WO2024111926A1 - Powder coating composition - Google Patents

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WO2024111926A1
WO2024111926A1 PCT/KR2023/017235 KR2023017235W WO2024111926A1 WO 2024111926 A1 WO2024111926 A1 WO 2024111926A1 KR 2023017235 W KR2023017235 W KR 2023017235W WO 2024111926 A1 WO2024111926 A1 WO 2024111926A1
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powder coating
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이재준
이진석
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주식회사 케이씨씨
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Abstract

The present invention relates to a powder coating composition which provides excellent pliability and high-temperature corrosion resistance without a reduction in the glass transition temperature of a cured product.

Description

분체 도료 조성물powder coating composition
본 발명은 경화물의 유리전이온도의 감소 없이, 우수한 굴곡성 및 고온 내식성을 제공하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a powder coating composition that provides excellent flexibility and high-temperature corrosion resistance without reducing the glass transition temperature of the cured product.
지하 또는 해저 등에 매설되는 석유 채굴 및 이송용 파이프 라인은 부식 방지 및 내구력 향상을 위해 도료로 코팅된다. 지상, 지하, 수중 등의 매설 환경에서 미세 전류, 수분 외 가혹 조건에 의한 파이프의 부식을 방지하기 위해, 파이프의 내외부에 코팅재가 적용되는데, 해당 산업계에서 요구되는 코팅 소재에 대한 장기 물성 관리 규격이 점차 강화되고 있다. 특히, 지하 자원의 고갈로 열악한 환경에서의 채굴이 빈번해지면서 채굴 깊이가 깊어지고 매설 환경이 가혹해짐에 따라, 파이프를 고온 조건에서의 부식으로부터 보호하기 위해, 파이프 코팅용 도료에도 열적, 화학적, 기계적 특성의 개선이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다. 일례로, 미국 특허 제 5,407,978호는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀 경화제를 포함하는 파이프용 분체 도료를 개시하고 있다. Pipelines for oil mining and transportation buried underground or under the sea are coated with paint to prevent corrosion and improve durability. In order to prevent corrosion of pipes due to harsh conditions such as microcurrents and moisture in buried environments such as above ground, underground, and underwater, coating materials are applied to the inside and outside of pipes, and the long-term property management standards for coating materials required by the industry are established. It is gradually being strengthened. In particular, as mining in harsh environments becomes more frequent due to the depletion of underground resources, mining depths deepen and burial environments become harsher. In order to protect pipes from corrosion under high-temperature conditions, paints for pipe coatings are also subject to thermal, chemical, and mechanical changes. Improvements in properties are continuously required, and research on paints that satisfy these properties continues. For example, U.S. Patent No. 5,407,978 discloses a powder coating for pipes containing an aliphatic polyol-modified epoxy resin and a phenol curing agent.
또한, 파이프 내외부 코팅재에는 내부식성 및 내열성 이외에, 충격, 긁힘 등으로부터 소지를 보호하기 위한 유연성이 요구된다. 분체 도료에 유연성을 부여하기 위하여, 고무 변성 수지 타입, 코어-쉘 수지 타입, 블록 공중합체 타입 등의 보조 수지를 사용하는 기술이 제안되었다. 그러나, 종래의 보조 수지는 자체 유리전이온도가 에폭시 수지에 비해 많이 낮기 때문에, 이를 포함하는 도료 조성물의 전체 유리전이온도를 저하시키는 문제가 있다. 이에, 도료 조성물의 유리전이온도를 저하시키지 않으면서 우수한 유연성을 부여하는 보조 수지를 포함하는 분체 도료의 개발이 요구된다. Additionally, in addition to corrosion resistance and heat resistance, the pipe interior and exterior coating materials require flexibility to protect the material from impacts, scratches, etc. In order to provide flexibility to powder coatings, technologies using auxiliary resins such as rubber-modified resin type, core-shell resin type, and block copolymer type have been proposed. However, since the glass transition temperature of conventional auxiliary resins is much lower than that of epoxy resins, there is a problem of lowering the overall glass transition temperature of the coating composition containing them. Accordingly, there is a need for the development of powder coatings containing auxiliary resins that provide excellent flexibility without lowering the glass transition temperature of the coating composition.
본 발명은 경화물의 유리전이온도의 감소 없이, 굴곡성 및 고온 내식성이 우수한 분체 도료 조성물을 제공한다. The present invention provides a powder coating composition that has excellent flexibility and high-temperature corrosion resistance without reducing the glass transition temperature of the cured product.
본 발명의 분체 도료 조성물은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 수지, 경화제 및 충진제를 포함한다.The powder coating composition of the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin, a silicone-modified resin, a curing agent, and a filler.
본 발명의 분체 도료 조성물은 에폭시계 도료의 우수한 접착성, 열안정성 및 기계적 물성을 유지하는 동시에, 단점인 취성을 개선하여 최종 경화물의 유리전이온도의 감소 없이, 우수한 굴곡성, 고온 내식성 등을 제공한다. 본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 고온/고압의 환경에서도 내열성, 부착성, 굴곡성 및 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체 도료 조성물은 고온의 유체를 이송하는데 필요한 파이프 피복용 분체 도료로 활용될 수 있다.The powder coating composition of the present invention maintains the excellent adhesion, thermal stability, and mechanical properties of epoxy-based paints, while improving brittleness, which is a disadvantage, and provides excellent flexibility and high-temperature corrosion resistance without reducing the glass transition temperature of the final cured product. . The powder coating composition according to the present invention can form a coating film with excellent heat resistance, adhesion, flexibility, and corrosion resistance even in a high temperature/high pressure environment. Therefore, the powder coating composition of the present invention can be used as a powder coating for pipe coating required to transport high-temperature fluids.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, it is not limited to the following content, and each component may be variously modified or selectively mixed as needed. Accordingly, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서에서 사용된 “점도”는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 기재된 온도에서 콘&플레이트(CONE & PLATE) 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. "중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatography) 방법으로 측정할 수 있다.“Viscosity” as used herein is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, using a CONE & PLATE viscometer at the temperature described. “Weight average molecular weight” is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography) method.
본 발명의 분체 도료 조성물은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 수지, 경화제 및 충진제를 포함한다. 본 발명의 분체 도료 조성물은 고유의 물성 및 특성을 저해하지 않은 범위에서, 필요에 따라 경화 보조제, 안료, 핀홀 방지제, 레벨링제 등 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin, a silicone-modified resin, a curing agent, and a filler. The powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the relevant technical field, such as curing aids, pigments, pinhole preventers, and leveling agents, as necessary, to the extent that they do not impair the inherent physical properties and characteristics.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지Isocyanate modified epoxy resin
본 발명의 분체 도료 조성물은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 포함한다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 포함함으로써, 높은 유리전이온도(예컨대 140 ℃ 이상)를 갖는 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.The powder coating composition of the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin. By including an isocyanate-modified epoxy resin, a powder coating composition having a high glass transition temperature (eg, 140° C. or higher) can be provided.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지를 이소시아네이트 화합물로 변성시킨 고분자로, 에폭시 수지의 주쇄 골격에 옥사졸리돈 고리(oxazolidone ring)을 함유하고, 말단에 글리시딜기를 함유한다. 이러한 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 촉매의 존재 하에서 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. Isocyanate-modified epoxy resin is a polymer obtained by modifying an epoxy resin with an isocyanate compound, and contains an oxazolidone ring in the main chain of the epoxy resin and a glycidyl group at the terminal. This isocyanate-modified epoxy resin can be produced by reacting an epoxy resin and an isocyanate compound in the presence of a catalyst.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the epoxy resin, multifunctional epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, polyol-modified epoxy resin, novolac-modified epoxy resin, and cresol novolac epoxy resin can be used. These can be used individually or in combination of two or more types.
상기 이소시아네이트 화합물로는 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 모노이소시아네이트의 비제한적인 예로는, p-톨루엔술포닐 이소시아네이트, 4-페녹시페닐 이소시아네이트, 4-시아노페닐 이소시아네이트 등이 있다. 상기 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는, 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐린 디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 디메틸실란 디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Monoisocyanate or diisocyanate can be used as the isocyanate compound. Non-limiting examples of the monoisocyanate include p-toluenesulfonyl isocyanate, 4-phenoxyphenyl isocyanate, and 4-cyanophenyl isocyanate. Non-limiting examples of the diisocyanate include methane diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, transvinyline diisocyanate, and heptane-1. ,7-diisocyanate, 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, nonane-1,9-diisocyanate, dimethylsilane Diisocyanate, diphenylsilane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, These include 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. These can be used individually or in combination of two or more types.
상기 촉매로는 염기류, 아민류, 히드로겐화합물, 이미다졸류, 포스포늄염 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The catalyst may include bases, amines, hydrogen compounds, imidazoles, phosphonium salts and derivatives thereof, but is not limited to these. These can be used individually or in combination of two or more types.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 내지 700 g/eq, 예를 들어 300 내지 500 g/eq일 수 있다. 에폭시 당량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 굴곡성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다. 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 가교 결합이 제대로 이루어지지 않아 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교 결합이 지나치게 많이 생김에 따라 부착성이 저하될 수 있다.The epoxy equivalent weight of the isocyanate-modified epoxy resin may be 200 to 700 g/eq, for example, 300 to 500 g/eq. When the epoxy equivalent weight satisfies the above-mentioned range, flexibility, corrosion resistance, and manufacturing workability can be secured. If the epoxy equivalent weight is less than the above-mentioned range, cross-linking may not occur properly and flexibility may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, excessive cross-linking may occur and adhesion may be reduced.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 점도(200 ℃)는 5 내지 15 poise, 예를 들어 7 내지 12 poise일 수 있다. 점도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막의 외관 특성 및 내식성이 향상될 수 있다. 점도가 전술한 범위 미만인 경우 점도가 너무 낮아 새깅성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 높아 잘 퍼지지 않아 웻팅(wetting)성이 저하될 수 있다.The viscosity (200°C) of the isocyanate-modified epoxy resin may be 5 to 15 poise, for example, 7 to 12 poise. When the viscosity satisfies the above-mentioned range, the appearance characteristics and corrosion resistance of the coating film can be improved. If the viscosity is less than the above-mentioned range, the viscosity may be too low and sagging properties may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, the viscosity may be high and the wetting property may be reduced because it does not spread well.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 이소시아네이트 변성률은 15 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%일 수 있다. 이소시아네이트 변성률이 전술한 범위 미만인 경우 이소시아네이트 수지의 함량이 적어 에폭시 수지의 분자량이 감소하여 내식성 및 내후성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 이소시아네이트 수지의 함량 증대로 인해 에폭시 수지의 분자량이 증가하여 굴곡성이 저하될 수 있다.The isocyanate modification rate of the isocyanate-modified epoxy resin may be 15 to 35% by weight, for example, 20 to 30% by weight. If the isocyanate modification rate is less than the above-mentioned range, the molecular weight of the epoxy resin may decrease due to the small content of the isocyanate resin, which may reduce corrosion resistance and weather resistance, and if it exceeds the above-mentioned range, the molecular weight of the epoxy resin may decrease due to the increase in the isocyanate resin content. As it increases, flexibility may decrease.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 유리전이온도는 120 내지 200 ℃, 예를 들어 140 내지 185 ℃일 수 있다. 유리전이온도가 전술한 범위 미만인 경우 내비등수성 및 내음극박리성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유연성 및 굴곡성이 저하될 수 있다.The glass transition temperature of the isocyanate-modified epoxy resin may be 120 to 200 °C, for example, 140 to 185 °C. If the glass transition temperature is less than the above-mentioned range, boiling water resistance and cathode peeling resistance may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, flexibility and bendability may be reduced.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 45 내지 75 중량%, 예를 들어 55 내지 75 중량%를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 미반응된 잔류 에폭시 수지로 인해 내비등수성 및 내식성이 저하될 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 45 to 75% by weight, for example, 55 to 75% by weight, of the isocyanate-modified epoxy resin based on the total weight of the composition. If the content of the isocyanate-modified epoxy resin is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, boiling water resistance and corrosion resistance may be reduced due to unreacted residual epoxy resin.
실리콘 변성 수지silicone modified resin
본 발명의 분체 도료 조성물은 보조 수지로 실리콘 변성 수지를 포함한다. 상기 실리콘 변성 수지는 폴리머에 실리콘을 중합시켜 합성된 중합체로, 실리콘기, 친유성기 및 친수성기를 동시에 가지고 있는 화합물이다.The powder coating composition of the present invention includes silicone-modified resin as an auxiliary resin. The silicone-modified resin is a polymer synthesized by polymerizing silicone to a polymer, and is a compound that simultaneously has a silicone group, a lipophilic group, and a hydrophilic group.
일반적으로, 에폭시 수지는 구조적 특성 상 가교 밀도가 높지만, 이러한 높은 가교 밀도에 기인하여 취성(brittleness)을 지니게 되어 순간적인 충격에 약하다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 표면에 굴곡이 있는 파이프 등에 코팅되는 도료에 취성이 있는 에폭시 수지를 적용하는 경우, 도막이 외부 자극에 의해 쉽게 깨질 수 있다. 본 발명에서는 에폭시 수지에 유연성을 부여할 수 있도록, 보조 수지로 실리콘 변성 수지를 혼합하여 경화시킴으로써 에폭시 수지의 취성을 개선시킬 수 있다.In general, epoxy resins have a high crosslinking density due to their structural characteristics, but due to this high crosslinking density, they have the disadvantage of being brittle and weak against momentary impacts. Therefore, when a brittle epoxy resin is applied to a paint coated on a pipe with a curved surface, etc., the coating film may be easily broken by external stimuli. In the present invention, in order to provide flexibility to the epoxy resin, the brittleness of the epoxy resin can be improved by mixing and curing a silicone-modified resin as an auxiliary resin.
상기 실리콘 변성 수지는 폴리머, 예를 들어 알킬렌옥사이드 폴리머가 폴리디메틸실록산에 펜던트 타입으로 변성된 폴리머이며, 상기 변성을 통해서 수지는 실리콘의 내열성, 발수성, 내후성의 특징을 함께 갖게 된다.The silicone-modified resin is a polymer, for example, an alkylene oxide polymer modified with polydimethylsiloxane in a pendant type, and through the modification, the resin has the characteristics of silicone, including heat resistance, water repellency, and weather resistance.
알킬렌옥사이드 폴리머는 친유성기와 친수성기를 동시에 가지고 있는 화합물로 구조상 분자의 회전이 가능하여 유연성이 우수하지만, 유기물의 함유로 인해 소재와의 결합 에너지가 상대적으로 작아, 내화학성, 내식성 등 물성이 저하될 수 있다. 반면, 실록산은 내열성 및 발수성, 내후성이 우수한 실리콘 성질을 가지고 있으나, 단독으로 사용할 경우 주 수지인 에폭시 수지와 상용성이 부족하여 도료의 제조가 어려울 수 있다. 본 발명에서는 알킬렌옥사이드 중합 폴리머와 실리콘을 중합시켜 합성된 실리콘 변성 수지를 사용하고, 상기 실리콘 변성 수지는 알킬렌옥사이드 중합 폴리머의 유연성과 분산성, 그리고 실리콘 변성으로 인한 내열성, 발수성, 내후성 및 외관 등의 특징을 갖게 된다. 그 결과, 도막 형성 시 최종 경화물의 변형 및 유리전이온도를 감소시키지 않고, 외관, 내식성 및 굴곡성을 향상시킬 수 있다. Alkylene oxide polymer is a compound that has both lipophilic and hydrophilic groups. Its structure allows the rotation of the molecules, giving it excellent flexibility. However, due to the inclusion of organic substances, the bonding energy with the material is relatively low, which reduces physical properties such as chemical resistance and corrosion resistance. It can be. On the other hand, siloxane has silicone properties with excellent heat resistance, water repellency, and weather resistance, but when used alone, it may be difficult to manufacture paints due to lack of compatibility with the main resin, epoxy resin. In the present invention, a silicone-modified resin synthesized by polymerizing an alkylene oxide polymer and silicone is used, and the silicone-modified resin has the flexibility and dispersibility of the alkylene oxide polymer polymer, and heat resistance, water repellency, weather resistance, and appearance due to silicone modification. It has characteristics such as: As a result, appearance, corrosion resistance, and flexibility can be improved without reducing the deformation or glass transition temperature of the final cured product when forming a coating film.
상기 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 펜틸렌옥사이드, 헥실렌옥사이드, 옥틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 상기 알킬렌옥사이드는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥사이드일 수 있고, 이 경우, 실리콘 변성 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 우수하여 분산성이 더욱 향상될 수 있다.Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, and octylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more types. For example, the alkylene oxide may be an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms. In this case, the silicone-modified resin has excellent compatibility with the epoxy resin, so dispersibility can be further improved.
상기 실리콘 변성 수지의 실리콘 함량은 실리콘 변성 수지 총량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다. 실리콘 변성량이 전술한 범위 미만인 경우, 결합 에너지가 작은 알킬렌옥사이드의 함량이 많아 내식성이 저하될 수 있으며, 실리콘 변성량이 전술한 범위 초과인 경우, 실리콘 함량이 많아 에폭시 수지와 상용성이 열세해져 분산성이 저하될 수 있다. The silicone content of the silicone-modified resin may be 5 to 15% by weight based on the total amount of the silicone-modified resin. If the amount of silicone modification is less than the above-mentioned range, the corrosion resistance may be reduced due to the high content of alkylene oxide with low binding energy, and if the amount of silicone modification is more than the above-mentioned range, the compatibility with the epoxy resin is poor due to the high silicone content. Acidity may decrease.
상기 실리콘 변성 수지는 에폭시기를 추가로 포함할 수 있다. 실리콘 변성 수지는 실리콘을 함유하고 있어 유기물과의 상용성이 저하될 수 있는데, 에폭시기를 함유함으로서 주 수지인 에폭시 수지와 상용성이 향상되어 분산성이 개선될 수 있다.The silicone modified resin may further include an epoxy group. Silicone-modified resin contains silicon, so its compatibility with organic substances may be reduced. However, by containing an epoxy group, compatibility with the main resin, epoxy resin, is improved and dispersibility can be improved.
상기 실리콘 변성 수지의 에폭시 당량은 800 내지 1,200 g/eq이고, 점도(175 ℃)는 20 내지 30 poise일 수 있다. 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 가교 결합이 충분히 이루어지지 않아 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교 결합이 지나치게 많이 생김에 따라 부착성이 저하될 수 있다. 점도가 전술한 범위 미만인 경우 새깅성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 잘 퍼지지 않아 웻팅(wetting)성이 저하될 수 있다.The epoxy equivalent weight of the silicone modified resin may be 800 to 1,200 g/eq, and the viscosity (175°C) may be 20 to 30 poise. If the epoxy equivalent weight is less than the above-mentioned range, cross-linking may not occur sufficiently and flexibility may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, excessive cross-linking may occur and adhesion may be reduced. If the viscosity is less than the above-mentioned range, the sagging property may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, the viscosity may not spread well and the wetting property may be reduced.
상기 실리콘 변성 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 6,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 실리콘 변성 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위일 때, 도막의 굴곡성, 내식성 및 외관이 향상될 수 있다. 실리콘 변성 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 내식성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 상용성의 저하로 외관이 열세해질 수 있다.The weight average molecular weight of the silicone modified resin may be 5,000 to 20,000 g/mol, for example, 6,000 to 10,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the silicone modified resin is within the above-mentioned range, the flexibility, corrosion resistance, and appearance of the coating film can be improved. If the weight average molecular weight of the silicone modified resin is less than the above-mentioned range, corrosion resistance may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, the appearance may be inferior due to a decrease in compatibility.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 실리콘 변성 수지 1 내지 30 중량%, 예를 들어 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 실리콘 변성 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 외관 및 부착성이 저하될 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 1 to 30% by weight, for example, 2 to 10% by weight, of the silicone modified resin based on the total weight of the composition. If the content of the silicone modified resin is less than the above-mentioned range, the effect of improving flexibility may not be sufficient, and if it exceeds the above-mentioned range, the appearance and adhesion may be deteriorated.
경화제hardener
본 발명의 분체 도료 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제로는 아민계 경화제, 페놀류 경화제, 디시안디아마이드계 경화제, 하이드라자이드계 경화제, 프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라 카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아민계 경화제를 사용할 수 있다.The powder coating composition of the present invention includes a curing agent. The curing agent includes an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, a dicyandiamide-based curing agent, a hydrazide-based curing agent, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and mixtures thereof. One or more types selected from can be used. For example, an amine-based curing agent can be used.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 사용 가능한 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 등이 있다.The amine-based curing agent may be an aliphatic amine-based curing agent, an alicyclic amine-based curing agent, or an aromatic amine-based curing agent. These may be used alone or in combination of two or more types. Non-limiting examples of amine-based curing agents that can be used include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and dicyandiamide.
상기 아민계 경화제의 활성수소당량은 10 내지 50 g/eq, 예를 들어 15 내지 30 g/eq일 수 있다. 활성수소당량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 내식성이 저하될 수 있다.The active hydrogen equivalent of the amine-based curing agent may be 10 to 50 g/eq, for example, 15 to 30 g/eq. If the active hydrogen equivalent is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, corrosion resistance may be reduced.
상기 아민계 경화제의 분자량은 60 내지 100 g/mol, 예를 들어 70 내지 90 g/mol일 수 있다. 상기 아민계 경화제의 분자량 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 내식성이 저하될 수 있다.The molecular weight of the amine-based curing agent may be 60 to 100 g/mol, for example, 70 to 90 g/mol. If the molecular weight of the amine-based curing agent is less than the above-mentioned range, flexibility may be reduced, and if it exceeds the above-mentioned range, corrosion resistance may be reduced.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 경화제 0.1 내지 3.5 중량%, 예를 들어 1 내지 3중량%를 포함할 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 가교 밀도의 저하로 도막 강도가 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 가교 밀도가 급격하게 증가되어 가공성이 저하될 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 0.1 to 3.5% by weight, for example, 1 to 3% by weight of the curing agent, based on the total weight of the composition. If the content of the hardener is outside the above-mentioned range, the mechanical properties of the coating film may deteriorate. If the content of the hardener is less than the above-mentioned range, the strength of the coating film may decrease due to a decrease in crosslinking density, and if it exceeds the above-mentioned range, the crosslinking density of the coating film may rapidly increase and processability may be reduced.
충진제filler
본 발명의 분체 도료 조성물은 충진제를 포함한다. 상기 충진제는 무기 충진제, 금속 충진제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention includes a filler. The filler may include an inorganic filler, a metal filler, or a mixture thereof.
상기 무기 충진제의 비제한적인 예로는 장석, 바륨설페이트, 실리카, 수산화알루미나, 티타늄다이옥사이드, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 올라스토나이트, 탈크 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the inorganic fillers include feldspar, barium sulfate, silica, alumina hydroxide, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, mica, olastonite, and talc. These can be used alone or in combination of two or more types.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 무기 충진제 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 무기 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 무기 충진제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 기계적 물성이 불량해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 내굴곡성 등의 물성이 저하될 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 1 to 30% by weight of the inorganic filler based on the total weight of the composition. If the content of the inorganic filler is outside the above-mentioned range, the mechanical properties of the coating film may deteriorate. If the content of the inorganic filler is less than the above-mentioned range, mechanical properties may become poor, and if it exceeds the above-mentioned range, physical properties such as bending resistance may be deteriorated.
상기 금속 충진제의 비제한적인 예로는 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연 및 이들의 산화물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the metal fillers include potassium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, zinc, and their oxides. These can be used alone or in combination of two or more types.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 금속 충진제 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 금속 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 내식성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 금속 충진제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 내식성이 불량해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도료의 비중이 상승하여 작업성이 열세해질 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 1 to 30% by weight of the metal filler based on the total weight of the composition. If the content of the metal filler is outside the above-mentioned range, the corrosion resistance and mechanical properties of the coating film may be reduced. If the content of the metal filler is less than the above-mentioned range, corrosion resistance may be poor, and if it exceeds the above-mentioned range, the specific gravity of the paint may increase and workability may be poor.
경화 촉진제cure accelerator
본 발명의 분체 도료 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응 속도를 향상시켜 경화 시간을 단축시킬 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include a curing accelerator. A curing accelerator can shorten the curing time by improving the reaction rate between the epoxy resin and the curing agent.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉진제의 비제한적인 예로는 페닐포스핀, 페닐포스포늄염, 이미다졸류, 이미다졸 변성 에폭시 수지, 디비유, 디비유염, 금속킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-부틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Non-limiting examples of curing accelerators that can be used in the present invention include phenylphosphine, phenylphosphonium salts, imidazoles, imidazole-modified epoxy resins, DiBiu, DiBiu salts, and metal chelates. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole , 1,5-dimethylimidazole, 2-butyl-5-chloro-1H-imidazole-4-carbaldehyde, vinylimidazole, climbazole, 1,1-carbonyldiimidazole, tert-butyl Selected from the group consisting of dimethylsilyl chloride, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 2-butylimidazole One or more types can be used.
본 발명의 분체 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 경화 촉진제 0.01 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 경화 촉진제의 함량이 전술한 범위인 경우, 우수한 작업성 및 도막의 기계적 물성을 확보할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include 0.01 to 2% by weight of the curing accelerator based on the total weight of the composition. When the content of the curing accelerator is within the above-mentioned range, excellent workability and mechanical properties of the coating film can be secured.
안료pigment
본 발명의 분체 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체 도료 분야에 통상적으로 사용되는 안료를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include pigments commonly used in the powder coating field, within the range that does not impair the inherent properties of the composition.
안료는 분체 도료에 원하는 색상을 부여하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 안료로는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 안료는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.Pigments can be used to give powder coatings a desired color or to increase the strength or gloss of the coating film. Organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearl, etc. can be used as the pigments, and these can be used alone or in combination of two or more types. Non-limiting examples of pigments that can be used include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, and chromate-based pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, and bismuth vanadate. , cyanine green, carbon black, iron oxide red, iron oxide sulfur, navy blue, cyanine blue, and mixtures of two or more thereof. In one example, the pigment may be titanium dioxide.
본 발명의 조성물은 분체 도료 조성물 총 중량을 기준으로 상기 안료 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.The composition of the present invention may contain 1 to 20% by weight of the pigment based on the total weight of the powder coating composition. When the pigment content is within the above-mentioned range, the color expression of the coating film is excellent, and the hiding properties and mechanical properties of the coating film can be improved.
첨가제additive
본 발명의 분체 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체 도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field within the range that do not impair the inherent properties of the composition.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 핀홀 방지제, 레벨링제, 왁스, 저응력화제, 분산제, 흐름성 향상제, 크래터링(cratering) 방지제, 커플링제, 광택조절제, 접착력 개선제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of additives that can be used in the present invention include pinhole preventers, leveling agents, waxes, stress reducing agents, dispersants, flow improvers, anti-cratering agents, coupling agents, gloss control agents, adhesion improvers, flame retardants, There are matting agents, light absorbers, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
흐름성 향상제는 크래터링을 방지하고, 도막의 표면 장력을 낮춰 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 해당 기술분야에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 일례로, 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등을 사용할 있다. 상기 흐름성 향상제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 분체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 흐름성 향상제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 흐름성이 저하될 수 있다.The flow improver is used to prevent cratering and lower the surface tension of the coating film to achieve a flexible appearance, and common agents known in the art can be used. For example, an acrylic or silicone-based flow improver may be used. The content of the flow improver is not particularly limited and may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition. If the content of the flow improver is outside the above-mentioned range, flowability may be reduced.
왁스는 분체 도료 제조 시 분산을 원활하게 하며, 도막 표면 조정제로서의 역할을 한다. 상기 왁스로는 아마이드계, 폴리프로필렌계, 올레핀계, 테프론계 왁스 등을 사용할 수 있다.Wax facilitates dispersion when manufacturing powder coatings and serves as a surface conditioner for the paint film. As the wax, amide-based, polypropylene-based, olefin-based, Teflon-based wax, etc. can be used.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 해당 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로, 전술한 분체 도료 조성물의 성분 원료들을 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 80 내지 120 ℃에서 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder)를 사용하여 용융 혼합한 후, 분쇄기를 이용하여 분체 도료를 제조할 수 있다.The powder coating composition according to the present invention can be manufactured by methods known in the art. In one example, the ingredients of the powder coating composition described above are mixed and uniformly mixed using a container mixer, and the mixed composition is melted using a kneader or extruder at 80 to 120 ° C. After mixing, powder coating can be manufactured using a grinder.
분체 도료의 평균 입도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 내지 80 ㎛일 수 있다. 분체 도료의 평균 입도가 상기 범위일 때, 우수한 도장 작업성과 외관 특성을 발휘할 수 있다.The average particle size of the powder coating material is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 80 ㎛. When the average particle size of the powder coating is within the above range, excellent painting workability and appearance characteristics can be achieved.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물을 사용한 도막은 해당 기술분야에 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 일례로, 하도가 미리 블라스팅 처리된 강관 소지를 180 내지 250 ℃로 예열시키면서, 본 발명의 분체 도료 조성물을 정전스프레이 도장기로 200 내지 500 ㎛ 두께로 도장한 후, 강관 소지를 180 내지 250 ℃로 1 내지 5분간 후 가열하여 도막을 형성하고, 곧바로 찬물에 침적하여 최종 도막을 형성할 수 있다.A coating film using the powder coating composition according to the present invention can be formed by methods known in the art. For example, while preheating a steel pipe base with a pre-blasted undercoat to 180 to 250°C, the powder coating composition of the present invention is applied to a thickness of 200 to 500 ㎛ using an electrostatic spray paint machine, and then the steel pipe base is heated to 180 to 250°C. After heating for about 5 minutes, a coating film can be formed, and then immediately immersed in cold water to form the final coating film.
본 발명의 분체 도료 조성물은 고온/고압의 환경에서도 내열성, 부착성, 굴곡성 및 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체 도료 조성물은 고온의 유체를 이송하는데 필요한 파이프 피복용 분체 도료로 활용될 수 있다.The powder coating composition of the present invention can form a coating film with excellent heat resistance, adhesion, flexibility, and corrosion resistance even in a high temperature/high pressure environment. Therefore, the powder coating composition of the present invention can be used as a powder coating for pipe coating required to transport high-temperature fluids.
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실험예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples. However, the following experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the experimental examples in any way.
[실험예 1 내지 13] [Experimental Examples 1 to 13]
하기 표 1 내지 2 에 따라 각 성분 원료를 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합된 조성물을 100 ℃에서 니이더(kneader)를 사용하여 용융 혼합시킨 후, 분쇄기를 이용하여 평균 입도 50 ㎛인 각 실시예의 분체 도료 조성물을 제조하였다. According to Tables 1 to 2 below, each ingredient was mixed using a container mixer and mixed uniformly. The mixed composition was melt-mixed at 100°C using a kneader, and then a powder coating composition of each example with an average particle size of 50 ㎛ was prepared using a grinder.
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에폭시 수지 1: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 330 g/eq, 점도(200 ℃) 7 poise, 변성률 22.5 중량%, 유리전이온도 142 ℃)Epoxy resin 1: Isocyanate modified epoxy resin (epoxy equivalent weight 330 g/eq, viscosity (200°C) 7 poise, modification rate 22.5% by weight, glass transition temperature 142°C)
에폭시 수지 2: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 420 g/eq, 점도(200 ℃) 10 poise, 변성률 24.6 중량%, 유리전이온도 160 ℃)Epoxy resin 2: Isocyanate modified epoxy resin (epoxy equivalent weight 420 g/eq, viscosity (200°C) 10 poise, modification rate 24.6% by weight, glass transition temperature 160°C)
에폭시 수지 3: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 497 g/eq, 점도(200 ℃) 12 poise, 변성률 29.8 중량%, 유리전이온도 181 ℃)Epoxy resin 3: Isocyanate modified epoxy resin (epoxy equivalent weight 497 g/eq, viscosity (200°C) 12 poise, modification rate 29.8% by weight, glass transition temperature 181°C)
에폭시 수지 4: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 180 g/eq, 점도(200 ℃) 20 poise, 변성률 23.1 중량%, 유리전이온도 105 ℃)Epoxy resin 4: Isocyanate modified epoxy resin (epoxy equivalent weight 180 g/eq, viscosity (200°C) 20 poise, modification rate 23.1% by weight, glass transition temperature 105°C)
에폭시 수지 5: 노볼락 변성 에폭시 수지(ALNOVOL® PN 320, allnex)Epoxy Resin 5: Novolac modified epoxy resin (ALNOVOL® PN 320, allnex)
보조 수지 1: 실리콘 변성 수지(실리콘 변성 에틸렌옥사이드 중합 폴리머, 실리콘 함량 5.3 중량%, 에폭시 당량 830 g/eq, 점도(175 ℃) 21 poise, 중량평균분자량 6,310 g/mol)Auxiliary resin 1: Silicone-modified resin (silicon-modified ethylene oxide polymer polymer, silicone content 5.3% by weight, epoxy equivalent weight 830 g/eq, viscosity (175°C) 21 poise, weight average molecular weight 6,310 g/mol)
보조 수지 2: 실리콘 변성 수지(실리콘 변성 프로필렌옥사이드 중합 폴리머, 실리콘 함량 9.1 중량%, 에폭시 당량 1,010 g/eq, 점도(175 ℃) 25 poise, 중량평균분자량 8,320 g/mol)Auxiliary resin 2: Silicone-modified resin (silicon-modified propylene oxide polymer polymer, silicone content 9.1% by weight, epoxy equivalent weight 1,010 g/eq, viscosity (175°C) 25 poise, weight average molecular weight 8,320 g/mol)
보조 수지 3: 실리콘 변성 수지(실리콘 변성 에틸렌옥사이드 중합 폴리머, 실리콘 함량 14.6 중량%, 에폭시 당량 1,165 g/eq, 점도(175 ℃) 29 poise, 중량평균분자량 9,350 g/mol)Auxiliary resin 3: Silicone-modified resin (silicon-modified ethylene oxide polymer polymer, silicone content 14.6% by weight, epoxy equivalent weight 1,165 g/eq, viscosity (175°C) 29 poise, weight average molecular weight 9,350 g/mol)
보조 수지 4: 실리콘 변성 수지(실리콘 변성 에틸렌옥사이드 중합 폴리머, 실리콘 함량 21 중량%, 에폭시 당량 1,310 g/eq, 점도(175 ℃) 28 poise, 중량평균분자량 11,200 g/mol)Auxiliary resin 4: Silicone-modified resin (silicon-modified ethylene oxide polymer polymer, silicone content 21% by weight, epoxy equivalent weight 1,310 g/eq, viscosity (175°C) 28 poise, weight average molecular weight 11,200 g/mol)
보조 수지 5: 실리콘 수지 (Silres604, Waker)Auxiliary Resin 5: Silicone Resin (Silres604, Waker)
경화제: 디시안디아미드(활성수소당량 21 g/eq, 분자량 84.1 g/mol)Hardener: dicyandiamide (active hydrogen equivalent weight 21 g/eq, molecular weight 84.1 g/mol)
촉매: 2-Methyl ImidazoleCatalyst: 2-Methyl Imidazole
첨가제: Levelling agent (2-Propenoic acid butyl ester homopolymer)Additive: Leveling agent (2-Propenoic acid butyl ester homopolymer)
안료: Diiron trioxide (유색안료)Pigment: Diiron trioxide (colored pigment)
무기 충진제: 황산바륨Inorganic filler: barium sulfate
[물성 평가][Physical property evaluation]
각 실험예에서 제조된 분체 도료 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 4에 나타내었다.The physical properties of the powder coating composition prepared in each experimental example were measured by the following method, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.
외관(레벨링)Appearance (leveling)
100 ㎜(가로) Х 100 ㎜(세로) Х 6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리를 하였다. 각 분체 도료 조성물을 정전 스프레이 도장한 후, PCI GRADE로 외관 상태를 확인하였다. Steel of 100 mm (width) Х 100 mm (length) Х 6 mm (thickness) was prepared, and the surface was treated with grit blasting. After electrostatic spray painting of each powder coating composition, the appearance condition was confirmed using PCI GRADE.
[평가 기준][Evaluation standard]
GRADE 1: 나쁨 ↔ GRADE 10: 좋음GRADE 1: Bad ↔ GRADE 10: Good
부착성Adhesion
상기 외관 실험에 사용된 것과 동일한 시편을 사용하여 부착성 시험을 진행하였다. ASTM D4541 규격에 준하여, 시편에 Dolly를 접착시킨 후 압력을 가해 도막이 떨어질 때의 압력을 측정하였다.An adhesion test was conducted using the same specimen used in the above appearance test. In accordance with the ASTM D4541 standard, the dolly was attached to the specimen and pressure was applied to measure the pressure when the paint film fell off.
굴곡성flexibility
쇼트 시편(크기: 200 mm Х 25 mm Х 6 mm)을 준비한 후, 230 ℃의 온도에서 40 분 이상 시편을 예열한 다음, 도장 건을 이용하여 각 분체 도료 조성물을 예열된 시편 상에 도장하였다. 이후 시편의 온도가 -30 ℃가 되도록 하고, 굴곡 시험기(Bending Tester)를 이용하여 굴곡성(2.0˚ Bending)을 측정하였다.After preparing a short specimen (size: 200 mm Х 25 mm Х 6 mm), the specimen was preheated at a temperature of 230 ° C. for more than 40 minutes, and then each powder coating composition was painted on the preheated specimen using a painting gun. Afterwards, the temperature of the specimen was set to -30°C, and the bending properties (2.0˚ Bending) were measured using a bending tester.
내비등수성Aqueous resistance
100 ㎜(가로) Х 100 ㎜(세로) Х 6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리를 한 후 230 ℃로 예열한 다음, 각 분체 도료 조성물을 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편을 75 ℃의 워터 베쓰에 침적하고 48 시간 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1 시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리 면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.Prepare steel of 100 mm (width) Х 100 mm (length) Х 6 mm (thickness), subject to grit blasting surface treatment, preheat to 230°C, and then apply each powder coating composition as described above. A specimen was produced by coating the steel surface with an electrostatic spray method to a film thickness of 350 ㎛. Afterwards, the specimen was immersed in a water bath at 75°C and taken out after 48 hours to evaluate adhesion. The adhesion strength was measured by cooling the removed specimen to room temperature for 1 hour, scraping a rectangular shape measuring 15 mm wide and 30 mm long with a knife until the base material was exposed, and then pushing the knife between the coating film and the base material centered on the exposed area of the base material using a lever. After measuring adhesion according to the principle, a rating was obtained according to the peeling area, etc.
[평가 기준][Evaluation standard]
레이팅 1: 도막 박리 전혀 없음Rating 1: No film peeling at all
레이팅 2: 도막 박리 50% 미만Rating 2: Less than 50% film peeling
레이팅 3: 도막 박리 50% 이상Rating 3: More than 50% peeling of paint film
레이팅 4: 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리Rating 4: The film peels off easily into large pieces.
레이팅 5: 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리Rating 5: The film peels off easily in one piece.
음극박리성Cathodic peelability
상기 외관 실험에 사용된 것과 동일한 시편을 사용하였다. 상기 시편의 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3 % 농도의 소금물을 도막 표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5 V 전압을 각각 150 ℃에서 28 일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체 도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편 제작과 물성 평가는 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.The same specimen as used in the above appearance test was used. After drilling a hole with a diameter of 3 mm in the center of the specimen, salt water with a concentration of 3% was applied to the surface of the coating film to make contact with it. After preventing evaporation using a container, a 1.5 V voltage was applied to the material at 150 ° C. for 28 days. The peeling distance from the hole was measured. It can be interpreted that the larger the peeling distance, the lower the adhesion of the powder coating composition to the substrate. The specimen production and physical property evaluation were performed according to CSA Z245.20, the Canadian standard for pipes.
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상기 표 3 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1 내지 11의 분체 도료는 측정 항목 전반에서 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지가 대신 페놀 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 실험예 12의 분체 도료는 굴곡성 및 음극박리성이 열세하게 나타났고, 실리콘 변성 수지 대신 알킬렌옥사이드기 및 에폭시기를 함유하지 않는 실리콘 수지를 포함하는 실험예 13의 분체 도료는 도료 상용성이 부족하여 도료 제조가 불가했다.As shown in Tables 3 and 4, the powder coatings of Experimental Examples 1 to 11 according to the present invention showed excellent physical properties in all measurement items. On the other hand, the powder coating of Experimental Example 12 containing a phenol novolac epoxy resin instead of an isocyanate-modified epoxy resin showed poor flexibility and cathodic peeling properties, and a silicone resin containing no alkylene oxide group and epoxy group was used instead of the silicone-modified resin. It was impossible to manufacture the powder coating of Experimental Example 13 containing the paint due to insufficient paint compatibility.
본 발명의 분체 도료 조성물은 에폭시계 도료의 우수한 접착성, 열안정성 및 기계적 물성을 유지하는 동시에, 단점인 취성을 개선하여 최종 경화물의 유리전이온도의 감소 없이, 우수한 굴곡성, 고온 내식성 등을 제공한다. 본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 고온/고압의 환경에서도 내열성, 부착성, 굴곡성 및 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체 도료 조성물은 고온의 유체를 이송하는데 필요한 파이프 피복용 분체 도료로 활용될 수 있다.The powder coating composition of the present invention maintains the excellent adhesion, thermal stability, and mechanical properties of epoxy-based paints, while improving brittleness, which is a disadvantage, and provides excellent flexibility and high-temperature corrosion resistance without reducing the glass transition temperature of the final cured product. . The powder coating composition according to the present invention can form a coating film with excellent heat resistance, adhesion, flexibility, and corrosion resistance even in a high temperature/high pressure environment. Therefore, the powder coating composition of the present invention can be used as a powder coating for pipe coating required to transport high-temperature fluids.

Claims (6)

  1. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 수지, 경화제 및 충진제를 포함하는 분체 도료 조성물.A powder coating composition comprising an isocyanate-modified epoxy resin, a silicone-modified resin, a curing agent, and a filler.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 200 내지 700 g/eq이고, 점도(200 ℃)가 5 내지 15 poise이고, 이소시아네이트 변성률이 15 내지 35 중량%이고, 유리전이온도가 120 내지 200 ℃인 분체 도료 조성물.The method of claim 1, wherein the isocyanate-modified epoxy resin has an epoxy equivalent weight of 200 to 700 g/eq, a viscosity (200° C.) of 5 to 15 poise, an isocyanate modification ratio of 15 to 35% by weight, and a glass transition temperature of A powder coating composition having a temperature of 120 to 200°C.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 수지의 실리콘 함량이 실리콘 변성 수지 총량을 기준으로 5 내지 15 중량%인 분체 도료 조성물.The powder coating composition according to claim 1, wherein the silicone content of the silicone-modified resin is 5 to 15% by weight based on the total amount of the silicone-modified resin.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 수지의 에폭시 당량이 800 내지 1,200 g/eq이고, 점도(175 ℃)가 20 내지 30 poise이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인 분체 도료 조성물.The powder coating composition according to claim 1, wherein the silicone modified resin has an epoxy equivalent weight of 800 to 1,200 g/eq, a viscosity (175° C.) of 20 to 30 poise, and a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 g/mol.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 아민계 경화제이고, 활성수소당량이 10 내지 50 g/eq이고, 분자량이 60 내지 100 g/mol인 분체 도료 조성물.The powder coating composition according to claim 1, wherein the curing agent is an amine-based curing agent, has an active hydrogen equivalent of 10 to 50 g/eq, and has a molecular weight of 60 to 100 g/mol.
  6. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 45 내지 75 중량%, 상기 실리콘 변성 수지 1 내지 30 중량%, 상기 경화제 0.1 내지 3.5 중량%, 및 상기 충진제 2 내지 60 중량%를 포함하는 분체 도료 조성물. The method of claim 1, wherein, based on the total weight of the composition, 45 to 75% by weight of the isocyanate modified epoxy resin, 1 to 30% by weight of the silicone modified resin, 0.1 to 3.5% by weight of the curing agent, and 2 to 60% by weight of the filler. A powder coating composition comprising:
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