymer component, or may be a solution diluted with an appropriate solvent to have a viscosity suitable for forming an adhesive layer.
  • the solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolve-based solvents such as ethyl cellosolve; and glycol ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used may be adjusted appropriately so that the adhesive composition has a viscosity suitable for coating, and is not particularly limited. From the viewpoint of coatability, however, for example, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention can be formed by applying and heating the adhesive composition.
  • the coating may be heated as necessary to promote the formation of a crosslinked structure.
  • various coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, die coating, bar coating, wire bar coating, roll coating, spin coating, dip coating, spray coating, knife coating, and kiss coating; inkjet method; and various printing methods such as offset printing, screen printing, and flexographic printing can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a release sheet (separator) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until use.
  • the release sheet is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is attached to a display cover sheet.
  • the release sheet examples include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, as well as various plastic sheets coated with a release agent such as silicone resin.
  • a release agent such as silicone resin.
  • the plastic sheet used for the release sheet any of the plastic sheets listed as the base sheet can be used as appropriate.
  • the thickness of the release sheet is usually 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has an optical functional layer on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the base film is formed.
  • the optical functional layer include a hard coat layer, an anti-reflection layer, an anti-glare layer, a polarizing layer, an infrared absorbing layer, an ultraviolet absorbing layer, and a color correction layer. Only one type of optical functional layer may be formed, or two or more types of optical functional layers may be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has a hard coat layer on the side opposite to the side of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. By having the hard coat layer, scratches on the display can be prevented.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is preferably 3H or more, and more preferably 4H or more.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is the pencil hardness of the surface of the hard coat layer formed on the substrate film, and is measured in a state where no adhesive layer is formed on the other side of the substrate film.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is measured in accordance with JIS K 5600-5-4.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more, and is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less. If the thickness is 0.5 ⁇ m or more, the pencil hardness of the cover film is sufficiently ensured. If the thickness is 10.0 ⁇ m or less, the flexibility of the cover film to withstand repeated bending is sufficiently ensured.
  • the thickness of the hard coat layer is the thickness of the smooth portion, and if the hard coat layer contains particles, it is the thickness of the smooth portion in the thickness direction that is free of unevenness caused by the particles.
  • the hard coat layer is preferably composed of a cured product of a curable composition containing an active energy ray curable compound.
  • the active energy ray curable compound is a compound that polymerizes and cures when irradiated with active energy rays. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
  • the active energy ray curable compound may, for example, be a monomer, oligomer, or prepolymer having a reactive group reactive to active energy rays.
  • the reactive group reactive to active energy rays include radical polymerization type reactive groups having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth)acryloyl group, an allyl group, or a vinyl group; and cationic polymerization type reactive groups, such as an oxetanyl group.
  • the reactive group reactive to active energy rays is more preferably a (meth)acryloyl group or an oxetanyl group, and particularly preferably a (meth)acryloyl group.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include urethane (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylate, aryl (meth)acrylate, etc.
  • urethane (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of being relatively flexible and improving the flexibility of the hard coat film.
  • the urethane (meth)acrylate is obtained by an addition reaction between a polyol, an isocyanate compound, and a (meth)acrylate having a hydroxyl group.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, etc., and can be appropriately selected from the viewpoints of flexibility, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • the compound having a (meth)acryloyl group may be a monofunctional (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group in the molecule, or a polyfunctional (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule. It is preferable that the compound having a (meth)acryloyl group contains a polyfunctional (meth)acrylate.
  • the curable composition may or may not contain an active energy ray non-curable resin in addition to the active energy ray curable compound.
  • the curable composition may also contain a photopolymerization initiator.
  • the curable composition may also contain additives and solvents as necessary. Examples of the additives include inorganic particles, resin particles, antifouling agents, dispersants, leveling agents, defoamers, thixotropic agents, antifouling agents, antibacterial agents, flame retardants, slip agents, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has an anti-reflection layer on the surface of the hard coat layer, which prevents reflection of external light on a display and improves visibility.
  • the anti-reflection layer has a function of preventing reflection of visible light from the outside when the pressure-sensitive adhesive film is attached to a display cover film.
  • the antireflection layer is a single layer, the antireflection layer is formed by a thin film of a material having a lower refractive index than the resin constituting the hard coat layer on which the antireflection layer is formed.
  • the antireflection layer has a multilayer structure of two or more layers, a thin film of a material having a higher refractive index than the resin constituting the hard coat layer and a thin film of a material having a lower refractive index than the resin constituting the hard coat layer are alternately laminated.
  • the high refractive index material examples include metal oxides and metal nitrides, specifically titanium oxide, zirconium oxide, indium/tin oxide, niobium oxide, zinc oxide, silicon nitride, etc.
  • the low refractive index material examples include metal oxides and metal fluorides, specifically silicon oxide, magnesium fluoride, and fluorosilicic acid. Also, the low refractive index material may be a cured product of a fluorine-containing resin.
  • the method for forming the anti-reflection layer is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. For example, there may be mentioned a method for forming a thin film of metal oxide by sputtering or vacuum deposition, or a method for forming the anti-reflection layer by applying a resin composition containing metal oxide fine particles or the like by a wet coating method.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has an antifouling layer on the side opposite to the side of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, which prevents adhesion of dirt and fingerprints, makes it easy to remove the adhered dirt and fingerprints, and improves the sliding properties of fingers on the antifouling layer.
  • the anti-stain layer is disposed on the outermost surface (outer side) of the substrate film on the side opposite to the surface on which the adhesive layer is formed.
  • the anti-stain layer is formed directly on the surface of the substrate film or via an optical functional layer.
  • the optical functional layer may be provided with an anti-stain function by blending an anti-stain resin therein, for example, to form an anti-stain layer.
  • the water contact angle of the antifouling layer is 100° or more, preferably 102° or more, and more preferably 105° or more. If the water contact angle is within the above range, adhesion of dirt and fingerprints is suppressed, and adhesion of dirt and fingerprints can be easily removed. In addition, although there is no particular upper limit set for the water contact angle of the antifouling layer, it is generally 130° or less.
  • the material for the antifouling layer is preferably a fluorine-containing compound.
  • Fluorine-containing compounds impart antifouling properties and can also contribute to lowering the refractive index.
  • the fluorine-containing compound is preferably a fluorine-based polymer containing a perfluoropolyether skeleton. Use of a fluorine-based polymer containing a perfluoropolyether skeleton further improves the water repellency of the antifouling layer and further improves the antifouling properties.
  • the perfluoropolyether skeleton is preferably a perfluoroalkylene oxide which may have a branched chain having 1 to 4 carbon atoms, such as perfluoromethylene oxide (-CF 2 O-), perfluoroethylene oxide (-CF 2 CF 2 O-), perfluoropropylene oxide (-CF 2 CF 2 CF 2 O-), perfluoroisopropylene oxide (-CF(CF 3 )CF 2 O-), etc.
  • the anti-stain layer can be formed by a wet method such as reverse coating, die coating, or gravure coating, or a dry method such as CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the thickness of the anti-stain layer is about 2 nm to 50 nm.
  • the anti-stain layer may be a hard coat layer having anti-stain properties.
  • the anti-stain layer By forming the anti-stain layer as an anti-stain hard coat layer, it is possible to effectively impart anti-stain properties, pencil hardness, and scratch resistance to the adhesive film.
  • the antifouling layer is an antifouling hard coat layer
  • the antifouling layer is composed of a cured product of a curable composition containing an antifouling agent and an active energy ray-curable compound, from the viewpoints of high hardness, high flexibility, productivity, etc.
  • the antifouling agent is preferably a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound can suppress adhesion of dirt and fingerprints and facilitate removal of dirt and fingerprints.
  • Examples of the fluorine-containing compound include those containing a perfluoropolyether structure.
  • a perfluoroalkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms (which may have a branched chain) is preferable, and examples thereof include perfluoromethylene oxide (-CF 2 O-), perfluoroethylene oxide (-CF 2 CF 2 O-), perfluoropropylene oxide (-CF 2 CF 2 CF 2 O-), and perfluoroisopropylene oxide (-CF(CF 3 )CF 2 O-).
  • the fluorine-containing compound may have a linear or cyclic polysiloxane structure.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably used in an image display device having a cover film with an antifouling treatment applied to the surface thereof, and in particular, can be attached to the surface of a display cover window having a water contact angle of 100° or more.
  • the adhesive film of the present invention exhibits excellent adhesiveness to the surface of a display cover window having a large water contact angle.
  • Examples of the display cover window include a display cover window having a surface water contact angle of 102° or more, a display cover window having a surface water contact angle of 105° or more, a display cover window having a surface water contact angle of 108° or more, etc.
  • the water contact angle of the surface of the display cover window is preferably 130° or less, more preferably 120° or less.
  • the adhesive film of the present invention preferably has an adhesive strength of 0.5 N/25 mm or more to an adherend having a surface water contact angle of 100° or more, more preferably 0.6 N/25 mm or more, even more preferably 0.7 N/mm or more, and particularly preferably 0.9 N/mm or more. If the adhesive strength is 0.5 N/25 mm or more, peeling of the adhesive film from the surface of the display cover window can be suppressed. From the viewpoint of reworkability, the adhesive strength is preferably 8 N/25 mm or less.
  • the adhesive film of the present invention can be preferably used in flexible displays that can be repeatedly bent and stretched for use, and can be attached to the surface of a display cover window of a flexible display for use.
  • flexible displays that can be repeatedly bent and stretched for use include foldable displays that can be folded and rollable displays that can be rolled into a cylindrical shape.
  • Flexible displays are expected to be used in mobile terminals such as smartphones and tablet terminals, as well as in storable stationary displays, etc.
  • the structure of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited as long as it has a base film and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the structure of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention will be described with reference to Figures 1 to 3.
  • Figure 1 shows an example of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • Figures 2 and 3 show other examples of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • the adhesive film 1 in FIG. 1 has a base film 11, an adhesive layer 12 formed on one side of the base film 11, and a hard coat layer 13 formed on the side of the base film 11 opposite the side on which the adhesive layer 12 is formed.
  • the adhesive film 1 in Fig. 2 has a base film 11, an adhesive layer 12 formed on one side of the base film 11, and a hard coat layer 13 formed on the side of the base film 11 opposite the side on which the adhesive layer 12 is formed.
  • an antifouling layer 14 is formed on the side of the hard coat layer 13 opposite the base film 11.
  • the adhesive film 1 in FIG. 3 has a base film 11, an adhesive layer 12 formed on one side of the base film 11, and a hard coat layer 13 formed on the side of the base film 11 opposite the side on which the adhesive layer 12 is formed.
  • an anti-reflection layer 15 is formed on the side of the hard coat layer 13 opposite the base film 11, and an anti-fouling layer 14 is formed on the side of the anti-reflection layer 15 opposite the hard coat layer 13.
  • the present invention will be described in more detail below based on specific examples.
  • the present invention is not limited to the following examples, and can be modified as appropriate within the scope of the present invention.
  • the polymerization rate of the polymer, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw/Mn), the layer thickness, the adhesive layer evaluation, and the analysis of the sol components were evaluated according to the following methods.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • LA n-lauryl acrylate
  • AA acrylate
  • HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • BTEE ethyl 2-methyl-2-n-butyltellanyl-propionate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AcOEt ethyl acetate
  • PET polyethylene terephthalate
  • a calibration curve was prepared using polystyrene (molecular weights: 9,840,000, 5,480,000, 2,890,000, 1,090,000, 775,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 10,200, 2,630, 440) as a standard substance, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the layer thickness was measured by spectroscopic interferometry using a film thickness measurement system (Filmetrics, "Filmetrics F20").
  • the adhesive layers (adhesive materials) constituting the adhesive film were laminated together using a hand roller to prepare a laminate with a thickness of 600 ⁇ m, which was used as a test piece.
  • the measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (Anton Paar, MCR702) by sandwiching the sample between parallel plates with a diameter of 8 mm.
  • the measurement conditions were a temperature range of -60°C to 150°C, a heating rate of 3°C/min, and a frequency of 1 Hz.
  • the strain was changed stepwise depending on the elastic modulus, and was 0.1% from the start of measurement to 10 MPa, 0.2% up to 0.5 MPa, 0.5% up to 0.09 MPa, 1.5% up to 0.05 MPa, and 3% below 0.05 MPa.
  • shear storage modulus G' glass transition temperature
  • the glass transition temperature (° C.) and the shear storage modulus G' at -40° C., 25° C. and 60° C. were read from the maximum value of tan ⁇ .
  • the molecular weight at which the molecular weight distribution curve was maximum was defined as the peak top molecular weight (Mp).
  • Mp peak top molecular weight
  • W1 the ratio of the peak area of a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area of a molecular weight of 10,000 to 30 million
  • W2 the ratio of the peak area of a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area of a molecular weight of 10,000 to 30 million
  • W3 the ratio of the peak area of a molecular weight of 100,000 or more and less than 150,000 to the peak area of a molecular weight of 10,000 to 30 million
  • W2a the ratio of the peak area of a molecular weight of 150,000 or more and less than 560,000 to the peak area of a molecular weight of 10,000 to 30 million
  • W2b the ratio of the peak area of a molecular weight of 150,000 or more and less than 560,000 to the peak area of a molecular weight of 10,000 to 30 million
  • Tables 1 and 2 show the polymerization conditions for each polymer.
  • the amount of carboxyl groups, the amount of hydroxyl groups, and the glass transition temperature were calculated from the charge ratio and polymerization rate of the monomers used in the polymerization reaction.
  • Adhesive composition No. 1 To a solution of polymer No. 1 obtained in Synthesis Example 1 (100 parts by mass of polymer component) and a solution of polymer No. 2 obtained in Synthesis Example 2 (30 parts by mass of polymer component), 0.1 parts by mass of a crosslinking agent (TETRAD (registered trademark)-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 1,3-bis(N,N-diglycidylaminoethyl)cyclohexane, epoxy group amount: 9.8 mmol/g) and butyl acetate were added and stirred to obtain adhesive composition No. 1 having a solid content of 17% by mass.
  • the first reactive group of polymer No. 1 is a carboxy group
  • the second reactive group of the crosslinking agent is an epoxy group.
  • Adhesive compositions No. 2 to 9 were prepared in the same manner as adhesive composition No. 1, except that the formulation was changed as shown in Table 3.
  • the first reactive group of the (meth)acrylic polymer (A) was a carboxy group
  • the second reactive group of the crosslinking agent was an epoxy group.
  • Adhesive layer No. 1 The adhesive composition No. 1 was applied to the release surface of the first release sheet (a PET film with a release treatment on its surface, Clean Sepa (registered trademark) HY-US20A: manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m) using a Baker-type applicator so that the film thickness after drying was 50 ⁇ m, and then heat treatment was performed for 3 minutes at 150 ° C. using a thermostatic dryer.
  • the release surface of the second release sheet (a PET film with a release treatment on its surface, Clean Sepa (registered trademark) HY-S10: manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m) was bonded to the adhesive layer formed on the first release sheet, and aging was performed for 3 days at 40 ° C. to produce the adhesive layer No. 1 sandwiched between two release sheets.
  • Adhesive layers No. 2 to 9 were produced in the same manner as in the production of adhesive layer No. 1, except that the adhesive composition was changed to adhesive composition No. 2 to 9.
  • the sample pressed against the hard-coated film was stored at 23°C for 24 hours, and then the adhesive strength of the adhesive layer was measured using a precision universal testing machine "AUTOGRAPH (registered trademark) AGS-1kNX, 50N load cell” manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°.
  • AUTOGRAPH registered trademark
  • the three types of antifouling treated hard coat films used were FHC-FV4S (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., water contact angle of antifouling treated surface: 110°, thickness: 75 ⁇ m), FHC-FXD-03 (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., water contact angle of antifouling treated surface: 105°, thickness: 50 ⁇ m), and FHC-FXDB5F-003 (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., water contact angle of antifouling treated surface: 95°, thickness: 50 ⁇ m).
  • FHC-FV4S manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., water contact angle of antifouling treated surface: 110°, thickness: 75 ⁇ m
  • FHC-FXD-03 manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., water contact angle of antifouling treated surface: 105°, thickness: 50 ⁇ m
  • the water contact angle of the antifouling surface of the hard coat film was measured using a contact angle meter (DropMaster DMo-502, manufactured by Kyowa Interface Science). Specifically, 4 ⁇ L of pure water was dropped onto the antifouling surface at room temperature of 23°C and relative humidity of 50%, and the water contact angle was measured 60 seconds after the drop.
  • a contact angle meter (DropMaster DMo-502, manufactured by Kyowa Interface Science). Specifically, 4 ⁇ L of pure water was dropped onto the antifouling surface at room temperature of 23°C and relative humidity of 50%, and the water contact angle was measured 60 seconds after the drop.
  • the adhesive film was evaluated for holding power. Specifically, the release sheet was peeled off from the adhesive layer of the adhesive film, and the adhesive was pressed onto a stainless steel plate (SUS304, surface finish BA, 60 mm x 30 mm x thickness 1.5 mm) by rolling it back and forth twice with a 2 kg roller so that the adhesive area was 25 mm x 25 mm. The pressed sample was stored for 1 hour and then tested according to the method of JIS Z 0237 (2009). The test was carried out under two conditions: a vertical load of 9.8 N (1 kgf), an 80°C atmosphere, and 24 hours, and a vertical load of 4.9 N (0.5 kgf), an 80°C atmosphere, and 1 hour. For those that did not fall within 24 hours, the length (mm) of downward displacement of the adhesion position between the stainless steel plate and the test piece, i.e., the amount of displacement, was measured. The results are shown in Table 4.
  • the adhesive material constituting the adhesive layer has a shear storage modulus of 0.15 MPa or less at a temperature of 25°C, a glass transition temperature of 0°C or less, a gel fraction of 40% by mass to 95% by mass, and the differential molecular weight distribution curve of the sol component satisfies the requirements of (1), (2) and (3).
  • These adhesive films No. 1 to 6 and 9 showed excellent adhesion not only to antifouling treated surfaces with a water contact angle of 95°, but also to antifouling treated surfaces with water contact angles of 105° and 110°.
  • these adhesive films No. 1 to 6 and 9 have high restoring power and can be suitably used as cover films for flexible displays. Furthermore, these adhesive films No.
  • 1 to 6 and 9 also have excellent retention power, and are particularly excellent in adhesive film No. 1 to 6 and 9 with a gel fraction of 60% by mass or more. No. 1, 2, 5, and 9 left no adhesive residue and showed excellent holding power even under the harsh conditions of a load of 9.8 N for 24 hours.
  • Adhesive film No. 7 is a case where the adhesive constituting the adhesive layer has an adhesive whose differential molecular weight distribution curve of the sol component does not satisfy requirements (2) and (3).
  • adhesive film No. 8 is a case where the adhesive constituting the adhesive layer has an adhesive whose differential molecular weight distribution curve of the sol component does not satisfy requirement (1).
  • the present invention includes the following embodiments.
  • (Embodiment 1) An adhesive film to be attached to the surface of a display cover window having a surface water contact angle of 100° or more, the adhesive film having a base film and an adhesive layer formed on one side of the base film, the adhesive layer being composed of an adhesive material containing a polymer, the adhesive material having a shear storage modulus at a temperature of 25°C of 0.15 MPa or less, a glass transition temperature of 0°C or less, a gel fraction of 40% by mass to 95% by mass, and a differential molecular weight distribution curve of a sol component satisfying the requirements of (1), (2), and (3).
  • the ratio (W1) of the peak area having a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
  • the ratio (W2) of the peak area having a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
  • the ratio (W3) of the peak area having a molecular weight of 560,000 or more to the peak area having a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
  • the polymer is a polymer (X) having a crosslinked structure
  • the pressure-sensitive adhesive film according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive is obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group with a weight-average molecular weight (Mw) of 600,000 or more and 3,000,000 or less, a (meth)acrylic polymer (B) having a weight-average molecular weight (Mw) of 100,000 or more and 800,000 or less, and a crosslinking agent having a second reactive group that reacts with the first reactive group.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group with a weight-average molecular weight (Mw) of 600,000 or more and 3,000,000 or less, a (meth)acrylic polymer (B) having a weight-average molecular weight (Mw) of 100,000 or more and 800,000 or
  • the combination of the first reactive group and the second reactive group is a combination in which the first reactive group is a carboxy group and the second reactive group is an epoxy group.
  • the (meth)acrylic polymer (A) has a structural unit derived from a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the content of which is 70% by mass to 99% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 4 to 7.
  • the (meth)acrylic polymer (B) has a content of structural units derived from a (meth)acrylate having a hydroxy group of 0.3% by mass to 20% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 4 to 8.
  • the substrate film has an antifouling layer on the side opposite to the side on which the adhesive layer is formed,
  • the pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 11, wherein the water contact angle of the surface of the antifouling layer is 100° or more.
  • the adhesive film of the present invention can be used as a protective film that is attached to the surface of a display cover window that has a water contact angle of 100° or more.
  • Adhesive film 11: Base film
  • 12 Adhesive layer
  • 13 Hard coat layer
  • 14 Antifouling layer
  • 15 Anti-reflection layer

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】防汚処理されたカバーウィンドウに貼り合わせて用いられても、浮きや剥がれが抑制できる粘着フィルムを提供する。 【解決手段】粘着フィルムは、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムであって、基材フィルムと、ポリマーを含有する粘着材から構成された粘着層を有し、粘着材は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が40質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が、分子量1万から3000万までのピーク面積において、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。

Description

粘着フィルム
 本発明は、粘着フィルムに関し、特に表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムに関する。
 画像表示装置の最表面にはガラス基板やプラスチック基板からなるカバーウィンドウが配置される。また、スマートフォンやタブレット端末などのディスプレイにはタッチパネルが設けられ、その取扱い時に、ディスプレイ表面に指紋、汗等の汚れが付着することがある。そのため、汚れの付着を抑制したり、汚れを拭き取りやすくしたりするために、カバーウィンドウには、防汚層が設けられることがある。このような防汚層は、表面の水接触角が100°以上に設計されることが多い(例えば、特許文献1(表1)、特許文献2(表3)参照)。
 また、カバーウィンドウに傷が付いた場合、画像表示装置のカバーウィンドウを交換することは作業が煩雑となる。そのため、カバーウィンドウへの傷付きを防止するために、カバーウィンドウの表面に、剥離可能な保護フィルムを貼り付けて使用することがある。例えば、特許文献3には、ハードコート層を有するハードコートフィルムの片面に粘着層を設けた粘着フィルムが開示されている(引用文献3(請求項1)参照)。
特開2008-195662号公報 特開2014-31397号公報 特開2010-275385号公報
 画像表示装置のカバーウィンドウへの汚れの付着や傷付きの防止のためには、カバーウィンドウの表面に保護フィルムを貼り付けたままで使用することが好ましい。しかしながら、防汚層が形成されたカバーウィンドウでは、防汚層の表面の水接触角が高いため保護フィルムの密着性が低くなり、保護フィルムが剥がれやすかった。
 また近年、曲げても表示機能をそのまま維持することができ、繰り返し屈曲して使用できるフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイとしては、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイなどが知られている。このようなフレキシブルディスプレイに保護フィルムを貼り合わせて繰り返し屈曲して使用すると、保護フィルムに浮きや剥がれが生じやすいという問題があった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、防汚処理されたカバーウィンドウに貼り合わせて用いても、浮きや剥がれが抑制できる粘着フィルムを提供することを目的とする。
 上記課題を解決することができた本発明の粘着フィルムは、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムであって、前記粘着フィルムが、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された粘着層を有し、前記粘着層が、ポリマーを含有する粘着材から構成され、前記粘着材は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が40質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする。
 (1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
 (2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
 (3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
 前記粘着材は特定のゾル成分を含有することで優れた粘着性を有する。よって、本発明の粘着フィルムを、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用した場合でも、浮きや剥がれが抑制できる。また。前記粘着材は特定のゾル成分を含有することで柔軟性および復元性に優れる。よって、本発明の粘着フィルムを、フレキシブルディスプレイのカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用した場合でも、繰り返し屈曲して使用されても浮きや剥がれが抑制できる。
 本発明によれば、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に粘着フィルムを張り付けることができる。
本発明の粘着フィルムの一例を示す断面模式図である。 本発明の粘着フィルムの他の例を示す断面模式図である。 本発明の粘着フィルムの他の例を示す断面模式図である。
 以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
(定義)
 本明細書において、「X~Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、「X以上、Y以下」を意味する。また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、「X、または、X超」の意味を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Y、または、Y未満」の意味も包含するものである。
 さらに、「Xおよび/またはY(X、Yは任意の構成)」とは、「XおよびYの少なくとも一方」を意味するものであって、「Xのみ」、「Yのみ」、「XおよびY」の3通りを意味するものである。
 「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」とは、「(メタ)アクリル酸が有するカルボキシ基の水素原子が、有機基に置換されたエステル化合物」を意味する。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリルモノマー」とは、「分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー」を意味し、「(メタ)アクリレート」も包含するものである。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいい、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルモノマー」も包含する。
 「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリレートに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリレートのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。
<粘着フィルム>
 本発明の粘着フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された粘着層を有する。
 以下、本発明の粘着フィルムを構成する各部材について説明する。
〔基材フィルム〕
 前記基材フィルムは、透明性を有していれば、特に限定されるものではない。前記基材フィルムとしては、透明性を有する高分子フィルム、透明性を有するガラスフィルム等が挙げられる。ここで、透明性を有するとは、可視光波長領域における全光線透過率が50%以上であり、好ましくは85%以上である。前記全光線透過率は、JIS K7361-1(1997)に準拠して測定する。
 前記基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、取り扱い性に優れるなどの観点から、2μm以上が好ましく、より好ましくは12μm以上、さらに好ましくは25μm以上、特に好ましくは40μm以上であり、500μm以下が好ましく、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下、特に好ましくは80μm以下である。なお、「フィルム」とは、一般に厚さが0.25mm未満のものをいうが、厚さが0.25mm以上のものであってもロール状に巻くことが可能であれば、厚さが0.25mm以上のものであっても「フィルム」に含まれるものとする。
 前記基材フィルムは、単層構造でも、2層以上の多層構造でもよい。2層構造の場合は、高分子フィルムを複数積層してもよいし、ガラスフィルムと高分子フィルムを積層してもよい。
 前記高分子フィルムは、ポリマー成分を含有する樹脂組成物から形成される。前記ポリマー成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィンコポリマー等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記高分子フィルムは、1種のみのポリマー成分を含有してもよいし、2種以上のポリマー成分を含有してもよい。前記高分子フィルムは、光学特性や耐久性などの観点から、ポリマー成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィンコポリマー、および、トリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 前記基材フィルムが、複数の高分子フィルム層を有する場合、これらの高分子フィルム層は、同一のポリマー成分を含有してもよいし、異なるポリマー成分を含有してもよい。
 前記高分子フィルムは、ポリマー成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、充填材、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤を含有してもよい。
(粘着層)
 前記粘着層は、ポリマーを含有する粘着材から構成されており、前記粘着材は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が40質量%~95質量%である。
 前記粘着層の厚さは、1μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、100μm以下が好ましく、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。前記粘着層の厚さが1μm以上であればディスプレイカバーウィンドウ表面からの粘着フィルムの浮き剥がれを抑制でき、100μm以下であれば粘着フィルム端部からの粘着材のはみ出しが抑制され、ハンドリング性がより良好となる。
 前記粘着材の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.15MPa以下が好ましく、より好ましくは0.10MPa以下、さらに好ましくは0.08MPa以下である。前記粘着材の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下であれば粘着材の柔軟性の向上により変形に対する追従性が高くなり粘着性が向上する。また、ディスプレイを繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材とディスプレイカバーウィンドウとの界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。前記粘着材の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.01MPa以上が好ましく、より好ましくは0.02MPa以上である。前記せん断貯蔵弾性率が0.01MPa以上であれば粘着フィルムをディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せた際の接着保持力を高くすることができる。
 前記粘着材の温度-40℃におけるせん断貯蔵弾性率は1.8MPa以下が好ましく、より好ましくは1.5MPa以下、さらに好ましくは1.2MPa以下である。前記粘着材の温度-40℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.8MPa以下であれば粘着材の柔軟性の向上により変形に対する追従性が高くなり粘着性が向上する。また、ディスプレイを繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材とディスプレイカバーウィンドウとの界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。前記粘着材の温度-40℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.1MPa以上が好ましく、より好ましくは0.2MPa以上、さらに好ましくは0.3MPa以上である。前記粘着材の温度-40℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.1MPa以上であれば粘着フィルムをディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せた際の接着保持力を高くすることができる。
 前記粘着材の温度60℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.06MPa以下が好ましく、より好ましくは0.05MPa以下である。前記粘着材の温度60℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.06MPa以下であれば粘着材の柔軟性の向上により変形に対する追従性が高くなり粘着性が向上する。また、ディスプレイを繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材とディスプレイカバーウィンドウとの界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。前記粘着材の温度60℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.005MPa以上が好ましく、より好ましくは0.01MPa以上である。前記粘着材の温度60℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.005MPa以上であれば粘着フィルムをディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せた際の接着保持力を高くすることができる。
 前記粘着材のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-30℃以下である。前記ガラス転移温度が0℃以下であれば形成される粘着フィルムのディスプレイカバーウィンドウに対する密着性が高くなり、低温下において剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。前記粘着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常-60℃である。前記粘着材のガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置を用いて測定する。
 前記粘着材のゲル分率は、40質量%以上が好ましく、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下である。ゲル分率が40質量%以上であれば粘着フィルムを剥がした際ののり残りが抑制され、また、粘着材の保持力がより向上し、95質量%以下であれば粘着材の柔軟性および復元性がより優れる。ゲル分率は、ポリマー成分が反応性基を有する場合、後述する粘着組成物における第1架橋性基の含有量、架橋剤の種類、配合量等により制御できる。また、ゲル分率は、ポリマー成分が反応性基を有さない場合、重合性化合物により制御できる。
 前記粘着材は、ゾル成分を含有する。前記ゾル成分は、粘着材を酢酸エチルで25℃、72時間抽出処理した際、溶媒に溶出した成分である。そして、前記粘着材は、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする。なお、微分分子量分布曲線は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により得られたクロマトグラフから作成する。具体的には、横軸に分子量(対数値)、縦軸に濃度分率の積算値をプロットし積分分子量分布曲線を作成する。次いで、各分子量における曲線の傾き(微分値)を求める。最後に、横軸に分子量(対数値)、縦軸に微分値をプロットして微分分子量分布曲線を作成する。
 (1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
 (2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
 (3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
 上記(1)~(3)の要件を満たすことで、優れた粘着性を有し、かつ、柔軟性に優れ、優れた復元性を有する粘着材を形成することができる。
 前記W1は、20%以下、好ましくは18%以下、より好ましくは15%以下である。前記W1が20%以下であればゾル成分の可塑効果による粘着性の低下を抑制することができる。前記W1は0%であることが好ましいが、0%超であってもよい。この場合、W1は、1%以上が好ましく、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは4%以上である。前記W1が1%以上であれば粘着材のゾル成分によりディスプレイカバーウィンドウとの界面の濡れ性が改善され、粘着性が良好となる。
 前記W2は、40%以上が好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは55%以上、特に好ましくは60%以上、最も好ましくは70%以上である。前記W2が40%以上であれば粘着性に優れた粘着材を形成することができる。前記W2は100%であることが好ましいが、100%未満であってもよい。この場合、W2は、98%以下が好ましく、より好ましくは90%以下、さらに好ましくは86%以下である。
 前記W3は40%以下が好ましく、より好ましくは36%以下、さらに好ましくは34%以下、特に好ましくは32%以下である。前記W3が40%以下であればゾル成分の絡み合い効果を抑制することができ、粘着材を繰り返し屈曲させた時の復元性が良好となる。前記W3は0%であることが好ましいが、0%超であってもよい。この場合、W3は、0.1%以上が好ましく、より好ましくは0.3%以上、さらに好ましくは0.5%以上である。前記W3が0.1%以上であれば粘着材の凝集力が向上し、粘着性が良好となる。
 前記W1とW3との比(W1/W3)は、0.1以上が好ましく、より好ましくは0.12以上、さらに好ましくは0.14以上、特に好ましくは0.3以上、最も好ましくは0.5以上であり、30以下が好ましく、より好ましくは25以下が好ましく、さらに好ましくは20以下である。前記比(W1/W3)が0.1以上であればゾル成分による粘着材とディスプレイカバーウィンドウとの界面の濡れ性が向上し、密着性が良好となり、30以下であればゾル成分の可塑効果による粘着性の低下を抑制することができる。
 前記ゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において最も高いピーク分子量(Mp)は、10万以上が好ましく、50万以下が好ましく、より好ましくは30万以下、さらに好ましくは20万以下である。前記ピーク分子量(Mp)がこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材が形成される傾向にある。
 前記ゾル成分の重量平均分子量(Mw)は、10万以上が好ましく、より好ましくは15万以上であり、56万以下が好ましく、より好ましくは45万以下、さらに好ましくは40万以下である。前記重量平均分子量がこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材を形成することができる。
 前記ゾル成分の分子量分布(Mw/Mn)は、6.0以下が好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。分子量分布が6.0以下であれば設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の大きいものや小さいものの含有量が低く、粘着性と柔軟性と復元性に優れた粘着材が得られる。前記分子量分布は1.0以上である。分子量分布が小さいほど分子量分布の幅が狭く、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。なお、本発明において、分子量分布とは、(重量平均分子量(Mw))/(数平均分子量(Mn))によって算出される値であり、MwおよびMnの測定方法は後述する。
 前記粘着材は、10kPa応力を印加した後の復元率が、70%以上であることが好ましく、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。前記復元率が70%以上であれば、ディスプレイを繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材とディスプレイカバーウィンドウとの界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。前記復元率の上限は100%である。前記復元率の測定方法は、後述する。
 前記粘着材は、ポリマーを含有する粘着組成物を用いて形成することができる。
(ポリマー)
 前記粘着材は、ポリマーを含有する。
 前記粘着材が含有するポリマーは、架橋構造を有するポリマーが好ましい。前記架橋構造を有するポリマーとしては、ポリマーが有する反応性基同士が結合して架橋構造が形成されている態様;ポリマーが有する反応性基と架橋剤が有する反応性基が結合して架橋構造が形成されている態様が挙げられる。
 なお、前記粘着材が含有するポリマーは、架橋構造を有していなくてもよい。この場合、粘着材を構成する粘着組成物に重合性化合物を添加し、この重合性化合物を重合することで、ポリマーの分子鎖を拘束することが好ましい。
(架橋構造を有するポリマー(X))
 前記粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有することが好ましい。架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材は、第1反応性基を有するポリマーを含有するポリマー成分と、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋成分とを含有する粘着組成物を、架橋反応させることで得られる。
 前記架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材は、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)(以下、単に「(メタ)アクリル系ポリマー(A)」と称する場合がある。)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)(以下、単に「(メタ)アクリル系ポリマー(B)」と称する場合がある。)および前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)との差(MwA-MwB)は、50万以上が好ましく、より好ましくは70万以上、さらに好ましくは100万以上であり、290万以下が好ましく、より好ましくは250万以下、さらに好ましくは220万以下である。前記差(MwA-MwB)が50万以上であれば前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有していても、第2反応性基を有する架橋剤と前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)を選択的に反応させることができ、290万以下であれば塗工時に前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)を均一に混合させることができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)との比(MwA/MwB)は、1.9以上が好ましく、より好ましくは3.6以上、さらに好ましくは6.0以上であり、18.0以下が好ましく、より好ましくは15.0以下、さらに好ましくは13.0以下である。前記比(MwA/MwB)が1.9以上であれば前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有していても、第2反応性基を有する架橋剤と前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)を選択的に反応させることができ、18.0以下であれば塗工時に前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)を均一に混合させることができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、第1反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。つまり、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系ポリマー(B)の組み合わせとしては、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)と重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である第1反応性基を有さない(メタ)アクリル系ポリマー(B)との組み合わせ;重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)と重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(B)との組み合わせが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および架橋剤は主に架橋構造を形成する成分である。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の架橋反応時に架橋されなかった成分や、架橋度が低く溶媒で抽出可能な成分等がゾル成分に含まれる。前記第1反応性基を有さない(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、主にゾル成分となる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有する場合は、(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の架橋反応時に架橋されなかった成分や、架橋度が低く溶媒で抽出可能な成分等がゾル成分に含まれる。
((メタ)アクリル系ポリマー(A))
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリレート系共重合体が好ましい。(メタ)アクリレート系共重合体とは、(メタ)アクリレートに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリル酸が有するカルボキシ基の水素原子が、有機基に置換されたエステル化合物である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、第1反応性基を有する。前記第1反応性基とは、後述する架橋剤が有する第2反応性基との反応性を有する官能基である。前記第1反応性基となり得る官能基としては、反応性を有する官能基が挙げられる。前記第1反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および/またはカルボキシ基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の第1反応性基量は、0.02mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.04mmol/g以上、さらに好ましくは0.05mmol/g以上、特に好ましくは0.16mmol/g以上、最も好ましくは0.32mmol/g以上であり、1.3mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.6mmol/g以下である。第1反応性基量が、0.08mmol/g以上であれば形成される粘着材が適切に架橋され好適な復元性を発現し、1.3mmol/g以下であれば形成される粘着材の架橋点間距離が十分長く柔軟性に優れる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、カルボキシ基が第1反応性基である場合、さらに第1反応性基以外の官能基としてヒドロキシ基を有することが好ましい。この場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のヒドロキシ基量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.01mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下である。
 また、カルボキシ基が第1反応性基であって、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、カルボキシ基とヒドロキシ基との両方を有する場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の単位質量あたりのカルボキシ基とヒドロキシ基とのモル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)は、4以上が好ましく、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上であり、60以下が好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下である。モル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)が上記範囲内であれば高い復元性を有し粘着性と柔軟性のバランスが好適な粘着層となる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)は、60万以上が好ましく、より好ましくは75万以上、さらに好ましくは90万以上、特に好ましくは100万以上であり、300万以下が好ましく、より好ましくは280万以下、さらに好ましくは260万以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のMwAが60万以上であれば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の分子鎖1本あたりの第1反応性基の数が多くなり、前述のゲル分率を満たしやすくなり、300万以下であれば粘着組成物の塗工作業性がより良好となる。重量平均分子量(Mw)の測定方法は後述する。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の分子量分布(Mw/Mn)は3.0以下であり、好ましくは2.7以下であり、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.2以下である。Mw/Mnが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃ったポリマーとなり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。Mw/Mnが3.0以下であれば、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着性と復元性に優れた粘着材が得られる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のFOX式によるガラス転移温度は、-70℃以上が好ましく、より好ましくは-60℃以上であり、0℃以下が好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-20℃以下である。FOX式によるガラス転移温度が-70℃以上であれば粘着材に十分な凝集力を与え、形成される粘着材の耐久性が向上し、0℃以下であれば粘着材の被着体に対する密着性が高くなり、低温下剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のFOX式によるガラス転移温度とは、下記FOX式(数式(1))により算出された値である。数式(1)中、TgはポリマーのFOX式によるガラス転移温度(℃)を示す。Tgiはビニルモノマーiがホモポリマーを形成した際のFOX式によるガラス転移温度(℃)を示す。Wiはポリマーを形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーiの質量比率を示し、ΣWi=1である。iは1~nの自然数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
((メタ)アクリル系ポリマー(B))
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリレート系共重合体が好ましい。(メタ)アクリレート系共重合体とは、(メタ)アクリレートに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)は、10万以上が好ましく、より好ましくは13万以上、さらに好ましくは15万以上であり、80万以下が好ましく、より好ましくは60万未満である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のMwBがこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材が形成される傾向にある。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の分子量分布(Mw/Mn)は5.0以下が好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。Mw/Mnが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃ったポリマーとなり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。Mw/Mnが5.0以下であれば、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着性に優れた粘着材が得られる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のFOX式によるガラス転移温度は、-70℃以上が好ましく、より好ましくは-60℃以上であり、0℃以下が好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-20℃以下である。FOX式によるガラス転移温度が-70℃以上であれば粘着材に十分な凝集力を与え、形成される粘着材の耐久性が向上し、0℃以下であれば形成される粘着材のディスプレイカバーウィンドウに対する密着性が高くなり、低温下剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
 前記粘着組成物中において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100質量部に対する(メタ)アクリル系ポリマー(B)の配合量は、20質量部以上が好ましく、より好ましくは25質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上、特に好ましくは70質量部以上であり、300質量部以下が好ましく、より好ましくは250質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の配合量が20質量部以上であれば柔軟性に優れた粘着材を形成することができ、300質量部以下であれば復元性に優れた粘着材を形成することができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、第1反応性基を有していてもよいし、有さなくても良い。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)として、第1反応性基を有するポリマーと、第1反応性基を有さないポリマーを併用してもよい。前記第1反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および/またはカルボキシ基である。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、第1反応性基を有していないことが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、カルボキシ基が第1反応性基である場合、ヒドロキシ基を有することが好ましい。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)がヒドロキシ基を有することで形成される粘着材が優れた粘着性を発現する。この場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のカルボキシ基量は、0.08mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.16mmol/g以上、さらに好ましくは0.32mmol/g以上であり、1.3mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.6mmol/g以下である。
 前記粘着組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル系ポリマー(B)以外の他のポリマー成分を含有してもよい。前記粘着組成物が含有するポリマー成分中の前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)の合計含有率は、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。前記粘着組成物は、ポリマー成分として、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)のみを含有してもよい。
 前記第1反応性基を有するポリマーを含有するポリマー成分の第1反応性基がカルボキシ基である場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。この場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)が有するヒドロキシ基の総量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.01mmol/g以上、特に好ましくは0.1mmоl/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下、特に好ましくは0.5mmоl/g以下である。
 以下、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル系ポリマー(B)を構成する構造単位について説明する。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、第1反応性基を有する。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、その構造中に、第1反応性基を有する構造単位(a-1)を含有する。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、その構造中に、第1反応性基を有する構造単位(a-1)を含有してもよいし、含有しなくても良い。
 前記第1反応性基を有する構造単位(a-1)は、1種のみであってもよいし、2種以上を有していてもよい。前記第1反応性基は、(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマーおよび/または(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位のいずれに有していてもよい。すなわち、前記第1反応性基を有する構造単位(a-1)は、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマーおよび/または(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位、または、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の第1反応性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位(第1反応性基を有する構造単位(a-1))の含有率は、ポリマー成分100質量%中において、0.03質量%以上が好ましく、より好ましくは0.09質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上であり、6質量%以下が好ましく、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の前記構造単位(a-1)の含有率が上記範囲内であれば、ディスプレイカバーウィンドウに対する密着性と耐久性のバランスに優れた粘着材を形成することができる。なお、第1反応性基を有するビニルモノマーには、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーが含まれる。
 前記(メタ)アクリルモノマーとしては、(b1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー、(b2)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記(b1)(メタ)アクリルモノマーとしては、(b1-1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。前記(b2)(メタ)アクリルモノマーとしては、(b2-1)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
 前記(b1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマー、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマー、アルコキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリルモノマー、芳香族基を有する(メタ)アクリルモノマー、三級アミノ基を有する(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミド類、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。これらの中で直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマー、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマー、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリルモノマー、芳香族基を有する(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミド類、および、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、直鎖状アルキル基の炭素数が1~20である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が1~15である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が1~12である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が4~12である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル等挙げられる。
 前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~20である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~12である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~10である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
 前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。前記環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6~12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシルを挙げることができる。
 前記多環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が6~12の多環式構造を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。多環式構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等を挙げることができる。
 前記芳香族基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、芳香族基の炭素数が6~12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等をあげることができ、またアルキルアリール基、アラリル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基にアリール基が直接結合した化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基にアラルキル基が直接結合した化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基にアルキルアリール基が直接結合した化合物が挙げられる。前記アリール基の炭素数は6~12が好ましい。前記アラルキル基の炭素数は、6~12が好ましい。前記アルキルアリール基の炭素数は6~12が好ましい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
 前記三級アミノ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリルアミド類としては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。前記(メタ)アクリルアミド類は、(メタ)アクリルモノマーであるが、(メタ)アクリレートモノマーには含まれない。
 前記含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-〔(2-テトラヒドロピラニル)オキシ〕エチルト等が挙げられる。含酸素ヘテロ環基としては、4員環~6員環であることが好ましい。
 前記(b2)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマー)、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリル酸)、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマー)等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーおよび/またはカルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーが好ましく、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
 前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル等のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル等のヒドロキシシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物;ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキレングリコール基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
 前記カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレアート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー(例えば、コハク酸水素2-アクリロイルオキシエチル、コハク酸水素2-メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(アクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸1-(2-アクリロイルオキシエチル)、フタル酸1-(2-メタクリロイルオキシエチル))、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
 前記エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、(b3)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー、(b4)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記(b3)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、スチレン系モノマー、含窒素ヘテロ環を含有するビニルモノマー、含硫黄ヘテロ環を含有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、三級アミノ基を含有するビニルモノマー、ビニルアミド類、α-オレフィン、ジエン類、ハロゲン化ビニルモノマー等が挙げられる。
 前記スチレン系モノマーとしては、置換または無置換のスチレンを挙げることができる。スチレンに置換してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、エーテル基等が挙げられる。また、スチレン系モノマーにはベンゼン環が2個以上した縮合環式化合物も含まれる。前記スチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスレチン、4-メトキシスチレン、4-フェニルスチレン、1-ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンまたはアルキル基を有するスチレンである。前記アルキル基を有するスチレンにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6である。
 前記含窒素ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-5-メチルピロリドン、N-ビニル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-5-プロピルピロリドン、N-ビニル-5-ブチルピロリドン、1-(2-プロペニル)-2-ピロリドン等の5員環ラクタム基を有するビニルモノマー;N-ビニルピペリドン等の6員環ラクタム基を有するビニルモノマー;N-ビニルカプロラクタム等の7員環ラクタム基を有するビニルモノマー;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン;ビニルピロール等が挙げられる。これらの中でも5員環ラクタム基を有するビニルモノマーが好ましく、N-ビニルピロリドンがより好ましい。
 前記含硫黄ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン等が挙げられる。
 前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
 前記三級アミノ基を含有するビニルモノマーとしては、N,N-ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
 前記ビニルアミド類としては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等が挙げられる。
 前記α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
 前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
 前記ハロゲン化ビニルモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、1-クロロ-1-フルオロエチレン、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン等が挙げられる。
 前記(b4)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、エポキシ基を含有するビニルモノマー等が挙げられる。
 前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、p-ヒドロキシスチレン、アリルアルコール等が挙げられる。
 前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
 前記エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、2-アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、99質量%以下であることが好ましく、より好ましくは97質量%以下である。炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~12の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数1~12の分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、99.7質量%以下であることが好ましく、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは97質量%以下である。炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~12の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数1~12の分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、0.3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、0.3質量%以上であれば優れた粘着性を発現でき、20質量%以下であれば透明性に優れた粘着層を得ることができる。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 前記モノマー組成物を重合する際の重合法としては、ラジカル重合法(フリーラジカル重合法とも言う。)、カチオン重合法、アニオン重合法、リビング重合法のいずれも採用できる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合法は、リビング重合法が好ましい。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)としては、リビング重合法により重合されたものが好ましい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重合法は、リビング重合法が好ましい。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)としては、リビング重合法により重合されたものが好ましい。
 リビング重合法は、連鎖重合における開始反応、成長反応、停止反応、連鎖移動反応の4つの素反応のなかで、停止反応および連鎖移動反応が実質的に起こらず、反応点(重合成長末端)が失活することなくビニルモノマーが反応しポリマー鎖が成長する。そのため、分子量分布が小さく、均一な組成のポリマーを製造することができる。リビング重合法には、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等がある。これらの中でも、重合の簡便性の観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。また、リビングラジカル重合法は、フリーラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点でも好ましい。
(リビングラジカル重合法)
 リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じ得る化合物を用いる方法(ニトロキサイド法;NMP法);銅、ルテニウム等の金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法(ATRP法);ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法);有機ヨウ素化合物を用いる方法(ITP法);ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法(可逆的移動触媒重合;RTCP法、可逆的触媒媒介重合;RCMP法)等の方法がある。これらの中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、または着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
 TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、国際公開第2004/096870号および国際公開第2020/116144号に記載された方法である。
 TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
 (a)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
 (b)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
 (c)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
 (d)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)において、R1は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~8のアルキル基である。R4は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基である。
 式(2)において、R1は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。]
 式(1)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル=2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)=2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、国際公開第2004/096870号および国際公開第2020/116144号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。式(2)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110)等が挙げられる。
 重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(1)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または式(2)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とするポリマーの物性により適宜調節すればよい。
 重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml~50mlが好ましい。重合反応では、溶媒に加え、さらに界面活性剤および/または分散剤を使用することもできる。
 反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量または分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。重合反応は、光照射して行ってもよい。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とするポリマーを分離することができる。
 重合反応により得られるポリマーの重合成長末端は、テルル化合物由来の-TeR1(式中、R1は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により重合成長末端から除去されていくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存したポリマーは着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR234(式中、R2、R3およびR4は、式(1)中のR2、R3およびR4と同じである。)の形態である。よって、TERP法により得られるポリマーは、末端に硫黄原子を含有する置換基を有さない。
(フリーラジカル重合法)
 フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110)、2,2’-アゾビス(2-メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等を例示することができる。
 重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、アニソール、ベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
 溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml以上が好ましく、より好ましくは0.05ml以上、さらに好ましくは0.1ml以上であり、50ml以下が好ましく、より好ましくは10ml以下、さらに好ましくは1ml以下である。
 反応温度、反応時間は、得られるポリマー成分の分子量または分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする重合組成物を分離することができる。
(架橋剤)
 前記粘着組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。前記架橋剤は、上述の(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基と反応する第2反応性基を1分子中に2つ以上有する化合物であることが好ましい。前記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
 前記架橋剤が1分子中に有する第2反応性基の平均個数は、2以上であり、8以下が好ましく、より好ましくは6以下である。前記架橋剤の分子量は、200以上が好ましく、より好ましくは300以上、さらに好ましくは400以上であり、1500以下が好ましく、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは700以下である。
 架橋剤の第2反応性基の含有量は、1.5mmol/g以上が好ましく、より好ましくは3mmol/g以上、さらに好ましくは3.7mmol/g以上であり、30mmol/g以下が好ましく、より好ましくは20mmol/g以下、さらに好ましくは15mmol/g以下である。架橋剤の第2反応性基の含有量がこの範囲であれば架橋剤の価数が低くなり粘着材内で架橋点が万遍なく分布し、平均架橋点間距離が長くなる。よって、得られる粘着材は、初期応力が低くなり、かつ、高い復元性を示す。
 前記(A)(メタ)アクリル系ポリマーおよび(B)(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基と、架橋剤が有する第2反応性基との組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが挙げられる。
 前記架橋剤の第2反応性基がエポキシ基である場合、第1反応性基としては、カルボキシ基が挙げられる。
 前記架橋剤の第2反応性基がイソシアネート基である場合、第1反応性基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)が有する第1反応性基と、架橋剤が有する第2反応性基との組み合わせとしては、(1)第1反応性基がヒドロキシ基であって、第2反応性基がイソシアネート基である組み合わせ;(2)第1反応性基がカルボキシ基であって、第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである組み合わせが好ましい。
(イソシアネート系架橋剤)
 イソシアネート系架橋剤は、第2反応性基としてイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ならびに、これらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビウレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ有する化合物(2官能イソシアネート系架橋剤)、または、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に3つ有する化合物(3官能イソシアネート系架橋剤)、またはイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に6つ有する化合物(6官能イソシアネート系架橋剤)等が挙げられる。
 2官能のイソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物があげられ、これらジイソシアネート化合物とジオール化合物との付加物も使用でききる。ジイソシアネート化合物とは、一般式「O=C=N-X-N=C=O」(Xは、2価の脂肪族基、2価の脂環族基、2価の芳香族基等である。)で表される化合物である。ジオール化合物とは一般式「HO-Y-OH」(Yは、2価の脂肪族基、2価の脂環族基、2価の芳香族基等である。)で表される化合物である。
 脂肪族ジイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、この中でも炭素数4~30の脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、炭素数4~10の脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
 脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられ、この中でも炭素数7~30の脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
 芳香族ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等が挙げられ、炭素数8~30の芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。
 前記ジオール化合物としては、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール化合物が挙げられ、これらの中でも炭素数3~10の脂肪族ジオール化合物が好ましい。
 前記3官能のイソシアネート系架橋剤、6官能のイソシアネート系架橋剤としては、前記ジイソシアネート化合物のアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(ジイソシアネート化合物類の環状多量体)等が挙げられる。
 前記イソシアネート系架橋剤は、芳香環を有さないことが好ましい。特に、前記イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、および、脂肪族ジイソシアネート化合物と脂肪族ジオール化合物との付加物よりなる群から選択される2官能イソシアネート系架橋剤;脂肪族ジイソシアネート化合物類のアダクト体、脂肪族ジイソシアネート化合物のビウレット体、および、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体よりなる群から選択される3官能または6官能のイソシアネート系架橋剤が好ましい。
(エポキシ系架橋剤)
 エポキシ系架橋剤は、第2反応性基としてエポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ系架橋剤としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
 前記脂肪族エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、リセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 
 前記脂環式エポキシ化合物としては、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン等が挙げられる。
 前記芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールAエピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、o-フタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 前記複素環式エポキシ化合物としては、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(2,3-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(3,4-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4,5-エポキシペンチル)-イソシアヌレート、ソルビタンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 前記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を1分子中に2つ有する化合物(2官能エポキシ系架橋剤)、エポキシ基を1分子中に3つ有する化合物(3官能エポキシ系架橋剤)またはエポキシ基を1分子中に4つ有する化合物(4官能エポキシ系架橋剤)が好ましい。架橋剤が、2官能エポキシ系架橋剤、3官能エポキシ系架橋剤または4官能エポキシ系架橋剤であれば、粘着材内で架橋点が万遍なく分布し、平均架橋点間距離が長くなる。よって、得られる粘着材は、初期応力が低くなり、かつ、高い復元性を示す。
 粘着組成物は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤のみ、または、エポキシ系架橋剤のみを含有することが好ましい。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤のみを含有する場合、一分子中にイソシアネート基を2個有する2官能イソシアネート系架橋剤、一分子中にイソシアネート基を3個有する3官能イソシアネート系架橋剤、または、一分子中にイソシアネート基を6個有する6官能イソシアネート系架橋剤のみを含有することが好ましい。また、架橋剤としてエポキシ系架橋剤のみを含有する場合、一分子中にエポキシ基を2個有する2官能エポキシ系架橋剤、一分子中にエポキシ基を3個有する3官能エポキシ系架橋剤、または、一分子中にエポキシ基を4個有する4官能エポキシ系架橋剤のみを含有することが好ましい。
 前記粘着組成物における架橋剤の含有量は、ポリマー成分合計100質量部に対して0.03質量部以上が好ましく、より好ましくは0.06質量部以上であり、0.3質量部以下が好ましく、より好ましくは0.2質量部以下である。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、柔軟性と復元性が好適な範囲となる。
 前記架橋剤が有する第2反応性基と前記ポリマー成分中の(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)は、1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、さらに好ましくは30以上であり、80以下が好ましく、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下である。前記モル比が1以上であれば架橋剤が過不足なく反応し、第2反応性基に余剰が出ず、高い柔軟性を発現し、80以下であれば十分反応が進行し、高い復元性を発現する。
(その他添加剤)
 前記粘着組成物には、前記ポリマー成分、架橋剤以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、重合性化合物、光重合開始剤、シランカップリング剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着材の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
(架橋促進剤)
 前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。架橋促進剤としては、有機スズ化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等が挙げられる。前記金属キレート化合物とは、2個以上の配位原子を持つ配位子が環を形成して中心金属に結合した錯体である。
 粘着組成物における架橋促進剤の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上であり、0.5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.4質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。
(架橋遅延剤)
 前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、オクタン-2,4-ジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ-ケトエステル類;ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β-ジケトン類、β-ケトエステル類が好ましい。
 粘着組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、ポリマー成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、4.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは1.5質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤を粘着組成物に配合した後に、粘着組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着組成物の貯蔵安定性(ポットライフ)を延長させることができる。
(粘着付与樹脂)
 前記粘着組成物には、必要に応じて、前記ポリマー成分を除く粘着付与樹脂を配合して使用することができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等が挙げられる。
 ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水素添加等により変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水素添加ロジン、部分水素添加ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等)の他、各種のロジン誘導体等が挙げられる。
 前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水素添加ロジンエステル、部分水素添加ロジンエステル等)等のロジンエステル系樹脂;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;未変性ロジン、変性ロジン等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩等が挙げられる。
 テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン系樹脂、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂)が挙げられる。
 フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂)、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾール、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック等が挙げられる。
 炭化水素系粘着付与樹脂(石油系粘着付与樹脂)としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂[炭素数4~5のオレフィンやジエン(ブテン-1、イソブチレン、ペンテン-1等のオレフィン;ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン等のジエン)等の脂肪族炭化水素の重合体等]、脂肪族系環状炭化水素樹脂[いわゆる「C4石油留分」や「C5石油留分」を環化二量体化した後重合させた脂環式炭化水素系樹脂、環状ジエン化合物(シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等)の重合体又はその水素添加物、下記の芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂等]、芳香族系炭化水素樹脂[炭素数が8~10であるビニル基含有芳香族系炭化水素(スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン、メチルインデン等)の重合体等]、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
 粘着組成物に配合することができる粘着付与樹脂の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、60質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下である。前記粘着付与樹脂の含有量を前記範囲に調節することによって、十分な被着体との密着性を確保できる。
(重合性化合物) 前記粘着組成物は、重合性化合物を配合してもよい。重合性化合物を配合し、粘着材中の重合性化合物を重合させることで粘着材に柔軟性を付与することができる。 
前記重合性化合物としては、1分子内に2つ以上の重合可能な基を有する化合物が挙げられる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基等が挙げられる。なお、前記重合性化合物は、単独で、もしくは2種以上を併用することができる。前記重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、多官能モノマー、多官能オリゴマーが好ましい。前記重合性化合物の1分子中のエチレン性不飽和基の数は、2個以上が好ましく、4個以下が好ましく、より好ましくは3個以下である。 
前記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニルやウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 
前記粘着組成物に重合性化合物を配合する場合、前記重合性化合物の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは2.5質量部以上であり、100質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下である。 
(光重合開始剤) 前記粘着組成物を活性エネルギー線により硬化を行う場合には、前記粘着組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤を配合することで、活性エネルギー線照射時の反応を促進化させることができる。前記光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤の中でも、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類、分子内開裂型のアセトフェノン類の光重合開始剤が好ましい。 
粘着組成物に光重合開始剤を配合する場合、光重合開始剤の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、10質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。前記光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、硬化速度が向上し、硬化が不十分となることが抑制できる。 
また、前記粘着組成物は、前記光重合開始剤の助剤を配合してもよい。前記助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
(粘着組成物の製造方法)
 前記粘着組成物は、前記ポリマー成分、架橋剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着組成物は、ポリマー成分の製造に由来した溶媒を含有してもよいし、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着材層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
 前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 溶媒の使用量は、粘着組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、例えば、1質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
 本発明の粘着材は、前記粘着組成物を塗布、加熱させることで形成できる。また、塗膜は、架橋構造の形成を促進するために、必要に応じて、加熱してもよい。
 粘着組成物の塗工には、例えば、リバースグラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、キスコート法等の各種コーティング法;インクジェット法;オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種印刷法を採用できる。
 加熱工程は、粘着組成物に用いた溶媒等を除去し、硬化させることができれば特に限定されるものではないが、60℃~150℃の温度で20秒~600秒程度行うことが好ましい。特に、加熱温度は、100℃~150℃が好ましい。
(剥離シート)
 前記粘着フィルムは、使用するまでは粘着層の表面に剥離シート(セパレータ)を有していてもよい。剥離シートは粘着層の保護材として用いられ、本発明の粘着フィルムをディスプレイカバーシートに貼付する際に剥がされる。
 前記剥離シートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙および各種プラスチックシートにシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。前記剥離シートに用いるプラスチックシートとしては、基材シートとして挙げたものを適宜使用することができる。剥離シートの厚さとしては特に制限はないが、通常、10μm~150μmである。
(光学機能層)
 前記粘着フィルムは、基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、光学機能層を有することが好ましい。前記光学機能層としては、ハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。前記光学機能層は1種のみ形成してもよいし、2種以上の光学機能層を形成してもよい。
(ハードコート層)
 前記粘着フィルムは、基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、ハードコート層を有することが好ましい。ハードコート層を有することでディスプレイへの傷つきを防止することができる。
 前記ハードコート層の鉛筆硬度は、3H以上が好ましく、より好ましくは4H以上である。ハードコート層の鉛筆硬度とは、基材フィルム上に形成されたハードコート層の表面の鉛筆硬度であり、基材フィルムの他方面上に粘着層が形成されていない状態で測定される。ハードコート層の鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4に準拠して測定する。
 前記ハードコート層の厚さは、0.5μm以上が好ましく、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは3.0μm以上であり、10.0μm以下が好ましく、より好ましくは8.0μm以下、さらに好ましくは6.0μm以下である。厚さが0.5μm以上であれば、カバーフィルムの鉛筆硬度が十分に確保される。厚さが10.0μm以下であれば、繰り返しの屈曲に耐えられる屈曲性がカバーフィルムに十分に確保される。ハードコート層の厚さは、平滑な部分における厚さであり、ハードコート層が粒子を含有する場合には、厚さ方向において粒子に起因する凹凸のない部分における平滑な部分の厚さである。
 前記ハードコート層は、高硬度、高屈曲性、生産性等の観点から、活性エネルギー線硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物で構成されることが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化する化合物である。前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性化合物としては、活性エネルギー線反応性の反応性基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。活性エネルギー線反応性の反応性基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合型の反応性基;オキセタニル基等のカチオン重合型の反応性基等が挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線反応性の反応性基としては、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 (メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール等が挙げられる。特に、比較的柔軟で、ハードコートフィルムの屈曲性が向上する等の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール、イソシアネート化合物、および、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの付加反応により得られる。前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、柔軟性、耐熱性、耐薬品性等の観点から適宜選択することができる。
 (メタ)アクリロイル基を有する化合物は、分子中に(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであってもよいし、分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物として、多官能(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
 前記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物に加え、活性エネルギー線非硬化性樹脂を含有してもよいし、含有しなくてもよい。また、前記硬化性組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。また、前記硬化性組成物は、必要に応じて添加剤、溶剤を含有してもよい。前記添加剤としては、無機粒子、樹脂粒子、防汚剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、搖変剤、防汚剤、抗菌剤、難燃剤、スリップ剤等が挙げられる。
(反射防止層)
 前記粘着フィルムは、ハードコート層の表面上に、反射防止層を有することが好ましい。反射防止層を有することで、ディスプレイへの外光の映り込みを防止し、視認性が向上する。
 前記反射防止層は、粘着フィルムをディスプレイカバーフィルムに貼り付けた際に、外側からの可視光線の反射を防ぐ機能を有する。
 前記反射防止層が単層の場合は、反射防止層が形成されるハードコート層を構成する樹脂に比べて屈折率の低い物質の薄膜により反射防止層を形成する。また、反射防止層が2層以上の多層構造を有する場合は、ハードコート層を構成する樹脂に比べて高屈折率の物質の薄膜と、ハードコート層を構成する樹脂に比べて低屈折率の物質薄膜を交互に積層する。高屈折率の物質としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられ、具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、酸化ニオブ、酸化亜鉛、窒化ケイ素等が挙げられる。低屈折率の物質としては、例えば、金属酸化物、金属フッ化物が挙げられ、具体的には、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化ケイ素酸が挙げられる。また、低屈折率の物質としては、含フッ素系樹脂の硬化物であってもよい。
 前記反射防止層を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法によって金属酸化物の薄膜を形成する方法や、湿式塗布法によって金属酸化物微粒子等を含有する樹脂組成物を塗布して形成する方法等が挙げられる。
(防汚層)
 前記粘着フィルムは、基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、防汚層を有することが好ましい。防汚層を有することで、汚れや指紋の付着を抑え、また、付着した汚れや指紋の除去を容易にすることができ、さらに防汚層上での指の滑り性を向上する。
 前記防汚層は、前記基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側の最も表面側(外側)に配置される。前記防汚層は、基材フィルムの表面に直接、または、光学機能層を介して形成される。なお、前記光学機能層に防汚性樹脂を配合するなどして防汚機能を付与し、防汚層としてもよい。
 前記防汚層の水接触角は、100°以上、好ましくは102°以上、より好ましくは105°以上である。水接触角が上記範囲内であれば汚れや指紋の付着を抑え、付着した汚れや指紋の除去が容易に行えるようになる。また、前記防汚層の水接触角に特に上限は設けられないが、概ね130°以下である。
 前記防汚層の材料としては、フッ素含有化合物が好ましい。フッ素含有化合物は、防汚性を付与するとともに、低屈折率化にも寄与し得る。前記フッ素含有化合物としては、パーフルオロポリエーテル骨格を含有するフッ素系ポリマーが好ましい。パーフルオロポリエーテル骨格を含有するフッ素系ポリマーを使用すれば、防汚層の撥水性がより向上し、防汚性がより向上する。
 前記パーフルオロポリエーテル骨格としては、炭素数1~4の分岐鎖を有していてもよいパーフルオロアルキレンオキシドが好ましく、例えば、パーフルオロメチレンオキシド(-CF2O-)、パーフルオロエチレンオキシド(-CF2CF2O-)、パーフルオロプロピレンオキシド(-CF2CF2CF2O-)、パーフルオロイソプロピレンオキシド(-CF(CF3)CF2O-)等が挙げられる。
 前記防汚層は、リバースコート法、ダイコート法、グラビアコート法等のウエット法や、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等のドライ法等により形成できる。防汚層の厚さは、2nm~50nm程度である。
 前記防汚層は、防汚性を有するハードコート層であってもよい。防汚層を、防汚性ハードコート層とすることで、粘着フィルムに効果的に防汚性と鉛筆硬度や耐擦傷性を付与することができる。
 前記防汚層が、防汚性ハードコート層である場合、防汚層は、高硬度、高屈曲性、生産性などの観点から、防汚剤と活性エネルギー線硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物で構成することが好ましい。
 前記防汚剤としては、含フッ素化合物が好ましい。含フッ素化合物により、汚れや指紋の付着を抑え、汚れや指紋の除去を容易にすることができる。含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテルの構造を含むものを例示することができる。パーフルオロポリエーテルの主鎖骨格の構造単位としては、炭素数1~4パーフルオロアルキレンオキシドが好ましく(分岐鎖を有していてもよい)、例えば、パーフルオロメチレンオキシド(-CF2O-)、パーフルオロエチレンオキシド(-CF2CF2O-)、パーフルオロプロピレンオキシド(-CF2CF2CF2O-)、パーフルオロイソプロピレンオキシド(-CF(CF3)CF2O-)等が挙げられる。また、防汚性をさらに高めるために、前記含フッ素化合物は、直鎖状または環状のポリシロキサン構造を有していてもよい。
(粘着フィルムの用途)
 本発明の粘着フィルムは、カバーフィルムの表面に防汚処理された画像表示装置に好ましく用いられる。特に、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用できる。
 本発明の粘着フィルムは、水接触角が大きいディスプレイカバーウィンドウの表面に対して、優れた粘着性を発揮する。前記ディスプレイカバーウィンドウとしては、表面の水接触角が102°以上のディスプレイカバーウィンドウ、表面の水接触角が105°以上のディスプレイカバーウィンドウ、表面の水接触角が108°以上のディスプレイカバーウィンドウ等が挙げられる。なお、ディスプレイカバーウィンドウの表面の水接触角は、130°以下が好ましく、120°以下がより好ましい。
 本発明の粘着フィルムは、表面の水接触角が100°以上である被着体に対する粘着力が、0.5N/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.6N/25mm以上、さらに好ましくは0.7N/mm以上、特に好ましくは0.9N/mm以上である。前記粘着力が0.5N/25mm以上であればディスプレイカバーウィンドウ表面からの粘着フィルムの浮き剥がれを抑制できる。前記粘着力は、リワーク性の観点から、8N/25mm以下が好ましい。
 さらに、本発明の粘着フィルムは、繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイに好ましく使用でき、フレキシブルディスプレイのディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用できる。前記繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイや、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイ等が挙げられる。フレキシブルディスプレイは、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末や、収納できる据え置き型ディスプレイ等への利用が期待されている。
<粘着フィルムの構成>
 本発明の粘着フィルムの構成としては、基材フィルムと粘着層とを有していれば特に限定されない。図1~3を参照して、本発明の粘着フィルムの構成を説明する。図1は本発明の粘着フィルムの一例を示す。図2、3は本発明の粘着フィルムの他の例を示す。
 図1の粘着フィルム1は、基材フィルム11と、前記基材フィルム11の一方の面上に形成された粘着層12と、基材フィルム11の粘着層12が形成された面と反対面側に形成されたハードコート層13を有する。
 図2の粘着フィルム1は、基材フィルム11と、前記基材フィルム11の一方の面上に形成された粘着層12と、基材フィルム11の粘着層12が形成された面と反対面側に形成されたハードコート層13を有する。また、ハードコート層13の基材フィルム11とは反対側の面に防汚層14が形成されている。
 図3の粘着フィルム1は、基材フィルム11と、前記基材フィルム11の一方の面上に形成された粘着層12と、基材フィルム11の粘着層12が形成された面と反対面側に形成されたハードコート層13を有する。また、ハードコート層13の基材フィルム11とは反対側の面に反射防止層15が形成されており、反射防止層15のハードコート層13とは反対側の面に防汚層14が形成されている。
 以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ポリマーの重合率、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)、層の厚さ、粘着層の評価、ゾル成分の分析は、下記の方法に従って評価した。
 なお、略語の意味は下記のとおりである。
EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
LA:アクリル酸n-ラウリル
AA:アクリル酸
HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
BTEE:エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
AcOEt:酢酸エチル
PET:ポリエチレンテレフタレート
[評価方法]
(重合率)
 核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、H-NMRを測定(溶媒:重クロロホルム、内部標準:トリメチルシラン(TMS))した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のシグナルとポリマー由来のシグナルの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn))
 高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320GPC)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。カラムはTSKgel Super HZM-H(東ソー製)を2本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を0.5mg/mL、試料注入量を10μL、流速を0.6mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量9,840,000、5,480,000、2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
(層の厚さ)
 層の厚さは、膜厚測定システム(フィルメトリクス製、「Filmetrics F20」)を用い、分光干渉法により測定した。
(動的粘弾性試験)
 粘着フィルムを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、動的粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR702)を使用し、直径8mmパラレルプレートでサンプルを挟み行った。測定条件は、温度範囲を-60℃~150℃とし、昇温速度3℃/分、周波数1Hzとした。歪は、弾性率によって段階的に変化させ、測定開始時~10MPaまで0.1%、0.5MPaまで0.2%、0.09MPaまで0.5%、0.05MPaまで1.5%、0.05MPa未満で3%とした。
(せん断貯蔵弾性率 G’、ガラス転移温度)
 動的粘弾性測定結果より、tanδの最大値からガラス転移温度(℃)、ならびに、-40℃、25℃、60℃におけるせん断貯蔵弾性率G’を読み取った。
(ゲル分率)
 幅50mm、長さ120mmの大きさに切り出した金網(400メッシュ)の質量M2を測定した。粘着フィルムを構成する粘着層(粘着材)80mg~120mgを採取し、質量M1を測定した。粘着材が脱落しないように金網で包んで試験片を作製した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチル40gを注いで軽く振った後、常温(25℃)で72時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で12時間放置し、さらに100℃の真空オーブンで4時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量M3を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
 ゲル分率(質量%)=(M3-M2)/M1×100
(ゾル成分)
 ゲル分率測定用試験片をガラス瓶から取り出した後、抽出されたゾル成分を含む酢酸エチル溶液を乾燥させ測定用サンプルとした。ガラス瓶中の固体をテトラヒドロフランで希釈し、試料濃度が0.5mg/mLになるように調整した。このサンプルを用いて、前記重量平均分子量(Mw)の測定と同様にゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。測定した分子量重量分布曲線から、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、この重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。分子量分布曲線が最大となる分子量をピークトップ分子量(Mp)とした。
 また、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)を算出した。
(10kPa応力印加後の復元率)
 粘着フィルムを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ0.5mmの積層体を作製した。この積層体をサンプルとし、粘弾性測定装置(TA instrument社製、Discovery HR-2)を用いて、23℃50%の環境下、せん断応力10kPaを印加して10分間クリープ試験を行い、10分間経過後のひずみ(10kPaひずみ)を測定した。次に、せん断応力を解除(0kPa)して10分間放置し、10分間経過後の最終ひずみを測定し、復元率を求めた。
 復元率は、以下の式に基づいて、算出した。
 復元率(%)={(10kPaひずみ-最終ひずみ)/10kPaひずみ}×100
<(メタ)アクリルポリマーの製造>
(合成例1:ポリマーNo.1)
 アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、EHA(338.4g)、LA(240.0g)、AA(18.0g)、HBA(3.6g)、AIBN(11.5mg)、AcOEt(363.2g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(81.0mg)を加え、60℃で68時間反応させ、重合した。重合率は89%であった。
 反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.1を含有する溶液を得た。得られたポリマーNo.1のMwが222.9万、Mw/Mnが2.14であった。
(合成例2~6:ポリマーNo.2~6)
 ポリマーNo.1の製造法と同様にして、ポリマーNo.2~6を作製した。表1、2に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。
 表1、2に、各ポリマーの重合条件等を示した。なお、カルボキシ基量、ヒドロキシ基量およびガラス転移温度は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
<粘着組成物の製造>
(粘着組成物No.1)
 合成例1で得たポリマーNo.1の溶液(ポリマー成分100質量部)、合成例2で得たポリマーNo.2の溶液(ポリマー成分30質量部)に対して、架橋剤(TETRAD(登録商標)-C:三菱ガス化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノエチル)シクロヘキサン、エポキシ基量:9.8mmol/g)を0.1質量部、酢酸ブチルを加え、撹拌して固形分17質量%の粘着組成物No.1を得た。粘着組成物No.1は、ポリマーNo.1が有する第1反応性基がカルボキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がエポキシ基である。
(粘着組成物No.2~9)
 配合を表3に記載するように変更した以外は、粘着組成物No.1と同様にして、粘着組成物No.2~9を作製した。粘着組成物No.2~9は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基がカルボキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がエポキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<粘着層の作製>
(粘着層No.1)
 第1剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-US20A:東山フイルム社製、厚さ75μm)の離型面に、ベーカー式アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が50μmとなるように粘着組成物No.1を塗布した後、恒温乾燥器を用いて150℃で3分間熱処理を行った。次に、第1剥離シート上に形成された粘着層に第2剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-S10:東山フイルム社製、厚さ50μm)の離型面を貼り合わせた後、40℃で3日間エージングを行い、2枚の剥離シートに挟持された粘着層No.1を製造した。
(粘着層No.2~9)
 粘着組成物を、粘着組成物No.2~9に変更した以外は、粘着層No.1の製造と同様にして、粘着層No.2~9を製造した。
<粘着フィルムの評価>
(粘着力)
 上記で得た粘着層の一方の剥離シートを粘着層より剥離し、粘着層面にPETフィルムの一方面上に反射防止機能を有する反射防止フィルム(Toughterior(登録商標)HIMP-AR-F:東山フイルム製、厚さ50μm)の反射防止層と反対側の面を貼り合わせ、幅25mm、長さ100mmの大きさに切り出し粘着フィルムを作製した。
 この粘着フィルムについて、被着体として、防汚処理されたハードコートフィルムの防汚処理面に対する粘着力を、JIS Z 0237(2009)の方法に準じて測定し、結果を表4に示した。
 具体的には、粘着フィルムの粘着層から剥離シートを剥離して、粘着層面を、防汚処理されたハードコートフィルムに、2kgのローラーを2往復させて圧着した。ハードコートフィルムフィルムに圧着させたサンプルは23℃で24時間保管後、島津製作所製精密万能試験機「AUTOGRAPH(登録商標) AGS-1kNX、50Nロードセル」を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で、粘着層の粘着力を測定した。なお、防汚処理されたハードコートフィルムとしては、FHC-FV4S(東山フイルム製、防汚処理面の水接触角110°、厚さ75μm)、FHC-FXD-03(東山フイルム製、防汚処理面の水接触角105°、厚さ50μm)、FHC-FXDB5F-003(東山フイルム製、防汚処理面の水接触角95°、厚さ50μm)の3種を用いた。
 また、粘着層を剥離した後、防汚処理されたハードコートフィルムの表面について目視により糊残りを確認し、糊残りが全くない場合を「〇」、糊残りがある場合を「×」と評価した。
 なお、ハードコートフィルムの防汚処理面の水接触角は、接触角計(協和界面科学製、DropMaster DMo-502)を用いて測定した。具体的には、室温23℃、相対湿度50%の雰囲気下、防汚処理面に4μLの純水を滴下し、滴下60秒後の水接触角を測定した。
(保持力)
 上記で得た粘着層から一方の剥離シートを剥離し、粘着層面に25mmPETフィルム(東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100:東洋紡社製、厚さ50μm)のコロナ処理面に貼り合わせた後、25mm×50mmに切り出し、粘着フィルムを作製した。
 この粘着フィルムについて、保持力を評価した。
 具体的には、粘着フィルムの粘着層から剥離シートを剥離し、ステンレス板(SUS304、表面仕上げBA、60mm×30mm×厚さ1.5mm)に、貼着面積が25mm×25mmとなるよう2kgのローラーを2往復させて圧着した。圧着したサンプルを1時間保管後、JIS Z 0237(2009)の方法に準じて試験した。
 試験は、鉛直方向の荷重9.8N(1kgf)、80℃雰囲気、24時間での条件と、鉛直方向の荷重4.9N(0.5kgf)、80℃雰囲気、1時間での条件で行った。24時間以内に落下しなかったものについては、ステンレス板と試験片との貼着位置が下方にズレた長さ(mm)、すなわちズレ量を測定した。結果を表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 粘着フィルムNo.1~6および9は、粘着層を構成する粘着材が温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が40質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たす場合である。これらの粘着フィルムNo.1~6および9は、水接触角が95°である防汚処理面だけでなく、水接触角が105°、110°である防汚処理面に対しても優れた接着性を示した。また、これらの粘着フィルムNo.1~6および9は、復元力も高く、フレキシブルディスプレイのカバーフィルムに対しても好適に使用できる。さらに、これらの粘着フィルムNo.1~6および9は、保持力にも優れており、特にゲル分率が60質量%以上である粘着フィルムNo.1、2、5および9は、糊残りが生じておらず、また、荷重9.8N×24時間という過酷な条件においても優れた保持力を示した。
 粘着フィルムNo.7は、粘着層を構成する粘着材がゾル成分の微分分子量分布曲線が(2)及び(3)の要件を満たさない場合である。また、粘着フィルムNo.8は、粘着層を構成する粘着材がゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)の要件を満たさない場合である。これらの粘着フィルムNo.7および8は、水接触角が95°である防汚処理面に対してはだけでなく、水接触角が105°、110°である防汚処理面に対しても優れた接着性を示した。
 本発明には、以下の実施態様が含まれる。
(実施態様1)
 表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムであって、前記粘着フィルムが、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された粘着層を有し、前記粘着層が、ポリマーを含有する粘着材から構成され、前記粘着材は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が40質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする粘着フィルム。
 (1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
 (2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
 (3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
(実施態様2)
 前記粘着材のゾル成分の重量平均分子量(Mw)が、10万~56万である実施態様1に記載の粘着フィルム。
(実施態様3)
 前記粘着材のゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において、最も高いピーク分子量(Mp)が10万~50万である実施態様1または2に記載の粘着フィルム。
(実施態様4)
 前記ポリマーが、架橋構造を有するポリマー(X)であり、
 前記粘着材が、重量平均分子量(Mw)が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)、および、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものである実施態様1~3のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様5)
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基の含有量が、0.08mmol/g~1.3mmol/gである実施態様4に記載の粘着フィルム。
(実施態様6)
 前記粘着組成物中の前記第2反応性基と前記第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)が、1~80である実施態様4または5に記載の粘着フィルム。
(実施態様7)
 前記第1反応性基と前記第2反応性基との組み合わせが、前記第1反応性基がカルボキシ基であり、前記第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである実施態様4~6のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様8)
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%~99質量%である実施態様4~7のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様9)
 前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有量が、0.3質量%~20質量%である実施態様4~8のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様10)
 前記基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、ハードコート層を有する請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様11)
 前記ハードコート層の表面上に、反射防止層を有する実施態様10に記載の粘着フィルム。
(実施態様12)
 前記基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、防汚層を有し、
 前記防汚層の表面の水接触角が、100°以上である実施態様1~11のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
(実施態様13)
 フレキシブルディスプレイのディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムである実施態様1~12のいずれか1項に記載の粘着フィルム。
 本発明の粘着フィルムは、表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される保護フィルム等に使用できる。
1:粘着フィルム、11:基材フィルム、12:粘着層、13:ハードコート層、14:防汚層、15:反射防止層

Claims (13)

  1.  表面の水接触角が100°以上であるディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムであって、
     前記粘着フィルムが、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された粘着層を有し、
     前記粘着層が、ポリマーを含有する粘着材から構成され、
     前記粘着材は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、
     ガラス転移温度が0℃以下、
     ゲル分率が40質量%~95質量%であり、かつ、
     ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする粘着フィルム。
     (1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
     (2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
     (3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
  2.  前記粘着材のゾル成分の重量平均分子量(Mw)が、10万~56万である請求項1に記載の粘着フィルム。
  3.  前記粘着材のゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において、最も高いピーク分子量(Mp)が10万~50万である請求項1に記載の粘着フィルム。
  4.  前記ポリマーが、架橋構造を有するポリマー(X)であり、
     前記粘着材が、重量平均分子量(Mw)が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)、および、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものである請求項1に記載の粘着フィルム。
  5.  前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基の含有量が、0.08mmol/g~1.3mmol/gである請求項4に記載の粘着フィルム。
  6.  前記粘着組成物中の前記第2反応性基と前記第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)が、1~80である請求項4に記載の粘着フィルム。
  7.  前記第1反応性基と前記第2反応性基との組み合わせが、前記第1反応性基がカルボキシ基であり、前記第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである請求項4に記載の粘着フィルム。
  8.  前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%~99質量%である請求項4に記載の粘着フィルム。
  9.  前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有量が、0.3質量%~20質量%である請求項4に記載の粘着フィルム。
  10.  前記基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、ハードコート層を有する請求項1又は4に記載の粘着フィルム。
  11.  前記ハードコート層の表面上に、反射防止層を有する請求項10に記載の粘着フィルム。
  12.  前記基材フィルムの粘着層が形成された面と反対面側に、防汚層を有し、
     前記防汚層の表面の水接触角が、100°以上である請求項1又は4に記載の粘着フィルム。
  13.  フレキシブルディスプレイのディスプレイカバーウィンドウの表面に貼り合せて使用される粘着フィルムである請求項1又は4に記載の粘着フィルム。
     
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