WO2024071394A1 - 発泡樹脂断熱材及びその製法 - Google Patents

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WO2024071394A1
WO2024071394A1 PCT/JP2023/035681 JP2023035681W WO2024071394A1 WO 2024071394 A1 WO2024071394 A1 WO 2024071394A1 JP 2023035681 W JP2023035681 W JP 2023035681W WO 2024071394 A1 WO2024071394 A1 WO 2024071394A1
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unfoamed
insulation material
resin
foamed
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PCT/JP2023/035681
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博隆 山城
哲也 河野
幸雄 中川
祐一 森下
賢太郎 長治
健吾 毛利
秀憲 長浦
純也 深沢
透 畠
拓馬 加藤
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明星工業株式会社
日本化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/04—Arrangements using dry fillers, e.g. using slag wool which is added to the object to be insulated by pouring, spreading, spraying or the like

Definitions

  • the present invention relates to foamed resin insulation and its manufacturing method.
  • the fluid flowing through the piping or the fluid stored in the storage container is a cryogenic fluid
  • liquid nitrogen ( LN2 ) has a temperature of -196°C
  • liquid hydrogen ( LH2 ) has a temperature of -253°C
  • the oxygen in the air liquefaction temperature -183°C
  • liquid oxygen may liquefy and liquid oxygen may accumulate, creating the risk that the accumulated liquid oxygen may cause an explosion or fire due to ignition of combustible materials (see, for example, Patent Document 1).
  • the cryogenic fluid is liquid hydrogen
  • the liquefaction temperature of liquid hydrogen is -253°C, which exacerbates the above problems.
  • the object of the present invention is therefore to solve the above problems and reduce the difference in the linear expansion coefficient between metal and foamed resin insulation, thereby minimizing the thermal stress generated in the foamed resin insulation and preventing cracks from occurring.
  • the first characteristic feature of the present invention is that it is made of a foamed resin molded body that is molded by foaming an unfoamed resin material mixed with a negative thermal expansion material that contracts as the temperature rises and expands as the temperature drops.
  • a negative thermal expansion material is mixed into the foamed resin molded body, and the negative thermal expansion material contracts as the temperature rises and expands when the temperature drops, causing changes in expansion and contraction based on changes in the temperature of the fluid.
  • the second characteristic feature of the present invention is that a fiber sheet made of intersecting warp and weft threads is integrated with the inner and outer surfaces of the foamed resin molded body.
  • the second characteristic feature of the present invention not only achieves the above-mentioned effects achieved by the first characteristic feature of the present invention, but also further suppresses the expansion and contraction changes of the foamed resin molded body due to temperature changes by adding resistance from the fiber sheet, making it possible to further reduce the difference in linear expansion coefficient between the metal and the foamed resin molded body.
  • the third characteristic feature of the present invention is that the foamed resin molded body and a fiber sheet made of intersecting warp and weft threads are integrated in a layered state.
  • fiber sheets made of intersecting warp and weft threads are integrated in a layered stacked state, which increases the reinforcement provided by the fibers in two dimensions and further reduces the difference in the linear expansion coefficient between the metal and the foamed resin molded body.
  • the fourth characteristic feature of the present invention is that the multiple layers of the fiber sheet are integrated with the foamed resin molded body.
  • the fourth characteristic feature of the present invention is that the effect of suppressing expansion and contraction caused by temperature changes is also strengthened in the thickness direction by the multiple layer fiber sheet.
  • the fifth characteristic feature of the present invention is that cellulose nanofiber powder is mixed and integrated into the foamed resin molded body.
  • the linear expansion coefficient of the foamed resin molded body is further reduced, making it easier to approach the linear expansion coefficient of metal.
  • a sixth characteristic configuration of the present invention is that the negative thermal expansion material is one selected from zirconium tungstate phosphate (Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 ), zirconium phosphate sulfate (Zr 2 SP 2 O 12 ), oxide ceramics BiNi1-xFexO 3 having a perovskite structure consisting of bismuth, nickel and iron, zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ), and silicon oxide (Li 2 O-Al 2 O 3 -nSiO 2 ), the unfoamed resin material is one selected from unfoamed polyurethane resin, unfoamed polystyrene resin, unfoamed polyethylene resin, unfoamed polyester resin, and unfoamed phenolic resin, and the fiber sheet is a cloth selected from glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber.
  • the negative thermal expansion material is zirconium tungstate phosphate ( Zr2WO4 ( PO4 ) 2 ), the unfoamed resin material is unfoamed polyurethane resin, the fiber sheet is a cloth made of glass fiber, cellulose nanofiber powder is mixed and integrated into the foamed resin molded body, and the negative thermal expansion material is mixed in an amount of 0.75 vol% or more relative to the volume of the foamed resin molded body.
  • the negative thermal expansion material is zirconium tungstate phosphate ( Zr2WO4 ( PO4 ) 2 ), the unfoamed resin material is unfoamed polyurethane resin, the fiber sheet is a cloth made of glass fiber, and cellulose nanofiber powder is mixed into the foamed resin molding in an amount of 3 wt % or more relative to the amount of unfoamed resin to be filled, thereby integrating the foamed resin molding.
  • the ninth characteristic configuration of the present invention is that the negative thermal expansion material is zirconium tungstate phosphate ( Zr2WO4 ( PO4 ) 2 ), the unfoamed resin material is unfoamed polyurethane resin, the fiber sheet is a cloth made of glass fiber, the foamed resin molded body is integrated by mixing cellulose nanofiber powder at a rate of 1 wt% or more with respect to the amount of unfoamed resin to be filled, and further, multiple layers of fiber sheets made of intersecting warp and weft threads are integrated with each other, and the negative thermal expansion material is mixed at a rate of 0.75 vol% or more with respect to the volume of the foamed resin molded body.
  • Zr2WO4 ( PO4 ) 2 zirconium tungstate phosphate
  • PO4 polyurethane resin
  • the fiber sheet is a cloth made of glass fiber
  • the foamed resin molded body is integrated by mixing cellulose nanofiber powder at a rate of 1 wt% or more with
  • the linear expansion coefficient can be easily brought close to that of metal even with a small amount of cellulose nanofiber and negative thermal expansion material mixed in.
  • the tenth manufacturing method of the present invention is characterized in that an unfoamed resin material in which a negative thermal expansion material made of zirconium tungstate phosphate ( Zr2WO4 ( PO4 ) 2 ) is mixed into an unfoamed polyurethane resin is filled into a mold so as to be layered on a fiber sheet of glass cloth consisting of crossing warp and weft threads, and then the mixture is foamed and hardened in the mold to form a molded product.
  • a negative thermal expansion material made of zirconium tungstate phosphate ( Zr2WO4 ( PO4 ) 2 ) Zr2WO4 ( PO4 ) 2
  • FIG. 1 is a graph showing changes in linear expansion coefficient depending on changes in the amount of negative thermal expansion material added.
  • FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of a foamed resin insulation material. 1 is a graph showing a change line of the linear expansion coefficient. 1 is a graph showing a change line of the linear expansion coefficient. 1 is a graph showing change lines of each linear expansion coefficient. 1 is a graph showing change lines of each linear expansion coefficient. 1 is a graph showing change lines of each linear expansion coefficient. 1 is a graph showing change lines of each linear expansion coefficient. 1 is a graph showing change lines of each linear expansion coefficient.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a test specimen using foamed resin insulation material a in a liquid nitrogen immersion test. FIG.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a test specimen using foamed resin insulation material b in a liquid nitrogen immersion test.
  • 1A is a longitudinal side view of a 2B piping cooling demonstration model using liquid nitrogen
  • FIG. 1B is a longitudinal cross-sectional view taken along line A-A in FIG. 1A
  • FIG. 1C is a longitudinal cross-sectional view taken along line B-B in FIG.
  • FIG. 13 is a partially enlarged view of FIG. 1 is a table showing various physical property values. 13 is a table showing the results of FEM stress analysis.
  • 1 is a temperature distribution table showing the results of a demonstration test.
  • 1A is a temperature change table of a foamed resin insulation material a
  • 1B is a temperature change table of a foamed resin insulation material b.
  • 1A is a graph showing changes in the amount of strain of foamed resin insulation material a
  • FIG. 1B is a graph showing changes in the amount of strain of foamed resin insulation material b.
  • 1 is a table showing thermal stress calculated from the amount of strain.
  • 1A is a longitudinal cross-sectional view of a 2B piping cooling demonstration model using liquid helium
  • FIG. 1B is a longitudinal cross-sectional view taken along line CC in FIG. 1 is a table showing various physical property values.
  • 1 is a table showing the results of FEM stress analysis.
  • 13 is a table showing temperature distributions illustrating the results of a demonstration test.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a foamed resin molded body. 1 is a graph showing a change in linear expansion coefficient, illustrating test results.
  • FIG. 2A is an exploded perspective view showing the concept of an adhesive integration method
  • FIG. 2B is an exploded perspective view showing the concept of a multi-layer injection integration method.
  • FIG. 11 is a vertical sectional perspective view of a foamed resin molded body according to another embodiment.
  • FIG. 1 shows an example of a piping cross-sectional structure in which the entire periphery of a metallic fluid transfer piping and a fluid storage container to which the piping is connected is surrounded by a foamed resin insulation material to keep the transferred fluid warm or cold.
  • a foaming agent such as carbon dioxide gas (water formulation-PUF), HFC-PUF, or HFO-PUF is used, but in this application, the cold insulation material a is formed into a urethane foam using carbon dioxide gas foaming, and polyol to which water has been added as a foaming agent reacts with isocyanate to generate carbon dioxide gas, which is then foamed and molded.
  • the cold insulation materials b and c may be any of water-based PUF, HFC-PUF, and HFO-PUF.
  • the density of the molded product depends on the state of foaming. The lower the density, the lower the thermal conductivity.
  • the thermal conductivity is smallest at a density of 50 kg/ m3 .
  • the linear expansion coefficient of the crystal of the zirconium tungstate phosphate is ⁇ 3 ppm/K. Since the bonds between the metal and oxygen atoms are strong, the volume of each unit itself is unlikely to expand due to heating, and the bond angles between the units deform in a direction that reduces the spatial volume within the structure, so that the crystal as a whole undergoes thermal contraction that is almost linear with increasing temperature over a wide temperature range.
  • the overall weight was reduced by approximately 36% even without adding negative thermal expansion material (measurement point B), and when the amount of negative thermal expansion material added was 10 vol% of the volume of the foamed resin molded body (measurement point A), the weight was further reduced by approximately 26%.
  • the figure shows a line Al indicating the linear expansion coefficient of aluminum, and a line M in the figure showing the linear expansion coefficient ⁇ of metal SUS316L (16 ppm/K).
  • CNF cellulose nanofiber
  • the cellulose nanofiber (CNF) used was a product manufactured by Yokogawa Biofrontier (S-CNF (water-soluble)). Generally, this material is one-fifth the weight of iron, five times stronger than iron, and has a linear expansion coefficient ⁇ of 0.1 to 0.2 ppm/K (0 to 100°C).
  • FIG. 8 shows the change in the linear expansion coefficient ⁇ when a layer of glass cloth GC is integrated into a foamed polyurethane resin and the amount of cellulose nanofiber (CNF) added to it is changed.
  • the change line C0 when the amount of negative thermal expansion material added is 0 vol%
  • the change line C1 when the amount of negative thermal expansion material added is 2 vol%
  • the change line C2 when the amount of negative thermal expansion material added is 4 vol%.
  • FIG. 9 shows the change lines of the linear expansion coefficient ⁇ when two layers of glass cloth GC are integrated into a foamed polyurethane resin and the amount of cellulose nanofiber (CNF) added to it is changed, as shown by the following change lines D0 when the amount of negative thermal expansion material added is 0 vol%, D1 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.25 vol%, D2 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.5 vol%, D3 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.75 vol%, D4 when the amount of negative thermal expansion material added is 1 vol%, D5 when the amount of negative thermal expansion material added is 2 vol%, and D6 when the amount of negative thermal expansion material added is 4 vol%.
  • D0 when the amount of negative thermal expansion material added is 0 vol%
  • D1 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.25 vol%
  • D2 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.5 vol%
  • D3 when the amount of negative thermal expansion material added is 0.75 vol%
  • D4 when
  • Example 8 Liquid nitrogen ( LN2 ) immersion test As shown in Figure 10, a 200 x 25 x 25 mm foamed resin insulation material was prepared by foaming and molding two layers of glass cloth GC consisting of crossing warp and weft threads onto the outer surface (front and back) of foamed polyurethane resin (PUF) so that they were integrated.
  • PEF foamed polyurethane resin
  • the cold insulation structure is a three-layer structure, and the cold insulation thickness was calculated under the conditions of an outside air temperature of 30°C and a relative humidity of 85%, where the outer surface of the cold insulation material does not condense and the interface temperature between the first and second layers of cold insulation material is equal to or higher than the liquefied natural gas (LNG) temperature (-163°C), and the thickness was determined to be 10 mm for the first layer, 40 mm for the second layer, and 60 mm for the third layer.
  • LNG liquefied natural gas
  • an aluminum craft sheet with two layers of glass cloth (Unitika Co., Ltd. product, part number: L55MN104F, cloth type: leno weave, 2.5 mm mesh) attached was placed on the inner surface of the concave steel mold used to manufacture the pipe cover, and two layers of glass cloth were placed on the convex part of the steel mold, and water-based polyurethane resin with 1 vol% negative thermal expansion material added to the injected volume was injected and foamed/molded to be integrated with the glass cloth, forming the first layer of the cold insulation material, foamed resin insulation material a.
  • foamed resin insulating material b of foamed resin molding 1 had an aluminum craft sheet on the outer surface and no glass cloth on the inner surface, and no negative thermal expansion material was added.
  • foamed resin insulation material a and foamed resin insulation material b were fully bonded to the outer surface of the pipe P as the first layer of foamed resin molded body 1 with a urethane resin-based adhesive 2, and the joints along the circumferential direction between the foamed resin insulation materials a and between the foamed resin insulation materials b were also fully bonded with the urethane resin-based adhesive 2.
  • butyl moisture-proof tape 5 was applied to the circumferential and longitudinal joints of one layer of foamed resin molding 1 .
  • the foamed resin molding 1 of the second and third layers of the cold insulation material is a water-based polyurethane foam that does not contain glass cloth and does not contain any negative thermal expansion material, and the inner surface is made of craft paper and the outer surface is made of aluminum craft sheet.
  • the second layer of foamed resin molding 1 had a urethane adhesive 7 applied to the central part of its inner surface at a diameter of about 30 to 50 mm, and was partially bonded to the outer surfaces of the first layer of foamed resin insulation material a and foamed resin insulation material b.
  • the circumferential and longitudinal joints between the second layer of foamed resin molded bodies 1 were left open without any adhesive.
  • butyl moisture-proof tape 5 was applied to the circumferential and longitudinal joints of the second layer of foamed resin molded body 1.
  • a polyethylene sheet 3 was spirally wrapped around the outer surface of the second layer of foamed resin molded body 1 for the purpose of preventing moisture and water, and the third layer of foamed resin molded body 1 was attached thereon.
  • the circumferential and longitudinal joints between the third layer of foamed resin molded bodies 1 were also fully bonded with a urethane resin-based adhesive 4, and butyl moisture-proof tape 5 was attached to the joints along the circumferential and longitudinal directions of the third layer of foamed resin molded body 1, and the pipe cooling demonstration model was assembled by binding it in the circumferential direction with stainless steel strip 6.
  • strain gauges were attached to the outer surface of the pipe and the inner surfaces of foamed resin insulation material A and foamed resin insulation material B to measure the amount of shrinkage due to cooling, and thermocouples were also placed to obtain the temperature of each location.
  • one end of the pipe in the longitudinal direction was made a fixed end 8 and the other end was made a free end 9 .
  • FEM stress analysis of 2B piping model FEM stress analysis was used to confirm whether cracks would occur in the first layer of foamed resin molding 1 due to the tensile thermal stress generated in the first layer of foamed resin molding (foamed resin insulation materials a and b) when the inside of a SUS316L pipe was filled with -196°C (liquid nitrogen).
  • the FEM stress analysis was performed using SolidWorks Simulation by Dassault Systemes SolidWorks Corporation. The values used for various physical properties are shown in the table (FIG. 14). In FIG. 14, ⁇ represents temperature.
  • the average thermal stress generated in the foamed resin molded body (foamed resin insulation material a) to which a negative thermal expansion material was added and which was integrated with two layers of glass cloth was 0.35 MPa, and the safety factor was 4.5.
  • the calculation results showed that the safety factor for the maximum tensile stress was 1.2 at 1.3 MPa, and no cracks would occur in the foamed resin insulation material A ( Figure 15).
  • Liquid nitrogen ( LN2 ) was introduced into the pipe P, and cooling was continued until the temperature of each portion became steady. After about 30 hours had passed, the supply of liquid nitrogen ( LN2 ) was stopped, and the temperature was allowed to rise naturally and return to room temperature. Liquid nitrogen ( LN2 ) was again introduced into the pipe P, and cooling was performed twice until the temperature of each part became steady. After about 30 hours had passed, the temperature was allowed to rise naturally, and after it returned to room temperature, the test specimen was dismantled and the foamed resin insulation material a or b was checked for cracks, etc.
  • Fig. 17(a) and Fig. 17(b) which are graphs based on the values measured by the temperature sensors (A-H) shown in Fig. 12(b) and Fig. 12(c)
  • 10 in the figures indicates the measured values at horizontal positions A and B on the tube surface in Fig. 12(a) and at the upper part C and lower part D of the tube surface in Fig. 12(c)
  • 11 indicates the measured value at point E in Fig. 12(c)
  • 12 indicates point F in Fig. 12(c)
  • 13 indicates the measured values at points G and H in Fig. 12(c).
  • the analysis result for the thermal stress near the boundary between pipe P and foamed resin insulation material a which can be calculated from the amount of strain, is that the average thermal stress (tensile stress in the axial direction of the pipe) is 0.40 MPa (amount of strain - 2,587 ⁇ ST), which is the same as the value obtained previously from the FEM analysis (Von Mises stress, 0.40 MPa), suggesting the validity of this pipe cooling test and that there is a safety factor of 1.4 or more relative to the previous result of the maximum Von Mises stress.
  • the cold insulation structure is a three-layer structure, and the cold insulation thickness was calculated under the conditions of an outside air temperature of 30°C and a relative humidity of 85%, where the outer surface of the cold insulation material does not condense and the interface temperature between the first and second layers of cold insulation material is equal to or higher than the liquefied natural gas (LNG) temperature (-163°C).
  • LNG liquefied natural gas
  • the result was that the first layer was 15 mm, the second layer was 50 mm, and the third layer was 50 mm each.
  • the 2B pipe cooling demonstration model was fabricated using the same procedure as in Experimental Example 9.
  • Strain gauges were attached to the outer surface of the pipe and the inner surface of the foamed resin insulation material A to measure the amount of shrinkage due to cooling, and thermocouples were also placed to obtain the temperature of each part.
  • a platinum-cobalt resistance thermometer capable of measuring the temperature of liquid helium (LHe) (-269°C) was installed on the piping side.
  • LHe liquid helium
  • one end was made a fixed end 8 and the other end was made a free end 9 (FIG. 20).
  • FEM stress analysis of 2B piping model When the inside of SUS316L piping is filled with -269°C (liquid helium), the thermal stress generated in the first layer of foamed resin molding (foamed resin insulation material a) due to the tensile thermal stress was confirmed by FEM stress analysis.
  • the FEM stress analysis was performed using SolidWorks Simulation manufactured by Dassault Systemes SolidWorks Corporation. The values shown in the table of FIG. 21 were used for various physical properties. In FIG. 21, ⁇ indicates temperature.
  • liquid nitrogen (LN 2 ) was introduced into the pipe P as a pre-cooling, and cooling was continued for about 48 hours until the temperature of each portion became steady. Thereafter, the supply of liquid nitrogen ( LN2 ) was stopped, the liquid nitrogen ( LN2 ) filling pipe P was forcibly removed, and then liquid helium (LHe) was introduced to cool the pipe to -269°C, and that temperature was maintained for 2 hours. Thereafter, the temperature was allowed to rise naturally back to room temperature.
  • a cooling test was carried out twice, in which liquid nitrogen (LN 2 ) was again introduced into the pipe P for pre-cooling, and then liquid helium (LHe) was used for main pre-cooling. The temperature was allowed to rise naturally, and after it returned to room temperature, the test specimen was dismantled and the foamed resin insulation material A was checked for cracks, etc.
  • the measurement curves 14 to 17 shown in Figures 24(a) and 24(b) are graphs based on the values measured by the temperature sensors (A to H) shown in Figures 12(b) and 12(c).
  • 14 indicates the measurement value at points A and C on the piping surface
  • 15 indicates the measurement value at point E between the 1st and 2nd layers of the PUF cover
  • 16 indicates the measurement value at point F between the 2nd and 3rd layers of the PUF cover
  • 17 indicates the measurement value at points G and H on the outer surface of the 3rd layer of the PUF cover and the outside air temperature.
  • the analysis result for the thermal stress near the boundary between pipe P and foamed resin insulation a which can be calculated from the amount of strain, is that the average thermal stress (tensile stress in the axial direction of the pipe) is 0.50 MPa (amount of strain - 3,303 ⁇ ST), a result roughly equivalent to the value previously obtained from the FEM analysis (Von Mises stress, 0.52 MPa), suggesting the validity of this pipe cooling test and that there is a safety factor of 1.3 or more relative to the previous result of the maximum Von Mises stress.
  • the test results confirmed that the linear expansion coefficient ⁇ increases as the distance L between the fiber sheets increases, and when L is 200 mm or more, the linear expansion coefficient ⁇ approaches 51.9 ppm/K, which is the linear expansion coefficient of polyurethane foam (PUF) that is not reinforced with fiber sheets.
  • PEF polyurethane foam
  • the design concept is to make the interface temperature between the first layer of foamed resin insulation and the second layer of foamed polyurethane (PUF) equal to or higher than the temperature of liquefied natural gas (LNG) (-163°C), so the thickness of the insulation for the first layer of foamed insulation increases as the pipe size increases.
  • LNG liquefied natural gas
  • the insulation thickness is 37 mm
  • PEF Polyurethane resin
  • PIR foamed polyisocyanurate
  • phenolic resin instead of this, foamed polyisocyanurate (PIR) or phenolic resin may be used, and other unfoamed resin materials such as unfoamed polystyrene resin, unfoamed polyethylene resin, and unfoamed polyester resin may also be used.
  • the negative thermal expansion material may be zirconium phosphate sulfate ( Zr2SP2O12 ) (manufactured by Tokyo Institute of Technology ) , oxide ceramics BiNi1 - xFexO3 having a perovskite structure made of bismuth, nickel and iron , zirconium tungstate (ZrW2O8 ) (manufactured by JX Metals Corporation), silicon oxide ( Li2O -Al2O3- nSiO2 ), or zirconium phosphate ( Zr (HPO4) 2 ) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) instead of zirconium tungstate (Zr2WO4(PO4)2 ) ( manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Zr2SP2O12 zirconium phosphate sulfate
  • the fiber sheet is made of a plurality of glass cloths whose warp and weft threads cross each other
  • the fibers may be laminated so that the warp threads of a first glass cloth and the warp threads of a second glass cloth cross each other obliquely.
  • the material of each fiber sheet may be carbon fiber, aramid fiber, or the like, instead of glass cloth.
  • the foamed resin molded article may be produced by filling a mold with unfoamed resin, foaming it, and then hardening it to form a molded article.
  • the foamed resin molded article may be produced by spray molding.
  • a foamed resin molded body and a fiber sheet consisting of crossing warp and weft threads may be embedded in layers within the thickness of the foamed resin as shown in FIG. 30 by the method shown in FIG. 29(B) or by a method in which glass cloth is placed in layers within a mold and unfoamed resin is filled into the mold and foamed and hardened, as shown in FIG.

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Abstract

金属と発泡樹脂断熱材の線膨張係数の差を少なくできるようにして、発泡樹脂断熱材に発生する熱応力を極力低減し、割れが発生するのを防止できるようにする発泡樹脂断熱材及びその製法を提供すること。　昇温に伴って体積が収縮し、温度が低下すると体積が膨張する負熱膨張材を混入させた未発泡樹脂材を、発泡により成型してある発泡樹脂成型体からなる。互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートが前記発泡樹脂成型体との内面および外面に一体化してある。

Description

発泡樹脂断熱材及びその製法
　本発明は、発泡樹脂断熱材及びその製法に関する。
　従来、発泡樹脂断熱材により流体配管や流体貯留容器等を断熱する場合、特に低温流体の保冷においては、一般的に例えば発泡硬質ポリウレタン樹脂のような独立気泡の発泡樹脂断熱材を、配管や流体貯留容器の周囲に、囲繞する形状に成型して設置することが行われている。
　しかし、流体が通流し温度変化する場合に、配管や貯留容器のみならず配管や貯留容器と接触している断熱材部分も、流体の温度変化の影響を受けて膨張または収縮する。
　そして、配管や貯留容器は一般的には金属が使用され、これに対し、発泡樹脂断熱材は、金属に比べて線膨張係数が大きい。
　また、配管を流通する流体や貯留容器に貯留する流体が極低温流体の場合、例えば極低温流体が液体窒素（ＬＮ2）では－１９６℃並びに液体水素(ＬＨ2)では－２５３℃になり、配管や貯留容器と発泡樹脂断熱材との界面の隙間に空気が入ると、空気中の酸素（液化温度－１８３℃）が液化して液体酸素が溜まることがあり、溜まった液体酸素が可燃物の着火に基づく爆発や火災の原因になる虞が生じる（例えば、特許文献１参照）。　
　そこで、配管や貯留容器と発泡樹脂断熱材との間に隙間を作らないように接着剤により双方を接着することが考えられている。
特開２０１６-１７６５１１
　しかし、配管や貯留容器に一般的に使用される金属としてのＳＵＳ３１６Ｌの線膨張係数は、α＝１０～１６ｐｐｍ／Ｋ（ただしｐｐｍ＝１×１０-6）で、これに対し発泡ポリウレタン樹脂の線膨張係数は、α＝５０～６０ｐｐｍ／Ｋで、前記極低温流体が流通すると、金属と発泡樹脂断熱材との大きな線膨張係数の違いにより、断熱材には熱応力が作用して割れが発生しやすくなり、その割れ部から空気が侵入する虞が生じ、更に、極低温流体が液体水素であれば、液体水素の液化温度が－２５３℃であるために上記問題が尚更増す。
　従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、金属と発泡樹脂断熱材の線膨張係数の差を少なくできるようにして、発泡樹脂断熱材に発生する熱応力を極力低減し、割れが発生するのを防止できるようにするところにある。
　本発明の第１の特徴構成は、昇温に伴って体積が収縮し、温度が低下すると体積が膨張する負熱膨張材を混入させた未発泡樹脂材を、発泡により成型してある発泡樹脂成型体からなるところにある。
　本発明の第１の特徴構成によれば、発泡樹脂成型体には、負熱膨張材が混入されているために、負熱膨張材は温度上昇に伴って収縮すると共に、温度低下に基づいて膨張し、流体の温度変化に基づく膨張収縮の変化を負熱膨張材が引き起こし、発泡樹脂断熱材全体として伸縮変化が抑えられ、金属と発泡樹脂成型体の線膨張係数の差を少なくできるようになる。
　従って、極低温流体を通流する配管や貯留容器の収縮にともなう発泡樹脂断熱材の割れが防止できるようになる。
　本発明の第２の特徴構成は、本発明の第２の特徴構成は、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートが前記発泡樹脂成型体との内面および外面に一体化したところにある。
　本発明の第２の特徴構成によれば、本発明の第１の特徴構成による上述の作用効果を叶えることができるのに加えて、温度変化に基づく発泡樹脂成型体の伸縮変化が、繊維シートによる抵抗力が加わってより一層抑えられ、金属と発泡樹脂成型体の線膨張係数の差を一層少なくすることが可能となる。
　本発明の第３の特徴構成は、前記発泡樹脂成型体と、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートとが互いに層状に積層した状態で一体化したところにある。
　本発明の第３の特徴構成によれば、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートとが互いに層状に積層した状態で一体化することにより、繊維による補強が２次元方向に大きくなり、金属と発泡樹脂成型体の線膨張係数の差を一層少なくすることが可能となる。
　本発明の第４の特徴構成は、前記繊維シートの複数層が、前記発泡樹脂成型体と一体化したところにある。
　本発明の第４の特徴構成によれば、複数層の繊維シートにより厚み方向にも、温度変化に伴う伸縮の抑制効果が強化される。
　本発明の第５の特徴構成は、前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を混入一体化したところにある。
　本発明の第５の特徴構成によれば、発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を混入一体化することにより、より発泡樹脂成型体の線膨張係数が減少し、金属の線膨張係数に近づけやすくなる。
　本発明の第６の特徴構成は、前記負熱膨張材が、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）、リン酸硫酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＳＰ2Ｏ12）、ビスマス・ニッケル・鉄からなるペロブスカイト構造を持つ酸化物セラミックスＢｉＮｉ１－ｘＦｅｘＯ3、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）、シリコン酸化物（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2）の中から選択された１種であり、前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂、未発泡ポリスチレン樹脂、未発泡ポリエチレン樹脂、未発泡ポリエステル樹脂、未発泡フェノール樹脂の中から選択された１種であり、前記繊維シートがガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維の中から選択されたクロスである。
　本発明の第７の特徴構成は、前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を混入一体化してあって、前記負熱膨張材を発泡樹脂成型体の体積に対して０．７５vol％以上混入させてある。
　本発明の第８の特徴構成は、前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を充填する未発泡樹脂量に対して３ｗｔ％以上混入させて一体化してある。
　本発明の第９の特徴構成は、前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を充填する未発泡樹脂量に対して１ｗｔ％以上混入させて一体化してあって、更に、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートの複数層を互いに一体化してあり、前記負熱膨張材を発泡樹脂成型体の体積に対して０．７５vol％以上混入させたところにある。
　本発明の第９の特徴構成によれば、互いに一体化した繊維シートの複数層を発泡樹脂成型体と一体化することにより、セルロースナノファイバー及び負熱膨張材の混入量が少なくとも、線膨張係数を簡単に金属に近づけることができる。
　本発明の第１０の製法の特徴構成は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）から成る負熱膨張材を、未発泡ポリウレタン樹脂に混入させた状態の未発泡樹脂材を、互いに交差する縦糸と横糸とからなるガラスクロスの繊維シートと積層するように型内に充填して、その型内で発泡硬化させて成型するところにある。
流体移送配管の断面図である。 負熱膨張材の添加量の変化による線膨張係数の変化グラフである。 発泡樹脂断熱材の縦断面図である。 線膨張係数の変化線を示すグラフである。 線膨張係数の変化線を示すグラフである。 各線膨張係数の変化線を示すグラフである。 各線膨張係数の変化線を示すグラフである。 各線膨張係数の変化線を示すグラフである。 各線膨張係数の変化線を示すグラフである。 液体窒素浸漬試験における発泡樹脂断熱材ａを使用した試験体の斜視概念図である。 液体窒素浸漬試験における発泡樹脂断熱材ｂを使用した試験体の斜視概念図である。 （ａ）は液体窒素を用いた２Ｂ配管冷却実証モデルの縦断側面図で、（ｂ）は（ａ）におけるＡ－Ａ縦断面図、（ｃ）は（ａ）におけるＢ－Ｂ縦断面図である。 図１２（ａ）における部分拡大図である。 各種物性値を示す表である。 ＦＥＭ応力解析結果を示す表である。 実証試験結果を示す温度分布表である。 （ａ）は、発泡樹脂断熱材ａの温度変化表。（ｂ）は、発泡樹脂断熱材ｂの温度変化表である。 （ａ）は、発泡樹脂断熱材ａのひずみ量の変化グラフ、（ｂ）は、発泡樹脂断熱材ｂのひずみ量の変化グラフである。 ひずみ量から算出される熱応力を表す表である。 （ａ）は液体ヘリウムを用いた２Ｂ配管冷却実証モデルの縦断面図で、（ｂ）は（ａ）におけるＣ－Ｃ線縦断面図である。 各種物性値を示す表である。 ＦＥＭ応力解析結果の表である。 実証試験結果を示す温度分布を示す表である。 温度変化を表すグラフで、（ａ）は、冷却１回目、（ｂ）は、冷却２回目の温度変化グラフである。 冷却試験時のひずみ量の変化を示すグラフである。 ひずみ量から算出した応力を示す表である。 発泡樹脂成型体の部分拡大図である。 試験結果を示す線膨張係数の変化グラフである。 （Ａ）は、接着剤一体化方式の概念を示す分解斜視図であり、（Ｂ）は、複層注入一体化方式の概念を示す分解斜視図である。 別実施形態の発泡樹脂成型体の縦断斜視図である。
　以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　金属製の流体移送配管やその配管が接続される流体貯留容器に対し、移送流体の保温・保冷のために、それらの全周面を、図１に示すように、発泡樹脂断熱材で囲繞して保冷または保温してある一例としての配管断面図構造が示されている。
　前記配管や貯留容器を形成する金属としては、液化天然ガス（ＬＮＧ）や液体窒素（ＬＮ2）などの極低温流体の移送用の一例としては、ＳＵＳ３１６Ｌ等が使用されていることが多く、この金属の線膨張係数αは、１０～１６ｐｐｍ／Ｋである（ただしｐｐｍ＝１×１０-6）。
　そして、前記発泡樹脂断熱材は、積層する保冷材ａ、保冷材ｂ、保冷材ｃで形成され、特に金属の配管Ｐに接する保冷材ａが、一般的に低温用発泡樹脂断熱材として使用される未発泡のポリウレタン樹脂（発泡樹脂成型体の線膨張係数α＝５０～６０ｐｐｍ／Ｋ)に、負熱膨張材としてリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2）の結晶から成る白色の粉体（日本化学工業（株）製（商品名「セラフィット」）を混入させた状態で発泡させて配管Ｐや貯留容器の外面に沿う形状に成型してある。
　前記ポリウレタン樹脂は、発泡させるのに、炭酸ガス（水処方－ＰＵＦ）、ＨＦＣ－ＰＵＦ，ＨＦＯ－ＰＵＦなどの発泡剤を使用するが、本願では保冷材ａに対しては炭酸ガス発泡を使用してウレタンフォームにて形成しており、発泡剤として水が添加されているポリオールとイソシアネートとが反応して炭酸ガスが発生し、発泡成型する。
　尚、保冷材ｂ、保冷材ｃについては水処方―ＰＵＦ、ＨＦＣ―ＰＵＦ、ＨＦＯ―ＰＵＦのいずれでも良い。
　また、発泡の状態により成型製品の密度は、小さいほど熱伝導率は小さくなるが、極端に小さくなると気泡膜が薄くなったり、連続気泡が多くなることから輻射伝熱が大きくなると共に、対流の影響が現れ、熱伝導率が逆に大きくなる。
　一般的には密度５０ｋｇ／ｍ3で熱伝導率が一番小さい。
　前記リン酸タングステン酸ジルコニウムの結晶の線膨張係数は、－３ｐｐｍ／Ｋを示し、金属―酸素原子間結合が強いために、加熱による各ユニット自体の体積膨張が起こりにくく、各ユニット間の結合角が構造内の空間体積を減少させる方向に変形することで結晶全体として、広い温度帯において昇温に伴ってほぼリニアに熱収縮する材料である。
　尚、前記負熱膨張材としてのリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2）の結晶から成る白色の粉体（日本化学工業（株）製（商品名「セラフィット」）は、比表面積０．２ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝１８．７μｍ、かさ比重１３００ｋｇ／ｍ3、－１００～８００℃の温度範囲において線膨張係数α＝－３ｐｐｍ／Ｋの物性を示す。
［実験例１］
　次に、図２のグラフに示すように、上記発泡ポリウレタン樹脂発泡成型体に対する負熱膨張材の添加量の変化による線膨張係数の変化を測定した。
　尚、図中のＢは各測定点である。
　この測定結果によると、配管や貯留容器等の金属材料としてのＳＵＳ３１６Ｌが１６ｐｐｍ／Ｋ（図中のＭの線）であるのに対して、負熱膨張材を添加しないときは５１．４ｐｐｍ／Ｋであり、グラフより負熱膨張材の添加量を増加させると直線的に発泡成型体の線膨張係数は低下し、発泡樹脂成型体の体積に対して１４～１５vol％にすれば前記金属材料の線膨張係数（図中のＭの線上）に近づくことが予測できる。
　尚、負熱膨張材の添加量は負熱膨張材のかさ比重を基準として算出した。
［実験例２］
　次に、図３の発泡樹脂断熱材の縦断面図に示すように、発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）の外表面（表面及び裏面）に、互いに交差する縦糸と横糸とからなる一層のガラスクロスＧＣを、夫々一体になるように発泡成型させた発泡樹脂断熱材を造り、この一層のガラスクロス一体化した発泡樹脂断熱材（保冷材）ａとガラスクロス無しの発泡樹脂断熱材（保冷材）ｂとの負熱膨張材添加量の変化に基づく線膨張係数の変化を調べて、図４のグラフに示した。
　これによると、一層のガラスクロスＧＣの一体化により、全体として負熱膨張材の添加無し（各測定点Ｂ）でも約３６％の減少になり、負熱膨張材の添加量が発泡樹脂成型体の体積に対して１０vol％で（各測定点Ａ）、更に約２６％の減少になった。
［実験例３］
　次に、図５に示すように、ガラスクロスＧＣの積層枚数による影響を調べて変化線Ｇ（各測定点Ｇの近似線）を得た。
　これによると、発泡樹脂断熱材の表面には、２枚のガラスクロスＧＣを同時に積層することで、負熱膨張材の添加無しでも、ＳＵＳ３１６Ｌ金属の線膨張係数(グラフ中のＭの線)にかなり近くなり、例えばアルミニウム（線膨張係数α＝２４ｐｐｍ／Ｋ）（図５中のＡｌの線）よりも低下（２０．５ｐｐｍ／Ｋ）することが分かる。
［実験例４］
　発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）と一体化するガラスクロスＧＣの積層枚数を、１層の時と２層の時とにおいて、負熱膨張材の添加量の変化に基づく線膨張係数αの変化を調べて、１層の時の変化線Ｇ１（各測定点Ｇ１の変化線）と２層の時の変化線Ｇ２（各測定点Ｇ２の変化線）を、図６に示した。
　変化線Ｇ２によれば、負熱膨張材の添加量が発泡樹脂成型体の体積に対して０．７５～１vol％の時に急に線膨張係数αが低下することが分かった。
　尚、図中ＭはＳＵＳ３１６Ｌの線膨張係数、Ａｌはアルミニウムの線膨張係数である。
［実験例５］
　次に、発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）に対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することによる線膨張係数αの変化をグラフにして、図７に示した。
　図７では、ガラスクロスＧＣなしの発泡ポリウレタン樹脂に対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を変化させたときの第１変化線Ｇ０と、ガラスクロスＧＣを１層一体化させた発泡ポリウレタン樹脂に対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を変化させたときの第２変化線Ｇ１と、ガラスクロスＧＣを２層一体化させた発泡ポリウレタン樹脂に対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を変化させたときの第３変化線Ｇ２をグラフ化させた。
　図中に比較のために、アルミニウムの線膨張係数を示す線Ａｌ、及び、金属ＳＵＳ３１６Ｌの線膨張係数α＝１６ｐｐｍ／Ｋ（図中のＭの線を示す）。
　これによると、ガラスクロスＧＣが２層一体化したポリウレタン樹脂量に対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を３ｗｔ％添加することで、線膨張係数が金属ＳＵＳ３１６Ｌに近づくことが分かる。
　尚、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、横河バイオフロンティア製の商品名（Ｓ－ＣＮＦ（水溶性））を使用した。これは、一般的には、鉄の１／５の軽さで、鉄の５倍に強度を示し、線膨張係数α＝０．１～０．２ｐｐｍ／Ｋ（０～１００℃）を示す。
［実験例６］
　発泡ポリウレタン樹脂に対してガラスクロスＧＣを１層一体化させると共に、それに添加するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を変化させるときの線膨張係数αの変化線を、負熱膨張材添加量０vol%の時の変化線Ｃ０、負熱膨張材添加量２vol%の時の変化線Ｃ１、負熱膨張材添加量４vol%の時の変化線Ｃ２を、図８に開示する。
［実験例７］
　発泡ポリウレタン樹脂に対してガラスクロスＧＣを２層一体化させると共に、それに添加するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を変化させるときの線膨張係数αの変化線を、負熱膨張材添加量０vol%の時の変化線Ｄ０、負熱膨張材添加量０．２５vol%の時の変化線Ｄ１、負熱膨張材添加量０．５vol%の時の変化線Ｄ２、負熱膨張材添加量０．７５vol%の時の変化線Ｄ３、負熱膨張材添加量１vol%の時の変化線Ｄ４、負熱膨張材添加量２vol%の時の変化線Ｄ５、負熱膨張材添加量４vol%の時の変化線Ｄ６、を、図９に開示する。
　これらによると、繊維シートは複数層を樹脂と一体化し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量を１ｗｔ％以上にし、負熱膨張材を０．７５vol％以上混入させることで、金属ＳＵＳ３１６Ｌの線膨張係数α＝１６ｐｐｍ／Ｋ（図中のＭの線上）に近づけることができることが判明した。
〔実験例８〕液体窒素（ＬＮ2）浸漬試験
　図１０に示すように、発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）の外表面（表面及び裏面）に、互いに交差する縦糸と横糸とからなる二層のガラスクロスＧＣが一体化になるように発泡成型させた２００×２５×２５ｍｍの発泡樹脂断熱材を作製し、負熱膨張材添加量１vol％を混入した二層のガラスクロスで一体化した発泡樹脂断熱材ａと、図１１に示すように、負熱膨張材添加無しおよびガラスクロスＧＣ無しの発泡樹脂断熱材ｂとを、２００×２５×２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ角柱Ｍの１面にウレタン系接着剤で発泡樹脂断熱材ａまたは発泡樹脂断熱材ｂを接着・養生したものを試験体とした。
　尚、発泡樹脂断熱材ａにおいてはガラスクロス面をＳＵＳ３１６Ｌ角柱Ｍに接着した。これらの試験体を液体窒素（－１９６℃）に８時間完全浸漬し、その後、常温放置を行うサイクル試験を５日間実施し、発泡樹脂断熱材とＳＵＳ３１６Ｌとの線膨張係数の差によって接着界面や界面近くの発泡樹脂断熱材(ＰＵＦ)に割れが発生するかどうか確認した。
　液体窒素（ＬＮ2）浸漬のサイクル試験の結果、発泡樹脂断熱材ｂには接着面の頂点を起点とした接着界面での剥離Ｅ（図１１）やＰＵＦの破断が生じ、発泡樹脂断熱材ａには接着界面での剥離や発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）の割れなどの変状は認められなかった。
　Dassault Systemes SolidWorks Corporation製のＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを用いたＦＥＭ応力解析では、主応力が接着面の４頂点の部分に最大応力が発生するが、発泡樹脂断熱材ｂのその部分の安全率は０．４倍で割れが発生し、発泡樹脂断熱材ａでは安全率が１．２倍で割れが発生しない結果となり、今回の液体窒素（－１９６℃）に浸漬した結果と一致していた。
〔実験例９〕２Ｂ配管(ＳＵＳ３１６Ｌ)の液体窒素（ＬＮ2）-１９６℃)を用いた配管冷却試験
(２Ｂ配管冷却実証モデル製作) 
　図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図１３に示すように、配管はＪＩＳ規格による２Ｂ（Ａ呼称５０Ａで管外径６０．５ｍｍ）×４，０００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌとした。
　保冷構造を３層構造とし、その保冷厚みは外気温度３０℃、相対湿度８５％の環境条件で保冷材外表面が結露しなく、かつ保冷材１層目と２層目の界面温度が液化天然ガス（ＬＮＧ）温度(‐１６３℃)以上になる条件で保冷厚みを算定した結果から、保冷厚み1層目が１０ｍｍとなり、２層目を４０ｍｍ、３層目を６０ｍｍとした。
　パイプカバーに防湿・防水性能を付与するためにガラスクロス(ユニチカ(株)製品，品番；Ｌ５５ＭＮ１０４Ｆ，クロスタイプ；からみ織り、２．５mmメッシュ)を２層貼付したアルミクラフトシートをパイプカバー製作用凹型鋼製金型の内面に設置し、また鋼製金型凸部にはガラスクロス２層を設置し、注入体積に対して負熱膨張材を１vol%添加した水処方ポリウレタン樹脂を注入発泡・成型させてガラスクロスと一体化させたものを保冷材１層目の発泡樹脂断熱材aとした。
　比較対象として外面がアルミクラフトシートおよび内面はガラスクロス無しで負熱膨張材を添加していないものを発泡樹脂成型体１の発泡樹脂断熱材ｂとした。
　ＳＵＳ３１６Ｌの２Ｂ配管(４,０００ｍｍ)２本に対して、図１３に示すように、配管Ｐ　の外表面に各々１層目の発泡樹脂成型体１として発泡樹脂断熱材aならびに発泡樹脂断熱材ｂを、ウレタン樹脂系の接着剤２で全面接着し、ならびに発泡樹脂断熱材a同士または発泡樹脂断熱材ｂ同士の円周方向に沿った目地部も同様にウレタン樹脂系の接着剤２で全面接着した。
　また１層の発泡樹脂成型体１の円周方向ならびに長手目地部にはブチル防湿テープ５を貼付した。
　保冷材２層目、３層目の発泡樹脂成型体１はガラスクロスがなく、また負熱膨張材を添加していない水処方のポリウレタンフォームであり、内面はクラフト紙、外面はアルミクラフトシートで構成される。
　２層目の発泡樹脂成型体１は、その内面中央部分の直経３０～５０ｍｍ程度にウレタン系接着剤７を塗布し、１層目の発泡樹脂断熱材aおよび発泡樹脂断熱材bの外表面に部分接着を行った。
　尚、２層目の発泡樹脂成型体１同士の円周ならびに長手目地部は接着剤無しの空目地とした。
　また１層と同様に２層目の発泡樹脂成型体１の円周方向ならびに長手目地部にはブチル防湿テープ５を貼付した。
　次いで２層目の発泡樹脂成型体１の外面に防湿・防水目的のためにポリエチレンシート３を螺旋状に巻き付けを行い、その上に３層目の発泡樹脂成型体１を取り付けた。
　３層目の発泡樹脂成型体１同士の円周目地部および長手目地部にもウレタン樹脂系の接着剤４で全面接着を行い、３層目の発泡樹脂成型体１の円周方向および長手方向に沿った目地部にはブチル防湿テープ５を貼付し、円周方向に対してステンレス帯鋼６にて緊縛して配管冷却実証モデルを組んだ。
　尚、図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）に示すように、冷却による収縮量を測定するために配管外表面や発泡樹脂断熱材aおよび発泡樹脂断熱材ｂの内面にひずみゲージを貼付し、また各部位の温度を得るために熱電対も配置した。
　また冷却時にＳＵＳ３１６Ｌ配管を収縮させるために、配管長手方向の片側一端を固定端８とし、他方側の片側他端を自由端９とした。
(２Ｂ配管モデルでのＦＥＭ応力解析) 
ＳＵＳ３１６Ｌ配管内を－１９６℃(液体窒素)で満たした時に１層目の発泡樹脂成型体(発泡樹脂断熱材a，ｂ)に発生する引張熱応力で１層目の発泡樹脂成型体１に割れが発生するかどうかをＦＥＭ応力解析にて確認した。
尚、ＦＥＭ応力解析はDassault Systemes SolidWorks Corporation製のＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを用いて行った。また各種物性値は表（図１４）に示す値を使用した。
　尚、図１４におけるΘは温度を表す。
　ＦＥＭ応力解析結果として、配管２Ｂでは負熱膨張材添加無での発泡樹脂成型体(発泡樹脂断熱材ｂ）に発生する平均発生熱応力(配管軸方向の引張応力)は０．４８ＭＰaであり、安全率は１．５である。
　最大引張応力に対しては０．８５ＭＰaで安全率が1を切る０．８となった。
　この最大引張応力から見ると発泡樹脂成型体１に割れが発生する可能性がある（図１５）。
　一方、負熱膨張材を添加し、ガラスクロス２層で一体化した発泡樹脂成型体(発泡樹脂断熱材a)への発生する平均発生熱応力は０．３５ＭＰaであり、安全率は４．５である。
　最大引張応力に対しては１．３ＭＰaで安全率が１．２となり、発泡樹脂断熱材aには割れが生じない計算結果となった（図１５）。
(２Ｂ配管実証モデルでの冷却試験概要) 
　液体窒素（ＬＮ2）を配管Ｐ内に導入し、各部位の温度が定常になるまで冷却を行った。約３０時間経過後、液体窒素（ＬＮ2）の供給を停止し自然昇温を行い常温に戻した。
　再び液体窒素（ＬＮ2）を配管Ｐ内に導入し、各部位の温度が定常になるまでの冷却を２回行った。約３０時間経過後、自然昇温を行い、常温に戻った後、試験体の解体を行い、発泡樹脂断熱材aまたはｂの割れ等の確認を行った。
(２Ｂ配管冷却実証試験結果) 
　図１６、図１７(a)、図１７(ｂ)に示すように、発泡樹脂断熱材aまたはｂにおいて冷却試験時における定常状態での温度分布は、ＦＥＭ計算値とほぼ同等であった。
　図１８（ａ）、１８（ｂ）に示すように、冷却時のひずみ量の測定結果から、ＳＵＳ３１６Ｌのひずみ量と発泡樹脂断熱材aのひずみ量は、ほぼ同じ挙動を示しており（図１８（ａ））、すなわち発泡樹脂断熱材aはＳＵＳ３１６Ｌの動きに追従していることが確認できた。
　一方、発泡樹脂断熱材ｂにおいては、配管Ｐの温度が－１２０℃あたりからＳＵＳ３１６Ｌに対して大きなひずみ量が発生しており、発泡樹脂断熱材ｂがＳＵＳ３１６Ｌに追従できていないことが確認できた（図１８（ｂ））。
　尚、図１２（ｂ），図１２（ｃ）に示す温度センサー（Ａ～Ｈ）により、測定した値を基に、グラフ化した図１７（ａ）、図１７（ｂ）で示す曲線のように、図中の１０は、図１２（ａ）の管面水平位置Ａ、Ｂ及び図１２（ｃ）の管面上部Ｃ、下部Ｄの測定値、１１は、図１２（ｃ）のＥ点の測定値、１２は図１２（c）のＦ点、１３は、図１２（ｃ）のＧ，Ｈ点の測定値を示す。
　解体検査の結果、発泡樹脂断熱材aにおいては発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）への割れの発生および配管Ｐと１層目の発泡樹脂断熱材ｂの間の接着剤２に剥離等などの変状は認められなかった。一方、発泡樹脂断熱材ｂにおいては発泡ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）に割れが発生ならびに配管Ｐと１層目の発泡樹脂断熱材ｂの間の接着剤２に膨れや剥離の変状が認められ、ＳＵＳ３１６Ｌと接着性は良好ではなかった。
　図１９に示すように、またひずみ量から算出できる配管Ｐと発泡樹脂断熱材aの境界近傍での熱応力は解析結果として平均発生熱応力(配管軸方向の引張応力)は、０．４０ＭＰａ(ひずみ量－２，５８７μＳＴ)であり、先にＦＥＭ解析から求められた値(VonMises応力，０．４０MPa)と同じ結果が得られ、本配管冷却試験の妥当性ならびに先の結果であるVonMises応力最大値に対して安全率が１．４以上あるものと示唆される。
〔実験例１０〕２Ｂ配管(ＳＵＳ３１６Ｌ)の液体ヘリウム（ＬＨｅ）(-２６９℃)を用いた配管冷却試験
(２Ｂ配管冷却実証モデル製作) 
　図２０（ａ）、（ｂ）、図１３に示すように、配管はＪＩＳ規格による２Ｂ（Ａ呼称５０Ａで管外径６０．５ｍｍ）×２，０００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌとした。
　保冷構造を３層構造とし、その保冷厚みは外気温度３０℃、相対湿度８５％の環境条件で保冷材外表面が結露しなく、かつ保冷材１層目と２層目の界面温度が液化天然ガス（ＬＮＧ）温度(‐１６３℃)以上になる条件で保冷厚みを算定した結果、保冷厚み１層目が１５ｍｍとなり、２層目を５０ｍｍ、３層目を各々５０ｍｍとした。
　尚、２Ｂ配管冷却実証モデルの製作は実験例９と同様な手順である。
　冷却による収縮量を測定するために配管外表面や発泡樹脂断熱材aの内面にひずみゲージを貼付し、また各部位の温度を得るために熱電対も配置した。
　但し、配管側には液体ヘリウム（ＬＨｅ）(-２６９℃)の温度測定が可能な白金・コバルト測温抵抗体を設置した。
　また冷却時にＳＵＳ３１６Ｌ配管を収縮させるために、片側端を固定端８、他方側の片側他端を自由端９とした（図２０）。
(２Ｂ配管モデルでのＦＥＭ応力解析) 
　ＳＵＳ３１６Ｌ配管内を－２６９℃(液体ヘリウム)で満たした時に１層目の発泡樹脂成型体(発泡樹脂断熱材a)に発生する引張熱応力で１層目の発泡樹脂成型体に発生する熱応力をＦＥＭ応力解析にて確認した。
　尚、ＦＥＭ応力解析はDassault Systemes SolidWorks Corporation製のＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを用いて行った。
　また各種物性値は図２１の表に示す値を使用した。
　尚、図２１中のΘは温度を示す。
　ＦＥＭ応力解析結果を図２２の表に示す。
　配管２Ｂでは負熱膨張材を添加し、ガラスクロス２層で一体化した発泡樹脂成型体(発泡樹脂断熱材a)への発生する平均発生熱応力(VonMises)は０．５２ＭＰaであり、安全率は３．６である。
　最大引張応力に対しては１．７３ＭＰaで安全率が１．１となり、発泡樹脂断熱材aには割れが生じない計算結果となった。
(２Ｂ配管実証モデルでの冷却試験概要) 
　まず配管Ｐの冷却は予備予冷として液体窒素（ＬＮ2）を配管内に導入し、各部位の温度が定常になるまで約48時間の冷却を行った。
　その後、液体窒素（ＬＮ2）の供給を停止し、配管Ｐに満たされている液体窒素（ＬＮ2）を強制的に抜き取り、次いで液体ヘリウム（ＬＨｅ）を導入して配管を‐２６９℃まで冷却し、2時間その温度を維持させた。
　その後、自然昇温を行い常温に戻した。再び液体窒素（ＬＮ2）を配管Ｐ内に導入して予備予冷、液体ヘリウム（ＬＨｅ）を用いた本予冷を実施する冷却試験を２回行った。
　自然昇温を行い、常温に戻った後、試験体の解体を行い、発泡樹脂断熱材aの割れ等の確認を行った。
(２Ｂ配管冷却実証試験結果) 
　図２３、図２４(a)、図２４(b)に示すように、冷却試験時における定常状態での温度分布は、ＦＥＭ温度解析値とほぼ同等であった。
　図２５に示すように、冷却試験時のひずみ量の測定結果から、ＳＵＳ３１６Ｌのひずみ量と発泡樹脂断熱材aのひずみ量は、ほぼ同じ挙動を示しており、すなわち発泡樹脂断熱材aはＳＵＳ３１６Ｌの動きに追従していることが確認できた。
　解体検査の結果、発泡樹脂断熱材aにおいては割れの発生および配管Ｐと１層目の発泡樹脂断熱材ａの間の接着剤２に剥離等などの変状は認められなかった。
　尚、図２４（ａ）、２４（ｂ）に示す測定曲線１４～１７は、図１２（ｂ），図１２（ｃ）に示す温度センサー（Ａ～Ｈ）により測定した値を基にグラフ化したもので、図２４（ａ）、２４（ｂ）における１４は、配管面Ａ、Ｃ点の測定値、１５はＰＵＦカバー１～２層間のＥ点の測定値、１６はＰＵＦカバー２～３層間のＦ点の測定値、１７はＰＵＦカバー３層目外表面及び外気温度のＧ、Ｈ点の測定値を示す。
　図２６に示すように、またひずみ量から算出できる配管Ｐと発泡樹脂断熱材aの境界近傍での熱応力は解析結果として平均発生熱応力(配管軸方向の引張応力)は、０．５０ＭＰａ(ひずみ量－３，３０３μＳＴ)であり、先にＦＥＭ解析から求められた値(VonMises応力，０．５２MPa)とほぼ同等の結果が得られ、本配管冷却試験の妥当性ならびに先の結果であるVonMises応力最大値に対して安全率が１．３以上あるものと示唆される。
〔実験例１１〕発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）厚みを変化させた時のガラスクロスの補強効果
　図２７に示すように、極低温時において発泡樹脂断熱材に発生する熱応力を極力低減し、発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の割れの発生を防止するためには、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートを発泡樹脂成型体１の厚み方向の端部に一体化させて補強する方法がある。
　この時、ガラスクロス間距離をＬとするとＬが大きい場合、補強された発泡樹脂成型体１の中心部(Ｌ/２)においては、ガラスクロスＧＣの補強効果がとくに薄れることが予想される。
　発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の厚み、すなわち繊維シート間の距離Ｌをパラメーターとして繊維シート（２層）の一体化発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）を成型して線膨張係数(常温～－１７０℃)を測定し、成長曲線の代表例であるゴンペルツ曲線を用いて近似式を得た(相関係数０．９８９)。
　尚、繊維シート(ガラスクロス)はユニチカ(株)製品(品番；Ｌ５５ＭＮ１０４Ｆ，クロスタイプ；からみ織り，２．５ｍｍメッシュ)を使用した。
　図２８に示すように、試験の結果、繊維シート間の距離Lが大きくなると線膨張係数αは大きくなり、Ｌ＝２００ｍｍ以上になると繊維シートで補強していない発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の線膨張係数α＝５１．９ｐｐｍ/Ｋに近づくことが確認できた。
　極低温時に発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の割れを防ぐためには、各種金属(ＳＵＳ３１６Ｌ，α＝１０～１６ｐｐｍ/Ｋ)の線膨張係数を考慮すると、ガラスクロス間距離はＬ＝１５ｍｍ以下(線膨張係数としてα≒２０ｐｐｍ/Ｋ)と想定され、Ｌ＞１５ｍｍのガラスクロス一体化発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）では線膨張係数が大きくなり、液体窒素や液体水素配管・機器の１層目の保冷材として使用した場合、発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）に割れが入る可能性がある。
　これを回避するために下記試験を実施した。
　図２９(Ｂ)に示すように、Ｌ＝１５ｍｍピッチで繊維シートを積み重ねて順次注入発泡を行って順次積層し、発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の厚みがｔ＝３０(１５/１５)、４５(１５/１５/１５)、６０(１５/１５/１５/１５)ｍｍとなるようにガラスクロスを注入一体化した複層試験体を製作し、線膨張係数を測定した。
　尚、参考として図２９(Ａ)に示すように、発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の厚みｔ＝３０（１５/１５）においては、接着剤による一体化方式の評価も行った。
　図２８に示すように、複層注入一体化方式における線膨張係数はｔ＝３０，４５，６０ｍｍで各々１７．９，１９．２，１９．１ｐｐｍ/Ｋとなり、厚みｔ=１５ｍｍのガラスクロス一体化ＰＵＦ（単層）の線膨張係数α＝１７．７ｐｐｍ/Ｋとほぼ同等の値が得られた。
　一方、接着剤を用いて作製した発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）厚みｔ＝３０(１５/１５)ｍｍは接着剤の影響によって線膨張係数は３１．０ｐｐｍ/Ｋとなり、複層一体化方式の約１．７倍の値となった。
　液体窒素，液体水素の配管・機器の保冷設計においては、１層目の発泡樹脂断熱材と２層目発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）の界面温度を液化天然ガス（ＬＮＧ）温度(－１６３℃)以上にする設計思想であるため、配管サイズが大きくなると1層目の発泡断熱材の保冷厚みが増大する。例えば２４Ｂ配管では３７mmの保冷厚となり、ガラスクロス間距離Ｌ＝３７mmでの発泡樹脂断熱材は線膨張係数が大きくなり(α≒２７ｐｐｍ/Ｋ)、極低温時には発泡ポリウレタン（ＰＵＦ）に割れが発生する可能性がある。
　一方、複層一体化方式（図２９（Ｂ））で発泡樹脂断熱材をｔ=４５(１５/１５/１５)ｍｍを適用すると線膨張係数はＬ＝１５ｍｍの単層と変わらないため、ＰＵＦへの割れを抑制できる。
　　〔別実施形態〕
　以下に他の実施の形態を説明する。
〈１〉　成型する発泡樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂（ＰＵＦ）を使用したが、これに代えて、ポリイソシアヌレート（PIR）やフェノール樹脂の発泡体であってもよく、他に未発泡樹脂材として、未発泡ポリスチレン樹脂、未発泡ポリエチレン樹脂、未発泡ポリエステル樹脂であってもよい。
〈２〉　前記負熱膨張材としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）（日本化学工業（株）製造）に代えて、リン酸硫酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＳＰ2Ｏ12）（東京工業大学製造）、ビスマス・ニッケル・鉄からなるペロブスカイト構造を持つ酸化物セラミックスＢｉＮｉ１－ｘＦｅｘＯ3、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）（ＪＸ金属（株）製造）、シリコン酸化物（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）（東亜合成（株）製造）、であってもよい。
〈３〉　前記繊維シートは、縦糸と横糸が互いに交差するガラスクロスを複数枚積層するにあたっては、例えば、１枚目のガラスクロスの縦糸と２枚目のガラスクロスの縦糸を斜めにクロスするように積層してもよく、また夫々の繊維シートの材質を、ガラスクロスに代えてカーボン繊維、アラミド繊維等を選択してもよい。
〈４〉　発泡樹脂成型体は、未発泡樹脂を型内に充填して発泡成形して発泡硬化させて成型する以外に、スプレーで吹き付け成形する方法であってもよい。
〈５〉　発泡樹脂成型体と、互いに交差する縦糸と横糸から成る繊維シートを、図２９（Ｂ）の方式やガラスクロスを型内に層状に設置して未発泡樹脂を型内に充填して発泡成形して発泡硬化させる方式によって図３０に示すように、発泡樹脂の厚み内に、層状に埋設させて形成する物でもよい。
　尚、上述のように、図面との対照を便利にするために符号を記したが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

Claims (10)

  1. 　昇温に伴って体積が収縮し、温度が低下すると体積が膨張する負熱膨張材を混入させた未発泡樹脂材を、発泡により成型してある発泡樹脂成型体からなる発泡樹脂断熱材。
  2. 　本発明の第２の特徴構成は、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートが前記発泡樹脂成型体との内面および外面に一体化してある請求項１に記載の発泡樹脂断熱材。
  3. 　前記発泡樹脂成型体と、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートとが互いに層状に積層した状態で一体化してある請求項１に記載の発泡樹脂断熱材。
  4. 　前記繊維シートの複数層が、前記発泡樹脂成型体と一体化してある請求項３に記載の発泡樹脂断熱材。
  5. 　前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を混入一体化してある請求項１または２に記載の発泡樹脂断熱材。
  6. 　前記負熱膨張材が、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）、リン酸硫酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＳＰ2Ｏ12）、ビスマス・ニッケル・鉄からなるペロブスカイト構造を持つ酸化物セラミックスＢｉＮｉ１－ｘＦｅｘＯ3、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）、シリコン酸化物（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2）の中から選択された１種であり、前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂、未発泡ポリスチレン樹脂、未発泡ポリエチレン樹脂、未発泡ポリエステル樹脂、未発泡フェノール樹脂の中から選択された１種であり、前記繊維シートがガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維の中から選択されたクロスである請求項１または３に記載の発泡樹脂断熱材。
  7. 　前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、
    前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、
    前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、
    前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を混入一体化してあって、前記負熱膨張材を発泡樹脂成型体の体積に対して０．７５vol％以上混入させてある請求項３に記載の発泡樹脂断熱材。
  8. 　前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、
    前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、
    前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、
    前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を充填する未発泡樹脂量に対して３ｗｔ％以上混入させて一体化してある請求項３に記載の発泡樹脂断熱材。
  9. 　前記負熱膨張材がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）であり、
    前記未発泡樹脂材が、未発泡ポリウレタン樹脂であり、
    前記繊維シートがガラス繊維から成るクロスであり、
    前記発泡樹脂成型体には、セルロースナノファイバーの粉体を充填する未発泡樹脂量に対して１ｗｔ％以上混入させて一体化してあって、更に、互いに交差する縦糸と横糸とからなる繊維シートの複数層を互いに一体化してあり、前記負熱膨張材を発泡樹脂成型体の体積に対して０．７５vol％以上混入させてある請求項３に記載の発泡樹脂断熱材。
  10. 　リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）から成る負熱膨張材を、未発泡ポリウレタン樹脂に混入させた状態の未発泡樹脂材を、互いに交差する縦糸と横糸とからなるガラスクロスの繊維シートと積層するように型内に充填して、その型内で発泡硬化させて成型する発泡樹脂断熱材の製法。
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