WO2024135347A1 - 開環共重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ - Google Patents

開環共重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ Download PDF

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WO2024135347A1
WO2024135347A1 PCT/JP2023/043511 JP2023043511W WO2024135347A1 WO 2024135347 A1 WO2024135347 A1 WO 2024135347A1 JP 2023043511 W JP2023043511 W JP 2023043511W WO 2024135347 A1 WO2024135347 A1 WO 2024135347A1
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ring
group
weight
opening copolymer
rings
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PCT/JP2023/043511
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Inventor
浩輔 磯部
拓郎 櫻井
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ring-opening copolymer, a rubber composition, a cross-linked rubber product, and a tire.
  • cyclopentene and norbornene compounds can be polymerized by metathesis ring-opening polymerization in the presence of a so-called Ziegler-Natta catalyst consisting of a Group 6 transition metal compound of the periodic table, such as WCl6 or MoCl5 , and an organometallic activator, such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, or tetrabutyltin, to give unsaturated linear ring-opened copolymers.
  • a so-called Ziegler-Natta catalyst consisting of a Group 6 transition metal compound of the periodic table, such as WCl6 or MoCl5 , and an organometallic activator, such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, or tetrabutyltin, to give unsaturated linear ring-opened copolymers.
  • Patent Document 1 discloses a ring-opening copolymer containing structural units derived from a norbornene compound represented by a specific general formula (1) and structural units derived from a monocyclic cyclic olefin, in which the content of the structural units derived from the norbornene compound relative to all repeating structural units in the ring-opening copolymer is 25 to 90% by weight, the content of the structural units derived from the monocyclic cyclic olefin is 10 to 75% by weight, the weight average molecular weight of the ring-opening copolymer is 100,000 to 1,000,000, and the cis/trans ratio in the ring-opening copolymer is 0/100 to 50/50.
  • the technology of Patent Document 1 makes it possible to obtain a cross-linked rubber product that is excellent in all of mechanical strength, elongation properties, and impact resilience.
  • Patent Document 1 does not consider performance such as low heat generation.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a ring-opening copolymer that can give a cross-linked rubber product that has a good balance of mechanical strength, wet grip properties, and low heat generation.
  • the inventors discovered that the above-mentioned objective can be achieved by a ring-opening copolymer containing structural units derived from cyclooctene and structural units derived from a norbornene compound having three or more rings, and thus completed the present invention.
  • ring-opened copolymer rubber composition, cross-linked rubber, and tire.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; and R 4 and R 6 , or R 4 and R 5 , and/or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • n 1 or 2.
  • Mw weight average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • a rubber composition comprising the ring-opening copolymer according to any one of [1] to [5].
  • the rubber composition according to [6] further comprising a filler.
  • a tire comprising the cross-linked rubber product according to [9].
  • the present invention provides a ring-opening copolymer that can give a cross-linked rubber product that has a good balance of mechanical strength, wet grip properties, and low heat generation.
  • the ring-opened copolymer of the present invention is a ring-opened copolymer containing structural units derived from cyclooctene and structural units derived from a norbornene compound having three or more rings, which is obtained by ring-opening copolymerization of cyclooctene and a norbornene compound having three or more rings.
  • the norbornene compound having three or more rings used in the present invention is not particularly limited as long as it has a ring structure having three or more rings including a norbornene ring, but preferably has a ring structure having three to six rings, and more preferably has a ring structure having three to four rings.
  • the norbornene compound having three or more rings may be used alone or in combination of two or more types.
  • Norbornene compounds having three or more rings refer to compounds containing a norbornene ring and a ring condensed with the norbornene ring, and examples thereof include norbornene compounds having a hetero ring condensed with a norbornene ring and a norbornene compound having a condensed ring of a norbornene ring and a hydrocarbon ring.
  • norbornene compounds having a condensed ring of a norbornene ring and a hydrocarbon ring are preferred because they can make the effects of the present invention even more pronounced.
  • norbornene compounds having a heterocycle condensed with a norbornene ring include norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride and norbornene-5,6-dicarboxylic imide.
  • Examples of norbornene compounds having a condensed ring of a norbornene ring and a hydrocarbon ring include compounds represented by the following general formula (1) (excluding compounds represented by the following general formula (2)) or compounds represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom; and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; and R 4 and R 6 , or R 4 and R 5 , and/or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as one embodiment of R1 and R2 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups; alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl and allyl groups; and alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl and propynyl groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be, for example, linear or branched.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as one embodiment of R1 and R2 may or may not have a substituent.
  • substituents include a carbonyl group-containing group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group; an epoxy group; an oxy group; a cyano group; an amino group; and a halogen group, other than the hydrocarbon group.
  • Examples of the substituent containing a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom as one embodiment of R1 and R2 include an alkoxysilyl group; a carbonyl group-containing group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group; an epoxy group; an oxy group; a cyano group; an amino group; and the like.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, or R 1 and R 2 may not be bonded to each other.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group and the alkenylene group may be either linear or branched, and the cycloalkylene group, the cycloalkylalkylene group, the arylene group, and the aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R3 may or may not have a substituent.
  • substituents include a carbonyl group-containing group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group; an epoxy group; an oxy group; a cyano group; an amino group; and a halogen group, other than the hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in R3 is not particularly limited as long as it is 1 to 20, but it is preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 10.
  • R3 is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) include bicyclo[2.2.1]hept-2-enes condensed with a hydrocarbon ring, such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]deca-8-ene, tetracyclo[9.2.1.0 2,10 . 0 3,8 ]tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene), and tetracyclo[10.2.1.0 2,11 . 0 4,9 ]pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracene).
  • a hydrocarbon ring such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]deca-8-
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • R 4 to R 7 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be exemplified by the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent as an embodiment of R1 and R2 .
  • R4 and R6 may be bonded to each other to form a ring, or R4 and R6 may not be bonded to each other.
  • at least one of R4 and R5 , and R6 and R7 may be bonded to each other to form a ring, or none of R4 and R5 , and R6 and R7 may be bonded to each other.
  • R 4 to R 7 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • n is 1 or 2, and is preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 .
  • Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-enes having a hydroxyl group such as tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene-4-methanol and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-en-9-ol; Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-enes having a hydrocarbonyl group, such as tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-9-ene-4-carbaldehyde; Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-enes having a carbonyloxy group such as 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl acetate, 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl acrylate, and 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl methacrylate; Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-enes having a functional group containing a nitrogen atom, such as tetracyclo[6.2.1.1 3,6 .
  • the norbornene compound having three or more rings may be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene compound having three or more rings the compound represented by the above general formula (1) and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-enes having no substitution or a hydrocarbon substituent are preferred, since they can make the effect of the present invention more remarkable, and dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene are more preferred.
  • the content ratio of the cyclooctene-derived structural units to all repeating structural units is preferably 10 to 95% by weight.
  • the content ratio of the cyclooctene-derived structural units to all repeating structural units is preferably 15% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and even more preferably 55% by weight or more; from the viewpoint of being able to provide a cross-linked rubber product having an even better balance of abrasion resistance and mechanical strength, the content ratio is preferably 10 to 95% by weight, and more preferably 25 to 90% by weight; from the viewpoint of being able to provide a cross-linked rubber product having an even better balance of wet grip properties, low heat generation, and abrasion resistance, the content ratio is preferably 40 to 85% by weight, and more preferably 55 to 85% by weight.
  • the content ratio of structural units derived from norbornene compounds having three or more rings to all repeating structural units is preferably 5 to 90% by weight.
  • the content ratio of structural units derived from norbornene compounds having three or more rings to all repeating structural units is preferably 85% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and even more preferably 45% by weight or less; from the viewpoint of being able to provide a cross-linked rubber product having an even better balance of abrasion resistance and mechanical strength, the content ratio is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 10 to 75% by weight; from the viewpoint of being able to provide a cross-linked rubber product having an even better balance of wet grip properties, low heat generation, and abrasion resistance, the content ratio is preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 15 to 45% by weight.
  • the ring-opened copolymer of the present invention may be a copolymer of cyclooctene and a norbornene compound having three or more rings, as well as other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of such other monomers include monocyclic olefins other than cyclooctene, monocyclic dienes, and monocyclic trienes.
  • monocyclic olefins other than cyclooctene include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, and cycloheptene.
  • Examples of monocyclic dienes include 1,5-cyclooctadiene.
  • Examples of monocyclic trienes include 1,5,9-cyclododecatriene.
  • the content ratio of structural units derived from other monomers to the total repeating structural units in the ring-opened copolymer of the present invention is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably substantially 0% by weight.
  • the content of cyclopentene-derived structural units in the ring-opened copolymer of the present invention relative to all repeating structural units is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably substantially 0%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ring-opened copolymer of the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,0000, and even more preferably 80,000 to 600,000, as the value of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the ring-opened copolymer of the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the cis/trans ratio of the ring-opened copolymer of the present invention is preferably 90/10 to 5/95, more preferably 70/30 to 10/90, and even more preferably 50/50 to 15/85, since this makes the effect of the present invention even more pronounced.
  • the above cis/trans ratio refers to the content ratio of cis structures and trans structures of double bonds present in the repeating units constituting the ring-opened copolymer of the present invention (cis/trans ratio).
  • the glass transition temperature (Tg) of the ring-opened copolymer of the present invention is preferably -100 to 20°C, more preferably -90 to -0°C, and even more preferably -80 to -20°C, since this can make the effects of the present invention even more pronounced.
  • the glass transition temperature of the ring-opened copolymer can be controlled, for example, by adjusting the type and amount of the norbornene compound having three or more rings used.
  • the ring-opened copolymer of the present invention may also have a modifying group at the polymer chain end.
  • the modifying group to be introduced at the polymer chain end is not particularly limited, but is preferably a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom in Group 15 of the periodic table, an atom in Group 16 of the periodic table, and a silicon atom.
  • a modifying group for forming the terminal modified group from the viewpoint of being able to increase the affinity for fillers such as silica, and thus being able to improve the breaking strength and abrasion resistance when made into a cross-linked rubber, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom is more preferable, and among these, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is even more preferable.
  • modified groups containing nitrogen atoms include amino groups, pyridyl groups, imino groups, amide groups, nitro groups, urethane bond groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups.
  • modified groups containing oxygen atoms include hydroxyl groups, carboxylic acid groups, ether groups, ester groups, carbonyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups.
  • modified groups containing silicon atoms include alkylsilyl groups, oxysilyl groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups.
  • modified groups containing phosphorus atoms include phosphate groups, phosphino groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups.
  • modified groups containing sulfur atoms include sulfonyl groups, thiol groups, thioether groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups.
  • the modified group may be a modified group containing multiple of the above groups.
  • the oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.
  • oxysilyl groups include alkoxysilyl groups, aryloxysilyl groups, acyloxy groups, alkylsiloxysilyl groups, and arylsiloxysilyl groups.
  • examples include hydroxysilyl groups formed by hydrolysis of alkoxysilyl groups, aryloxysilyl groups, and acyloxy groups.
  • An alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples include trimethoxysilyl, (dimethoxy)(methyl)silyl, (methoxy)(dimethyl)silyl, (methoxy)(dichloro)silyl, triethoxysilyl, (diethoxy)(methyl)silyl, (ethoxy)(dimethyl)silyl, (dimethoxy)(ethoxy)silyl, (methoxy)(diethoxy)silyl, tripropoxysilyl, and tris(trimethylsiloxy)silyl.
  • the ratio of modified groups introduced into the polymer chain ends of the ring-opened copolymer of the present invention is not particularly limited, but may be 10% or more as a percentage value of the number of ring-opened copolymer chain ends into which modified groups have been introduced/the total number of ring-opened copolymer chain ends.
  • the Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the ring-opening copolymer of the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 130, and even more preferably 40 to 110.
  • the method for producing the ring-opened copolymer of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a method in which cyclooctene and a norbornene compound having three or more rings are copolymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • the ring-opening polymerization catalyst may be any catalyst capable of ring-opening copolymerization of cyclooctene with a norbornene compound having three or more rings, and among these, ruthenium carbene complexes and so-called Ziegler-Natta catalysts are preferred.
  • One type of ring-opening polymerization catalyst may be used alone, or two or more types may be used.
  • ruthenium carbene complexes include bis(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium dichloride, bis(triphenylphosphine)-3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, bis(tricyclohexylphosphine)t-butylvinylidene ruthenium dichloride, dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium, bis(1,3-diisopropylimidazolin-2-ylidene)benzylidene ruthenium dichloride, bis(1,3-dicyclohexylimidazolin-2-ylidene)benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazoline Examples include bis(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium
  • Ziegler-Natta catalysts are mixed catalysts of transition metal compounds of Group 6 of the periodic table and organoaluminum compounds.
  • Specific examples of transition metal compounds of Group 6 of the periodic table include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimido) tetrachloride, tridodecylammonium molybdate, methyltrioctylammonium molybdate, tridecylammonium molybdate, trioctylammonium molybdate, and tetraphenylammonium molybdate; tungsten compounds such as tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis(3,5-ditertiarybutyl
  • organoaluminum compounds contained in Ziegler-Natta catalysts include diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum isopropoxide, diisobutylaluminum butoxide, diisobutylaluminum hexoxide, diethylaluminum (2-trichloroethoxide), diethylaluminum (2-tribromoethoxide), diethylaluminum (1,3-dichloro-2-propoxide), diethylaluminum (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), diethylaluminum (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), diethylaluminum (2,6-diisopropylphenoxide), ethylaluminum di(2-trichloroethoxide), ethylaluminum di(2-tribromoethoxide), ethylaluminum di(2-
  • Examples include aluminum bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), ethylaluminum di(1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), ethylaluminum bis(2,6-diisopropylphenoxide), ethyl(chloro)aluminum ethoxide, ethyl(chloro)aluminum isopropoxide, ethyl(chloro)aluminum butoxide, ethyl(chloro)aluminum (2-trichloroethoxide), ethyl(chloro)aluminum (2-tribromoethoxide), ethyl(bromo)aluminum (1,3-dichloro-2-propoxide), ethyl(chloro)aluminum (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), ethyl(chloro
  • the amount of the ring-opening polymerization catalyst used is usually in the range of 1:500 to 1:2,000,000, preferably 1:700 to 1:1,500,000, and more preferably 1:1,000 to 1:1,000,000, in terms of the molar ratio of (ring-opening polymerization catalyst:monomer used in copolymerization).
  • the polymerization reaction may be carried out without a solvent or in a solution.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the cyclooctadiene or norbornene compound used in the copolymerization, the polymerization catalyst, etc., but it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a halogenated solvent.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane; and the like.
  • halogenated solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; and aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an olefin compound or diolefin compound may be added to the polymerization reaction system as a molecular weight regulator, if necessary, to adjust the molecular weight of the resulting ring-opening copolymer.
  • Olefin compounds are not particularly limited as long as they are organic compounds having an ethylenically unsaturated bond, but examples include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyl toluene; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether; amine-containing vinyl compounds such as allylamine, N,N-dimethylallylamine, and N,N-diethylallylamine; disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; and the like.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene
  • styrenes such as styrene and vinyl toluene
  • Diolefin compounds include non-conjugated diolefins such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene.
  • the amount of the olefin compound and diolefin compound used as the molecular weight regulator may be appropriately selected depending on the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced, but is usually in the range of 1/100 to 1/100,000, preferably 1/200 to 1/50,000, and more preferably 1/500 to 1/10,000 in molar ratio to the monomer used in the copolymerization.
  • the ring-opening copolymer of the present invention has a modifying group at the polymer chain end
  • a modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound as the molecular weight regulator instead of the above-mentioned olefin compound or diolefin compound.
  • the modifying group can be suitably introduced into the polymer chain end of the ring-opening copolymer obtained by copolymerization.
  • the olefinically unsaturated hydrocarbon compound containing a modifying group is not particularly limited as long as it is a compound having a modifying group and one olefinic carbon-carbon double bond that has metathesis reactivity.
  • an olefinically unsaturated hydrocarbon containing an oxysilyl group may be present in the polymerization reaction system.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include alkoxysilane compounds such as vinyl(trimethoxy)silane, vinyl(triethoxy)silane, allyl(trimethoxy)silane, allyl(methoxy)(dimethyl)silane, allyl(triethoxy)silane, allyl(ethoxy)(dimethyl)silane, styryl(trimethoxy)silane, styryl(triethoxy)silane, styrylethyl(triethoxy)silane, allyl(triethoxysilylmethyl)ether, and allyl(triethoxysilylmethyl)(ethyl)amine, which introduce a modifying group only at one end (single end) of the polymer chain of the ring-opening copolymer; aryloxysilane compounds such as allyl(phenoxy)si
  • examples of compounds that introduce modifying groups to both ends (both ends) of the polymer chain of the ring-opening copolymer include alkoxysilane compounds such as bis(trimethoxysilyl)ethylene, bis(triethoxysilyl)ethylene, 2-butene-1,4-di(trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di(triethoxysilane), and 1,4-di(trimethoxysilylmethoxy)-2-butene; aryloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di(triphenoxysilane); and 2-butene- Examples include acyloxysilane compounds such as 1,4-di(triacetoxysilane); alkylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di[tris(trimethylsiloxy)silane]; arylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di[tris(tripheny
  • Olefinically unsaturated hydrocarbon compounds containing a modifying group function not only to introduce a modifying group to the polymer chain end of the ring-opening copolymer, but also as a molecular weight regulator.
  • the amount of the olefinically unsaturated hydrocarbon compound containing a modifying group used may be appropriately selected depending on the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced, but is usually in the range of 1/100 to 1/100,000, preferably 1/200 to 1/50,000, more preferably 1/500 to 1/10,000 in molar ratio to the monomer used in the copolymerization.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably -100°C or higher, more preferably -50°C or higher, even more preferably 0°C or higher, and particularly preferably 20°C or higher.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is also not particularly limited, but is preferably less than 100°C, more preferably less than 90°C, even more preferably less than 80°C, and particularly preferably less than 70°C.
  • the polymerization reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, and more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the ring-opening copolymer obtained by the polymerization reaction.
  • the amount of the anti-aging agent to be added may be determined appropriately depending on the type of the agent.
  • an extender oil may be added.
  • a method of separating the solvent by steam stripping or the like, filtering off the solid, and drying it to obtain a solid ring-opening copolymer For example, a method of directly volatilizing the solvent, etc., using a twin-axis heating dryer, etc. to obtain a solid ring-opening copolymer, or a method of reprecipitation with a poor solvent to separate the solvent, filtering off the solid, and drying it to obtain a solid ring-opening copolymer, etc. may be adopted.
  • the rubber composition of the present invention contains the ring-opened copolymer of the present invention described above.
  • the rubber composition of the present invention can contain necessary amounts of compounding agents such as fillers, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking activators, antioxidants, activators, process oils, plasticizers, and lubricants.
  • Fillers include carbon black, silica, calcium carbonate, talc, clay, etc.
  • Carbon black includes furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, etc.
  • furnace black is preferred, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, etc.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF-HS
  • ISAF-LS ISAF-LS
  • IISAF-HS IISAF-HS
  • HAF HAF-HS
  • HAF-LS HAF-LS
  • FEF etc.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 120 m 2 /g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably 5 to 300 ml/100 g, more preferably 80 to 160 ml/100 g.
  • Silica is not particularly limited, but examples include dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Carbon-silica dual phase filler, in which silica is supported on the surface of carbon black, may also be used. Of these, wet process white carbon, which contains hydrated silicic acid as the main component, is preferred. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica (measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81) is preferably 50 to 400 m 2 /g, more preferably 100 to 220 m 2 /g.
  • the pH of the silica is preferably less than pH 7, and more preferably pH 5 to 6.9. Within these ranges, the affinity between the ring-opening copolymer and the silica becomes particularly good.
  • silane coupling agents include vinyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, and tetrasulfides such as ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide and ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide described in JP-A-6-248116.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of silica.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, even more preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition, since this can make the effect of the present invention even more pronounced.
  • Crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime; organic polyamine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline; and alkylphenol resins having methylol groups.
  • sulfur is preferred, and powdered sulfur is more preferred.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinking agent to be mixed is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • crosslinking accelerators include sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; guanidine-based crosslinking accelerators such as 1,3-diphenylguanidine, 1,3-diorthotolylguanidine, and 1-orthotolylbiguanidine; diethylthiourea
  • crosslinking accelerators include thiourea crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole; thiuram crosslinking
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used as crosslinking activators.
  • the amount of crosslinking activator to be used is appropriately selected, but the amount of higher fatty acid to be used is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition, and the amount of zinc oxide to be used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the process oil may be a mineral oil or a synthetic oil.
  • mineral oil aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, etc. are usually used.
  • Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • the rubber composition of the present invention may contain, as a rubber component, a rubber other than the ring-opening copolymer of the present invention described above.
  • rubbers other than the ring-opening copolymer of the present invention include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion-polymerized SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), solution-polymerized random SBR (bound styrene 5-50% by weight, 1,2-bond content in butadiene portion 10-80%), high trans SBR (trans bond content in butadiene portion 70-95%), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content in butadiene portion 70-95%), ethylene-propylene-diene rubber, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • emulsion-polymerized SBR styrene-butadiene copo
  • Examples of such rubbers include EPDM, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion-polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, silicone rubber, ethylene-propylene rubber, and urethane rubber.
  • NR, BR, IR, EPDM, and SBR are preferred, and solution-polymerized random SBR is particularly preferred. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ring-opening copolymer in the rubber composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more, based on the total amount of the rubber components, because this makes the effect of the present invention even more pronounced.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method.
  • the compounding agents excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator are kneaded with a rubber component such as a ring-opening copolymer, and then the kneaded mixture is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a rubber composition.
  • the kneading temperature of the compounding agents excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator with the rubber component such as a ring-opening copolymer is preferably 20 to 200°C, more preferably 30 to 180°C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the mixing of the crosslinking agent and crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100°C or less, preferably 80°C or less.
  • the cross-linked rubber product of the present invention is obtained by cross-linking the above-mentioned rubber composition of the present invention.
  • the cross-linked rubber product of the present invention can be produced by using the rubber composition of the present invention, for example, molding the rubber composition into a desired shape using a molding machine such as an extruder, injection molding machine, compressor, or roll, and then heating the composition to cause a cross-linking reaction and fix the shape as a cross-linked rubber product.
  • the cross-linking may be carried out after molding in advance, or may be carried out simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200°C, preferably 25 to 120°C.
  • the cross-linking temperature is usually 100 to 200°C, preferably 130 to 190°C
  • the cross-linking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, and particularly preferably 3 minutes to 6 hours.
  • the inside may not be sufficiently cross-linked, so it may be possible to further heat it to perform secondary cross-linking.
  • the heating method may be selected from the general methods used for crosslinking rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating.
  • the cross-linked rubber product of the present invention thus obtained is obtained using the above-mentioned ring-opened copolymer of the present invention, and therefore has a good balance of mechanical strength, wet grip properties, and low heat generation.
  • the cross-linked rubber product of the present invention can be used for various applications, such as materials for various tire parts such as cap treads, base treads, carcasses, sidewalls, and bead parts in tires; materials for hoses, belts, mats, anti-vibration rubber, and various other industrial products; impact resistance improvers for resins; resin film cushioning agents; shoe soles; rubber shoes; golf balls; and toys.
  • the cross-linked rubber product of the present invention can be suitably used for various tire parts such as treads, carcasses, sidewalls, and bead parts in various tires such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer were measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the measurement was performed using a column consisting of four TSKgel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series under the conditions of a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection amount of 10 ⁇ ml and a column temperature of 40° C.
  • the monomer composition ratio of the polymer was determined by 1 H-NMR spectrum measurement, that is, by performing 1 H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent, and determining based on the integral ratio of the signal at 5.0 to 5.5 ppm derived from the double bond and the integral ratio of the signal at 2.3 to 3.0 ppm derived from the norbornene compound.
  • Tg Glass transition temperature
  • ⁇ Wet grip> The rubber composition was press-crosslinked at 160°C for 20 minutes to prepare a test specimen, and the tan ⁇ of the obtained test specimen was measured at 0°C under conditions of a dynamic strain of 0.5% and 10 Hz using an ARES manufactured by Rheometrics Corporation. An index was calculated from the obtained measurement results, with the measured value of the sample of Comparative Example 1 taken as 100. The higher the wet grip property, the larger this index, and if this index is 90 or more, it can be determined that the wet grip property is sufficient.
  • ⁇ Wear resistance> The rubber composition was press molded at 160°C for 20 minutes while applying pressure using a mold, to obtain a cylindrical cross-linked rubber for high resilience material having a diameter of 16 mm and a thickness of 6 mm.
  • the specific wear volume of the obtained cylindrical cross-linked rubber for high resilience material was measured using a DIN abrasion tester (product name "AB-6110", manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6264-2:2005 under the conditions of test method A, applied force of 10N, friction distance of 40m, 23°C, and reference test piece D1. From the obtained measurement results, an index was calculated with the measured value of the sample of Comparative Example 1 taken as 100. The more excellent the abrasion resistance, the larger this index, and when this index is 90 or more, it can be determined that the abrasion resistance is sufficient.
  • Example 1 In a nitrogen atmosphere, 120 parts of cyclooctene (COE), 80 parts of dicyclopentadiene (DCPD) as a norbornene compound having 3 or more rings, 1194 parts of cyclohexane, and 0.20 parts of 1-hexene were added to a glass reaction vessel equipped with a stirrer.
  • COE cyclooctene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a ring-opening polymerization catalyst (dichloro[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene](benzylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)) dissolved in 10 parts of toluene was added, and the polymerization reaction was carried out at room temperature for 4 hours. After the polymerization reaction, the polymerization was stopped by adding an excess of vinyl ethyl ether.
  • the polymerization solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer was collected and washed with methanol, then vacuum dried at 50°C for 3 days to obtain 200 parts of a COE/DCPD ring-opened copolymer.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the obtained COE/DCPD ring-opened copolymer was 248,000, the content of structural units derived from cyclooctene was 60% by weight, the content of structural units derived from norbornene compounds with 3 or more rings (DCPD) was 40% by weight, the trans bond ratio was 64% (cis/trans ratio was 36%/64%), and the glass transition temperature (Tg) was -45°C.
  • the obtained rubber composition was mixed with 1.75 parts of sulfur and 1 part of N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfene (product name "Noccela CZ-G (CZ)", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., crosslinking accelerator) on an open roll at 50°C, and then a sheet-shaped rubber composition was taken out.
  • the obtained rubber composition was evaluated for mechanical strength, wet grip properties, low heat generation properties, and abrasion resistance according to the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1. These evaluations are shown as indexes with the test piece of Comparative Example 1 as the reference sample (index 100).
  • Example 2 In Example 2, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodec-4-ene (TCD) was used as the norbornene compound having three or more rings.
  • a COE/TCD ring-opened copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained COE/TCD ring-opened copolymer were as shown in Table 1.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained COE/TCD ring-opened copolymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 3, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF) was used as the norbornene compound having three or more rings.
  • a COE/MTHF ring-opening copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained COE/MTHF ring-opening copolymer were as shown in Table 1.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained COE/MTHF ring-opening copolymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4 to 6 A COE/DCPD ring-opened copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1. The physical properties of the obtained COE/DCPD ring-opened copolymer were as shown in Table 1. Then, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained COE/DCPD ring-opened copolymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, cyclopentene (CPE) was used instead of cyclooctene (COE).
  • CPE cyclopentene
  • COE cyclooctene
  • a CPE/DCPD ring-opened copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained CPE/DCPD ring-opened copolymer were as shown in Table 1.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained CPE/DCPD ring-opened copolymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, 2-norbornene (NB) was used instead of a norbornene compound having three or more rings.
  • a COE/NB ring-opened copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained COE/NB ring-opened copolymer were as shown in Table 1.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained COE/NB ring-opened copolymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, only cyclooctene (COE) was used as the monomer.
  • COE cyclooctene
  • a COE ring-opening polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds used in the polymerization were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained COE ring-opening polymer were as shown in Table 1.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained COE ring-opening polymer was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the ring-opening copolymer containing structural units derived from cyclooctene and structural units derived from norbornene compounds with three or more rings was capable of giving a cross-linked rubber product with a good balance of mechanical strength, wet grip properties, and low heat generation (Examples 1 to 6).
  • a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentane instead of a structural unit derived from cyclooctene gave a cross-linked rubber product inferior in low heat build-up property (Comparative Example 1). Furthermore, a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from 2-norbornene instead of a structural unit derived from a norbornene compound having three or more rings gave a cross-linked rubber product inferior in mechanical strength (Comparative Example 2). Moreover, a ring-opening copolymer not containing a structural unit derived from a norbornene compound having three or more rings gave a cross-linked rubber product inferior in mechanical strength and wet grip property (Comparative Example 3).

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

機械強度、ウェットグリップ性、および低発熱性にバランスよく優れるゴム架橋物を与えることができる開環共重合体を提供する。シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を提供する。

Description

開環共重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
　本発明は、開環共重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤに関する。
　一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環共重合体を与えることが知られている。
　たとえば、特許文献１には、所定の一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体であって、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が２５～９０重量％であり、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が１０～７５重量％であり、前記開環共重合体の重量平均分子量が、１００，０００～１，０００，０００であり、前記開環共重合体中のシス／トランス比が、０／１００～５０／５０である開環共重合体が開示されている。特許文献１の技術によれば、機械強度、伸び特性および反発弾性のいずれにも優れたゴム架橋物を与えることを可能としている。
国際公開第２０１９／２０８２３９号
　開環共重合体をタイヤ用途材料として用いる場合には、低発熱性などの、タイヤに要求される性能をバランスよく達成できることが要求される。一方、特許文献１においては、低発熱性などの性能について検討がされていない。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械強度、ウェットグリップ性、および低発熱性にバランスよく優れるゴム架橋物を与えることができる開環共重合体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記の開環共重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤが提供される。
　［１］　シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体。
　［２］　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記シクロオクテン由来の構造単位の含有割合が１０～９５重量％であり、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が５～９０重量％である［１］に記載の開環共重合体。　
　［３］　前記３環以上のノルボルネン化合物が、３～６個の環構造を有するノルボルネン化合物である［１］または［２］に記載の開環共重合体。　
　［４］　前記３環以上のノルボルネン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、および／または、下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の開環共重合体。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の炭化水素基を表す。）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）　
　［５］　重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００であり、シス／トランス比が９０／１０～５／９５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～２０℃である［１］～［４］のいずれかに記載の開環共重合体。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の開環共重合体を含むゴム組成物。　
　［７］　さらに充填剤を含む［６］に記載のゴム組成物。
　［８］　さらに架橋剤を含む［６］または［７］に記載のゴム組成物。
　［９］　［６］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。　
　［１０］　［９］に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。　
　本発明によれば、機械強度、ウェットグリップ性、および低発熱性にバランスよく優れるゴム架橋物を与えることができる開環共重合体を提供することができる。
＜開環共重合体＞
　本発明の開環共重合体は、シクロオクテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを開環共重合することにより得られる、シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体である。
　本発明で用いる３環以上のノルボルネン化合物としては、ノルボルネン環を含む、３環以上の環構造を有するものであればよく、特に限定されないが、３～６個の環構造を有するものが好ましく、３～４の環構造を有するものがより好ましい。本発明において、３環以上のノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　３環以上のノルボルネン化合物としては、ノルボルネン環と、ノルボルネン環と縮合している環とを含む化合物をいい、ノルボルネン環と縮合しているヘテロ環を有するノルボルネン化合物、およびノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、ノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物が好ましい。
　ノルボルネン環と縮合しているヘテロ環を有するノルボルネン化合物としては、たとえば、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
　ノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物（ただし、下記一般式（２）で表される化合物を除く）または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１およびＲ２の一態様としての、炭素数１～２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２～２０のアルキニル基；などが挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基は、たとえば、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１およびＲ２の一態様としての、炭素数１～２０の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基；エポキシ基；オキシ基；シアノ基；アミノ基；ハロゲン基；などの、炭化水素基以外の置換基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２の一態様としての、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基としては、アルコキシシリル基：カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基；エポキシ基；オキシ基；シアノ基；アミノ基；などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２とが互いに結合していなくてもよい。
　Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１～２０の炭化水素が好ましく、水素原子および炭素数１～１０の炭化水素がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の炭化水素基を表す。炭素数１～２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数４～２０のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基などを挙げることができる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ３としての、炭素数１～２０の二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基；エポキシ基；オキシ基；シアノ基；アミノ基；ハロゲン基；などの、炭化水素基以外の置換基が挙げられる。
　Ｒ３の炭素数は、１～２０であれば特に限定されないが、２～１５であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
　Ｒ３としては、炭素数２～２０のアルケニレン基および炭素数７～２０のアラルキレン基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニレン基がより好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの炭化水素環が縮合したビシクロ[２．２．１]ヘプト－２－エン類が挙げられる。
　上記一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ４～Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ４～Ｒ７の一態様としての、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２の一態様としての、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（２）において、Ｒ４とＲ６とが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とが互いに結合していなくてもよい。また、Ｒ４とＲ５、およびＲ６とＲ７と、のうち少なくとも一方が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５、およびＲ６とＲ７と、のいずれもが互いに結合していなくてもよい。
　Ｒ４～Ｒ７としては、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１～２０の炭化水素が好ましく、水素原子および炭素数１～１０の炭化水素がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　上記一般式（２）において、ｎは１または２であり、１であることが好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、４－メチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－メタノール、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン－９－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　酢酸９－テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エニル、メタクリル酸９－テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４－力ルボキサミド、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　９－クロロテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；
　４－トリメトキシシリルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類；などが挙げられる。
　３環以上のノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。３環以上のノルボルネン化合物としては、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、上記一般式（１）で表される化合物、および無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類が好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、およびテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エンがより好ましい。なお、良好な耐摩耗性を有しながら、機械強度および低発熱性に一層優れるゴム架橋物を与えることができる観点からは、ジシクロペンタジエン、および無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ－４－エン類が好ましく；ウェットグリップ性に一層優れるゴム架橋物を与えることができる観点からは、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、シクロオクテン由来の構造単位の含有割合は、１０～９５重量％であることが好ましい。なお、全繰り返し構造単位に対する、シクロオクテン由来の構造単位の含有割合は、耐摩耗性に優れ低発熱性に一層優れるゴム架橋物を与えることができる観点からは、１５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５５重量％以上であることがさらに好ましく；耐摩耗性および機械強度を一層優れたバランスで備えるゴム架橋物を与えることができる観点からは、１０～９５重量％であることが好ましく、２５～９０重量％であることがより好ましく；ウェットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を一層優れたバランスで備えるゴム架橋物を与えることができる観点からは、４０～８５重量％であることが好ましく、５５～８５重量％であることがより好ましい。
　本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、５～９０重量％であることが好ましい。なお、全繰り返し構造単位に対する、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、耐摩耗性に優れ低発熱性に一層優れるゴム架橋物を与えることができる観点からは、８５重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましく；耐摩耗性および機械強度を一層優れたバランスで備えるゴム架橋物を与えることができる観点からは、５～９０重量％であることが好ましく、１０～７５重量％であることがより好ましく；ウェットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を一層優れたバランスで備えるゴム架橋物を与えることができる観点からは、１５～６０重量％であることが好ましく、１５～４５重量％であることがより好ましい。
　また、本発明の開環共重合体は、シクロオクテン、および３環以上のノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、シクロオクテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンなどが挙げられる。シクロオクテン以外のモノ環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテンなどが例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５－シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９－シクロドデカトリエンが例示される。本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは、実質的に０重量％である。
　なお、本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、シクロペンテン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは、実質的に０％である。
　本発明の開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは１０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００～８００，００００、さらに好ましくは８０，０００～６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、ゴム特性を十分なものとしながら、製造および取扱いが良好なものとすることができる。また、本発明の開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～２．５である。
　本発明の開環共重合体のシス／トランス比は、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、好ましくは９０／１０～５／９５であり、より好ましくは７０／３０～１０／９０であり、さらに好ましくは５０／５０～１５／８５である。上記のシス／トランス比とは、本発明における開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合（シス／トランスの比率）である。
　本発明の開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、好ましくは－１００～２０℃であり、より好ましくは－９０～－０℃、さらに好ましくは－８０～－２０℃である。なお、開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用する３環以上のノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。
　また、本発明の開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
　末端変性基を形成するための変性基としては、シリカなどの充填剤に対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、破断強度および耐摩耗性をより良好なものとすることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
　窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素－酸素結合を有する基をいう。
　オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　本発明の開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数／開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であってよい。
　本発明の開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１３０、さらに好ましくは４０～１１０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。
＜開環共重合体の製造方法＞
　本発明の開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、シクロオクテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
　開環重合触媒は、シクロオクテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを、開環共重合できるものであればよく、なかでもルテニウムカルベン錯体や、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が好ましい。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（左記化合物は、ジクロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ともいう。）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。
　チーグラー・ナッタ触媒は、周期表第６族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の混合触媒である。周期表第６族遷移金属化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
　チーグラー・ナッタ触媒に含まれる有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムヘキソキシド、ジエチルアルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）、エチル（クロロ）アルミニウムエトキシド、エチル（クロロ）アルミニウムイソプロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウムブトキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
　開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００～１：２，０００，０００、好ましくは１：７００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：１，０００，０００の範囲である。
　重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いるシクロオクタジエンやノルボルネン化合物、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
　シクロオクテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
　オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、などのアミン含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
　ジオレフィン化合物としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
　分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　また、本発明の開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
　変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用する。変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法や、二軸加熱乾燥機などで溶媒等を直接脱揮して固形状の開環共重合体を取得する方法や、貧溶媒で再沈殿して溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の開環共重合体を含むものである。本発明のゴム組成物は、上述した本発明の開環共重合体に加えて、充填剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤を、それぞれ必要量含有できる。
　充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。
　シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００～２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
　本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合には、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物中における、充填剤の含有量は、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部であり、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。
　架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
　その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明の開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明の開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲが好ましく、溶液重合ランダムＳＢＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物中の開環共重合体の含有割合は、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、ゴム成分の全量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の開環共重合体を用いて得られるものであるため、機械強度、ウェットグリップ性、および低発熱性にバランスよく優れるものである。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
＜分子量＞
　テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。測定装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。測定は、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ（東ソー社製）を４本直列に繋いだカラムを用い、流速０．３５ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
＜単量体組成比＞
　重合体の単量体組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めた。すなわち、重クロロホルムを溶媒として、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、二重結合由来の５．０～５．５ｐｐｍのシグナルの積分比と、ノルボルネン化合物由来の２．３～３．０ｐｐｍのシグナルの積分比に基づいて決定した。
＜主鎖二重結合のシス／トランス比＞
　重合体の主鎖二重結合のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
＜機械強度＞
　ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することでシート状のゴム架橋物を作製し、このゴム架橋物を列理方向に対して平行方向に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に定められたダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強さを測定した。そして、得られた測定結果から、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数を算出した。機械強度が高いほど、この指数が大きくなり、この指数が１０１以上であると、機械強度に優れると判断できる。
＜ウェットグリップ性＞
　ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果から、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数を算出した。ウェットグリップ性が高いほど、この指数が大きくなり、この指数が９０以上であると、ウェットグリップ性が十分であると判断できる。
＜低発熱性＞
　ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．０％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果から、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数を算出した。低発熱性に優れるほど、この指数が大きくなり、この指数が１０１以上であると、低発熱性に優れると判断できる。
＜耐摩耗性＞
　ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形して、直径１６ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状の高反発材料用ゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状の高反発材料用ゴム架橋物について、試験機としてＤＩＮ摩耗試験機（商品名「ＡＢ－６１１０」、上島製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５に準拠して、試験方法Ａ法、付加力１０Ｎ、摩擦距離４０ｍ、２３℃、基準試験片Ｄ１の条件にて、比摩耗体積を測定した。そして、得られた測定結果から、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数を算出した。耐摩耗性に優れるほど、この指数が大きくなり、この指数が９０以上であると、耐摩耗性が十分であると判断できる。
《実施例１》
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロオクテン（ＣＯＥ）１２０部、３環以上のノルボルネン化合物としてのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）８０部、シクロヘキサン１１９４部および１－ヘキセン０．２０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した開環重合触媒（ジクロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ））０．０２８部を加え、室温で４時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
　重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、ＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体２００部を得た。得られたＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８，０００、シクロオクテン由来の構造単位の含有割合は６０重量％、３環以上のノルボルネン化合物（ＤＣＰＤ）由来の構造単位の含有割合は４０重量％、トランス結合比率は６４％（シス／トランス比は３６％／６４％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４５℃であった。
　上記にて得られたＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、ここに、カーボンブラック（商品名「シースト９Ｈ」、東海カーボン社製）５０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２．０部、およびＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２．０部を添加して、８０℃を開始温度として４分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１６０℃であった。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．７５部およびＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェン（商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１部を混練とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、機械強度、ウェットグリップ性、低発熱性、および耐摩耗性を評価した。表１にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
《実施例２》
　実施例２においては、３環以上のノルボルネン化合物として、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）を用いた。重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＯＥ／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたＣＯＥ／ＴＣＤ開環共重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＯＥ／ＴＣＤ開環共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
《実施例３》
　実施例３においては、３環以上のノルボルネン化合物として、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）を用いた。重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＯＥ／ＭＴＨＦ開環共重合を得た。得られたＣＯＥ／ＭＴＨＦ開環共重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＯＥ／ＭＴＨＦ開環共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
《実施例４～６》
　重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＯＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
《比較例１》
　比較例１においては、シクロオクテン（ＣＯＥ）を用いずに、シクロペンテン（ＣＰＥ）を用いた。重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＰＥ／ＤＣＰＤ開環共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
《比較例２》
　比較例２においては、３環以上のノルボルネン化合物を用いずに、２－ノルボルネン（ＮＢ）を用いた。重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＯＥ／ＮＢ開環共重合体を得た。得られたＣＯＥ／ＮＢ開環共重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＯＥ／ＮＢ開環共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
《比較例３》
　比較例３においては、単量体として、シクロオクテン（ＣＯＥ）のみを用いた。重合に用いる化合物を、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＯＥ開環重合体を得た。得られたＣＯＥ開環重合体の物性は、表１に記載のとおりであった。そして、得られたＣＯＥ開環重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。表１にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体は、機械強度、ウェットグリップ性、および低発熱性にバランスよく優れるゴム架橋物を与えることができるものであった（実施例１～６）。
　一方、シクロオクテン由来の構造単位に代えて、シクロペンタン由来の構造単位を含む開環共重合体は、低発熱性に劣るゴム架橋物を与えるものであった（比較例１）。
　また、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位に代えて、２－ノルボルネン由来の構造単位を含む開環共重合体は、機械強度に劣るゴム架橋物を与えるものであった（比較例２）。
　また、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含まない開環共重合体は、機械強度およびウェットグリップ性に劣るゴム架橋物を与えるものであった（比較例３）。

Claims (10)

  1. 　シクロオクテン由来の構造単位および３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体。　
  2. 　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記シクロオクテン由来の構造単位の含有割合が１０～９５重量％であり、
    　前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が５～９０重量％である請求項１に記載の開環共重合体。　
  3. 　前記３環以上のノルボルネン化合物が、３～６個の環構造を有するノルボルネン化合物である請求項１または２に記載の開環共重合体。　
  4. 　前記３環以上のノルボルネン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、および／または、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載の開環共重合体。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の炭化水素基を表す。）　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）　
  5. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００であり、シス／トランス比が９０／１０～５／９５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～２０℃である請求項１～４のいずれかに記載の開環共重合体。　
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の開環共重合体を含むゴム組成物。　
  7. 　さらに充填剤を含む請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　さらに架橋剤を含む請求項６または７に記載のゴム組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。　
  10. 　請求項９に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。　
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