WO2024117610A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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WO2024117610A1
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electrolyte layer
polymer
polymer solid
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박재연
정현진
박상선
박세호
백영민
정미진
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention is a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries in particular have a higher capacity density than other secondary batteries and operate at high voltages.
  • Lithium secondary batteries generally include a positive electrode (reduction electrode, cathode); cathode (oxidation electrode, anode); and an electrolyte interposed between the anode and the cathode and containing a lithium salt.
  • electrolytes include non-aqueous liquid electrolytes or solid electrolytes.
  • the non-aqueous liquid electrolyte penetrates into the interior of the anode. Therefore, the non-aqueous liquid electrolyte can provide high electrical performance by easily forming an interface between the positive electrode active material and the electrolyte.
  • non-aqueous liquid electrolytes use flammable organic solvents, they are vulnerable to ignition due to overcurrent due to a short circuit. Therefore, non-aqueous liquid electrolytes require installation of separate safety devices, selection of special battery materials, etc., and limit battery structural design. This is the cause of increased manufacturing costs and decreased productivity of lithium secondary batteries.
  • All-solid-state batteries replace liquid electrolytes with solid electrolytes. All-solid-state batteries do not have the disadvantages of using flammable organic solvents. Therefore, the advantages of all-solid-state batteries are low manufacturing costs and excellent productivity. Additionally, all-solid-state batteries have a simple structure. Therefore, the advantages of the all-solid-state battery structure are excellent stability and high capacity and output.
  • Types of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.
  • Sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes must be compressed at high temperatures and pressures because of their high interfacial resistance.
  • Polymer solid electrolytes are advantageous because they can be manufactured under normal conditions (room temperature and pressure).
  • the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is lower than that of the non-aqueous liquid electrolyte.
  • the interfacial resistance of the polymer solid electrolyte with the electrode is high. As the area where the polymer solid electrolyte is in contact with the electrode increases, the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte decreases. Polymer solid electrolytes with low interfacial resistance can show ion mobility at the same level as non-aqueous liquid electrolytes, ultimately extending the lifespan of the battery.
  • the present invention seeks to increase the electrical conductivity of a lithium secondary battery, reduce its interfacial resistance, and increase its lifespan.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte layer; An anode layer disposed on one side of the solid electrolyte layer; and a cathode layer disposed on the opposite side of the anode layer based on the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer includes: a first polymer solid electrolyte including a polymer component, a plasticizer, and a lithium salt, and a first polymer solid electrolyte layer including an inorganic filler; and a second polymer solid electrolyte layer including a second polymer solid electrolyte containing a polymer component, a plasticizer, and a lithium salt, but not containing an inorganic filler.
  • the first polymer electrolyte layer includes a first surface and a second surface having different surface roughness along the thickness direction.
  • the surface roughness of the first surface is greater than the surface roughness of the second surface.
  • the first surface is disposed on the second polymer electrolyte layer side.
  • the inorganic filler is barium titanate.
  • the electrical conductivity of the lithium secondary battery of the present invention is high, its interfacial resistance is low, and its lifespan is long.
  • Figures 1 and 2 show the progress of the embodiment.
  • Figure 3 shows the capacity retention ratio of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the impedance of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the present invention is a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • the anode layer is disposed on one side of the solid electrolyte layer
  • the cathode layer is disposed on the opposite side of the anode layer based on the solid electrolyte layer. That is, the anode layer, solid electrolyte layer, and cathode layer are arranged in the above order or in reverse order.
  • the solid electrolyte layer has a specific structure.
  • the solid electrolyte layer includes a plurality of independent polymer solid electrolyte layers.
  • the solid electrolyte layer includes at least two polymer solid electrolyte layers, that is, a first polymer solid electrolyte layer and a second polymer solid electrolyte layer.
  • the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer have a composition of a polymer solid electrolyte.
  • the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer each include a polymer component, a plasticizer, and a lithium salt.
  • the components included in the first polymer solid electrolyte layer and the components included in the second polymer solid electrolyte layer may be the same or different from each other.
  • first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer may be adjacent to each other. In this case, there may be no separate layer between the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer.
  • the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer differ in whether or not an inorganic filler is included.
  • the first polymer solid electrolyte layer includes an inorganic filler.
  • the second polymer solid electrolyte layer does not contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler is barium titanate (BaTiO 3 ). Since barium titanate is a highly dielectric material, its introduction can significantly improve ionic conductivity compared to other inorganic materials (e.g. Al 2 O 3 ).
  • barium titanate with a particle size of 100 nm or less can be used.
  • the area in which the polymer solid electrolyte layer is in contact with the electrode is reduced. This is because introducing an inorganic filler into the polymer solid electrolyte layer increases the surface roughness (roughness) of the polymer solid electrolyte layer.
  • a layer that does not contain an inorganic filler such as a second polymer electrolyte layer, must be introduced to lower the increased surface roughness of the polymer solid electrolyte layer.
  • the first polymer electrolyte layer includes a first surface and a second surface that include an inorganic filler and have different surface roughness in the thickness direction.
  • the surface roughness of the first surface is greater than the surface roughness of the second surface. If the surface with low surface roughness is adjacent to the electrode and a polymer electrolyte layer without inorganic filler is introduced to the surface with high surface roughness, the problem of reducing the electrode contact area due to the introduction of inorganic filler can be reduced. That is, the first surface is disposed on the side of the second polymer electrolyte layer.
  • the lithium ion battery of the present invention has a stacked structure of positive electrode layer (negative electrode layer)/second surface of the first polymer electrolyte layer/first surface of the first polymer electrolyte layer/second polymer electrolyte layer/negative electrode layer (anode layer). has
  • the first polymer solid electrolyte layer may be adjacent to the cathode layer.
  • the first polymer solid electrolyte layer may be disposed on the cathode layer side.
  • the first polymer solid electrolyte layer may be closer to the cathode layer than the second solid electrolyte layer.
  • the second polymer solid electrolyte layer may be adjacent to the anode layer.
  • the second polymer solid electrolyte layer may be disposed on the anode layer side.
  • the second polymer solid electrolyte layer may be closer to the anode layer than the first solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer may include a compound represented by the following formula (1):
  • a may be close to 0.8, and b and C may each be close to 0.1.
  • the anode layer may include a material known as NCM811.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be a lithium metal battery.
  • Lithium metal batteries use lithium metal as the cathode. That is, in one embodiment, the negative electrode layer may include lithium metal.
  • the type of polymer component is not particularly limited, and an appropriate one can be selected.
  • the polymer components include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylchloride (PVC), poly(Methyl methacrylate), PMMA), and polyacrylonitrile (PAN). ), poly(vinylidene fluoride, PVDF), poly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene: PVDF-HFP), etc.
  • the polymer component may be PAN.
  • the polymer component in each of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer, the polymer component may be polyacrylonitrile.
  • the content of the polymer component is also not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range that allows the present invention to have appropriate ductility and liquid content and at least function as a polymer electrolyte.
  • the content of the polymer component may be in the range of 18% by weight to 21% by weight.
  • Plasticizers reduce the crystallinity of polymer components in a polymer solid electrolyte and increase the amorphous area.
  • the plasticizer may be a nitrile-based compound selected from glutanonitrile, succinonitrile, acetonitrile, adiponitrile, and methoxyacetonitrile.
  • the plasticizer is glutanonitrile.
  • the plasticizer in each of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer may be glutanonitrile.
  • the content of the plasticizer is also not particularly limited and can be appropriately adjusted within the range within which the performance of the present invention is achieved.
  • the content of the plasticizer in each of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer, may be in the range of 0.7 mole to 1.0 mole based on 1 mole of the polymer component.
  • the content of the inorganic filler in the first polymer electrolyte layer is also not particularly limited and can be appropriately adjusted within the range within which the performance of the present invention is achieved.
  • the content of the inorganic filler may be in the range of 50 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component. If the content of the inorganic filler is within the above range, the polymer may be dispersed in the inorganic filler in the first polymer electrolyte layer. That is, within the content range of the inorganic filler, the dispersibility of the inorganic filler does not need to be considered.
  • the thicknesses of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer may be adjusted.
  • the thickness ratio (T1/T2) of the first polymer solid electrolyte layer (T1) and the second polymer solid electrolyte layer (T2) may be in the range of 0.5 to 2.
  • the lower limit of the range may be 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, or 1.0.
  • the upper limit of the range may be 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, or 1.0.
  • the thickness of each of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer may also be adjusted.
  • the thickness of the first polymer solid electrolyte layer and the second polymer solid electrolyte layer may each be in the range of 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Table 1 summarizes the types and sources of materials used in examples and comparative examples.
  • composition ratio (% by weight) note polymer components Polyacrylonitrile Sigma Aldrich 6 Mw 150,000 menstruum Ethylene Carbonate Sigma Aldrich 69 B.P. 243°C lithium salt LiPF 6 Wellcos 6 Purity 99.9% plasticizer Glutaronitrile Sigma Aldrich 19 B.P. 287°C inorganic filler Barium Titanate Sigma Aldrich - ⁇ 100nm nano powder
  • Example 1 is explained with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a first polymer solid electrolyte layer with a thickness of 200 ⁇ m was prepared on a glass substrate using the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 2.
  • the roughness of the surface of the first polymer solid electrolyte layer in contact with the glass substrate (1 in FIGS. 1 and 2) is lower than the roughness of the surface opposite to the first polymer solid electrolyte layer (2 in FIGS. 1 and 2).
  • a second polymer solid electrolyte layer with a thickness of 100 ⁇ m was prepared using the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 1.
  • a second polymer solid electrolyte layer was laminated on the surface (2 in FIGS. 1 and 2) opposite to the surface (1 in FIGS. 1 and 2) of the first polymer solid electrolyte layer in contact with the glass without applying additional pressure to a thickness of 300.
  • One ⁇ m polymer solid electrolyte layer is prepared.
  • Example 2 The same process as Example 1 was repeated, except that the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 3 was used instead of the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 2.
  • Example 2 The same process as Example 1 was repeated, except that the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 4 was used instead of the polymer solid electrolyte solution of Comparative Example 2.
  • the polymer electrolyte layers of Examples and Comparative Examples were placed between lithium metal. Assemble the coin cells stacked in the following order: lithium metal/polymer solid electrolyte layer/lithium metal. The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte was evaluated by measuring the internal resistance of this coin cell. The diameter of the lithium metal electrodes was each 16 mm ⁇ . MP1 from WonAtech was used as the measuring equipment. Measurement conditions were room temperature and frequency in the range of 1Hz to 1MHz.
  • the polymer electrolyte layer of Examples and Comparative Examples was placed between NCM811 (anode) and lithium metal (cathode). Assemble the coin cells stacked in the following order: NCM811/polymer solid electrolyte layer/lithium metal. The diameter of the electrodes was each 16 mm ⁇ . The charge/discharge capacity of this coin cell was measured to evaluate the capacity retention rate. Charge/discharge was performed at 0.3 C, and the voltage range at this time was 3.0 V to 4.3 V. The lifespan of the battery was calculated through the discharge retention rate. Specifically, the battery life was defined as the number of charging and discharging times when the discharge amount reached 80% of the initial battery discharge amount.
  • the impedance of the coin cell manufactured in Experimental Example 2 was measured to evaluate cell resistance.
  • MP1 from WonAtech was used as the measuring equipment. Measurement conditions were room temperature and frequency in the range of 1Hz to 1MHz. At room temperature, after assembling the coin cell, the coin cell was aged for about 30 minutes and then the above measurement was performed to ensure that the polymer solid electrolyte layer was well bonded between the electrodes.
  • Table 2 shows the composition of the components used in the comparative example and the ionic conductivity evaluation results of the comparative example.
  • Table 3 shows the composition of the components used in the examples and the ionic conductivity evaluation results of the examples.
  • Comparative Examples 1 to 3 show that when an inorganic filler is introduced into a single polymer electrolyte layer, the ionic conductivity does not increase or rather decreases.
  • Examples 1 to 2 show that a single polymer electrolyte with an inorganic filler introduced This shows that the effect of increasing ionic conductivity due to the introduction of inorganic filler can be clearly demonstrated by laminating a polymer electrolyte layer without introducing an inorganic filler.
  • Figure 3 shows the capacity retention rates of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the capacity of Comparative Example 1 drops to 60% within 50 cycles after charging/discharging.
  • the number of cycles in which the capacity decreased to 60% increased to 100 cycles.
  • Figure 4 shows the impedance of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the resistance of the electrolyte appears in the shape of a semicircle in the graph, and the larger the diameter, the greater the resistance.

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Abstract

본 발명은 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층의 일면에 배치되는 양극층; 및 상기 고체 전해질층을 기준으로 상기 양극층의 반대편에 배치되는 음극층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층이 고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질 및 무기 필러를 포함하는 제1 고분자 고체 전해질층; 및 고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질을 포함하되, 무기 필러를 포함하지 않는 제2 고분자 고체 전해질층;을 포함하며, 상기 제1 고분자 고체 전해질층이, 두께 방향에 따른 표면 조도가 상이한 제1 표면과 제2 표면을 포함하며, 상기 제1 표면의 표면 조도가 상기 제2 표면의 표면 조도보다 크고, 상기 제1 표면이 상기 제2 고분자 고체 전해질층 측에 배치되며, 상기 무기 필러가 티타늄산 바륨인 리튬 이차 전지이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지다.
이차 전지의 수요는 PC, 휴대 전화, 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등의 다양한 분야에서 증가하고 있다. 이차 전지 중 특히 리튬 이차 전지는 다른 이차 전지보다 용량 밀도가 높고, 고전압에서도 작동된다.
리튬 이차 전지는, 일반적으로, 양극(환원 전극, cathode); 음극(산화 전극, anode); 및 상기 양극 및 음극에 개재되고, 리튬 염을 포함하는 전해질;로 구성된다. 이 전해질에는 비수계 액체 전해질 또는 고체 전해질이 있다. 비수계 액체 전해질은 양극의 내부로 침투한다. 따라서, 비수계 액체 전해질은 양극의 활물질과 전해질의 계면을 쉽게 형성함에 따라 높은 전기적 성능을 부여할 수 있다.
그러나, 비수계 액체 전해질은 가연성 유기 용매를 사용하기에, 단락(short)에 의한 과전류 등에 의한 발화에 취약하다. 따라서, 비수계 액체 전해질은 별도의 안전 장치의 설치, 특별한 전지 재료의 선택 등이 필요하고, 전지 구조 설계를 제한한다. 이는 리튬 이차 전지의 제조 비용 상승과 생산성 저하의 원인이다.
전고체 전지는 고체 전해질로 액체 전해질을 대체한다. 전고체 전지는 가연성 유기 용매 사용에 따른 단점이 없다. 따라서, 전고체 전지의 이점은 낮은 제조 비용과 우수한 생산성이다. 또한, 전고체 전지는 단순한 구조를 가진다. 따라서, 전고체 전지의 구조에 따른 이점은 우수한 안정성과 높은 용량과 출력이다.
고체 전해질의 종류에는 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등이 있다. 황화물 고체 전해질과 산화물 고체 전해질은, 이들의 높은 계면 저항 때문에, 고온 및 고압에서 압축되어야 한다. 고분자 고체 전해질은 정상 상태(상온 및 상압)에서 제조될 수 있어서, 유리하다.
그러나 고분자의 높은 결정성 때문에 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 비수계 액체 전해질 대비 낮다. 그리고 고분자 고체 전해질의 전극과의 계면 저항은 높다. 고분자 고체 전해질이 전극과 접촉하는 면적이 증가되면 전극과 전해질의 계면 저항은 낮아진다. 낮은 계면 저항의 고분자 고체 전해질은 비수계 액체 전해질과 동등 수준의 이온 이동도를 보여줄 수 있고, 결국 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전기 전도성을 높이고, 계면 저항을 감소시켜서, 이의 수명을 증가시키고자 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층의 일면에 배치되는 양극층; 및 상기 고체 전해질층을 기준으로 상기 양극층의 반대편에 배치되는 음극층;을 포함한다. 상기 고체 전해질층은, 고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질 및 무기 필러를 포함하는 제1 고분자 고체 전해질층; 및 고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질을 포함하되, 무기 필러를 포함하지 않는 제2 고분자 고체 전해질층;을 포함한다. 상기 제1 고분자 전해질층은, 두께 방향에 따른 표면 조도가 상이한 제1 표면과 제2 표면을 포함한다. 상기 제1 표면의 표면 조도는 상기 제2 표면의 표면 조도보다 크다. 상기 제1 표면은 상기 제2 고분자 전해질층 측에 배치된다. 상기 무기 필러는 티타늄산 바륨(Barium Titanate)이다.
본 발명 리튬 이차 전지의 전기 전도성은 높고, 이의 계면 저항은 낮아서, 수명이 길다.
도 1및 도 2는 실시예 진행 과정이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 용량 보전율이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 임피던스다.
본 발명은 리튬 이차 전지다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 고체 전해질층, 양극층 및 음극층을 포함한다. 양극층은 고체 전해질층의 일면에 배치되고, 음극층은 상기 고체 전해질층을 기준으로 상기 양극층의 반대편에 배치된다. 즉 양극층, 고체 전해질층 및 음극층은 위 순서로 또는 그 역순으로 배치된다.
상기 고체 전해질층은 특정 구조를 가진다. 상기 고체 전해질층은 복수의 독립적 고분자 고체 전해질층을 포함한다. 상기 고체 전해질층은 적어도 두개의 고분자 고체 전해질층, 즉 제1 고분자 고체 전해질층 및 제2 고분자 고체 전해질층을 포함한다.
상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 고분자 고체 전해질의 조성을 가진다. 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 각각 고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층이 포함하는 성분과 상기 제2 고분자 고체 전해질층이 포함하는 성분은 서로 같거나 또는 다를 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 서로 인접할 수 있다. 이 경우 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층 사이에는 별도의 층이 없을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층 사이에 별도의 층이 있을 수 있다.
상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 무기 필러의 포함 여부에서 다르다.
상기 제1 고분자 고체 전해질층은 무기 필러를 포함한다. 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 무기 필러를 포함하지 않는다
본 명세서에서 어느 구성이 특정 구성을 포함하지 않는다는 것은 그 특정 구성 외의 다른 구성은 위 구성에 존재할 수 있음을 의미한다.
상기 무기 필러는 티타늄산 바륨(Barium Titanate, BaTiO3)이다. 티타늄산 바륨은 고유전성 물질이기에, 이를 도입하면 다른 무기물(예: Al2O3) 대비 이온 전도성을 상당히 향상시킬 수 있다.
무기 필러로는 입자 크기가 100 nm 이하인 티타늄산 바륨을 사용할 수 있다. 무기 필러의 입자 크기는 작을 수록 높은 표면적을 가지기에, 작은 것을 사용할 수록 유리하다.
양극과 음극 사이에 하나의 무기 필러를 포함하는 고분자 고체 전해질층만 위치하면, 고분자 고체 전해질층이 전극과 접촉하는 면적이 감소한다. 고분자 고체 전해질층에 무기 필러를 도입하면 고분자 고체 전해질층의 표면 거칠기(조도, roughness)가 증가하기 때문이다. 여기서 제2 고분자 전해질층처럼 무기 필러를 포함하지 않는 층을 도입하여 증가된 고분자 고체 전해질층의 표면 거칠기를 낮추어야 한다.
제1 고분자 전해질층은 무기 필러를 포함하여 두께 방향으로 표면 조도가 상이한 표면인 제1 표면과 제2 표면을 포함한다. 여기서 상기 제1 표면의 표면 조도가 상기 제2 표면의 표면 조도보다 크다. 표면 조도가 낮은 표면이 전극과 인접하고, 표면 조도가 높은 표면에 무기 필러가 없는 고분자 전해질 층을 도입하면 무기 필러 도입에 따른 전극 접촉 면적이 줄이는 문제를 줄일 수 있다. 즉 상기 제1 표면은 상기 제2 고분자 전해질층 측에 배치된다. 즉 본 발명의 리튬 이온 전지는 양극층(음극층)/제1 고분자 전해질층의 제2 표면/제1 고분자 전해질층의 제1 표면/제2 고분자 전해질층/음극층(양극층)의 적층 구조를 가진다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층은 음극층에 인접할 수 있다. 상기 제1 고분자 고체 전해질층은 상기 음극층 측에 배치될 수 있다. 상기 1 고분자 고체 전해질층은 상기 제2 고체 전해질층 보다 음극층에 더 가까이 있을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 양극층에 인접할 수 있다. 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 상기 양극층 측에 배치될 수 있다. 상기 제2 고분자 고체 전해질층은 상기 제1 고체 전해질층 보다 양극층에 더 가까이 있을 수 있다.
일 구체예에서, 양극층의 활물질로 특정 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1).
바람직하게, 상기 화학식 2에서, a는 0.8에 가깝고, b 및 C는 각각 0.1에 가까울 수 있다. 더 바람직하게, 상기 양극층은 NCM811로 알려진 물질을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 메탈 전지일 수 있다. 리튬 메탈 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하는 것이다. 즉 일 구체예에서, 상기 음극층은 리튬 금속을 포함할 수 있다.
고분자 성분의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 것이 선택될 수 있다. 상기 고분자 성분은, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyele Oxide, PEO), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴 (poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 고분자 성분은 PAN일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서, 상기 고분자 성분은 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
고분자 성분의 함량도 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 적당한 연성과 액체 함유량을 가져서 적어도 고분자 전해질의 기능을 발휘할 수 있는 범위 안에서 적절히 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서, 상기 고분자 성분의 함량은 18 중량% 내지 21 중량% 범위 내일 수 있다.
가소제는, 고분자 고체 전해질에서 고분자 성분의 결정성을 감소시켜서 비정형성 영역을 증가시킨다. 가소제는, 글루타노니트릴, 석시노니트릴, 아세토니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 등에서 선택되는 니트릴계 화합물일 수 있다. 바람직하게, 가소제는 글루타노니트릴이다. 일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서, 가소제는 글루타노니트릴일 수 있다.
가소제의 함량도 특별히 제한되지 않고, 본 발명 성능이 발휘되는 범위 안에서 적절히 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서, 상기 가소제의 함량은 상기 고분자 성분 1 몰 대비 0.7 몰 내지 1.0 몰 범위 내일 수 있다.
제1 고분자 전해질층의 무기 필러의 함량도 특별히 제한되지 않고, 본 발명 성능이 발휘되는 범위 안에서 적절히 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 무기 필러의 함량은 상기 고분자 성분 100 중량부 대비 50 중량부 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다. 무기 필러의 함량이 상기 범위 내라면, 상기 제1 고분자 전해질층에서 고분자가 무기 필러에 분산된 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 무기 필러의 함량 범위 내에서는 무기 필러의 분산성을 고려하지 않아도 된다.
일 구체예에서, 적절한 이온 전도성과 구조적 안정성을 보이는 리튬 이차 전지를 얻기 위하여, 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층의 두께가 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층(T1) 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층(T2)의 두께 비율(T1/T2)이 0.5 내지 2 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한은 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 1.0일 수 있다. 상기 범위의 상한은 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 또는 1.0일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 고분자 고체 전해질층과 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각의 두께도 조절될 수 있다. 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층의 두께는 각각 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 아래 실시예는 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
[재료]
표 1에 실시예 및 비교예에서 사용된 재료의 종류와 입수처를 정리하였다.
구분 물질 제조사 조성비(중량%) 비고
고분자 성분 Polyacrylonitrile Sigma Aldrich 6 Mw 150,000
용매 Ethylene Carbonate Sigma Aldrich 69 B.P. 243 ℃
리튬염 LiPF6 Wellcos 6 순도 99.9%
가소제 Glutaronitrile Sigma Aldrich 19 B.P. 287 ℃
무기 필러 Barium Titanate Sigma Aldrich - <100nm나노분말
[비교예 1] 고분자 고체 전해질용매에 고분자 성분을 80 ℃에서 2 시간 동안 균일하게 혼합하여 용해시킨다. 이어서, 여기에 0.74 M의 리튬염을 투입하고, 1 시간 동안 혼합한다. 그 다음, 여기에 PAN:GN을 1:1.8의 몰 비로 투입하여 70 ℃에서 30 분 동안 혼합하여 고분자 고체 전해질 용액을 제조한다. 상기 용액을 유리판에 30 ㎛로 캐스팅한 후, 90 ℃에서 50 분 동안 진공 건조 하여 고분자 고체 전해질을 제조한다. 고분자 고체 전해질 내 잔류하는 용매의 함량은 50 중량%다.
[비교예 2] 고분자 고체 전해질
용매에 고분자 성분을 80 ℃에서 2 시간 동안 균일하게 혼합하여 용해시킨다. 이어서, 여기에 0.74 M의 리튬염을 투입하고, 1 시간 동안 혼합한다. 그 다음, 여기에 PAN:GN을 1:1.8의 몰 비로 투입하여 70 ℃에서 30 분 동안 혼합한다. 이어서, 여기에 고분자 성분 100 중량부 대비 50 중량부의 무기 필러를 추가로 투입한 후 Thinky mixer로 혼합하여 고분자 고체 전해질 용액을 제조한다. 상기 용액을 유리판에 30 ㎛로 캐스팅한 후, 90 ℃에서 50 분 동안 진공 건조 하여 고분자 고체 전해질을 제조한다. 고분자 고체 전해질 내 잔류하는 용매의 함량은 50 중량%다.
[비교예 3] 고분자 고체 전해질
무기 필러의 함량을 고분자 성분 100 중량부 대비 75 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 과정을 반복하였다.
[비교예 4] 고분자 고체 전해질
무기 필러의 함량을 고분자 성분 100 중량부 대비 100 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 과정을 반복하였다.
[실시예 1] 고분자 고체 전해질
실시예 1은 도 1 및 도 2를 참고하여 설명된다.
유리 기판 위에 비교예 2의 고분자 고체 전해질 용액을 이용하여 두께 200 ㎛의 제1 고분자 고체 전해질 층을 준비한다. 여기서 제1 고분자 고체 전해질 층이 상기 유리 기판과 맞닿은 표면(도 1 및 도 2의 1)의 거칠기가 상기 제1 고분자 고체 전해질 층의 반대편 표면(도 1 및 도 2의 2)의 거칠기 보다 낮다.
비교예 1의 고분자 고체 전해질 용액을 이용하여 두께 100 ㎛의 제2 고분자 고체 전해질 층을 준비한다. 상기 제1 고분자 고체 전해질 층의 유리와 맞닿은 표면(도 1 및 도 2의 1)의 반대측 표면(도 1 및 도 2의 2) 위에 제2 고분자 고체 전해질 층을 별도의 압력 인가 없이 적층하여 두께 300 ㎛인 하나의 고분자 고체 전해질 층을 제조한다.
[실시예 2]
비교예 2의 고분자 고체 전해질 용액 대신 비교예 3의 고분자 고체 전해질 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
[실시예 3]
비교예 2의 고분자 고체 전해질 용액 대신 비교예 4의 고분자 고체 전해질 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
[실험에 1] 이온전도도 평가
실시예 및 비교예의 고분자 전해질 층을 리튬 금속 사이에 위치시킨다. 리튬 금속/고분자 고체 전해질 층/리튬 금속 순으로 적층된 코인 셀을 조립한다. 이 코인셀의 내부 저항을 측정하여 고분자 고체 전해질의 이온 전도도를 평가하였다. 리튬 금속 전극의 지름은 각각 16 mmΦ였다. 측정 장비로는 원아텍社의 MP1을 사용하였다. 측정 조건은 상온 및 주파수 1Hz~1MHz범위였다.
[실험예 2] 용량보존율 평가
실시예 및 비교예의 고분자 전해질 층을 NCM811(양극)과 리튬 금속(음극) 사이에 위치시킨다. NCM811/고분자 고체 전해질 층/리튬 금속 순으로 적층된 코인 셀을 조립한다. 전극의 지름은 각각 16 mmΦ였다. 이 코인셀의 충방전 용량을 측정하여 용량 보존율을 평가하였다. 0.3 C로 충/방전을 진행하였고, 이 때 전압 범위는 3.0 V 내지 4.3 V였다. 전지의 수명은 방전 보존율을 통하여 계산하였다. 구체적으로, 방전량이 초기 전지 방전량을 기준으로 80%가 되는 시점의 충방전 횟수를 전지 수명으로 정의하였다.
[실험예 3] 셀 저항 평가
실험예 2에서 제작한 코인셀의 임피던스를 측정하여 셀 저항을 평가하였다. 측정 장비로는 원아텍社의 MP1을 사용하였다. 측정 조건은 상온 및 주파수 1Hz~1MHz범위였다. 상온에서, 코인셀 조립 후 약 30분 동안, 코인셀을 에이징한 다음 위 측정을 진행하여 전극 사이에 고분자 고체 전해질 층이 잘 접합될 수 있도록 하였다.
[결과 및 고찰]
표 2는 비교예에서 사용한 성분의 조성과 비교예의 이온전도도 평가 결과를 보여준다.
표 3은 실시예에서 사용한 성분의 조성과 실시예의 이온전도도 평가 결과를 보여준다.
구분 물질 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
함량
[%]		 투입량
[g]		 함량
[%]		 투입량
[g]		 함량
[%]		 투입량
[g]		 함량
[%]		 투입량
[g]
제1
고분자
고체
전해질
층		 고분자 성분 5.7 0.4 5.7 0.4 5.6 0.4 5.6 0.4
용매 67.1 4.7 67.1 4.7 66.1 4.7 65.3 4.7
리튬염 5.7 0.4 5.7 0.4 5.6 0.4 5.6 0.4
가소제 18.6 1.3 18.6 1.3 18.3 1.3 18.1 1.3
무기 필러 0 0 2.9 0.2 4.2 0.3 5.6 0.4
제2
고분자
고체
전해질
층		 고분자 성분 - - - - - - - -
용매 - - - - - - - -
리튬염 - - - - - - - -
가소제 - - - - - - - -
고분자 고체
전해질 층		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]
260 1.27 310 1.22 300 1.10 290 0.49
구분 물질 비교예 1 비교예 2 비교예 3
함량
[%]		 투입량
[g]		 함량
[%]		 투입량
[g]		 함량
[%]		 투입량
[g]
제1
고분자
고체
전해질
층		 고분자 성분 5.7 0.4 5.7 0.4 5.6 0.4
용매 67.1 4.7 67.1 4.7 65.3 4.7
리튬염 5.7 0.4 5.7 0.4 5.6 0.4
가소제 18.6 1.3 18.6 1.3 18.1 1.3
무기 필러 2.9 0.2 4.2 0.3 5.6 0.4
제2
고분자
고체
전해질
층		 고분자 성분 5.7 0.4 5.7 0.4 5.7 0.4
용매 67.1 4.7 67.1 4.7 67.1 4.7
리튬염 5.7 0.4 5.7 0.4 5.7 0.4
가소제 18.6 1.3 18.6 1.3 18.6 1.3
고분자 고체
전해질 층		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]		 두께
[㎛]		 이온
전도도
[mS/cm]
300 2.54 300 2.20 300 3.30
비교예 1 내지 비교예 3은, 단일 고분자 전해질층에 무기 필러가 도입되면, 이온 전도도가 증가하지 않거나, 오히려 더 떨어지는 것을 보여준다.실시예 1 내지 실시예 2는, 무기 필러가 도입된 단일 고분자 전해질층에 무기 필러가 도입되지 않은 고분자 전해질층을 적층하면 무기 필러 도입에 따른 이온 전도도 증가 효과가 확실히 발휘될 수 있음을 보여준다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 용량 보존율이다. 도 3을 통하여 비교예 1은 충/방전 실시 후 50 사이클 이내에 용량이 60% 대로 하락하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 통하여 실시예 1은 용량이 60% 대로 하락하는 사이클이 100사이클로 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 무기 필러가 도입된 단일 고분자 전해질층에 무기 필러가 도입되지 않은 고분자 전해질층을 적층하면 전해질층과 전극 간 계면 저항의 감소로 전지의 용량 보존율도 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 임피던스다. 전해질의 저항은 그래프 내 반원 모양으로 나타나고, 그 지름이 클 수록 저항이 크다. 이를 통하여 무기 필러가 도입된 단일 고분자 전해질층에 무기 필러가 도입되지 않은 고분자 전해질층을 적층하면 전지의 계면 저항이 감소되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층의 일면에 배치되는 양극층; 및
    상기 고체 전해질층을 기준으로 상기 양극층의 반대편에 배치되는 음극층;
    을 포함하고,
    상기 고체 전해질층이,
    고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질 및 무기 필러를 포함하는 제1 고분자 고체 전해질층; 및
    고분자 성분, 가소제 및 리튬 염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질을 포함하되, 무기 필러를 포함하지 않는 제2 고분자 고체 전해질층;
    을 포함하며,
    상기 제1 고분자 전해질층이,
    두께 방향에 따른 표면 조도가 상이한 제1 표면과 제2 표면
    을 포함하며,
    상기 제1 표면의 표면 조도가 상기 제2 표면의 표면 조도보다 크고,
    상기 제1 표면이 상기 제2 고분자 전해질층 측에 배치되며,
    상기 무기 필러가 티타늄산 바륨(Barium Titanate)인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 고체 전해질층이 상기 음극층 측에 배치되고,
    상기 제2 고분자 고체 전해질층이 상기 양극층 측에 배치되는,
    리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극층이 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 성분이 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서 폴리아크릴로니트릴인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 성분의 함량이 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서 18 중량% 내지 21 중량% 범위 내인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제가 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서 글루타노니트릴인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 함량이 상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층 각각에서 상기 고분자 성분 1 몰 대비 0.7 몰 내지 1.0 몰 범위 내인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러의 함량이 상기 고분자 성분 100 중량부 대비 50 중량부 내지 100 중량부 범위 내인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 고체 전해질층 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층의 두께가 각각 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 고체 전해질층(T1) 및 상기 제2 고분자 고체 전해질층(T2)의 두께 비율(T1/T2)이 0.5 내지 2 범위 내인 리튬 이차 전지.
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