WO2024106787A1 - 접착개선용 조성물 - Google Patents

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WO2024106787A1
WO2024106787A1 PCT/KR2023/016598 KR2023016598W WO2024106787A1 WO 2024106787 A1 WO2024106787 A1 WO 2024106787A1 KR 2023016598 W KR2023016598 W KR 2023016598W WO 2024106787 A1 WO2024106787 A1 WO 2024106787A1
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straight
metal
chain
substrate
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PCT/KR2023/016598
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최영민
김태수
이수연
정성묵
윤동한
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한국화학연구원
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    • C08K3/02—Elements
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the present invention relates to a composition for improving adhesion, a metal-substrate bonding method using the same, and a metal laminate.
  • a printed circuit board refers to a printed circuit board in which many different types of components are densely mounted on a board and the circuits connecting each component are tightly packed and fixed to the circuit board.
  • a PCB is made by attaching a thin metal plate such as copper to one side of the board, then etching it according to the wiring pattern of the circuit to construct the necessary circuit, and then drilling holes for attaching and mounting components.
  • PCBs are becoming multi-layered and thin-filmed to increase the degree of integration, and as a result, superior adhesive strength is required for the metal materials that make up the PCB.
  • CCL copper clad laminate
  • the size of the copper particles corresponds to the sub-micron scale, so the surface roughness of the copper particle layer will be significantly lowered.
  • the adhesion between the copper particle layer and the substrate can be improved through technologies such as substrate surface engineering or copper particle solution engineering.
  • the purpose of the present invention is to provide a composition for improving adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a metal laminate showing excellent adhesion and a metal-substrate bonding method using the adhesion improvement composition.
  • composition for improving adhesion including a compound represented by the following formula (1).
  • L 1 is C1-C7 straight chain alkylene or C3-C7 branched chain alkylene
  • R 1 to R 3 are C1-C7 straight-chain alkyl, C3-C7 branched-chain alkyl, C1-C7 straight-chain alkoxy or C3-C7 branched-chain alkoxy;
  • At least one of R 1 to R 3 is C1-C7 straight chain alkoxy or C3-C7 branched chain alkoxy.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight chain alkylene or C3-C5 branched chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C5 straight-chain alkyl, C3-C5 branched-chain alkyl, C1-C5 straight-chain alkoxy or C3-C5 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C5 straight chain alkoxy or C3-C5 branched chain alkoxy.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight chain alkylene or C3-C5 branched chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C3 straight-chain alkyl, C3 branched-chain alkyl, C1-C3 straight-chain alkoxy or C3 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C3 straight chain alkoxy or C3 branched chain alkoxy.
  • composition according to one aspect may be used to improve adhesion between a substrate and a metal.
  • the substrate may be a polymer.
  • Another aspect of the present invention includes introducing a compound represented by Formula 1 below onto a substrate; Forming a metal particle layer by applying a metal particle solution onto a substrate into which the compound represented by Formula 1 has been introduced; and heat treating; providing a metal-substrate bonding method comprising a.
  • L 1 is C1-C7 straight chain alkylene or C3-C7 branched chain alkylene
  • R 1 to R 3 are C1-C7 straight-chain alkyl, C3-C7 branched-chain alkyl, C1-C7 straight-chain alkoxy or C3-C7 branched-chain alkoxy;
  • At least one of R 1 to R 3 is C1-C7 straight chain alkoxy or C3-C7 branched chain alkoxy.
  • the metal-substrate bonding method may further include modifying the surface of the substrate with a hydroxy group or a carboxyl group.
  • the heat treatment may be performed at 110 to 250 °C for 10 minutes to 5 hours.
  • the metal particles may be one or two or more selected from Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Ru, Fe, Co, In, Sn, W, and Zn.
  • the particle size of the metal particles may be 10 to 500 nm.
  • the metal particles may be coated with an organic material.
  • the substrate may be a polymer substrate.
  • Another aspect of the present invention is a substrate; An adhesive layer located on top of the substrate and formed from an adhesion improvement composition according to an embodiment; and a metal particle layer located on top of the adhesive layer.
  • the composition for improving adhesion according to one aspect of the present invention can significantly improve, for example, the adhesion between a metal and a substrate.
  • the metal laminate manufactured using the composition for improving adhesion according to one embodiment has excellent interfacial adhesion between a metal and a substrate, especially a polymer substrate, and can therefore be easily applied as an adhesive material for printed circuit boards (PCBs). It is expected that it will be possible.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of a metal laminate according to an embodiment.
  • Figure 2 is a diagram showing the results of XPS analysis in step 2 of Example 1.
  • Figure 3 is a photograph showing the results of SEM analysis of copper particles used in examples and comparative examples.
  • Figure 4 is a graph showing the particle size analysis results of copper particles used in examples and comparative examples.
  • Figure 5 is a photograph showing the results of SEM analysis of the cross section of the metal laminate of Example 1.
  • Figure 6 is a diagram showing the results of the adhesion test (Experimental Example 1) of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 7 is a diagram showing the results of the adhesion test (Experimental Example 1) of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 8 is a diagram showing the results of the adhesion test (Experimental Example 1) of Example 3 and Comparative Example 3.
  • Figure 9 is a diagram showing the results of the adhesion test (Experimental Example 2) of Example 4 and Comparative Example 4.
  • Figure 10 is a diagram showing the results of the adhesion test (Experimental Example 2) of Example 5 and Comparative Example 5.
  • composition for improving adhesion to metal-polymer substrates of the present invention and the manufacturing method of metal-polymer substrates using the same will be described in detail.
  • the numerical range used in the present invention includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • composition for improving adhesion including a compound represented by the following formula (1).
  • L 1 is C1-C7 straight chain alkylene or C3-C7 branched chain alkylene
  • R 1 to R 3 are C1-C7 straight-chain alkyl, C3-C7 branched-chain alkyl, C1-C7 straight-chain alkoxy or C3-C7 branched-chain alkoxy;
  • At least one of R 1 to R 3 is C1-C7 straight chain alkoxy or C3-C7 branched chain alkoxy.
  • straight chain alkyl may specifically include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, and “branched chain alkyl” may include isopropyl, isobutyl, It may be sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, and 2-methylhexyl, but is not limited thereto.
  • alkoxy means -O-(alkyl), where alkyl may be “straight chain alkyl” or “branched chain alkyl”, where "straight chain alkyl” or “branched chain alkyl” is defined as above. Same as defined.
  • alkylene refers to a divalent organic radical derived by removal of one hydrogen from alkyl, wherein alkyl may be “straight-chain alkyl” or “branched-chain alkyl”, wherein “straight-chain alkyl” " or “branched chain alkyl” is as defined above.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight chain alkylene or C3-C5 branched chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C5 straight-chain alkyl, C3-C5 branched-chain alkyl, C1-C5 straight-chain alkoxy or C3-C5 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C5 straight-chain alkoxy or C3-C5 branched-chain alkoxy.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight-chain alkylene or C3-C5 branched-chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C3 straight-chain alkyl, C3 branched-chain alkyl, C1-C3 straight-chain alkoxy or C3 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C3 straight chain alkoxy or C3 branched chain alkoxy.
  • the composition for improving adhesion may be a composition for improving adhesion between a metal and a substrate, for improving the adhesion between a substrate and a metal.
  • the substrate may be a polymer substrate or an inorganic substrate including glass, metal, and semiconductors, and may specifically be a polymer substrate.
  • the polymers include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI), and ethylene vinyl acetate (EVA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethylene sulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • amorphous polyethylene terephthalate APET
  • polypropylene terephthalate PPT
  • polyethylene terephthalate glycerol PETG
  • polycyclohexylenedimethylene terephthalate PCTG
  • modified triacetylcellulose TAC
  • cycloolefin polymer COP
  • cycloolefin copolymer COC
  • DCPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD dicyclopentad
  • the substrate may be a substrate whose surface has been modified with a hydrophilic group, for example, a hydroxy group (-OH) or a carboxy group (-COOH), and the composition for improving adhesion according to one embodiment improves adhesion to a substrate whose surface has been modified with a metal-hydrophilic group. It may be a composition for use.
  • a hydrophilic group for example, a hydroxy group (-OH) or a carboxy group (-COOH
  • the composition for improving adhesion improves adhesion to a substrate whose surface has been modified with a metal-hydrophilic group. It may be a composition for use.
  • the bonding method includes the steps of (A) introducing a compound represented by the following formula (1) onto a substrate; (B) forming a metal particle layer by applying a metal particle solution onto a substrate into which the compound represented by Formula 1 has been introduced; and (C) heat treatment.
  • L 1 is C1-C7 straight chain alkylene or C3-C7 branched chain alkylene
  • R 1 to R 3 are C1-C7 straight-chain alkyl, C3-C7 branched-chain alkyl, C1-C7 straight-chain alkoxy or C3-C7 branched-chain alkoxy;
  • At least one of R 1 to R 3 is C1-C7 straight chain alkoxy or C3-C7 branched chain alkoxy.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight chain alkylene or C3-C5 branched chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C5 straight-chain alkyl, C3-C5 branched-chain alkyl, C1-C5 straight-chain alkoxy or C3-C5 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C5 straight-chain alkoxy or C3-C5 branched-chain alkoxy.
  • L 1 in Formula 1 is C1-C5 straight-chain alkylene or C3-C5 branched-chain alkylene;
  • R 1 to R 3 are C1-C3 straight-chain alkyl, C3 branched-chain alkyl, C1-C3 straight-chain alkoxy or C3 branched-chain alkoxy; At least one of R 1 to R 3 may be C1-C3 straight chain alkoxy or C3 branched chain alkoxy.
  • step (A) may involve introducing the compound represented by Formula 1 onto one side of the substrate.
  • step (A) the method of introducing the compound represented by Formula 1 is to apply the compound represented by Formula 1, or an adhesion improvement composition containing it, onto a substrate to introduce the compound represented by Formula 1. You can.
  • the application method may be used without limitation as long as it is commonly used in the relevant technical field, but for example, it may be vapor deposition or immersion deposition.
  • the metal-substrate bonding method may further include modifying the surface of the substrate with a hydrophilic group, for example, a hydroxy group or a carboxyl group, before step (A).
  • a hydrophilic group for example, a hydroxy group or a carboxyl group
  • the surface modification method is not particularly limited as long as it can introduce a hydrophilic group to the surface of the substrate, but for example, it may be ultraviolet ray/ozone treatment, plasma treatment, or NaOH aqueous solution treatment.
  • the adhesion improvement effect of the composition for improving adhesion according to one aspect may be more excellent.
  • the hydroxy group or carboxy group and the alkoxy group of the silane-based compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention are covalently bonded, so that the silane-based compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention can be strongly bonded to the substrate. .
  • the heat treatment in step (C) may be performed at 110 to 250 ° C. for 10 minutes to 5 hours, specifically at 110 to 230 ° C. for 20 minutes to 4 hours, more specifically at 120 ° C. It may be carried out at 210° C. for 30 minutes to 3 hours.
  • the metal particle according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Ru, Fe, Co, In, Sn, W and Zn, specifically Cu, Ag , it may be one or two or more selected from Ni, Au, and Pt, and more specifically, it may be Cu.
  • the particle size of the metal particles may be 10 to 500 nm, specifically 10 to 300 nm, and more specifically 20 to 150 nm.
  • the metal particles may be coated with an organic material.
  • the organic material is not limited as long as it is an organic binder capable of coating metal particles, but for example, polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), and polystyrene (PS). organic matter; fatty acid organic substances such as oleic acid; It may be coated with an amine-type organic material such as oleyl amine, and specifically may be coated with polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), or polyethylene glycol (PEG), and more specifically, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), or polyethylene glycol (PEG). It may be vinylpyrrolidone (PVP).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • PS polystyrene
  • organic matter fatty acid organic substances such as oleic acid
  • PVP polyvinyl
  • the metal particle solution according to an embodiment of the present invention may further include a solvent, for example, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene.
  • a solvent for example, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene.
  • a solvent for example, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene.
  • a solvent for example, 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene.
  • the solid content including the metal particles of the metal particle solution and the organic matter used for capping the metal particles may be 10 to 60 wt%, specifically 10 to 50 wt%, more specifically, based on the entire metal particle solution. It may be 10 to 30 wt%, and the weight ratio of organic matter:metal particles used for capping the metal particles may be 1:0.01 to 1:20, specifically 1:0.05 to 1:15, and more specifically. It may be 1:0.1 to 1:10.
  • the polymer substrate used in the method of manufacturing the metal-polymer substrate of the present invention is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethylene sulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyimide PI
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • APET polypropylene terephthalate
  • PPT polyethylene terephthalate glycerol
  • PCTG polycyclohexylenedimethylene terephthalate
  • TAC modified triacetylcellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • DCPD dicyclopentadiene polymer
  • CPD cyclopentadiene polymer
  • PAR polyarylate
  • polyether It may be characterized by being composed of one or two or more polymers selected from mead (PEI), polydimethylsiloxane (PDMS), silicone resin, fluorocarbon resin, and modified epoxy resin, specifically polyethylene terephthalate (PET), polyethylene.
  • PES polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the application method may be a solution process, for example, spin coating, inkjet printing, screen printing, doctor blade method, or spray coating method. It is not limited to this.
  • Another aspect of the present invention is a substrate; An adhesive layer located on top of the substrate and formed from an adhesion improvement composition according to an embodiment; and a metal particle layer located on top of the adhesive layer.
  • composition for improving metal-polymer substrate adhesion according to the present invention and the manufacturing method of the metal-polymer substrate using the same will be described in more detail through specific examples.
  • the copper particles (DNF New Materials) used were analyzed using a scanning electron microscope (SEM, VEGA-SEM) and are shown in Figure 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • VEGA-SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the copper particles was analyzed using the same device and shown in Figure 4. and the particle size was analyzed to be 54.9 ⁇ 15.3 nm.
  • Figure 5 shows the results of analyzing the cross section of metal laminate 1 using a scanning electron microscope (SEM, VEGA-SEM).
  • Polyimide (thickness 125 ⁇ m, DuPont) was cut into 1 inch x 1 inch, and then surface treated with plasma (Harrick Plasma, PDC-002, 30 W, 10 minutes).
  • the plasma surface-treated polyimide substrate was immersed in an APTMS solution (toluene, 1 wt%) at 100°C for 1 hour, then washed with toluene and dried to introduce APTMS onto one side of the polyimide.
  • the same procedure was performed except that the copper particle solution was set to 7 wt% and the thickness of the copper particle layer was set to about 170 nm.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was carried out except that a polyimide substrate without APTMS was used in the step of introducing the copper particle layer.
  • Example 6 the copper particle solution obtained in Example 1 was cut into 1 inch was applied to form a copper particle layer. Thereafter, the substrate on which the copper particle layer was formed was heat treated at 120° C. for 2 hours to prepare metal laminate 6.
  • the heat treatment was performed in the same manner as Comparative Example 1, except that the heat treatment was performed at 150°C instead of 120°C.
  • the heat treatment was performed in the same manner as Comparative Example 1, except that the heat treatment was performed at 180°C instead of 120°C.
  • Example 4 The same procedure as Example 4 was performed except that a polyimide substrate without APTMS was used in the step of introducing the copper particle layer.
  • Example 4 the copper particle solution (5 wt%) obtained in Example 4 was cut into 1 inch It was applied by spin coating under certain conditions to form a copper particle layer with a thickness of about 100 nm. Thereafter, the substrate on which the copper particle layer was formed was heat treated at 180° C. for 1 hour to prepare a metal laminate.
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was carried out, except that a polyimide substrate without APTMS was used in the step of introducing the copper particle layer.
  • Example 5 the copper particle solution (7 wt%) obtained in Example 5 was cut into 1 inch It was applied by spin coating under certain conditions to form a copper particle layer with a thickness of approximately 170 nm. Thereafter, the substrate on which the copper particle layer was formed was heat treated at 180° C. for 1 hour to prepare a metal laminate.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Tape test ⁇ ⁇ ⁇ X X X Remarks: ⁇ Good, O Average, X Poor
  • Adhesion was evaluated for the metal laminate (25 mm x 25 mm) prepared in Example 4 and Comparative Example 1. Specifically, an adhesive tape (Tesa61305) was attached to the surface of the metal particle layer of the metal laminate, and then a peel test was performed by removing the tape at a speed of 50.0 mm/min using a universal testing machine (UTM, Zwick Roell Z010). . Thereafter, the peel strength measured in the peel test was divided by the sample width to calculate the adhesive force (kgf/cm) and is shown in FIGS. 9 to 10 and Table 2 below.
  • UDM universal testing machine

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Abstract

본 발명은 접착개선용 조성물 및 이를 이용하는 금속-기재의 결합방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 접착개선용 조성물은, 예를 들어, 금속입자와 고분자 기판을 화학적으로 결합시켜 접착력을 현저하게 향상시키며, 이를 이용하는 금속 적층체는 우수한 성능의 통신용 PCB로 적용될 수 있다.

Description

접착개선용 조성물
본 발명은 접착개선용 조성물, 이를 이용하는 금속-기재의 결합방법 및 금속 적층체에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB, printed circuit board)은 여러 종류의 많은 부품을 기판 위에 밀집탑재하고 각 부품간을 연결하는 회로를 회로 기판에 밀집단축하여 고정시킨 인쇄 회로 기판을 일컫는다. PCB는 기판의 한쪽면에 구리 등의 금속 박판을 부착시킨 다음 회로의 배선패턴에 따라 식각하여 필요한 회로를 구성하고 부품들을 부착 탑재시키기 위한 홀을 뚫어 만든다.
최근 통신기기 및 가전제품의 소형화 및 박형화에 따라서 PCB의 집적도를 높이기 위한 다층화 및 박막화가 되어가고 있으며 이에 따라 PCB를 구성하는 금속 재료에 더욱 우수한 접착강도가 요구되고 있다.
특히 통신용 5G에 적용되는 PCB는 고주파대(Sub-6 및 29 GHz 대역)의 신호를 전달해야 하기 때문에 고주파대의 신호의 손실을 최소화하기 위해서는 표면 조도가 낮은 동박을 주로 사용하게 되는데, 이는 표피 효과(skin effect)에 의해 전류 대부분이 동박의 표면을 따라 흐르기 때문이다. 이와 같은 구리 또는 구리합급과 같은 금속 도전층을 클래드(clad)시킨 CCL(copper clad laminate)은 기존에는 동박의 높은 표면 조도를 통하여 물리적으로 기판과 부착되는 방식으로 접착력을 향상시켰으나, 이와 같은 CCL 제조 방식은 다량의 신호 손실을 초래하므로 5G에 적합하지 않은 문제점을 나타내었다.
최근 상기의 문제점을 해결하고자 새로운 시도가 진행되고 있으며, 이는 기판 위에 구리입자를 도포하여 금속입자층을 형성하는 방법으로 구리입자의 크기가 sub-micron scale에 해당하여 구리입자층의 표면 조도는 상당이 낮아질 수 있으며, 기판의 surface engineering 또는 구리입자 solution engineering과 같은 기술을 통하여 구리입자층과 기판의 접착력의 향상을 도모할 수 있다.
금속입자층과 기판의 충분한 접착력을 나타내는 기술은 계속하여 개발진행 중이며, 보다 향상된 고분자 기판 및 금속입자층의 접착력을 향상시킬 수 있는 물질 및 공정에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 접착개선용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착개선용 조성물을 이용하여 우수한 접착력을 나타내는 금속 적층체 및 금속-기재의 결합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착개선용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016598-appb-img-000001
[상기 화학식 1에서,
L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C5 직쇄 알킬, C3-C5 분지쇄 알킬, C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시일 수 있다.
상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C3 직쇄 알킬, C3 분지쇄 알킬, C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 조성물은 기재와 금속 간의 접착개선 용도인 것일 수 있다.
상기 기재는 고분자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 기재 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 도입된 기재 상에 금속입자 용액을 도포하여 금속입자층을 형성하는 단계; 및 열처리하는 단계;를 포함하는, 금속-기재의 결합 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016598-appb-img-000002
[상기 화학식 1에서,
L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
일 양태에 따른 금속-기재의 결합 방법은 상기 기재의 표면을 히드록시기 또는 카복실기로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 110 내지 250 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 금속입자는 Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Ru, Fe, Co, In, Sn, W 및 Zn에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
상기 금속입자의 입자크기는 10 내지 500 nm일 수 있다.
상기 금속입자는 유기물로 코팅된 것일 수 있다.
상기 기재는 고분자 기재인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 기재; 상기 기재 상부에 위치하며 일 양태에 따른 접착개선용 조성물로부터 형성되는 접착층; 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 금속입자층;을 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 접착개선용 조성물은 예를 들어 금속과 기재 간의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 일 양태에 따른 접착개선용 조성물을 사용하여 제조된 금속 적층체는 금속과 기재, 특히, 고분자 기재와의 계면 접착력이 매우 탁월하기 때문에 인쇄 회로 기판(PCB) 등의 접착 재료로 용이하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속 적층체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 2 단계에서의 XPS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 이용되는 구리입자의 SEM 분석 결과를 나타낸사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 이용되는 구리입자의 입도 분석 결과를 나타낸그래프이다.
도 5는 실시예 1의 금속 적층체 단면을 SEM 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 접착력 테스트(실험예 1) 결과를 나타낸 도이다.
도 7는 실시예 2 및 비교예 2의 접착력 테스트(실험예 1) 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 3의 접착력 테스트(실험예 1) 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 4의 접착력 테스트(실험예 2) 결과를 나타낸 도이다.
도 10는 실시예 5 및 비교예 5의 접착력 테스트(실험예 2) 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 금속-고분자 기판 접착개선용 조성물 및 이를 이용하는 금속-고분자 기판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착개선용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016598-appb-img-000003
[상기 화학식 1에서,
L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
본 발명에 기재된 "직쇄 알킬"은 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸일 수 있으며, "분지쇄 알킬"은 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸헥실일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 "직쇄 알킬" 또는 "분지쇄 알킬"일 수 있으며, 여기에서 "직쇄 알킬" 또는 "분지쇄 알킬"은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "알킬렌"은 알킬에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 여기에서 알킬은 "직쇄 알킬" 또는 "분지쇄 알킬"일 수 있으며, 여기에서 "직쇄 알킬" 또는 "분지쇄 알킬"은 위에서 정의된 것과 같다.
상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C5 직쇄 알킬, C3-C5 분지쇄 알킬, C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시일 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C3 직쇄 알킬, C3 분지쇄 알킬, C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 접착개선용 조성물은 기재와 금속 간의 접착력을 향상시키기 위한, 금속-기재 접착개선용 조성물일 수 있다.
상기 기재는 고분자 기재 또는 유리, 금속 및 반도체 등을 포함하는 무기 기재일 수 있으며, 구체적으로 고분자 기재일 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 시클로올레핀폴리머(COP), 시클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드일 수 있다.
구체적으로 상기 기재는 친수성기, 예를 들어, 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)로 표면 개질된 기재일 수 있으며 일 실시예에 따른 접착개선용 조성물은 금속-친수성기로 표면개질된 기재 접착개선용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 금속-기재의 결합 방법을 제공하며,, 상세하게 상기 결합 방법은, (A)기재 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 단계; (B)상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 도입된 기재 상에 금속입자 용액을 도포하여 금속입자층을 형성하는 단계; 및 (C)열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016598-appb-img-000004
[상기 화학식 1에서,
L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C5 직쇄 알킬, C3-C5 분지쇄 알킬, C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시일 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며; R1 내지 R3은 C1-C3 직쇄 알킬, C3 분지쇄 알킬, C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시이고; R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시일 수 있다.
구체적으로 상기 (A)단계는 기재의 일면에 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 (A)단계는 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 방법은 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이를 포함하는 접착개선용 조성물을 기재 상에 도포하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 것일 수 있다.
상기 도포 방법은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 일 예로, 기상 증착(vapor deposition) 또는 침지(immersion deposition))일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 상기 금속-기재 결합 방법은 (A)단계 이전에 상기 기재의 표면을 친수성기, 예를 들어, 히드록시기 또는 카복실기로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 표면 개질 방법은 기재의 표면에 친수성기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일 예로, 자외선/오존 처리, 플라즈마 처리, 또는 NaOH 수용액 처리일 수 있다.
상기 기재의 표면이 친수성기를 가질 경우 일 양태에 따른 접착개선용 조성물의 접착력 개선 효과가 더욱 우수할 수 있다. 일 예로, 히드록시기 또는 카복시기와 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물의 알콕시기가 공유결합하여 기재 상에 일 실시예에 따른 화학식 1의 실란계 화합물이 강하게 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (C)단계의 열처리는 110 내지 250 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 110 내지 230 ℃에서 20 분 내지 4시간 동안, 보다 구체적으로 120 내지 210 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속입자는 Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Ru, Fe, Co, In, Sn, W 및 Zn에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ag, Ni, Au 및 Pt에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 Cu일 수 있다.
상기 금속입자의 입자크기는 10 내지 500 nm일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 300 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20 내지 150 nm일 수 있다.
또한 상기 금속입자는 유기물로 코팅된 것일 수 있다.
상기 유기물은 금속입자를 코팅할 수 있는 유기 바인더라면 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리스티렌(PS) 등과 같은 고분자 유기물질; 올레익산과 같은 지방산 유기물질; 올레일 아민과 같은 아민류 유기물질;로 코팅된 것일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)으로 코팅된 것일 수 있고, 보다 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 예를 들어, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속입자 용액의 금속입자 및 금속입자의 capping에 이용되는 유기물을 포함하는 고형분의 함량은 금속입자 용액 전체를 기준으로 10 내지 60 wt%일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 50 wt%, 보다 구체적으로 10 내지 30 wt%일 수 있으며, 상기 금속입자의 capping에 이용되는 유기물 : 금속입자의 중량비는 1:0.01 내지 1:20일 수 있으며, 구체적으로 1:0.05 내지 1:15일 수 있고, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.
본 발명의 금속-고분자 기판의 제조방법에서 이용되는 고분자 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 시클로올레핀폴리머(COP), 시클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있고, 보다 구체적으로 폴리이미드(PI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속입자 용액을 도포하는 단계에서 도포하는 방법은 용액공정일 수 있으며, 예를 들어 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 또는 스프레이 코팅 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 기재; 상기 기재 상부에 위치하며 일 실시예에 따른 접착개선용 조성물로부터 형성되는 접착층; 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 금속입자층을 포함하는, 금속 적층체를 제공한다.
상기, 기재, 금속입자에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속-고분자 기판 접착개선용 조성물 및 이를 이용하는 금속-고분자 기판의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예 1] 금속 적층체 1
1 단계: 3-Azidopropyltrimethoxysilane(APTMS)의 제조
Figure PCTKR2023016598-appb-img-000005
둥근바닥플라스크에 3-chloropropyltrimethoxysilane 5.83 ml, sodium azide 4.16 g 및 N,N-dimethylformamide 40 ml을 넣고, degassing 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨다. 상온으로 cooling 후, 여과하여 노란색액체 생성물을 수득한 뒤, 감압증류하여 용매를 제거하고 미반응물을 여과하여 노란색액체의 3-azidopropyltrimethoxysilane을 수득하였다(수율 : 90 %).
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 0.7(s, 2H), 1.7(s, 2H), 3.3(s, 2H), 3.6(s, 9H)
2 단계: 3-Azidopropyltrimethoxysilane 도입
폴리이미드 기재(두께 125 μm, DuPont쪠)를 1 inch x 1 inch로 재단하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 후, UV/OZONE CLEANER (YUC100614, 유일자외선시스템)를 이용하여 625 nm UVO로 20 분 동안 처리하였다. Glass petri dish에 상기 표면 처리된 폴리이미드 기재를 놓고, 주변바닥에 3-Azidopropyltrimethoxysilane을 70 μL 투입하고 덮개로 닫은 뒤, 2 시간 동안 기상증착하여 폴리이미드 기재에 APTMS를 도입하였다. APTMS가 도입된 폴리이미드 기재를 XPS 분석하여 도 2에 나타내었으며, Si-O-C 피크와 아지드 피크를 확인할 수 있어 폴리이미드 기재에 상기 1 단계에서 제조된 3-Azidopropyltrimethoxysilane이 잘 도입되었음을 알 수 있다.
3 단계 : 금속입자층 도입
사용되는 구리입자(디엔에프신소재)는 주사전자현미경 (SEM, VEGA-켛escan)을 이용하여 분석을 진행하여 도 3에 나타내었으며, 동일 기기를 이용하여 구리입자의 입자크기를 분석하여 도 4에 나타내었으며, 입자크기는 54.9 ± 15.3 nm로 분석되었다.
구리입자 1 g, polyvinylpyrrolidone(Mw 10,000, Sigma Aldrich) 1.77 g 및 chloroform 75 g을 둥근바닥 플라스크에 넣고 10 분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, Ar 분위기 하 24 시간 동안 반응시켰다. 반응용액 3 ml에 n-hexane 10 ml를 넣어주어 구리입자를 응집시켰다. 상기 용액을 원심분리하여 구리입자를 침전시키고 미반응 리간드로부터 분리시켜 PVP 코팅된 구리입자를 제조하였다.켰다. 이후 상기 PVP가 코팅된 구리입자(구리입자:PVP=0.2:0.8 중량비)를 이소프로필알코올에 분산시켜 20wt%의 구리입자 용액을 제조하였다.
상기 2 단계의 기판에 1000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅하여 도포하여약 2.6 ㎛ 두께의 구리입자층을 형성하고, 120 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 금속-고분자 기판 1을 제조하였다.
도 5에 금속 적층체 1의 단면을 주사전자현미경 (SEM, VEGA-켛escan)를 이용하여 분석한 결과를 나타내었다.
[실시예 2] 금속 적층체 2
상기 실시예 1에서 3 단계의 열처리를 120 ℃에서 수행하는 대신 150 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3] 금속 적층체 3
상기 실시예 1에서 3 단계의 열처리를 120 ℃에서 수행하는 대신 180 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4] 금속 적층체 4
APTMS 도입 단계
폴리이미드(두께 125 μm, DuPont쪠)를 1 inch x 1 inch로 재단한 후, 플라즈마로 표면처리(Harrick Plasma, PDC-002, 30 W, 10분)하였다. 플라즈마 표면 처리된 폴리이미드 기재(polyimide substrate)를 APTMS 용액(toluene, 1wt%)에 100℃ 조건에서 1시간동안 담갔다가 톨루엔으로 세척 및 건조하여 폴리이미드 일면에 APTMS를 도입하였다.
금속입자층 도입 단계
PVP가 코팅된 구리입자(디엔에프신소재, 구리입자:PVP=0.94:0.06 중량비)를 이소프로필알코올에 분산시켜 5wt%의 구리입자 용액을 제조하였다. 이후 상기에서 수득한 APTMS가 도입된 폴리이미드 기재 상에 상기 구리입자 용액을 3000rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅하여 약 100nm두께의 구리입자층을 형성하고, N2 분위기 하에서 180 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 금속 적층체 4를 제조하였다.
[실시예 5] 금속 적층체 5
상기 실시예 4의 금속입자층 도입 단계에서 구리입자 용액을 7wt%로 하고 구리입자층의 두께를 약 170 nm로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1] 금속 적층체 6
구리입자층 도입 단계에서 APTMS가 도입되지 않은 폴리이미드 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 수득한 구리입자 용액을, 1 inch x 1 inch로 재단하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 폴리이미드 기재(두께 125 μm, DuPont쪠)에 1000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅하여 도포하여 구리입자층을 형성하였다. 이후, 구리입자층이 형성된 기재를 120 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 금속 적층체 6을 제조하였다.
[비교예 2] 금속 적층체 7
상기 비교예 1에서 열처리를 120 ℃에서 수행하는 대신 150 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3] 금속 적층체 8
상기 비교예 1에서 열처리를 120 ℃에서 수행하는 대신 180 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4] 금속 적층체 9
구리입자층 도입 단계에서 APTMS가 도입되지 않은 폴리이미드 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 4에서 수득한 구리입자 용액(5wt%)을, 1 inch x 1 inch로 재단하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 폴리이미드 기재(두께 125 μm, DuPont쪠)에 3000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅하여 도포하여 약 100nm 두께의 구리입자층을 형성하였다. 이후, 구리입자층이 형성된 기재를 180 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 금속 적층체를 제조하였다.
[비교예 5] 금속 적층체 10
구리입자층 도입 단계에서 APTMS가 도입되지 않은 폴리이미드 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 5에서 수득한 구리입자 용액(7wt%)을, 1 inch x 1 inch로 재단하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 폴리이미드 기재(두께 125 μm, DuPont쪠)에 3000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅하여 도포하여 약 170nm 두께의 구리입자층을 형성하였다. 이후, 구리입자층이 형성된 기재를 180 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 금속 적층체를 제조하였다.
<실험예> 접착력 테스트
[실험예 1]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대하여 40 N/cm의 접착력을 가지는 VHB tape(3M사)를 이용하여 tape test를 수행하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 상기 VHB tape을 부착한 뒤, 핫프레스로 15 MPa로 압착한 뒤, 테이프를 떼어내어 남아있는 금속-고분자 기판의 금속입자층을 확인하여 도 6 내지 8 및 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Tape test ◎ ◎ ◎ X X X
비고 : ◎ 양호, O 보통, X 불량
[실험예 2]
실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 금속 적층체(25mm x 25mm)에 대하여 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 금속 적층체의 금속입자층 표면에 점착 테이프(Tesa61305)를 부착한 뒤, 만능시험기(UTM, Zwick Roell Z010)을 사용하여 50.0mm/min 속도로 테이프를 떼어내어 박리 테스트(peel test)하였다. 이후, 박리 테스트로 측정된 박리 강도(peel strength)를 샘플 폭으로 나누어서 접착력(kgf/cm)을 계산하고 도 9 내지 10 및 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 4 실시예 5 비교예 4 비교예 5
접착력 (kgf/cm) 0.44 0.47 0.27 0.32
상기 표 1, 표 2 및 도 6 내지 10에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도와 관계없이 본 발명의 금속-고분자 기판 접착개선용 조성물을 이용하여 제조되는 실시예 1 내지 5는 모두 탁월한 접착력을 구현하였다. 반면, 접착개선용 조성물을 이용하지 않은 비교예 1 내지 5는 금속입자가 남은 면적이 0 %로 매우 불량하여 접착력이 현저히 저하되었으며, 본 발명의 실시예에서 금속입자 및 기재 간의 접착력이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착개선용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016598-appb-img-000006
    [상기 화학식 1에서,
    L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
    R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며;
    R1 내지 R3은 C1-C5 직쇄 알킬, C3-C5 분지쇄 알킬, C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시이고;
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 직쇄 알콕시 또는 C3-C5 분지쇄 알콕시인, 접착개선용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1은 C1-C5 직쇄 알킬렌 또는 C3-C5 분지쇄 알킬렌이며;
    R1 내지 R3은 C1-C3 직쇄 알킬, C3 분지쇄 알킬, C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시이고;
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C3 직쇄 알콕시 또는 C3 분지쇄 알콕시인, 접착개선용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 기재와 금속 간의 접착개선 용도인, 접착개선용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기재는 고분자인, 접착개선용 조성물.
  6. 기재 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하는 단계;
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 도입된 기재 상에 금속입자 용액을 도포하여 금속입자층을 형성하는 단계; 및
    열처리하는 단계;를 포함하는, 금속-기재의 결합 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016598-appb-img-000007
    [상기 화학식 1에서,
    L1은 C1-C7 직쇄 알킬렌 또는 C3-C7 분지쇄 알킬렌이며;
    R1 내지 R3은 C1-C7 직쇄 알킬, C3-C7 분지쇄 알킬, C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이고;
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C7 직쇄 알콕시 또는 C3-C7 분지쇄 알콕시이다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재의 표면을 히드록시기 또는 카복실기로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것인, 금속-기재의 결합 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 110 내지 250 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 수행되는, 금속-기재의 결합 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속입자는 Cu, Ag, Ni, Au, Pt, Ru, Fe, Co, In, Sn, W 및 Zn에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 금속-기재의 결합 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속입자의 입자크기는 10 내지 500 nm인, 금속-기재의 결합 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 금속입자는 유기물로 코팅된 것인, 금속-기재의 결합 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 고분자 기재인, 금속-기재의 결합방법.
  13. 기재; 상기 기재 상부에 위치하며 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 접착개선용 조성물로부터 형성되는 접착층; 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 금속입자층;을 포함하는 금속 적층체.
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