WO2024084163A1 - Infiltration d'une structure fibreuse comprenant une couche anti-mouillante au silicium liquide - Google Patents

Infiltration d'une structure fibreuse comprenant une couche anti-mouillante au silicium liquide Download PDF

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WO2024084163A1
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silicon
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wetting layer
wetting
fibrous structure
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Adrien Delcamp
Jean-François Henne
Benjamin COSSOU
Alexandre Marchais
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Safran Ceramics
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Definitions

  • the invention relates to the manufacture of a part made of ceramic matrix composite material (“Ceramic Matrix Composite”; “CMC”) during which the ceramic matrix is formed by infiltration in the molten state (“Melt-Infiltration”; “CMC”). MI”) of a silicon-based composition.
  • CMC Ceramic Matrix Composite
  • MI Melt-Infiltration
  • the composite material part thus obtained can find application as a hot part part of a turbomachine, in particular an aeronautical turbomachine, such as a turbine part.
  • Ceramic matrix composite materials withstand temperatures ranging from 600°C to 1400°C. Due to their better resistance to high temperatures, CMCs require less cooling. This cooling traditionally comes from a sample in the compressor which impacts the efficiency of the turbomachine, CMC materials therefore make it possible to improve engine efficiency which reduces fuel consumption. Furthermore, their use contributes to optimizing the performance of turbomachines, in particular by reducing the overall mass of the turbomachine, which further contributes to a reduction in fuel consumption and therefore to a significant reduction in polluting emissions.
  • CMC parts can be densified by melt infiltration.
  • a composition of molten silicon can be introduced into the porosity of a fibrous structure pre-densified by a deposit of silicon carbide and loaded with particles of silicon carbide.
  • This method makes it possible to obtain a completely dense Si-SiC matrix of high modulus and a composite with a high linearity limit.
  • the composites obtained have good mechanical properties but the inventors have observed a certain variability in the elongation at break which reduces the damage tolerance zone of the material. It is desirable to propose a solution to address this drawback. Presentation of the invention
  • the invention aims precisely to meet this need.
  • a pre-densified fibrous structure with a melt infiltration composition comprising silicon in order to form a ceramic matrix in a residual porosity of said pre-densified fibrous structure, said pre-densified fibrous structure comprising a pre-densification matrix comprising a first layer of silicon carbide, an anti-wetting layer with silicon molten in boron nitride (BN), in silicon nitride (Si3N 4 ), in SiN x O y or in oxide, in particular in silica (SiCh), in alumina (AI2O3), in zirconia (ZrO 2 ) or in mullite (3AI 2 O3.2SiO2), or in a mixture of these compounds, the anti-wetting layer covering the first layer, and a molten silicon wetting layer made of silicon carbide or carbon, covering the anti-wetting layer.
  • BN boron nitride
  • Si3N 4 silicon nitride
  • anti-wetting must be understood in the usual sense of physical wetting between a surface and a liquid, the surface here being the surface of the anti-wetting layer and the liquid the infiltration composition. Wetting can be measured by the contact angle as it is usually defined, that is to say by the tangent to the liquid at the air/liquid/surface interface point. Wetting is better as the contact angle is smaller.
  • a layer will be called “anti-wetting” if the contact angle is greater than or equal to 50°, or even greater than or equal to 90°.
  • the contact angle making it possible to quantify wetting can be measured using a placed drop method, a hanging drop method using a goniometer, the Wilhelmy method or even capillary rise.
  • a layer will be called “wetting” if it is not anti-wetting, that is to say if its contact angle is less than 50°.
  • the molten silicon wetting layer comprises silicon carbide, carbon, or a mixture of these two compounds.
  • the particular composition of the layers of the pre-densification matrix makes it possible to resolve the technical problem.
  • the liquid silicon first reacts with the wetting layer with the molten silicon which it passes through to reach the anti-wetting layer.
  • the anti-wetting layer physically blocks the progression of the liquid silicon, which cannot wet it and even less pass through it.
  • the compounds of the anti-wetting layer are also chosen to be inert with respect to molten silicon, that is to say they do not react chemically with it.
  • the liquid silicon is therefore chemically blocked by the anti-wetting layer with which it cannot react.
  • the liquid silicon is then incapable of penetrating the first layer of silicon carbide and even less of reaching the underlying fibrous reinforcements.
  • Stopping the progression of the silicon ensures that the liquid silicon from the infiltration does not damage the pre-densified fibrous reinforcements as it could do for structures of the prior art. This results in parts made of composite materials with less variable properties from one part to another.
  • the anti-wetting layer comprises a material chosen from boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), SiN x O y or an oxide, in particular silica (SiO 2 ), alumina ( AI2O3), zirconia (ZrO 2 ) or mullite (3AI 2 O3.2SiO 2 ), or a mixture of these compounds.
  • a mixture of these compounds can be obtained either with a layer comprising several of these compounds, or with an anti-wetting layer subdivided and comprising several sub-layers each comprising a different material from the list.
  • SiN x O y is intended to characterize all of the compounds comprising silicon, nitrogen and oxygen, which are present on the ternary diagram Si, N, O along the isopleth connecting silica (SiO 2 ) and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • S12N2O species as representative of the SiN x O y family. Note that the exclusion of the limits for the definition intervals of x and y is not intended to exclude the compounds Si3N 4 and SiO2 as potential components of the silicon anti-wetting layer, but the latter will not be considered here as SiN x O y compounds to avoid redundancy in the description.
  • the anti-wetting layer consists of boron nitride (BN).
  • This compound is preferred for the invention because it is easily deposited by a chemical vapor infiltration process. It therefore represents a good alternative for forming the anti-wetting layer with molten silicon, particularly when the rest of the pre-densification of the fibrous structure is also carried out by chemical vapor infiltration.
  • the molten silicon wetting layer has a thickness greater than or equal to 0.2 pm, for example between 0.2 pm and 10.0 pm or even between 1.0 pm and 10.0 pm.
  • the molten silicon wetting layer has a columnar microstructure.
  • This embodiment can be obtained when the pre-densification of the fibrous structure is carried out by chemical vapor infiltration.
  • the columnar microstructure is then oriented with the grain boundaries along a direction transverse to a surface of the fibers.
  • the columnar microstructure makes it possible to limit the liquid silicon arriving at the anti-wetting layer due to the need for infiltration between the columns and therefore to allow good protection even with a thin layer of anti-wetting material.
  • the thickness of the anti-wetting layer may be less than or equal to 1000 nm.
  • the thickness of the anti-wetting layer may be greater than or equal to 20 nm.
  • the thickness of the anti-wetting layer is between 20 nm and 1000 nm, or even between 200 nm and 500 nm.
  • Such a thickness of the anti-wetting layer represents an optimum between the two effects described above.
  • the ratio between the thickness of the molten silicon wetting layer and the thickness of the first layer of silicon carbide is between 10/90 and 90/10.
  • This ratio fixes the positioning of the anti-wetting layer within the pre-densification matrix.
  • a ratio between the values proposed above ensures a sufficient thickness of the first layer of silicon carbide so that the pre-densified fibrous structure has the expected properties.
  • the ratio also ensures that the anti-wetting layer is far enough from the outer surface of the pre-densification matrix (surface farthest from the fibers) so that the molten silicon wetting layer prevents the liquid silicon from being too easily in contact with the anti-wetting layer, which is not desirable.
  • the invention has just been described with a single anti-wetting layer.
  • the pre-densification matrix may comprise, above the molten silicon wetting layer, between one and eight additional protective structures, each additional protective structure comprising an anti-wetting layer with molten silicon.
  • the pre-densified fibrous structure further comprises a boron nitride interphase between a fibrous reinforcement and the pre-densification matrix.
  • boron nitride interphase advantageously makes it possible to deflect cracks which may appear in the matrix of the composite part in operation so as to preserve the fibrous reinforcement.
  • the pre-densified fibrous structure comprises a fibrous reinforcement formed by three-dimensional weaving or from a plurality of two-dimensional fibrous layers.
  • the particular choice of the weaving structure makes it possible to give the pre-densified fibrous structure and consequently the part obtained particular mechanical properties.
  • such structures are particularly suitable for parts used in the aeronautical field.
  • the part may be a turbomachine part.
  • Figure 1 schematically represents a pre-densified structure useful for the invention.
  • Figure 2 schematically represents the behavior of molten silicon on a pre-densified structure when carrying out the process of the invention.
  • Figure 1 represents a pre-densified fibrous structure useful for carrying out a process of the invention.
  • Such a pre-densified structure 10 may comprise a fibrous reinforcement 11, an interphase of boron nitride 12, a first layer of silicon carbide 13, an anti-wetting layer 14 of fused silicon in boron nitride (BN), in nitride silicon (Si3N 4 ), SiN x O y or oxide, in particular silica (SiO 2 ), alumina (AI 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) or mullite (3AI 2 O3.2SiO 2 ) , or a mixture of these compounds, and a molten silicon wetting layer of silicon carbide or carbon 15.
  • BN boron nitride
  • Si3N 4 nitride silicon
  • SiN x O y or oxide in particular silica (SiO 2 ), alumina (AI 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) or mullite (3AI 2 O3.2SiO 2 ) , or a mixture of these
  • Figure 1 is a projection in a plane perpendicular to the direction in which the greatest direction of a fibrous reinforcement 11 of the structure 10 extends.
  • Figure 1 further represents the thickness el of the molten silicon wetting layer 15, the thickness e2 of the anti-wetting layer 14 and the thickness e3 of the first layer of silicon carbide 13.
  • the pre-densified fibrous structure does not include any elements other than the fibrous reinforcement 11 and the layers 12, 13, 14 and 15 which have just been described.
  • the interphase layer 12 is in contact with the fibrous reinforcement 11, and in contact with the first layer of silicon carbide 13.
  • the first layer of silicon carbide 13 is in contact with the interphase layer of boron nitride 12, and in contact with the anti-wetting layer 14.
  • the anti-wetting layer 14 is in contact with the first silicon carbide layer 13, and in contact with the molten silicon wetting layer 15.
  • the molten silicon wetting layer 15 is in contact with the anti-wetting layer 14.
  • the fibrous structure can be formed by implementing one or more textile operations such as three-dimensional weaving.
  • the fibrous structure can be formed from ceramic wires, for example silicon carbide wires.
  • the fibrous reinforcements 11 of the pre-densified fibrous structure 10 can be formed from ceramic wires, for example silicon carbide wires.
  • the fibrous structure can constitute the fibrous reinforcement of the composite material part to be obtained.
  • Examples of usable silicon carbide wires may be wires marketed under the reference “Nicalon”, “Hi-Nicalon” or “Hi-Nicalon-S”.
  • the ceramic yarns of the fibrous structure may present a oxygen content less than or equal to 1% in atomic percentage. “Hi-Nicalon-S” yarns, for example, have such a characteristic.
  • the fibrous structure can for example have an interlock weave.
  • weave or interlock fabric we must understand a 3D weave weave in which each layer of warp threads links several layers of weft threads with all the threads of the same warp column having the same movement in the plane of the armor. It is also possible to start from fibrous textures such as two-dimensional fabrics or unidirectional webs, and to obtain the fibrous structure by draping such fibrous textures on a form. These textures can possibly be linked together, for example by sewing or implantation of threads to form the fibrous structure.
  • the interphase layer 12 can be formed by chemical vapor infiltration (“Chemical Vapor Infiltration”) on the fibrous reinforcements 11 of the fibrous structure.
  • the fibrous structure can be positioned in conformation tooling allowing it to be shaped into the shape of the part to be obtained during the deposition of the interphase.
  • the thickness of the interphase can for example be between 10 nm and 1000 nm, and for example between 100 nm and 600 nm. After formation of the interphase, the fibrous structure remains porous, the initial accessible porosity being filled for only a minority part by the interphase.
  • the interphase can be single-layer or multi-layer.
  • the interphase may comprise at least one layer of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN), boron nitride doped with silicon (BN(Si), with silicon in a mass proportion of between 5% and 40 %, the complement being boron nitride) or carbon doped with boron (BC, with boron in an atomic proportion of between 5% and 20%, the complement being carbon).
  • the interphase here has a function of weakening the composite material which promotes the deflection of possible cracks reaching the interphase after having propagated in the matrix, preventing or delaying the rupture of fibers by such cracks.
  • the pre-densification of the fibrous structure can be carried out by a chemical vapor infiltration process.
  • the first layer of silicon carbide 13 can be formed from a gas phase comprising methyltrichlorosilane (MTS) and hydrogen (H 2 ).
  • MTS methyltrichlorosilane
  • H 2 hydrogen
  • the thickness e3 of the silicon carbide layer 13 can be between 0.2 pm and 10 pm.
  • the first layer of silicon carbide 13 can be obtained in two successive chemical vapor infiltration phases.
  • the fibrous structure is still positioned in the conformation tooling and a first part of the first layer of silicon carbide 13, called the consolidation layer, is deposited on the interphase 12 and the fibrous reinforcement 10.
  • This consolidation layer can be deposited in contact with the interphase 12.
  • This layer has sufficient thickness to sufficiently bind the fibers so that the structure retains its shape without assistance from the holding tooling.
  • This layer provides protection to the interphase against oxidation and can be formed by chemical vapor infiltration in a manner known per se, for example from a gas phase comprising methyltrichlorosilane (MTS) and hydrogen (H 2 ).
  • MTS methyltrichlorosilane
  • H 2 hydrogen
  • the thickness of the consolidation layer may be greater than or equal to 0.1 pm, for example between 0.1 pm and 5.0 pm.
  • the fibrous structure consolidated and shaped into the part to be obtained can be removed from the tooling and the formation of the predensification matrix can resume by depositing a second part of the first layer of silicon carbide 13 on the consolidation layer.
  • This first layer of silicon carbide 13 provides a large contribution of mechanical performance to the composite material and provides protection against the molten silicon used during subsequent infiltration.
  • the consolidation layer may not be the subject of a particular deposit, and one could directly form the first layer of silicon carbide 13 of predensification matrix on the interphase 12.
  • the formation of the first layer of silicon carbide 13 can be followed by a deposition of anti-wetting layer 14.
  • the anti-wetting layer 14 can be deposited by chemical vapor infiltration.
  • the chemical vapor infiltration can be carried out in the same reactor as the chemical vapor infiltration allowing the first layer of silicon carbide 13 to be obtained.
  • the first layer of silicon carbide 13 can be deposited by a chemical vapor infiltration process.
  • a reactor is powered by silicon carbide precursors, the reactor being maintained at a temperature between 950°C and 1080°C and at a pressure between 10 and 40 mbar.
  • the supply of silicon carbide precursors is cut off, and precursors of the anti-wetting layer are then introduced, possibly after a purge of the reactor.
  • the reactor pressure and temperature may or may not be changed.
  • the anti-wetting layer 14 with molten silicon comprises boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), SiN x O y , or an oxide, in particular silica (SiO 2 ) , alumina (AI 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), mullite (3AI 2 O 3 .2SiO 2 ), or a mixture of these compounds.
  • the anti-wetting layer can be obtained from gaseous precursors, for example chosen according to the composition desired for the anti-wetting layer.
  • the precursors can be chosen from the couples BCI 3 and NH 3 or BF 3 and NH 3 .
  • the precursors can be chosen from the group SiH 4 , SiH 2 CI 2 , SiCI 4 possibly in association with NH 3 .
  • the precursors can include SiHCh in association with NH 3 and N 2 O.
  • the precursors can include SiHCh in association with N 2 O.
  • the precursors can include ZrCU in association with H 2 and N 2 O.
  • the anti-wetting layer 14 deposited by a chemical vapor infiltration process makes it possible to obtain a uniform layer on the fibrous reinforcements 11.
  • the thickness e2 of the anti-wetting layer can be between 20 and 1000 pm.
  • the anti-wetting layer 14 can be covered with a molten silicon wetting layer 15.
  • the molten silicon wetting layer 15 can be deposited by chemical vapor infiltration, for example under the same conditions as the first silicon carbide layer 13.
  • the supply of anti-wetting layer precursors is cut off, then silicon carbide precursors are introduced into the reactor, possibly after purging the reactor.
  • the reactor pressure and temperature may or may not be changed.
  • the thickness el of the molten silicon wetting layer 15 can be between 0.2 pm and 10 pm.
  • Figure 2 illustrates the benefit of the anti-wetting layer during infiltration of a fibrous structure.
  • Figure 2 shows the infiltration of liquid silicon 21 into the molten silicon wetting layer 15.
  • the infiltration 21 is shown in Figure 2 very schematically. However, it must be seen that the silicon has a progression in the second layer of silicon carbide aligned with the direction transverse to the fibers. Furthermore, the attack on silicon liquid can take place in several places on the external surface of the fiber 10 as shown in Figure 2.
  • the molten silicon wetting layer 15 due to its columnar structure, nevertheless limits the access of the liquid silicon 21 to the anti-wetting layer 14.
  • the liquid silicon 21 which has nevertheless passed through the molten silicon wetting layer 15 and which reaches the layer anti-wetting layer 14 then remains blocked, unable to react with the anti-wetting layer.
  • the anti-wetting layer 14 hinders the progression of the liquid silicon towards the fibrous reinforcement 11 and ensures that the first layer of silicon carbide 13, and especially the interphase 12 and the fibrous reinforcement 11 are protected from the liquid silicon 21.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l'infiltration d'une structure fibreuse pré-densifiée (10) par une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium (13), une couche anti- mouillante (14) au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, par exemple en silice (SiO2), en alumine (Al2O3), en zircone (ZrO2) ou en mullite (3Al2O3.2SiO2), ou en un mélange de ces composés, la couche anti-mouillante recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone (15) recouvrant la couche anti- mouillante

Description

Description Titre de l'invention : Infiltration d'une structure fibreuse comprenant une couche anti-mouillante au silicium liquide
Domaine Technique
L'invention concerne la fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice en céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») durant laquelle la matrice céramique est formée par infiltration à l'état fondu (« Melt-Infiltration » ; « MI ») d'une composition à base de silicium. La pièce en matériau composite ainsi obtenue peut trouver une application en tant que pièce de partie chaude de turbomachine, notamment de turbomachine aéronautique, telle qu'une pièce de turbine.
Technique antérieure
Les matériaux composites à matrice céramique supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d'un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d'améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes.
Les pièces en CMC peuvent être densifiées par infiltration à l'état fondu. Dans cette technique, une composition de silicium fondu peut être introduite dans la porosité d'une structure fibreuse pré-densifiée par un dépôt de carbure de silicium et chargée par des particules de carbure de silicium. Cette méthode permet d'obtenir une matrice Si-SiC totalement dense de haut module et un composite à haute limite de linéarité. Les composites obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques mais les inventeurs ont observé une certaine variabilité dans l'allongement à rupture qui diminue la zone de tolérance aux dommages du matériau. Il est souhaitable de proposer une solution pour répondre à cet inconvénient. Exposé de l'invention
L'invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Pour cela, elle propose un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant :
- l'infiltration d'une structure fibreuse pré-densifiée par une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium, une couche anti-mouillante au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, notamment en silice (SiCh), en alumine (AI2O3), en zircone (ZrO2) ou en mullite (3AI2O3.2SiO2), ou en un mélange de ces composés, la couche anti-mouillante recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone, recouvrant la couche anti-mouillante.
Dans la demande, l'expression « anti-mouillante » doit être entendue au sens habituel du mouillage physique entre une surface et un liquide, la surface étant ici la surface de la couche anti-mouillante et le liquide la composition d'infiltration. Le mouillage peut se mesurer par l'angle de contact tel qu'il est défini habituellement, c'est-à-dire par la tangente au liquide au point d'interface air/liquide/surface. Le mouillage est d'autant meilleur que l'angle de contact est petit.
Une couche sera dite « anti-mouillante » si l'angle de contact est supérieur ou égal à 50°, voire supérieur ou égale à 90°.
Par exemple, l'angle de contact permettant de quantifier le mouillage peut être mesuré selon une méthode de la goutte posée, de la goûte pendante via l'utilisation d'un goniomètre, de la méthode de Wilhelmy ou encore de la montée capillaire. Par opposition à anti-mouillante, une couche sera dite « mouillante » si elle n'est pas anti-mouillante, c'est-à-dire si son angle de contact est inférieur à 50°.
Comme décrit, la couche mouillante au silicium fondu comprend du carbure de silicium, du carbone ou un mélange de ces deux composés.
Dans le procédé de l'invention, la composition particulière des couches de la matrice de pré-densification permet de résoudre le problème technique. En effet, le silicium liquide réagit d'abord avec la couche mouillante au silicium fondu qu'il traverse pour parvenir à la couche anti-mouillante.
Une fois la couche anti-mouillante atteinte, cette dernière bloque physiquement la progression du silicium liquide qu'il ne peut pas mouiller et encore moins la traverser.
Les composés de la couche anti-mouillante sont en outre choisis pour être inertes vis-à-vis du silicium fondu c'est-à-dire qu'ils ne réagissent pas chimiquement avec lui.
Le silicium liquide est donc bloqué chimiquement pas la couche anti-mouillante avec laquelle il ne peut pas réagir.
Le silicium liquide est alors incapable de pénétrer dans la première couche de carbure de silicium et encore moins de parvenir jusqu'aux renforts fibreux sous- jacents.
Stopper la progression du silicium permet d'assurer que le silicium liquide de l'infiltration n'endommage pas les renforts fibreux pré-densifiés comme il pourrait le faire pour des structures de l'art antérieur. Il s'ensuit des pièces en matériaux composites avec des propriétés moins variables d'une pièce à l'autre.
La couche anti-mouillante comprend un matériau choisi parmi le nitrure de bore (BN), le nitrure de silicium (Si3N4), le SiNxOy ou un oxyde, notamment la silice (SiO2), l'alumine (AI2O3), la zircone (ZrO2) ou la mullite (3AI2O3.2SiO2), ou un mélange de ces composés.
Il est entendu qu'un mélange de ces composés peut être obtenu soit avec une couche comprenant plusieurs de ces composés, soit avec une couche anti-mouillante subdivisée et comprenant plusieurs sous-couches comprenant chacune un matériau différent parmi la liste.
Dans la demande, l'expression « SiNxOy » entend caractériser l'ensemble des composés comprenant du silicium, de l'azote et de l'oxygène, qui sont présents sur le diagramme ternaire Si, N, O le long de l'isoplèthe reliant la silice (SiO2) et le nitrure de silicium (Si3N4).
En d'autres termes, la formule « SiNxOy » entend caractériser les composés dont la teneur atomique vérifie la relation SiNxOy avec x compris entre 0 et 4/3 (bornes exclues), y compris entre 0 et 2 (bornes exclues) et vérifiant en outre l,5x+y=2. On peut notamment citer l'espèce S12N2O comme représentant de la famille SiNxOy. On notera que l'exclusion des bornes pour les intervalles de définition de x et y n'entend pas exclure les composés Si3N4 et SiÛ2 en tant que composants potentiels de la couche anti-mouillante au silicium, mais ces derniers ne seront pas considérés ici comme des composés SiNxOy pour éviter la redondance dans la description.
Dans un mode de réalisation, la couche anti-mouillante est constituée de nitrure de bore (BN).
Ce composé est préféré pour l'invention car il est aisément déposable par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. Il représente donc une bonne alternative pour former la couche anti-mouillante au silicium fondu, notamment lorsque le reste de la pré-densification de la structure fibreuse est aussi réalisée par infiltration chimique en phase vapeur.
Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu a une épaisseur supérieure ou égale à 0,2 pm, par exemple comprise entre 0,2 pm et 10,0 pm voire entre 1,0 pm et 10,0 pm.
Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu a une microstructure colon na ire.
Ce mode de réalisation peut être obtenu lorsque la pré-densification de la structure fibreuse est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur.
La microstructure colonnaire est alors orientée avec les joints de grains le long d'une direction transverse à une surface des fibres. La microstructure colonnaire permet de limiter le silicium liquide arrivant à la couche anti-mouillante du fait de la nécessité d'une infiltration entre les colonnes et donc de permettre une bonne protection même avec une couche fine de matériau anti-mouillant.
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche anti-mouillante peut être inférieure ou égale à 1000 nm.
Avoir une couche anti-mouillante la plus petite possible permet d'assurer qu'elle n'affecte pas les propriétés mécaniques de la structure fibreuse.
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche anti-mouillante peut être supérieure ou égale à 20 nm.
Avoir une couche anti-mouillante suffisamment épaisse permet d'assurer que cette dernière ne soit pas traversée par le silicium liquide lors de l'imprégnation. Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche anti-mouillante est comprise entre 20 nm et 1000 nm, voire entre 200 nm et 500 nm.
Une telle épaisseur de la couche anti-mouillante représente un optimum entre les deux effets décrits ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, le rapport entre l'épaisseur de la couche mouillante au silicium fondu et l'épaisseur de la première couche de carbure de silicium est compris entre 10/90 et 90/10.
Ce rapport fixe le positionnement de la couche anti-mouillante au sein de la matrice de pré-densification.
Un rapport compris entre les valeurs proposées ci-dessus permet d'assurer une épaisseur suffisante de la première couche de carbure de silicium pour que la structure fibreuse pré-densifiée ait les propriétés attendues. Le rapport assure également que la couche anti-mouillante soit suffisamment loin de la surface externe de la matrice de pré-densification (surface la plus éloignée des fibres) pour que la couche mouillante au silicium fondu empêche le silicium liquide d'être trop facilement en contact avec la couche anti-mouillante, ce qui n'est pas souhaitable. L'invention vient d'être décrite avec une unique couche anti-mouillante.
Dans d'autres modes de réalisation, la matrice de pré-densification peut comprendre au-dessus de la couche mouillante au silicium fondu entre une et huit structures additionnelles de protection, chaque structure additionnelle de protection comprenant une couche anti-mouillante au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, notamment en silice (SiO2), en alumine (AI2O3), en zircone (ZrO2) ou en mullite (3AI2O3.2SiO2), ou en un mélange de ces composés, et une couche additionnelle mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone recouvrant la couche anti-mouillante au silicium fondu additionnelle.
Dans le cas où plusieurs structures additionnelles de protection sont présentes, elles peuvent être placées en succession et au contact les unes des autres.
On obtient ainsi une alternance de couches anti-mouillantes et de couches mouillantes au silicium fondu ce qui assure que même dans le cas où le silicium franchit une couche anti-mouillante, il sera arrêté à la couche anti-mouillante suivante. Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore entre un renfort fibreux et la matrice de prédensification.
La présence d'une interphase de nitrure de bore permet avantageusement de dévier les fissures qui peuvent apparaître dans la matrice de la pièce composite en fonctionnement de sorte à préserver le renfort fibreux.
Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux formé par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles.
Le choix particulier de la structure de tissage permet de conférer à la structure fibreuse pré-densifiée et par voie de conséquence à la pièce obtenue des propriétés mécaniques particulières.
Notamment de telles structures conviennent tout particulièrement pour des pièces utilisées dans le domaine aéronautique.
Dans un mode de réalisation, la pièce peut être une pièce de turbomachine.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 représente schématiquement une structure pré-densifiée utile à l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 représente schématiquement le comportement du silicium fondu sur une structure pré-densifiée lors de la réalisation du procédé de l'invention.
Description des modes de réalisation
L'invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l'invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière.
En outre, les figures sont représentées avec des échelles non réalistes qui permettent une compréhension aisée, et qui ne doivent pas être interprétées comme les échelles réelles entre les différents éléments.
La figure 1 représente une structure fibreuse pré-densifiée utile à la réalisation d'un procédé de l'invention.
Une telle structure pré-densifiée 10 peut comprendre un renfort fibreux 11, une interphase de nitrure de bore 12, une première couche de carbure de silicium 13, une couche anti-mouillante 14 au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, notamment en silice (SiO2), en alumine (AI2O3), en zircone (ZrO2) ou en mullite (3AI2O3.2SiO2), ou en un mélange de ces composés, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone 15.
La figure 1 est une projection dans un plan perpendiculaire à la direction dans laquelle s'étend la plus grande direction d'un renfort fibreux 11 de la structure 10. La figure 1 représente en outre l'épaisseur el de la couche mouillante au silicium fondu 15, l'épaisseur e2 de la couche anti-mouillante 14 et l'épaisseur e3 de la première couche de carbure de silicium 13.
Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée ne comprend pas d'autres éléments que le renfort fibreux 11 et les couches 12, 13, 14 et 15 qui viennent d'être décrites.
Dans un mode de réalisation, la couche d'interphase 12 est au contact du renfort fibreux 11, et au contact de la première couche de carbure de silicium 13.
Dans un mode de réalisation, la première couche de carbure de silicium 13 est au contact de la couche d'interphase de nitrure de bore 12, et au contact de la couche anti-mouillante 14.
Dans un mode de réalisation, la couche anti-mouillante 14 est au contact de la première couche de carbure de silicium 13, et au contact de la couche mouillante au silicium fondu 15.
Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu 15 est au contact de la couche anti-mouillante 14.
La structure fibreuse peut être formée par mise en oeuvre d'une ou plusieurs opérations textiles comme un tissage tridimensionnel. La structure fibreuse peut être formée de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium.
Dans un mode de réalisation, les renforts fibreux 11 de la structure fibreuse prédensifiée 10 peuvent être formés de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. La structure fibreuse peut constituer le renfort fibreux de la pièce en matériau composite à obtenir. Des exemples de fils en carbure de silicium utilisables peuvent être des fils commercialisés sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon-S ». Les fils céramiques de la structure fibreuse peuvent présenter une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en pourcentage atomique. Les fils « Hi- Nicalon-S », par exemple, présentent une telle caractéristique.
Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaîne lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaîne et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La structure fibreuse peut par exemple présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d'obtenir la structure fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la structure fibreuse.
Dans un mode de réalisation, la couche d'interphase 12 peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration ») sur les renforts fibreux 11 de la structure fibreuse. La structure fibreuse peut être positionnée dans un outillage de conformation permettant de la mettre à la forme de la pièce à obtenir durant le dépôt de l'interphase. L'épaisseur de l'interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 100 nm et 600 nm. Après formation de l'interphase, la structure fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n'étant comblée que pour une partie minoritaire par l'interphase. L'interphase peut être monocouche ou multicouches. L'interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). L'interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l'interphase après s'être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture de fibres par de telles fissures. En variante, on notera qu'il est possible de former l'interphase sur les fils avant la formation de la structure fibreuse.
Dans un mode de réalisation, la pré-densification de la structure fibreuse peut être réalisée par un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur.
Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être formée à partir d'une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l'hydrogène (H2).
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur e3 de la couche de carbure de silicium 13 peut être comprise entre 0,2 pm et 10 pm.
Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être obtenue en deux phases successives d'infiltration chimiques en phase vapeur.
Par exemple, lors d'une première phase, la structure fibreuse est encore positionnée dans l'outillage de conformation et une première partie de la première couche de carbure de silicium 13, dite couche de consolidation, est déposée sur l'interphase 12 et le renfort fibreux 10. Cette couche de consolidation peut être déposée au contact de l'interphase 12. Cette couche a une épaisseur suffisante pour lier suffisamment les fibres de sorte que la structure conserve sa forme sans assistance de l'outillage de maintien. Cette couche apporte une protection à l'interphase vis-à-vis de l'oxydation et peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi, par exemple à partir d'une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l'hydrogène (H2). Par exemple, l'épaisseur de la couche de consolidation peut être supérieure ou égale à 0,1 pm, par exemple comprise entre 0,1 pm et 5,0 pm.
Lors de la deuxième phase, la structure fibreuse consolidée et mise à la forme de la pièce à obtenir peut être retirée de l'outillage et la formation de la matrice de prédensification peut reprendre en déposant une deuxième partie de la première couche de carbure de silicium 13 sur la couche de consolidation.
Cette première couche de carbure de silicium 13 apporte une large contribution de performance mécanique au matériau composite et apporte une protection vis-à-vis du silicium fondu mis en oeuvre lors de l'infiltration ultérieure.
Dans un mode de réalisation, et selon la variante illustrée en figure 1, la couche de consolidation peut ne pas faire l'objet d'un dépôt particulier, et l'on pourrait directement former la première couche de carbure de silicium 13 de matrice de prédensification sur l'interphase 12.
La formation de la première couche de carbure de silicium 13 peut être suivie d'un dépôt de couche anti-mouillante 14.
La couche anti-mouillante 14 peut être déposée par infiltration chimique en phase vapeur.
L'infiltration chimique en phase vapeur peut être réalisée dans le même réacteur que l'infiltration chimique en phase vapeur permettant l'obtention de la première couche de carbure de silicium 13.
Cela permet notamment de diminuer le nombre d'opérations de déplacement du renfort fibreux à imprégner.
Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être déposée par un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur. Par exemple, un réacteur est alimenté par des précurseurs de carbure de silicium, le réacteur étant maintenu à une température comprise entre 950°C et 1080°C et à une pression comprise entre 10 et 40 mbars.
Pour passer d'un dépôt de carbure de silicium 13 à un dépôt de couche anti- mouillante 14, l'alimentation en précurseurs de carbure de silicium est coupée, et des précurseurs de la couche anti-mouillante sont alors introduits, éventuellement après une purge du réacteur.
La pression et la température du réacteur peuvent ou non être modifiées.
Par exemple, la couche anti-mouillante 14 au silicium fondu comprend du nitrure de bore (BN), du nitrure de silicium (Si3N4), du SiNxOy, ou un oxyde, notamment de la silice (SiO2), de l'alumine (AI2O3), de la zircone (ZrO2), de la mullite (3AI2O3.2SiO2), ou un mélange de ces composés.
La couche anti-mouillante peut être obtenue à partir de précurseurs gazeux par exemple choisi en fonction de la composition souhaiter pour la couche anti- mouillante.
Par exemple, pour une couche anti-mouillante en BN, les précurseurs peuvent être choisis parmi les couples BCI3 et NH3 ou BF3 et NH3.
Pour une couche anti-mouillante en Si3N4, les précurseurs peuvent être choisis dans le groupe SiH4, SiH2CI2, SiCI4 éventuellement en association avec NH3. Pour une couche anti-mouillante en SiNxOy, les précurseurs peuvent comprendre SiHCh en association avec NH3 et N2O.
Pour une couche anti-mouillante en SiO2, les précurseurs peuvent comprendre SiHCh en association avec N2O.
Pour une couche anti-mouillante en ZrO2, les précurseurs peuvent comprendre ZrCU en association avec H2 et N2O.
La couche anti-mouillante 14 déposée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur permet d'obtenir une couche uniforme sur les renforts fibreux 11. L'épaisseur e2 de la couche anti-mouillante peut être comprise entre 20 et 1000 pm. Comme représenté sur la figure 1, la couche anti-mouillante 14 peut être recouverte d'une couche mouillante au silicium fondu 15.
Par exemple, la couche mouillante au silicium fondu 15 peut être déposée par infiltration chimique en phase vapeur, par exemple dans les mêmes conditions que la première couche de carbure de silicium 13.
Dans un mode de réalisation, pour passer d'un dépôt de couche anti-mouillante 14 à un dépôt de la couche mouillante au silicium fondu 15, l'alimentation en précurseurs de couche anti-mouillante est coupée, puis des précurseurs de carbure de silicium sont introduits dans le réacteur, éventuellement après une purge du réacteur.
La pression et la température du réacteur peuvent ou non être modifiées.
Cela permet de passer simplement d'un dépôt de la couche anti-mouillante 14 à un dépôt de la couche mouillante au silicium fondu 15.
L'épaisseur el de la couche mouillante au silicium fondu 15 peut être comprise entre 0,2 pm et 10 pm.
La figure 2 illustre l'intérêt de la couche anti-mouillante lors de l'infiltration d'une structure fibreuse.
Les références numériques identiques indiquent des éléments identiques entre la figure 1 et 2.
La figure 2 montre l'infiltration de silicium liquide 21 dans la couche mouillante au silicium fondu 15.
L'infiltration 21 est figurée sur la figure 2 de manière très schématique. Toutefois, il faut voir que le silicium a une progression dans la deuxième couche de carbure de silicium alignée avec la direction transverse aux fibres. En outre, l'attaque du silicium liquide peut avoir lieu en plusieurs endroits de la surface externe de la fibre 10 comme représenté sur la figure 2.
La couche mouillante au silicium fondu 15 du fait de sa structure colonnaire limite néanmoins l'accès du silicium liquide 21 à la couche anti-mouillante 14. Le silicium liquide 21 qui a néanmoins traversé la couche mouillante au silicium fondu 15 et qui atteint la couche anti-mouillante 14 reste alors bloqué, ne pouvant pas réagir avec la couche anti-mouillante.
La couche anti-mouillante 14 entrave la progression du silicium liquide vers le renfort fibreux 11 et assure que la première couche de carbure de silicium 13, et surtout l'interphase 12 et le renfort fibreux 11 soient protégés du silicium liquide 21.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant :
- l'infiltration d'une structure fibreuse pré-densifiée (10) par une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium (13), une couche anti- mouillante (14) au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, par exemple en silice (SiO2), en alumine (AI2O3), en zircone (ZrO2), en mullite (3AI2O3.2SiO2), ou un mélange de ces composés, la couche anti-mouillante recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone (15) recouvrant la couche anti- mouillante, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore (12) entre un renfort fibreux (11) et la matrice de prédensification (13, 14, 15).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche anti- mouillante est constituée de nitrure de bore (BN).
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche mouillante au silicium fondu (15) a une épaisseur comprise entre 0,2 pm et 10,0 pm.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel la couche mouillante au silicium fondu (15) a une microstructure colonnaire.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'épaisseur (e2) de la couche anti-mouillante (14) est inférieure ou égale à 1000 nm.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport entre l'épaisseur (el) de la couche mouillante au silicium fondu (15) et l'épaisseur (e3) de la première couche de carbure de silicium (13) est compris entre 90/10 et 10/90.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la matrice de pré-densification peut comprendre, au-dessus de la deuxième couche de carbure de silicium (15), entre une et huit structures additionnelles de protection, chaque structure additionnelle de protection comprenant une couche anti-mouillante au silicium fondu en nitrure de bore (BN), en nitrure de silicium (Si3N4), en SiNxOy ou en oxyde, notamment en silice (SiO2), en alumine (AI2O3), en zircone (ZrO2) ou en mullite (3AI2O3.2SiO2), ou en un mélange de ces composés, et une couche additionnelle mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone recouvrant la couche anti-mouillante au silicium fondu additionnelle.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée (10) comprend un renfort fibreux (11) formé par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles.
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la pièce est une pièce de turbomachine.
PCT/FR2023/051619 2022-10-21 2023-10-17 Infiltration d'une structure fibreuse comprenant une couche anti-mouillante au silicium liquide WO2024084163A1 (fr)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20160159701A1 (en) * 2013-03-14 2016-06-09 Rolls-Royce Corporation Environmental barrier fiber coating
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US20220055957A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Rolls-Royce High Temperature Composites Inc. Method of making a ceramic matrix composite that exhibits chemical resistance

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