WO2024090509A1 - 繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用 - Google Patents

繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用 Download PDF

Info

Publication number
WO2024090509A1
WO2024090509A1 PCT/JP2023/038647 JP2023038647W WO2024090509A1 WO 2024090509 A1 WO2024090509 A1 WO 2024090509A1 JP 2023038647 W JP2023038647 W JP 2023038647W WO 2024090509 A1 WO2024090509 A1 WO 2024090509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
fibrous binder
fibers
molding
fibrous
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/038647
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大介 今井
伸夫 中西
咲子 中田
弥生 原
雅人 高山
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Publication of WO2024090509A1 publication Critical patent/WO2024090509A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00Making preforms
    • B29B11/14Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36Inorganic fibres or flakes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration

Definitions

  • the present invention relates to a fiber molded body, a fibrous binder used therein, and applications of these.
  • Fiber reinforced plastics are reinforced plastic materials that use epoxy resin or phenolic resin as a base material (matrix) and are compounded with fiber materials such as glass fiber or carbon fiber to improve various functions.
  • Carbon fiber is a lightweight material with excellent strength and elasticity
  • carbon fiber reinforced plastics (CFRP) that use carbon fiber are used in a very wide range of fields, such as automobile parts, ship parts, aircraft parts, spacecraft parts, drone parts, civil engineering and construction materials, sporting goods, and parts for electronic devices and electrical appliances such as personal computers.
  • FRP is made by impregnating a sheet-shaped fiber material with a resin component that serves as the base material.
  • a resin component that serves as the base material.
  • a wide range of technological developments have been made to improve the performance of FRP, but one of the important factors in making composite materials using such fiber materials is that it is desirable for the fiber molding itself to have sufficient strength before it is impregnated with the base material.
  • a typical example of a sheet-like fiber material used in FRP is nonwoven fabric.
  • Various methods for producing nonwoven fabric from fiber materials have already been developed, and are not limited to the field of FRP. Research and development has also been conducted into the production of nonwoven fabric intended for use in the above-mentioned FRP.
  • thermoplastic resin melts at high temperatures such as during thermal melting, the fixation of the intertwining points between the carbon fibers is lost, causing the three-dimensional structure of the carbon fibers to collapse and making the carbon fibers more likely to be oriented in a specific direction, which can result in a decrease in strength.
  • a method has been disclosed in which a papermaking sheet before resin impregnation is subjected to a papermaking process using a mixed dispersion of carbon fibers and water-swollen filuryl fibers (for example, Patent Document 1).
  • one way to take advantage of the excellent properties of the fibers blended into FRP is to ensure that the strength of the fiber molding itself is excellent before it is impregnated with the base material.
  • fiber components such as carbon fibers are separated from molded products such as CFRP for reuse
  • the recycled carbon fibers obtained by separation are significantly different from the state of unused fibers, and in many cases end up as short, fragmented fibers compared to unused materials.
  • one method for producing fiber molded sheets using recycled fibers is to increase the amount of binder added.
  • a binder that is suitable for producing molded bodies using various types of fiber materials, not just carbon fiber is suitable for producing molded bodies using various types of fiber materials, not just carbon fiber.
  • one of the problems to be solved is to provide a fiber molding having sufficient strength and a composite material using the same. Another problem to be solved is to provide a fiber molding having sufficient strength by using recycled carbon fibers, and a composite material using the same. Another problem to be solved is to provide a fiber molding having sufficient strength by using various types of fiber materials, and a composite material using the same.
  • the inventors conducted extensive research and discovered that by using a fibrillated fibrous binder, it is possible to form a fiber molding having a predetermined strength suitable for the manufacture of FRP. This disclosure is based on this finding.
  • a fiber molding The fiber molding includes a main fiber material and a fibrous binder, The content ratio of the main fiber material and the fibrous binder is 1 to 20 parts by weight of the fibrous binder per 100 parts by weight of the main fiber material; The acrylic ratio of the fibrous binder is 1.25 to 3.00; Fiber molding.
  • the main fiber material is one or more selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, metal fiber, natural fiber, cellulosic fiber, regenerated fiber, semi-synthetic fiber, and synthetic fiber.
  • a fiber-reinforced resin molding comprising the fiber molding according to any one of [1] to [8] above, and a resin component impregnated into the fiber molding.
  • a fibrillated cellulose fiber comprising: The fibrillated cellulose fiber has a cryl ratio of 1.25 to 3.00; The fineness ratio of the fibrillated cellulose fibers is 95% or less. Fibrous binder for fibrous moldings.
  • a fiber molding having sufficient strength can be provided. Moreover, according to one or more aspects of the invention presented in the present disclosure, a fiber molding having sufficient strength can be provided by using recycled carbon fibers. Furthermore, according to one or more aspects of the invention presented in the present disclosure, a fiber molding having sufficient strength can be provided using various types of fiber materials. Furthermore, according to one or more aspects of the invention presented in the present disclosure, various excellent composite materials can be provided by using the above-mentioned fiber molding.
  • one embodiment in relation to the present invention refers to any one embodiment in describing the present invention in detail, unless otherwise specified, and does not deny or limit the existence of other or multiple embodiments.
  • the present invention may have multiple embodiments within its scope.
  • multiple embodiments may be provided as modified forms, for example, by various combinations of components (or technical features) shown in this disclosure.
  • when simply describing an "embodiment" it includes one or multiple embodiments, unless otherwise specified.
  • the expression “AA-BB” in relation to a numerical range means “AA or more and BB or less” (here, “AA” and “BB” indicate arbitrary numerical values).
  • the units of the lower and upper limits are the same as the units immediately following the latter (i.e., "BB” here) unless otherwise specified.
  • the combination of the lower limit and upper limit of a numerical range can be arbitrarily selected from the group of numerical values of the lower limit or upper limit values exemplified as preferred numerical values, etc.
  • the expression “X and/or Y” means both X and Y, or either one of them.
  • Fibrous Binder The fibrous binder of the present disclosure can be suitably used as a binder for binding the main fibrous material that constitutes the main body of a fibrous molded article, which will be described in detail below.
  • fibrous binders include fibrillated cellulose fibers.
  • fibrillation refers to the process of causing fibers to fluff or become frayed by rubbing or beating. In other words, it can also be said that small fibers (i.e., fibrils) are fluffed from the main body of the fiber by friction or beating.
  • fibrillated cellulose fibers refer to cellulose fibers that have been fibrillated and have small fibers (fibrils) that are fluffed on the surface.
  • Examples of cellulose fibers include natural cellulose fibers, chemically modified cellulose fibers, and regenerated cellulose fibers.
  • Examples of natural cellulose fibers include wood pulp such as coniferous pulp and hardwood pulp, and herbaceous pulp such as straw pulp, bamboo pulp, linter pulp, hemp pulp, and kenaf pulp.
  • Examples of chemically modified cellulose fibers include oxidized, etherified, cationized, or esterified cellulose fibers.
  • Examples of regenerated cellulose fibers include rayon, cupra, and lyocell.
  • fibrillated cellulose can be obtained by subjecting cellulose fibers to treatments such as friction or beating using, for example, a single disc refiner (SDR), double disc refiner (DDR), beater, mixer, mill, grinding device, etc. to loosen and fluff the surface of the fibers.
  • a suspension or slurry of cellulose fibers may be prepared and then treated at high speed and high pressure using a homogenizer.
  • the fibrous binder satisfy at least one of the following property-related indicators, or any two or more of these indicators.
  • freeness is one of the indices showing the fibrillation of fibers, and is determined by measuring the amount of water removed when a target test product (for example, a fibrous binder in the present disclosure) is made into a slurry and water is drained all at once through a specified filter. More specifically, the value of freeness in the present disclosure can be determined by the measurement method used in the following examples, etc. The higher the freeness value, the easier it is to remove water, and it can be evaluated as having less fluffing, and conversely, the lower the value, the harder it is to remove water and the more fluffing there is. Note that freeness is also called beating degree or freeness.
  • the freeness of the fibrous binder may be preferably 0 to 100 ml, as measured according to the specific test method carried out in the examples, etc., detailed below. Having the freeness within such a range contributes to the formation of a fibrous molding having sufficient strength. From the viewpoint of further improving the strength of the fibrous molded article, the lower limit of the freeness of the fibrous binder is theoretically most preferably 0, and may be practically 5 ml or more. On the other hand, the upper limit of the freeness of the fibrous binder may more preferably be 50 ml or less, and even more preferably 40, 30, or 20 ml or less.
  • the average fiber length of the fibrous binder may be preferably 0.30 to 2.50 mm.
  • the average fiber length within this range contributes to the formation of a fibrous molded product with sufficient strength.
  • more preferable lower and upper limits may be as follows.
  • the lower limit of the average fiber length of the fibrous binder may more preferably be 0.35 mm or more, and further preferably be 0.40, 0.45, or 0.50 mm or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the fibrous binder may more preferably be 2.00, 1.75, or 1.50 mm or less, and even more preferably be 1.25 mm or less.
  • the average fiber diameter of the fibrous binder may be preferably 10.0 to 40.0 ⁇ m.
  • the average fiber diameter within this range contributes to the formation of a fibrous molded article having sufficient strength.
  • more preferable lower and upper limits are as follows.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the fibrous binder is more preferably 15.0 ⁇ m or more, and further preferably 20.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the fibrous binder is more preferably 38.0 ⁇ m or less, and further preferably 35.0 ⁇ m or less.
  • the "cryl ratio" refers to the ratio of the amount of reduction in the ultraviolet and infrared regions of the transmitted light when light is incident on a slurry of a fibrous binder.
  • Fibrils which have a diameter of about 1/100 of the fiber (body or trunk of the fiber) whose fiber wall is peeled off by a process such as friction or beating, scatter and absorb mainly ultraviolet light, regardless of whether they remain attached to the fiber or float away from it, so that the transmitted light of ultraviolet light is reduced compared to the incident light, and the amount of reduction is correlated with the total surface area of the fibrils.
  • the cryl ratio is an index showing the degree of fibrillation of the fibrous binder.
  • the value of the cryl ratio in the present disclosure can be determined by the measurement method used in the following examples, etc.
  • the acrylic ratio of the fibrous binder is preferably 1.25 to 3.00.
  • the acrylic ratio within this range contributes to the formation of a fibrous molding having sufficient strength.
  • the lower limit of the Cryl ratio is more preferably 1.30 or more, and further preferably 1.35 or more.
  • the upper limit of the cryl ratio may more preferably be 2.80, 2.60, or 2.40 or less.
  • the fine ratio is an index showing the ratio of fine fibers having a fiber length of less than 0.2 mm.
  • the value of the fine ratio in the present disclosure can be determined by the measurement method used in the following examples. In the process of fibrillating the fibers, the fibers are excessively ground and finely divided to a fiber length of less than 0.2 mm, and it is considered that the contribution of the fibers to the binding effect of the fiber molding is low.
  • the fineness ratio of the fibrous binder is preferably 10 to 95%. More specifically, it is as follows.
  • the upper limit of the fineness ratio of the fibrous binder is preferably 95% or less.
  • the fineness ratio within this range contributes to forming a fibrous molding having sufficient strength. From the viewpoint of further pursuing the strength of the fibrous molding, the upper limit of the fineness ratio of the fibrous binder is more preferably 90% or less, and even more preferably 85, 80, 75, or 70% or less.
  • the lower limit of the fine ratio of the fibrous binder may be set arbitrarily from the viewpoint of further improving the strength of the fibrous molding, but it is usually preferably 10, 20, 30, or 40% or more.
  • the fiber molding of the present disclosure is a molding containing a main fiber material and a fibrous binder as constituent materials.
  • the shape of the molding is not particularly limited, but preferred shapes include a sheet shape or a plate shape.
  • the fibrous binder the fibrous binder of the present disclosure described above can be suitably used.
  • the main fiber material is the main material of the molded body.
  • the content ratio of the main fiber material to the fiber binder is preferably 1 to 20 parts by weight of the fibrous binder per 100 parts by weight of the main fiber material.
  • the fiber molding of the present disclosure uses a specific fibrous binder as described above, which allows the strength of the fiber molding to be sufficient. Moreover, it has been found that such fiber moldings have excellent strength, etc., even when further processed into forms such as FRP.
  • the amount of the fibrous binder per 100 parts by weight of the main fiber material can be any value between 1 and 20 parts by weight. More specifically, the amount of the fibrous binder per 100 parts by weight of the main fiber material can be 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, or 1 part by weight. In terms of a numerical range, the upper limit of the amount of the fibrous binder is more preferably 18 parts by weight or less, and even more preferably 15, 13, or 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the main fiber material. On the other hand, the lower limit of the amount of the fibrous binder is more preferably 2, 3, or 4 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the main fiber material.
  • the main fiber material and the fibrous binder can be added to a liquid such as water as a medium and mixed by stirring.
  • a liquid such as water as a medium and mixed by stirring.
  • other additives such as dispersants and thickeners may also be added.
  • a dispersant can impart hydrophilicity to the hydrophobic main fiber material and promote repulsion between the fibers, thereby reducing secondary aggregation.
  • examples of dispersants include polyoxyalkylene monophenyl ether, polyether-based urethane resin, and polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether.
  • the amount of the dispersant to be added may be preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main fiber material.
  • a thickening agent can impart viscosity to the slurry and reduce secondary aggregation of the hydrophobic main fiber material.
  • the thickening agent include polyethylene oxide and sodium polyacrylate.
  • the blending amount of the viscosity agent may be preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main fiber material.
  • the main fiber material is not particularly limited as long as it is a fiber material that can be molded into woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, etc.
  • the main fiber material may be inorganic fiber or organic fiber.
  • inorganic fibers include carbon fiber, glass fiber, and metal fiber.
  • organic fibers include "natural fibers” such as cotton, hemp, and animal hair, "synthetic fibers” made from petroleum, and cellulose fibers derived from wood, and "semi-synthetic fibers” or “regenerated fibers” made from natural materials by various treatments.
  • synthetic fibers include polyamide fibers, polyester fibers, polyurethane fibers, polyvinyl alcohol fibers, pitch fibers, polyacrylonitrile (PAN) fibers, phenolic fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyvinyl chloride fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers, and polystyrene fibers.
  • synthetic fibers include polyamide fibers, polyester fibers, polyurethane fibers, polyvinyl alcohol fibers, pitch fibers, polyacrylonitrile (PAN) fibers, phenolic fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyvinyl chloride fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers, and polystyrene fibers.
  • regenerated fibers obtained from natural materials include rayon, cupra, and lyocell.
  • Preferable examples of the main fiber material include carbon fiber, glass fiber, metal fiber, cellulose-based fiber, regenerated fiber, semi-synthetic fiber, and synthetic fiber. More specifically, examples of inorganic fibers include carbon fiber, glass fiber, and metal fiber, and examples of organic fibers include cellulose-based fiber, pitch-based fiber, PAN-based fiber, phenol-based fiber, PET-based fiber, aramid-based fiber, and polyphenylene sulfide-based fiber. Among them, more preferable examples of the main fiber material include carbon fiber, glass fiber, PET-based fiber, and aramid-based fiber, and even more preferable examples of the main fiber material include carbon fiber. Examples of carbon fiber include rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and phenol-based carbon fiber, and may also be activated carbon fiber. The main fiber material may be used alone or in combination of two or more types.
  • the carbon fiber may be first-time carbon fiber, recycled carbon fiber (recycled carbon fiber), or a mixture of these.
  • first-time or unused
  • recycled carbon fiber refers not to "recycled” fiber, but to brand-new fiber that is used for the first time after production as fiber, such as so-called virgin fiber.
  • “recycled” carbon fiber refers to fiber that is recovered through a recycling process using in-process scraps generated during the production process and used CFRP products (products that were once used for some purpose as carbon fiber) that are discharged as waste materials as raw materials for recycling.
  • cycled carbon fiber is also referred to as “recycled carbon fiber,” “recovered carbon fiber,” or, as it is commonly called, “regenerated carbon fiber” (in English, it is also commonly called Recycled Carbon Fiber (abbreviation: rCF)).
  • the average fiber length of the main fiber material may be preferably 1 to 100 mm.
  • the average fiber length within this range contributes to the formation of a fibrous molding having sufficient strength.
  • more preferable lower and upper limits may be as follows.
  • the lower limit of the average fiber length of the main fiber material may more preferably be 2, 3, or 4 mm, and even more preferably 5 mm or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the main fiber material may more preferably be 80, 60, 50, 40, or 30 mm or less, and even more preferably be 20 mm or less.
  • the average fiber diameter of the main fiber material may be preferably 1.0 to 50.0 ⁇ m.
  • the average fiber diameter within this range contributes to the formation of a fibrous molding having sufficient strength. From the viewpoint of further pursuing the strength of the fibrous molding, more preferable lower and upper limits are as follows.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the main fiber material may more preferably be 2.0, 3.0, 4.0, or 5.0 ⁇ m or more, and even more preferably be 6.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the fibrous binder may more preferably be 40.0, 30.0, 20.0, or 15.0 ⁇ m or less, and even more preferably be 10.0 ⁇ m or less.
  • recycled carbon fiber which is carbon fiber separated and recovered from FRP, etc.
  • rCF recycled carbon fiber
  • Such recycled carbon fiber is usually shorter than the original fiber length before being processed into FRP, etc., and also has a rough surface, and even when processed into nonwoven fabric, it tends to have insufficient strength.
  • nonwoven fabric using such recycled carbon fiber as a fiber material can have sufficient strength.
  • recycled carbon fiber and new carbon fiber may be mixed to form the main fiber material.
  • a method for manufacturing nonwoven fabric is to use a main fiber material cut to an appropriate length as a raw material, and obtain a fiber sheet using a wet method.
  • the molded body of the present disclosure may use other types of binders and other materials in combination.
  • binders and other materials include painters that can be used in papermaking, such as starch, SBR, polyvinyl alcohol-based aqueous solutions, unsaturated polyester-based aqueous solutions, and acrylic-based aqueous solutions.
  • polyvinyl alcohol-based fibrous binders and composite fibers such as core-sheath fibers, parallel fibers, and radially divided fibers may also be used as moist heat adhesive types.
  • polypropylene (core) and polyethylene (sheath), polypropylene (core) and ethylene vinyl alcohol (sheath), high melting point polyester (core) and low melting point polyester (sheath), and high melting point polyester (core) and polyethylene (sheath) may be used.
  • fibers composed only of polyethylene or polypropylene may also be used as fully fused types.
  • fibrillated fibrous binders may also be used. They can be used widely, regardless of whether they are synthetic or natural. Such fibrillated fibrous binders may include, for example, acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, nylon fibers, aramid fibers, etc.
  • a preferred embodiment of the fiber molded article of the present disclosure may be a sheet-shaped molded article.
  • the basis weight thereof may preferably be 20 to 200 g/ m2 .
  • the lower limit of the basis weight can be more preferably 30 g/ m2 , and even more preferably 40 g/ m2 .
  • the upper limit of the basis weight may be more preferably 190, 180, or 170 g/ m2 , and even more preferably 160 or 150 g/ m2 .
  • the density of the fiber molding of the present disclosure may preferably be 0.05 to 0.20 g/cm 3 .
  • Setting the lower limit of the density to be equal to or greater than the above-mentioned preferred values contributes to a good composite balance with the resin when processing into FRP, etc.
  • the lower limit of the density can be more preferably 0.06 or 0.07 g/ cm3 or more, and even more preferably 0.08 or 0.09 g/ cm3 or more.
  • the upper limit of the density can be more preferably 0.19 or 0.18 g/ cm3 , and even more preferably 0.17 or 0.16 g/ cm3 .
  • the tensile strength of the fiber molded article of the present disclosure can be adjusted to a good value.
  • the tensile strength of the fiber molded article of the present disclosure can be adjusted appropriately according to needs. There are several methods for adjusting the tensile strength, and for example, the amount of fibrous binder can be adjusted.
  • the tensile strength of the fiber molding of the present disclosure can be adjusted to, for example, at least 0.06 or 0.07 kN/mm or more.
  • 0.10, 0.15, 0.19, 0.21, or 0.22 kN/mm or more, or even 0.23, 0.25, 0.30, or 0.40 kN/mm or more can be adjusted.
  • the fiber moldings of the present disclosure can be used in a very wide range of applications.
  • various FRPs can be obtained by impregnating a resin as a base material into a fiber molding (also called a fiber molding sheet) of the present disclosure that has been processed into a sheet shape and curing it.
  • FRPs include glass fiber reinforced plastics, carbon fiber reinforced plastics, boron fiber reinforced plastics, and aramid fiber reinforced plastics.
  • activated carbon fiber When activated carbon fiber is used as the main material of the fiber molding in this disclosure, it can be used as an adsorbent for liquid and gas phases. As an adsorbent, it may be suitable for use in, for example, water purification and chemical filters for semiconductor manufacturing clean rooms.
  • Example FB1 (fibrous binder)
  • Pulp Slurry 300 g of unbeaten LBKP (bleached broadleaf pulp) (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was disintegrated to obtain a 3.0% (w/v) slurry.
  • (2) Fibrillation The obtained pulp slurry was fibrillated by circulating it through a single disc refiner for 11 passes, and then diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry with a freeness of 32 ml, an average fiber length of 0.78 mm, an average fiber diameter of 20.8 ⁇ m, a cryl ratio of 1.37, and a fine ratio of 48.4%.
  • Example FB2 (fibrous binder)
  • Pulp Slurry 300 g of unbeaten NBKP (bleached softwood pulp) (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was disintegrated to obtain a 3.0% (w/v) slurry.
  • (2) Fibrillation The obtained pulp slurry was fibrillated by circulating it through a single disc refiner for four passes, and then diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry with a freeness of 15 ml, an average fiber length of 1.03 mm, an average fiber diameter of 28.8 ⁇ m, a cryl ratio of 1.63, and a fine ratio of 49.9%.
  • Example FB3 (fibrous binder) (1) Preparation of pulp slurry A 3.0% (w/v) slurry was prepared in the same manner as in Example FB2(1). (2) Fibrillation The obtained pulp slurry was fibrillated by circulating it through a single disc refiner for 10 passes, and then diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry with a freeness of 0 ml, an average fiber length of 0.56 mm, an average fiber diameter of 25.6 ⁇ m, a cryl ratio of 2.14, and a fine ratio of 59.3%.
  • W/V 0.5%
  • Comparative Example FB1 (fibrous binder) (1) Preparation of chemically modified pulp 40 kg of unbeaten NBKP (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added to 4000 L of an aqueous solution in which 312 g (0.05 mmol per 1 g of bone-dry cellulose) of TEMPO (manufactured by Sigma Aldrich) and 4112 g of sodium bromide (1.0 mmol per 1 g of bone-dry cellulose) were dissolved, and the mixture was stirred. Then, an aqueous solution of sodium hypochlorite was added so that the sodium hypochlorite concentration was 5.5 mmol/g, and an oxidation reaction was started at room temperature.
  • NBKP unbeaten NBKP
  • TEMPO manufactured by Sigma Aldrich
  • Comparative Example FB2 (fibrous binder) (1) Preparation of pulp slurry A 3.0% (w/v) slurry was prepared in the same manner as in Example FB1(1). (2) Dilution The obtained pulp slurry was diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry having a freeness of 620 ml, an average fiber length of 0.94 mm, an average fiber diameter of 19.8 ⁇ m, a cryl ratio of 0.83 and a fine ratio of 30.7%.
  • W/V 0.5%
  • Example FB3 (fibrous binder)
  • a 3.0% (w/v) slurry was prepared in the same manner as in Example FB1(1).
  • (2) Fibrillation The obtained pulp slurry was fibrillated by circulating it through a single disc refiner for 5 passes, and then diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry with a freeness of 78 ml, an average fiber length of 0.83 mm, an average fiber diameter of 20.2 ⁇ m, a cryl ratio of 1.22, and a fine ratio of 42.6%.
  • Comparative Example FB4 (fibrous binder) (1) Preparation of pulp slurry A 3.0% (w/v) slurry was prepared in the same manner as in Example FB2(1). (2) Dilution The obtained pulp slurry was diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry having a freeness of 650 ml, an average fiber length of 2.11 mm, an average fiber diameter of 28.0 ⁇ m, a cryl ratio of 0.98 and a fine ratio of 13.5%.
  • Example FB5 (fibrous binder)
  • a 3.0% (w/v) slurry was prepared in the same manner as in Example FB2(1).
  • (2) Fibrillation The obtained pulp slurry was fibrillated by circulating it through a single disc refiner for two passes, and then diluted with water to obtain a 0.5% (W/V) slurry with a freeness of 362 ml, an average fiber length of 1.80 mm, an average fiber diameter of 27.6 ⁇ m, a cryl ratio of 1.20, and a fine ratio of 25.7%.
  • Example S1 (fiber molded body sheet)> Formulation (1): Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) At room temperature, using a commercial mixer with a power of 2800 W and a capacity of 3.9 L, 0.08 g of a dispersant (aqueous solution of polyether-based polyurethane resin, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., model number Pulset HA) and 140 g of a viscosity agent (a 0.1% (w/w) aqueous solution of polyethylene oxide, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., model number Alcox SK) were added to 700 ml of water and stirred uniformly.
  • a dispersant aqueous solution of polyether-based polyurethane resin, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., model number Pulset HA
  • a viscosity agent a 0.1% (w/w) aqueous solution of polyethylene oxide, manufactured by Meis
  • This slurry was hand-made using a round (diameter 16 mm) hand-made sheet machine (manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.), and a primary press (5 minutes) and a secondary press (2 minutes) were carried out using an AUTOMATIC SHEET PRESS (Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) at a standard press pressure of 410 ⁇ 10 kPa in accordance with JIS P8222:2015. The resulting sheet was then dried in a dryer at 50° C. for 30 minutes to obtain a fiber molded sheet of Example S1(1).
  • Formulation (2) Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) A fiber molded sheet of Example S1(2) was obtained in the same manner as in the case of formulation (1), except that 1.33 g of carbon fiber (manufactured by Toray Industries, Inc., model number T700SC-12K-50C, average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 12 mm, moisture content 1.0%) was used as the main fiber material.
  • Formulation (3) Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) A fiber molded sheet of Example S1(3) was obtained in the same manner as in the case of formulation (1), except that 1.40 g of glass fiber (manufactured by PFG Fiber Glass Corporation, model number E225, average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 5 mm, moisture content 6.0%) was used as the main fiber material.
  • Formulation (4) PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w)
  • a fiber molded sheet of Example S1(4) was obtained in the same manner as in the case of formulation (1), except that 1.40 g of PET fiber (manufactured by Teijin Limited, model number TA04N SD 0.6x5, average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 5 mm, moisture content 5.9%) was used as the main fiber material.
  • Formulation (5) aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w)
  • a fiber molded sheet of Example S1(4) was obtained in the same manner as in the case of formulation (1), except that 1.43 g of aramid fiber (Kevlar (registered trademark) aramid fiber staple 1.7 dtex, average fiber diameter 15 ⁇ m, average fiber length 6 mm, moisture content 8.2%, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used as the main fiber material.
  • aramid fiber Kevlar (registered trademark) aramid fiber staple 1.7 dtex, average fiber diameter 15 ⁇ m, average fiber length 6 mm, moisture content 8.2%, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • Formulation (6) Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • a fiber molded sheet of Example S1(5) was obtained in the same manner as in Blend (1), except that the main fiber material was 1.38 g of recycled carbon fiber of Blend (1) and 8.4 g of the fibrous binder of Example FB1.
  • Example S2 (fiber molded body sheet)> Five types of fiber molded sheets, Example S2(1), Example S2(2), Example S2(3), Example S2(4), Example S2(5), and Example S2(6), were obtained in the same manner as Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Example FB2 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Example S3 (fiber molded body sheet)> Five types of fiber molded sheets, Example S3(1), Example S3(2), Example S3(3), Example S3(4), Example S3(5), and Example S3(6), were obtained in the same manner as Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Example FB3 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Comparative Example S1 (Fiber Molded Body Sheet)> Five types of fibrous molded body sheets: Comparative Example S1(1), Comparative Example S1(2), Comparative Example S1(3), Comparative Example S1(4), Comparative Example S1(5), and Comparative Example S1(6) were obtained in the same manner as in Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Comparative Example FB1 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Comparative Example S2 (Fiber Molded Body Sheet)> Five types of fibrous molded body sheets: Comparative Example S2(1), Comparative Example S2(2), Comparative Example S2(3), Comparative Example S2(4), Comparative Example S2(5), and Comparative Example S2(6) were obtained in the same manner as in Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Comparative Example FB2 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Comparative Example S3 (Fiber Molded Body Sheet)> Five types of fibrous molded body sheets: Comparative Example S3(1), Comparative Example S3(2), Comparative Example S3(3), Comparative Example S3(4), Comparative Example S3(5), and Comparative Example S3(6) were obtained in the same manner as in Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Comparative Example FB3 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Comparative Example S4 (Fiber Molded Body Sheet)> Five types of fibrous molded body sheets, Comparative Example S4(1), Comparative Example S4(2), Comparative Example S4(3), Comparative Example S4(4), Comparative Example S3(5), and Comparative Example S3(6), were obtained in the same manner as in Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Comparative Example FB4 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • Comparative Example S5 (Fiber Molded Body Sheet)> Five types of fiber molded body sheets, Comparative Example S5(1), Comparative Example 5(2), Comparative Example S5(3), Comparative Example S5(4), Comparative Example S5(5), and Comparative Example S5(6), were obtained in the same manner as in Examples S1(1) to S1(6), except that the fibrous binder of Comparative Example FB5 was used.
  • Formulation (1) Recycled carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (2): Carbon fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (3): Glass fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (4): PET fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (5): aramid fiber 94% (w/w), fibrous binder 6% (w/w) Formulation (6): Recycled carbon fiber 97% (w/w), fibrous binder 3% (w/w)
  • the shapes, physical properties, and other properties, and various performance-related items of the fibrous binder, main fiber material, and fiber molding were measured and evaluated using the methods shown below. Note that the numerical values and evaluations of the various shapes, physical properties, and other properties, and performances shown in this disclosure can be determined using the measurement and evaluation methods below.
  • Freeness of fibrous binder was measured using a Canadian Standard Freeness Tester (manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.) The term “freeness” is also called “freeness” or "beating degree.”
  • ⁇ Fiber property evaluation method The average fiber length (mm), average fiber diameter ( ⁇ m), cryl ratio, and fine ratio (%) of the fibrous binder were measured as follows. The average fiber length (mm), average fiber diameter ( ⁇ m), and moisture content (%) of the main fiber material were determined as follows.
  • ⁇ Average fiber length> Fiber Length of Fibrous Binder
  • the fibrous binder was diluted to a solid content of 0.1 g and a slurry of 300 cc, and the fiber length was measured using an L&W Fiber Tester Plus Code 912 (manufactured by Lorentzen & Wettley).
  • Fiber length of main fiber material Recycled carbon fiber
  • 20 fiber bundles were randomly selected, and each fiber bundle was measured using a vernier caliper, and the average value was calculated to determine the fiber length.
  • Fiber length of main fiber material (other than recycled carbon fiber) The average fiber length (or cut size) indicated by the supplier was used.
  • ⁇ Moisture content of main fiber material> The moisture content of the main fiber material was measured using a halogen moisture meter HB43 (manufactured by Mettler Toledo K.K.).
  • Ultraviolet or infrared light was irradiated onto the fibrous binder slurry, and the reduction in transmitted light from the incident light was determined for each of the ultraviolet and infrared light sources.
  • the reduction in ultraviolet light and the reduction in infrared light were used to calculate the Cryl ratio based on the following formula 1.
  • the test slurry was prepared by diluting the fibrous binder so that the solid content was 0.1 g and the slurry was 300 cc.
  • the measurement device used was an L&W Fiber Tester Plus Code 912 (Lorentzen & Wettley).
  • FR Fine ratio
  • FFL Total length of fine fibers (fibers with a fiber length of less than 0.2 mm)
  • WFL Total length of all fibers (fibers with a fiber length of less than 0.2 mm + fibers with a fiber length of 0.2 mm or more)
  • the above FFL and WFL values were measured using an L&W Fiber Tester Plus Code 912 (manufactured by Lorentzen & Wettley) after diluting the fibrous binder so that the solid content was 0.1 g and the slurry was 300 cc.
  • ⁇ Dimensions and weight of fiber molded body The dimensions of the fiber molding were measured using a ruler or the like as follows.
  • the fiber molding samples used for measurement were conditioned overnight in an atmosphere of 23°C and 50% RH.
  • the weight of the fiber molding after conditioning was measured using an electronic balance.
  • the basis weight and density of the fiber molding were calculated using the measured values as follows.
  • the sheet thickness (unit: ⁇ m) of the sheet-like fiber molding was measured using a thickness tester TM600 (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) at a surface pressure of 100 kPa.
  • Basis weight of fiber molded body For the sheet-like fiber molding, the basis weight (unit: g/m 2 ) was calculated from its weight and area.
  • the density (unit: g/ cm3 ) of the fiber molding was obtained by dividing the basis weight (unit: g/ m2 ) of the fiber molding by the sheet thickness (unit: ⁇ m) of the fiber molding.
  • the basis weight and sheet thickness of the fiber molding were calculated from the measurement results obtained by the above-mentioned methods.
  • Measurement results for the fibrous binder used as the binding component are shown in Table 1-1.
  • Measurement results for the sheet-shaped recycled carbon fiber molding of blend (1) (94% recycled carbon fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-2.
  • Measurement results for the sheet-shaped carbon fiber molding of blend (2) (94% carbon fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-3.
  • Measurement results for the sheet-shaped glass fiber molding of blend (3) (94% glass fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-4.
  • Measurement results for the sheet-shaped PET fiber molding of blend (4) (94% PET fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-5.
  • Measurement results for the sheet-shaped aramid fiber molding of blend (5) (94% aramid fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-6.
  • Measurement results for the sheet-shaped recycled carbon fiber molding of blend (6) (94% recycled carbon fiber, 6% binding component) are shown in Table 1-7.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

十分な強度をもった繊維成形体およびこれを用いた複合材料を提供することを課題の1つとする。また、炭素繊維を用いて、十分な強度を有する繊維成形体およびこれを用いた複合材料を提供することを1つの課題とする。 フィブリル化した繊維状バインダーを用いて、不織布などに加工された繊維成形体を作製する。繊維成形体の一実施形態は、主繊維材料および繊維状バインダーを含み、前記主繊維材料と前記繊維状バインダーとの含有割合は、前記主繊維材料100重量部に対して前記繊維状バインダー1~20重量部であり、前記繊維状バインダーのクリル比が、1.25~3.00である。

Description

繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用
 本発明は、繊維成形体、これに用いる繊維状バインダー、およびこれらの応用に関する。
 繊維強化プラスチック(FRP:Fiber Reinforced Plastics)は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などを母材(マトリックス)とし、これにガラス繊維や炭素繊維などの繊維材料を複合して様々な機能を向上させた強化プラスチック材料である。中でも、炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れる材料であり、炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック(CFRP:Carbon Fiber Reinforced Plastics)は、自動車部材、船舶部材、航空機部材、宇宙機部材、ドローン部材、土木建築材、スポーツ用品、パーソナルコンピュータなど電子機器・電化製品用部材など、極めて幅広い分野に用いられている。
 一般的に、FRPは、シート状の繊維材料に母材となる樹脂成分を含浸させて作製される。FRPの性能を向上させるための技術開発は多岐にわたるが、このような繊維材料を用いた複合材料を作製する上での重要なファクターの1つとして、母材を含浸させる前の繊維成形体自体が十分な強度をもつことが望ましい。
 FRPに用いられるシート状の繊維材料として代表的なものは不織布である。繊維材料から不織布を作製する方法は、FRPの分野に限らず、既に様々な方法が開発されてきた。また、上記のようなFRPに用いることを前提にした不織布の作製についても、研究開発が進められてきた。
 例えば、炭素繊維のバインダーとして熱可塑性樹脂を用いる繊維強化プラスチック成型体では、熱溶融等の高熱時に熱可塑性樹脂が溶融してしまうと、炭素繊維同士の交絡点の固定が損なわれる結果、炭素繊維の3次元構造が崩れ、炭素繊維が特定の方向に配向し易くなって、強度が低下することが起こりうる。このような課題を解決するために、樹脂含浸前の抄紙シートに関し、炭素繊維と水膨潤フィルリル化繊維の混合分散液を用いて抄紙プロセスに供する方法が開示されている(例えば、特許文献1)。
 また、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維を湿式抄紙法によって不織布に加工する場合、無機繊維は疎水性であることから水中での分散性が劣る。これに起因して、地合の良好な無機繊維シートを得ることの困難であったところ、この課題を解消するために、所定の界面活性剤または樹脂を含む分散剤を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献2)。
 ところで、近年、持続可能な開発の促進が世界的なコンセンサスとして求められており、上記のように炭素繊維などの繊維と母材で構成される複合材料の利用が進むにつれ、その再利用の開発も求められている。
国際公開第2014/021366号 特開2017-57511号公報
 上記のように、FRPに配合する繊維の優れた特性を活かすための1つの方策として、母材を含浸させる前の繊維成形体自体の強度を優れたとものとすることが求められる。しかしながら、CFRPなどの成形製品から、再利用のために炭素繊維などの繊維成分を分離すると、分離して得た再生炭素繊維は、未使用の繊維状態とは大きく異なり、多くの場合、未使用のものに比べて断片化した短い繊維となってしまう。再生炭素繊維を用いて、再度、繊維成形体シートなどに加工しようとしても、そもそもシート状に加工できなかったり、シート状に加工できても、FRP用の材料として求められる程度の強度や耐性などの性能を得ることが困難であった。
 そこで、再生繊維を用いた繊維成形体シートを作製するための1つの方策として、バインダーの配合量を多くすることも考えられる。しかしながら、所望の性能を有するFRPを作製する観点から、主たる繊維材料の特性をより活かすために、バインダーの量はできるだけ少なくすることが求められていた。更に、炭素繊維に限らず、様々な種類の繊維材料を用いて成形体を作製するために好適なバインダーが求められていた。
 以上のような状況に鑑み、解決しようとする課題の1つは、十分な強度をもった繊維成形体およびこれを用いた複合材料を提供することにある。
 また、解決しようとする更なる課題の1つは、再生炭素繊維を用いて、十分な強度を有する繊維成形体およびこれを用いた複合材料を提供することにある。
 また、解決しようとする更なる課題の1つは、様々な種類の繊維材料を用いて、十分な強度を有する繊維成形体およびこれを用いた複合材料を提供することにある。
 本発明者らは鋭意研究を進めたところ、フィブリル化した繊維状バインダーを用いることにより、FRPの製造などに適した、所定の強度を有する繊維成形体を形成できることを見いだした。本開示は係る知見に基づくものである。
 本開示により提示される発明は、多面的に複数の態様にて把握することができ、課題を解決するための手段として、例えば、下記のように具現化される態様を含みうる。なお、本開示においては、本開示中に提示される発明のことを、包括概念的に又は個々の態様に応じて、簡潔に「本発明」ともいう。
 〔1〕 繊維成形体であって、
 前記繊維成形体は、主繊維材料および繊維状バインダーを含み、
 前記主繊維材料と前記繊維状バインダーとの含有割合は、前記主繊維材料100重量部に対して前記繊維状バインダー1~20重量部であり、
 前記繊維状バインダーのクリル比は、1.25~3.00である、
繊維成形体。
 〔2〕 前記繊維状バインダーの平均繊維長は、0.30~2.50mmである、上記〔1〕に記載の繊維成形体。
 〔3〕 前記主繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、天然繊維、セルロース系繊維、再生繊維、半合成繊維、および合成繊維からなる群より選ばれる1種または2種以上である、上記〔1〕または〔2〕に記載の繊維成形体。
 〔4〕 前記主繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、PET系繊維、およびアラミド系繊維からなる群より選ばれる1種または2種以上である、上記〔1〕または〔2〕に記載の繊維成形体。
 〔5〕 前記主繊維材料が炭素繊維である、上記〔1〕または〔2〕に記載の繊維成形体。
 〔6〕 前記炭素繊維が、初使用の炭素繊維、再利用の炭素繊維、またはこれらの混合繊維である、上記〔3〕~〔5〕のいずれか一項に記載の繊維成形体。
 〔7〕 前記繊維状バインダーが、フィブリル化セルロース繊維である、上記〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の繊維成形体。
 〔8〕 前記繊維状バインダーのファイン率が、95%以下である、上記〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の繊維成形体。
 〔9〕 上記〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の繊維成形体と、前記繊維成形体に含浸された樹脂成分とを含む、繊維強化樹脂成形体。
 〔10〕 フィブリル化セルロース繊維であって、
 前記フィブリル化セルロース繊維のクリル比が、1.25~3.00であり、
 前記前記フィブリル化セルロース繊維のファイン率が95%以下である、
繊維成形体用の繊維状バインダー。
 本開示中に提示される発明の一又は複数の態様によれば、十分な強度をもった繊維成形体を提供することができる。
 また、本開示中に提示される発明の一又は複数の態様によれば、再生炭素繊維を用いて、十分な強度を有する繊維成形体を提供することができる。
 また、本開示中に提示される発明の一又は複数の態様によれば、様々な種類の繊維材料を用いて、十分な強度を有する繊維成形体を提供することができる。
 さらに、本開示中に提示される発明の一又は複数の態様によれば、上記のような繊維成形体を用いて、様々な優れた複合材料を提供することができる。
 本開示は、特許協力条約に基づく国際出願によるものであり、出願当初の言語は日本語である。本開示は、指定国および選択国へ移行の際、各国が要求する言語に翻訳されることが予定されている。本開示において、特段の記載がない限り、日本語の名詞は、本開示の全文または文脈に応じて単数または複数のいずれでもありうる。また、英語などのように、名詞について可算名詞および不可算名詞、可算名詞において単数形または複数形の区別がある言語に翻訳された際、特段の記載がない限り、本開示の全文または文脈に応じて、単数形の表示は複数の場合を含み、複数形の表示は、単数の場合を含む。
 以下、本発明の実施形態について説明する。
 なお、本開示において、本発明に関し「一実施形態」との用語は、特に断らない限り、本発明を詳細に説明する上での任意の一実施形態のことであり、他の又は複数の実施形態の存在を否定または制限するものではない。以下に示すように、本発明には、その範疇に含まれる複数の実施形態がありうる。そして、複数の実施形態は、例えば、本開示中に示される構成要素(又は技術的特徴)の様々な組み合わせになどよる改変形態としても提供されうる。また、本開示において、単に「実施形態」と記載している場合は、特に断らない限り、一又は複数の実施形態を含む。
 本開示において、特に断らない限り、数値範囲に関し、「AA~BB」という記載は、「AA以上BB以下」を示すこととする(ここで、「AA」および「BB」は任意の数値を示す)。また、下限および上限の単位は、特に断りない限り、双方共に後者(すなわち、ここでは「BB」)の直後に付された単位と同じである。また、本開示において、数値範囲の下限値および上限値の組み合わせは、好ましい数値等として例示的に記載された下限値または上限値の数値群から任意に数値の組み合わせを選択することができる。また、「Xおよび/またはY」との表現は、XおよびYの双方、またはこれらのうちのいずれか一方のことを意味する。
1.繊維状バインダー
 本開示の繊維状バインダーは、下記に詳述する繊維成形体の本体を構成する主繊維材料を結合するためのバインダーとして好適に用いうるものである。
 繊維状バインダーとして好ましくは、例えば、フィブリル化セルロース繊維などが挙げられる。本開示において、「フィブリル化」とは、繊維が摩擦または叩解されることによって、繊維に毛羽立ちやささくれを生じることをいう。言い換えると、繊維本体から小繊維(すなわち、フィブリル)を摩擦や叩解によって毛羽立たせることとも言いうる。本開示において、「フィブリル化セルロース繊維」とは、フィブリル化され、表面に小繊維(フィブリル)が毛羽立っているセルロース繊維のこという。
 セルロース繊維は、例えば、天然セルロース繊維、化学変性セルロース繊維、再生セルロース繊維等が挙げられる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプや、藁パルプ、竹パルプ、リンターパルプ、麻パルプ、ケナフパルプなどの草本類のパルプが挙げられる。化学変性セルロース繊維としては、例えば、酸化、エーテル化、カチオン化、又はエステル化されたセルロース繊維が挙げられる。再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、リヨセル等が挙げられる。
 すなわち、フィブリル化セルロースは、例えば、シングルディスクリファイナー(SDR)、ダブルディスクリファイナー(DDR)、ビーター、ミキサー、ミル、磨砕装置等を用いてセルロース繊維に摩擦または叩解等の処理を施し、繊維の表面をほぐし、毛羽立たせることにより得ることができる。また、セルロース繊維の懸濁液またはスラリーを用意し、これをホモジナイザーを用いて高速、高圧処理してもよい。
 繊維状バインダーは、以下に示すような性状等に関する指標のうちの少なくとも1つ、または任意の2以上の指標を満たすことが好ましい。
<濾水度>
 本開示において、「濾水度」とは、繊維のフィブリル化を示す指標の1つであり、対象試験品(本開示では、例えば、繊維状バインダー)をスラリーとして、所定のフィルタ越しに水を一気に抜いたとき、どの程度の水が抜けたかを測定することにより求められる。より具体的には、本開示おける濾水度の値は、下記の実施例等にて用いられている測定方法によって求めることができる。濾水度は、値が高いほど水が抜けやすいということであり、毛羽立ちは少ないと評価でき、逆に、値が低いほど、水が抜けにくく、毛羽立ちが多いと評価できる。なお、濾水度は、叩解度、フリーネスとも言われる。
 繊維状バインダーの濾水度は、下記に詳述する、実施例等について実施した具体的な試験方法に従って測定した場合、好ましくは0~100mlでありうる。濾水度がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。
 繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは、繊維状バインダーの濾水度の下限は、理論的には0が最も好ましく、実用的には5ml以上でもよい。
 他方、繊維状バインダーの濾水度の上限は、より好ましくは50ml以下、更に好ましくは40、30、または20ml以下でありうる。
<繊維状バインダーの平均繊維長>
 繊維状バインダーの平均繊維長は、好ましくは0.30~2.50mmでありうる。平均繊維長がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。繊維状成形体の強度を更に追求するために、より好ましい下限、上限は、次のとおりでありうる。
 繊維状バインダーの平均繊維長の下限は、より好ましくは0.35mm以上、更に好ましくは0.40、0.45、または0.50mm以上でありうる。
 繊維状バインダーの平均繊維長の上限は、より好ましくは2.00、1.75、または1.50mm以下、更に好ましくは1.25mm以下でありうる。
<繊維状バインダーの平均繊維径>
 繊維状バインダーの平均繊維径は、好ましくは10.0~40.0μmでありうる。平均繊維径がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは、より好ましい下限、上限は、次のとおりである。
 繊維状バインダーの平均繊維径の下限は、より好ましくは15.0μm以上、更に好ましくは20.0μm以上でありうる。
 繊維状バインダーの平均繊維径の上限は、より好ましくは38.0μm以下、更に好ましくは35.0μm以下でありうる。
<繊維状バインダーのクリル比>
 本開示において、「クリル比」とは、繊維状バインダーのスラリーに光を入射し、透過光の紫外線領域と赤外線領域の各々低減した量の比である。摩擦又は叩解などの処理により繊維(繊維の本体又は主幹部)から繊維壁が剥離した、径が当該繊維の約100分の1程度のフィブリルは、繊維上に付随したまま、または離れて浮遊しているに関わらず主に紫外領域の光を散乱・吸収するため、紫外領域の光の透過光は入射光に対し低減し、その低減量はフィブリルの総表面積に相関する。一方、フィブリルでない繊維は、主に赤外線領域の光を散乱・吸収するため、赤外線領域の光の透過光は入射光に対し低減し、その低減量はフィブリルでない繊維の総表面積に相関する。よって、クリル比は繊維状バインダーのフィブリル化の程度を示す指標となる。本開示おけるクリル比の値は、下記の実施例等にて用いられている測定方法によって求めることができる。
 繊維状バインダーのクリル比は、好ましくは1.25~3.00である。クリル比がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。
 繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは、クリル比の下限は、より好ましくは1.30以上、更に好ましくは1.35以上でありうる。
 クリル比の上限は、より好ましくは2.80、2,60、または2.40以下でありうる。
<繊維状バインダーのファイン率(%)>
 本開示において、ファイン率とは、繊維長0.2mm未満の微細繊維の割合を示す指標である。本開示におけるファイン率の値は、下記の実施例等にて用いられている測定方法によって求めることができる。繊維をフィブリル化する過程で、過度に繊維が磨砕され、繊維長が0.2mmに満たない程に微細化した繊維は、繊維成形体に対し結着効果に対する貢献度は低いと考えられる。
 繊維状バインダーのファイン率は、好ましくは10~95%である。より具体的には次のとおりである。
 繊維状バインダーのファイン率の上限値は、好ましくは95%以下である。ファイン率がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは、繊維状バインダーのファイン率の上限は、より好ましくは90%以下、更に好ましくは85、80、75、または70%以下でありうる。
 繊維状バインダーのファイン率の下限値は、繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは任意に設定してもよいが、通常、好ましくは10、20、30、または40%以上でありうる。
2.繊維成形体
 本開示の繊維成形体は、構成材料として主繊維材料および繊維状バインダーを含む成形体である。成形体の形状は、特に制限されるものではないが、好ましい形状としては、シート状または板状などが挙げられる。繊維状バインダーとしては、上記にて説明した本開示の繊維状バインダーを好適に用いうる。
 主繊維材料は、成形体の主体となる材料である。主繊維材料と繊維バインダーとの含有割合は、好ましくは、主繊維材料100重量部に対して繊維状バインダー1~20重量部でありうる。
 一般に、基材となる不織布(繊維成形体)に母材(マトリックス)となる樹脂成分を含浸し硬化させて得られるFRPでは、不織布中のバインダー成分の量をできるだけ少なくすることが要望されることが多かった。これは、主繊維材料が有する本来の特性をできるだけ活かす観点からは、バインダーは余分な成分とも考えられてきたからであると推察される。しかし、バインダーをまったく使わず、主繊維材料だけで相応の強度を有する不織布などの繊維成形体を作製することは困難であり、不織布などの繊維成形体の作製においてバインダーは、これまではやむを得ず、できるだけ少なく配合するという側面があった。
 これに対し、本開示の繊維成形体では、上述のような所定の繊維状バインダーを用いるため、繊維状成形体の強度を十分なものとすることができる。しかもそのような繊維状成形体は、更にFRPなどの形態に加工した場合も、強度等に優れることがわかってきた。
 主繊維材料100重量部に対する繊維状バインダーの配合量は、上記とおり、好ましくは1~20重量部の間のあらゆる数値を採りうる。より具体的に例示すると、繊維状バインダーの配合量は、主繊維材料100重量部に対して、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、または1重量部でありうる。
 数値範囲として示すならば、繊維状バインダーの配合量の上限は、より好ましくは、主繊維材料100重量部に対して、18重量部以下、更に好ましくは15、13、または10重量部以下でありうる。他方、繊維状バインダーの配合量の下限は、より好ましくは、主繊維材料100重量部に対して、2、3、または4重量部以上でありうる。
 主繊維材料と繊維状バインダーとを混合するには、例えば、水などの液体を媒体として、当該液体中に主繊維材料と繊維状バインダーを添加し、攪拌することにより混合させることができる。主繊維材料と繊維状バインダーとを混合する際には、他の添加剤、例えば、分散剤および粘剤などを加えてもよい。
 分散剤を用いることにより、疎水性の主繊維材料へ親水性付与したり、繊維同士の反発を促すことで二次凝集を軽減することができる。分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、ポリエーテル系ウレタン樹脂、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが挙げられる。
 分散剤の配合量は、主繊維材料100重量部に対し、好ましくは1~20重量部、より好ましくは、3~10重量部でありうる。
 また、粘剤を用いることにより、スラリーに粘性を与え、疎水性の主繊維材料の二次凝集を軽減することができる。粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、およびポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
 粘剤の配合量は、主繊維材料100重量部に対し、好ましくは1~50重量部、より好ましくは、5~30重量部でありうる。
<主繊維材料>
 主繊維材料としては、織物、編み物、および不織布などなどとして成形可能な繊維材料であれば、特に制限されるものではない。主繊維材料は、無機繊維であっても、有機繊維であってもよい。無機繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などが挙げられる。有機繊維としては、例えば、綿、麻、獣毛などの「天然繊維」であっても、石油等から作られる「合成繊維」であっても、木材由来のセルロース繊維であっても、天然素材から様々な処理を加えて作られる「半合成繊維」または「再生繊維」であってもよい。「合成繊維」としては、例えば、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系繊維、フェノール系繊維、ポリフェニレンサルファイド系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、およびポリスチレン系繊維などが挙げられる。天然素材から得られる「再生繊維」としては、例えば、レーヨン、キュプラ、およびリヨセルなどが挙げられる。
 主繊維材料として好ましくは、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セルロース系繊維、再生繊維、半合成繊維、および合成繊維が挙げられる。より具体的には、例えば、無機繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維など、有機繊維として、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、PAN系繊維、フェノール系繊維、PET系繊維、アラミド系繊維、およびポリフェニレンサルファイド系繊維などが挙げられる。中でも、主繊維材料としてより好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、PET系繊維、およびアラミド系繊維などが挙げられ、さらに好ましくは炭素繊維が挙げられる。炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、およびフェノール系炭素繊維などが挙げられ、その他に、活性炭素繊維であってもよい。主繊維材料は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 炭素繊維は、初使用の炭素繊維であっても、再利用の炭素繊維(再生炭素繊維)であっても、またはこれらの混合繊維であってもよい。なお、本開示において、炭素繊維について「初使用」(又は未使用)とは、「再利用(又は再生)」(Recycled)との用語に相対する用語として用いられ、「再利用(又は再生)」の繊維ではなく、繊維として製造後初めて使用される、まっさらな繊維、例えば、いわゆるバージン・ファイバー(virgin fiber)のことをいう。また、本開示において「再利用(又は再生)」の炭素繊維とは、生産工程内で発生する工程内端材と、廃材として排出される使用済みCFRP製品(炭素繊維として一旦何らかの用途に使用された物)から、その物を再生用原料とし、再生処理を経て回収される繊維のことを意味する。更に、本開示において、炭素繊維に関し、「再利用の炭素繊維」のことを、「リサイクル炭素繊維」、「回収炭素繊維」、または一般に称されているように「再生炭素繊維」ともいう(英語では、一般に、Recycled Carbon Fiber(略称:rCF)ともいう)。
<主繊維材料の平均繊維長>
 主繊維材料の平均繊維長は、好ましくは1~100mmでありうる。平均繊維長がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。繊維状成形体の強度を更に追求するために、より好ましい下限、上限は、次のとおりでありうる。
 主繊維材料の平均繊維長の下限は、より好ましくは2、3、または4、更に好ましくは5mm以上でありうる。
 主繊維材料の平均繊維長の上限は、より好ましくは80、60、50、40、または30mm以下、更に好ましくは20mm以下でありうる。
<主繊維材料の平均繊維径>
 主繊維材料の平均繊維径は、好ましくは1.0~50.0μmでありうる。平均繊維径がこのような範囲内であることは、十分な強度のある繊維状成形体を形成することに資する。繊維状成形体の強度を更に追求する観点からは、より好ましい下限、上限は、次のとおりである。
 主繊維材料の平均繊維径の下限は、より好ましくは2.0、3.0、4.0、または5.0μm以上、更に好ましくは6.0μm以上でありうる。
 繊維状バインダーの平均繊維径の上限は、より好ましくは40.0、30.0、20.0、または15.0μm以下、更に好ましくは10.0μm以下でありうる。
 本開示における好ましい一実施形態として、FRPなどに含まれていた炭素繊維を分離回収した、再生炭素繊維(rCF:Recycled Carbon Fiber)を好適に用いうる。このような再生炭素繊維は、FRPなどに加工される前の当初の繊維長よりも短く、また表面も粗い状態になっているのが普通であり、不織布に加工しても強度が不十分になりやすかった。しかし、本開示の上記繊維状バインダーを用いることにより、このような再生炭素繊維を繊維材料として用いた不織布は強度が十分なものとすることができる。また、他の好ましい一実施形態としては、再生炭素繊維と新生炭素繊維(未使用の炭素繊維)とを混合して主繊維材料としてもよい。
 不織布などの繊維成形体への成形方法は、特に制限はなく、通常の方法を採用することができる。例えば、不織布の製造方法としては、適当な長さに切断された主繊維材料を原料とし、湿式法を用いて繊維シートを得ることができる。
 本開示の成形体は、上記の繊維状バインダーおよび主繊維材料の他に、他種のバインダー等の材料を併用しうる。そのような材料としては、例えば、澱粉、SBR、ポリビニルアルコール系水溶液、不飽和ポリエステル系水溶液、アクリル系水溶液等の製紙に使用しうるパインターが挙げられる。また、湿熱接着型としてポリビニルアルコール系繊維状バインダーや、芯鞘繊維、並列繊維、放射状分割繊維などの複合繊維も使用しうる。具体的には、例えば、ポリプロピレン(芯)とポリエチレン(鞘)、ポリプロピレン(芯)とエチレンビニルアルコール(鞘)、高融点ポリエステル(芯)と低融点ポリエステル(鞘)、高融点ポリエステル(芯)とポリエチレン(鞘)の組合せ等が挙げられる。また、全融型としてポリエチレンやポリプロピレンのみで構成された繊維も使用しうる。また、各種フィブリル化繊維状バインダーも使用しうる。合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このようなフィブリル化繊維状バインダーとしては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などが含まれていてもよい。
 本開示の繊維成形体の好ましい一実施形態は、シート状に成形されたものでありうる。シート状成形体の場合、その坪量は、好ましくは20~200g/m2でありうる。
 坪量の下限を上記の好ましい値以上とすることにより、シート状成形体の引張強度不足を防ぐことに資する。シート状成形体の引張強度不足を防ぐ観点からは、坪量の下限は、より好ましくは30g/m2、更に好ましくは40g/m2でありうる。
 他方、坪量の上限を上記の好ましい値以下とすることにより、製造工程において水分を飛ばし、乾燥させることを容易に行うことができる。乾燥処理の容易性の観点からは、坪量の上限は、より好ましくは190、180、または170g/m2、更に好ましくは160、または150g/m2でありうる。
 本開示の繊維成形体の密度は、好ましくは0.05~0.20g/cm3でありうる。
 密度の下限を上記の好ましい値以上とすることにより、FRPなどに加工する際に、樹脂との複合バランスを良好にすることに資する。このような樹脂との複合バランスの観点からは、密度の下限は、より好ましくは0.06または0.07g/cm3以上、更に好ましくは0.08または0.09g/cm3以上でありうる。
 他方、密度の上限を上記の好ましい値以下とすることにより、FRPなどに加工する際に、樹脂の含浸をより容易に行うことができる。樹脂の含浸性の観点からは、密度の上限は、より好ましくは0.19または0.18g/cm3、更に好ましくは0.17または0.16g/cm3でありうる。
 本開示の繊維成形体は、引張強度を良好なものに調製できる。本開示の繊維成形体の引張強度は、ニーズに応じて適宜調製しうる。引張強度の調製手段はいくつかありうるが、例えば、繊維状バインダーの配合量等によっても調整することができる。
 下記に詳述する、実施例等について実施した具体的な試験方法(幅15mm、長さ150mmの試験片を使用)に従って測定した場合、本開示の繊維成形体の引張強度は、例えば、少なくとも0.06または0.07kN/mm以上に調製しうる。更に高い引張強度としては、例えば、0.10、0.15、0.19、0.21、または0.22kN/mm以上、さらには0.23、0.25、0.30、または0.40kN/mm以上に調製しうる。
3.繊維成形体の応用
(3.1) 本開示における繊維成形体は、極めて広範囲の用途に適用することができる。例えば、シート状に加工した本開示の繊維成形体(繊維成形体シートともいう。)に、母材となる樹脂を含浸し、硬化することにより、様々なFRPを得ることができる。FRPとしては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック、ボロン繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチックなどが挙げられる。
(3.2) 本開示における繊維成形体の主材料として、活性炭素繊維を用いた場合、これを液相・気相用の吸着材として用いることができる。吸着材としては、例えば、浄水用、半導体製造クリーンルーム用のケミカルフィルターなどの用途が好適でありうる。
 以下に実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明するが、本開示により提示される発明の技術的範囲(または技術的な射程)は、下記の実施例に限定されるものではない。また、以下に示す測定方法、算出方法、および評価方法などの方法は、本開示により提示される発明が数値を用いて特定される場合において、当該数値の求め方として用いることができる。
<実施例FB1(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 未叩解LBKP(広葉樹さらしパルプ)(日本製紙株式会社製)300gを離解し、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)フィブリル化
 得られたパルプスラリーを、シングルディスクリファイナーを用い、パス回数11回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度32ml、平均繊維長0.78mm、平均繊維径20.8μm、クリル比1.37、ファイン率48.4%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<実施例FB2(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 未叩解NBKP(針葉樹さらしパルプ)(日本製紙株式会社製)300gを離解し、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)フィブリル化
 得られたパルプスラリーを、シングルディスクリファイナーを用い、パス回数4回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度15ml、平均繊維長1.03mm、平均繊維径28.8μm、クリル比1.63、ファイン率49.9%、の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<実施例FB3(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 実施例FB2(1)と同様にして、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)フィブリル化
 得られたパルプスラリーを、シングルディスクリファイナーを用い、パス回数10回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度0ml、平均繊維長0.56mm、平均繊維径25.6μm、クリル比2.14、ファイン率59.3%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<比較例FB1(繊維状バインダー)>
(1)化学変性パルプの調製
 未叩解NBKP(日本製紙株式会社製)40kgをTEMPO(Sigma Aldrich社製)312g(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム4112g(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液4000Lに加え撹拌した。ついで次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中のpH低下に対しては、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してpH2に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、パルプ固形分濃度が20重量%となるまで脱水して、カルボキシル基量が1.4mmol/gの化学変性パルプを得た。
(2)フィブリル化
 得られた化学変性パルプを水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、pH7.7で1.1%(W/V)スラリーを得た。得られたスラリー4300kgをモノフロー式のダブルディスクリファイナーを用い、循環率80%の条件でパス回数20回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度0ml、平均繊維長0.29mm、平均繊維径30.3μm、クリル比3,33、ファイン率99.8%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<比較例FB2(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 実施例FB1(1)と同様にして、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)希釈
 得られたパルプスラリーを水で希釈して、濾水度620ml、平均繊維長0.94mm、平均繊維径19.8μm、クリル比0.83、ファイン率30.7%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<比較例FB3(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 実施例FB1(1)と同様にして、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)フィブリル化
 得られたパルプスラリーを、シングルディスクリファイナーを用い、パス回数5回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度78ml、平均繊維長0.83mm、平均繊維径20.2μm、クリル比1.22、ファイン率42.6%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<比較例FB4(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 実施例FB2(1)と同様にして、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)希釈
 得られたパルプスラリーを水で希釈して、濾水度650ml、平均繊維長2.11mm、平均繊維径28.0μm、クリル比0.98、ファイン率13.5%の0.5%(W/V)スラリーを得た。
<比較例FB5(繊維状バインダー)>
(1)パルプスラリーの調整
 実施例FB2(1)と同様にして、3.0%(W/V)スラリーを得た。
(2)フィブリル化
 得られたパルプスラリーを、シングルディスクリファイナーを用い、パス回数2回の循環運転を行いフィブリル化後、水で希釈して、濾水度362ml、平均繊維長1.80mm、平均繊維径27.6μm、クリル比1.20、ファイン率25.7%の0.5%(W/V)スラリーを得た。 
<実施例S1(繊維成形体シート)>
配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 室温にて、電力2800W、容量3.9Lの業務用ミキサーを用い、水700mlに分散剤(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の水溶液、明成化学社製、型番パルセットHA)0.08gと、粘剤(ポリエチレンオキサイド、明成化学社製、型番アルコックスSKの0.1%(W/W)水溶液)140gを添加し、均一に攪拌後、主繊維材料として、再生炭素繊維(カーボンファイバーリサイクル工業社製、東レ社製型番T800SC端材を二次加熱した9mm篩品、平均繊維径7μm、平均繊維長10mm、含水率1.4%)1.33g、実施例FB1の繊維状バインダー16.8gを添加し、回転速度15000rpmで6分間攪拌しスラリーを得た。本スラリーを、丸型(直径16mm)手抄きシートマシン(東西精器株式会社製)を用い手抄きし、AUTOMATIC SHEET PRESS(熊谷理器工業株式会社)を用い、JIS P8222:2015に準拠した標準プレス圧410±10kPaにて1次プレス(5分)と2次プレス(2分)を実施後、乾燥機で50℃30分乾燥し、実施例S1(1)の繊維成形体シートを得た。
配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 主繊維材料として、炭素繊維(東レ社製、型番T700SC-12K-50C、平均繊維径7μm、平均繊維長12mm、含水率1.0%)1.33gとした以外は、配合(1)の場合と同様にして、実施例S1(2)の繊維成形体シートを得た。
配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 主繊維材料として、ガラス繊維(PFG Fiber Glass Corporation製、型番E225、平均繊維径7μm、平均繊維長5mm、含水率6.0%)1.40gとした以外は、配合(1)の場合と同様にして、実施例S1(3)の繊維成形体シートを得た。
配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 主繊維材料として、PET繊維(帝人社製、型番TA04N SD 0.6×5、平均繊維径7μm、平均繊維長5mm、含水率5.9%)1.40gとした以外は、配合(1)の場合と同様にして、実施例S1(4)の繊維成形体シートを得た。
配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 主繊維材料として、アラミド繊維(東レ・デュポン株式会社社製、Kevlar(登録商標)アラミド繊維ステープル 1.7dtex、平均繊維径15μm、平均繊維長6mm、含水率8.2%)1.43gとした以外は、配合(1)の場合と同様にして、実施例S1(4)の繊維成形体シートを得た。
配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
 主繊維材料として、配合(1)の再生炭素繊維を1.38g、実施例FB1の繊維状バインダー8.4gとした以外は、配合(1)の場合と同様にして、実施例S1(5)の繊維成形体シートを得た。
<実施例S2(繊維成形体シート)>
 実施例FB2の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:実施例S2(1)、実施例S2(2)、実施例S2(3)、実施例S2(4)、実施例S2(5)、および実施例S2(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<実施例S3(繊維成形体シート)>
 実施例FB3の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:実施例S3(1)、実施例S3(2)、実施例S3(3)、実施例S3(4)、実施例S3(5)、および実施例S3(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<比較例S1(繊維成形体シート)>
 比較例FB1の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:比較例S1(1)、比較例S1(2)、比較例S1(3)、比較例S1(4)、比較例S1(5)、および比較例S1(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<比較例S2(繊維成形体シート)>
 比較例FB2の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:比較例S2(1)、比較例S2(2)、比較例S2(3)、比較例S2(4)、比較例S2(5)、および比較例S2(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<比較例S3(繊維成形体シート)>
 比較例FB3の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:比較例S3(1)、比較例S3(2)、比較例S3(3)、比較例S3(4)、比較例S3(5)、および比較例S3(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<比較例S4(繊維成形体シート)>
 比較例FB4の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート:比較例S4(1)、比較例S4(2)、比較例S4(3)、比較例S4(4)、比較例S3(5)、および比較例S3(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
<比較例S5(繊維成形体シート)>
 比較例FB5の繊維状バインダーを用いた以外は、実施例S1(1)~S1(6)のそれぞれと同様にして、5種類の繊維成形体シート比較例S5(1)、比較例5(2)、比較例S5(3)、比較例S5(4)、比較例S5(5)、および比較例S5(6)を得た。
 配合(1):再生炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(2):炭素繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(3):ガラス繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(4):PET繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(5):アラミド繊維94%(W/W)、繊維状バインダー6%(W/W)
 配合(6):再生炭素繊維97%(W/W)、繊維状バインダー3%(W/W)
 繊維状バインダー、主繊維材料、および繊維成形体の形状、物性などの性状、および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本開示において示される各種の形状、物性などの性状、および性能に係る数値および評価は、以下の測定方法および評価方法により求めることができる。
<繊維状バインダーの濾水度>
 繊維状バインダーの濾水度は、カナディアン スタンダード フリーネス テスター(東西精器株式会社製)により測定した。なお、「濾水度」との用語は、「フリーネス」または「叩解度」とも称される。
<繊維物性評価法>
 繊維状バインダーについて、以下のようにして、平均繊維長(mm)、平均繊維径(μm)、クリル比、およびファイン率(%)を測定した。また、主繊維材料について、以下のようにして、平均繊維長(mm)、平均繊維径(μm)、および含水率(%)を求めた。
<平均繊維長>
 (1)繊維状バインダーの繊維長
 繊維長0.2mm未満の繊維を除き、繊維長0.2mm以上の繊維について、繊維状バインダーの固形分が0.1g、スラリーが300ccとなるよう希釈し、L&W Fiber Tester Plus Code912(ローレンツェンアンドベットレー社製)を用いて測定した。
 (2)主繊維材料(再生炭素繊維)の繊維長
 再生炭素繊維はばらつきが大きいことを考慮し、20本の繊維束を無作為に抽出し、ノギスを用いて繊維束を1本ずつ実測し、それらの平均値を算出して求めた。
 (3)主繊維材料(再生炭素繊維以外)の繊維長
 提供元が示す平均繊維長(またはカットサイズ)の数値を採用した。
<平均繊維径>
 (1)繊維状バインダーの平均繊維径
 繊維長0.2mm未満の繊維を除き、繊維長0.2mm以上の繊維について、繊維状バインダーの固形分が0.1g、スラリーが300ccとなるよう希釈し、L&W Fiber Tester Plus Code912(ローレンツェンアンドベットレー社製)を用いて測定した。
 (2)主繊維材料の平均繊維径
 主繊維材料の繊維径は、ショットキー電解放出形査電子顕微鏡JSM-7900F(日本電子株式会社製)を用い、500倍の画像から10本の繊維を無作為に抽出し実測の上、平均値を算出して求めた。
<主繊維材料の含水率>
 主繊維材料の含水率は、ハロゲン水分計HB43(メトラー・トレド株式会社製)を用いて求めた。
<クリル比>
 繊維状バインダーのスラリーに、紫外線または赤外線光を入射し、紫外線または赤外線光源ぞれぞれの場合について、入射光からの透過光の低減量を求め、紫外線低減量および赤外線低減量を用い、下記の式1に基づいて、クリル比を算出した。供試したスラリーは、繊維状バインダーの固形分が0.1g、スラリーが300ccとなるよう希釈して調製した。測定機器として、L&W Fiber Tester Plus Code912(ローレンツェンアンドベットレー社)を用いた。
<式1>
 (CR)=(UVR)/(IRR)
 式1中、CR、UVR、およびIRRは、次のとおりである。
  CR:クリル比
  UVR:紫外線低減量
  IRR:赤外線低減量
<ファイン率>
 微細繊維(繊維長0.2mm未満の繊維)の比率、すなわちファイン率を以下の式2で算出した。
<式2>
 (FR)=(FFL)/(WFL)×100(%)
 式2中、FR、FFL、およびWFLは、次のとおりである。
  FR:ファイン率
  FFL:微細繊維(繊維長0.2mm未満の繊維)の長さ合計
  WFL:全繊維(繊維長0.2mm未満の繊維+繊維長0.2mm以上の繊維)の長さ合計
 上記FFLおよびWFLは、繊維状バインダーの固形分が0.1g、スラリーが300ccとなるよう希釈し、L&W Fiber Tester Plus Code912(ローレンツェンアンドベットレー社製)を用いて測定した値を用いた。
<繊維成形体の寸法及び重量>
 繊維成形体の寸法は、定規などを用い、以下のようにして採寸して求めた。繊維成形体の測定用サンプルは、23℃、50%RHの雰囲気下で一晩調湿したものを用いた。繊維成形体の調湿後の重量は電子天秤で測定した。得られた測定値を用い、以下のようにして繊維成形体の坪量、密度を算出した。
<繊維成形体の厚み>
 シート状の繊維成形体について、厚さ試験機TM600(熊谷理機工業製)を用い、加圧面圧力が100kPaにて、シート厚さ(単位:μm)を測定した。
<繊維成形体の坪量>
 シート状の繊維成形体について、その重量と面積から坪量(単位:g/m2)を求めた。
<繊維成形体の密度>
 繊維成形体の密度(単位:g/cm3)は、繊維成形体の坪量(単位:g/m2)を繊維成形体のシート厚さ(単位:μm)で除して求めた。繊維成形体の坪量およびシート厚さは、上記方法による測定結果から算出した。
<繊維成形体の引張強度>
 シート状の繊維成形体を、23℃、50%で12時間調湿し、その雰囲気下、試験片(幅15mm、長さ150mm)を切り取り、L&W Tensile Tester Code 066(ローレンツェンアンドベットレー社)を用いて、引張強度(kN/m)を測定した。
 結着成分として用いた繊維状バインダーについての測定結果を表1-1に示す。配合(1)(再生炭素繊維94%、結着成分6%)のシート状再生炭素繊維成形体についての測定結果を表1-2に示す。配合(2)(炭素繊維94%、結着成分6%)のシート状炭素繊維成形体についての測定結果を表1-3に示す。配合(3)(ガラス繊維94%、結着成分6%)のシート状ガラス繊維成形体についての測定結果を表1-4に示す。配合(4)(PET繊維94%、結着成分6%)のシート状PET繊維成形体についての測定結果を表1-5に示す。配合(5)(アラミド繊維94%、結着成分6%)のシート状アラミド繊維成形体についての測定結果を表1-6に示す。配合(6)(再生炭素繊維94%、結着成分6%)のシート状再生炭素繊維成形体についての測定結果を表1-7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (10)

  1.  繊維成形体であって、
     前記繊維成形体は、主繊維材料および繊維状バインダーを含み、
     前記主繊維材料と前記繊維状バインダーとの含有割合は、前記主繊維材料100重量部に対して前記繊維状バインダー1~20重量部であり、
     前記繊維状バインダーのクリル比は、1.25~3.00である、
    繊維成形体。
  2.  前記繊維状バインダーの平均繊維長は、0.30~2.50mmである、請求項1に記載の繊維成形体。
  3.  前記主繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、天然繊維、セルロース系繊維、再生繊維、半合成繊維、および合成繊維からなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1に記載の繊維成形体。
  4.  前記主繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、PET系繊維、およびアラミド系繊維からなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1に記載の繊維成形体。
  5.  前記主繊維材料が炭素繊維である、請求項1に記載の繊維成形体。
  6.  前記炭素繊維が、初使用の炭素繊維、再利用の炭素繊維、またはこれらの混合繊維である、請求項5に記載の繊維成形体。
  7.  前記繊維状バインダーが、フィブリル化セルロース繊維である、請求項1に記載の繊維成形体。
  8.  前記繊維状バインダーのファイン率が、95%以下である、請求項1に記載の繊維成形体。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の繊維成形体と、前記繊維成形体に含浸された樹脂成分とを含む、繊維強化樹脂成形体。
  10.  フィブリル化セルロース繊維であって、
     前記フィブリル化セルロース繊維のクリル比が、1.25~3.00であり、
     前記前記フィブリル化セルロース繊維のファイン率が95%以下である、
    繊維成形体用の繊維状バインダー。
PCT/JP2023/038647 2022-10-27 2023-10-26 繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用 WO2024090509A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022172675 2022-10-27
JP2022-172675 2022-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024090509A1 true WO2024090509A1 (ja) 2024-05-02

Family

ID=90830833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/038647 WO2024090509A1 (ja) 2022-10-27 2023-10-26 繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024090509A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248441A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daicel Chem Ind Ltd 疎水化された微小繊維状セルロースを含む繊維シート
JP2020158912A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三菱製紙株式会社 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂
JP2022070291A (ja) * 2020-10-27 2022-05-13 三菱製紙株式会社 炭素繊維含有湿式不織布

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248441A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daicel Chem Ind Ltd 疎水化された微小繊維状セルロースを含む繊維シート
JP2020158912A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三菱製紙株式会社 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂
JP2022070291A (ja) * 2020-10-27 2022-05-13 三菱製紙株式会社 炭素繊維含有湿式不織布

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6189842B2 (ja) 微細繊維セルロース層を含む多層構造体
BR112019004638B1 (pt) Método para transformar uma polpa em um material fibroso de polpa pré-dispersa, material fibroso pré-disperso, e, sistema refinador
EP3056851B1 (en) Base paper for heat exchanger, and total heat exchange element using same
EP0842325A1 (en) Paper made with cellulose fibers having an inner core of cellulose acetate
CN103502529A (zh) 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法
Rafikov et al. Microstructure, morphology and strength of cotton yarns sized by collagen solution
AT517303A1 (de) Verwendung cellulosischer Fasern zur Herstellung eines Vliesstoffes
Kontturi et al. Influence of biological origin on the tensile properties of cellulose nanopapers
US3052593A (en) Cellulosic fibers and fibrous articles and method of making same
US4906521A (en) Non-woven fibre product
JP6160244B2 (ja) 微細セルロース繊維含有材料及びその製造方法、複合材料及びその製造方法
Petroudy et al. Sugarcane bagasse paper reinforced by cellulose nanofiber (CNF) and bleached softwood kraft (BSWK) pulp
US4885058A (en) Inorganic paper and method for its manufacture
WO2024090509A1 (ja) 繊維成形体、繊維状バインダー、およびその応用
JP7211701B2 (ja) 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂
JP2019031749A (ja) 炭素短繊維湿式不織布及び炭素短繊維強化樹脂組成物
JP2020158912A (ja) 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂
JP7211791B2 (ja) 炭素短繊維湿式不織布及び炭素繊維強化樹脂
JPWO2019131588A1 (ja) セパレータおよび該セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータ
JPS6145000B2 (ja)
CN114687249A (zh) 一种热固性内燃机滤纸及其制备方法
WO2000058094A1 (en) Use of cotton fibers in filter paper
JP7030472B2 (ja) 炭素短繊維湿式不織布
Khadraoui et al. Effectiveness of sulfonation to produce lignin-containing cellulose micro/nanofibrils (LCM/NF) by grinding
JP2021095646A (ja) 炭素短繊維不織布及び炭素繊維強化プラスチック

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23882713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1