WO2024106952A1 - 강도 및 색상 특성이 우수한 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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WO2024106952A1
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ester
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장윤주
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김미란
김종훈
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable copolymer polyester resin, a method for producing the same, and a molded article containing the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable copolymer polyester resin, a method for producing the same, and a molded article containing the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable copolyester resin, a method for producing the same, and a molded article containing the same.
  • a diol component containing chain-extended anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol in a specific content, it can be used as a conventional biodegradable polyester resin (e.g., PBAT resin) ), a polyester resin that maintains excellent biodegradability while significantly improving strength (e.g., tensile strength) and color characteristics, and has excellent viscosity, melt index, etc., a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same. .
  • PBAT resin a conventional biodegradable polyester resin
  • a polyester resin that maintains excellent biodegradability while significantly improving strength (e.g., tensile strength) and color characteristics, and has excellent viscosity, melt index, etc. a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same.
  • Hydrogenated sugar also called “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to the reducing terminal group of a saccharide, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ) and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (carbon number 4, 5, 6, and 7, respectively) depending on the carbon number.
  • hexitol with 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, etc., and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrous sugar alcohol has a diol form with two hydroxy groups in the molecule, and can be manufactured using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904). Since anhydrous sugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, there has been a lot of interest and research on its production method for a long time. Among these anhydrous sugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
  • anhydrous sugar alcohol is very diverse, including treatment of heart and vascular diseases, adhesive for patches, pharmaceuticals such as mouthwash, solvent for compositions in the cosmetics industry, and emulsifier in the food industry.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials.
  • polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials.
  • it is an eco-friendly material derived from natural products, it is very useful in the plastic industry such as bioplastics. useful. It is also known to be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • non-sugar alcohol is receiving a lot of attention due to its diverse potential for use, and its use in actual industry is gradually increasing.
  • polyester resin In the case of conventional homopolyester composed of terephthalic acid and ethylene glycol, mechanical properties and heat resistance can be improved to some extent through stretching crystallization and heat setting, but there are limitations in application and heat resistance improvement. Therefore, a method of improving the heat resistance of polyester resin has recently been developed by using isosorbide, a biomass-derived compound derived from starch, as a comonomer of polyester resin.
  • isosorbide is a secondary alcohol, it has low reactivity and is known to be difficult to form a high-viscosity polyester resin used in the production of sheets and bottles.
  • PBAT polybutylene adipate-co-terephthalate
  • a representative biodegradable aliphatic polyester resin is a copolymer resin containing aliphatics and aromatics and has various processability.
  • the unit price is high, causing a significant increase in the unit cost of products such as packaging films manufactured using it as a raw material, and it has the disadvantage of poor mechanical properties and color characteristics.
  • the present invention is intended to solve the problems of the prior art described above. Compared to conventional biodegradable polyester resins (e.g., PBAT resins), the present invention maintains excellent biodegradability and improves strength (e.g., tensile strength) and The technical task is to provide a polyester resin with significantly improved color characteristics and excellent viscosity, melt index, etc., a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same.
  • PBAT resins e.g., PBAT resins
  • the present invention includes a repeating unit derived from a dicarboxylic component; and a repeating unit derived from a diol component, wherein the dicarboxyl component includes an aliphatic dicarboxylic compound in an amount of more than 20 mol% to 100 mol%, based on 100 mol% of the total dicarboxylic component.
  • the aliphatic dicarboxylic compound includes adipic acid, an ester of adipic acid, succinic acid, an ester of succinic acid, or a combination thereof, and the diol component is greater than 0.5 mol% to 35 mol% based on 100 mol% of the total diol component.
  • a biodegradable polyester resin is provided, comprising less than mole percent chain extended anhydrous sugar alcohol and greater than 0.5 mole percent but less than 25 mole percent anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
  • a dicarboxyl component and a diol component subjecting a dicarboxyl component and a diol component to an esterification reaction or transesterification reaction; and (2) subjecting the reaction product obtained in step (1) to a polycondensation reaction, wherein the dicarboxylic component is greater than 20 mol% to 100 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic component.
  • an aliphatic dicarboxylic compound wherein the aliphatic dicarboxylic compound includes adipic acid, an ester of adipic acid, succinic acid, an ester of succinic acid, or a combination thereof, and wherein the diol component is 100% of the total diol component.
  • a molded article comprising the biodegradable polyester resin according to the present invention is provided.
  • biodegradability compared to conventional biodegradable polyester resins such as PBAT resins, excellent biodegradability is maintained while strength (e.g., tensile strength) and color characteristics are significantly improved, and viscosity, melt index, etc. are also excellent.
  • strength e.g., tensile strength
  • viscosity, melt index, etc. are also excellent.
  • biodegradability, polymerization properties e.g., viscosity, color value, etc.
  • mechanical properties e.g., strength, melt index, etc.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention includes a repeating unit derived from a dicarboxylic component; and repeating units derived from diol components.
  • the dicarboxylic component included as a repeating unit in the biodegradable polyester resin of the present invention includes an aliphatic dicarboxylic compound, and the aliphatic dicarboxylic compound includes adipic acid, adipic acid ester, succinic acid, and succinic acid ester. , or a combination thereof.
  • the dicarboxylic component includes the aliphatic dicarboxylic compound in an amount of more than 20 mol% to 100 mol%, based on 100 mol% of the total dicarboxylic component. If the content of the aliphatic dicarboxylic compound in the total 100 mol% of dicarboxylic components is 20 mol% or less, the biodegradability and color characteristics of the resulting copolymer may be poor.
  • the aliphatic dicarboxylic compound content within 100 mol% of the total dicarboxylic component is 21 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol%. It may be 50 mol% or more, and may be 100 mol% or less, 95 mol% or less, 90 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, or 70 mol% or less, but is not limited thereto. No.
  • the ester of adipic acid or the ester of succinic acid may be a monoester, a diester, or a mixture thereof of adipic acid or succinic acid, respectively, and more specifically, may be a diester compound.
  • the ester of adipic acid or the ester of succinic acid is a di(C1-C6)alkyl ester of adipic acid or succinic acid, such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl succinate, or diethyl succinate. It may be, etc.
  • the aliphatic dicarboxylic compound may further include aliphatic dicarboxylic compounds other than adipic acid or its ester and succinic acid or its ester (hereinafter, “additional aliphatic dicarboxylic compound”), More specifically, it may further include an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or an ester thereof.
  • additional aliphatic dicarboxylic compounds may be included in an amount of, for example, 0 to 30 mol%, more specifically, 0 to 20 mol% or 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of the total aliphatic dicarboxylic compound. It may be included in the amount of %, but is not limited to this.
  • the additional aliphatic dicarboxylic compound is cyclohexanedicarboxylic acid or its ester, sebacic acid or its ester, isodecylsuccinic acid or its ester, maleic acid or its ester, fumaric acid or its ester, glutaric acid.
  • the ester compound of the aliphatic dicarboxylic acid may be a monoester compound, a diester compound, or a mixture thereof, and preferably a diester compound.
  • the ester compound of an aliphatic dicarboxylic acid may be a di(C1-C6)alkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic component may further include an aromatic dicarboxylic compound.
  • the aromatic dicarboxylic compound may include an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof having 8 to 16 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic compound is phthalic acid or its ester, terephthalic acid or its ester, isophthalic acid or its ester, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid or its ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Or it may be selected from the group consisting of esters thereof, diphenic acid or esters thereof, p-phenylene diacetic acid or esters thereof, o-phenylene diacetic acid or esters thereof, and combinations thereof.
  • the ester compound of the aromatic dicarboxylic acid may be a monoester compound, a diester compound, or a mixture thereof, and preferably a diester compound.
  • the ester compound of the aromatic dicarboxylic acid may be a di(C1-C6)alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, or diethyl isophthalate. You can.
  • the dicarboxylic component may include the aromatic dicarboxylic compound in an amount of 0 mol% to less than 80 mol%, based on 100 mol% of the total dicarboxylic component, but is not limited thereto. .
  • the aromatic dicarboxylic compound content within 100 mol% of the total dicarboxylic component is 1 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, and 25 mol%. It may be 30 mol% or more, and may be 79 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, or 50 mol% or less, but is not limited thereto. No.
  • the diol component included as a repeating unit in the biodegradable polyester resin of the present invention is more than 0.5 mol% to less than 35 mol% of chain-extended anhydrous sugar alcohol and more than 0.5 mol% to 25 mol% based on 100 mol% of the total diol component. Contains less than mole percent anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
  • the content of the chain-extended anhydrous sugar alcohol in the total 100 mol% of the diol component is 0.5 mol% or less, the effect of improving the molecular weight and strength of the resulting copolymer may be insufficient, and conversely, if the content is more than 35 mol%, reactivity Because this is low, it is difficult to improve the molecular weight of the resulting copolymer, and the color value and melt index increase, which may reduce film and injection moldability and processability.
  • the content of the chain-extended anhydrous sugar alcohol in the diol component is 0.6 mol% or more, 1 mol% or more, 1.5 mol% or more, 2 mol% or more, 2.5 mole, based on 100 mol% of the total diol component. % or more, 3 mol% or more, 3.5 mol% or more, 4 mol% or more, 4.5 mol% or more, or 5 mol% or more, and may also be 34 mol% or less, 33 mol% or less, 32 mol% or less, 31 mol%. Hereinafter, it may be 30 mol% or less, 29 mol% or less, 28 mol% or less, 27 mol% or less, 26 mol% or less, or 25 mol% or less, but is not limited thereto.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol content in the total 100 mol% of the diol component is 0.5 mol% or less, the molecular weight improvement and strength improvement effects of the resulting copolymer may be insufficient. Conversely, if the content is 25 mol% or more, As a result, it is difficult to improve the molecular weight of the copolymer, the effect of improving strength and color value may be insufficient, and the melt index may increase, which may reduce film and injection moldability and processability.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol content in the diol component is 0.6 mol% or more, 1 mol% or more, 1.5 mol% or more, 2 mol% or more, 2.5 mol% or more, based on 100 mol% of the total diol component. It may be more than mol%, more than 3 mol%, more than 3.5 mol%, more than 4 mol%, more than 4.5 mol%, or more than 5 mol%, and also less than 24 mol%, less than 23 mol%, less than 22 mol%, 21 mol%.
  • % or less 20 mol% or less, 19 mol% or less, 18 mol% or less, 17 mol% or less, 16 mol% or less, 15 mol% or less, 14 mol% or less, 13 mol% or less, 12 mol% or less, 11 mole % or less or 10 mol% or less, but is not limited thereto.
  • anhydrous sugar alcohol refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing terminal group of a saccharide, commonly called hydrogenated sugar or sugar alcohol, by removing one or more water molecules. It refers to any material obtained.
  • the anhydrosugar alcohol may be monosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, or a combination thereof.
  • the monohydrosugar alcohol is anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxy groups in the molecule.
  • the type of monosugar alcohol is not particularly limited, but is preferably monosususu hexitol, and more specifically, 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol. , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more of these.
  • the dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar. It has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be produced using hexitol derived from starch. . Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, there has been a lot of interest and research on its production method for a long time. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
  • the type of dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but is preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • the anhydrosugar alcohol is dianhydrosugar hexitol, more preferably isosorbide (1,4:3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4: One selected from the group consisting of 3,6-dianhydronitol), isoidide (1,4:3,6-dianhydroyditol), or a mixture thereof, most preferably isosorbide, can be used.
  • the chain-extended anhydrous sugar alcohol may be prepared from the reaction of the above-described anhydrous sugar alcohol and a chain extending component.
  • the chain extension component may be a compound having one or more functional groups selected from an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbodiimide group, and an epoxy group, and may be a polyisocyanate, epihalohydrin, or diamine-based compound. It may be selected from the group consisting of compounds, dicarboxylate-based compounds, diacrylate-based compounds, or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate is methylenediphenyl diisocyanate (MDI) (e.g., 2,4- or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate ( XDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), toluene diisocyanate (TDI), di- or tetra-alkyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4' -Diisocyanate (TODI), phenylene diisocyanate (e.g., 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate), naphthalene diisocyanate (NDI), or 4,4'-diisocyanate aromatic polyisocyanates such as benzyl diisocyanate (
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate dimer fatty acid diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (e.g. cyclohexane-1,4-diisocyanate) or ethylene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates such as; Or it may be a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the compound having an isocyanurate group may be hexamethylene diisocyanate-isocyanurate, isoprone diisocyanate-isocyanurate, toluene diisocyanate-isocyanurate, or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the epihalohydrin may be an epihalohydrin substituted or unsubstituted with an alkyl group (e.g., C1-C4 alkyl), and it is environmentally friendly because it is a bio-based compound derived from biomass raw materials. From this point of view, it is desirable.
  • an alkyl group e.g., C1-C4 alkyl
  • the epihalohydrin is epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, methyl epichlorohydrin, methyl epibromohydrin, methyl epiiodohydrin, or a combination thereof. It may be selected from the group consisting of, but is not limited to this.
  • the diamine-based compound may be selected from the group consisting of hexamethylenediamine, ethylenediamine, p-phenylenediamine, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the dicarboxylate-based compound may be one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1):
  • R and R' each independently represent a C 1-20 alkyl group, and n represents an integer of 2 to 8.
  • R and R' are each independently a C 1-12 alkyl group (more specifically, a C 1-8 alkyl group, even more specifically a C 1-6 alkyl group, even more specifically C 1-4 alkyl group), and n represents an integer of 4 to 8.
  • the diester of the dicarboxylic acid may be, for example, dimethyl adipate, dibutyl sebacate, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the diacrylate-based compound may be selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the chain extension component serves to connect two or more molecules of anhydrous sugar alcohol to form one molecule of chain-extended anhydrous sugar alcohol.
  • the amount of the chain extension component reacted with 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol may be, for example, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, and also 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less. Alternatively, it may be 25 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the reaction of the anhydrous sugar alcohol and the chain extension component is, for example, at a temperature of 50°C or higher, more specifically 50°C to 110°C, for 1 hour or more, more specifically 1 hour to 10°C. It may be performed over a period of time, but is not limited to this.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be prepared by addition reaction of hydroxy groups at both ends or one end of the anhydrosugar alcohol described above with alkylene oxide.
  • the alkylene oxide may be a linear alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms, and more specifically, a linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 carbon atoms.
  • branched alkylene oxides having 2 to 10 carbon atoms more specifically linear alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms or branched alkylene oxides having 3 to 8 carbon atoms, even more specifically linear alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms or It may be a branched alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene oxide may be ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
  • anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by the following formula A:
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more specifically, a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms , more specifically, a linear alkylene group with 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene group with 3 to 8 carbon atoms, even more specifically a linear alkylene group with 2 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group with 3 to 4 carbon atoms.
  • n and n each independently represent an integer from 0 to 15, provided that m+n represents an integer from 1 to 30.
  • R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group, or an isopropylene group, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but preferably R 1 and R 2 are the same,
  • n and n each independently represent an integer of 1 to 14, provided that m+n represents an integer of 2 to 15, preferably an integer of 3 to 15.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be the following isosorbide-propylene glycol, isosorbide-ethylene glycol, or a mixture thereof.
  • a and b are each independently an integer from 0 to 15, provided that a+b is an integer from 1 to 30, and preferably a and b are each independently an integer from 1 to 14, provided that a+b is an integer from 2 to 14. It may be an integer of 15 (preferably 3 to 15).
  • c and d are each independently an integer from 0 to 15, provided that c+d is an integer from 1 to 30, and preferably c and d are each independently an integer from 1 to 14, provided that c+d is an integer from 2 to 14. It may be an integer of 15 (preferably 3 to 15).
  • the reaction of anhydrous sugar alcohol with an alkylene oxide is, for example, in the presence of an acid or alkali catalyst, at 100°C to 150°C for 3 to 8 hours, more specifically at 100°C to 140°C for 5 hours. It may be performed for 1 hour to 6 hours, but is not particularly limited thereto.
  • the chain-extended anhydrosugar alcohol increases the molecular weight, modulus, and tensile strength of the copolymerized polyester resin due to a structure in which the chain extender crosslinks anhydrosugar alcohol molecules, and the anhydrosugar alcohol-alkyl Len glycol acts to improve color value and elongation.
  • the chain-extended anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol have the effect of improving the molecular weight of the copolymerized polyester resin, and as the molecular weight increases, the solubility index of the crosslinked polyester resin can be lowered. Therefore, by controlling the content of the chain-extended anhydrous sugar alcohol and anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol, it is possible to realize high strength of the biodegradable copolymer polyester resin while maintaining excellent biodegradability and improving polymerization physical properties (e.g., viscosity, Balanced improvements in color value) and mechanical properties (e.g. strength, melt index) are possible.
  • polymerization physical properties e.g., viscosity, Balanced improvements in color value
  • mechanical properties e.g. strength, melt index
  • the diol component may further include an aliphatic diol (hereinafter, “additional aliphatic diol”) other than the chain-extended anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
  • additional aliphatic diol an aliphatic diol
  • the content when additional aliphatic diol is further included in the diol component, the content may be 40 mol% to less than 99 mol% based on 100% by weight of the total diol component. If the content of the additional aliphatic diol in the diol component is less than 40 mol%, it is difficult to improve the molecular weight of the resulting copolymer, the effect of improving strength and color value may be insufficient, and the melt index increases, resulting in deterioration of film and injection moldability and processability. Conversely, if the additional aliphatic diol content is more than 99 mol%, the effects of improving the molecular weight and strength of the resulting copolymer may be insufficient.
  • the additional aliphatic diol content in the diol component is 41 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, or 60 mol% or more, based on 100 mol% of the total diol component. It may be 98.9 mol% or less, 98 mol% or less, 97 mol% or less, 96 mol% or less, 95 mol% or less, or 94 mol% or less, but is not limited thereto.
  • the additional aliphatic diol may be a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms or a branched aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms, and more specifically, a linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms or a branched aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms. It may be a branched aliphatic diol, more specifically, a linear aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms or a branched aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3-propane diol, 1,2-butane diol, 1,3-butane diol, 1,4 -Butane diol, 1,2-pentane diol, 1,3-pentane diol, 1,4-pentane diol, 1,5-pentane diol, 1,2-hexane diol, 1,3-hexane diol, 1,4- Hexane diol, 1,5-hexane diol, 1,6-hexane diol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,2-cyclo Hexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol,
  • the intrinsic viscosity value of the biodegradable polyester resin of the present invention may be 1.1 or more, 1.15 or more, or 1.2 or more, and may also be 1.8 or less, 1.7 or less, or 1.6 or less, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention may exhibit a low melt flow index (MI).
  • MI melt flow index
  • the melt index of the biodegradable polyester resin can be measured after residence at 190°C and a load of 2.16 kg for 3 minutes according to ASTM D1238.
  • the melt index of the biodegradable polyester resin of the present invention may be 3 g/10min or more, 3.5 g/10min or more, or 4 g/10min or more, and may also be 11 g/10min or less, 10 g/10min or less, It may be 9 g/10min or less, 8 g/10min or less, 7 g/10min or less, or 6 g/10min or less, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention has excellent mechanical properties due to its high tensile strength and elongation.
  • the tensile strength and elongation of the biodegradable polyester resin can be measured according to ASTM D638.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester resin of the present invention may be 290 kgf/cm 2 or more, 300 kgf/cm 2 or more, or 310 kgf/cm 2 or more, and may also be 500 kgf/cm 2 or less, 450 kgf. /cm 2 or less or 410 kgf/cm 2 or less, but is not limited thereto.
  • the elongation of the biodegradable polyester resin of the present invention may be 550% or more, 570% or more, or 600% or more, and may also be 950% or less, 900% or less, or 850% or less, but is not limited thereto. .
  • the biodegradable polyester resin of the present invention has a low color value and has excellent color characteristics.
  • the color value of the biodegradable polyester resin can be measured as a color-b value using, for example, ZE 6000 from Nippon Denshoku.
  • the color value of the biodegradable polyester resin of the present invention may be less than 13, less than 12, less than 11, or less than 10, but is not limited thereto.
  • a dicarboxyl component and a diol component subjecting a dicarboxyl component and a diol component to an esterification reaction or transesterification reaction; and (2) subjecting the reaction product obtained in step (1) to a polycondensation reaction, wherein the dicarboxylic component is greater than 20 mol% to 100 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic component.
  • an aliphatic dicarboxylic compound wherein the aliphatic dicarboxylic compound includes adipic acid, an ester of adipic acid, succinic acid, an ester of succinic acid, or a combination thereof, and wherein the diol component is 100% of the total diol component.
  • the dicarboxyl component, diol component, aliphatic dicarboxylic compound, chain-extended anhydrosugar alcohol, and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol used in the biodegradable polyester resin production method of the present invention are as described above.
  • the aliphatic dicarboxylic compound may further include the additional aliphatic dicarboxylic compound described above, the dicarboxylic component may further include the aromatic dicarboxylic compound described above, and the diol component may further include the above-described aromatic dicarboxylic compound.
  • One additional aliphatic diol may also be included.
  • step (1) the reaction molar ratio of the diol component to the dicarboxyl component (total number of moles of diol component/total number of moles of dicarboxylic component) is added to 1.0 to 1.5, and then 150 Esterification reaction at a temperature of 250°C to 250°C, preferably 200 to 250°C, more preferably 200 to 240°C, and pressure conditions (reduced pressure conditions) of 0.1 to 3.0 kgf/cm2, preferably 0.2 to 2.0 kgf/cm2 Alternatively, a transesterification reaction may be performed.
  • reaction molar ratio of the diol component to the dicarboxyl component (total number of moles of diol component/total number of moles of dicarboxylic component) is less than 1, unreacted dicarboxylic component remains during the polymerization reaction and causes the polyester resin to There is a risk that mechanical properties and color may deteriorate, and if it exceeds 1.5, the polymerization reaction rate may be too slow and the productivity of the polyester resin may decrease.
  • the esterification reaction time or transesterification reaction time is usually about 1 to 5 hours, preferably about 3 to 4 hours, and may vary depending on the reaction temperature and pressure, and the reaction molar ratio of the diol component to the dicarboxyl component.
  • a catalyst is not required in step (1), but in one embodiment, a catalyst may be used to shorten the reaction time.
  • the esterification reaction or transesterification reaction in step (1) may be performed in a batch or continuous manner, and each reaction raw material may be added separately.
  • a polycondensation catalyst and a stabilizer may be added to the reaction product of the esterification reaction or transesterification reaction before the start of the polycondensation reaction.
  • polycondensation catalyst polycondensation catalysts commonly used in this field can be used without limitation, for example, selected from titanium-based compounds, germanium-based compounds, antimony-based compounds, aluminum-based compounds, and tin-based compounds. One type or a mixture of two or more types can be used.
  • phosphorus-based compounds can generally be used, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, or mixtures thereof.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 200 to 280°C, preferably 210 to 260°C, more preferably 220 to 240°C, and reduced pressure of 500 to 0.1 mmHg.
  • the reduced pressure conditions are for removing by-products of the polycondensation reaction.
  • the biodegradable polyester resin according to the present invention maintains excellent biodegradability while significantly improving strength (e.g., tensile strength) and color characteristics, and viscosity. , melt index, etc. are also excellent, so it can be molded and usefully used in various products.
  • strength e.g., tensile strength
  • color characteristics e.g., color characteristics, and viscosity. , melt index, etc. are also excellent, so it can be molded and usefully used in various products.
  • molded article comprising the biodegradable polyester resin according to the present invention.
  • ‘molded product’ refers to a molded product obtained by extrusion, injection, or other known processing.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Color value (b) The color-b value was measured using ZE 6000 from Nippon Denshoku. The lower the measured color-b value, the less yellowing it means.
  • Biodegradability After freezing and pulverizing biodegradable polyester resin chips, the frozen and pulverized resin chips were placed in compost maintained at a temperature of 30 to 40°C and 55 to 60% humidity to measure biodegradation under compost conditions. The biodegradability was measured at regular time intervals (after 1 month, 2 months, and 3 months) after landfill. The standard soil and landfill conditions used at this time followed ASTM D 5338-92.
  • the resins of Examples 1 to 19 according to the present invention had significantly improved tensile strength and color characteristics compared to the resins of Comparative Examples 1 to 10, and exhibited excellent biodegradability. In particular, it showed significantly better biodegradability, tensile strength, and color characteristics than Comparative Example 1, which is a conventional polybutylene adipate terephthalate (PBAT) resin.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate

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Abstract

본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르, 또는 숙신산 또는 이의 에스테르를 특정 함량으로 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 사슬 연장된 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 강도(예컨대, 인장 강도) 및 색상 특성이 현저히 향상되고, 점도, 용융 지수 등도 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

강도 및 색상 특성이 우수한 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르, 또는 숙신산 또는 이의 에스테르를 특정 함량으로 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 사슬 연장된 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 강도(예컨대, 인장 강도) 및 색상 특성이 현저히 향상되고, 점도, 용융 지수 등도 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량 소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가 및 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 이와 관련하여 환경 순환형 고분자에 대한 관심이 높으며, 무수당 알코올과 같은 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 폴리에스테르 수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 지방족 폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 또한, 생분해성을 가짐으로써 최근 이슈화되고 있는 폐플라스틱으로 인한 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 소재로서 주목받고 있다.
최근에는 내열 식품 용기에 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경적이고, 투명성 및 내열성을 지닌 폴리에스테르 수지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
종래의 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열 고정을 통해 기계적 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전분으로부터 유도되는 바이오매스 유래 화합물인 이소소르비드를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이소소르비드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다고 알려져 있다.
또한, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 대표적인 PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지는 지방족과 방향족을 포함하는 공중합 수지로서, 다양한 가공성을 가진다. 그러나 단가가 고가이어서 이를 원료로 이용하여 제조되는 포장용 필름 등 제품 단가를 크게 높이는 원인이 되고 있으며, 기계적 물성과 색상 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 생분해성을 우수하게 유지하면서도 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)가 지닌 기계적 물성 및 색상 특성이 떨어지는 문제점이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 강도(예컨대, 인장 강도) 및 색상 특성이 현저히 향상되고, 점도, 용융 지수 등도 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은, 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따르면, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 강도(예컨대, 인장 강도) 및 색상 특성이 현저히 향상되고, 점도, 용융 지수 등도 우수하여, 생분해성, 중합 물성(예컨대, 점도, 색가 등) 및 기계적 물성(예컨대, 강도, 용융 지수 등)이 모두 우수하게 균형 잡힌 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
디카르복실 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디카르복실 성분은 지방족 디카르복실 화합물을 포함하며, 상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 지방족 디카르복실 화합물을 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 양으로 포함한다. 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 상기 지방족 디카르복실 화합물 함량이 20 몰% 이하이면, 결과 공중합체의 생분해성 및 색상 특성이 열악해질 수 있다.
보다 구체적으로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 상기 지방족 디카르복실 화합물 함량은, 21 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 또한 100 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 아디프산의 에스테르 또는 숙신산의 에스테르는 각각 아디프산 또는 숙신산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 아디프산의 에스테르 또는 숙신산의 에스테르는 각각 아디프산 또는 숙신산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트 등일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르 및 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물(이하, “추가의 지방족 디카르복실 화합물”)을 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탄소수 8 내지 14의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 지방족 디카르복실 화합물은, 지방족 디카르복실 화합물 전체 100 몰% 기준으로, 예컨대, 0 내지 30 몰%의 양으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0 내지 20 몰% 또는 0 내지 10 몰%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 추가의 지방족 디카르복실 화합물은 사이클로헥산디카르복실산 또는 이의 에스테르, 세바식산 또는 이의 에스테르, 이소데실숙신산 또는 이의 에스테르, 말레산 또는 이의 에스테르, 푸마르산 또는 이의 에스테르, 글루타르산 또는 이의 에스테르, 아젤라산 또는 이의 에스테르, 이타콘산 또는 이의 에스테르, 글루탐산 또는 이의 에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 운데칸이산 또는 이의 에스테르, 도데칸이산 또는 이의 에스테르, 트리데칸이산 또는 이의 에스테르, 테트라데칸이산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 지방족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분은 방향족 디카르복실 화합물을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 프탈산 또는 이의 에스테르, 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 이소프탈산 또는 이의 에스테르, 1,5-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디펜산 또는 이의 에스테르, p-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, o-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은, 방향족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 디에틸 이소프탈레이트 등일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물을 0 몰% 내지 80 몰% 미만의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 상기 방향족 디카르복실 화합물 함량은, 1 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있고, 또한 79 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하 또는 50 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디올 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 상기 사슬 연장된 무수당 알코올 함량이 0.5 몰% 이하이면, 결과 공중합체의 분자량 향상 및 강도 개선 효과가 부족해질 수 있고, 반대로 그 함량이 35 몰% 이상이면, 반응성이 낮아 결과 공중합체의 분자량 향상에 어려움이 있으며, 색가 개선 및 용융 지수가 높아져 필름 및 사출 성형성 및 가공성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 사슬 연장된 무수당 알코올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.6 몰% 이상, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 3 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 4 몰% 이상, 4.5 몰% 이상 또는 5 몰% 이상일 수 있고, 또한, 34 몰% 이하, 33몰% 이하, 32 몰% 이하, 31 몰% 이하, 30 몰% 이하, 29몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하 또는 25 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 0.5 몰% 이하이면, 결과 공중합체의 분자량 향상 및 강도 개선 효과가 부족해질 수 있고, 반대로 그 함량이 25 몰% 이상이면, 결과 공중합체의 분자량 향상에 어려움이 있으며, 강도 및 색가 개선 효과가 부족해질 수 있고, 용융 지수가 높아져 필름 및 사출 성형성 및 가공성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.6 몰% 이상, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 3 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 4 몰% 이상, 4.5 몰% 이상 또는 5 몰% 이상일 수 있고, 또한, 24 몰% 이하, 23몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하, 20 몰% 이하, 19몰% 이하, 18 몰% 이하, 17 몰% 이하, 16 몰% 이하, 15 몰% 이하, 14 몰% 이하, 13몰% 이하, 12 몰% 이하, 11 몰% 이하 또는 10 몰% 이하 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올은 전술한 무수당 알코올과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장용 성분은 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 카보디이미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물일 수 있으며, 폴리이소시아네이트, 에피할로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 이소시아누레이트기를 갖는 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 알킬기(예컨대, C1-C4 알킬)로 치환되거나 비치환된 에피할로히드린일 수 있으며, 바이오매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디아민계 화합물은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, p-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디카복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 및 R’은 각각 독립적으로 C1-20 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, R 및 R’은 각각 독립적으로 C1-12 알킬기(보다 더 구체적으로는 C1-8 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-6 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-4 알킬기)를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수를 나타낸다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 디카복실산의 디에스테르는, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디아크릴레이트계 화합물은, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 사슬 연장용 성분은 두개 이상 분자의 무수당 알코올을 연결하여 한 분자의 사슬 연장된 무수당 알코올로 만드는 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 100 중량부에 반응되는 사슬 연장용 성분의 양은, 예컨대, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있으며, 또한 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 상기 사슬 연장용 성분의 반응은, 예컨대, 50℃ 이상, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 110℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 전술한 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌 옥사이드, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000002
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000003
상기 화학식에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 a+b는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000004
상기 화학식에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 c+d는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 100℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올은 사슬 연장제가 무수당 알코올 분자들을 가교시킨 구조로 인하여 공중합 폴리에스테르 수지의 분자량, 모듈러스(modulus) 및 인장강도를 상승시키며, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 색가와 신율을 개선시키는 작용을 한다.
또한, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 공중합 폴리에스테르 수지의 분자량 향상 효과를 가져오며, 분자량이 상승될수록 가교된 폴리에스테르 수지의 용용 지수를 낮추는 효과를 가져올 수 있다. 따라서, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량 조절을 통해, 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지의 고강도 구현이 가능하면서도 동시에 우수한 생분해성을 유지하며, 중합 물성(예: 점도, 색가) 및 기계적 물성(예: 강도, 용융 지수)에 대한 밸런스 있는 개선이 가능하다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분은, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올(이하, “추가의 지방족 디올”)을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내에 추가의 지방족 디올이 더 포함되는 경우, 그 함량은, 상기 디올 성분 총 100 중량%를 기준으로, 40 몰% 내지 99 몰% 미만일 수 있다. 디올 성분 내의 상기 추가의 지방족 디올 함량이 40 몰% 미만이면 결과 공중합체의 분자량 향상에 어려움이 있으며, 강도 및 색가 개선 효과가 부족해질 수 있고, 용융 지수가 높아져 필름 및 사출 성형성 및 가공성이 저하될 수 있으며, 반대로, 추가의 지방족 디올 함량이 99 몰% 이상이면 결과 공중합체의 분자량 향상 및 강도 개선 효과가 부족해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 추가의 지방족 디올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 41 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상 또는 60 몰% 이상일 수 있고, 또한, 98.9 몰% 이하, 98몰% 이하, 97 몰% 이하, 96 몰% 이하, 95 몰% 이하 또는 94 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 추가의 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 지방족 디올, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 지방족 디올일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 측정할 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도 값은 1.1 이상, 1.15 이상 또는 1.2 이상일 수 있고, 또한 1.8 이하, 1.7 이하 또는 1.6 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 낮은 용융 지수(Melt Flow Index, MI)를 나타낼 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 3분 체류 후 측정될 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수는 3 g/10min 이상, 3.5 g/10min 이상 또는 4 g/10min 이상일 수 있고, 또한 11 g/10min 이하, 10 g/10min 이하, 9 g/10min 이하, 8 g/10min 이하, 7 g/10min 이하 또는 6 g/10min 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 인장 강도 및 신율이 높아 기계적 물성이 우수하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도 및 신율은 ASTM D638에 의거하여 측정될 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도는 290 kgf/cm2 이상, 300 kgf/cm2 이상 또는 310 kgf/cm2 이상일 수 있고, 또한 500 kgf/cm2 이하, 450 kgf/cm2 이하 또는 410 kgf/cm2 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은 550% 이상, 570% 이상 또는 600% 이상일 수 있고, 또한 950% 이하, 900% 이하 또는 850% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 색가가 낮아 색상 특성이 우수하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 색가는, 예컨대, Nippon denshoku 社의 ZE 6000를 이용하여 color-b값으로서 측정될 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 색가는 13 미만, 12 이하, 11 이하 또는 10 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법에서 사용되는 상기 디카르복실 성분, 디올 성분, 지방족 디카르복실 화합물, 사슬 연장된 무수당 알코올, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 지방족 디카르복실 화합물은 전술한 추가의 지방족 디카르복실 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 디카르복실 성분은 전술한 방향족 디카르복실 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 디올 성분은 전술한 추가 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서는, 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5가 되도록 투입한 다음, 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 압력 조건(감압 조건)에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디카르복실 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 색상이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 중합 반응 속도가 너무 느려서 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 시간 또는 에스테르 교환 반응 시간은 통상 1 내지 5시간, 바람직하게는 3 내지 4시간 정도이며, 반응 온도 및 압력, 디카르복실 성분 대비 디올 성분의 반응 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 (1) 단계에서는 촉매가 필요하지 않으나, 일 구체예에서는 반응 시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 (1) 단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 반응 원료는 별도로 투입될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (2)단계에서는, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 생성물에 중축합 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중축합 반응에 첨가되는 상기 안정제로는, 일반적으로 인계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응은 200 내지 280℃, 바람직하게는 210 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 240℃의 온도 및 500 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물을 제거하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 강도(예컨대, 인장 강도) 및 색상 특성이 현저히 향상되고, 점도, 용융 지수 등도 우수하므로, 이를 성형하여, 다양한 용품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 공지된 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조]
EI5: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
이소소르비드 73.1g, 에틸렌 옥사이드 110g 및 촉매로서 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)을 제조하였다.
[사슬 연장된 무수당 알코올의 제조]
[제조예 A-1] 이소소르비드와 헥사메틸렌 이소시아네이트(HDI)를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 206g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 71g을 1시간 내지 2시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반 하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, HDI로 사슬 연장된 이소소르비드 184g을 수득하였다.
[제조예 B-1] 이소소르비드와 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 206g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 106g을 1시간 내지 2시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반 하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, MDI로 사슬 연장된 이소소르비드 217g을 수득하였다.
[제조예 C-1] 이소소르비드와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 206g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 94g을 1시간 내지 2시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반 하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, IPDI로 사슬 연장된 이소소르비드 211g을 수득하였다.
[제조예 D-1] 이소소르비드와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 206g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 74g을 1시간 내지 2시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반 하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, TDI로 사슬 연장된 이소소르비드 192g을 수득하였다.
[제조예 E-1] 이소소르비드와 양 말단에 사슬연장기(-epoxy)를 가지는 이소소르비드를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 100g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.17g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 208g을 30분 내지 1시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반 하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, 양말단에 에폭시(-epoxy)기를 가지는 이소소르비드 중간체 129g을 수득하였다. 이후 촉매 0.13g, 이소소르비드 241g를 투입하여 동일한 제조법으로 제조하여 양 말단에 사슬연장기(-epoxy)를 가지는 이소소르비드로 사슬 연장된 이소소르비드 580g을 수득하였다.
[제조예 F-1] 이소소르비드와 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트(TLA)를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올의 제조
이소소르비드 206g 및 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.07g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 분위기를 30분동안 유지하였다. 이후 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트(TLA) 142.25g을 1시간 내지 2시간 동안 조금씩 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반하면서 반응을 진행하고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각하여, TLA로 사슬 연장된 이소소르비드 188g을 수득하였다.
[생분해성 폴리에스테르 수지의 제조]
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 10
1L의 용융 축합 반응기에 하기 표1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타낸 각 조성의 반응물을 넣고, 산 성분을 기준으로 750ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 승온시켜 에스테르화 반응을 진행시켰으며, 부산물로 생성되는 물과 알코올을 제거하였다. 부산물인 물과 알코올이 계외로 80% 유출되었을 때, 축중합 촉매를 산 성분 기준으로 550ppm을 첨가하여 240℃까지 온도를 승온시키면서 반응계의 압력을 1mmHg까지 서서히 감압하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 10의 폴리에스테르 수지의 물성을 평가하여 각각 하기 표1과 표2에 나타내었다.
[물성 평가]
(1) 고유 점도(IV): 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비=50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유 점도를 측정하였다.
(2) 융점: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃분의 승온 속도로 승온한 후 냉각하여 열이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(3) 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여 인장 강도 및 신율을 측정하였다.
(4)색가(b): Nippon denshoku 社의 ZE 6000를 이용하여 color-b값을 측정하였다. 측정된 color-b값이 낮을수록 황변이 적은 것을 의미한다.
(5)용융 지수(Melt Flow Index): ASTM D1238에 의거하여 190℃2.16kg 하중에서 3분 체류 후 측정하였다.
(6) 생분해도: 생분해성 폴리에스테르 수지 칩을 냉동 분쇄한 후, 퇴비 조건에서의 생분해를 측정하기 위해 30~40℃온도 및 55~60% 습도로 유지되는 퇴비 속에 상기 냉동 분쇄된 수지 칩을 매립하여 일정한 시간 간격으로 (1개월 후, 2개월 후 및 3개월 후) 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 표준 토양 및 매립 조건은 ASTM D 5338-92를 따랐다.
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000005
Figure PCTKR2023018385-appb-img-000006
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상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 19의 수지는, 비교예 1내지 10의 수지에 비하여, 인장 강도 및 색상 특성이 현저히 향상되었고, 우수한 생분해성을 나타내었으며, 특히, 종래의 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)수지인 비교예 1보다 현저히 우수한 생분해성, 인장 강도 및 색상 특성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는,
    생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르 및 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물을 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 디카르복실 성분이 방향족 디카르복실 화합물을 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 사슬 연장된 무수당 알코올이 무수당 알코올과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 디올 성분이 사슬 연장된 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올을 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 100 몰%의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산, 아디프산의 에스테르, 숙신산, 숙신산의 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 초과 내지 35 몰% 미만의 사슬 연장된 무수당 알코올 및 0.5 몰% 초과 내지 25 몰% 미만의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는,
    생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품.
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