WO2024094878A1 - Accumulateur électrochimique à électrolyte solide présentant des zones à propriétés de stabilité thermique différenciées. - Google Patents

Accumulateur électrochimique à électrolyte solide présentant des zones à propriétés de stabilité thermique différenciées. Download PDF

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WO2024094878A1
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electrochemical
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Justin BOUVET
Rémi VINCENT
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to the field of so-called “all-solid” electrochemical accumulators, and more particularly metal-ion accumulators.
  • the invention relates to the evaluation of battery safety.
  • the invention mainly aims to force a metal-ion accumulator to go into thermal runaway in order to study the safety devices or the risks of propagation within a battery pack.
  • the invention applies to any metal-ion electrochemical accumulator, that is to say also Sodium-ion, Magnesium-ion, Aluminum-ion, etc. or more generally to any electrochemical accumulator.
  • the invention applies to any metal-ion battery chemistry, such as for example NMC/Graphite, NCA/Graphite, NMC/G-Si, LFP/Graphite, Na-ion with solid electrolyte.
  • solid electrolyte is meant here and in the context of the invention, a solid inorganic compound or based on a polymer in the solid state which allows the diffusion of metal ions, in particular lithium ions in the case of a Li-ion accumulator.
  • An accumulator according to the invention can be in an on-board or stationary battery module or pack.
  • the fields of electric and hybrid transport and grid-connected storage systems can be considered within the scope of the invention.
  • a lithium-ion battery or accumulator usually comprises at least one electrochemical cell consisting of an electrolyte constituent 1 between a positive electrode or cathode 2 and a negative electrode or anode 3, a current collector 4 connected to the cathode 2, a current collector 5 connected to the anode 3 and finally, a packaging 6 arranged to contain the electrochemical cell with sealing while being crossed by a part of the current collectors 4, 5.
  • the architecture of conventional lithium-ion batteries consists of an anode, a cathode and an electrolyte.
  • the electrolyte component 1 may be in solid, liquid or gel form.
  • the constituent may comprise a separator made of polymer, ceramic or microporous composite impregnated with organic electrolyte(s) or ionic liquid type which allows the movement of the Lithium ion from the cathode to the anode for a charge and vice versa for a discharge, which generates the current.
  • the electrolyte is generally a mixture of organic solvents, for example carbonates to which a lithium salt typically LiPF6 is added.
  • lithium cation insertion materials which are generally composite, such as lithiated iron phosphate LiFcPCk, lithiated cobalt oxide LiCoCh, lithiated manganese oxide, optionally substituted, LiNL CU or transition metal oxide, such as lamellar materials for example, a
  • the negative electrode or anode is very often made of carbon, graphite or Li4TiOsOi2 (titanate material), possibly possibly based on silicon or based on lithium, or based on tin and their alloys or formed composite based on silicon.
  • This negative electrode like the positive electrode, may also contain electronic conductive additives as well as polymer additives which give it mechanical properties and electrochemical performances appropriate to the lithium-ion battery application or its implementation process.
  • the anode and the cathode made of Lithium insertion material can be deposited continuously using a usual technique in the form of an active layer on a sheet or strip metal constituting a current collector.
  • the current collector 4 connected to the positive electrode is generally made of aluminum.
  • the current collector 5 connected to the negative electrode is generally made of copper, nickel-plated copper or aluminum.
  • aluminum is used for current collectors common to positive and negative Li4Ti5012 titanate electrodes.
  • Copper is more suitable for negative graphite (Cgr), silicon (Si) or silicon composite (Si-C) electrodes.
  • a Li-ion battery or accumulator uses a pair of materials at the anode and cathode allowing it to operate at a voltage level, typically between 1.5 and 4.2 Volts.
  • a lithium-ion battery or accumulator can obviously include a plurality of electrochemical cells.
  • the packaging is then either flexible or rigid and in the latter case constitutes a sort of box.
  • Flexible packaging is usually made from a multi-layer composite material, consisting of a stack of aluminum layers covered by one or more polymer film(s) laminated by gluing.
  • Rigid packaging is used when the targeted applications are restrictive where a long lifespan is sought, with for example much higher pressures to withstand and a stricter required level of sealing, typically less than 10' 8 mbar.l/s, or in environments with high constraints such as aeronautics or space.
  • Rigid packaging is usually made from a metallic material, typically an aluminum alloy or stainless steel or a rigid polymer such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS).
  • a metallic material typically an aluminum alloy or stainless steel or a rigid polymer such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS).
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • FIG. 4 shows a longitudinal sectional view of such a housing 6 of axisymmetric geometry around the central axis 10 and housing an electrochemical beam F of elongated shape and comprising a single electrochemical cell consisting of an anode 3 and a cathode 4 on either side of a separator 1 adapted to be impregnated with the electrolyte.
  • Figure 5 shows the beam F obtained, usually by winding around a central winding axis 10 inside the cylindrical housing 6.
  • a rigid prismatic box is also shown in Figure 5.
  • the housing 6 comprises a cylindrical side envelope 7, a bottom 8 at one end, a cover 9 at the other end, the bottom 8 and the cover 9 being assembled to the envelope 7.
  • the cover 9 supports the poles or terminals of current output 4, 5.
  • One of the output terminals (poles), for example the negative terminal 5, is soldered to the cover 9 while the other output terminal, for example the positive terminal 4, passes through the cover 9 with the interposition of a seal not shown which electrically isolates the positive terminal 4 of the cover.
  • the widely manufactured type of rigid housing also consists of a stamped cup and a cover, welded together at their periphery.
  • current collectors include a bushing with a part protruding from the top of the case and which forms a terminal also called the visible pole of the battery.
  • Figure 6 illustrates in section view the interior of a rigid casing accumulator 6 of the all-solid electrolyte type once finalized, with the different alternating layers of anode 2, solid electrolyte 1, cathode 3 constituting the electrochemical beam F from the central winding axis 10 to its outer lateral ends delimited by the housing 6.
  • a battery pack P is made up of a variable number of accumulators which can reach several thousand which are electrically connected in series or in parallel with each other and generally by connection bars, usually called busbars.
  • An example of a battery pack P is shown in Figure 7.
  • This pack is made up of two modules Ml, M2 of identical Li-ion accumulators A and connected together in series, each module Ml, M2 being made up of four rows of accumulators connected in parallel, each row consisting of a number equal to six Li-ion accumulators in series.
  • the mechanical and electrical connection between two Li-ion accumulators of the same row is made by screwing busbars Bl, advantageously made of copper, each connecting a positive terminal 4 to a negative terminal 5.
  • busbars Bl advantageously made of copper
  • the connection between two rows of accumulators in parallel within the same module Ml or M2 is ensured by a busbar B2, also advantageously made of copper.
  • the connection between the two modules Ml, M2 is ensured by a busbar B3, also advantageously made of copper.
  • the safety of lithium-ion accumulators must be taken into consideration at the level of a single accumulator, a module and a battery pack.
  • Different passive or active devices having a safety function can also be integrated at the level of a cell (accumulator), and/or a module and/or the battery pack to prevent problems, when the battery is found in so-called abusive operating conditions or in the event of a fault in a cell.
  • a lithium electrochemical system whether at the cell (accumulator), module or pack scale, produces exothermic reactions regardless of the given cycling profile.
  • the optimal operation of lithium ion accumulators is limited within a certain temperature range.
  • An electrochemical accumulator must operate within a defined temperature range, typically generally below 70°C on its exterior surface of the casing, otherwise it will degrade its performance, or even physically degrade it to the point of destruction.
  • lithium iron-phosphate chemistry accumulators which have an operating range generally between -20°C and +60°C. Above 60°C, the materials can undergo significant degradation reducing the performance of the cell. Beyond a so-called thermal runaway temperature which can be between 70°C and 110°C, exothermic internal chemical reactions begin. When the accumulator is no longer capable of dissipating sufficient heat, the temperature of the cell increases until it is destroyed, this phenomenon usually being referred to as thermal runaway.
  • a thermal runaway occurs in a cell (accumulator), when the energy released by the exothermic reactions occurring inside it exceeds the capacity to dissipate it outside. This runaway can be followed by the generation of gas and an explosion and/or fire.
  • the so-called “self-heating” and “thermal runaway” temperatures are respectively denoted Tl and T2 in this publication.
  • the temperature Tl is the temperature from which the accumulator heats up without an external source at a typical speed of 0.02°C/min in adiabatic conditions.
  • the temperature T2 is the temperature from which the accumulator heats up at a typical heating rate of 10°C/min in adiabatic conditions, which leads to the fusion of the separator in the electrochemical bundle of the accumulator, to a short circuit and therefore to the collapse of the voltage.
  • thermo runaway we can thus understand here and in the context of the invention, a ratio between the value of the derivative of the heating temperature and that of the time at least equal to 0.02°C per min.
  • maintaining a temperature below 70°C increases the lifespan of an accumulator, because the higher the operating temperature of an accumulator, the more its lifespan will be reduced.
  • PTC positive temperature coefficient device
  • a positive temperature coefficient device (PTC, English acronym for “Polymeric Positive Temperature Coefficient”): currently, a large number of cylindrical accumulators already on the market are equipped with it.
  • Such a device is in the form of a ring made of polymer (polyethylene) laminated with a metal. In the event of overload, this polymer heats up, changes phase, becomes more resistive and thus limits the flow of current;
  • CID current interruption device
  • a vent consisting of a valve or a rupture disk, which opens when the internal pressure increases suddenly, and exceeds a determined critical pressure, in order to prevent the cell from exploding;
  • thermal fuse currently used in large capacity accumulators, which cuts the current when the temperature in the accumulator is too high.
  • the aim of the invention is to respond at least in part to this need. Presentation of the invention
  • the invention relates, in one of its aspects, to a metal-ion electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell consisting of a cathode, an anode and a solid electrolyte arranged between the cathode and the anode, the cell(s) defining an electrochemical beam of elongated shape along a longitudinal axis, the solid electrolyte having at least one zone, arranged at at least one of the exterior lateral ends of the electrochemical beam, of which the melting temperature is lower than the rest of the solid electrolyte.
  • the zone of the solid electrolyte at a melting temperature lower than the rest of the solid electrolyte extends over at least part of the height of the electrochemical beam between the cathode portion(s) and the portion of anode(s) delimiting the outer lateral end of the electrochemical beam.
  • the zone of the solid electrolyte at a melting temperature lower than the rest of the solid electrolyte extends over at least part of the height of the electrochemical beam between the cathode portion(s) or the anode(s) and an additional electrode delimiting the outer lateral end of the electrochemical beam, the additional electrode having an electrical resistance greater than the initial internal resistance of the electrochemical beam.
  • initial internal resistance is meant here and in the context of the invention, the sum of the electrical resistance of the solid materials (electrodes, connections) and the resistance of the solid electrolyte once the accumulator is finalized and before its first operation.
  • the electrical resistance of the additional electrode being greater by at least 0.5 Q than the initial internal resistance of the electrochemical beam.
  • the additional electrode having a thermal resistance at least equal to 30W/mK.
  • the additional electrode comprises a mixture of electrical charges and a binder and/or a metal film having preferably undergone a surface treatment.
  • a binder polyvinylidene fluoride (PVDF) can be considered.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the melting temperature of the zone is at least 20% lower than that of the rest of the solid electrolyte.
  • the zone is based on a mixture of poly(ethylene oxide) (POE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) at 3% by weight while the rest of the solid electrolyte is based a mixture of poly(ethylene oxide) (POE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) at 10% by weight
  • the intrinsic properties of the solid electrolyte generally in the form of an inorganic compound or a solid polymer and/or modify the method of application of the solid electrolyte and/or create a defect located in the solid electrolyte on one and/or the other lateral end of the electrochemical beam to produce the zone(s) with lower melting temperature.
  • the electrochemical beam consists of a single electrochemical cell, obtained by winding, the zone of the solid electrolyte at a melting temperature lower than the rest of the solid electrolyte being that located at the outer end of winding.
  • the electrochemical beam comprises a stack of elementary electrochemical cells each comprising a cathode, an anode, and a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode, the solid electrolyte zone having a melting temperature lower than the rest solid electrolytes being constituted by at least one of the two solid electrolytes at the outer end of the stack.
  • the electrochemical beam according to the invention can be produced using a so-called Z-folding technique (“Z-fold”).
  • Z-fold the addition of the solid electrolyte zone at a lower melting temperature requires stopping the folding itself before the last electrode layer in order to add said meltable zone at a lower temperature to the lateral ends of the stack of electrochemical cells.
  • the accumulator comprises:
  • the accumulator according to the invention can be of generally cylindrical or prismatic shape.
  • Each accumulator can be a Li-ion accumulator in which:
  • the material of negative electrode(s) is chosen from the group comprising graphite, lithium, titanate oxide Li ⁇ iOsOn;
  • the positive electrode(s) material is chosen from the group of LiMCh type intercalation/insertion compounds with M representing Co, Ni or Mn; LiM'2 ⁇ 4 with M' representing Ni or Mn; LiM”PO4 with M” representing Fe, Co, Mn or Ni.
  • the invention essentially consists of integrating at least one of the lateral ends of an accumulator one or more zones of solid electrolyte at the melting temperature lower than the rest of the solid electrolyte, this is that is to say one or more zones which will be less thermally stable.
  • the critical point of an accumulator during a thermal runaway is the destabilization temperature of the cathode, typically between 170 and 230°C depending on the chemistries of the insertion material(s).
  • the core of the electrochemical beam of an accumulator is preserved and therefore the effects of a thermal runaway coming from an adjacent accumulator are mitigated.
  • a battery module or a battery pack with several accumulators in accordance with the invention can resist flames for several tens of seconds, which gives time for the cooling systems, in particular cooling plates, for the cooling plates to resume. their role as a heat sink.
  • a lithium-ion accumulator In the case of a lithium-ion accumulator, another advantage linked to the short-circuiting on one and/or the other of the lateral ends of the electrochemical beam, induced by the zone(s) of the solid electrolyte fuse(s) at a lower temperature compared to the rest of the solid electrolyte, is to allow the positive electrode to be relithiated at least in part and therefore to stabilize it thermally. More generally in the case of a metal-ion accumulator, short-circuiting allows the reinsertion of metal ions into an electrode of the electrochemical beam.
  • the inventors went against existing design solutions for metal-ion accumulators which always considered that a fusion of the solid electrolyte marks a point of no return, because the short circuit generated makes the accumulator unusable. and causes a sudden rise in temperature which will trigger the chain reactions of thermal runaway.
  • Figure 1 is a schematic exploded perspective view showing the different elements of a lithium-ion accumulator.
  • FIG 2 is a front view showing a lithium-ion accumulator with its flexible packaging according to the state of the art.
  • Figure 3 is a perspective view of a lithium-ion accumulator according to the state of the art with its rigid packaging consisting of a cylindrical-shaped case.
  • FIG 4 is a partial unfolded longitudinal sectional view of a lithium-ion accumulator according to the state of the art, showing the electrochemical beam consisting of a single electrochemical cell wound on itself by winding according to a cylindrical geometry inside the case.
  • Figure 5 is a perspective view of a lithium-ion accumulator according to the state of the art with its rigid packaging consisting of a prismatic-shaped case.
  • Figure 6 is a schematic view in partial longitudinal section of a lithium-ion accumulator according to Figure 4 or 5.
  • FIG 7 is a perspective view of an assembly by means of lithium-ion accumulator busbars according to the state of the art, forming a battery pack is a photographic reproduction of a triggering device thermal runaway of a Li-ion accumulator of standard format 18650, according to the invention.
  • Figure 8 is a partial unfolded longitudinal sectional view of a lithium-ion accumulator according to the invention, showing the electrochemical beam consisting of a single electrochemical cell wound on itself by winding according to a cylindrical geometry inside the case.
  • Figure 9 is a schematic view in partial longitudinal section of a lithium-ion accumulator according to a first mode of the invention.
  • Figure 10 is a schematic view in partial longitudinal section of a lithium-ion accumulator according to a second mode of the invention.
  • Figures 1 to 7 relate to different examples of Li-ion accumulators, flexible packaging and battery boxes as well as a battery pack according to the state of the art. These figures 1 to 7 have already been commented on in the preamble and are therefore not discussed further below.
  • FIG. 8 shows an example of a Li-ion A accumulator, according to the invention.
  • the accumulator A has a cylindrical format case, typically 18650 format.
  • the solid electrolyte 1 of the electrochemical beam F obtained by winding comprises two portions 11, 12 distinct in their chemical composition but which are both in a solid electrolyte.
  • the portion of the solid electrolyte 11, which once the electrochemical beam has been formed is arranged at the heart of the latter, is constituted by a material whose melting temperature is close to the thermal destabilization temperature of the cathode 3, for example of around 200°C.
  • the central winding 10 is made up of a material whose melting temperature is lower, preferably by at least 20°C, than that of portion 11.
  • the material of the solid electrolyte of the interior portion 11 is based on a mixture of poly(ethylene oxide) (POE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) at 10% by weight and the exterior portion 12 is based on a mixture of poly(ethylene oxide) (POE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) at 3% by weight.
  • POE poly(ethylene oxide)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Figure 9 illustrates in longitudinal section view of an electrochemical beam F according to the invention with the different layers of electrodes 2, 3 arranged on either side, at the heart of the beam of a portion of solid electrolyte 11 made of a meltable material at a temperature close to the thermal destabilization temperature of cathode 3 and at each lateral end of the bundle, a portion of solid electrolyte 12 made of a meltable material at a lower temperature, preferably at least lower than at least 20°C to that of portion 11.
  • Figure 10 shows another embodiment according to which the portion 12 of solid electrolyte at a melting temperature lower than the portion 12 of solid electrolyte 1 is interposed between the portion of external cathode(s) 3 and an additional electrode 100 which delimits the outer lateral end of the electrochemical beam F.
  • This additional electrode 100 has an electrical resistance greater than the initial internal resistance of the electrochemical beam.
  • this additional electrode 100 makes it possible to greatly increase the internal resistance of the accumulator once the portion of the solid electrolyte 12 has melted.
  • This additional electrical resistance electrode 100 can be produced using the same technique as the anodes 2 and cathodes 3 of the electrochemical beam F, in particular by application, for example by coating on a metal strip.
  • This additional electrode 100 may consist of a mixture of electrically conductive fillers such as carbon particles or carbon fibers, or crushed carbon fibers, or metal fibers and a binder such as PVDF.
  • Rint designates the internal resistance of the electrochemical beam F
  • Rcc designates the resistance of the additional resistive electrode 100
  • the electrode of the electrochemical beam is positive (cathode), the invention also applies with a negative electrode (anode).

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Abstract

L'invention concerne un accumulateur électrochimique (A) métal-ion comprenant au moins une cellule électrochimique constituée d'une cathode (2), d'une anode (3) et d'un électrolyte solide (1) agencé entre la cathode (2) et l'anode (3), la(les) cellule(s) définissant un faisceau électrochimique (F) de forme allongée selon un axe longitudinal (X), l'électrolyte solide présentant au moins une zone (12), agencée à au moins l'une des extrémités latérales extérieures du faisceau électrochimique (F), dont la température de fusion est inférieure au reste (12) de l'électrolyte solide.

Description

Description
Titre : Accumulateur électrochimique à électrolyte solide présentant des zones à propriétés de stabilité thermique différenciées.
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des accumulateurs électrochimiques dit « tout solide », et plus particulièrement des accumulateurs métal-ion.
Plus particulièrement, l’invention a trait à l’évaluation de la sécurité des batteries.
L’invention vise principalement à contraindre un accumulateur métal-ion à partir en emballement thermique afin d’étudier les dispositifs de sécurité ou bien les risques de propagation au sein d’un pack batterie.
Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium- ion, Aluminium-ion... ou de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique. L’invention s’applique à toute chimie d’accumulateurs métal-ion, comme par exemple NMC/Graphite, NCA/Graphite, NMC/G-Si, LFP/ Graphite, Na-ion avec électrolyte solide.
Par « électrolyte solide », on entend ici et dans le cadre de l’invention, un composé inorganique solide ou à base de polymère à l’état solide qui permet la diffusion des ions métal, notamment des ions lithium dans le cas d’un accumulateur Li-ion.
Un accumulateur selon l’invention peut être dans un module ou pack-batterie embarqué ou stationnaire. Par exemple, les domaines des transports électriques et hybrides et les systèmes de stockage connectés au réseau peuvent être envisagés dans le cadre de l’invention.
Technique antérieure
Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium- ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique constituée d'un constituant d'électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l'anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5. L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles comporte une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture conventionnelle sont connus :
- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet
US 2006/0121348,
- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733;
- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.
Le constituant d'électrolyte 1 peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous forme gel ou liquide, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère, en céramique ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPF6.
L'électrode positive ou cathode est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme le phosphate de fer lithié LiFcPCk, l’oxyde de cobalt lithié LiCoCh, l’oxyde de manganèse lithié, éventuellement substitué, LiNL CU ou d’oxyde de métaux de transition, comme les matériaux lamellaires par exemple, un matériau à base de LiNixMnyCozCL avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de type oxyde de nickel cobalt aluminium LiNixCoyAlzO2 avec x+y+z = 1, tel que LiNi0.sCo0.15Al0.05O2.
L'électrode négative ou anode est très souvent constituée de carbone, graphite ou de Li4TiOsOi2 (matériau titanate), éventuellement peut-être à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium. Cette électrode négative tout comme l’électrode positive peut également contenir des additifs conducteurs électroniques ainsi que des additifs polymères qui lui confèrent des propriétés mécaniques et des performances électrochimiques appropriées à l'application batterie lithium-ion ou à son procédé de mise en œuvre.
L’anode et la cathode en matériau d’insertion au Lithium peuvent être déposées en continu selon une technique usuelle sous la forme d’une couche active sur une feuille ou feuillard métallique constituant un collecteur de courant.
Le collecteur de courant 4 connecté à l'électrode positive est en général en aluminium.
Le collecteur de courant 5 connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.
Plus précisément, l’aluminium est utilisé pour les collecteurs de courant communs à des électrodes positive et négative de titanate Li4Ti5012. Le cuivre est plutôt pour les électrodes négatives de graphite (Cgr), de silicium (Si) ou de composite silicium (Si-C).
Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension, typiquement entre 1,5 et 4,2 Volt.
Une batterie ou accumulateur lithium-ion peut comporter bien évidemment une pluralité de cellules électrochimiques.
Selon le type d’application visée, on cherche à réaliser soit un accumulateur lithium -ion fin et flexible soit un accumulateur rigide : l’emballage est alors soit souple soit rigide et constitue dans ce dernier cas en quelque sorte un boitier.
Les emballages souples sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau composite multicouches, constitué d’un empilement de couches d’aluminium recouvertes par un ou plusieurs film(s) en polymère laminés par collage.
Les emballages rigides sont quant à eux utilisés lorsque les applications visées sont contraignantes où l'on cherche une longue durée de vie, avec par exemple des pressions à supporter bien supérieures et un niveau d'étanchéité requis plus strict, typiquement inférieure à 10’8 mbar.l/s, ou dans des milieux à fortes contraintes comme le domaine aéronautique ou spatial.
Les emballages rigides (boitiers) sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau métallique, typiquement un alliage d’aluminium ou en acier inoxydable ou d’un polymère rigide comme T acrylonitrile butadiène styrène (ABS).
La géométrie de la plupart des boitiers rigides d’emballages d’accumulateurs Li-ion est cylindrique, car la plupart des cellules électrochimiques des accumulateurs sont enroulées par bobinage selon une géométrie cylindrique autour d’un mandrin cylindrique. Des formes prismatiques de boitiers ont également déjà été réalisées par bobinage autour d’un mandrin prismatique.
Un des types de boitier rigide de forme cylindrique, usuellement fabriqué pour un accumulateur Li-ion de forte capacité, est illustré en figure 3.
On a représenté en figure 4 une vue en coupe longitudinale d’un tel boitier 6 de géométrie axisymétrique autour de l’axe central 10 et logeant un faisceau électrochimique F de forme allongée et comportant une seule cellule électrochimique constituée d’une anode 3 et d’une cathode 4 de part et d’autre d’un séparateur 1 adapté pour être imprégné de l’électrolyte. La figure 5 montre le faisceau F obtenu, usuellement par bobinage autour d’un axe d’enroulement central 10 à l’intérieur du boitier cylindrique 6.
Un boitier rigide de forme prismatique est également montré en figure 5.
Le boitier 6 comporte une enveloppe latérale cylindrique 7, un fond 8 à une extrémité, un couvercle 9 à l’autre extrémité, le fond 8 et le couvercle 9 étant assemblés à l’enveloppe 7. Le couvercle 9 supporte les pôles ou bornes de sortie du courant 4, 5. Une des bornes de sortie (pôles), par exemple la borne négative 5 est soudée sur le couvercle 9 tandis que l’autre borne de sortie, par exemple la borne positive 4, passe à travers le couvercle 9 avec interposition d’un joint non représenté qui isole électriquement la borne positive 4 du couvercle.
Le type de boitier rigide largement fabriqué consiste également en un godet embouti et un couvercle, soudés entre eux sur leur périphérie. En revanche, les collecteurs de courant comprennent une traversée avec une partie faisant saillie sur le dessus du boitier et qui forme une borne aussi appelée pôle apparent de la batterie.
La figure 6 illustre en vue de coupe l’intérieur d’un accumulateur à boitier rigide 6 de type à électrolyte tout solide une fois finalisé, avec les différentes couches alternées d’anode 2, électrolyte solide 1, cathode 3 constituant le faisceau électrochimique F depuis l’axe d’enroulement central 10 jusqu’à ses extrémités latérales extérieures délimités par le boitier 6.
Un pack batterie P est constitué d’un nombre variable d’accumulateurs pouvant atteindre plusieurs milliers qui sont reliés électriquement en série ou en parallèle entre eux et généralement par des barres de connexion, appelées usuellement busbars. Un exemple de pack-batterie P est montré en figure 7. Ce pack est constitué de deux modules Ml, M2 d’accumulateurs Li-ion A identiques et reliés entre eux en série, chaque module Ml, M2 étant constitué de quatre rangées d’accumulateurs reliés en parallèle, chaque rangée étant constituée d’un nombre égal à six d’accumulateurs Li-ion en série.
Comme représenté, la connexion mécanique et électrique entre deux accumulateurs Li-ion d’une même rangée est réalisée par vissage de busbars Bl, avantageusement en cuivre, reliant chacune une borne positive 4 à une borne négative 5. La connexion entre deux rangées d’accumulateurs en parallèle au sein d’un même module Ml ou M2 est assurée par un busbar B2, également avantageusement en cuivre. La connexion entre les deux modules Ml, M2 est assurée par un busbar B3, également avantageusement en cuivre.
Dans le développement et la fabrication des batteries lithium-ion, pour chaque profil/nouvelle demande, quel que soit les acteurs du marché, cela nécessite des dimensionnements précis (architectures électriques série/parallèle, mécaniques, thermiques. . .) pour concevoir de manière optimale un pack batterie performant et sûr.
En particulier, la sécurité des accumulateurs lithium-ion doit être prise en considération à la fois à l’échelle d’un accumulateur seul, d’un module et d’un pack-batterie.
Différents dispositifs passifs ou actifs ayant une fonction de sécurité peuvent également être intégrés au niveau d’une cellule (accumulateur), et/ou d’un module et/ou du pack-batterie pour prévenir les problèmes, lorsque la batterie se retrouve dans des conditions dites de fonctionnement abusif ou en cas de défaut au niveau d’une cellule.
Un système électrochimique lithium, que ce soit à l’échelle de la cellule (accumulateur), du module ou du pack, produit des réactions exothermiques quel que soit le profil de cyclage donné. Ainsi, à l’échelle d’un accumulateur unitaire, en fonction des chimies considérées, le fonctionnement optimal des accumulateurs lithium ion est limité dans une certaine gamme de température.
Un accumulateur électrochimique doit fonctionner dans une plage de température définie, typiquement généralement inférieure à 70°C à sa surface extérieure de boitier, sous peine de dégrader ses performances, voire même de le dégrader physiquement jusqu’à destruction.
On peut citer pour exemple les accumulateurs lithium de chimie fer-phosphate qui ont une plage de fonctionnement comprise généralement entre -20 °C et +60 °C. Au-delà de 60 °C, les matériaux peuvent subir des dégradations importantes réduisant les performances de la cellule. Au-delà d’une température dite d’emballement thermique pouvant être comprise entre 70°C et 110°C, il y a amorçage de réactions chimiques internes exothermiques. Lorsque l’accumulateur n’est plus capable d’évacuer suffisamment de chaleur, la température de la cellule augmente jusqu’à destruction, ce phénomène étant désigné usuellement sous l’appellation d’emballement thermique (en anglais «Thermal Runaway»).
Autrement dit, un emballement thermique se produit dans une cellule (accumulateur), lorsque l’énergie dégagée par les réactions exothermiques qui surviennent à l’intérieur de celle-ci, excède la capacité à la dissiper à l’extérieur. Cet emballement peut être suivi d’une génération de gaz et d’explosion et/ou feu. Pour ce phénomène d’emballement thermique, on se reportera à la publication [1] et au protocole décrit dans cette publication. Les températures dites « d’auto-échauffement » et « d’emballement thermique » sont respectivement notées Tl et T2 dans cette publication.
La température Tl, typiquement 70°C, dans la figure 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe sans source externe à une vitesse typique de 0,02 °C/min en conditions adiabatiques.
La température T2, typiquement 150°C, dans la figure 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe à une vitesse d’échauffement typique de 10°C/min en conditions adiabatiques, ce qui conduit à la fusion du séparateur dans le faisceau électrochimique de l’accumulateur, à un court-circuit et donc à l’effondrement de la tension.
Par « emballement thermique », on peut ainsi comprendre ici et dans le cadre de l’invention, un rapport entre la valeur de la dérivée de la température d’échauffement et celle du temps au moins égal à 0,02°C par min.
Également, le maintien d’une température inférieure à 70°C permet d’augmenter la durée de vie d’un accumulateur, car plus la température de fonctionnement d’un accumulateur est élevée, plus sa durée de vie sera diminuée.
En outre, certaines chimies d’accumulateurs requièrent une température de fonctionnement bien au-delà de la température ambiante et par conséquent, il s’avère nécessaire de réguler leur niveau de température par un préchauffage initial des accumulateurs, voire par un maintien en température permanent des accumulateurs. Au niveau d’une cellule (accumulateur), les différents dispositifs internes de protection connus sont:
- un dispositif à coefficient de température positif (PTC acronyme anglo-saxon pour «Polymeric positive Temperature Coefficient») : actuellement, un grand nombre d’accumulateurs cylindriques déjà commercialisés en sont munis. Un tel dispositif se présente sous la forme d’un anneau en polymère (polyéthylène) laminé avec un métal. En cas de surcharge, ce polymère chauffe, change de phase, devient plus résistif et limite ainsi le passage du courant ;
- un dispositif d’interruption du courant (CID pour « current interruption device »): il interrompt le courant si la pression du gaz dans la cellule dépasse les limites spécifiées;
- un dispositif coupe circuit (en anglais « shutdown ») qui empêche la génération de courants élevés ;
- un évent constitué d’une soupape ou d’un disque de rupture, qui s’ouvre lorsque la pression interne augmente brutalement, et dépasse une pression critique déterminée, afin d’éviter l’explosion de la cellule ;
- un fusible thermique, actuellement mis en œuvre dans les accumulateurs de grande capacité, qui coupe le courant dès lors que la température dans l’accumulateur est trop élevée.
Ces dispositifs de protection désignés aussi par organes de sécurité des cellules (accumulateurs) jouent un rôle primordial dans la mitigation des effets lies à leur emballement thermique.
Par ailleurs, les fabricants de batterie ont pour objectif d’augmenter constamment l’énergie de leurs batteries afin d’en améliorer les performances. Ainsi, l’utilisation de matériaux à haute capacité énergétique mais avec un comportement fortement exothermique en cas d’emballement thermique d’un accumulateur est de plus en plus courante : [2].
Dans ce contexte, il existe un besoin pour améliorer encore les solutions de sécurité d’accumulateurs électrochimiques, notamment d’accumulateurs métal-ion et plus particulièrement ceux à comportement fortement exothermique en cas d’emballement thermique.
Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Exposé de l’invention
Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, un accumulateur électrochimique métal-ion comprenant au moins une cellule électrochimique constituée d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte solide agencé entre la cathode et l’anode, la(les) cellule(s) définissant un faisceau électrochimique de forme allongée selon un axe longitudinal, l’électrolyte solide présentant au moins une zone, agencée à au moins l’une des extrémités latérales extérieures du faisceau électrochimique, dont la température de fusion est inférieure au reste de l’électrolyte solide.
Selon un premier mode de réalisation, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide s’étend sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) et la portion d’anode(s) délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique.
Selon un deuxième mode de réalisation, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide s’étend sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) ou d’anode(s) et une électrode supplémentaire délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique, l’électrode supplémentaire présentant une résistance électrique supérieure à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.
Par « résistance interne initiale » on entend ici et dans le cadre de l’invention, la somme de la résistance électrique des matières solides (électrodes, connexions) et de la résistance de l’électrolyte solide une fois l’accumulateur finalisé et avant son premier fonctionnement.
De préférence la résistance électrique de l’électrode supplémentaire étant supérieure d’au moins 0,5 Q à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.
De préférence encore, l’électrode supplémentaire présentant une résistance thermique au moins égale à 30W/mK.
Selon une variante de réalisation avantageuse, l’électrode supplémentaire comprend un mélange de charges électriques et d’un liant et/ou un film métallique ayant subi de préférence un traitement de surface. En tant que charges, on peut envisager des particules ou fibres de carbone, ou des fibres de carbone broyées, ou des fibres métalliques. En tant que liant, on peut envisager du fluorure de polyvinylidène (PVDF). On peut envisager une charge de poudre de cuivre par exemple dans du polyéthylène ou une feuille de cuivre ayant une couche de passivation comme de l’oxyde de chrome.
Avantageusement, la température de fusion de la zone est inférieure d’au moins 20% à celle du reste de l’électrolyte solide.
Selon une constitution avantageuse, la zone est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3% en poids tandis que le reste de l’électrolyte solide est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en poids
De manière plus générale, on peut modifier les propriétés intrinsèques de l’électrolyte solide, généralement sous forme d’un composé inorganique ou d’un polymère solide et/ou modifier la méthode d’application de l’électrolyte solide et/ou créer un défaut localisé dans l’électrolyte solide sur l’une et/ou l’autre extrémité latérale du faisceau électrochimique pour réaliser la(les) zone(s) à température de fusion moindre.
En ce qui concerne les modifications des propriétés intrinsèques, on peut envisager de choisir différents types d’électrolyte solide parmi les polymères notamment choisis parmi le POE, PVDF et leurs dérivés, les céramiques notamment issus de structures LivLasZnO (LLZO), Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3 (LATP), les mélanges d’électrolytes solides polymères et céramiques avec des ratios possiblement différents, des structures sandwich comprenant une alternance de couches d’électrolytes solides polymères et céramiques ou leurs combinaisons.
En ce qui concerne la méthode d’application de l’électrolyte solide, on peut envisager de mettre en contact manuellement l’électrolyte solide avec les électrodes au cœur du faisceau électrochimique et de réaliser une enduction de l’électrolyte solide directement sur l’électrode (positive ou négative) agencée à l’une et/ou l’autre extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique.
En ce qui concerne l’ajout d’un défaut local dans l’électrolyte solide, on peut envisager d’enlever localement du polymère à l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique. Cet enlèvement peut comprendre un grattage local du polymère solide et/ou un traitement chimique local et/ou un traitement thermique local. On peut aussi envisager d’utiliser localement un agent gélifiant (plastifiant) sur l’extrémité latérale extérieure de l’électrolyte solide de sorte à diminuer la tenue de l’électrolyte à haute température dans la zone souhaitée. On peut aussi diminuer l’épaisseur de l’électrolyte solide sur l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique comparativement au cœur de ce dernier.
Selon une première configuration avantageuse, le faisceau électrochimique est constitué d’une seule cellule électrochimique, obtenu par enroulement, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide étant celle située à l’extrémité extérieure de l’enroulement.
Selon une deuxième configuration avantageuse, le faisceau électrochimique comprend un empilement de cellules électrochimiques élémentaires comprenant chacune une cathode, une anode, et un électrolyte solide intercalé entre l’anode et la cathode, la zone d’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste des électrolytes solides étant constituée par au moins un des deux électrolytes solides à l’extrémité extérieure de l’empilement.
Le faisceau électrochimique selon l’invention peut être réalisé selon une technique de pliage dite en Z (« Z-fold »). Dans un tel process, l’ajout de la zone d’électrolyte solide à température de fusion moindre nécessite de stopper le pliage en lui-même avant la dernière couche d’électrode afin d’ajouter ladite zone fusible à moindre température aux extrémités latérales de l’empilement de cellules électrochimiques.
Selon un mode de réalisation d’accumulateur privilégié, l’accumulateur comprend :
- un boîtier agencé pour contenir de manière étanche le faisceau électrochimique,
- deux bornes de sortie courant reliées chacune à l’une ou l’autre de 1 ’ (des) anode(s) et de la (des) cathode(s), une des bornes dite première borne traversant une paroi du boîtier et étant isolée électriquement de celui-ci,
L’accumulateur selon l’invention peut être de forme générale cylindrique ou prismatique.
Chaque accumulateur peut être un accumulateur Li-ion dans lequel :
- le matériau d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li^iOsOn ;
- le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe des composés d’intercalation/insertion de type LiMCh avec M représentant Co, Ni ou Mn ; LiM’2Û4 avec M’ représentant Ni ou Mn ; LiM”PO4 avec M” représentant Fe, Co, Mn ou Ni. Ainsi, l’invention consiste essentiellement à intégrer au niveau d’au moins une des extrémités latérales d’un accumulateur une ou plusieurs zones d’électrolyte solide à la température de fusion plus faible que le reste de l’électrolyte solide, c’est-à-dire une ou plusieurs zones qui vont être moins stables thermiquement.
Les inventeurs ont identifié que le point critique d’un accumulateur lors d’un emballement thermique est la température de déstabilisation de la cathode, typiquement comprise entre 170 et 230°C en fonction des chimies de matériau(x) d’insertion.
Ainsi, ils ont envisagé une ou des zones de l’électrolyte solide aux extrémités du faisceau électrochimique avec la température de fusion inférieure à celle de la température de déstabilisation de la cathode tandis que celle du reste de l’électrolyte solide est proche de la température de déstabilisation de la cathode.
Cette ou ces zones moins stables thermiquement vont favoriser la création de courts-circuits suite à un emballement thermique d’un accumulateur adjacent au sein d’un module ou pack- batterie.
Du fait de sa(leur) localisation à l’une et/ou l’autre des extrémités latérales de l’accumulateur, elles sont proches des systèmes de refroidissement usuels, notamment des plaques de refroidissement, des accumulateurs et/ou d’un module de batterie ou d’un pack- batterie à plusieurs accumulateurs, ce qui permet ainsi d’avoir une forte dissipation de la chaleur à ces endroits.
Ainsi, grâce à l’invention, le cœur du faisceau électrochimique d’un accumulateur est préservé et donc les effets d’un emballement thermique provenant d’un accumulateur adjacent sont mitigés.
En effet, au sein d’un module-batterie ou d’un pack-batterie à plusieurs accumulateurs, lors de l’emballement thermique d’un accumulateur, les flammes et la chaleur dégagées par ce dernier qui est donc défectueux, contribuent à l’augmentation de la température des accumulateurs adjacents, ce qui amène un risque d’emballement thermique à leur tour d’au moins un de ces accumulateurs adjacents.
Pour ces accumulateurs adjacents, la température commence à croitre sur les couches extérieures avant de diffuser vers le cœur du faisceau électrochimique. Un module de batterie ou un pack-batterie avec plusieurs accumulateurs conformes à l’invention peut résister aux flammes pendant plusieurs dizaines de secondes, ce qui laisse le temps aux systèmes de refroidissement, notamment à des plaques de refroidissement, aux plaques de refroidissement de reprendre leur rôle de dissipateur de chaleur.
Dans le cas d’un accumulateur lithium-ion, un autre avantage lié à la mise en court-circuit sur l’une et/ou l’autre des extrémités latérales du faisceau électrochimique, induite par la(les) zone(s) de l’électrolyte solide fusible(s) à moindre température par rapport au reste de l’électrolyte solide, est de permettre de relithier au moins en partie l’électrode positive et donc à la stabiliser thermiquement. Plus généralement dans le cas d’un accumulateur métal- ion, la mise en court-circuit permet la réinsertion en ions métallique dans une électrode du faisceau électrochimique.
Les inventeurs ont été à l’encontre des solutions existantes de conception des accumulateurs métal-ion qui ont toujours considérer qu’une fusion de l’électrolyte solide marque un point de non-retour, car le court-circuit engendré rend l’accumulateur inutilisable et provoque une élévation de température brutale qui déclenchera les réactions en chaine de l’emballement thermique.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes.
Brève description des dessins
[Fig 1] la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion.
[Fig 2] la figure 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art.
[Fig 3] la figure 3 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boitier de forme cylindrique.
[Fig 4] la figure 4 est une vue en coupe longitudinale et déroulée partielle d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie cylindrique à l’intérieur du boitier. [Fig 5] la figure 5 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boitier de forme prismatique.
[Fig 6] la figure 6 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium- ion selon la figure 4 ou 5.
[Fig 7] la figure 7 est une vue en perspective d’un assemblage au moyen de busbars d’accumulateurs lithium-ion selon l’état de l’art, formant un pack-batterie est une reproduction photographique d’un dispositif de déclenchement d’emballement thermique d’un accumulateur Li -ion de format standard 18650, selon l’invention.
[Fig 8] la figure 8 est une vue en coupe longitudinale et déroulée partielle d’un accumulateur lithium-ion selon l’invention, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie cylindrique à l’intérieur du boitier.
[Fig 9] la figure 9 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium-ion selon un premier mode de l’invention.
[Fig 10] la figure 10 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium-ion selon un deuxième mode de l’invention.
Description détaillée
Les figures 1 à 7 sont relatives à des exemples différents d’accumulateur Li-ion, d’emballage souple et boitier d’accumulateurs ainsi qu’un pack-batterie selon l’état de l’art. Ces figures 1 à 7 ont déjà été commentées en préambule et ne le sont donc pas plus ci-après.
Par souci de clarté, les mêmes références désignant les mêmes éléments selon l’état de l’art et selon l’invention sont utilisées pour toutes les figures 1 à 10.
Après avoir identifié que le point critique d’un accumulateur Li-ion lors d’un emballement thermique est la température de déstabilisation de la cathode, typiquement comprise entre 170 et 230°C en fonction des chimies de matériau(x) d’insertion, les inventeurs ont pensé à mettre à profit la variabilité de la stabilité thermique entre deux électrolytes solides différents pour améliorer la sécurité d’accumulateurs au sein d’un module de batterie ou pack-batterie lors de la surchauffe d’au moins l’un d’entre eux. On a représenté en figure 8, un exemple d’accumulateur Li-ion A, selon l’invention. Dans cet exemple illustré, l’accumulateur A est à boitier de format cylindrique, typiquement de format 18650.
L’électrolyte solide 1 du faisceau électrochimique F obtenu par enroulement comprend deux portions 11, 12 distinctes dans leur composition chimique mais qui sont toutes deux en un électrolyte solide.
La portion de l’électrolyte solide 11, qui une fois le faisceau électrochimique formé est agencée au cœur du ce dernier, est constituée par un matériau dont la température de fusion est proche de la température de déstabilisation thermique de la cathode 3, par exemple de l’ordre de 200 °C.
La portion de l’électrolyte solide 12, qui une fois le faisceau électrochimique est agencée à son extrémité latérale, c’est-à-dire entre la couche de cathode 3 et la couche d’anode 2 les plus éloignées de l’axe d’enroulement central 10, est constituée par un matériau dont la température de fusion est inférieure, de préférence d’au moins 20°C à celle de la portion 11.
Par exemple, le matériau de l’électrolyte solide de la portion intérieure 11 est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en poids et la portion extérieure 12 est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3% en poids.
La figure 9 illustre en vue de coupe longitudinale d’un faisceau électrochimique F selon l’invention avec les différentes couches d’électrodes 2, 3 agencées de part et d’autre, au cœur du faisceau d’une portion d’électrolyte solide 11 en un matériau fusible à une température proche de la température de déstabilisation thermique de cathode 3 et à chaque extrémité latérale du faisceau, d’une portion d’électrolyte solide 12 en un matériau fusible à une température moindre, de préférence au moins inférieure d’au moins 20°C à celle de la portion 11.
La figure 10 montre un autre mode de réalisation selon lequel la portion 12 d’électrolyte solide à température de fusion inférieure à la portion 12 d’électrolyte solide 1 est intercalée entre la portion de cathode(s) extérieure 3 et une électrode supplémentaire 100 qui délimite l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique F. Cette électrode supplémentaire 100 présente une résistance électrique supérieure à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.
Ainsi, cette électrode supplémentaire 100 permet d’augmenter fortement la résistance interne de l’accumulateur une fois que la portion de l’électrolyte solide 12 a fondu. On peut réaliser cette électrode supplémentaire 100 à résistance électrique selon une même technique que les anodes 2 et cathodes 3 du faisceau électrochimique F, notamment par application, par exemple par enduction sur un feuillard métallique.
L’augmentation de la résistance électrique induite par cette électrode supplémentaire 100 permet de diminuer la résistance de court-circuit et donc de limiter la puissance thermique émise qui serait due à des courts-circuits causés par une augmentation de la température.
Cette électrode supplémentaire 100 peut être constituée par un mélange de charges électriquement conductrices comme des particules de carbone ou fibres de carbone, ou fibres de carbone broyées, ou fibres métalliques et d’un liant tel que du PVDF.
Dans ce mode à électrode supplémentaire 100, on veille à adapter sa résistance électrique à la puissance de refroidissement du module de batterie ou pack-batterie dans lequel un accumulateur selon l’invention est implanté.
En effet, la puissance de court-circuit Pcc à dissiper par une plaque de refroidissement d’un accumulateur peut s’exprimer par l’équation 1 :
[Equation 1] : Pcc = Rcc * Z2. = Rcc * (U/(RCC+Rint))2 dans laquelle
Rint désigne la résistance interne du faisceau électrochimique F,
Rcc désigne la résistance de l’électrode supplémentaire résistive 100,
Le désigne la valeur du courant de court-circuit,
U la tension du faisceau électrochimique pendant le court-circuit.
Il va de soi que quel que soit l’agencement de la zone de l’électrolyte solide à température de fusion moindre, on veille à connecter électriquement soit la couche d’électrode extérieure du faisceau électrochimique soit l’électrode supplémentaire à résistance électrique accrue avec le reste des électrodes du faisceau. L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
Si dans les exemples illustrés, l’électrode du faisceau électrochimique est positive (cathode), l’invention s’applique également avec une électrode négative (anode).
Bien que les exemples illustrés se rapportent à des accumulateurs à boitier, l’invention s’applique à des accumulateurs à emballage souple. Liste des références citées :
[1] Xuning Feng, et al. « Key Characteristics for Thermal Runaway of Li-ion Batteries » Energy Procedia, 158 (2019) 4684-4689.
[2] Xuning Feng, et al. « Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review» Energy Storage Materials, Volume 10, January 2018, Pages 246-267.

Claims

Revendications
1. Accumulateur électrochimique (A) métal-ion comprenant au moins une cellule électrochimique constituée d’une cathode (2), d’une anode (3) et d’un électrolyte solide (1) agencé entre la cathode (2) et l’anode (3), la(les) cellule(s) définissant un faisceau électrochimique (F) de forme allongée selon un axe longitudinal (X), l’électrolyte solide présentant au moins une zone (12), agencée à au moins l’une des extrémités latérales extérieures du faisceau électrochimique (F), dont la température de fusion est inférieure au reste (12) de l’électrolyte solide.
2. Accumulateur selon la revendication 1, la zone (12) de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste (12) de l’électrolyte solide s’étendant sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) et la portion d’anode(s) délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique.
3. Accumulateur selon la revendication 1, la zone (12) de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste (12) de l’électrolyte solide s’étendant sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) ou d’anode(s) et une électrode supplémentaire délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique, l’électrode supplémentaire présentant une résistance électrique supérieure à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.
4. Accumulateur selon la revendication 3, la résistance électrique de l’électrode supplémentaire étant supérieure d’au moins 0,5 . à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.
5. Accumulateur selon la revendication 3 ou 4, l’électrode supplémentaire présentant une résistance thermique au moins égale à 30W/mK
6. Accumulateur selon l’une des revendications 3 à 5, l’électrode supplémentaire comprenant un mélange de charges électriques et d’un liant et/ou un film métallique ayant subi de préférence un traitement de surface.
7. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, la température de fusion de la zone étant inférieure d’au moins 20% à celle du reste de l’électrolyte solide.
8. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, la zone de l’électrolyte solide étant à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3% en poids tandis que le reste de l’électrolyte solide est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en poids.
9. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, le faisceau électrochimique (5) étant constitué d’une seule cellule électrochimique, obtenu par enroulement, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide étant celle située à l’extrémité extérieure de l’enroulement.
10. Accumulateur selon l’une des revendications 1 à 8, le faisceau électrochimique comprenant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires comprenant chacune une cathode (2), une anode (3), et un électrolyte solide (1) intercalé entre l’anode et la cathode, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste des électrolytes solides étant constituée par au moins un des deux électrolyte solides à l’extrémité extérieure de l’empilement.
11. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
- un boîtier (6) agencé pour contenir de manière étanche le faisceau électrochimique,
- deux bornes (4, 5) de sortie courant reliées chacune à l’une ou l’autre de F (des) anode(s) et de la (des) cathode(s), une des bornes dite première borne (2) traversant une paroi du boîtier (6) et étant isolée électriquement de celui-ci.
12. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, l’accumulateur étant de forme générale cylindrique ou prismatique.
13. Accumulateur selon l’une des revendications précédentes, constituant un accumulateur Li-ion dans lequel :
- le matériau d’anode(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate LUTiOsO^ ;
- le matériau de cathode(s) est choisi dans le groupe des composés d’intercalation/insertion de type LiMCh avec M représentant Co, Ni ou Mn ; LiM’204 avec M’ représentant Ni ou Mn ; LiM’TCU avec M” représentant Fe, Co, Mn ou Ni.
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