WO2024117652A1 - Pekk 제조 공정에서 발생하는 폐 혼합물의 정제 방법 - Google Patents

Pekk 제조 공정에서 발생하는 폐 혼합물의 정제 방법 Download PDF

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purifying
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones

Definitions

  • the PEKK (polyetherketoneketone) manufacturing process is performed by polymerizing in an organic solvent, adding a non-solvent to precipitate PEKK, and then recovering PEKK through means such as filtering.
  • a large amount of non-solvent is required in the above process, and therefore, after recovering the PEKK polymer, the filtrate contains a large amount of non-solvent (e.g., methanol, etc.), solvent (e.g., ortho-dichlorobenzene (oDCB)), and A waste mixture containing a catalyst (eg, AlCl 3 ) is generated, and there is a need to separate and reuse the non-solvent and solvent without the catalyst component therefrom.
  • a catalyst eg, AlCl 3
  • the waste mixture In order to remove and recycle the non-solvent, such as methanol and the solvent, such as ortho-dichlorobenzene (oDCB), from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst generated in the PEKK manufacturing process, the waste mixture is conventionally used. It was separated by distillation. However, in this case, when methanol and o-DCB are distilled in the distillation tower, the catalyst contained in the waste mixture is distilled together and adheres to the surface of the distillation tower, blocking the distillation tower or damaging the distillation tower due to corrosion.
  • the non-solvent such as methanol and the solvent, such as ortho-dichlorobenzene (oDCB)
  • PEKK Polyetherketoneketone
  • oDCB reaction solvent ortho-dichlorobenzene
  • the waste mixture In order to remove and recycle the non-solvent, such as methanol and the solvent, such as ortho-dichlorobenzene (oDCB), from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst generated in the PEKK manufacturing process, the waste mixture is conventionally used. It was separated by distillation. However, in this case, when methanol and o-DCB are distilled in the distillation tower, the catalyst contained in the waste mixture is distilled together and adheres to the surface of the distillation tower, blocking the distillation tower or damaging the distillation tower due to corrosion.
  • the non-solvent such as methanol and the solvent, such as ortho-dichlorobenzene (oDCB)
  • the catalyst removal method according to the present invention reduces the amount of energy and facility investment costs used for purification of the waste mixture by removing non-solvents from the waste mixture generated in the PEKK manufacturing process, and the amount of acidic aqueous solution used as a catalyst extract and wastewater or waste. can reduce the amount.
  • the catalyst removal method according to the present invention can not only extract more than 99.8% of the catalyst, but also provide an operating range in which problems such as solid phase precipitation or layer separation in the waste mixture do not occur.
  • the present disclosure provides a method for purifying a waste mixture containing a non-solvent, a solvent, and a catalyst generated in a polyetherketoneketone (PEKK) manufacturing process, comprising the steps of: removing the non-solvent from the waste mixture; and extracting the catalyst by adding an acidic aqueous solution to the waste mixture from which the non-solvent has been removed.
  • PEKK polyetherketoneketone
  • the weight ratio of the catalyst content to the non-solvent content of the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.005 or more.
  • the catalyst may be a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), AlCl x -(CH 3 O) (3-x) (where x is an integer from 0 to 2) , and aluminum bromide (AlBr 3 ). , iron chloride (FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), antimony pentachloride (SbCl 5 ), and antimony pentafluoride (SbF 5 ). There may be at least one.
  • the solvent is chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, xylene, toluene, para-cymene, mesitylene, cyclohexane, ethylbenzene, ethyl lactate, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, cyclo It may be at least one selected from the group consisting of hexanone, cyclopentanone, and anisole.
  • the non-solvent may be a C 1 to C 3 lower alcohol.
  • the acidic aqueous solution may include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphonic acid.
  • the step of removing the non-solvent may be performed through distillation.
  • the distillation is at least one selected from the group consisting of flash distillation, fractional distillation, vacuum distillation, steam distillation, decomposition distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, precise distillation, non-boiling distillation, and molecular distillation. It may be.
  • the step of removing the non-solvent and the step of extracting the catalyst may be performed sequentially.
  • the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.6 to 5.0.
  • the method may further include recovering a non-solvent from the waste mixture from which the catalyst has been extracted.
  • the method may further include purifying the waste mixture from which the catalyst has been extracted.
  • the present invention is a method of purifying and recycling the waste mixture generated in the PEKK manufacturing process.
  • the present invention is a method of purifying and recycling the waste mixture generated in the PEKK manufacturing process.
  • the present invention is a method of purifying and recycling the waste mixture by adding a conventional aqueous acid solution to phase separate the waste mixture to remove the catalyst, thereby solving the problem of using an excessive amount of aqueous acid solution and the problem of using an excessive amount of aqueous acid solution.
  • the problem is that the catalyst is not sufficiently extracted into the aqueous phase due to the presence of a non-solvent, and even if extracted, it adheres to the surface of the distillation column due to volatilization of the catalyst during distillation of the aqueous phase performed at the later stage. This can solve problems such as corrosion or blocking of the distillation column.
  • the weight ratio of the non-solvent in the waste mixture can be reduced, allowing sufficient extraction of the catalyst even when using a small amount of aqueous acid solution.
  • the present invention can reduce the amount of acidic aqueous solution used as a catalyst extract by removing the non-solvent before the catalyst extraction step.
  • the present invention can maximize the effect in the subsequent catalyst extraction process when methanol is removed in the step of removing the non-solvent before catalyst extraction to the extent that solid phase precipitation and layer separation by the catalyst do not occur.
  • fouling and transport troubles due to solid phase precipitation and layer separation can be prevented.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram of a method for purifying the waste mixture generated in the PEKK production process according to the present invention.
  • Figure 2 is a photograph showing solid phase precipitation and layer separation in the waste mixture after removing methanol.
  • Figure 3 is a photograph showing no solid phase precipitation or layer separation in the waste mixture after removing methanol.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, units of % or ratio mean weight % or weight ratio, and weight % refers to any one component of the entire waste mixture unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in this waste mixture.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • removing the non-solvent' in this specification includes both cases of partially removing the non-solvent and cases of removing all of the non-solvent.
  • the present invention is a waste mixture containing a non-solvent, solvent, and catalyst obtained in the PEKK manufacturing process. removing the non-solvent; and extracting a catalyst by adding an aqueous acid solution to the waste mixture from which the non-solvent has been removed.
  • the step of phase separating the aqueous phase using an aqueous acid solution and the organic phase using a solvent may be further included.
  • One embodiment may further include separating the aqueous phase and the organic phase and then distilling the solution of each phase.
  • the removed non-solvent is recycled and used as a non-solvent in the precipitation step after PEKK polymerization, the distilled solvent is recycled as a PEKK polymerization solvent, or the water obtained from the distilled aqueous acid solution is used in the catalyst extraction step.
  • a step of recycling in the production of an aqueous acid solution may be further included.
  • At least a portion of the non-solvent may be removed.
  • the non-solvent may be a C 1 to C 3 alcohol, but is not limited thereto.
  • the non-solvent may be methanol.
  • the weight ratio of the catalyst content to the non-solvent content of the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.00001 or more, 0.0001 or more, 0.001 or more, 0.005 or more, 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.06 or more.
  • the weight ratio of the catalyst content to the non-solvent content of the waste mixture from which the non-solvent has been removed is 100 or less, 50 or less, 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less.
  • the weight ratio of the catalyst content to the non-solvent content of the waste mixture from which the non-solvent has been removed is 0.005 or more, it is possible to input the non-solvent into the process at a small ratio, thereby securing the economic efficiency of the process and the flexibility of process operation. there is.
  • the weight ratio of the catalyst content to the non-solvent content of the waste mixture from which the non-solvent has been removed is 0.4 or less, it is more advantageous in the process because there is no phase separation between the non-solvent and the solvent or no precipitation of the catalyst, so it is more preferred, but it is not necessarily limited to this. That is not the case.
  • the non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 10% or more, 30% or more, or 50% or more. Also, from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst The non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 10 to 85%. Specifically, from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst The non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 10% to 80%. Specifically, from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst The non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 50% to 80%. More specifically, from the waste mixture containing the non-solvent, solvent and catalyst. The non-solvent recovery rate in the step of removing the non-solvent may be 50% to 70%.
  • the solvent is o-dichlorobenzene (ortho-Dichlorobenzene, oDCB), m-dichlorobenzene (meta-Dichlorobenzene, mDCB), p-dichlorobenzene (para-dichlorobenzene, pDCB), and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • the solvent is chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, xylene, toluene, para-cymene, mesitylene, cyclohexane, ethylbenzene, ethyl lactate, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, cyclo It may be at least one selected from the group consisting of hexanone, cyclopentanone, and anisole, but is not limited thereto. Specifically, the solvent may be at least one selected from the group consisting of chlorobenzene and ortho-dichlorobenzene. More specifically, the solvent may be ortho-dichlorobenzene.
  • the catalyst may be a Lewis acid catalyst, for example, a metal halide, for example, aluminum chloride, but is not limited thereto.
  • the catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), dialkylaluminum chloride (R 2 AlCl), and alkylaluminum dichloride (Alkylaluminum dichloride, It may include at least one member selected from the group consisting of RAlCl 2 ).
  • the Lewis acid catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), AlCl x -(CH 3 O) (3-x) (where x is an integer from 0 to 2) , and aluminum bromide (AlBr 3 ). , iron chloride (FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), antimony pentachloride (SbCl 5 ), and antimony pentafluoride (SbF 5 ). It may be at least one, but is not limited thereto. Specifically, the Lewis acid catalyst may be at least one selected from the group consisting of aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ). More specifically, the Lewis acid catalyst may be aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • the catalyst extract may be an acidic aqueous solution.
  • the catalyst extraction rate can be increased by adding the acidic aqueous solution to the waste mixture depending on the characteristics of the catalyst having a high solubility in the acidic aqueous solution compared to the reaction solvent.
  • the acidic aqueous solution may include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphonic acid, but is not limited thereto.
  • the acidic aqueous solution may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid. More specifically, the acidic aqueous solution may be hydrochloric acid.
  • the concentration of the acidic aqueous solution may be 0.05M or more, 0.3M or more, or 0.6M or more. Additionally, the concentration of the acidic aqueous solution may be 5M or less, 3M or less, or 2M or less.
  • the concentration range of the acidic aqueous solution may be 0.05M to 5M. Specifically, the concentration range of the acidic aqueous solution may be 0.3M to 3M. More specifically, the concentration range of the acidic aqueous solution may be 0.6M to 2M.
  • the step of removing the non-solvent may be performed through distillation, but is not limited thereto.
  • the distillation is at least one selected from the group consisting of flash distillation, fractional distillation, vacuum distillation, steam distillation, decomposition distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, precise distillation, non-boiling distillation, and molecular distillation. It may be possible, but it is not limited to this.
  • the distillation may be at least one selected from the group consisting of flash distillation, fractional distillation, and vacuum distillation. More specifically, the distillation may be flash distillation.
  • the step of removing the non-solvent and the step of extracting the catalyst may be performed sequentially, but are not limited thereto.
  • the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more.
  • the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 20.0 or less, 10.0 or less, 5.0 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, 1.0 or less, or 0.8 or less.
  • the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.6 to 5.0. More specifically, the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.6 to 2.0. More specifically, the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.6 to 1.0. More specifically, the weight ratio of the catalyst extract to the weight of the solvent in the waste mixture from which the non-solvent has been removed may be 0.6 to 0.8.
  • the method for purifying a waste mixture according to the present invention may further include, but is not limited to, the step of additionally recovering a non-solvent from the waste mixture from which the catalyst has been extracted.
  • the present invention can achieve the effect of reducing the amount of catalyst extract used in the catalyst extraction step by removing the non-solvent from the waste mixture.
  • the amount of catalyst extract used decreases, the energy required for aqueous layer distillation in the subsequent additional recovery of the non-solvent also decreases.
  • the total amount of the aqueous layer is reduced, which has the advantage of requiring less energy for aqueous layer distillation.
  • the method for purifying the waste mixture according to the present invention may further include, but is not limited to, the step of purifying the waste mixture from which the catalyst has been extracted.
  • terephthaloyl chloride TPC
  • isophthaloyl chloride IPC
  • 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene EKKE
  • benzoyl chloride a capping agent
  • the waste mixture is then removed by flash distillation of methanol using a flash drum.
  • the waste mixture heated through a heat exchanger located at the front of the flash drum passes through a pressure reducing valve and is transferred to a flash drum operated under vacuum, where methanol is removed by flash distillation. At this time, the methanol removal rate is 50%.
  • the waste mixture is mainly a waste mixture of methanol, ortho-dichlorobenzene (o-DCB) and catalyst (AlCl 3 ), when HCl, an acidic aqueous solution, is added, it is separated into an aqueous layer and an organic layer. At this time, the main components of the aqueous layer are water, HCl, and methanol, and the organic layer contains ortho-dichlorobenzene and a small amount of methanol.
  • the waste mixture also contains the catalyst AlCl 3 , which After layer separation, it moves to the receiving layer. In this way, the AlCl 3 catalyst is extracted and removed. In this case, solvent loss and unreacted raw material loss are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that 540 g of HCl aqueous solution, which was twice the weight of the solvent ortho-dichlorobenzene (o-DCB), was added.
  • o-DCB solvent ortho-dichlorobenzene
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that the methanol removal rate was 70% and 162 g of HCl aqueous solution, which was 0.6 times the weight of ortho-dichlorobenzene (o-DCB), was added.
  • o-DCB ortho-dichlorobenzene
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that the step of removing some of the methanol by flash distillation was not performed.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the step of removing some of the methanol by flash distillation was not performed and 540 g of HCl aqueous solution, which was twice the weight of the solvent ortho-dichlorobenzene (o-DCB), was added. It was carried out.
  • o-DCB solvent ortho-dichlorobenzene
  • Example 1 X 0.7 times 98.0% 17% 13% Comparative Example 2 X Twice 99.1% 3% One% Example 1 O(50%) 0.7 times 99.9% 3% 0% Example 2 O(50%) Twice 99.9% 2% 0% Example 3 O(70%) 0.6 times 99.9% 3% 0% Example 4 O(70%) Twice 99.9% 1.5% 0%
  • terephthaloyl chloride TPC
  • isophthaloyl chloride IPC
  • 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene EKKE
  • benzoyl chloride a capping agent
  • the polymerized PEKK is precipitated by adding methanol and filtered to separate the polymerized PEKK, and obtain a waste mixture containing methanol, ortho-dichlorobenzene (o-DCB), and AlCl 3 .
  • the mass and composition of the waste mixture are analyzed to determine the methanol content in the solution.
  • the waste mixture contained 20 g AlCl 3 , 710 g methanol and 270 g ortho-dichlorobenzene (o-DCB).
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was performed except that the methanol recovery rate was 80%.
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was performed except that the methanol recovery rate was 85%.
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was performed except that the waste mixture contained 30 g of catalyst (AlCl 3 ), 670 g of methanol, and 300 g of ortho-dichlorobenzene (o-DCB).
  • catalyst AlCl 3
  • o-DCB ortho-dichlorobenzene
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was carried out, except that the waste mixture contained 30 g of catalyst (AlCl 3 ), 670 g of methanol, and 300 g of ortho-dichlorobenzene (o-DCB), and the methanol recovery rate was 75%.
  • catalyst AlCl 3
  • o-DCB ortho-dichlorobenzene
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was carried out, except that the waste mixture contained 30 g of catalyst (AlCl 3 ), 670 g of methanol, and 300 g of ortho-dichlorobenzene (o-DCB), and the methanol recovery rate was 90%.
  • catalyst AlCl 3
  • o-DCB ortho-dichlorobenzene
  • Example 5 0.02 50% 0.06 X X
  • Example 6 0.02 80% 0.14 X X
  • Example 7 0.02 85% 0.19 X X
  • Example 8 0.03 50% 0.09 X X
  • Example 9 0.03 75% 0.18 X X Comparative Example 3 0.03 90% 0.45 O O

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Abstract

본 발명은 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계를 포함하는 PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물의 정제 방법에 관한 것으로, PEKK 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물로부터 비용매를 제거함으로써 폐 혼합물의 정제에 사용되는 에너지량과 설비 투자비를 감소시킬 수 있고, 폐 혼합물 내 고상 석출 또는 층분리 등의 트러블이 발생하지 않는 운전 범위를 제공할 수 있다.

Description

PEKK 제조 공정에서 발생하는 폐 혼합물의 정제 방법
PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정은 유기 용매 내에서 중합 후, 비용매를 투입하여 PEKK를 석출한 후 이를 필터링 등의 수단을 통하여 PEKK를 회수하는 공정으로 수행된다. 그러나, 상기 공정에서 많은 양의 비용매가 필요하고, 따라서 PEKK 중합체를 회수한 후, 여액에는 많은 양의 비용매(예를 들면 메탄올 등), 용매(예를 들면 오르토-디클로로벤젠(oDCB)) 및 촉매(예를 들면 AlCl3)를 포함하는 폐 혼합물이 발생하고, 이로부터 촉매 성분이 없는 비용매 및 용매를 분리하여 재사용할 필요성이 있다.
따라서 PEKK 제조에서 발생하는 폐 혼합물로부터 촉매를 정량적으로 제거하고, 저비용 및 간단한 설비로도 비용매 및 용매를 회수하는 새로운 정제공정을 제공할 필요가 있다.
PEKK 제조 공정에서 발생한 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매, 예를 들면 메탄올 및 용매, 예를 들면 오르토-디클로로벤젠(oDCB)을 제거하여 재활용하기 위해, 종래에는 상기 폐 혼합물을 증류하여 분리하였다. 그런데 이 경우 증류탑에서 메탄올과 o-DCB을 증류할 때, 상기 폐 혼합물에 포함된 촉매가 함께 증류되고 증류탑 표면에 점착되어 증류탑을 막거나 증류탑이 부식 등으로 손상되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 상기 폐 혼합물을 바로 증류하지 않고, 산 수용액을 투입하여 상기 폐 혼합물에 존재하는 메탄올과 촉매를 수상으로 추출하는 상분리법에 의해 정제하는 방법이 있다. 그러나 99% 이상의 촉매가 수상으로 추출되기 위해서는 과량의 물 또는 산 성분이 필요하여 과도한 에너지와 과량의 산 수용액이 요구되었다. 또한 이후 사용된 산 수용액의 정제에서 매우 많은 에너지와 큰 설비가 요구되는 문제점이 있다. 더구나 상기 방법으로 정제하여도 99.8% 이상으로 촉매 성분이 추출되지 않고, 추출되지 않고 남은 촉매 성분이 향후 증류탑의 손상의 원인이 되기도 하였다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 정제기술의 개발이 강력히 요구되고 있으며, 이에 따라 충분한 에너지 절약 및 적은 설비로도 충분히 촉매를 제거할 수 있고(예를 들면 99.8% 이상), 또한 증류탑의 손상이 없는 정제기술의 개발이 필요한 실정이다.
PEKK(Polyetherketoneketone)는 고부가가치 제품으로 그 순도가 매우 중요하여, 제조 시 다량의 용매 및 비용매를 사용할 필요가 있으므로, 이를 재회수하고 정제하여 반복적으로 사용할 필요가 있다. 따라서 PEKK 제조공정에서 배출되는 폐 혼합물에는 비용매와 반응 용매인 오르토-디클로로벤젠(oDCB), 미반응 원료, 촉매, 예를 들면 AlCl3 등이 혼합되어 있다.
따라서 중간체인 EKKE(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene) 및 PEKK 생산공정에서 제조원가 절감을 위해서는 상기 폐 혼합물의 정제를 통한 비용매와 용매 등의 재활용이 필요하며, 이때 많은 양의 에너지가 사용된다.
PEKK 제조 공정에서 발생한 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매, 예를 들면 메탄올 및 용매, 예를 들면 오르토-디클로로벤젠(oDCB)을 제거하여 재활용하기 위해, 종래에는 상기 폐 혼합물을 증류하여 분리하였다. 그런데 이 경우 증류탑에서 메탄올과 o-DCB을 증류할 때, 상기 폐 혼합물에 포함된 촉매가 함께 증류되고 증류탑 표면에 점착되어 증류탑을 막거나 증류탑이 부식 등으로 손상되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 상기 폐 혼합물을 바로 증류하지 않고, 산 수용액을 투입하여 상기 폐 혼합물에 존재하는 메탄올과 촉매를 수상으로 추출하는 상분리법에 의해 정제하는 방법이 있다. PEKK 제조 공정에서 촉매로 사용되는 루이스 산 촉매, 예를 들면 AlCl3 등은 산성 수용액에 높은 용해도를 갖기 때문이다. 그러나 99% 이상의 촉매가 수상으로 추출되기 위해서는 과량의 물 또는 산 성분이 필요하여 과도한 에너지와 과량의 산성 수용액이 요구되었다. 이는 폐 혼합물에 포함된 용매, 비용매, 미반응 원료 등에 의해 촉매가 충분히 용출되지 않기 때문으로 보인다. 뿐만 아니라 과량의 산성 수용액의 사용이 필요함에 따라 촉매 추출 단계에서 과량의 폐수 또는 폐기물 발생하는 문제점이 있다. 또한 이후 사용된 수용액의 정제에서 매우 많은 에너지와 큰 설비가 요구되는 문제점이 있다. 더구나 상기 방법으로 정제하여도 99.8% 이상으로 촉매 성분이 추출되지 않고, 추출되지 않고 남은 촉매 성분이 향후 증류탑의 손상의 원인이 되기도 하였다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 충분한 에너지 절약 및 적은 설비로도 충분히 촉매를 제거할 수 있고(예를 들면 99.8% 이상), 또한 증류탑의 손상이 없는 정제기술의 개발이 요구되었다.
본 발명에 따른 촉매 제거 방법은 PEKK 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물로부터 비용매를 제거함으로써 폐 혼합물의 정제에 사용되는 에너지량과 설비 투자비를 감소시키고, 촉매 추출액으로 사용되는 산성 수용액의 사용량 및 폐수 또는 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 촉매 제거 방법으로 촉매를 99.8% 이상 추출할 수 있을 뿐만 아니라, 폐 혼합물 내 고상 석출 또는 층분리 등의 트러블이 발생하지 않는 운전 범위를 제공할 수 있다.
본 개시는 PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정에서 발생한 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물의 정제 방법으로서, 상기 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계; 및 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물에 산성 수용액을 가하여 촉매를 추출하는 단계;를 포함하는, PEKK 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물의 정제 방법을 제공한다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비가 0.005 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매는 루이스 산 촉매일 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), AlClx-(CH3O)(3-x) (여기서 상기 x는 0 내지 2의 정수이다.), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철 (FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5) 및 오플루오린화안티몬(SbF5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 용매는 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔,　파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매는 C1 내지 C3의 저급 알코올인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산성 수용액은 염산, 황산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매를 제거하는 단계는 증류를 통해 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 증류는 플래시 증류(Flash distillation), 분별 증류, 진공 증류, 수증기 증류, 분해 증류, 추출 증류, 공비 증류, 정밀 증류, 비비등 증류 및 분자 증류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매를 제거하는 단계 및 상기 촉매를 추출하는 단계가 순차적으로 진행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 5.0인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매가 추출된 폐 혼합물로부터 비용매를 추가 회수하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매가 추출된 폐 혼합물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 PEKK 제조공정에서 발생하는 상기 폐 혼합물을 정제하여 재활용하는 방법으로서, 종래의 산 수용액을 투입하여 폐 혼합물을 상 분리하여 촉매를 제거하는 것에 따른 과량의 산 수용액 사용 문제, 과량의 산 수용액을 이용하여 상 분리하여 촉매성분을 수상으로 추출할 때 비용매의 존재로 인하여 충분히 촉매가 수상으로 추출되지 않는 문제, 추출되어도 후단에서 수행되는 수용상의 증류 시 촉매의 휘발에 의해 증류탑의 표면에 점착되어 부식되거나 또는 증류탑을 막는 현상 등을 해결할 수 있다.
즉, 폐 혼합물에서 산 수용액을 투입하여 촉매를 추출하기 전 단계에서, 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계를 채택함으로써, 폐 혼합물 중 비용매의 중량비를 감소시켜 작은 양의 산 수용액을 사용하여도 충분히 촉매를 추출할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
촉매 추출 단계에서 비용매의 중량비가 낮을 경우, 보다 적은 양의 산성 수용액을 이용해서 정량적으로 촉매 추출이 가능하고, 99.8% 이상 촉매를 추출할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명은 촉매 추출 단계 전에 비용매를 제거함으로써 촉매 추출액인 산성 수용액의 사용량을 저감할 수 있다.
또한, 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계를 촉매 추출 전에 채택함으로써 촉매 추출을 위한 추출 장치나 액체-액체 디캔터(liquid-liquid decanter), 또는 후단의 증류 설비 등의 설비 사이즈를 줄일 수 있어 매우 경제적이다.
한편, 촉매 추출액인 산성 수용액의 사용량 감소에 따라, 후단에 이어지는 비용매를 추가 회수하는 단계에서 수용층 증류에 필요한 에너지도 감소한다. 적은 양의 산성 수용액이 사용될 경우 수용층의 총량이 감소하게 됨에 따라 수용층 증류에 보다 적은 에너지가 요구된다.
또한 본 발명은 촉매 추출 전 비용매를 제거하는 단계에서, 촉매에 의한 고상 석출 및 층분리가 발생하지 않는 범위에서 메탄올를 제거하는 경우, 후단의 촉매 추출공정에서의 효과를 극대화할 수 있다. 상기 운전 범위 내에서 운전할 경우, 고상 석출 및 층분리 현상에 따른 파울링(Fouling) 및 이송 트러블을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 PEKK 제조 공정에서 발생하는 폐 혼합물의 정제 방법의 공정 개략도이다.
도 2는 메탄올을 제거 후 폐 혼합물에 고상 석출 및 층분리 현상이 나타난 사진이다.
도 3은 메탄올을 제거 후 폐 혼합물에 고상 석출 및 층분리 현상이 나타나지 않은 사진이다.
이하, 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계를 포함하는 PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물의 정제 방법에 대하여 상술한다.
이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 폐 혼합물 중 어느 하나의 성분이 폐 혼합물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 '비용매를 제거'는 비용매를 일부 제거하는 경우와 비용매를 전부 제거하는 경우를 모두 포함한다.
이하, 본 발명인 폐 혼합물의 정제 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 PEKK 제조공정에서 얻어지는 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계; 및 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물에 산 수용액을 가하여 촉매를 추출하는 단계;를 포함하는, PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물의 정제 방법을 제공한다.
또한 일 구현예에서 상기 촉매를 추출하는 단계 후, 산 수용액에 의한 수상과 용매에 의한 유기상을 상 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예로는 상기 수상 및 유기상을 분리한 후, 각 상의 용액을 증류하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 제거된 비용매를 PEKK 중합 후 석출하는 단계에서 비용매로 재순환하여 사용하거나, 상기 증류된 용매를 PEKK 중합 용매로 재활용하거나 또는 상기 증류된 산 수용액으로부터 얻어진 물을 촉매 추출 단계의 산 수용액의 제조에 재활용하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매를 제거하는 단계에서 비용매를 적어도 일부 제거할 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매는 C1 내지 C3의 알코올일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 비용매는 메탄올일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비는 0.00001 이상, 0.0001 이상, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.03 이상 또는 0.06 이상일 수 있다. 또한 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비는 100 이하, 50 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.18 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비가 0.005 이상인 경우 비용매를 적은 비율로 공정에 투입하는 운전이 가능하여 공정의 경제성 및 공정 운전의 유연성을 확보할 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비가 0.4 이하일 경우 비용매와 용매와의 상분리나 또는 촉매가 석출되지 않으므로 공정상에서 더욱 유리하므로 더욱 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
즉, 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비가 0.4 이하일 경우, 비용매 제거 후 혼합물에서 고상 석출, 층분리가 발생하지 않고 이에 따라 컬럼 파울링 및 이송 트러블을 방지할 수 있는 장점이 있어서 더욱 선호된다.
일 구현예에서 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 10% 이상, 30% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 또한 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 10 내지 85%일 수 있다. 구체적으로는 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 10% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로는 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 50% 내지 80%일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계에서의 비용매 회수율은 50% 내지 70%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 용매는 o-디클로로벤젠(ortho-Dichlorobenzene, oDCB), m-디클로로벤젠(meta-Dichlorobenzene, mDCB), p-디클로로벤젠(para-dichlorobenzene, pDCB), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene), 1,2,3-트리클로로벤젠(1,2,3-trichlorobenzene), o-디플루오로벤젠(ortho-difluorobenzene), 1,2-디클로로에테인(1,2-dichloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로에테인(1,1,2,2-tetrachloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 이황화탄소(carbon disulfide), 디페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO), 디클로로메탄(Dichloromethane), 나이트로벤젠(nitrobenzene), 아세트산(Acetic acid), 아세톤(Acetone) 및 염산(HCl) 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 용매는 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔,　파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 용매는 클로로벤젠 및　오르토-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 용매는 오르토-디클로로벤젠일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매는 루이스 산 촉매일 수 있으며, 예를 들면 금속할라이드, 예를 들면 알루미늄 클로라이드일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(Aluminium chloride, AlCl3), 알루미늄 옥사이드(Aluminium oxide, Al2O3), 디알킬알루미늄 클로라이드(Dialkylaluminum chloride, R2AlCl) 및 알킬알루미늄 디클로라이드(Alkylaluminum dichloride, RAlCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), AlClx-(CH3O)(3-x) (여기서 상기 x는 0 내지 2의 정수이다.), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철 (FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5) 및 오플루오린화안티몬(SbF5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3) 및 알루미늄 브롬화물(AlBr3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3)일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매 추출액은 산성 수용액일 수 있다.
상기 촉매 추출액으로 산성 수용액을 사용할 경우, 반응 용매 대비 산성 수용액에 높은 용해도를 가지는 촉매의 특성에 따라 폐 혼합물에 산성 수용액을 가하여 촉매 추출율을 높일 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에서 상기 산성 수용액은 염산, 황산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 산성 수용액은 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 산성 수용액은 염산일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산성 수용액의 농도는 0.05M 이상, 0.3M 이상 또는 0.6M 이상일 수 있다. 또한 상기 산성 수용액의 농도는 5M 이하, 3M 이하 또는 2M 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산성 수용액의 농도 범위는 0.05M 내지 5M일 수 있다. 구체적으로는 상기 산성 수용액의 농도 범위는 0.3M 내지 3M일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 산성 수용액의 농도 범위는 0.6M 내지 2M일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매를 제거하는 단계는 증류를 통해 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 증류는 플래시 증류(Flash distillation), 분별 증류, 진공 증류, 수증기 증류, 분해 증류, 추출 증류, 공비 증류, 정밀 증류, 비비등 증류 및 분자 증류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 증류는 플래시 증류(Flash distillation), 분별 증류 및 진공 증류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 증류는 플래시 증류(Flash distillation)일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매를 제거하는 단계 및 상기 촉매를 추출하는 단계가 순차적으로 진행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 또한 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비는 20.0 이하, 10.0 이하, 5.0 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 1.0 이하 또는 0.8 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 5.0일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 2.0일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 1.0일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 0.8일 수 있다.
일 구현예에서 본 발명에 따른 폐 혼합물의 정제 방법은 상기 촉매가 추출된 폐 혼합물로부터 비용매를 추가 회수하는 단계를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 폐 혼합물로부터 비용매를 제거함으로써 촉매 추출 단계에서 촉매 추출액의 사용량을 감소시키는 효과를 달성할 수 있다. 촉매 추출액의 사용량이 감소함에 따라, 후단에 이어지는 비용매를 추가 회수하는 단계에서 수용층 증류에 필요한 에너지도 감소한다. 적은 양의 촉매 추출액이 사용될 경우 수용층의 총량이 감소하게 됨에 따라 수용층 증류에 보다 적은 에너지가 요구되는 장점이 있다.
일 구현예에서 본 발명에 따른 폐 혼합물의 정제 방법은 상기 촉매가 추출된 폐 혼합물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
1) 비용매 제거 공정 추가에 따른 산성 수용액 사용량과 용매 및 원료 손실 확인 실험
[실시예 1]
반응기에 모노머 3종인 terephthaloyl chloride(TPC), isophthaloyl chloride(IPC) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene(EKKE)과 캡핑제인 benzoyl chloride 1.5 mol%를 반응 용매인 오르토-디클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮추고 용액의 온도를 일정하게 유지하면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 퍼지하는 동시에 용액을 교반하면서 반응기를 100℃로 승온시키고 100℃로 유지한 상태에서 benzoyl chloride를 추가로 0.5mol% 투입하여 PEKK를 중합한다. 중합된 PEKK는 메탄올을 가하여 PEKK를 석출시키고 필터링하여 PEKK를 분리하고, 메탄올, 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 및 AlCl3를 포함하는 폐 혼합물을 얻는다. 상기 폐 혼합물은 AlCl3 20g, 메탄올 710g 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)을 270g 포함한다.
이어 상기 폐 혼합물을 플래시 드럼(Flash drum)을 이용하여 메탄올을 플래시 증류(Flash distillation)하여 제거한다. 상기 플래시 드럼은 전단에 위치한 열교환기를 통해 가열한 폐 혼합물이 감압 밸브를 지나며 진공으로 운전되는 플래시 드럼으로 이송되면서 메탄올이 플래시 증류되어 제거된다. 이 때 메탄올의 제거율은 50%이다.
메탄올이 50% 제거된 상기 폐 혼합물에 1M HCl 수용액을 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)의 중량의 0.7배 가한다. 폐 혼합물은 주로 메탄올, 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)과 촉매(AlCl3)의 폐 혼합물이기 때문에, 산성 수용액인 HCl이 첨가되면 수용층, 유기층으로 분리된다. 이때 수용층 성분은 물, HCl, 메탄올이 주 성분이며, 유기층은 오르토-디클로로벤젠과 소량의 메탄올을 포함하고 있다. 또한 폐 혼합물에는 촉매인 AlCl3가 포함되어 있는데, AlCl3는 층분리 이후 수용층으로 이동하게 된다. 이러한 방식으로 AlCl3 촉매를 추출하여 제거한다. 이 경우 용매 손실과 미반응 원료 손실을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량의 2배인 540g의 HCl 수용액을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
메탄올의 제거율이 70%인 것 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량의 0.6배인 162g의 HCl 수용액을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
메탄올의 제거율이 70%인 것 및 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량의 2배인 540g의 HCl 수용액을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
메탄올을 일부 플래시 증류(Flash distillation)하여 제거하는 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
메탄올을 일부 플래시 증류(Flash distillation)하여 제거하는 단계를 실시하지 않는 것 및 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량의 2배인 540g의 HCl 수용액을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 메탄올 제거 용매 대비
추출액 사용량 		촉매 제거율 o-DCB 손실 원료 손실
비교예 1 X 0.7배 98.0% 17% 13%
비교예 2 X 2배 99.1% 3% 1%
실시예 1 O(50%) 0.7배 99.9% 3% 0%
실시예 2 O(50%) 2배 99.9% 2% 0%
실시예 3 O(70%) 0.6배 99.9% 3% 0%
실시예 4 O(70%) 2배 99.9% 1.5% 0%
메탄올 제거 단계를 거치지 않는 경우 용매와 미반응 원료 손실을 최소화하기 위해서는 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량 대비 2배 수준의 산성 수용액이 필요하며(비교예 2) 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 중량 대비 0.7배의 산성 수용액의 양으로는 큰 용매 및 원료 손실을 나타내었다(비교예 1). 반면, 메탄올을 50% 제거한 경우 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)의 중량 대비 0.7배의 산성 수용액(실시예 1)만으로도 메탄올 제거 단계를 거치지 않는 경우의 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)의 중량 대비 2배의 산성 수용액을 사용(비교예 2)한 경우와 비슷하거나 더 우수한 촉매 제거율, 용매 손실 및 원료 손실을 달성하는 효과를 나타내었다. 메탄올을 70% 제거한 경우 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)의 중량 대비 0.6배의 촉매 추출액(실시예 3)만으로도 메탄올 제거 단계를 거치지 않는 경우의 용매인 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)의 중량 대비 2배의 촉매 추출액을 사용(비교예 2)한 경우와 비슷하거나 더 우수한 촉매 제거율, 용매 손실 및 원료 손실을 달성하는 효과를 나타내었다.
2) 메탄올 제거 공정 조건 변화에 따른 고상 석출 및 층분리 발생 확인 실험
[실시예 5]
반응기에 모노머 3종인 terephthaloyl chloride(TPC), isophthaloyl chloride(IPC) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene(EKKE)과 캡핑제인 benzoyl chloride 1.5 mol%를 반응 용매인 오르토-디클로로벤젠(oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮추고 용액의 온도를 일정하게 유지하면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 퍼지하는 동시에 용액을 교반하면서 반응기를 100℃로 승온시키고 100℃로 유지한 상태에서 benzoyl chloride를 추가로 0.5mol% 투입하여 PEKK를 중합한다. 중합된 PEKK는 메탄올을 가하여 PEKK를 석출시키고 필터링하여 중합된 PEKK를 분리하고, 메탄올, 오르토-디클로로벤젠(o-DCB) 및 AlCl3를 포함하는 폐 혼합물을 얻는다. 폐 혼합물의 질량과 조성을 분석하여 용액 내 메탄올 함량을 확인한다. 상기 폐 혼합물은 AlCl3 20g, 메탄올 710g 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)을 270g 포함한다.
이어서 메탄올 제거가 일어나는 플래시 드럼과 동일한 조건을 모사한 장치에서 서서히 상기 폐 혼합물을 가열하여 증류시켰다. 이후 메탄올이 제거된 증류된 용액을 응축시켜서 다시 액체로 회수하여 분석하였다. 이러한 실험을 반복하여 메탄올 회수율을 파악하였는데, 메탄올 회수율은 50%였다. 고상이 석출되거나 층분리가 발생하는지 여부를 확인하고 발생할 경우 발생 시점의 메탄올 회수율을 분석하였다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
메탄올 회수율이 80%인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
메탄올 회수율이 85%인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
폐 혼합물이 촉매(AlCl3) 30g, 메탄올 670g 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)을 300g 포함하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
폐 혼합물이 촉매(AlCl3) 30g, 메탄올 670g 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)을 300g 포함하는 것 및 메탄올 회수율이 75%인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
폐 혼합물이 촉매(AlCl3) 30g, 메탄올 670g 및 오르토-디클로로벤젠(o-DCB)을 300g 포함하는 것 및 메탄올 회수율이 90%인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
구분 메탄올 제거 조건 메탄올 제거 결과
AlCl 3
중량비 		메탄올
회수율 		AlCl 3 /메탄올 중량비 고상 석출 층분리
실시예 5 0.02 50% 0.06 X X
실시예 6 0.02 80% 0.14 X X
실시예 7 0.02 85% 0.19 X X
실시예 8 0.03 50% 0.09 X X
실시예 9 0.03 75% 0.18 X X
비교예 3 0.03 90% 0.45 O O
비교예 3과 같은 메탄올 제거 조건에서는 도 2와 같이 고상 석출과 층분리 현상이 발생하였다. 반면, 실시예 5 내지 9의 메탄올 제거 조건에서는 도 3과 같이 고상 석출과 층분리 현상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등한 범위를 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (13)

  1. PEKK(Polyetherketoneketone) 제조 공정에서 발생한 비용매, 용매 및 촉매를 포함하는 폐 혼합물의 정제 방법으로서,
    상기 폐 혼합물로부터 비용매를 제거하는 단계; 및
    상기 비용매가 제거된 폐 혼합물에 산성 수용액을 가하여 촉매를 추출하는 단계;를 포함하는,
    PEKK 제조 공정에서 발생한 폐 혼합물의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비용매가 제거된 폐 혼합물의 비용매 함량 대비 촉매 함량의 중량비가 0.005 이상인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 루이스 산 촉매인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), AlClx-(CH3O)(3-x) (여기서 상기 x는 0 내지 2의 정수이다.), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철 (FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5) 및 오플루오린화안티몬(SbF5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔,　파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 C1 내지 C3의 저급 알코올인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 염산, 황산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비용매를 제거하는 단계는 증류를 통해 수행되는 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 증류는 플래시 증류(Flash distillation), 분별 증류, 진공 증류, 수증기 증류, 분해 증류, 추출 증류, 공비 증류, 정밀 증류, 비비등 증류 및 분자 증류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비용매를 제거하는 단계 및 상기 촉매를 추출하는 단계가 순차적으로 진행되는 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비용매가 제거된 폐 혼합물 중 용매의 중량 대비 상기 촉매 추출액의 중량비가 0.6 내지 5.0인 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 추출된 폐 혼합물로부터 비용매를 추가 회수하는 단계를 더 포함하는 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 추출된 폐 혼합물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것인, 폐 혼합물의 정제 방법.
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