KR102565125B1 - 3d 프린팅을 이용한 복합 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 발명은 3D 프린팅을 이용한 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 내부 3D 구조층; 내부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제1 에폭시층; 제1 에폭시층의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 배치되고, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층; 외부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제2 에폭시층;을 포함하고, 내부 3D 구조층과 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간이 형성되는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

3D 프린팅을 이용한 복합 소재 및 이의 제조방법{COMPOSITE MATERIALS USING 3D PRINTING AND THEIR MANUFACTURING METHODS}
본 발명은 3D 프린팅을 이용한 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 문제 해결과 온실가스 감축 의무이행에 따라 연료로써 수소를 활용한 연구 개발이 활발히 진행중에 있으며, 전 세계적으로 수소 수요가 급증하여 2050년 수소 경제 시장은 약 2조 5천억 달러의 부가가치와 누적 3,000만 개의 신규 일자리를 창출할 것으로 전망되고 있다. 수소는 액체나 기체로 저장이 가능하고, 쉽게 운송할 수 있기 때문에 에너지 용도로써 수소의 사용량이 점점 증가하는 추세이다.
또한, 2020년 세계 최대 IT/가전 국제 전자제품 박람회인 CES(consumer electronics show)에서 이슈화되었던 것 중 하나는 도심 항공 모빌리티(urban air mobility, UAM)이다. UAM은 도시로의 인구 밀집이 지속해서 발생하고 있는 가운데 도시의 교통과 환경 문제를 해결하고자 하는 측면에서 부상하였으며, 공중을 이용한 도시의 항공 운송 생태계를 의미한다. 이러한 UAM의 에너지원으로 수소가 주목받음에 따라 수소 저장 기술의 필요성이 증대되고 있다.
현재 상용화되어 있는 수소 저장 탱크의 경우 대부분 기체 수소를 고압으로 압축하여 충전시킨 것인데, 기체 수소를 상압, -253℃로 액화시키면 부피를 약 1/780으로 감소시킬 수 있기 때문에 그 에너지 밀도는 기체 수소에 비해 약 780배 높아진다. 액체 수소의 밀도는 1L 당 70.8g으로 상온의 700bar에서 1L 당 39.6g의 기체 상태로 저장되는 기체 수소 보다 약 1.75배 가량 높아 에너지원으로 액체 수소를 사용할 경우 높은 에너지 밀도와 경량성의 장점을 갖는다.
상기 장점에도 불구하고 극저온의 액체 수소와 외부 상온과의 온도 차에 의해 저장 탱크로의 열침입이 불가피하고, 이 열침입에 의해 액체 수소가 지속적으로 기화되기 때문에 수소를 액체 상태로 저장하기 위해서 외부로부터의 열침입 및 증발에 의한 손실을 최소화할 수 있는 단열 소재가 필요하다.
일반적으로 알려진 극저온 유체 저장 탱크의 단열 방식으로는, 대류에 의한 열전달을 최소화시킬 수 있는 진공 단열(vacuum insulation), 얇은 필름에 알루미늄을 코팅하여 적층한 단열재를 통한 다층박막단열(multi-layer insulation, MLI), 액체 수소에서 증발된 차가운 기체 수소를 이용하여 복사열을 차단하는 증기냉각쉴드(vapor-cooled shield) 방법 등이 있다.
하지만 단열 성능을 극대화하기 위하여 상기 방법들을 활용하면 액체 수소 저장 탱크의 중량이 증가할 수 밖에 없다. 이처럼 드론, 무인기 등의 E-mobility 및 우주항공 분야의 비행체의 기체 중량이 증가할수록 비추력이 감소할 수 밖에 없기 때문에 비추력 향상 및 페이로드(pay-load) 증가를 위해 저장 탱크 소재의 경량화를 설계해야 한다.
고압의 기체 수소를 보관하는 저장 탱크 중량을 줄이기 위한 소재에 있어서, 탄소섬유 등 저중량 및 고강도 소재를 사용하여 상용화 단계까지 진행되었지만 아직은 충분한 검토가 이루어져야 한다. 즉 기체 수소를 고압으로 충전하는 기체 수조 저장 탱크는 상온에서 고압으로 충전되기 때문에 온도에 대한 소재의 특성 변화를 무시할 수 있어 열적 설계 보다는 저장 탱크 내부의 내압 설계를 중점적으로 진행되었으나, 극저온 유체가 충전되는 액체 수소 저장 탱크의 경우 극저온 환경에서 소재의 물성이 변하기 때문에 소재의 물성 변화를 고려한 구조적, 열적 설계가 필수적이다. 이러한 점 때문에 안정성 및 기밀성 유지를 위해 저장 탱크는 극저온 환경에서 물성 변화가 적은 금속으로 제조될 수 있는데, 금속은 폴리머 계열의 소재보다 밀도가 높아 금속으로 제조 시 다른 소재보다 저장 탱크의 중량이 무거워지며, 그로 인해 비행체의 운반 가능한 화물 중량을 나타낸 페이로드 역시 줄어들게 된다.
관련하여 '진공-폴리머 다중 단열층을 구비한 박스형 극저온 액화가스 저장 용기(공개번호: 10-2019-0093054)'에서는 액화가스의 저장공간을 둘러싸서 밀폐하는 내부 탱크와, 내부 탱크를 이격을 두고 감싸면서 밀폐하는 외부 탱크와, 내부 탱크와 외부 탱크 사이 이격 공간에 대기압보다 낮은 음압을 가하여 형성된 진공 단열층과, 외부 탱크를 이격을 두고 감싸는 사각 박스와, 외부 탱크와 사각 박스 사이에 폴리우레탄폼으로 충진되어 형성된 폴리머 단열층으로 구성됨을 개시한 바 있다.
그러나 외부 탱크의 외부를 감싸는 사각 박스를 별도로 구비하고, 외부 탱크와 사각 박스의 사이에 폴리우레탄폼을 충진하게 되면 저장 용기의 부피가 커질 수 밖에 없어 공간 활용성이 저하되고, 특히 충진되는 폴리우레탄폼에 의해 경량화를 달성하기에는 어려움이 있다. 따라서 종래 액체 수소 저장 탱크의 소재 대비 중량을 30% 가량 저감시킬 수 있도록 하는 새로운 복합 소재가 절실히 필요한 실정이다.
국내 공개특허공보 제10-2019-0093054호, 2019.08.08.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 종래 액체 수소 저장 탱크에 사용되는 소재 대비 중량을 30% 가량 저감시킬 수 있도록 3D 프린팅을 이용한 복합 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 내부 3D 구조층; 상기 내부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제1 에폭시층; 상기 제1 에폭시층의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 배치되고, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층; 및 상기 외부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제2 에폭시층;을 포함하고, 상기 내부 3D 구조층과 상기 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간이 형성되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 필라멘트는, 나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 10 내지 30중량%를 혼합하여 형성되는 열가소성 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내부 3D 구조층 및 상기 외부 3D 구조층은, 상기 필라멘트의 충진 밀도(infill density)를 30 내지 40% 범위로 하여 삼각 격자(triangular lattice), 사각 격자(rectangular lattice) 및 육각 격자(hexagonal lattice) 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 경량화된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 에폭시층의 점도는 상기 제2 에폭시층의 점도보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 표면에 상기 제1 에폭시층이 형성된 상기 내부 3D 구조층의 저면에 부착되는 가열부재; 및 상기 가열부재가 부착된 상기 내부 3D 구조층을 감싸도록 다수 층으로 적층되는 단열재;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 내부 3D 구조층을 형성하는 단계; 상기 내부 3D 구조층의 표면에 에폭시를 도포하여 제1 에폭시층을 형성하는 단계; 상기 제1 에폭시층의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층을 배치하는 단계; 및 상기 외부 3D 구조층의 표면에 에폭시를 도포하여 제2 에폭시층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 내부 3D 구조층과 상기 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 필라멘트는, 나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 10 내지 30중량%를 혼합하여 열가소성 수지로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내부 3D 구조층 및 상기 외부 3D 구조층은, 상기 필라멘트의 충진 밀도(infill density)를 30 내지 40% 범위로 설정하여 삼각 격자(triangular lattice), 사각 격자(rectangular lattice) 및 육각 격자(hexagonal lattice) 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 경량화된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내부 3D 구조층의 표면에 도포되는 에폭시와, 상기 외부 3D 구조층의 표면에 도포되는 에폭시의 점도는 서로 상이하되, 상기 제1 에폭시층의 점도가 상기 제2 에폭시층의 점도보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 에폭시층을 형성하는 단계와 상기 외부 3D 구조층을 배치하는 단계 사이에는, 상기 제1 에폭시층이 형성된 상기 내부 3D 구조층의 저면에 가열부재를 부착한 후, 상기 내부 3D 구조층을 감싸도록 단열재를 다수 층으로 적층하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 내부 3D 구조층, 제1 에폭시층, 외부 3D 구조층, 제2 에폭시층 및 진공 공간을 포함하는 3D 프린팅-에폭시 복합 소재에 따르면, 액체 수소를 실외 공간에서 저장 및 운반할 수 있도록 충분한 내압 성능 및 단열 성능을 가지면서도, 종래 약 1,200g 가량의 알루미늄 저장 용기 등에 사용되는 소재에 비해 30% 이상 경량화시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 비금속 소재를 3D 프린터로 출력하여 내부 3D 구조층 및 외부 3D 구조층을 형성할 수 있으므로, 필요로 하는 구조, 성능 또는 특성에 따라 외형을 자유롭게 변형하여 설계할 수 있는 효과가 있다.
또한, 내부 3D 구조층 및 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간을 형성함으로써, 대류열 침입을 차단하고, 표면의 결빙 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 소재의 구성도.
도 2는 본 발명에 따른 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 예시도.
도 3은 극저온 환경에서 인장 실험을 할 수 있는 극저온 인장 실험기의 개략도.
도 4는 Onyx, Nylon 및 Loctite EA 9394 Epoxy의 상온/극저온 인장실험 결과 그래프.
도 5는 3D 프린팅 재료 및 에폭시의 상온/극저온 탄성계수를 나타낸 그래프.
도 6은 극저온 열수축률 측정 실험의 개략도.
도 7은 Onyx, Epoxy, AL 6061 소재의 극저온 열수축률 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 투과도 테스트를 진행하기 위해 제조된 시편의 형상을 나타낸 사진.
도 9(a)는 Onyx-epoxy 시편의 투과도 테스트 개략도이고, 도 9(b)는 Onyx-epoxy 시편의 투과도 테스트 실험 사진.
도 10(a) 및 도 10(b)는 Onyx-Epoxy 시편의 1 Bar부터 5 Bar까지의 압력에서 상온 및 극저온 유체 투과도 측정 결과, 도 10(c) 및 도 10(d)는 Onyx-epoxy 시편의 5 Bar에서의 상온/극저온 9 시간 리크 테스트 결과.
도 11은 3D 프린팅-에폭시 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 내부 탱크 형상 및 재원.
도 12는 Solid fill와 Triangular fill의 열응력 해석 결과.
도 13은 액체 질소의 수위가 90% 정도 충전되었을 때의 열응력 분포 결과.
도 14는 액체 질소 수위 10mm와 90mm에서의 저장 탱크 온도 분포 및 최대 열응력 값을 나타낸 결과.
도 15는 내부 탱크에 에폭시 접착제를 도포하기 전/후의 무게를 측정한 사진.
도 16은 내부 탱크에 온도센서, 열선(가열부재) 및 단열재를 부착한 상태를 나타낸 사진.
도 17은 내부 탱크에 외부 탱크를 결합하고 에폭시 접착제를 도포하여 무게를 측정한 사진.
도 18은 액체 수소 저장 탱크 특성 평가를 위한 실험 장치를 나타낸 사진.
도 19는 액체 질소 주입에 따른 저장 탱크 벽면 상/하단부 온도 및 기체 질소 유량 측정 결과.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 일반적으로 기체 수소를 고압으로 충전하는 기체 수소 저장 탱크 소재는 상온에서 고압으로 충전되기 때문에 온도에 대한 소재의 특성 변화를 비교적 무시할 수 있어, 열적 설계보다는 내부의 내압 설계를 중점적으로 하였다. 하지만 극저온 유체가 충전되는 액체 수소 저장 탱크 소재의 경우, 극저온 환경에서 소재의 물성이 변하기 때문에 소재의 물성 변화를 고려한 구조적, 열적 설계가 필수적이어서, 극저온 환경에서 물성 변화가 적은 금속으로 제조하였다. 하지만 금속 자체는 폴리머 소재보다 밀도가 높아 저장 탱크의 무게를 무겁게 하고, 극저온 액체를 저장하는 저장 탱크의 특성상 극저온 액체의 보관 유지 시간을 연장하기 위해 다층 구조로 만들 수 밖에 없어 그만큼 무게가 더 무거워져 페이로드가 줄어드는 한계점을 해결하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 3D 프린팅을 이용한 복합 소재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합 소재의 구성도를 나타낸 도 1에서와 같이 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 내부 3D 구조층(100)과, 내부 3D 구조층(100)의 표면에 도포되어 형성되는 제1 에폭시층(200)과, 제1 에폭시층(200)의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 배치되고, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층(300)과, 외부 3D 구조층(300)의 표면에 도포되어 형성되는 제2 에폭시층(400)을 포함하고, 내부 3D 구조층(100)과 외부 3D 구조층(300)의 사이에 진공 공간(500)이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 3D 구조층은 복합 소재의 몸체가 되는 구조체인 바, 내부 3D 구조층(100)은 액체 수소가 저장되는 공간을 마련하는 층으로 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되고, 외부 3D 구조층(300)은 외부 진공 환경을 조성해주기 위한 공간을 마련하는 층으로 내부 3D 구조층(100)과 마찬가지로 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 구성이다.
필라멘트는 3D 프린팅되는 소재로, 나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 10 내지 30중량%가 혼합하여 형성되는 열가소성 수지일 수 있다.
나일론이 70중량% 미만으로 혼합되면 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)의 내충격성을 높일 수 없으며, 90중량%를 초과하면 탄소 단섬유와의 복합화가 어려워지는 단점이 있다. 탄소 단섬유가 10중량% 미만이면 필라멘트의 강도가 저하되어 강도가 낮은 나일론을 보완할 수 없기 때문에 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)을 이루는 격자 구조가 파손되거나 크랙이 쉽게 발생하는 문제점이 있으며, 30중량%를 초과하면 나일론과의 혼화율이 좋지 못하여 FDM 방식으로 3D 프린팅 시 필라멘트의 토출이 용이하지 않은 단점이 있다. 필라멘트에 높은 내열성, 강도 등을 제공하기 위하여 나일론 80중량%와 탄소 단섬유 20중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 이에 따르면 일반 ABS 소재보다 1.4배 정도 강도가 뛰어날 뿐만 아니라 열에 강하고 내화학성이 우수하여 극저온 환경에서의 열수축이 적어 액체 수소 저장 탱크를 이루는 복합 소재로 적용하기에 적합하다.
특히 내부 3D 구조층(100)과 외부 3D 구조층(300)은 나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유 10 내지 30중량%로 혼합 형성된 열가소성 수지로 이루어진 필라멘트의 충진 밀도(infill density)를 30 내지 40% 범위로 하여 삼각 격자(triangular lattice), 사각 격자(rectangular lattice) 및 육각 격자(hexagonal lattice) 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 경량화될 수 있는 특징이 있다. 필라멘트의 충진 밀도가 30% 미만이면 3D 프린터로 출력 특성이 나오지 않아 3차원 격자 구조를 형성하기 어렵고, 40%를 초과하면 내부 3D 구조층(100)과 외부 3D 구조층(300)이 경량화된 것으로 볼 수 없다.
본 발명에 있어서, 제1 에폭시층(200)은 내부 3D 구조층(100)의 표면에 도포되어 형성되고, 제2 에폭시층(400)은 외부 3D 구조층(300)의 표면에 도포되어 형성되는 구성이다.
제1 에폭시층(200) 및 제2 에폭시층(400)은 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300) 각각의 표면에 도포되는 접착용 에폭시로 이루어질 수 있다. 제1 에폭시층(200)과 제2 에폭시층(400)은 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)의 구조적 강성 및 형태를 유지해주는 것만으로는 내부 수소 누설 가능성이 있고, 외부 진공 또한 확보해주지 못하기 때문에 에폭시를 사용하는 것이다.
즉 폴리머 계열의 열가소성 수지로 이루어진 필라멘트로 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)을 형성하면 금속보다 밀도가 최소 2배 정도 작아 금속에 비해 경량화 가능하고 제조 비용 역지 낮다. 하지만 폴리머 계열은 유체의 투과를 막을 수 없기 때문에 증발되는 기체가 폴리머의 공극 사이로 투과되므로, 투과성 해결이 필수적이다. 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)이 3D 프린팅을 통해 형성되지만 구조적 강성 및 형태를 유지해주는 필라멘트 소재만으로는 내부의 유체가 누설될 가능성이 있고, 외부의 진공 또한 확보해주지 못하기 때문에 에폭시를 사용하여 보완할 수 있도록 한다.
제1 에폭시층(200)은 내부 3D 구조층(100)의 표면에 도포되는 에폭시로 이루어지고, 이러한 에폭시가 갖는 열수축률은 내부 3D 구조층(100)의 열수축률과 유사하기 때문에 극저온 환경에서 수축에 의한 열응력이 상대적으로 덜 발생하고, 이에 따라 제1 에폭시층(200)은 극저온 환경에 노출될 내부 3D 구조층(100)의 접착 및 누설 방지 기능을 할 수 있게 된다. 제1 에폭시층(200)을 이루는 에폭시는 높은 강도를 가지며, 극저온에서의 열수축이 3D 프린팅 소재와 비슷한 고점도 에폭시일 수 있다.
제2 에폭시층(400)은 외부 3D 구조층(300)의 표면에 도포되는 에폭시로 이루어지고, 제2 에폭시층(400)의 점도는 제1 에폭시층(200)의 점도보다 상대적으로 낮은 것이 바람직하다. 외부 3D 구조층(300)은 내부 3D 구조층(100)과 같은 극저온 환경이 아니며, 내부 3D 구조층(100)과 외부 3D 구조층(300) 사이의 진공 공간(500)에 압력이 크게 발생하는 것이기 아니기 때문에 기밀성만 확보하여 진공 환경만 조성해주면 되므로, 최대한 점도가 낮으며 기공이 적게 발생하는 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 제2 에폭시층(400)의 에폭시는 제1 에폭시층(200)의 에폭시보다 점도가 상대적으로 낮아 에폭시 사이 사이에 존재하는 기포들을 제거하는 탈포를 진행한 후 외부 3D 구조층(300) 표면에 도포된 후 제2 에폭시층(400)을 이룰 수 있다.
한편, 3D 프린팅을 이용한 복합 소재는 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 내부 3D 구조층(100)을 형성하는 단계(S10)와, 내부 3D 구조층(100)의 표면에 에폭시를 도포하여 제1 에폭시층(200)을 형성하는 단계(S20)와, 제1 에폭시층(200)의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층(300)을 배치하는 단계(S30)와, 외부 3D 구조층(300)의 표면에 에폭시를 도포하여 제2 에폭시층(400)을 형성하는 단계(S40)를 통하여 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 내부 3D 구조층(100)을 형성한다(S10).
우선, 열가소성 수지로 이루어진 필라멘트는 FDM(fused deposition modeling), SLA(stereolithography) 또는 SLS(selective laser sintering) 방식으로 3D 프린팅될 수 있다. 그중 FDM 방식은 열가소성 수지의 필라멘트를 고온의 노즐을 통해 녹여 쌓으면서 3차원 격자 구조 형상을 만드는데 유리하며, 강도 및 습도에 강하여 내구성이 좋아 액체 수소 저장 탱크의 소재에 사용할 수 있어 바람직하다.
다음으로, 내부 3D 구조층(100)의 표면에 에폭시를 도포하여 제1 에폭시층(200)을 형성한다(S20).
내부 3D 구조층(100) 상면에 도포되는 에폭시 접착제는 극저온에서 열수축이 3D 필라멘트 재료와 유사한 고점도 에폭시인 것이 바람직하다. 에폭시 접착제 도포 후 소정의 시간 동안 건조시킬 수 있다.
내부 3D 구조층(100)의 상면에 제1 에폭시층(200)을 형성한 후, 제1 에폭시층(200)이 형성된 내부 3D 구조층(100)의 저면에 가열부재(미도시)를 부착한 다음, 가열부재가 부착된 내부 3D 구조층(100)을 감싸도록 단열재(미도시)를 다수 층으로 적층할 수 있다. 단열재의 경우 8층 이상으로 적층시킬 수 있으며, 10층이 바람직하다.
다음으로, 제1 에폭시층(200)의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층(300)을 배치한다(S30).
외부 3D 구조층(300)과 내부 3D 구조층(100)은 나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유 10 내지 30중량%를 혼합하여 형성되는 열가소성 수지로 이루어진 필라멘트의 충진 밀도를 30 내지 40% 범위로 설정하여 삼각 격자, 사각 격자 및 육각 격자 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성될 수 있으며, 이에 따라 경량화 가능하다.
마지막으로, 외부 3D 구조층(300)의 표면에 에폭시를 도포하여 제2 에폭시층(400)을 형성한다(S40).
외부 3D 구조층(300)의 상면에 도포되는 에폭시 접착제는 내부 3D 구조층(100)의 상면에 도포되는 에폭시와 다른 점도를 가지는 것이 바람직하며, 점도가 상대적으로 더 낮은 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 접착제 도포 후 소정의 시간 동안 건조시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 예시도로 나타낸 것으로, 상술한 방법으로 제조되는 3D-에폭시 복합 소재가 액체 수소 저장 탱크를 이루는 소재로 적용될 수 있음을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 복합 소재의 제조
PA6 계열 터프 나일론(Nylon) 80중량%에 마이크로 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 20%가 혼합된 열가소성 수지로 이루어진 카본 복합 필라멘트를, 복합재 3D 프린터(Markforged 社)인 Mark two를 사용하여 FDM 방식으로 Triangular infill 구조를 갖는 내부 3D 구조층 및 외부 3D 구조층을 제조하였다. 내부 3D 구조층의 표면에는 EA 9394 Aero 에폭시(Loctite 社)를 도포하였으며, 외부 3D 구조층의 표면에는 EA 9396 Aero 에폭시(Loctite 社)를 도포하였다. 이후 내부 3D 구조층과 외부 3D 구조층의 사이에 진공을 형성하였다.
<실험예 1> 액체 수소 저장 탱크에 적용되는 복합 소재의 물성 분석
1-1. Onyx 및 Epoxy의 극저온 환경에서의 인장 물성
본 실험예에서는 내부 3D 구조층 및 외부 3D 구조층을 이루는 필라멘트와, 제1 에폭시층 및 제2 에폭시층을 이루는 에폭시를 극저온 환경에서의 인장 물성을 측정하여 분석해 보았다.
이를 위해 액체 수소 대신 액체 질소를 사용하여 -196℃ 온도에서 극저온 인장 실험을 진행하였다. 인장 실험기는 큐로 社의 만능재료실험기인 QRUTS-S100을 사용하였으며, 상기 인장 실험기로는 상온에서의 인장 실험밖에 할 수 없기 때문에, 액체 질소 내부에서 인장 실험을 할 수 있게 내부에 수조를 설치하여 액체 질소를 주입 할 공간을 확보하였다.
도 3은 극저온 환경에서 인장 실험을 할 수 있는 극저온 인장 실험기를 개략도로 나타낸 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이 상부 및 하부 지그와 시편은 액체 질소 수조 안에 위치하게 되며, 상부, 하부 지그 중앙과 시편 중앙에 온도센서(E-type thermo couple)를 위치시켰다. 수조 내부에 액체 질소를 채운 다음 상하부 지그와 시편이 액체 질소 온도로 수렴하여 열적 평형을 이룰 때 까지 기다렸다. 그 후, 인장 실험을 진행하며 최상단에 위치한 Load cell을 통하여 인장 시 발생하는 힘을 측정하고, Crosshead를 통하여 변위를 측정하였다.
실험에 사용 될 시편의 규격은 ASTM D 638 규격을 사용하였으며, 3D 프린터로 출력하였다. 액체 질소를 주입하게 되면 시간이 지남에 따라 하부 지그의 온도센서부터 온도가 감소하게 되고 점차 수렴하여 상부 온도센서 까지 77 K으로 수렴하게 된다. 3개의 온도센서가 모두 수렴하고 나면 인장실험을 진행하며, 2 mm/min의 속도로 하중을 부여하였다.
인장 실험에서 얻어지는 Force-Displacement Curve에 대하여 Strain은 하기 수학식 1과 같이 산출할 수 있다.
Figure 112021140589273-pat00001
수학식 1에서 Ｌ은 Gauge length이고, ΔＬ의 경우 초기 길이 대비 늘어난 길이, ε은 변형률이다. 또한, Stress의 경우 시편의 인장 방향 단면적인 19mm2에 대하여 하기 수학식 1과 같이 산출 가능하다.
Figure 112021140589273-pat00002
이후, 수학식 3의 Stress, Strian, Young's modulus 관계식에 의해 Young's modulus를 산출할 수 있다.
Figure 112021140589273-pat00003
도 4는 Onyx, Nylon 및 Loctite EA 9394 Epoxy의 상온/극저온 인장실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면 Onyx, Nylon 및 Loctite EA 9394 Epoxy 모두 상온에 비해 극저온 환경에서 변형률이 감소하였으며, 이는 온도가 감소함에 따라 소재가 취성화(brittle)된 것으로 확인될 수 있다. Onyx, Nylon 및 Loctite EA 9394 Epoxy 모두 강도도 증가하였으며, Nylon과 Loctite EA 9394 Epoxy보다 Onyx의 강도 증가 폭이 상대적으로 더 큼을 알 수 있다.
도 5는 3D 프린팅 재료 및 에폭시의 상온/극저온 탄성계수를 그래프로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 온도가 감소함에 따라 Onyx, Nylon 및 Loctite EA 9394 Epoxy 모든 소재에서 탄성계수가 증가함을 확인할 수 있었다.
이와 같이 3D 프린팅 소재 및 에폭시는 극저온 환경에서 상온 대비 인장강도가 약 1.2 내지 3배 증가하였으며, 탄성계수가 약 3 내지 9배 증가함에 따라, 극저온 유체 저장 탱크의 소재는 Onyx와 Nylon 중 극저온 환경에서 인장강도 및 탄성계수가 30 내지 40% 더 큰 Onyx를 선택하게 된 것이다.
1-2. Onyx 및 Epoxy의 극저온 환경에서의 열수축률
본 실험예에서는 Onyx 및 Epoxy의 극저온 환경에서의 열수축률을 측정하여 분석해 보았다. 열수축률을 분석하기 위해 측정해야 하는 변수는 소재의 변위(displacement) 및 온도로, 변위는 스트레인 게이지를 사용하여 측정하였으며, 극저온 환경에서도 사용 가능한 Kyowa 社의 스트레인 게이지를 사용하였다.
시편의 온도는 E-type Thermo couple 온도센서를 이용하여 계측기를 통해 측정하였으며, 측정 시편의 경우 Onyx 소재는 3D 프린터로 출력하였으며, Epoxy 시편의 경우 시편 틀에 넣어 제조하였다.
재료는 온도가 증가함에 따라 팽창하고 온도가 감소함에 따라 수축하는데, 온도가 감소함에 따라 재료가 수축하는 정도는 하기 수학식 4와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112021140589273-pat00004
수학식 4에서 Ｌ은 Strain gauge의 초기 길이이며, ΔＬ의 경우 초기 길이 대비 줄어든 길이, ε은 변형률이다.
도 6은 극저온 열수축률 측정 실험을 개략도로 나타낸 것이다. 온도가 감소함에 따른 소재의 수축 정도를 측정하기 위해서는 재료의 극저온 환경 구축이 필요한데, 열수축률은 충분한 시간 간격을 두고 측정해야 정확한 값을 얻을 수 있다. 이에 도 6에서와 같이 밀폐된 용기 내부에 액체 질소를 소량씩 분사하여 극저온 환경을 모사하는 방식을 선택하였다.
도 6을 참조하면 용기 상단에 액체 질소 분사노즐 2개와 써큘레이터가 위치하며 분사노즐을 통해 액체 질소가 조금씩 분사된다. 분사된 액체 질소는 써큘레이터를 통해 기체 질소로 상변화 하면서 용기 내부 온도를 낮추게 된다. 동시에 서서히 냉각되는 시편의 온도와 변위를 동시에 실시간으로 측정한다. 시편의 온도가 액체질소의 온도인 77 K 근처까지 수렴하게 되면 실험은 종료된다.
도 7은 Onyx, Epoxy, AL 6061 소재의 극저온 열수축률 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 즉 열수축률 신뢰성을 위해 극저온에서 열수축률이 알려진 AL 6061 금속에 대하여 열수축률을 측정한 후 비교하여 신뢰성을 검증하였다. 두 소재 모두 온도가 감소함에 따라 수축하는 변위가 조금씩 증가하였으며, 77 K 근처까지 온도가 떨어졌을 때 Onyx는 초기길이 대비 약 0.4%의 수축을 보였으며, Epoxy의 경우 초기길이 대비 약 0.8%의 수축률이 측정되었다.
1-3. Onyx 및 Epoxy의 극저온 환경에서의 투과도
본 실험예에서는 극저온 환경에서 액체 수소를 사용하기 위해 필수적으로 검토해야 할 Onyx 및 Epoxy의 유체 투과성을 측정하여 분석해 보았다.
즉 수소는 폭발성이 있는 기체이기 때문에 탱크 외부로 가스가 새어나가게 되면 폭발의 위험이 있으므로, 사용되는 소재에 대하여 상온 및 극저온 환경에서의 유체 투과도를 확인해야 한다.
유체 투과도의 기준에 대해서는 정확한 기준이 없기 때문에 입자 가속기와 KSTAR에 적용되는 기준을 참고하여,
Figure 112021140589273-pat00005
이하로 기준을 설정하였다. 이 값은 약 10시간 동안 누설되었을 때, 가로 × 세로 × 높이 3.6 cm의 부피에 해당하는 양이다. 또한 내부압력에 대한 누설률을 확인하기 위해 헬륨 압력은 1 내지 5 bar로 설정하였다.
도 8은 투과도 테스트를 진행하기 위해 제조된 시편의 형상을 사진으로 나타낸 것이고, 하기 표 1은 그 재원이다.
Parameter Value
Printed filament thickness [mm] 0.1
Epoxy application thickness [mm] 1.25
Assemble part thickness [mm] 4
Measuring plane printing thickness [mm] 1.5
Measuring plane total thickness [mm] 2.75
Measuring plane cross sectional area [mm^2] 2,551
도 8 및 표 1을 참조하여, 실제 제조되는 복합 소재로 이루어진 탱크의 조건과 동일하게 하기 위해 Onyx에 EA 9394 Aero Epoxy를 도포하여 시편을 제조하였다. 둥근 원판 형태의 Onyx 시편을 3D 프린터로 제조 후, 안쪽 면에 Epoxy를 도포하였다.
도 9(a)는 Onyx-epoxy 시편의 투과도 테스트 개략도이고, 도 9(b)는 Onyx-epoxy 시편의 투과도 테스트 실험 사진이다. 투과도 테스트를 하기 위한 사용 유체로는 헬륨을 사용하였다. 헬륨은 수소 원자 다음으로 입자가 작은 원자로 투과도를 알아보기에 용이하다.
도 9를 참조하면, 입구와 출구로 구성된 경로상에 테스트 시편을 두고 시편 외부로 가스가 세지 않도록 CF Flange를 통하여 체결되어 있다. 상기 입구에서 헬륨을 가압하고 출구쪽에서 Leak Detector를 통해 헬륨을 검출하였다. 온도센서와 압력센서를 통해 내부 배관의 압력 및 시편의 온도를 측정하며, 리크디텍터의 정밀한 측정을 위해 진공펌프를 사용하여 출구 경로상의 진공도를 높게 유지하였다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 Onyx-Epoxy 시편의 1 Bar부터 5 Bar까지의 압력에서 상온 및 극저온 유체 투과도 측정 결과로써, 약 1,000초 간격으로 1 Bar부터 5 Bar까지 헬륨 압력을 증가시켰으며, 상온과 극저온 두 경우 모두 5 Bar까지
Figure 112021140589273-pat00006
의 Leak rate를 유지하였다.
도 10(c) 및 도 10(d)는 Onyx-epoxy 시편의 5 Bar에서의 상온/극저온 9 시간 리크 테스트 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 장시간 운전을 해야 하는 드론용 액체 수소 저장 용기 특성상 충분히 긴 시간 동안 Leak rate를 확인할 필요가 있으므로, 최대 설정 압력인 5 Bar에서의 상온과 극저온에서의 Leak rate를 측정하였다. 측정 결과, 상온과 극저온 모두 9시간 동안
Figure 112021140589273-pat00007
의 Leak rate를 유지하였다. 상온 및 극저온 유체 투과도 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Parameter Room Cryogenic
1~5 Bar Max.
Leak rate (mbar·L/s)		 1 1.9 X 10^-10 1.8 X 10^-10
2 1.9 X 10^-10 1.8 X 10^-10
3 2.0 X 10^-10 2.4 X 10^-10
4 2.1 X 10^-10 2.0 X 10^-10
5 2.3 X 10^-10 2.0 X 10^-10
1~5 Bar Max. Vacuum rate (torr) 2.3 X 10^-6 2.3 X 10^-6
5 Bar, 9 hr Max. Leak rate (mbar·L/s) 3.4 X 10^-10 2.4 X 10^-10
5 Bar, 9 hr Vacuum rate (torr) 5.9 X 10^-6 2.8 X 10^-6
<실험예 2> 액체 수소 저장 탱크의 설계
2-1. 목표 사양 설계
본 실험예에서는 3D 프린팅을 이용한 에폭시 복합 소재가 적용을 액체 수소 저장 탱크의 용량을 설계해 보았다. 관련하여 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 단면도는 앞서 도 2에서 확인한 바 있으며, 도 11은 3D 프린팅-에폭시 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 내부 탱크 형상 및 재원이다.
3D 프린터를 통하여 출력 가능한 크기에는 제한이 있기 때문에 소형 어플리케이션에 적용 가능하도록 목표를 설정하였다. 벽면 두께의 경우 제조성을 고려하여 4.8mm로 설정하였으며, 액체 수소 저장 탱크의 용량은 약 1.1L로 산출되었다.
벽면 두께의 내부 필라멘트 채움 정도를 Triangular fill(37%)로 설정하여 무게를 최소화하였으며, 내부 탱크는 극저온 액체 저장을 위한 저장 용기로써, 외부 탱크는 진공 환경을 구성해 주는 진공 용기로써 구비된다. 본 발명에 따른 3D 프린팅-에폭시 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 총 무게는 약 870g으로 측정되었다.
소형 드론부터 대형 무인기까지 일반적으로 사용되는 연료전지 배터리의 정격출력은 작게는 300W부터 많게는 1000W까지 사용된다. 위 사양을 기준으로 연료전지가 요구하는 기체 수소 유량 및 그에 따른 유지시간을 산출할 수 있다. 표 3은 1.1L 액체 수소 저장 탱크에 대하여 수위 90% 충전되었을 때 300W부터 1000W까지 적용 가능한 연료전지 배터리의 사양이다.
Fuel cell power (W) Required H 2 (g/s) Operating time (hr)
300 0.0043 10
400 0.0057 7.6
500 0.0071 6
600 0.0085 5
700 0.01 4.4
800 0.011 3.8
900 0.013 3.4
1000 0.014 3
충전된 액체 수소 저장 탱크에서의 액체 수소는 지속적으로 증발하며, 증발량은 외부에서 들어오는 열침입량에 비례한다. 저장 탱크의 액체 수소 유지 시간을 최대한 늘리고, 버려지는 기체 수소의 양을 최소화하기 위해 외부에서 들어오는 열침입을 최소화해야 한다. 기본적으로 입/출구 배관을 통한 전도 열침입, 외부 용기 면적에 대한 복사 열침입 등이 기저 열부하가 된다.
먼저, 전도 열침입은 입/출구 배관으로의 상온에서부터 열침입이 있으며, 하기 수학식 5의 푸리에의 열전도 법칙에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112021140589273-pat00008
여기서 sus 316L 재질에 대하여 1/4inch 사이즈의 입/출구 배관 각각의 전도 열침입량은 약 0.5W로 산출되었다.
복사 열침입은 전도나 대류에 비해 상대적으로 큰 비중을 차지하기 때문에 다층박막단열재(multi-layer insulation, MLI)을 통하여 최소화하였다.
외부 진공 용기의 상온에서부터 내부 저장 용기의 극저온 온도까지 두 온도 사이에 발생하는 복사열전달은 수학식 6으로 표현된다.
Figure 112021140589273-pat00009
수학식 6에서 σ는 스테판-볼츠만 상수, ε는 방사율(emissivity), T1, T2는 열전달 대상의 온도, A는 열전달 면적이다. 일반적으로 T2는 대기 온도가 된다.
MLI가 없을 경우, 내부 저장 용기 소재인 Onyx의 방사율을 모르기 때문에 복사 열침입을 계산 할 수 없다. 하지만 MLI를 시공하였을 때에는 MLI 매수에 따른 복사 열침입량이 알려져 있기 때문에 복사 열침입을 산출할 수 있다. MLI의 매수에 따른 복사 열침입량은 수학식 7과 같다.
Figure 112021140589273-pat00010
수학식 7을 참조하여 MLI가 10매 정도 시공되었을 때의 복사 열침입량 12W/m^2에 대하여, 및 액체 수소 저장 용기 전체 면적 0.067m^2에 해당하는 복사 열침입량은 약 0.8W로 산출되었다. 대류 열침입의 경우, 용기 내부를 고진공 상태로 유지하여 없다고 가정하였다. 열부하에 따른 액체 수소의 증발량은 수학식 8에 따라 계산할 수 있다.
Figure 112021140589273-pat00011
수학식 8에서
Figure 112021140589273-pat00012
은 외부 열부하이며,
Figure 112021140589273-pat00013
의 경우 액체 수소의 증발잠열이다.
액체 수소의 증발잠열은 443kJ/kg이며, 앞서 산출된 액체 수소 저장 탱크의 기본 열부하인 1.8W에 대해 액체 수소 증발률을 산출하면 약 0.0041g/s이다. 이는 액체 수소 증발잠열에 의해 초당 약 0.0041g의 기체 수소가 증발하는 것을 의미하며, 표 3의 연료전지 요구 사양에 따라 정격출력 300W 이상의 연료전지 배터리에 적용가능한 범위이다. 실제 실험과의 비교를 위해 액체 질소 증발잠열(199kJ/kg)에 대한 증발량을 산출하면 약 0.009g/s로 산출된다.
2-2. 열응력
본 실험예에 있어서, 액체 수소 저장 탱크 내부에 액체 수소를 충전하게 되면, 초기 상온의 탱크 벽면과 극저온의 액체 수소의 열전달에 의해 액체 수소의 증발이 일어나며, 충전되는 양과 증발되는 양의 차이만큼 수위가 상승하게 된다.
또한, 수위 상승에 따라 탱크 벽면에서의 온도 구배가 형성되고, 각 소재의 온도에 따른 수축 정도에 따라 열응력이 발생한다. 수축률이 서로 다르기 때문에 각 위치에서의 변위가 모두 다르며, 이로 인해 열응력이 과도하게 발생할 수 있다.
과도한 열응력 발생으로 인해 미세한 크랙이나 파괴가 일어날 경우, 내부 수소의 누설이 발생하게 되고, 저장 탱크로써의 역할을 하지 못하게 된다. 따라서 액체 수소 저장 탱크의 극저온 환경에서의 열적 건전성 평가를 위해 열응력 해석이 필요하다. 해석 프로그램은 구조 해석과 열해석을 커플링하여 시뮬레이션 하기에 적합한 Comsol Multiphysics를 사용하였다.
액체 질소를 충전한다고 가정했을 때 극저온 유체 저장 탱크의 열응력 해석은 크게 2가지로 볼 수 있다.
첫번째는, 저장 탱크 내부의 최대 열응력이 발생하는 부분을 확인하는 것이다. 저장 탱크 내부에 액체 질소가 90% 이상 충전되었을 때, 저장 탱크 내부 벽면 대부분의 온도는 액체 질소의 온도인 77K 근처로 형성된다. 이때, 외부 벽면 및 입/출구 수소 충전 포트와의 열전달에 의한 최대 열응력 발생 지점을 확인한다.
두 번째는, 액체 질소 충전 시 액체 질소 수위에 따른 열응력 변화를 비교하는 것이다. 액체 질소가 충전됨에 따라 수위는 점차 증가하며, 수위가 90% 이상 충전 되었을 때는 내부 벽면의 온도가 77K 근처로 형성되지만, 수위가 10% 정도 형성되었을 때에는 저장 탱크의 상단부와 하단부의 온도 차가 발생하게 되며 내부 벽면에 온도 구배가 생기게 된다. 온도 변화에 따른 수축률의 변화가 크다면, 저장 탱크 하단부의 수축 변위가 크기 때문에 수위 90% 충전 시 보다 더 큰 열응력이 발생할 수 있다.
액체 수소 저장 탱크 열응력 해석 모델은 실제 크기와 동일하게 모델링하였으며, 축을 중심으로 대칭을 갖기 때문에 전체 용기 크기에 대하여 1/4 모델로 해석을 수행하였다.
구속 조건으로는 축을 경계로 Symmetric 조건을 부가하였으며, sus 끝단에 z축으로의 변위를 고정시키는 조건을 부가하였다. 온도 조건으로는 입/출구 포트인 sus tube 맨 끝단에 293K의 조건을 부가하였으며, 내부 용기 벽면에 77K 조건을 부가하였다. 실제 실험은 액체 질소로 진행하기 때문에 비교를 위하여 액체 질소의 온도를 적용하였다.
적용된 소재로는 입/출구 포트로 sus 316L, 액체 수소 저장 탱크 본체인 Onyx, 저장 탱크에 도포될 Loctite EA 9394 Epoxy를 적용하였다. SUS 316L의 경우 Comsol Multiphysics 내부에 있는 온도에 따른 물성치를 적용하였으며, Onyx와 Epoxy의 경우 측정한 Thermal strain 및 Young's modulus 실험 값을 사용하였으며, 나머지 물성치는 제조사에서 제공하는 데이터를 사용하였다. Onyx와 EA 9394 Aero Epoxy에 대하여 해석에 적용된 물성치는 하기 표 4와 같다.
Parameter Onyx EA 9394 Aero Epoxy
Density [kg/m^3] 1200 1400
Thermal conductivity [W/m-K] 0.9 0.331
Young’s modulus [GPa] 2.4 4.24
Thermal strain Experiment Experiment
poisson’s ratio 0.35 0.35
표 4를 참조하면 액체 수소 저장 용기의 무게를 최소화하기 위해 액체 수소 저장 탱크 두께에 대하여 내부 채움 정도를 Triangular infill(37%)로 결정하였다. Triangular infill 비율은 경량성 및 내압 성능을 비교하여 적절한 범위 내에서 조절할 수 있다. 액체 수소 저장 탱크의 무게를 줄이기 위해선 내부 채움 정도를 작게 할수록 유리하지만, 극저온 환경에서 수축 시, 변형에 대한 저항이 줄어들어 크랙이 발생할 수 있다. 따라서, 내부채움 정도를 Solid fill(100%)로 했을 때와 Triangular infill(37%)로 했을 때의 열응력을 비교하여야 한다.
도 12는 Solid fill와 Triangular fill의 열응력 해석 결과로, 도 12에서 보이는 바와 같이 Solid fill와 Triangular fill의 열응력 해석 결과 전반적으로 비슷한 응력 분포를 보였다. Solid fill에서 Epoxy 부분의 응력이 Triangular fill에서 Epoxy 부분의 응력보다 크게 발생하였으며, 이는 전체 형상에서 Solid fill이 Onyx 부피를 더 많이 가짐으로써 극저온 환경에서 더 많이 수축하는 영향인 것으로 확인된다. 하지만 Onyx 부분에서의 전체적인 응력은 Triangular fill이 미미하게 더 높은 것으로 확인되었다.
도 13은 액체질소의 수위가 90 % 정도 충전되었을 때의 열응력 분포 결과이다. 최대 열응력 발생 지점은 sus tube에서 발생하였으며, 약 175MPa 정도이다. sus tube를 둘러싸고 있는 Onyx와 Epoxy가 복합적으로 수축하면서 sus tube에 열응력이 발생하게 된다. SUS tube를 제외한 저장 탱크의 전반적인 열응력은 0 내지 33MPa 정도로 확인되었다. 액체 수소 저장 탱크 내부 유체 수위가 서서히 증가함에 따라 발생하는 최대 열응력 크기도 변화하게 된다. 수위 증가에 따른 최대 열응력 변화를 확인하기 위해 저장 탱크 내부 유체 수위에 따른 열응력 해석을 진행하였다. 유체의 수위는 10mm부터 90 mm까지 10mm 단위로 설정하였다.
도 14는 액체 질소 수위 10mm와 90mm에서의 저장 탱크 온도 분포 및 최대 열응력 값을 결과로 나타낸 것이다. 또한 표 5는 각 수위에서의 최대 열응력 값 및 SUS tube를 제외한 최대 열응력 값이다.
Height (mm) Maximum thermal stress in tank (MPa) Maximum thermal stress in tank except for the sus tube (MPa)
10 111.5 32.3
20 124.6 33.4
30 130.3 33.2
40 135.4 32.2
50 140.4 32.8
60 145.6 32.5
70 151.7 33.1
80 158.8 32.8
90 170.8 33.0
수위가 증가함에 따라 저장 탱크 내부 벽면의 온도 분포도 변화하는 것을 확인할 수 있으며, 전도 열전달에 의해 탱크 하단부터 상부까지 탱크 벽면이 냉각된다.
수위가 증가함에 따라 sus tube의 최대 열응력이 증가하였다. 수위가 증가함에 따라, 저장 탱크 내부 sus tube를 감싸고 있는 Epoxy와 Onyx의 수축률이 증가하여 SUS tube의 최대 열응력이 증가하게 된다. 수위가 90%일 때, 최대 170.8MPa가 발생하였으며, 이는 SUS tube에서 발생하는 열응력이다.
반대로 SUS tube를 제외한 최대 열응력 변화에서는 수위가 증가함에 따라, 전반적인 저장 탱크의 열응력이 비슷한 경향을 보였다. 이는 수위가 증가하더라도 탱크의 전반적인 최대 열응력은 약 33MPa 이하를 유지한다는 것을 의미한다.
<실험예 3> 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크의 제조
3-1. 내부 탱크(내부 3D 구조층에 해당) 제조
앞서 설계된 액체 수소 저장 탱크 모델을 토대로 3D 프린터를 통하여 내부 탱크를 제조하였다. 벽면 두께에 대하여 Triangular infill(37%)가 적용되어 출력되었다. 극저온 환경에서의 내부 탱크의 크랙 및 누설을 최대한 방지하기 위해 내부 탱크를 한 몸체로 출력하였고, 내부 탱크가 원통형 형상이기 때문에, 3D 프린터의 특성상 내부 탱크의 내부에 서포트가 생긴다. 따라서 출력 후 서포트를 제거할 수 있도록 내부 탱크 모델링 시에 내부 탱크의 한쪽 면에 구멍을 내고, 출력이 끝난 후에 구멍을 통하여 서포트를 전부 제거해야 한다.
도 15는 내부 탱크에 에폭시 접착제를 도포하기 전/후의 무게를 측정하여 사진으로 나타낸 것이다. 도 15(a)에 나타난 바와 같이 출력이 끝난 내부 탱크의 Onyx 무게는 약 210g이다. 수소의 누설을 방지하기 위해, 제조된 내부 탱크의 Onyx 면에 Loctite 사의 EA 9394 epoxy를 도포하였다. 또한 SUS 316L 재질의 수소 입/출구 배관을 시공하였으며, 제조된 액체 수소 저장 탱크의 최종 무게는 도 15(b)와 같이 329g으로 확인되었다.
또한 도 16에 도시된 바와 같이, 내부탱크의 온도분포 및 내부 수위 예측을 위해 내부탱크 옆면 상단부와 하단부에 온도센서를 각각 부착하였다. 온도센서는 E-type Thermo couple을 사용하였다. 또한, 증발되는 기체 수소의 유량을 조절하기 위해 저장 탱크 바닥면에 Nichrome wire 히터를 시공하였으며, 총 길이 1m에 대해 저항은 33Ω이다. 도 16(c)는 내부 탱크에 단열재(MLI)를 10층 적층한 모습이다.
3-2. 외부 탱크(외부 3D 구조층에 해당) 제조
액체 수소 저장 탱크 단열 성능을 높이기 위해 저장 탱크의 외부 탱크를 3D 프린터로 제조하였다. 액체 수소 저장 탱크 내부로의 열침입량을 최소화 하기 위해서는 전도, 대류, 복사 열침입을 최소화하는 것이 중요하다. 그중에서 대류열전달에 의한 열침입량을 줄이기 위해 내부 탱크의 외부 환경을 진공으로 구성하여 대류 열침입량을 최소화 하였다. MLI 시공 공간 확보를 위해서 내부 탱크 보다 각 치수들이 약 10mm 크게 제작 되었으며(외부 탱크 내주면이 내부 탱크 외주면으로부터 소정의 거리만큼 이격되도록 형성), 외부 탱크도 동일하게 벽면 두께에 Triangular fill(37%)을 적용하여 무게를 최소화 하였다.
외부 탱크는 내부 탱크와의 결합을 위해 두 파트(탱크 상부 및 탱크 하부)로 제조되었으며, 도 17(a)와 같이, 제조된 탱크 하부에 내부 탱크를 위치시키고, 상부에 탱크 상부를 덮은 후 에폭시 접착제를 사용하여 접합하였다.
외부 탱크에는 Loctite 사의 EA 9396 epoxy를 사용하였으며, 이 에폭시의 경우 점도가 낮아 누설이 거의 없기 때문에, 진공 용기의 진공 환경을 구성하는 데에 있어 유리할 뿐만 아니라, 접착에도 충분한 본딩력을 가진다. 또한, 에폭시 내부 기포 제거를 위해 에폭시는 탈포 후 도포하였다.
내부 탱크와 외부 탱크 결합 후 최종 액체 수소 저장 탱크의 무게는 SUS 316L 입/출구 배관(공급배관)을 포함하여 약 873g으로 측정되었다.
<실험예 4> 액체 수소 저장 탱크 특성 분석
4-1. 3D 프린팅-에폭시 복합 소재가 적용된 액체 수소 저장 탱크 특성
도 18은 액체 수소 저장 탱크 특성 평가를 위한 실험 장치를 사진으로 나타낸 것이다. 액체 수소 대신 액체 질소를 사용하여 실험을 진행하였으며, 도 18에 나타난 바와 같이 실험 장비는 액체 질소, 진공펌프, 질량 유량계, 열교환기, 진공 게이지, 진공 모니터, 온도센서 계측기 및 파워서플라이 등으로 구성된다.
우선 액체 수소 저장 탱크 진공 용기 내부를 진공펌프를 통하여 진공 환경으로 만들어 준 다음, 저장 탱크에 차가운 기체 질소를 먼저 주입하여 저장 탱크 내부를 Pre-cooling시킨다. Pre-cooling 후에 액체 질소를 서서히 주입하여 저장 탱크 내부에 액체 질소를 충전한다. 충전이 완료된 후 대기 중으로 배출되는 Vent valve를 잠근 후 증발하는 기체 질소의 유량을 측정한다. 증발되는 기체 질소는 열교환기를 통해 바깥 공기에 열전달을 한 후 유량계를 거쳐 배출된다.
도 19는 액체 질소 주입에 따른 저장 탱크 벽면 상/하단부 온도 및 기체 질소 유량 측정 결과로써, 초기에는 기체 질소 및 액체 질소를 주입함에 따라 급격하게 온도가 감소하는 현상이 나타남이 확인된다. 저장 탱크 하단부의 온도는 85K 근처에서 수렴하였으며, 액체 질소의 온도인 77K 보다는 높은데, 실제 E-type Thermo couple 온도센서의 오차 및 벽면 두께에 대한 내/외부 온도 차를 생각하면 어느정도 액체 질소 온도에 수렴했다고 판단할 수 있다.
외부 열침입에 의해 증발된 기체 질소는 열교환기를 통과한 후 유량계를 거쳐 배출되며, 증발량은 약 0.005g/s(0.25LPM)으로 유지되었다. 이를 토대로 총 실험 시간에 대하여 측정된 유량 데이터를 적분하여 액체 질소 주입량을 산출하였다. 액체 질소의 주입량은 약 390g으로 전체 용량에 대해 약 42% 정도 충전되었다. 실제 측정된 유량을 토대로 역산하여 외부 열침입을 산출하였다. 수학식 8을 통해 액체 수소 저장 탱크의 외부 열침입을 산출하면, 액체 질소의 증발잠열이 199kJ/kg이므로 증발량 0.005g/s에 대해 약 1W의 외부 열침입이 산출된다. 이는 앞서 예상했던 전도와 복사 열침입량의 합인 1.8W에 비해 45% 정도의 수준이다. 이는 예상했던 전도 열침입과 복사 열침입에서의 오차라고 판단할 수 있다. 300K에서 77K으로의 전도 열침입을 예상했으나, 실제 실험 시에는 액체 질소에 의해 SUS tube의 온도가 더 낮을 것이므로 전도 열침입에서 약간의 차이가 발생했을 것으로 파악된다. 실험은 약 20시간 동안 진행되었으며, 약 0.005g/s의 유량이 지속적으로 유지되었다. 저장 탱크 수위 90%에 대하여 최대 운전시간을 산출하면, 약 42시간 정도 유지 가능할 것으로 예상된다.
정리하면, 본 발명은 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 내부 3D 구조층(100)과, 내부 3D 구조층(100)의 표면에 도포되어 형성되는 제1 에폭시층(200)과, 제1 에폭시층(200)의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 배치되고 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층(300)과, 외부 3D 구조층(300)의 표면에 도포되어 형성되는 제2 에폭시층(400)과, 내부 3D 구조층(100)과 외부 3D 구조층(300)의 사이에 진공 공간(500)이 형성되는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 복합 소재를 액체 수소 저장 탱크에 적용하여, 액체 수소를 실외 공간에서 저장 및 운반할 수 있도록 충분한 내압 성능 및 단열 성능을 가지면서도, 종래 약 1,200g 가량의 알루미늄 저장 용기 등에 사용되는 소재에 비해 30% 이상 경량화된 것에 의미가 있다.
또한, 비금속 소재로 이루어진 필라멘트를 3D 프린터로 출력하여 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)을 형성하므로, 필요로 하는 구조, 성능 또는 특성에 따라 외형을 자유롭게 변형하여 설계할 수 있으며, 특히 내부 3D 구조층(100) 및 외부 3D 구조층(300)의 사이에 진공 공간을 형성함으로써 대류열 침입을 차단하고, 표면의 결빙 발생을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 내부 3D 구조층
200: 제1 에폭시층
300: 외부 3D 구조층
400: 제2 에폭시층
500: 진공 공간

Claims (10)

  1. 액체 수소 저장 탱크용으로 적용되는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재에 있어서,
    필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 내부 3D 구조층;
    상기 내부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제1 에폭시층;
    상기 제1 에폭시층의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 배치되고, 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층; 및
    상기 외부 3D 구조층의 표면에 도포되어 형성되는 제2 에폭시층;을 포함하고,
    상기 내부 3D 구조층과 상기 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간이 형성되며,
    상기 제1 에폭시층의 점도는 상기 제2 에폭시층의 점도보다 상대적으로 높으며,
    상기 필라멘트는,
    나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 10 내지 30중량%를 혼합하여 형성되는 열가소성 수지이며,
    상기 내부 3D 구조층 및 상기 외부 3D 구조층은,
    상기 필라멘트의 충진 밀도(infill density)를 30 내지 40% 범위로 하여 삼각 격자(triangular lattice), 사각 격자(rectangular lattice) 및 육각 격자(hexagonal lattice) 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 경량화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    표면에 상기 제1 에폭시층이 형성된 상기 내부 3D 구조층의 저면에 부착되는 가열부재; 및
    상기 가열부재가 부착된 상기 내부 3D 구조층을 감싸도록 다수 층으로 적층되는 단열재;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재.
  6. 액체 수소 저장 탱크용으로 적용되는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재의 제조방법에 있어서,
    필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 내부 3D 구조층을 형성하는 단계;
    상기 내부 3D 구조층의 표면에 에폭시를 도포하여 제1 에폭시층을 형성하는 단계;
    상기 제1 에폭시층의 표면으로부터 일정 간격 이격된 위치에 필라멘트를 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 형성되는 외부 3D 구조층을 배치하는 단계; 및
    상기 외부 3D 구조층의 표면에 에폭시를 도포하여 제2 에폭시층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 내부 3D 구조층과 상기 외부 3D 구조층의 사이에 진공 공간을 형성하며,
    상기 제1 에폭시층의 점도가 상기 제2 에폭시층의 점도보다 상대적으로 높으며,
    상기 필라멘트는,
    나일론 70 내지 90중량% 및 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 10 내지 30중량%를 혼합하여 열가소성 수지로 형성되며,
    상기 내부 3D 구조층 및 상기 외부 3D 구조층은,
    상기 필라멘트의 충진 밀도(infill density)를 30 내지 40% 범위로 설정하여 삼각 격자(triangular lattice), 사각 격자(rectangular lattice) 및 육각 격자(hexagonal lattice) 중 하나 이상의 3차원 격자 구조로 3D 프린팅하여 경량화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 에폭시층을 형성하는 단계와 상기 외부 3D 구조층을 배치하는 단계 사이에는,
    상기 제1 에폭시층이 형성된 상기 내부 3D 구조층의 저면에 가열부재를 부착한 후, 상기 내부 3D 구조층을 감싸도록 단열재를 다수 층으로 적층하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 이용한 복합 소재의 제조방법.
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