WO2024105960A1 - Ald method and ald device - Google Patents

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英児 佐藤
仁志 坂本
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株式会社クリエイティブホールディングス
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Abstract

In this ALD method, a first precursor and a second precursor for performing an ALD cycle are alternately introduced into a reaction chamber (10, 10A, 10B) in an atmospheric-pressure atmosphere, and in the reaction chamber, laminar flow (LP) of the first precursor and laminar flow (LP) of the second precursor are alternately brought into contact with a film-formation target object (P, S1, S2) to form a film on the film-formation target object. Either the laminar flow of the first precursor or the laminar flow of the second precursor is laminar flow of an atmospheric-pressure plasma flow.

Description

ＡＬＤ方法及びＡＬＤ装置ALD method and ALD apparatus
　本発明は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）方法及びＡＬＤ装置等に関する。 The present invention relates to an ALD (Atomic Layer Deposition) method and an ALD device, etc.
　本発明者等は、大気圧プラズマ旋回流を用いて粉体に成膜する方法を提案している（特許文献１）。 The inventors have proposed a method for forming a film on powder using a swirling atmospheric pressure plasma flow (Patent Document 1).
特許第７０１３０６２号公報Japanese Patent No. 7013062
　粉体以外の被成膜体を大気圧雰囲気で成膜できれば、真空設備を要しないことから設備コストやランニングコストを低減できる。 If it were possible to form a film on a substrate other than a powder in an atmospheric pressure environment, vacuum equipment would not be required, reducing equipment and running costs.
　本発明は、旋回流を用いずに大気圧雰囲気で、粉体を含む各種成膜体に成膜するＡＬＤ方法及び装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an ALD method and apparatus for depositing films on various deposition materials, including powder, in an atmospheric pressure environment without using a swirling flow.
　（１）本発明の一態様は、
　大気圧雰囲気の反応チャンバーに、ＡＬＤサイクルを実施する第１プリカーサー及び第２プリカーサーをそれぞれ交互に導入し、
　前記反応チャンバー内で、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを、被成膜体に交互に接触させて、前記被成膜体に成膜し、
　前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ方法に関する。 (1) One aspect of the present invention is
Alternately introducing a first precursor and a second precursor for performing an ALD cycle into a reaction chamber under atmospheric pressure;
In the reaction chamber, the laminar flow of the first precursor and the laminar flow of the second precursor are alternately brought into contact with a film-forming object, thereby forming a film on the film-forming object;
The ALD method relates to a laminar flow of the first precursor and a laminar flow of the second precursor, the laminar flow being a laminar flow of an atmospheric pressure plasma flow.
　本発明の一態様（１）によれば、大気圧雰囲気の反応チャンバー内で、第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを被成膜体に交互に接触させることで、ＡＬＤサイクルを実施する。それにより、旋回流を用いずに被成膜体に成膜することができる。第１プリカーサーの層流と第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流とすることができる。例えば酸化膜を成膜するためのプリカーサーとしてＯＨラジカルを用いる場合には、酸素及び水素、または水蒸気等を大気圧下でプラズマ化した大気圧プラズマ流の層流とすることができる。 According to one aspect (1) of the present invention, an ALD cycle is performed by alternately bringing a laminar flow of a first precursor and a laminar flow of the second precursor into contact with a substrate in a reaction chamber under atmospheric pressure. This allows a film to be formed on a substrate without using a swirling flow. One of the laminar flows of the first precursor and the second precursor can be a laminar flow of atmospheric pressure plasma. For example, when OH radicals are used as a precursor for forming an oxide film, it can be a laminar flow of atmospheric pressure plasma in which oxygen and hydrogen, or water vapor, etc., are plasmatized under atmospheric pressure.
　（２）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きを互いに逆向きとしても良い。こうすると、第１プリカーサーと第２プリカーサーとを同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性が向上する。 (2) In one aspect of the present invention (1), the first precursor and the second precursor may be introduced into the reaction chamber in opposite directions. This eliminates position dependency of the film quality on the substrate and improves in-plane uniformity, compared to when the first precursor and the second precursor are supplied from the same direction.
　（３）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサー及び前記第２プリカーサーの少なくとも一方は、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されてもよい。こうすると、第１プリカーサー及び／または第２プリカーサーを常に同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性が向上する。 (3) In one aspect of the present invention (1), the direction in which at least one of the first precursor and the second precursor is introduced into the reaction chamber may be changed at a predetermined timing. In this way, position dependency of the film formation quality on the film formation target body is eliminated and in-plane uniformity is improved compared to when the first precursor and/or the second precursor is always supplied from the same direction.
　（４）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであってもよく、かつ、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されてもよい。こうすると、第１プリカーサーと第２プリカーサーとを常に同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性がさらに向上する。 (4) In one aspect (1) of the present invention, the first precursor and the second precursor may be introduced into the reaction chamber in opposite directions, and the direction in which they are introduced into the reaction chamber may be changed at a predetermined timing. In this way, the position dependency of the film formation quality on the film-forming object is eliminated and the in-plane uniformity is further improved, compared to when the first precursor and the second precursor are always supplied from the same direction.
　（５）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は複数の粉体とすることができる。この場合、前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの下方で振動及び／または揺動するステージ上に搭載されて成膜される。こうすると、ステージの振動及び／または揺動により凝集していた粉体が拡散されるので、すべての粉粒に成膜することができる。 (5) In the aspects (1) to (4) of the present invention, the object to be coated can be a plurality of powders. In this case, the plurality of powders are mounted on a stage that vibrates and/or swings below the reaction chamber and coated with a film. In this way, the vibration and/or swing of the stage disperses any aggregated powder particles, allowing a film to be coated on all of the powder particles.
　（６）本発明の一態様（５）では、前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの上方から一又は複数のメッシュを通過して前記反応チャンバーに供給されてもよい。こうすると、凝集したクラスター状の粉体を一又は複数のメッシュにより解砕してステージ上に供給することができる。一又は複数のメッシュは、振動例えば横振動させても良い。 (6) In one aspect (5) of the present invention, the multiple powders may be supplied to the reaction chamber from above the reaction chamber through one or more meshes. In this way, aggregated cluster-like powders can be broken down by one or more meshes and supplied onto the stage. The one or more meshes may be vibrated, for example, horizontally.
　（７）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は、粉体以外、例えば板状のシートとすることができる。 (7) In aspects (1) to (4) of the present invention, the object to be coated can be something other than a powder, for example a plate-like sheet.
　（８）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は、第１ロールから送り出され第２ロールに回収される帯状シートとすることができる。この場合、前記帯状シートは、前記第１ロールと前記第２ロールとの間に配置された前記反応チャンバーと向かい合う領域がシフトするように、往動または往復動されても良い。帯状シートの一方向への往動により、帯状シート全体に成膜することができる。帯状シートを往復動させると、いわゆる重ね塗りと同様にして、膜厚を確保することができる。 (8) In one aspect of the present invention (1) to (4), the object to be coated can be a strip-shaped sheet that is sent from a first roll and collected by a second roll. In this case, the strip-shaped sheet can be moved forward or back and forth so that the area facing the reaction chamber arranged between the first roll and the second roll shifts. By moving the strip-shaped sheet forward in one direction, a film can be formed on the entire strip-shaped sheet. By moving the strip-shaped sheet back and forth, the film thickness can be ensured in the same way as so-called overcoating.
　（９）本発明の一態様（８）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きを、前記帯状シートの往動または復動される方向と交差させても良い。つまり、帯状シートをその長手方向に移動させるのに対して、プリカーサーは帯状シートの例えば幅方向と平行な向きで反応チャンバーに導入することができる。こうすると、帯状シートの幅に亘って層流を形成でき、送り移動によって帯状シート全体への成膜が可能な反応チャンバーの容積を小さくすることもできる。 (9) In one aspect of the present invention (8), the direction in which the first precursor and the second precursor are introduced into the reaction chamber may be made to intersect with the direction in which the strip sheet moves forward or backward. In other words, while the strip sheet is moved in its longitudinal direction, the precursor can be introduced into the reaction chamber in a direction parallel to, for example, the width direction of the strip sheet. In this way, a laminar flow can be formed across the width of the strip sheet, and the volume of the reaction chamber in which a film can be formed on the entire strip sheet by the feed movement can also be reduced.
　（１０）本発明の他の態様は、
　大気に開放された反応チャンバーと、
　前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された一対の層流形成管と、
　第１プリカーサー源と、
　第２プリカーサー源と、
　被成膜体を保持する保持機構と、
を有し、
　前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第１プリカーサー源から第１プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
　前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第２プリカーサー源から第２プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
　前記保持機構に保持された前記被成膜体に、前記第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを交互に接触させて、ＡＬＤサイクルを実施して前記被成膜体に成膜し、
　前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ装置に関する。本発明の他の態様によれば、本発明の一態様（１）の方法を好適に実施することができる。 (10) Another aspect of the present invention is
a reaction chamber open to the atmosphere;
A pair of laminar flow forming tubes communicating with opposing walls of the reaction chamber;
a first precursor source; and
a second precursor source; and
a holding mechanism for holding the object to be coated;
having
A first precursor is introduced from the first precursor source through one of the pair of laminar flow forming tubes, and the reaction chamber is evacuated through the other of the pair of laminar flow forming tubes to form a laminar flow of the first precursor in the reaction chamber;
A second precursor is introduced from the second precursor source through one of the pair of laminar flow forming tubes, and the reaction chamber is evacuated through the other of the pair of laminar flow forming tubes to form a laminar flow of the second precursor in the reaction chamber;
a laminar flow of the first precursor and a laminar flow of the second precursor are alternately brought into contact with the substrate held by the holding mechanism, and an ALD cycle is performed to form a film on the substrate;
According to another aspect of the present invention, the method of the aspect (1) of the present invention can be preferably carried out in an ALD apparatus, in which one of the laminar flow of the first precursor and the laminar flow of the second precursor is a laminar flow of an atmospheric pressure plasma.
本発明の一実施形態に係るＡＬＤ装置の概略図である。1 is a schematic diagram of an ALD apparatus according to one embodiment of the present invention. 図１中の大気圧プラズマ源の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the atmospheric pressure plasma source in FIG. 1. 粉体に成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a main part of an ALD apparatus for forming a film on a powder. 図３に示す反応チャンバー及びステージの平面図である。FIG. 4 is a plan view of the reaction chamber and stage shown in FIG. 3. 粉体への成膜動作を説明するための図である。11A and 11B are diagrams for explaining a film forming operation on powder. 帯状シートに成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a main part of an ALD apparatus for forming a film on a belt-shaped sheet. 図６に示すＡＬＤ装置の平面図である。FIG. 7 is a plan view of the ALD apparatus shown in FIG. 6. シートに成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a main part of an ALD apparatus for forming a film on a sheet. ＡＬＤサイクルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an ALD cycle.
　以下の開示において、提示された主題の異なる特徴を実施するための異なる実施形態や実施例を提供する。もちろんこれらは単なる例であり、限定的であることを意図するものではない。さらに、本開示では、様々な例において参照番号および／または文字を反復している場合がある。このように反復するのは、簡潔明瞭にするためであり、それ自体が様々な実施形態および／または説明されている構成との間に関係があることを必要とするものではない。さらに、第１の要素が第２の要素に「接続されている」または「連結されている」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素と第２の要素とが互いに直接的に接続または連結されている実施形態を含むとともに、第１の要素と第２の要素とが、その間に介在する１以上の他の要素を有して互いに間接的に接続または連結されている実施形態も含む。また、第１の要素が第２の要素に対して「移動する」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素及び第２の要素の少なくとも一方が他方に対して移動する相対的な移動の実施形態を含む。 In the following disclosure, different embodiments and examples are provided for implementing different features of the presented subject matter. Of course, these are merely examples and are not intended to be limiting. Furthermore, the disclosure may repeat reference numbers and/or letters in various examples. Such repetition is for the sake of brevity and clarity, and does not, per se, require a relationship between the various embodiments and/or configurations described. Furthermore, when a first element is described as being "connected" or "coupled" to a second element, such a description includes embodiments in which the first element and the second element are directly connected or coupled to each other, as well as embodiments in which the first element and the second element are indirectly connected or coupled to each other with one or more other elements intervening therebetween. Also, when a first element is described as "moving" relative to a second element, such a description includes embodiments of relative movement in which at least one of the first element and the second element moves relative to the other.
　１．ＡＬＤ装置
　図１に、ＡＬＤ装置１の一例が示されている。ＡＬＤ装置１は、反応チャンバー１０と、第１プリカーサー源２と、第２プリカーサー源３と、排気ポンプ４と、配管３０～３４と、開閉バルブＶ１～Ｖ６と、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２と、を含むことができる。なお、図１では、被成膜体を保持する保持機構は図示されていない。 1. ALD Apparatus Fig. 1 shows an example of an ALD apparatus 1. The ALD apparatus 1 can include a reaction chamber 10, a first precursor source 2, a second precursor source 3, an exhaust pump 4, pipes 30 to 34, on-off valves V1 to V6, and switching valves SV1 and SV2. Note that a holding mechanism for holding a film-forming target body is not shown in Fig. 1.
　反応チャンバー１０は、被成膜体（図３の粉体Ｐ、図６の帯状シートＳ１、図８のシートＳ２等）に成膜するための容器である。反応チャンバー１０は、真空容器とする必要はなく、大気圧に開放されている。例えば平面視で矩形の反応チャンバー１０の２つの対向する壁部には、層流形成配管３３、３４の各一端が連結されている。例えば複数の層流形成配管３３の一つと、複数の層流形成配管３４の対応する一つは、反応チャンバー１０内にて開口が向かい合うように配置される。層流形成配管３３、３４の一方より供給されるガス（プリカーサー）が層流形成配管３３、３４の他方より排気される。それにより、反応チャンバー内にはガス（プリカーサー）の層流が形成される。 The reaction chamber 10 is a container for forming a film on a substrate (powder P in FIG. 3, strip-shaped sheet S1 in FIG. 6, sheet S2 in FIG. 8, etc.). The reaction chamber 10 does not need to be a vacuum container and is open to atmospheric pressure. For example, one end of laminar flow forming pipes 33, 34 is connected to two opposing walls of the reaction chamber 10, which is rectangular in plan view. For example, one of the multiple laminar flow forming pipes 33 and a corresponding one of the multiple laminar flow forming pipes 34 are arranged in the reaction chamber 10 so that their openings face each other. A gas (precursor) supplied from one of the laminar flow forming pipes 33, 34 is exhausted from the other of the laminar flow forming pipes 33, 34. As a result, a laminar flow of the gas (precursor) is formed in the reaction chamber.
　複数の層流形成配管３３の各他端は合流されて第１切換バルブＳＶ１に連結される。同様に、複数の層流形成配管３４の各他端は合流されて第２切換バルブＳＶ２に連結される。第１切換バルブＳＶ１は、第１プリカーサー配管３０、第２プリカーサー配管３１及び排気管３２の一つを選択的に層流形成配管３３に連通させる。こうして、層流形成配管３３は、第１プリカーサーの供給、第２プリカーサーの供給、または排気に選択的に使用される。同様に、第２切換バルブＳＶ２は、第１プリカーサー配管３０、第２プリカーサー配管３１及び排気管３２の一つを選択的に層流形成配管３４に連通させる。こうして、層流形成配管３４は、第１プリカーサーの供給、第２プリカーサーの供給、または排気に選択的に使用される。ただし、層流形成配管３３から第１プリカーサーまたは第２プリカーサーが供給される時には、層流形成配管３４から排気される。あるいは、層流形成配管３４から第１プリカーサーまたは第２プリカーサーが供給される時には、層流形成配管３３から排気される。 The other ends of the multiple laminar flow forming pipes 33 are joined together and connected to a first switching valve SV1. Similarly, the other ends of the multiple laminar flow forming pipes 34 are joined together and connected to a second switching valve SV2. The first switching valve SV1 selectively connects one of the first precursor pipe 30, the second precursor pipe 31, and the exhaust pipe 32 to the laminar flow forming pipe 33. Thus, the laminar flow forming pipe 33 is selectively used for supplying the first precursor, supplying the second precursor, or exhausting. Similarly, the second switching valve SV2 selectively connects one of the first precursor pipe 30, the second precursor pipe 31, and the exhaust pipe 32 to the laminar flow forming pipe 34. Thus, the laminar flow forming pipe 34 is selectively used for supplying the first precursor, supplying the second precursor, or exhausting. However, when the first precursor or the second precursor is supplied from the laminar flow forming pipe 33, exhaust is provided from the laminar flow forming pipe 34. Alternatively, when the first precursor or the second precursor is supplied from the laminar flow forming pipe 34, exhaust is provided from the laminar flow forming pipe 33.
　第１切換バルブＳＶ１に連結される第１プリカーサー配管３０は、開閉バルブＶ１を介して第１プリカーサー源２と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される第１プリカーサー配管３０は、開閉バルブＶ２を介して第１プリカーサー源２と連結される。第１切換バルブＳＶ１に連結される第２プリカーサー配管３１は、開閉バルブＶ３を介して第２プリカーサー源３と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される第２プリカーサー配管３１は、開閉バルブＶ４を介して第２プリカーサー源３と連結される。第１切換バルブＳＶ１に連結される排気管３２は、開閉バルブＶ５を介して排気ポンプ４と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される排気管３２は、開閉バルブＶ６を介して排気ポンプ４と連結される。 The first precursor pipe 30 connected to the first switching valve SV1 is connected to the first precursor source 2 via an on-off valve V1. The first precursor pipe 30 connected to the second switching valve SV2 is connected to the first precursor source 2 via an on-off valve V2. The second precursor pipe 31 connected to the first switching valve SV1 is connected to the second precursor source 3 via an on-off valve V3. The second precursor pipe 31 connected to the second switching valve SV2 is connected to the second precursor source 3 via an on-off valve V4. The exhaust pipe 32 connected to the first switching valve SV1 is connected to the exhaust pump 4 via an on-off valve V5. The exhaust pipe 32 connected to the second switching valve SV2 is connected to the exhaust pump 4 via an on-off valve V6.
　第１プリカーサー源２は、反応ガス源２Ａと、流量制御器（ＭＦＣ:Mass Flow Controller）２Ｂと、大気圧プラズマ源２０とを含むことができる。第２プリカーサー源３は、原料ガス源３Ａと、流量制御器（ＭＦＣ）３Ｂと、を含むことができる。図２を用いて、大気圧プラズマ源２０を含む第１プリカーサー源２について説明する。大気圧プラズマ源２０は、例えば、接地される外管２１と、外管２１内に配置される高電圧電極２２とを含む。高電圧電極２２には高電圧の交流電源２３が接続される。外管２１の内表面と、高電圧電極２２の外表面とは、誘電体により被覆される。また、外管２１に設けられる水路２１Ａと、高電圧電極２２に設けられる水路２２Ａには、冷却水が供給されても良い。外管２１の反応ガス導入ポート２０Ａには、流量制御器（ＭＦＣ）２Ｂ及び開閉バルブ２Ｃを介して反応ガス源（第１プリカーサー源）２Ａが接続される。外管２１の大気圧プラズマ流導出ポート２０Ｂは、反応チャンバー１０の大気圧プラズマ流導入ポートに接続される。外管２１と高電圧電極２２との間に高電圧電界が形成され、反応ガス源２から反応ガスが導入されると、反応ガスを電離させて、大気圧プラズマ流を生成することができる。なお、第２プリカーサー源３も、流量制御器（ＭＦＣ）３Ｂの出口側に開閉バルブを設けても良い。 The first precursor source 2 can include a reactive gas source 2A, a mass flow controller (MFC) 2B, and an atmospheric pressure plasma source 20. The second precursor source 3 can include a raw material gas source 3A and a mass flow controller (MFC) 3B. The first precursor source 2 including the atmospheric pressure plasma source 20 will be described with reference to FIG. 2. The atmospheric pressure plasma source 20 includes, for example, an outer tube 21 that is grounded, and a high voltage electrode 22 disposed within the outer tube 21. A high voltage AC power source 23 is connected to the high voltage electrode 22. The inner surface of the outer tube 21 and the outer surface of the high voltage electrode 22 are covered with a dielectric. Cooling water may be supplied to the water channel 21A provided in the outer tube 21 and the water channel 22A provided in the high voltage electrode 22. A reactive gas source (first precursor source) 2A is connected to the reactive gas inlet port 20A of the outer tube 21 via a flow controller (MFC) 2B and an on-off valve 2C. The atmospheric plasma flow outlet port 20B of the outer tube 21 is connected to the atmospheric plasma flow inlet port of the reaction chamber 10. When a high-voltage electric field is formed between the outer tube 21 and the high-voltage electrode 22 and a reactive gas is introduced from the reactive gas source 2, the reactive gas is ionized to generate an atmospheric plasma flow. The second precursor source 3 may also have an on-off valve on the outlet side of the flow controller (MFC) 3B.
　２．粉体に成膜するための反応チャンバー、保持機構及びメッシュ
　図３は、被成膜体の一例である粉体Ｐに成膜するための反応チャンバー１０Ａ、保持機構４０及びメッシュＦを示す。反応チャンバー１０Ａは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に、枠体１１を含む。粉体Ｐを保持する保持機構４０は、枠体１１の下面に位置するステージ（底板）４１を有する。粉体Ｐは、ステージ４１の上面４１Ａに載置されて保持される。図４は枠体１１とステージ４１との平面図である。枠体１１の内部空間（反応空間）１１Ａは、図３に示すように枠体１１の上縁１１Ｂにて大気に開放されている 2. Reaction chamber, holding mechanism and mesh for forming a film on powder Fig. 3 shows a reaction chamber 10A, holding mechanism 40 and mesh F for forming a film on powder P, which is an example of a film-forming object. The reaction chamber 10A has the same function as the reaction chamber 10 in Fig. 1 and includes a frame 11. The holding mechanism 40 for holding the powder P has a stage (bottom plate) 41 located on the lower surface of the frame 11. The powder P is placed on and held on the upper surface 41A of the stage 41. Fig. 4 is a plan view of the frame 11 and the stage 41. The internal space (reaction space) 11A of the frame 11 is open to the atmosphere at the upper edge 11B of the frame 11 as shown in Fig. 3.
　保持機構４０は、枠体１１及びステージ４１を一体で揺動させる揺動軸４２をさらに含むことができる。この場合、保持機構４０は揺動機構を備え、揺動機構により枠体１１及びステージ４１は揺動軸４２の廻りに図示Ａ方向に揺動される。揺動機構は、可逆回転または一方向回転を図示Ａ方向の揺動運動に変換する公知の機構を用いることができる。保持機構４０は、揺動機構に代えて又は揺動機構に追加して、ステージ４１を例えば図示Ｂ方向に縦振動させる公知の振動機構を有することができる。揺動機構と振動機構とを併設する場合には、振動機構は、揺動機構による揺動運動中にステージ４１を縦振動させることができる。 The holding mechanism 40 may further include a swinging shaft 42 that swings the frame 11 and the stage 41 together. In this case, the holding mechanism 40 is provided with a swinging mechanism, which swings the frame 11 and the stage 41 around the swinging shaft 42 in the illustrated direction A. The swinging mechanism may be a known mechanism that converts reversible rotation or unidirectional rotation into swinging motion in the illustrated direction A. Instead of or in addition to the swinging mechanism, the holding mechanism 40 may have a known vibration mechanism that vertically vibrates the stage 41, for example, in the illustrated direction B. When both the swinging mechanism and the vibration mechanism are used, the vibration mechanism can vertically vibrate the stage 41 during the swinging motion caused by the swinging mechanism.
　矩形の枠体１１の対向二辺に上述の層流形成配管３３、３４が連結される。図３及び図４の例では、層流形成配管３３、３４は、揺動軸４２と直交する方向で連結されているが、揺動軸４２と平行な方向で連結されても良い。ステージ４１は、枠体１１の下面に固定することができる。この場合、枠体１１及びステージ４１を傾けることで、成膜済の粉体Ｐを枠体１１内から回収部に向けて移動させることができる。ステージ４１は、枠体１１の下面に対して接離可能に移動させても良い。こうすると、例えば枠体１１及びステージ４１を傾け、かつ、ステージ４１を枠体１１の下面から離すことで、枠体１１とステージ４１との隙間から粉体Ｐを容易に回収することができる。 The laminar flow forming pipes 33, 34 are connected to two opposing sides of the rectangular frame 11. In the example of FIG. 3 and FIG. 4, the laminar flow forming pipes 33, 34 are connected in a direction perpendicular to the oscillation axis 42, but they may be connected in a direction parallel to the oscillation axis 42. The stage 41 can be fixed to the lower surface of the frame 11. In this case, by tilting the frame 11 and the stage 41, the powder P after the film formation can be moved from inside the frame 11 toward the recovery section. The stage 41 may be moved so as to be able to approach and separate from the lower surface of the frame 11. In this way, for example, by tilting the frame 11 and the stage 41 and moving the stage 41 away from the lower surface of the frame 11, the powder P can be easily recovered from the gap between the frame 11 and the stage 41.
　粉体Ｐを枠体１１内に供給する粉体供給ポート４３を、枠体１１の上部に設けることができる。粉体供給ポート４３から凝集したままのクラスター状の粉体Ｐが枠体１１内に供給することを防止するために、粉体供給ポート４３と反応チャンバー１０Ａとの間にメッシュＦをさらに設けることができる。この場合、メッシュＦは、例えば駆動シリンダー４４とバネ４５とを備えた横振機構により横振動されても良い。加えて、メッシュＦのほぼ全域に粉体Ｐを供給するために、粉体供給ポート４３を走査移動させても良い。メッシュＦは、例えば上側に配置されるほどメッシュ開口が広い複数種類例えば３種類の第１～第３メッシュＦ１～Ｆ３を有していても良い。 A powder supply port 43 for supplying powder P into the frame 11 can be provided at the top of the frame 11. In order to prevent the powder P in the form of clusters from being supplied from the powder supply port 43 into the frame 11, a mesh F can be further provided between the powder supply port 43 and the reaction chamber 10A. In this case, the mesh F may be laterally vibrated by a lateral vibration mechanism including, for example, a drive cylinder 44 and a spring 45. In addition, the powder supply port 43 may be moved in a scanning manner in order to supply powder P to almost the entire area of the mesh F. The mesh F may have multiple types, for example, three types of first to third meshes F1 to F3, in which the mesh openings are wider the higher they are located.
　図５に示すように、粉体供給ポート４３から供給される粉体Ｐは、第１～第３メッシュＦ１～Ｆ３を順次通過することで、凝集していたとしても拡散又は解砕されてステージ４１上に供給される。詳細を後述する通り、ステージ４１上には第１プリカーサーの層流ＬＰと第２プリカーサーの層流ＬＰとが交互に形成されてＡＬＤサイクルが実施され、粉体Ｐの表面に所定の膜が成膜される。その際に、ステージ４１は揺動及び／又は縦振動されるので、分散移動される粉体Ｐの全表面に成膜することが可能となる。 As shown in FIG. 5, powder P supplied from powder supply port 43 passes through first to third meshes F1 to F3 in sequence, and is diffused or broken down even if it is aggregated, and is supplied onto stage 41. As will be described in detail later, a laminar flow LP of the first precursor and a laminar flow LP of the second precursor are alternately formed on stage 41, and an ALD cycle is performed, and a predetermined film is formed on the surface of powder P. At that time, stage 41 is oscillated and/or vibrated vertically, so that a film can be formed on the entire surface of powder P that is dispersed and moved.
　３．帯状シートに成膜するための反応チャンバー及び保持機構
　図６及び図７は、被成膜体の他の例である帯状シートＳ１に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構５０を示す。反応チャンバー１０Ｂは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に枠体１１を含む点で反応チャンバー１０Ａと共通する。ただし、図６に示すように反応チャンバー１０Ｂがさらに天井板１２を有する点で、反応チャンバー１０Ａと相違させても良い。天井板１２の存在により、反応チャンバー１０Ｂ内で層流ＬＰを形成維持し易くなる。ただし、天井板１２は必須ではない。 3. Reaction chamber and holding mechanism for forming a film on a strip-shaped sheet Figures 6 and 7 show a reaction chamber 10B and a holding mechanism 50 for forming a film on a strip-shaped sheet S1, which is another example of a film-forming object. The reaction chamber 10B has the same functions as the reaction chamber 10 in Figure 1 and is common to the reaction chamber 10A in that it includes a frame body 11. However, as shown in Figure 6, the reaction chamber 10B may differ from the reaction chamber 10A in that it further includes a ceiling plate 12. The presence of the ceiling plate 12 makes it easier to form and maintain a laminar flow LP in the reaction chamber 10B. However, the ceiling plate 12 is not essential.
　帯状シートＳ１の保持機構５０は、Roll to Rollシステムとすることができる。Roll to Rollシステム５０は、帯状シートＳ１を、供給ローラー５１から供給して回収ローラー５２に回収する。Roll to Rollシステム５０は、反応チャンバー１０Ｂの下方で帯状シートＳ１を、図７の往動方向Ｄ１および復動方向Ｄ２に移動させるための駆動ローラー５３及び従動ローラー５４をさらに有することができる。なお、図６に示す枠体１１の空間空間（反応空間）１１Ａは、枠体１１、天井板１２及び帯状シートＳ１で囲まれるが、気密構造とする必要はなく、大気に開放されていてよい。 The holding mechanism 50 for the strip sheet S1 may be a roll-to-roll system. The roll-to-roll system 50 supplies the strip sheet S1 from a supply roller 51 and collects it on a collection roller 52. The roll-to-roll system 50 may further have a drive roller 53 and a driven roller 54 for moving the strip sheet S1 in the forward direction D1 and return direction D2 in FIG. 7 below the reaction chamber 10B. Note that the spatial space (reaction space) 11A of the frame 11 shown in FIG. 6 is surrounded by the frame 11, the ceiling plate 12, and the strip sheet S1, but does not need to be an airtight structure and may be open to the atmosphere.
　反応チャンバー１０Ｂでも、矩形の枠体１１の対向二辺に層流形成配管３３、３４が連結される。図６及び図７の例では、層流形成配管３３、３４は、帯状シートＳ１の往動方向Ｄ１及復動方向Ｄ２びと直交（広義には交差）する方向で連結されているが、方向Ｄ１及びＤ２と平行な方向で連結されても良い。ただし、図６及び図７の例の通りとすると、層流ＬＰは帯状シートＳ１の幅方向に亘って形成するのに、配管３３、３４の本数は少なくとも各１本あれば足り、本数を多くして反応チャンバー１０Ｂの容積を大きくする必要はない。反応チャンバー１０Ｂの容積を大きくしなくても、帯状シートＳ１を走査移動すれば、帯状シートＳ１の全面に成膜することができるからである。また、図６及び図７の例の通りとすると、駆動ローラー５３及び従動ローラー５４等と干渉することなく層流形成配管３３、３４を容易に配置できる。 In the reaction chamber 10B, the laminar flow forming pipes 33, 34 are also connected to two opposing sides of the rectangular frame 11. In the example of FIG. 6 and FIG. 7, the laminar flow forming pipes 33, 34 are connected in a direction perpendicular (crossing in a broad sense) to the forward direction D1 and the return direction D2 of the strip sheet S1, but they may be connected in a direction parallel to the directions D1 and D2. However, if the example of FIG. 6 and FIG. 7 is followed, at least one pipe 33, 34 is sufficient to form the laminar flow LP across the width direction of the strip sheet S1, and there is no need to increase the number of pipes to increase the volume of the reaction chamber 10B. This is because, even if the volume of the reaction chamber 10B is not increased, a film can be formed on the entire surface of the strip sheet S1 by scanning and moving the strip sheet S1. Also, if the example of FIG. 6 and FIG. 7 is followed, the laminar flow forming pipes 33, 34 can be easily arranged without interfering with the drive roller 53, the driven roller 54, etc.
　なお、帯状シートＳ１と枠体１１とは、帯状シートＳ１が枠体１１の下面に対して接離可能となるように相対的に移動させても良い。こうすると、帯状シートＳ１の走査移動時は、帯状シートＳ１を枠体１１の下面から離すことにより、摩擦を考慮することなく高速に行うことができる。成膜中に帯状シートＳ１を、図７の往動方向Ｄ１および復動方向Ｄ２に間欠移動するときも同様にして、帯状シートＳ１を枠体１１の下面から離すことができる。なお、帯状シートＳ１と枠体１１とは必ずしも接触させる必要がなく、非接触であれば接離移動機構は不要である。 The strip sheet S1 and the frame 11 may be moved relative to each other so that the strip sheet S1 can be brought into contact with and separated from the bottom surface of the frame 11. In this way, scanning movement of the strip sheet S1 can be performed at high speed without considering friction by moving the strip sheet S1 away from the bottom surface of the frame 11. Similarly, when the strip sheet S1 is moved intermittently in the forward direction D1 and return direction D2 of FIG. 7 during film formation, the strip sheet S1 can be moved away from the bottom surface of the frame 11. It is not necessary for the strip sheet S1 and the frame 11 to be in contact with each other, and if they are not in contact, no contact/separation mechanism is required.
　４．シートに成膜するための反応チャンバー及び保持機構
　図８は、被成膜体であるシートＳ２に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構６０を示す。反応チャンバー１０Ｂは図６及び図７に示すものと同じである。ただし、天井板１２は必須ではない。保持機構６０は、被成膜体のさらに他の例である例えば板状シートＳ２を載置する載置台６１を有する。載置台６１は、図８の図示Ｅ１方向に相対的に昇降駆動され、必要により図示Ｅ２方向に相対的に水平移動されても良い。載置台６１にシートＳ２が載置された後に、シートＳ２が枠体１１と近接または接触された後に、シートＳ２に成膜される。この成膜動作中、シートＳ２を相対的かつ間欠的に水平移動させても良い。水平移動時にシートＳ２と枠体１１との接触を解除しても良い。 4. Reaction chamber and holding mechanism for forming a film on a sheet FIG. 8 shows a reaction chamber 10B and a holding mechanism 60 for forming a film on a sheet S2, which is a film-forming object. The reaction chamber 10B is the same as that shown in FIG. 6 and FIG. 7. However, the ceiling plate 12 is not essential. The holding mechanism 60 has a mounting table 61 on which a plate-shaped sheet S2, which is another example of a film-forming object, is placed. The mounting table 61 is driven to move up and down relatively in the illustrated E1 direction in FIG. 8, and may be moved horizontally relatively in the illustrated E2 direction as necessary. After the sheet S2 is placed on the mounting table 61, the sheet S2 is brought into close proximity to or into contact with the frame 11, and then a film is formed on the sheet S2. During this film-forming operation, the sheet S2 may be moved horizontally relatively and intermittently. The contact between the sheet S2 and the frame 11 may be released during the horizontal movement.
　５．ＡＬＤ方法
　被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）に成膜するＡＬＤ方法は、図９に示す１サイクル（ＡＬＤサイクル）をＮ（Ｎは２以上の整数）回繰り返すことで実施される。つまり、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で、第２プリカーサーの層流、排気又はパージ、第１プリカーサーの層流、排気又はパージの４ステップを行って１サイクル（ＡＬＤサイクル）が完結し、これをＮサイクル繰り返して成膜が完了する。被成膜対象に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。 5. ALD Method The ALD method for forming a film on a target object (powder P, strip-shaped sheet S1, or sheet S2) is performed by repeating one cycle (ALD cycle) shown in Fig. 9 N times (N is an integer of 2 or more). In other words, one cycle (ALD cycle) is completed in the reaction chamber 10, 10A, or 10B by carrying out four steps: laminar flow of the second precursor, exhaust or purging, laminar flow of the first precursor, and exhaust or purging, and this cycle is repeated N times to complete film formation. The thickness of the film formed on the target object is proportional to the number N of ALD cycles.
　５．１．第１ステップ（第２プリカーサーの層流）
　図９の時刻ＴＡ－ＴＢ間の第１ステップでは、原料ガス源（第２プリカーサー源）３Ａからの原料ガスが反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第２プリカーサー配管３１と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ３、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４及びＶ５は閉鎖される。こうすると、原料ガス源３Ａからの原料ガスは、流量制御器３Ｂ、バルブＶ３、第２プリカーサー配管３１、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の原料ガスは、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される原料ガスは、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして第２プリカーサーの層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面には、第２プリカーサーが浸透する。 5.1. First step (laminar flow of second precursor)
In the first step between times T A -T B in Fig. 9, the raw material gas from the raw material gas source (second precursor source) 3A is supplied to the reaction chamber 10, 10A or 10B. For this purpose, for example, the first switching valve SV1 is connected to the second precursor pipe 31, and the second switching valve SV2 is connected to the exhaust pipe 32. Furthermore, the opening and closing valves V3 and V6 are opened, and the other opening and closing valves V1, V2, V4 and V5 are closed. In this way, the raw material gas from the raw material gas source 3A is supplied to the reaction chamber 10, 10A or 10B via the flow rate controller 3B, the valve V3, the second precursor pipe 31, the first switching valve SV1 and the laminar flow forming pipe 33. The raw material gas in the reaction chamber is exhausted by the exhaust pump 4 via the laminar flow forming pipe 34, the second switching valve SV2, the exhaust pipe 32 and the opening and closing valve V6. The raw material gas supplied and exhausted through the laminar flow forming pipes 33 and 34 forms a laminar flow parallel to the stage 41 in Fig. 3, the belt-like sheet S1 in Fig. 6, or the plate-like sheet S2 in Fig. 8, in the reaction chamber 10, 10A, or 10B. In this way, the second precursor permeates the surface of the film-forming object (powder P, belt-like sheet S1, or sheet S2) that comes into contact with the laminar flow of the second precursor.
　ここで、第１ステップ中に、原料ガスを反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに導入する方向を切り換えても良い。例えば原料ガスを図１の左から右に向けて導入した後に、図１の右から左に向けて導入するように切り換え、その切換を繰り返しても良い。原料ガスを図１の右から左に向けて導入するには、開閉バルブＶ３、Ｖ６を開から閉に、開閉バルブＶ４、Ｖ５を閉から開に、それぞれ切り換えればよい。こうすると、層流が流れる方向が切り換えられることで、複数の粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２の表面に対する第２プリカーサーの浸透の位置依存性が低減され、成膜の均一性が高まる。 Here, during the first step, the direction in which the source gas is introduced into the reaction chamber 10, 10A or 10B may be switched. For example, the source gas may be introduced from left to right in FIG. 1, and then switched to be introduced from right to left in FIG. 1, and this switching may be repeated. To introduce the source gas from right to left in FIG. 1, the on-off valves V3 and V6 may be switched from open to closed, and the on-off valves V4 and V5 may be switched from closed to open. In this way, the direction of the laminar flow is switched, thereby reducing the position dependency of the penetration of the second precursor into the surface of the multiple powders P, the strip-shaped sheet S1 or the sheet S2, and improving the uniformity of the film formation.
　５．２．第２ステップ（排気又はパージ）
　図９の時刻ＴＢ－ＴＣ間の第２ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第２プリカーサーを排気する。なお、第１ステップにおいて、原料ガスを供給しつつ排気しているので、第１ステップ完了後に原料ガスが弊害となるほどに残留していなければ、第２ステップは省略しても良い。あるいは、比較的短期間だけ排気しても良い。排気動作は、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２の少なくとも一方を層流形成配管３３及び／または３４を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂと連通させ、開閉バルブＶ５、Ｖ６の少なくとも一方を開放し、他のバルブＶ１～Ｖ４を閉鎖して排気ポンプ４を駆動することで実施される。なお、排気に代えて、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に不活性ガスをパージして、残留原料ガスを排出しても良い。 5.2. Second step (evacuation or purging)
In the second step between the times T B -T C in FIG. 9, the second precursor remaining in the reaction chamber 10, 10A or 10B is exhausted. Since the raw material gas is supplied and exhausted in the first step, if the raw material gas does not remain in an amount that would cause a problem after the completion of the first step, the second step may be omitted. Alternatively, exhaust may be performed for a relatively short period of time. The exhaust operation is performed by communicating at least one of the switching valves SV1 and SV2 with the reaction chamber 10, 10A or 10B via the laminar flow forming pipe 33 and/or 34, opening at least one of the opening/closing valves V5 and V6, closing the other valves V1 to V4, and driving the exhaust pump 4. Instead of exhausting, an inert gas may be purged into the reaction chamber 10, 10A or 10B to exhaust the remaining raw material gas.
　５．３．第３ステップ（第１プリカーサーの層流）
　図９の時刻ＴＣ－ＴＤ間の第３ステップでは、反応ガス源２（第１プリカーササー源）Ａからの反応ガスが流量制御器２Ｂを介して大気圧プラズマ源２０に導入され、大気圧プラズマ流が反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第１プリカーサー配管３０と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ１、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ２～Ｖ５は閉鎖される。こうすると、大気圧プラズマ流は、バルブＶ１、第１プリカーサー配管３０、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の大気圧プラズマ流は、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される大気圧プラズマ流は、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして、大気圧プラズマ流の層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面では、第１ステップにより浸透していた第２プリカーサーが、大気圧プラズマ流中の第１プリカーサーと反応することで、所定の膜が形成される。 5.3. Third step (laminar flow of first precursor)
In the third step between times T C -T D in FIG. 9, the reactive gas from the reactive gas source 2 (first precursor source) A is introduced into the atmospheric pressure plasma source 20 via the flow rate controller 2B, and the atmospheric pressure plasma flow is supplied to the reaction chamber 10, 10A or 10B. For this purpose, for example, the first switching valve SV1 is connected to the first precursor pipe 30, and the second switching valve SV2 is connected to the exhaust pipe 32. Furthermore, the opening and closing valves V1 and V6 are opened, and the other opening and closing valves V2 to V5 are closed. In this way, the atmospheric pressure plasma flow is supplied to the reaction chamber 10, 10A or 10B via the valve V1, the first precursor pipe 30, the first switching valve SV1, and the laminar flow forming pipe 33. The atmospheric pressure plasma flow in the reaction chamber is exhausted by the exhaust pump 4 via the laminar flow forming pipe 34, the second switching valve SV2, the exhaust pipe 32, and the opening and closing valve V6. The atmospheric pressure plasma flow supplied and exhausted via the laminar flow forming pipes 33, 34 forms a laminar flow parallel to the stage 41 in Fig. 3, the strip-shaped sheet S1 in Fig. 6, or the plate-shaped sheet S2 in Fig. 8 in the reaction chamber 10, 10A, or 10B. In this way, on the surface of the coating target (powder P, strip-shaped sheet S1, or sheet S2) that comes into contact with the laminar flow of the atmospheric pressure plasma flow, the second precursor that has penetrated in the first step reacts with the first precursor in the atmospheric pressure plasma flow, forming a predetermined film.
　ここで、第３ステップ中に、大気圧プラズマ流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに導入する方向を切り換えても良い。例えば大気圧プラズマ流を図１の左から右に向けて導入した後に、図１の右から左に向けて導入するように切り換え、その切換を繰り返しても良い。原料ガスを図１の右から左に向けて導入するには、開閉バルブＶ１、Ｖ６を開から閉に、開閉バルブＶ２、Ｖ５を閉から開に、それぞれ切り換えればよい。こうすると、大気圧プラズマ流の層流が流れる方向が切り換えられることで、複数の粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２の表面に対する第１プリカーサーの接触の位置依存性が低減され、成膜の均一性が高まる。あるいは、第１ステップでの第２プリカーサーの層流の向きと、第３ステップでの第１プリカーサーの層流の向きとを、逆向きにしても良い。 Here, during the third step, the direction in which the atmospheric pressure plasma flow is introduced into the reaction chamber 10, 10A or 10B may be switched. For example, the atmospheric pressure plasma flow may be introduced from left to right in FIG. 1, and then switched to be introduced from right to left in FIG. 1, and this switching may be repeated. To introduce the raw material gas from right to left in FIG. 1, the opening and closing valves V1 and V6 may be switched from open to closed, and the opening and closing valves V2 and V5 may be switched from closed to open. In this way, the direction of the laminar flow of the atmospheric pressure plasma flow is switched, thereby reducing the position dependency of the contact of the first precursor with the surfaces of the multiple powders P, the strip-shaped sheet S1 or the sheet S2, and improving the uniformity of the film formation. Alternatively, the direction of the laminar flow of the second precursor in the first step and the direction of the laminar flow of the first precursor in the third step may be reversed.
　５．４．第４ステップ（排気又はパージ）
　図９の時刻ＴＤ－ＴＥ間の第４ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第１プリカーサーを排気し、あるいはパージされた不活性ガスに置換する。第２ステップと同様な理由で、排気又はパージは省略しても良いし、比較的短時間だけ行うものでも良い。 5.4. Fourth step (evacuation or purging)
9, the first precursor remaining in the reaction chamber 10, 10A or 10B is evacuated or replaced with a purged inert gas. For the same reasons as in the second step, evacuation or purging may be omitted or may be performed for a relatively short period of time.
　第１及び第３ステップでは、図３に示す図示Ａ方向への揺動及び／又はＢ方向への縦振動、図７に示す図示Ｄ１方向への往動及び／又はＤ２方向への復動、あるいは図８に示す図示Ｅ２方向への水平移動を実施することができる。これにより、成膜の均一性がさらに高まる。 In the first and third steps, oscillation in the direction A and/or vertical vibration in the direction B shown in FIG. 3, forward movement in the direction D1 and/or return movement in the direction D2 shown in FIG. 7, or horizontal movement in the direction E2 shown in FIG. 8 can be performed. This further improves the uniformity of the film formation.
　６．成膜の種類
　被成膜体は、反応ガスと原料ガスとを選択することで、種々の膜を形成することができる。例えば、被成膜体に酸化膜を形成することができる。この場合、反応ガスとして酸化ガスが用いられる。酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと水蒸気との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｈ２Ｏ→Ａｒ＊＋ＯＨ＊＋Ｈ＊となり、第１プリカーサーとしてＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。これに代えて、酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと、酸素と、水素との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｈ２→Ａｒ＊＋２ＯＨ＊となり、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。一方、原料ガス（第２プリカーサー）として例えばТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が、例えばＡｒをキャリアガスとして、供給される。こうすると、ТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）がＯＨラジカル（ＯＨ＊）と反応して、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３が生成される。それにより、被成膜体の表面は酸化膜により被覆される。 6. Types of Film Formation By selecting the reactive gas and the raw material gas, various films can be formed on the film-forming body. For example, an oxide film can be formed on the film-forming body. In this case, an oxidizing gas is used as the reactive gas. The oxidizing gas can be a mixed gas of a carrier gas, for example, argon Ar, and water vapor. When this mixed gas is supplied to the atmospheric pressure plasma source 20, Ar+H 2 O→Ar * +OH * +H * is generated, and OH radicals (OH * ) can be generated as the first precursor. Alternatively, the oxidizing gas can be a mixed gas of a carrier gas, for example, argon Ar, oxygen, and hydrogen. When this mixed gas is supplied to the atmospheric pressure plasma source 20, Ar+O 2 +H 2 →Ar * +2OH * is generated, and OH radicals (OH * ) can be generated. On the other hand, for example, TMA (Al(CH 3 ) 3 ) is supplied as the raw material gas (second precursor), for example, with Ar as the carrier gas. In this way, TMA (Al(CH 3 ) 3 ) reacts with OH radicals (OH * ) to generate aluminum oxide Al 2 O 3. As a result, the surface of the substrate is covered with an oxide film.
　被成膜体に窒化膜を形成することもできる。この場合、反応ガスとして窒化ガスＮＨ３を用いることができる。窒化ガスＮＨ３が大気圧プラズマ源２０に供給されると、ＮＨラジカルが生成される。一方、原料ガスとして例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）を用いると、ＮＨラジカルとＴＤＭＡＳとの反応により被成膜体上にＳｉＮを成膜することがでる。あるいは、原料ガスとして例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を用いると、ＮＨラジカルとＴＤＭＡＴとの反応により、被成膜体上にＴｉＮを成膜することができる。 A nitride film can also be formed on the substrate. In this case, nitriding gas NH3 can be used as the reactive gas. When nitriding gas NH3 is supplied to the atmospheric pressure plasma source 20, NH radicals are generated. On the other hand, when TDMAS (SiH[N( CH3 ) 2 ] 3 ) is used as the source gas, SiN can be formed on the substrate by the reaction between NH radicals and TDMAS. Alternatively, when TDMAT (Ti[N( CH3 ) 2 ] 4 ) is used as the source gas, TiN can be formed on the substrate by the reaction between NH radicals and TDMAT.
　被成膜体に金属膜を形成することもできる。この場合、反応ガスとして例えばハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンが大気圧プラズマ源２０に供給されると、例えばＣｌラジカルが生成される。一方、原料ガスとして例えば昇華されたＣｕＣｌを用いると、ＣｕＣｌ＋Ｃl＊→Ｃｕ＋Ｃｌ２↑の反応により、銅Ｃｕを被成膜体上に成膜することができる。 A metal film can also be formed on the substrate. In this case, for example, a halogen gas can be used as the reactive gas. When halogen is supplied to the atmospheric pressure plasma source 20, for example, Cl radicals are generated. On the other hand, when sublimated CuCl is used as the source gas, for example, a copper (Cu) film can be formed on the substrate by the reaction CuCl+Cl * →Cu+Cl 2 ↑.
　なお、本発明は、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施例では層流が流れる方向を所定のタイミングで切り換えたが、これに限定されない。つまり、例えば層流形成配管３３をガス導入専用に用い、層流形成配管３４を排気専用に用いても良い。また、層流形成配管３３、３４は、必ずしも複数の平行な管でなくても良く、層流の幅に対応した一つのスリット開口を有するものでも良い。さらに、第１、第２プリカーサー源からガスを例えば０．１ＭＰａ以上で圧送して、反応チャンバー１０、１０Ａ、１０Ｂ内で層流が維持される限り、必ずしも強制排気を行う必要はなく、自然排気であっても良い。反応チャンバー１０、１０Ａ、１０Ｂは、平面視で矩形に限らず、２つの対向する壁部に層流形成配管３３、３４が連通されていれば良い。また、大気圧プラズマは、高電圧電界を用いるものに限らず、例えば高周波やマイクロ波を用いても良い。 The present invention can be modified in various ways within the scope of the present invention. For example, in the above embodiment, the direction of laminar flow is switched at a predetermined timing, but this is not limited to this. That is, for example, the laminar flow forming pipe 33 may be used exclusively for gas introduction, and the laminar flow forming pipe 34 may be used exclusively for exhaust. Furthermore, the laminar flow forming pipes 33 and 34 do not necessarily have to be multiple parallel pipes, and may have a single slit opening corresponding to the width of the laminar flow. Furthermore, as long as the gas is pumped from the first and second precursor sources at, for example, 0.1 MPa or more and laminar flow is maintained in the reaction chambers 10, 10A, and 10B, forced exhaust is not necessarily required, and natural exhaust may be used. The reaction chambers 10, 10A, and 10B are not limited to being rectangular in plan view, and it is sufficient that the laminar flow forming pipes 33 and 34 are connected to two opposing wall portions. Furthermore, the atmospheric pressure plasma is not limited to one that uses a high-voltage electric field, and may use, for example, high frequency or microwaves.
　１…ＡＬＤ装置、２…第１プリカーサー源、２Ａ…反応ガス、２Ｂ…流量制御器（ＭＦＣ）、３…第２プリカーサー源、３Ａ…原料ガス、３Ｂ…流量制御器（ＭＦＣ）、４ポンプ、１０、１０Ａ、１０Ｂ…反応チャンバー、１１…枠体、１１Ａ…内部空間、１１Ｂ…上縁、１２天井板、２０…大気圧プラズマ源、２０Ａ…反応ガス導入ポート、２０Ｂ…大気圧プラズマ流導出ポート、２１…外管、２１Ａ…水路、２２…高電圧電極、２２Ａ…水路、２３…交流電源、３０…第１プリカーサー配管、３１…第２プリカーサー配管、３２…排気管、３３、３２…層流形成配管、４０…保持機構、４１…ステージ、４２…揺動軸、４３…粉体供給ポート、４４…往復シリンダー、４５…バネ、５０…保持機構（Roll to Rollシステム）、５１…供給ローラー、５２…回収ローラー、５３…駆動ローラー、５４…従動ローラー、６０…保持機構、６１…載置台、Ａ…揺動方向、Ｂ…縦振動方向、Ｃ…横振動方向、Ｄ１…往動方向、Ｄ２…復動方向、Ｆ、Ｆ１～Ｆ３…メッシュ、ＬＦ…層流、Ｐ…粉体（被成膜体）、Ｓ１…帯状シート（被成膜体）、Ｓ２…板状シート（被成膜体）、Ｖ１～Ｖ６…開閉バルブ、ＳＶ１、ＳＶ２…切換バルブ 1...ALD device, 2...first precursor source, 2A...reactive gas, 2B...flow controller (MFC), 3...second precursor source, 3A...raw material gas, 3B...flow controller (MFC), 4 pump, 10, 10A, 10B...reactive chamber, 11...frame, 11A...internal space, 11B...upper edge, 12 ceiling plate, 20...atmospheric pressure plasma source, 20A...reactive gas inlet port, 20B...atmospheric pressure plasma flow outlet port, 21...outer tube, 21A...water channel, 22...high voltage electrode, 22A...water channel, 23...AC power source, 30...first precursor piping, 31...second precursor piping, 32...exhaust pipe, 33, 32...laminar flow forming piping , 40...holding mechanism, 41...stage, 42...oscillating shaft, 43...powder supply port, 44...reciprocating cylinder, 45...spring, 50...holding mechanism (Roll to Roll system), 51...supply roller, 52...recovery roller, 53...driving roller, 54...driven roller, 60...holding mechanism, 61...mounting table, A...oscillating direction, B...vertical vibration direction, C...horizontal vibration direction, D1...forward direction, D2...return direction, F, F1-F3...mesh, LF...laminar flow, P...powder (material to be coated), S1...strip sheet (material to be coated), S2...plate sheet (material to be coated), V1-V6...opening and closing valves, SV1, SV2...switching valves

Claims (10)

  1. 　大気圧雰囲気の反応チャンバーに、ＡＬＤサイクルを実施する第１プリカーサー及び第２プリカーサーをそれぞれ交互に導入し、
    　前記反応チャンバー内で、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを、被成膜体に交互に接触させて、前記被成膜体に成膜し、
    　前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ方法。     Alternately introducing a first precursor and a second precursor for performing an ALD cycle into a reaction chamber under atmospheric pressure;
    In the reaction chamber, the laminar flow of the first precursor and the laminar flow of the second precursor are alternately brought into contact with a film-forming object, thereby forming a film on the film-forming object;
    The ALD method, wherein one of the laminar flow of the first precursor and the laminar flow of the second precursor is a laminar flow of an atmospheric pressure plasma flow.
  2. 　請求項１において、
    　前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであるＡＬＤ方法。     In claim 1,
    The ALD method, wherein the first precursor and the second precursor are introduced into the reaction chamber in opposite directions.
  3. 　請求項１において、
    　前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されるＡＬＤ方法。     In claim 1,
    An ALD method in which the directions in which the first precursor and the second precursor are introduced into the reaction chamber are changed at predetermined timing.
  4. 　請求項１において、
    　前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであり、かつ、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されるＡＬＤ方法。     In claim 1,
    The ALD method, in which the first precursor and the second precursor are introduced into the reaction chamber in mutually opposite directions, and the directions in which the precursors are introduced into the reaction chamber are changed at a predetermined timing.
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項において、
    　前記被成膜体は複数の粉体であり、
    　前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの下方で振動及び／または揺動するステージ上に搭載されて成膜されるＡＬＤ方法。     In any one of claims 1 to 4,
    The film-forming object is a plurality of powders,
    The ALD method in which the powders are mounted on a vibrating and/or oscillating stage below the reaction chamber and a film is formed.
  6. 　請求項５において、
    　前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの上方から一又は複数のメッシュを通過して前記反応チャンバーに供給されるＡＬＤ方法。     In claim 5,
    The ALD method, wherein the plurality of powders are supplied to the reaction chamber from above the reaction chamber through one or more meshes.
  7. 　請求項１乃至４のいずれか一項において、
    　前記被成膜体は板状のシートであるＡＬＤ方法。     In any one of claims 1 to 4,
    The ALD method in which the film-forming object is a plate-like sheet.
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一項において、
    　前記被成膜体は、第１ロールから送り出され第２ロールに回収される帯状シートであり、
    　前記帯状シートは、前記第１ロールと前記第２ロールとの間に配置された前記反応チャンバーと向かい合う領域がシフトするように、往動または往復動されるＡＬＤ方法。     In any one of claims 1 to 4,
    the substrate is a strip-shaped sheet that is fed from a first roll and collected by a second roll,
    The ALD method, in which the belt-like sheet is moved forward or backward so that the area facing the reaction chamber arranged between the first roll and the second roll is shifted.
  9. 　請求項８において、
    　前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが、前記帯状シートの往動または往復動される方向と交差しているＡＬＤ方法。     In claim 8,
    An ALD method, wherein a direction in which the first precursor and the second precursor are introduced into the reaction chamber intersects a direction in which the belt-shaped sheet is moved forward or backward.
  10. 　大気に開放された反応チャンバーと、
    　前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された一対の層流形成管と、
    　第１プリカーサー源と、
    　第２プリカーサー源と、
    　被成膜体を保持する保持機構と、
    を有し、
    　前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第１プリカーサー源から第１プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
    　前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第２プリカーサー源から第２プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
    　前記保持機構に保持された前記被成膜体に、前記第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを交互に接触させて、ＡＬＤサイクルを実施して前記被成膜体に成膜し、
    　前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ装置。     a reaction chamber open to the atmosphere;
    A pair of laminar flow forming tubes communicating with opposing walls of the reaction chamber;
    a first precursor source; and
    a second precursor source; and
    a holding mechanism for holding the object to be coated;
    having
    A first precursor is introduced from the first precursor source through one of the pair of laminar flow forming tubes, and the reaction chamber is evacuated through the other of the pair of laminar flow forming tubes to form a laminar flow of the first precursor in the reaction chamber;
    A second precursor is introduced from the second precursor source through one of the pair of laminar flow forming tubes, and the reaction chamber is evacuated through the other of the pair of laminar flow forming tubes to form a laminar flow of the second precursor in the reaction chamber;
    a laminar flow of the first precursor and a laminar flow of the second precursor are alternately brought into contact with the substrate held by the holding mechanism, and an ALD cycle is performed to form a film on the substrate;
    The ALD apparatus, wherein one of the laminar flow of the first precursor and the laminar flow of the second precursor is a laminar flow of an atmospheric pressure plasma flow.
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US20060062902A1 (en) * 2004-09-18 2006-03-23 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
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