WO2024048633A1 - 組成物、硬化物、表示装置、及び固体撮像素子 - Google Patents

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悠司 淺津
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Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • the present invention also relates to a cured product of the composition, a display device including the cured product, and a solid-state imaging device including the cured product.
  • Lenses can be obtained from highly refractive materials and can control the optical path within an optical device. Lenses are used in solid-state image sensors to improve the efficiency of light collection to each photoelectric conversion element, and lenses are used in display devices to improve the efficiency of light extraction from pixels. Conventionally, various high refractive materials have been developed (for example, Patent Document 1).
  • a composition containing a compound represented by formula (I) and an alkali-soluble resin [In formula (I), n represents any integer from 0 to 6, L represents a single bond or a divalent group, and multiple Ls may be the same or different, R 11 represents a monovalent substituent, and when there are multiple R 11s , the multiple R 11s may be the same or different, R 12 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, formula (1a), and formula (1b), and a plurality of R 12s may be the same or different.
  • A represents an O atom or an S atom, and when there are multiple A's in formula (I), the multiple A's may be the same or different, m a represents 0 or 1, and when there is a plurality of m a in formula (I), the plural m a may be the same or different, R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when there is a plurality of R 2 , the plurality of R 2 may be the same or different, * represents a bond with L.
  • R 13 represents a monovalent substituent, and when there are multiple R 13s , the multiple R 13s may be the same or different, * represents a bond with L.
  • the resin contains one polymerizable group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a mercapto group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, and a cyclic sulfide group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (I) is a compound represented by any one of [1] to [3], including a compound in which multiple R 12s in formula (I) are represented by formula (1a). Compositions as described.
  • [5] A cured product of the composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] A display device comprising the cured product according to [5].
  • [7] A solid-state imaging device comprising the cured product according to [5].
  • composition (I) comprises a compound represented by formula (I) (hereinafter also referred to as “compound (I)”) and an alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as “compound (I)”). (also referred to as “resin (I)”).
  • compound (I) By containing compound (I), composition (I) can provide a cured product exhibiting a high refractive index, and can also exhibit excellent curability.
  • Composition (I) may contain two or more types of compound (I).
  • Composition (I) may contain two or more types of resin (I).
  • Composition (I) may contain compound (I), resin (I), and other components other than these.
  • a molded article containing a cured product of composition (I) can be formed. The molded product containing the cured product is a product containing the cured product and molded into a desired shape.
  • Compound (I) is a compound represented by formula (I).
  • n represents any integer from 0 to 6
  • L represents a single bond or a divalent group, and multiple Ls may be the same or different
  • R 11 represents a monovalent substituent, and when there are multiple R 11s , the multiple R 11s may be the same or different
  • R 12 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, formula (1a), and formula (1b), and a plurality of R 12s may be the same or different.
  • A represents an O atom or an S atom, and when there are multiple A's in formula (I), the multiple A's may be the same or different, m a represents 0 or 1, and when there is a plurality of m a in formula (I), the plural m a may be the same or different, R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when there is a plurality of R 2 , the plurality of R 2 may be the same or different, * represents a bond with L.
  • R 13 represents a monovalent substituent, and when there are multiple R 13s , the multiple R 13s may be the same or different, * represents a bond with L.
  • Formula (I) is a group represented by the two following formulas may be bonded to any of the 1st to 4th positions of the naphthalene ring, or any of the 5th to 8th positions, and one group may be bonded to any of the 1st to 4th positions of the naphthalene ring. represents that the other group may be bonded to any position from the 5th to 8th positions of the naphthalene ring. The same applies to the two R 11s .
  • L represents a single bond or a divalent group.
  • each independently includes, for example, a divalent aliphatic chain hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent aliphatic chain hydrocarbon group which may have a substituent, A divalent hydrocarbon group such as an alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent group consisting of a combination thereof (aralkylene group, etc.) Can be mentioned.
  • -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group is -O-, -S-, -NR 1A - (R 1A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, It may be substituted with -SO 2 -.
  • divalent aliphatic chain hydrocarbon group examples include saturated or unsaturated aliphatic chain hydrocarbon groups, and specifically, methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, etc.
  • the divalent aliphatic chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic chain hydrocarbon group is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, even more preferably 1 or 2. be.
  • substituents that the divalent aliphatic chain hydrocarbon group may have include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, hydroxy group, amino group, acetyl group, and cyano group. Examples include groups.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, specifically cyclopropanediyl group, cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group.
  • monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as group, cyclooctanediyl group, cyclononanediyl group, cyclodecanediyl group; bicyclo[1.1.0]butanediyl group, tricyclo[2.2.1.0]heptanediyl group group, bicyclo[3.2.1]octanediyl group, bicyclo[2.2.2.
  • Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as an octanediyl group, an adamantanediyl group, a bicyclo[4.3.2]undecanediyl group, and a tricyclo[5.3.1.1]dodecanediyl group.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and still more preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • substituents that the divalent alicyclic hydrocarbon group may have include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) such as decyl groups, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, hydroxy groups, amino groups, acetyl groups, cyano Examples include groups.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and includes, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenediyl group, a fluorenediyl group, and the like.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • substituents that the divalent aromatic hydrocarbon group may have include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
  • At least one of the two L's is a single bond or an alkanediyl group, and more preferably both are a single bond or an alkanediyl group.
  • the alkanediyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the two n's are each independently an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. More preferably, both n's are 0.
  • R 11 representing a monovalent substituent
  • each independently represents, for example, a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group which may have a substituent, a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group which may have a substituent, monovalent alicyclic hydrocarbon groups which may have substituents, monovalent aromatic hydrocarbon groups which may have substituents, monovalent groups consisting of combinations thereof (aralkyl groups, etc.), etc.
  • Monovalent hydrocarbon group hydroxy group; substituted with one or two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as amino group, monomethylamino group, monoethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, etc.
  • Amino groups that may be substituted pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, oxazolinyl group, thiazolyl group, piperidinyl group, morpholinyl group, piperazinyl group, indolyl group, isoindolyl group, quinolyl group, thienyl group, pyrrolyl group, and heterocyclic groups such as aliphatic heterocyclic groups having 4 to 20 carbon atoms such as furyl group or aromatic heterocyclic groups having 3 to 20 carbon atoms; halogen atom; nitro group; cyano group; carboxy group; sulfo group; thiol group; formyl group; -SF 3 group; -SF 5 group.
  • -CH 2 - contained in the monovalent hydrocarbon group is -O-, -S-, -NR 1B - (R 1B represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, It may be substituted with -SO 2 -.
  • groups in which -CH 2 - contained in the monovalent hydrocarbon group are substituted with -O- include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group. and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as octyloxy groups; alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, and methoxyethyl groups.
  • Examples of the monovalent aliphatic chain hydrocarbon group include saturated or unsaturated aliphatic chain hydrocarbon groups, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group. , alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. can be mentioned.
  • the monovalent aliphatic chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the monovalent aliphatic chain hydrocarbon group is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, even more preferably 1 or 2. be.
  • substituents that the monovalent aliphatic chain hydrocarbon group may have include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, hydroxy group, amino group, acetyl group, and cyano group. Examples include groups.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group. , cyclononyl group, monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as cyclodecyl group; bicyclo[1.1.0]butyl group, tricyclo[2.2.1.0]heptyl group, bicyclo[3.2.1] Octyl group, bicyclo [2.2.2.
  • Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as an octyl group, an adamantyl group, a bicyclo[4.3.2]undecyl group, and a tricyclo[5.3.1.1]dodecyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • substituents that the monovalent alicyclic hydrocarbon group may have include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) such as decyl groups, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, hydroxy groups, amino groups, acetyl groups, cyano Examples include groups.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a fluorenyl group, and the like.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituents that the monovalent aromatic hydrocarbon group may have include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) such as decyl groups, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, hydroxy groups, amino groups, acetyl groups, cyano Examples include groups.
  • R 12 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, formula (1a), and formula (1b), and a plurality of R 12s may be the same or different.
  • compound (I) includes a curable compound (I).
  • Examples of compounds in which multiple R 12s in formula (I) are represented by hydrogen atoms include compounds represented by formula (IB).
  • Examples of compounds in which multiple R 12s in formula (I) are represented by formula (1b) include compounds represented by formula (IC).
  • L to which R 12 is connected is preferably an alkanediyl group.
  • Compound (I) preferably includes a compound in which multiple R 12s in formula (I) are represented by formula (1a).
  • two m a are each independently 0 or 1, preferably 0. More preferably, both m a are 0.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and a plurality of R 2 may be the same or different, preferably the same.
  • Specific examples of the monovalent substituent include the same ones as R 11 .
  • the two R 2 's are each independently preferably a hydrogen atom or a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • formula (IA) A compound in which multiple R 12s in formula (I) are represented by formula (1a) is represented by formula (IA) below.
  • L, R 11 , R 2 , A, n, and m a have the same meanings as above.
  • the following compounds are exemplified as the compound represented by formula (IA).
  • the alkanediyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the two m a 's are each independently 0 or 1, preferably 0. More preferably, both m a are 0.
  • n is any integer from 0 to 6, preferably any integer from 0 to 4, more preferably any integer from 0 to 2, still more preferably 0 or 1, Particularly preferably, it is 0.
  • the two R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group. More preferably a hydrogen atom or a monovalent aliphatic chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably, A hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. Two R 2 are preferably the same.
  • the molecular weight of compound (I) is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less. Further, from the viewpoint of volatility, the molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 150 or more.
  • the content of compound (I) in composition (I) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass, based on the total solid content of composition (I).
  • the content is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and may be 90% by mass or less or 80% by mass or less.
  • the total solid content of composition (I) means the total of the components contained in composition (I) excluding the solvent.
  • the content of each component in the solid content of the composition can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the content of each component in the solid content of composition (I) may be calculated from the formulation at the time of preparing the composition.
  • Compound (I) in which R 12 is a group represented by formula (1a) can be produced by a method including the first step or the first step and the second step shown below.
  • Reaction of the compound represented by formula (II) (hereinafter also referred to as “compound (II)”) and the compound represented by formula (III) (hereinafter also referred to as “compound (III)”) in the first step can be carried out, for example, in the presence of a base. Two or more types of bases may be used in combination.
  • Inorganic bases such as potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, cesium bicarbonate; sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, sodium t-butoxide , metal alkoxides such as potassium t-butoxide; ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, DBU, DABCO, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,6-di-t-butyl Examples include organic bases such as pyridine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphin
  • the leaving group represented by X includes halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; Alkylsulfonyl groups such as fluoromethylsulfonyl group, perfluoroethylsulfonyl group, perfluoropropylsulfonyl group, perfluorobutylsulfonyl group; phenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, p-fluorophenylsulfonyl group, pentafluorophenylsulfonyl group Examples include arylsulfonyl groups such as.
  • compound (III) is an epihalohydrin compound (a compound in which X is a halogen atom, L is a methylene group, and m a is 0).
  • the amount of compound (III) used is, for example, 0.01 to 20 mol, preferably 0.5 to 15 mol, per 1 mol of compound (II).
  • the first step may be carried out using two or more types of compound (III).
  • solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers, alcohols, glymes, and esters. , aliphatic nitriles, sulfoxides, amides, and other organic solvents. Two or more types of solvents may be used in combination. Specific examples of the organic solvent include the following solvents.
  • Ketones acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • Aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene , mesitylene, naphthalene, anisole, nitrobenzene, aniline, tetralin, durene, etc.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons pentane, hexane, heptane, etc.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons dichloromethane , chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, etc.
  • Ethers diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether, dimethoxyethane, dioxane, etc.
  • Alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-Butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, hexafluoroisopropanol, etc.
  • Glyme methyl diglyme, ethyl diglyme, triglyme, diethylene glycol butyl methyl ether, etc.
  • Esters methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Butyl, etc.
  • Aliphatic nitriles acetonitrile, etc.
  • Sulfoxides dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. Amides: N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the temperature for the reaction between compound (II) and compound (III) is, for example, -80 to 200°C, preferably 0 to 150°C.
  • the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom obtained by the reaction may be isolated or may be subjected to the second step without being isolated. .
  • the reaction carried out in the second step involves replacing the oxygen atom of the epoxy group or oxetanyl group of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom with a sulfur atom using a sulfurizing agent. , a reaction that forms a thiirane group (episulfide group) or a thietane group.
  • the sulfurizing agent include thiourea, methylthiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, ethylenethiourea, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and the like.
  • the amount of the sulfurizing agent used is, for example, 0.01 to 20 mol, preferably 0.01 to 20 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom.
  • the amount is 5 to 10 moles.
  • the reaction between the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom and the sulfurizing agent is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent the organic solvents exemplified above can be used. Two or more types of organic solvents may be used in combination.
  • the temperature of the reaction of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom with a sulfurizing agent is, for example, -80 to 200°C, preferably 0 to 100°C.
  • a polymerization inhibitor may be added in order to suppress the polymerization of the produced compound represented by formula (I) in which A is an S atom.
  • the polymerization inhibitor include acids, acid anhydrides, and the like. Specifically, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfuryl chloride, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, pyroarsenic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, Hypophosphorous acid, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus sulfide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, nitric anhydride, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, Inorganic acidic compounds such as phosphorous oxide
  • Acids, phosphoric acids such as mono, di and trimethyl phosphate, mono, di and triethyl phosphate, mono, di and triisobutyl phosphate, mono, di and tributyl phosphate, mono, di and trilauryl phosphate and these phosphate moieties are phosphites.
  • phosphorous acids organic phosphorus compounds such as dialkyldithiophosphoric acids represented by dimethyldithiophosphoric acid, phenol, catechol, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butylcresol, 2,6-di-t -Butylethylphenol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxyphenylacetamide, methyl hydroxyphenylacetate, ethyl hydroxyphenylacetate, hydroxyphenethyl alcohol, Hydroxyphenethylamine, hydroxybenzaldehyde, phenylphenol, bisphenol-A, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), bisphenol-F, bisphenol-S, ⁇ -naphthol,
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, 0.0001 to 1.0 mol, preferably 0.0001 to 1.0 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an O atom. is 0.01 to 0.2 mol.
  • the polymerization inhibitor acetic acid, acetic anhydride, maleic acid, and maleic anhydride are preferred.
  • the product solution after the reaction is washed with an acidic aqueous solution to improve the stability over time of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an S atom.
  • acids used in the acidic aqueous solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, Examples include tartaric acid, succinic acid, and maleic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Aqueous solutions of these acids are usually effective at a pH of 6 or less, but are more effective at a pH of 3 or less. Preferred are hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • a hydrogen sulfide adsorbent can also be used to improve the stability of the compound represented by formula (I) in which A in formula (1a) is an S atom.
  • hydrogen sulfide adsorbents include iron (III) hydroxide, zinc oxide, KNK-301 (zinc oxide-based adsorbent, manufactured by Kureha Yushi Kogyo), Nionon 202A (iron oxide-based adsorbent, manufactured by Ibuki Tadashi Co., Ltd.), Examples include Rimonic (iron hydroxide type, manufactured by Nippon Rimonic).
  • the hydrogen sulfide adsorbent may be added during the second step reaction, or may be used in purification after the reaction.
  • Resin (I) is an alkali-soluble resin, and is not particularly limited as long as it is other than compound (I).
  • the alkali-soluble resin is a resin that contains an acidic group and is soluble in an alkaline developer. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the alkali-soluble resin (I) includes at least one monomer selected from the group consisting of novolac resins, resins having structural units derived from hydroxystyrene, unsaturated carboxylic acids, and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter referred to as “resin (B)"), etc.
  • resin (B) unsaturated carboxylic acid anhydrides
  • the resin may be a combination of the above resins.
  • the resin (I) may contain one polymerizable group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a mercapto group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, and a cyclic sulfide group having 2 to 4 carbon atoms. preferable.
  • a resin By using such a resin, excellent curability can be exhibited.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • Examples of the cyclic sulfide group include a thiirane group and a thietane group.
  • Novolak resin is a resin obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde in the presence of a catalyst.
  • phenolic compounds include phenol; o-cresol, m-cresol, or p-cresol; 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, or 3,5-xylenol; - Trimethylphenol; 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol or 4-tert-butylphenol; 2-tert-butyl-4-methylphenol- or 2-tert-butyl-5-methylphenol; 2-dimethoxyphenol, 4 -dimethoxyphenol or 5-methylresorcinol; 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol or 4-methoxyphenol; 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol- or 3,5-dimethoxyphenol; 2-methoxyresorcinol; 4-tert-butylcatechol; 2-ethy
  • phenolic compounds include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5- Trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, and 2-tert-butyl-5-methylphenol are preferred.
  • aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, acrolein, or crotonaldehyde; alicyclic aldehydes such as cyclohexanaldehyde, cyclopentanaldehyde, furfural, or furyl acrolein; benzaldehyde; , o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m- Aromatic aldehydes such as hydroxybenzaldehyde or p-hydroxybenzaldehyde; araliphatic alde
  • catalysts used for the condensation of phenolic compounds and aldehydes include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid or phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid or p-toluenesulfonic acid; acetic acid.
  • examples include divalent metal salts such as zinc, zinc chloride, and magnesium acetate. Two or more of these catalysts may be used in combination. The amount of such catalyst used is usually 0.01 to 1 mol per 1 mol of aldehyde.
  • the condensation reaction between a phenol compound and an aldehyde can be carried out, for example, by mixing the phenol compound and aldehyde and then reacting at a temperature of 60 to 120°C for 2 to 30 hours.
  • the condensation reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent in the condensation reaction include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone.
  • the novolac resin can be taken out by, for example, adding a water-insoluble solvent to the reaction mixture as needed, washing the reaction mixture with water, and then concentrating it.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin is usually 3,000 to 50,000, preferably 4,000 to 40,000, and more preferably 5,000 to 30,000.
  • weight average molecular weight of the novolac resin is within the above range, it is possible to effectively prevent formation of a thin film and the remaining of residue after development.
  • the resin having polymerized units derived from hydroxystyrene is typically polyvinylphenol, preferably polyp-vinylphenol.
  • the resin (B) has a structure derived from at least one monomer (hereinafter sometimes referred to as "monomer (a)") selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides. It has a unit.
  • monomer (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides. It has a unit.
  • Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
  • (meth)acrylic acid represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth)acryloyl” and “(meth)acrylate” have similar meanings.
  • Examples of the monomer (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and o-, m-, p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-Carboxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-eth
  • acrylic acid, methacrylic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and the like are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the resulting resin in aqueous alkaline solutions.
  • the monomer (b) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one member selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond.
  • a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms for example, at least one member selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)
  • oxolane ring tetrahydrofuran ring
  • the monomer (b) for example, a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b1)”), an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b2)”), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "monomer (b3)”) ), etc.
  • the monomer (b1) for example, a monomer having a structure in which a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as "monomer (b1-1)”) ), and a monomer having a structure in which an unsaturated alicyclic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b1-2)").
  • the monomer (b1-1) is preferably a monomer having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond.
  • the monomer (b1-1) include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinyl Benzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis( glycidyloxymethyl)styrene, 2,4-bis(g
  • Examples of the monomer (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide (registered trademark) 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl (meth)acrylate (for example, Cyclomer (registered trademark) A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (for example, Cyclomer (registered trademark) M100; manufactured by Daicel Corporation) ), a compound represented by formula (BI), a compound represented by formula (BII), and the like.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. may be replaced with .
  • X a and X b each independently represent a single bond, *-R c -, *-R c -O-, *-R c -S-, or *-R c -NH-.
  • R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy examples include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxypropyl group, -hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, and the like.
  • R a and R b include a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, Examples include hexane-1,6-diyl group.
  • X a and X b include a single bond, a methylene group, an ethylene group, *-CH 2 -O-, *-CH 2 CH 2 -O-, and more preferably a single bond, *-CH 2 Examples include CH 2 -O- (* represents a bond with O).
  • Examples of the compound represented by formula (BI) include compounds represented by any of formulas (BI-1) to (BI-15). Among them, formula (BI-1), formula (BI-3), formula (BI-5), formula (BI-7), formula (BI-9) and formula (BI-11) to formula (BI-15) Compounds represented by formula (BI-1), formula (BI-7), formula (BI-9) and formula (BI-15) are more preferred.
  • Examples of the compound represented by formula (BII) include compounds represented by any one of formula (BII-1) to formula (BII-15), among which compounds represented by formula (BII-1) and formula (BII-15) are preferred. (BII-3), formula (BII-5), formula (BII-7), formula (BII-9) and formulas (BII-11) to (BII-15), and more. Preferred are compounds represented by formula (BII-1), formula (BII-7), formula (BII-9) and formula (BII-15).
  • the compound represented by formula (BI) and the compound represented by formula (BII) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound represented by formula (BI) and the compound represented by formula (BII) may be used together.
  • their content ratio [compound represented by formula (BI): compound represented by formula (BII)] is On a molar basis, the ratio is preferably 5:95 to 95:5, more preferably 10:90 to 90:10, even more preferably 20:80 to 80:20.
  • the monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond a monomer having an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
  • the monomer (b2) include 3-methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane, and 3-methyl-3-(meth)acryloyl. Examples include oxyethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane, and the like.
  • the monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
  • the monomer (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (eg, Viscoat V #150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
  • the monomer (b) is preferably the monomer (b1), since it can improve the reliability of the resulting cured product in terms of heat resistance, chemical resistance, etc. Furthermore, monomer (b1-2) is more preferred in that composition (I) has excellent storage stability.
  • Examples of the monomer (c) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Examples of the vinyl group-containing aromatic compound include compounds having a carbazole ring which may have a substituent such as N-vinylcarbazole, and preferably a compound represented by formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group are , an alkoxy group or an aryl group.
  • X represents a single bond, an alkanediyl group having 1 or more carbon atoms, or a linear or branched group represented by the following formula (V).
  • V represents a single bond, an alkanediyl group having 1 or more carbon atoms, or a linear or branched group represented by the following formula (V).
  • l represents an integer of 0 or more.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the compound represented by formula (III) include N-vinylcarbazole, N-allylcarbazole, N-(meth)acryloylcarbazole, 2-(9-carbazolyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(9-carbazolyl) Examples include ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(9-carbazolyl)-2-methylethyl (meth)acrylate, and 2-(9-carbazolyl)-1-methylethyl (meth)acrylate. Among these, N-vinylcarbazole, N-allylcarbazole, and 2-(9-carbazolyl)ethyl (meth)acrylate are preferred.
  • the ratio of structural units derived from each is as follows among all structural units constituting resin [K1]: Structural unit derived from monomer (a); 2 to 60 mol% Structural unit derived from monomer (b); 40 to 98 mol% It is preferable that Structural unit derived from monomer (a); 10 to 50 mol% Structural unit derived from monomer (b); 50 to 90 mol% It is more preferable that Specifically, the resin [K1] is produced by placing predetermined amounts of monomer (a) and monomer (b), a polymerization initiator, a solvent, etc. in a reaction container, and replacing oxygen with nitrogen, for example.
  • an example of this method is to create a deoxidized atmosphere and heat and keep the temperature while stirring.
  • the polymerization initiator, solvent, etc. used here are not particularly limited, and those commonly used in the field can be used.
  • an azo compound (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
  • an organic peroxide (benzoyl peroxide, t -butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc.)
  • the solvent may be any solvent as long as it dissolves each monomer, and examples of the organic solvent for the curable resin composition of the present invention include the solvents described below. It will be done.
  • the obtained copolymer may be used as it is as a solution after the reaction, a concentrated or diluted solution, or a solid (powder) obtained by a method such as reprecipitation. May be used.
  • a solvent contained in the curable resin composition of the present invention as a solvent during this polymerization, the solution after the reaction can be used as it is for preparing the curable resin composition of the present invention. Therefore, the manufacturing process of the curable resin composition of the present invention can be simplified.
  • the ratio of structural units derived from each is as follows among all structural units constituting resin [K2]: Structural unit derived from monomer (a); 2 to 45 mol% Structural unit derived from monomer (b); 2 to 95 mol% Structural unit derived from monomer (c); 1 to 65 mol% It is preferable that Structural unit derived from monomer (a); 5 to 40 mol% Structural unit derived from monomer (b); 5 to 80 mol% Structural unit derived from monomer (c); 5 to 60 mol% It is more preferable that Resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the method for producing resin [K1].
  • resin [K3] the ratio of structural units derived from each is as follows among all structural units constituting resin [K3]: Structural unit derived from monomer (a); 2 to 60 mol% Structural unit derived from monomer (c); 40 to 98 mol% It is preferable that Structural unit derived from monomer (a); 10 to 50 mol% Structural unit derived from monomer (c); 50 to 90 mol% It is more preferable that Resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the production method for resin [K1].
  • Resin [K4] is obtained by obtaining a copolymer of monomer (a) and monomer (c), and converting a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms in monomer (b) into monomer (a). ) can be produced by adding it to the carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride possessed by.
  • a copolymer of monomer (a) and monomer (c) is produced in the same manner as described as the method for producing resin [K1]. In this case, the ratio of structural units derived from each is preferably the same as that listed for resin [K3].
  • reaction catalyst with ether e.g., tris(dimethylaminomethyl)phenol, triphenylphosphine, etc.
  • a polymerization inhibitor e.g., hydroquinone, methoquinone, etc.
  • Resin [K4] can be produced by time-reacting.
  • the amount of monomer (b) used is preferably 5 to 80 moles, more preferably 10 to 75 moles, per 100 moles of (a). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted monomer (b) is difficult to remain, monomer (b1) is preferable as the monomer (b) used in the resin [K4], and Body (b1-1) is preferred.
  • resin [K5] is obtained by producing a copolymer of monomer (b) and monomer (c) in the same manner as the method for producing resin [K1] described above.
  • the obtained copolymer may be used as it is as a solution after the reaction, a concentrated or diluted solution may be used, or it may be converted into a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use the one taken out.
  • the ratio of structural units derived from monomer (b) and monomer (c) is, respectively, relative to the total number of moles of all structural units constituting the above copolymer.
  • monomer Resin [K5] can be obtained by reacting the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride that body (a) has.
  • the amount of monomer (a) used to react with the copolymer is preferably 5 to 100 mol per 100 mol of monomer (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted monomer (b) is difficult to remain, monomer (b1) is preferable as the monomer (b) used in the resin [K5], and Body (b1-1) is preferred.
  • Resin [K6] is a resin obtained by reacting resin [K5] with a polycarboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride.
  • the hydroxy group generated by the reaction between the cyclic ether derived from monomer (b) and the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride derived from monomer (a) is further combined with a polyhydric carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride.
  • polyhydric carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and tricarbanic acid.
  • carboxylic anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinyl phthalic anhydride, 4-vinyl phthalic anhydride, and 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid.
  • Examples include anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene anhydride, and the like.
  • the amount of polyhydric carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride used is preferably 0.05 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of monomer (a). preferable.
  • the resin (B) includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ] Decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/benzyl (meth)acrylate/(meth) Acrylic acid copolymer, 3,4-epoxy tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/N-vinylcarbazole/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxy Tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/phenyl (meth)acrylate/o-vinylbenzoic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acryl
  • the resin (B) contains at least a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b). It is preferable to contain at least one copolymer containing at least one copolymer, and more preferably at least one copolymer containing a structural unit derived from monomer (a) and a structural unit derived from monomer (b1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) in terms of polystyrene is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and still more preferably 3,000 or more. It is 30,000 or less, and even more preferably 5,000 or more and 30,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the dispersity [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less. It is.
  • the acid value (solid content equivalent) of the resin (I) is preferably 10 to 170 mg KOH/g, more preferably 20 to 150 mg, from the viewpoint of improving the developability and solvent resistance of the cured product of the composition (I). KOH/g, more preferably 30 to 140 mg KOH/g.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of alkali-soluble resin, and can be determined, for example, by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content of resin (I) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, even more preferably 13 to 80% by mass, based on 100% by mass of the solid content of composition (I).
  • the content is 70% by mass, and even more preferably 15 to 60% by mass.
  • composition (I) examples include polymerizable compounds other than compound (I), resins other than resin (I) (hereinafter also referred to as "resin (II)"), and polymerization initiators. , a polymerization initiation aid, a leveling agent, an antioxidant, a curing agent, and the like.
  • the curing agent examples include polycarboxylic acids and imidazole compounds.
  • Polymerizable compound Composition (I) can contain one or more polymerizable compounds in addition to compound (I). By containing the polymerizable compound in the composition (I), the viscosity or curability of the composition (I) can be adjusted, and the mechanical properties and/or optical properties of the obtained cured product and molded products containing the same can be adjusted. It is possible to do this.
  • the polymerizable compound is not limited as long as it is a compound other than compound (I) and has polymerizability.
  • the polymerizable compound is a monomer that reacts with heat or the action of a polymerization initiator, and examples of the monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond, preferably (meth)acrylic compounds, and more preferably Examples include compounds having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Examples of (meth)acrylic compounds having two (meth)acryloyl groups include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • ethylene glycol di(meth)acrylate diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol Bis(acryloyloxyethyl) ether of A, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methylpentanediol diol Examples include (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylic compounds having three or more (meth)acryloyl groups include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth
  • the (meth)acrylic compound a (meth)acrylic compound having three or more (meth)acryloyl groups is preferable, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is more preferable.
  • composition (I) contains a polymerizable compound
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the total solid content of composition (I). It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • Resin (II) Composition (I) can contain one or more resins (II).
  • Composition (I) containing resin (II) imparts developability to the cured product of composition (I) and improves the mechanical and/or optical properties of the cured product and molded products containing it. It is possible to make adjustments.
  • Resin (II) is not limited as long as it is a resin other than resin (I), and includes thermoplastic resins and curable resins.
  • the curable resin may be a photocurable resin that is cured by irradiation with active energy rays, or a thermosetting resin that is cured by heat.
  • thermoplastic resins examples include olefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and polycycloolefin resins, (meth)acrylic resins such as poly(meth)acrylate resins, polystyrene resins, and styrene-acrylonitrile resins.
  • olefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and polycycloolefin resins
  • (meth)acrylic resins such as poly(meth)acrylate resins, polystyrene resins, and styrene-acrylonitrile resins.
  • Resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol resin, polyethylene
  • polyester resins such as terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, and polyphenylene sulfide resin.
  • One or more of these resins may be used as a polymer blend or polymer alloy.
  • the curable resin examples include resins having a photopolymerizable group or a thermopolymerizable group, such as (meth)acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, urea resins, and alkyd resins. , polyimide resin, etc.
  • Polymerization initiator Composition (I) can contain one or more types of polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate the polymerization of compound (I), and includes, for example, radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, etc. and can be selected and used as appropriate. These polymerization initiators generate radicals, acids, or bases by at least one of active energy ray irradiation and heat, and advance radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization of the polymerizable compound.
  • the polymerization initiator is preferably a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, and biimidazole compounds; More preferred are polymerization initiators containing. These polymerization initiators tend to have high sensitivity and high transmittance in the visible light region.
  • the O-acyloxime compound is a compound having a structure represented by formula (D1). Hereinafter, * represents a bond.
  • O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane- 1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-( 2-Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethane-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4 -dioxacyclopentanylmethyloxy)benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]ethane-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methyl
  • the alkylphenone compound is a compound having a structure represented by formula (D2-1) or a structure represented by formula (D2-2). In these structures, the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of the compound having the structure represented by formula (D2-1) include 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-2-benzylbutan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]butane-1-
  • Irgacure registered trademark
  • a polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer which is described in Japanese Patent Publication No.
  • the alkylphenone compound is preferably a compound having a structure represented by formula (D2-1).
  • triazine compounds examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl) naphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl) )-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4- Bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2) -methylphen
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) may be used.
  • biimidazole compounds include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4 , 4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372, JP-A-6-75373, etc.), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4, 4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis( 2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'- Benzophenone compounds such as methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethyl Examples include quinone compounds such as anthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These can be used in combination with a polymerization initiation aid (especially an amine compound
  • An acid generator can also be used as a polymerization initiator.
  • acid generators include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, and 4-acetoxyphenyl methyl sulfonate.
  • Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin Examples include tosylate.
  • composition (I) contains a polymerizable compound and a polymerization initiator
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the resin and the polymerizable compound. parts, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 8 parts by weight.
  • the visible light transmittance of the resulting cured product tends to be high.
  • the polymerization initiation aid is a compound or sensitizer used together with the polymerization initiator to promote the polymerization of a polymerizable compound whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator.
  • polymerization initiation aid examples include thiazoline compounds, amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the thiazoline compound include compounds represented by formulas (H1-1) to (H1-3), compounds described in JP-A-2008-65319, and the like.
  • amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and 4-dimethylaminobenzoate.
  • alkoxyanthracene compounds include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxy Examples include anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, and the like.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
  • carboxylic acid compounds include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
  • composition (I) contains a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a polymerization initiation aid
  • the content of the polymerization initiation aid is based on 100 parts by mass of the total content of the resin (I) and the polymerizable compound. , preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight.
  • the amount of the polymerization initiation aid is within the above range, the sensitivity tends to be even higher when forming a cured product.
  • Leveling agent examples include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants containing fluorine atoms. These may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone surfactant examples include surfactants having a siloxane bond in the molecule.
  • Toray silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 product name: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TSF400 TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC).
  • fluorine-based surfactants examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Florado registered trademark
  • FC430 Florado FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Megafac (registered trademark) F142D, Florado (registered trademark) F171, Florado F172, Florado F173, Florado F177, Florado F183, Florado F554, Megafac (registered trademark) R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, Examples include S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and E5844 (manufactured by Daikin
  • silicone surfactant having a fluorine atom examples include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule.
  • a fluorine atom examples include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Megafac (registered trademark) R08, Megafac (registered trademark) BL20, Megafac (registered trademark) F475, Megafac (registered trademark) F477, and Megafac (registered trademark) F443 manufactured by DIC Corporation
  • its content is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass, based on the total amount of the resin composition. It is not more than 0.005% by mass and not more than 0.07% by mass.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants. Among these, phenolic antioxidants are preferred in that the resulting film is less colored.
  • phenolic antioxidants examples include 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy -3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5 -methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methyl phenol), 4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiobis(6- tert-butyl-4-methylphenol),
  • phenolic antioxidant commercially available products may be used.
  • examples of commercially available phenolic antioxidants include Sumilizer (registered trademark) BHT, GM, GS, and GP (all of the above). (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Irganox (registered trademark) 1010, 1076, 1330, and 3114 (all manufactured by BASF Corporation).
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3 -laurylthiopropionate).
  • sulfur-based antioxidant commercially available products may be used.
  • sulfur-based antioxidants include Sumilizer (registered trademark) TPL-R and TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • phosphorus antioxidants examples include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra(tridecyl)-1,1, 3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane diphosphite is mentioned.
  • the phosphorus antioxidant a commercially available product may be used.
  • Examples of commercially available phosphorus antioxidants include Irgafos (registered trademark) 168, 12, and 38 (all manufactured by BASF Corporation), ADEKA STAB 329K, and ADEKA STAB PEP36 (all manufactured by ADEKA Corporation). can be mentioned.
  • amine antioxidants examples include N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, and N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene. Examples include diamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylenediamine. As the amine antioxidant, a commercially available product may be used. Examples of commercially available amine antioxidants include Sumilizer (registered trademark) BPA, BPA-M1, and 4ML (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • composition (I) contains an antioxidant
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total content of the resin and the polymerizable compound. is 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant is within the above range, the resulting cured product tends to have excellent heat resistance and pencil hardness.
  • a polycarboxylic acid can be used as a curing agent.
  • the polycarboxylic acid is at least one compound selected from the group consisting of polycarboxylic anhydrides and polycarboxylic acids.
  • a polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxy groups, and a polyvalent carboxylic acid anhydride is an anhydride of a polyvalent carboxylic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid is preferably 3,000 or less, more preferably 1,000 or less.
  • polyhydric carboxylic anhydride examples include maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 2-dodecylsuccinic anhydride, 2-(2-octaconic anhydride) -3-enyl)succinic anhydride, 2-(2,4,6-trimethylnon-3-enyl)succinic anhydride, tricarballylic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride Chain polyvalent carboxylic acid anhydrides such as anhydrides; 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, norbornenedicarboxylic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane
  • polyvalent carboxylic acids examples include chain polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, and polyvalent carboxylic acids that lead to chain polyvalent carboxylic acid anhydrides.
  • chain carboxylic acid anhydrides and alicyclic polycarboxylic acid anhydrides are preferred, since the resulting film has excellent heat resistance and is less likely to reduce transparency, especially in the visible light region.
  • Carboxylic acid anhydrides are more preferred.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the resin and the polymerizable compound. Parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight.
  • the content of polyhydric carboxylic acid is within the above range, the resulting film will have excellent heat resistance and adhesion.
  • An imidazole compound can be used as a curing agent.
  • the imidazole compound is not particularly limited as long as it has an imidazole skeleton, and examples thereof include compounds known as epoxy curing agents. Among these, the compound represented by formula (G2-1) is preferred.
  • R 31 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 32 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a nitro group, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the phenyl group The hydrogen atom contained in may be substituted with a hydroxy group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, heptadecyl group. , undecyl group.
  • cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a cyanomethyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanobutyl group, and a cyanopentyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, and stearoyl group.
  • imidazole compounds include 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-hydroxymethylimidazole, 5-hydroxymethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-methylimidazole.
  • composition (I) contains an imidazole compound
  • its content is preferably 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably The content is 0.2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the resulting cured product tends to have excellent transparency in the visible light region.
  • Solvent Composition (I) contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and includes solvents commonly used in the field. For example, ester solvents (solvents that contain -COO- but no -O- in the molecule), ether solvents (solvents that contain -O- but no -COO- in the molecule), and ether ester solvents (solvents that contain -O- but no -COO- in the molecule).
  • solvents containing -COO- and -O- solvents containing -COO- and -O-
  • ketone solvents solvents containing -CO- in the molecule but not -COO-
  • alcohol solvents solvents containing OH in the molecule, -O-, - (CO- and -COO--free solvents), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl
  • examples include ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol, and methylanisole.
  • Ether ester solvents include methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. Examples include.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • amide solvent examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvents having a boiling point of 100° C. or more and 200° C. or less at 1 atm are preferred from the viewpoint of coating properties and drying properties.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methoxybutanol and methoxybutyl acetate are preferred, and propylene glycol monomethyl ether More preferred are acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, methoxybutanol and methoxybutyl acetate.
  • the content of the solvent in composition (I) is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total amount of composition (I).
  • the solid content of the composition (I) of the present invention is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • Composition (I) may contain additives known in the technical field, such as fillers, other polymer compounds, ultraviolet absorbers, chain transfer agents, adhesion promoters, etc., as necessary. May contain.
  • composition (I) consists of compound (I), resin (I), and a solvent, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a polymerization initiation promoter, which are used as necessary. It can be manufactured by mixing the agent, leveling agent, antioxidant, curing agent, and other components by a known method. After mixing, it is preferable to filter through a filter with a pore size of about 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention provides a cured product of composition (I) and a molded article containing the cured product. Since the composition (I) has excellent curability, it is suitable as a curable material for producing a cured product or a molded product containing the same.
  • the cured product can be obtained by curing composition (I) using at least one of active energy ray irradiation and heat.
  • the shape of the molded product containing the cured product is not particularly limited, and may include film (membrane), plate, lens, powder, granules, non-spherical particles, crushed particles, porous, continuous lumps, and fibers. The shape may be any shape depending on the purpose of the molded product, including shape, tubular shape, hollow fiber shape, etc.
  • the method for obtaining a molded article from composition (I) is not particularly limited, and examples include a method of forming a film on a substrate and then molding by etching, etc., an injection molding method, a cast polymerization method, and the like.
  • the composition (I) is injected into a mold, defoamed etc. as necessary, and then cured by heating in an oven, etc., and the obtained molded product is taken out. .
  • the removed molded product may be further irradiated with active energy rays to additionally cure the molded product.
  • the composition (I) When forming a film as a molded article on a substrate, the composition (I) is applied to the substrate, dried as necessary to form a coating layer, and the coating layer is cured to form a cured film.
  • the molded article may be a patterned cured film.
  • a patterned cured film can be obtained by patterning by a method such as a photolithography method, an inkjet method, or a printing method.
  • the patterning method is preferably a photolithography method.
  • the photolithography method is a method in which composition (I) is applied to a substrate, dried if necessary to form a coating layer, exposed to light through a photomask, and then developed.
  • Substrates include glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, and soda lime glass whose surface is coated with silica, resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate, silicon, and the above substrates.
  • resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate, silicon, and the above substrates.
  • a material in which a thin film of aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy, etc. is formed can be used.
  • Examples of the method for applying the composition (I) to the substrate include a spin coating method, a slit coating method, and a slit and spin coating method.
  • the light source used for exposure is preferably a light source that generates light with a wavelength of 250 nm or more and 450 nm or less. For example, from the light of this wavelength, depending on the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, light around 436 nm, around 408 nm, or around 365 nm may be selectively extracted using a bandpass filter.
  • Specific examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, and a halogen lamp. Heating (pre-development bake) may be performed after pattern exposure and before development.
  • Examples of the developer used for development include aqueous solutions of alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide, and organic solvents.
  • alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers, alcohols, glymes, esters, aliphatic Examples include organic solvents such as nitriles, sulfoxides, and amides. Two or more types of solvents may be used in combination.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the developing method may be any of the paddle method, dipping method, spray method, etc.
  • the patterned film obtained by development may be further heated (post-baked).
  • the cured product or the molded product containing the same is formed from the composition (I), it can exhibit a high refractive index, and the refractive index depends on the composition of the composition (I), etc. By adjusting the refractive index, it is possible to control the refractive index to a desired value.
  • the cured product or the molded product containing the same has a refractive index at a wavelength of 550 nm of 1.60 or more, 1.65 or more, 1.68 or more, 1.70 or more, 1.72 or more, and even 1.75 or more. obtain.
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is, for example, 1.80 or less, and may be 1.78 or less.
  • a cured product or molded product having a high refractive index, or a cured product or molded product having a desired refractive index can be obtained.
  • Applications of the cured product or molded product include, for example, glass substitutes and their surface coating materials; coating materials for window glass, lighting glass, and light source protection glass for residences, facilities, transportation equipment, etc.; residences, facilities, transportation equipment, etc. Window films such as; interior and exterior materials and interior and exterior paints for houses, facilities, transportation equipment, etc., and coatings formed by such coatings; alkyd resin lacquer paints and coatings formed by such coatings; acrylic lacquer paints and coatings formed by such coatings.
  • Coating film formed Materials for light sources that emit ultraviolet rays such as fluorescent lamps and mercury lamps; Materials for blocking electromagnetic waves, etc. generated from precision machinery, electronic and electrical equipment materials, and various displays; Containers or packaging for foods, chemicals, drugs, etc. Materials; Bottles, boxes, blisters, cups, special packaging, compact disk coatings, agricultural and industrial sheet or film materials; Anti-fading agents for printed matter, dyed products, dyes and pigments; For polymer supports (e.g.
  • Print overcoats Inkjet media coatings; Laminated matte; Optical light films; Safety glass/windshield interlayers; Electrochromic/photochromic applications; Overlaminate films; Solar thermal control coatings; Cosmetics such as sunscreen creams, shampoos, conditioners, and hair conditioners; Textile products and fibers for clothing such as sportswear, stockings, and hats; Home interior products such as curtains, carpets, and wallpaper; Plastic lenses, contact lenses, and artificial eyes, etc.
  • Optical products such as optical filters, backlight display films, prisms, lenses (e.g., eyeglass lenses, camera lenses, and microlenses and pickup lenses described below), mirrors, and photographic materials; mold films, transfer type Examples include stationery such as stickers, anti-graffiti films, tapes, and inks; sign boards, signage devices, etc. and their surface coating materials; substrates used in optical devices, etc.; optical waveguides; holograms; LED sealing materials; and the like.
  • the molded product is suitably used as a lens, which is an optical article used in optical equipment.
  • optical devices include solid-state image sensors, display devices, and the like. Lenses are used in solid-state image sensors to improve the efficiency of light collection to each photoelectric conversion element, and lenses are used in display devices to improve the efficiency of light extraction from pixels.
  • the lens may be a microlens.
  • As a display device it is suitably used for a liquid crystal display device, an organic EL display device, etc.
  • the temperature was maintained at 80°C for 4 hours, and then cooled to room temperature to prepare a copolymer (resin (Ba)) solution with a solid content of 35.1% and a viscosity of 125 mPas as measured by a B-type viscometer (23°C). I got it.
  • the weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 9.2 ⁇ 10 3 , the degree of dispersion was 2.08, and the acid value in terms of solid content was 77 mg-KOH/g.
  • the resin (Ba) has the following structural units.
  • Example 1 Preparation of composition
  • 50 parts by mass of the compound represented by formula (Ib-1) obtained in Synthesis Example 1 50 parts by mass of the resin represented by formula (Ba), 5 parts by mass of polymerization initiator A, and as a solvent.
  • 310 parts by mass of cyclopentanone was placed in a flask and stirred to obtain a liquid composition. Visual inspection of the composition revealed that it was transparent and that the ingredients were uniformly dissolved.
  • Examples 2 to 5, Comparative Example 1 A liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of ingredients and the amounts added in the composition were as shown in Table 1. The compositions of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 were transparent when visually observed, and it was confirmed that the ingredients were uniformly dissolved.
  • the thickness of the cured film on the alkali-free glass was measured using a stylus-type film thickness meter (DekTak XT, manufactured by Bruker) and found to be 1.5 ⁇ m.
  • the reflection spectrum in the wavelength range from 300 nm to 800 nm was measured using a visible and ultraviolet spectrophotometer (V-650, manufactured by JASCO Corporation) with an integrating sphere unit (ISV-922, manufactured by JASCO Corporation) and the transmission spectrum. Reflection spectra were measured.
  • the thickness of the cured film on the alkali-free glass was measured using a stylus-type film thickness meter (DekTak XT, manufactured by Bruker) and found to be 1.5 ⁇ m.
  • the alkali-free glass plate on which the exposed coating layer was formed was heated at 80° C. for 2 minutes, immersed in a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 1 minute, and then immersed in pure water for 1 minute for development. Subsequently, it was heated on a hot plate at 120° C. for 5 minutes to obtain alkali-free glass on which a patterned cured film was formed.
  • the thickness of the non-patterned portion of the cured film on the alkali-free glass was measured using a stylus-type film thickness meter (DekTak XT, manufactured by Bruker) and found to be 1.5 ⁇ m.

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Abstract

本発明は、高い屈折率を示す硬化物を与えることができ、硬化性にも優れる新たな組成物を提供する。　本発明は、式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ可溶性の樹脂とを含む組成物に関する。式（Ｉ）中、ｎは０～６のいずれかの整数を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表し、複数あるＬは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１は１価の置換基を表し、Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２は、水素原子、式（１ａ）、及び式（１ｂ）からなる群から選択され、複数あるＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。

Description

組成物、硬化物、表示装置、及び固体撮像素子
　本発明は組成物に関する。また、本発明は、該組成物の硬化物、該硬化物を含む表示装置、及び該硬化物を含む固体撮像素子にも関する。
　光学機器の分野において高屈折材料が要望されている。高屈折材料によりレンズを得ることができ、レンズにより光学機器内の光路を制御することができる。固体撮像素子において各光電変換素子への集光効率を向上させる目的でレンズが用いられ、また表示装置において画素からの光の取り出し効率を向上させる目的でレンズが用いられている。従来、種々の高屈折材料の開発がなされている（例えば特許文献１）。
国際公開２０１１／１０２２５８号
　本発明の１つの目的は、高い屈折率を示す硬化物を与えることができ、硬化性にも優れる新たな組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該組成物の硬化物、該硬化物を含む表示装置、及び該硬化物を含む固体撮像素子を提供することにある。
　本発明は、以下を含む。
　〔１〕　式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ可溶性の樹脂とを含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式（Ｉ）中、
　ｎは０～６のいずれかの整数を表し、
　Ｌは単結合又は２価の基を表し、複数あるＬは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１１は１価の置換基を表し、Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１２は、水素原子、式（１ａ）、及び式（１ｂ）からなる群から選択され、複数あるＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式（１ａ）中、
　ＡはＯ原子またはＳ原子を表し、式（Ｉ）においてＡが複数ある場合、複数のＡは同一であっても異なっていてもよく、
　ｍａは０又は１を表し、式（Ｉ）においてｍａが複数ある場合、複数のｍａは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
　＊はＬとの結合手を表す。
　式（１ｂ）中、
　Ｒ１３は１価の置換基を表し、Ｒ１３が複数ある場合、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、
　＊はＬとの結合手を表す。］
　〔２〕　前記樹脂は、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、炭素数２～４の環状エーテル基、及び炭素数２～４の環状スルフィド基からなる群より選ばれる一つの重合性基を含む、〔１〕に記載の組成物。
　〔３〕　さらに重合開始剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
　〔４〕　式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ａ）で表される化合物を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
　〔５〕　〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
　〔６〕　〔５〕に記載の硬化物を含む表示装置。
　〔７〕　〔５〕に記載の硬化物を含む固体撮像素子。
　高い屈折率を示す硬化物を与えることができ、硬化性にも優れる新たな組成物を提供することができる。また、該組成物の硬化物、該硬化物を含む表示装置、及び該硬化物を含む固体撮像素子を提供することができる。
　＜組成物＞
　本発明に係る組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）とアルカリ可溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう）とを含む。組成物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）を含むことにより、高い屈折率を示す硬化物を与えることができ、また、優れた硬化性を示すことができる。組成物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。組成物（Ｉ）は、樹脂（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。組成物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）と、樹脂（Ｉ）と、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。組成物（I）を硬化させることにより、組成物（I）の硬化物を含む成形物を形成することができる。上記硬化物を含む成形物とは、上記硬化物を含む物であって、所望の形状に成形された物をいう。
　＜化合物（Ｉ）＞
　化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式（Ｉ）中、
　ｎは０～６のいずれかの整数を表し、
　Ｌは単結合又は２価の基を表し、複数あるＬは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１１は１価の置換基を表し、Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１２は、水素原子、式（１ａ）、及び式（１ｂ）からなる群から選択され、複数あるＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式（１ａ）中、
　ＡはＯ原子またはＳ原子を表し、式（Ｉ）においてＡが複数ある場合、複数のＡは同一であっても異なっていてもよく、
　ｍａは０又は１を表し、式（Ｉ）においてｍａが複数ある場合、複数のｍａは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
　＊はＬとの結合手を表す。
　式（１ｂ）中、
　Ｒ１３は１価の置換基を表し、Ｒ１３が複数ある場合、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、
　＊はＬとの結合手を表す。］
　式（Ｉ）は、２つの下記式で表される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
がいずれもナフタレン環の１～４位の任意の位置、もしくは５～８位の任意の位置に結合していてもよく、また、一方の基がナフタレン環の１～４位の任意の位置に結合して、かつ他方の基がナフタレン環の５～８位の任意の位置に結合していてもよいことを表す。２つのＲ１１についても同様である。
　Ｌは単結合又は２価の基を表す。２価の基を表す２つのＬとしては、それぞれ独立して、例えば、置換基を有していてもよい２価の脂肪族鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる２価の基（アラルキレン基等）等の２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１Ａ－（Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）、－ＣＯ－、－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
　２価の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族鎖状炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、ヘプタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、ノナデカンジイル基、エイコサンジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。２価の脂肪族鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。２価の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、なおさらに好ましくは１又は２である。
　２価の脂肪族鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロノナンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブタンジイル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジイル基、ビシクロ［３．２．１］オクタンジイル基、ビシクロ［２．２．２．］オクタンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンジイル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常３～２０であり、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６、さらに好ましくは５又は６である。
　２価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～４）のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。
　２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～４）のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　２つのＬは、例えば、少なくともいずれか一方が単結合又はアルカンジイル基であり、より好ましくは、両方が単結合又はアルカンジイル基である。この場合において、アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、なおさらに好ましくは１又は２である。
　２つのｎは、それぞれ独立して、０～３のいずれかの整数であり、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。さらに好ましくは、２つのｎはいずれも０である。
　１価の置換基を表すＲ１１としては、Ｒ１１が複数ある場合はそれぞれ独立して、例えば、置換基を有していてもよい１価の脂肪族鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる１価の基（アラルキル基等）等の１価の炭化水素基；ヒドロキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の１つ又は２つの炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基；ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、オキサゾリニル基、チアゾリル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、チエニル基、ピロリル基、及びフリル基等の炭素数４～２０の脂肪族複素環基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基等のヘテロ環基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；チオール基；ホルミル基；－ＳＦ３基；－ＳＦ５基が挙げられる。１価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１Ｂ－（Ｒ１Ｂは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）、－ＣＯ－、－ＳＯ２－で置換されていてもよい。なお、１価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－で置換された基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
　１価の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族鎖状炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。１価の脂肪族鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。１価の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、なおさらに好ましくは１又は２である。
　１価の脂肪族鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブチル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２．］オクチル基、アダマンチル基、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常３～２０であり、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６、さらに好ましくは５又は６である。
　１価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～４）のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　１価の芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。
　上記１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～４）のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、シアノ基等が挙げられる。
　Ｒ１２は、水素原子、式（１ａ）、及び式（１ｂ）からなる群から選択され、複数あるＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。化合物（Ｉ）は、硬化性の化合物（Ｉ）を含むことが好ましい。
　式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が水素原子で表される化合物としては、式（ＩＢ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ｂ）で表される化合物としては、式（ＩＣ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ａ）で表される化合物の場合、Ｒ１２が連結するＬは、好ましくはアルカンジイル基である。化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。
　式（１ａ）において、２つのｍａは、それぞれ独立して、０又は１であり、好ましくは０である。より好ましくは、２つのｍａはいずれも０である。
　式（１ａ）において、Ｒ２は水素原子又は１価の置換基を表し、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。１価の置換基の具体例としては、Ｒ１１と同じものが挙げられる。２つのＲ２は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子又は１価の脂肪族鎖状炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族鎖状炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
　式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ａ）で表される化合物は、以下の式（ＩＡ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　式（ＩＡ）中、Ｌ、Ｒ１１、Ｒ２、Ａ、ｎ、ｍａは、前記と同じ意味である。式（ＩＡ）で表される化合物として、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　式（Ｉａ－１）、式（Ｉａ－２）、式（Ｉｂ－１）、式（Ｉｂ－２）、式（Ｉｃ－１）、式（Ｉｃ－２）、式（Ｉｄ－１）、式（Ｉｄ－２）、式（Ｉｅ－１）、及び式（Ｉｅ－２）において、２つのＬは、好ましくは、少なくともいずれか一方がアルカンジイル基であり、より好ましくは、両方がアルカンジイル基である。この場合において、アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、なおさらに好ましくは１又は２である。
　式（Ｉａ－１）、式（Ｉａ－２）、式（Ｉｂ－１）、式（Ｉｂ－２）、式（Ｉｃ－１）、式（Ｉｃ－２）、式（Ｉｄ－１）、式（Ｉｄ－２）、式（Ｉｅ－１）、及び式（Ｉｅ－２）において、２つのｍａは、それぞれ独立して、０又は１であり、好ましくは０である。より好ましくは、２つのｍａはいずれも０である。
　ｎは、０～６のいずれかの整数であり、好ましくは０～４のいずれかの整数であり、より好ましくは０～２のいずれかの整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　式（Ｉａ－１）、式（Ｉａ－２）、式（Ｉｂ－１）、式（Ｉｂ－２）、式（Ｉｃ－１）、式（Ｉｃ－２）、式（Ｉｄ－１）、式（Ｉｄ－２）、式（Ｉｅ－１）、及び式（Ｉｅ－２）において、２つのＲ２は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子又は１価の脂肪族鎖状炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族鎖状炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。２つのＲ２は、好ましくは同一である。
　式（ＩＡ）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　化合物（Ｉ）の分子量は、合成の観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。また、該分子量は、揮発性の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。
　組成物（Ｉ）における化合物（Ｉ）の含有率は、組成物（Ｉ）の固形分の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、９０質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。
　組成物（Ｉ）の固形分の総量とは、組成物（Ｉ）に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分の合計を意味する。組成物の固形分中における各成分の含有率は、液体クロマトグラフィ又はガスクロマトグラフィ等の公知の分析手段で測定することができる。組成物（Ｉ）の固形分中における各成分の含有率は、該組成物調製時の配合から算出されてもよい。
　＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
　Ｒ１２が式（１ａ）で表される基である化合物（Ｉ）は、下記に示す第１工程を含むか、又は、第１工程及び第２工程を含む方法によって製造することができる。
　第１工程：式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
［式（ＩＩ）中、ｎ及びＲ１１は前記と同じ意味を表す。］
で表される化合物と、式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｌ及びｍａは前記と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。］
で表される化合物とを反応させることにより、式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物を得る工程；
　第２工程：式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物と硫化剤との反応により、式（１ａ）中のＡがＳ原子である式（Ｉ）で表される化合物を得る工程
　第１工程における式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）と式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ともいう）との反応は、例えば、塩基の存在下に行うことができる。２種以上の塩基を併用してもよい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，６－ジｔ－ブチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等の有機塩基が挙げられる。使用する塩基の量は、化合物（ＩＩ）の１モルに対して、例えば０．０１～１０モルであり、好ましくは０．５～５モルである。
　式（ＩＩＩ）において、Ｘで表される脱離基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ｐ－フルオロフェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。化合物（ＩＩＩ）の一例は、エピハロヒドリン化合物（Ｘがハロゲン原子であり、Ｌがメチレン基であり、ｍａが０である化合物）である。使用する化合物（ＩＩＩ）の量は、化合物（ＩＩ）の１モルに対して、例えば０．０１～２０モルであり、好ましくは０．５～１５モルである。２種以上の化合物（ＩＩＩ）を用いて第１工程を実施してもよい。
　化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との反応は、溶媒中で実施されることが好ましい。溶媒としては、水のほか、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、グライム類、エステル類、脂肪族ニトリル類、スルホキシド類、アミド類等の有機溶媒が挙げられる。２種以上の溶媒を併用してもよい。有機溶媒として、具体的には以下の溶媒が例示される。
　ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
　芳香族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アニソール、ニトロベンゼン、アニリン、テトラリン、デュレン等
　ハロゲン化芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等
　脂肪族炭化水素：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
　ハロゲン化脂肪族炭化水素類：ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン等
　エーテル類：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等
　アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサフルオロイソプロパノール等
　グライム類：メチルジグライム、エチルジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等
　エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
　脂肪族ニトリル類：アセトニトリル等
　スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン等
　アミド類：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等。
　化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との反応の温度は、例えば－８０～２００℃であり、好ましくは０～１５０℃である。反応によって得られる、式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物は、単離されてもよいし、単離されることなく第２工程に供されてもよい。
　第２工程で行う反応は、式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物が有するエポキシ基又はオキセタニル基の酸素原子を硫化剤を用いて硫黄原子に置換し、チイラン基（エピスルフィド基）又はチエタン基を形成する反応である。硫化剤としては、例えば、チオ尿素、メチルチオウレア、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア、エチレンチオウレア、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等が挙げられる。使用する硫化剤の量は、式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物の１モルに対して、例えば０．０１～２０モルであり、好ましくは０．５～１０モルである。
　式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物と硫化剤との反応は、溶媒中で実施されることが好ましい。溶媒としては、上で例示した有機溶媒を用いることができる。２種以上の有機溶媒を併用してもよい。式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物と硫化剤との反応の温度は、例えば－８０～２００℃であり、好ましくは０～１００℃である。
　第２工程において、生成した式（１ａ）中のＡがＳ原子である式（Ｉ）で表される化合物の重合を抑制するために重合抑制剤を添加してもよい。重合抑制剤としては酸、酸無水物等が挙げられる。具体的には硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、サリチル酸、２－メトキシ安息香酸、３－メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジ及びトリメチルホスフェート、モノ、ジ及びトリエチルホスフェート、モノ、ジ及びトリイソブチルホスフェート、モノ、ジ及びトリブチルホスフェート、モノ、ジ及びトリラウリルホスフェート等のリン酸類及びこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール－Ａ、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビスフェノール－Ｆ、ビスフェノール－Ｓ、α－ナフトール、β－ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ－酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α－ナフタレンスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等があげられ、複数を併用することも可能である。使用する重合抑制剤の量は、式（１ａ）中のＡがＯ原子である式（Ｉ）で表される化合物の１モルに対して、例えば０．０００１～１．０モルであり、好ましくは０．０１～０．２モルである。重合抑制剤としては酢酸、無水酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
　第２工程において、反応後の生成物溶液は酸性水溶液を用いた洗浄によって得られる式（１ａ）中のＡがＳ原子である式（Ｉ）で表される化合物の経時安定性を向上させることができる。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的な範囲はｐＨ３以下である。好ましくは塩酸、硫酸である。
　さらに、第２工程において式（１ａ）中のＡがＳ原子である式（Ｉ）で表される化合物の安定性を向上させるために硫化水素吸着剤を使用することもできる。硫化水素吸着剤としては例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、ＫＮＫ－３０１（酸化亜鉛系吸着剤、呉羽油脂工業製）、ニオノン２０２Ａ（酸化鉄系吸着剤、株式会社伊吹正製）、リモニック（水酸化鉄系、日本リモニック製）などが挙げられる。硫化水素吸着剤は第２工程の反応時に添加してもよいし、反応後の精製において使用することもできる。
　＜樹脂（Ｉ）＞
　樹脂（Ｉ）は、アルカリ可溶性の樹脂であり、化合物（Ｉ）以外であれば特に限定されない。アルカリ可溶性の樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。組成物（Ｉ）がアルカリ可溶性の樹脂（Ｉ）を含むことにより、組成物（Ｉ）の硬化物に現像性を付与することができる。
　アルカリ可溶性の樹脂（Ｉ）としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する樹脂、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「単量体（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）という場合がある）等が挙げられる。アルカリ可溶性の樹脂（Ｉ）は、２種以上の樹脂を組み合わせた樹脂であってもよい。
　樹脂（Ｉ）は、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、炭素数２～４の環状エーテル基、炭素数２～４の環状スルフィド基からなる群より選ばれる一つの重合性基を含むものであることが好ましい。このような樹脂を用いることにより、優れた硬化性を示すことができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。環状スルフィド基としては、チイラン基、チエタン基が挙げられる。
　ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール又はｐ－クレゾール；２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール又は３，５－キシレノール；２，３，５－トリメチルフェノール；２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２－ｔｅｒｔ－ブチル－４メチルフェノール－又は２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール；２－ジメトキシフェノール、４－ジメトキシフェノール又は５－メチルレゾルシノール；２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール又は４－メトキシフェノール；２，３－ジメトキシフェノール、２，５ジメトキシフェノール－又は３，５－ジメトキシフェノール；２－メトキシレゾルシノール；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール；２－エチルフェノール、３－エチルフェノール又は４－エチルフェノール；２，５－ジエチルフェノール又は３，５－ジエチルフェノール；２，３，５－トリエチルフェノール；２－ナフトール；１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン又は１，７－ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、２種以上組合せて用いでもよい。なかでも、フェノール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノールが好ましい。
　アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，４－、２，５－、３，４－もしくは３，５－ジメチルベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド又はｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドも、２種以上組合せて用いてもよい。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
　フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウム等の二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、２種以上組合せてもよい。かかる触媒の使用量は、アルデヒド１モルに対して通常０．０１～１モルである。
　フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０～１２０℃の温度で２～３０時間反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
　ノボラック樹脂の質量平均分子量は、通常３，０００～５０，０００であり、好ましくは４，０００～４０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００である。ノボラック樹脂の重量平均分子量が上記の範囲であることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
　ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ－ビニルフェノールである。
　樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「単量体（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
　樹脂（Ｂ）としては、例えば以下の樹脂［Ｋ１］～［Ｋ６］等が挙げられる。
　樹脂［Ｋ１］；単量体（ａ）に由来する構造単位と、炭素数２～４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）（以下「単量体（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ２］；単量体（ａ）に由来する構造単位と単量体（ｂ）に由来する構造単位と、単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とは異なる。）（以下「単量体（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ３］；単量体（ａ）に由来する構造単位と単量体（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ４］；単量体（ａ）に由来する構造単位に単量体（ｂ）を付加させた構造単位と単量体（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ５］；単量体（ｂ）に由来する構造単位に単量体（ａ）を付加させた構造単位と単量体（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ６］；単量体（ｂ）に由来する構造単位に単量体（ａ）を付加させ、多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と単量体（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体。
　本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
　単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
　マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；
　メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン及び５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
　無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物；
　こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル；
　α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート；等が挙げられる。
　これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
　単量体（ｂ）は、炭素数２～４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
　単量体（ｂ）は、炭素数２～４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
　単量体（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、「単量体（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、「単量体（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、「単量体（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
　単量体（ｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、「単量体（ｂ１－１）」という場合がある）、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、「単量体（ｂ１－２）」という場合がある）が挙げられる。
　単量体（ｂ１－１）としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
　単量体（ｂ１－１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
　単量体（ｂ１－２）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド（登録商標）２０００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ａ４００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ｍ１００；（株）ダイセル製）、式（ＢＩ）で表される化合物及び式（ＢＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　［式（ＢＩ）及び式（ＢＩＩ）中、Ｒa及びＲbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｘa及びＸbは、互いに独立に、単結合、＊－Ｒc－、＊－Ｒc－Ｏ－、＊－Ｒc－Ｓ－又は＊－Ｒc－ＮＨ－を表す。
　Ｒcは、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　＊は、Ｏとの結合手を表す。］
　炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　Ｒa及びＲbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
　アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
　Ｘa及びＸbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊－ＣＨ2－Ｏ－、＊－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－が挙げられ、より好ましくは単結合、＊－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－が挙げられる（＊はＯとの結合手を表す）。
　式（ＢＩ）で表される化合物としては、式（ＢＩ－１）～式（ＢＩ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＢＩ－１）、式（ＢＩ－３）、式（ＢＩ－５）、式（ＢＩ－７）、式（ＢＩ－９）及び式（ＢＩ－１１）～式（ＢＩ－１５）で表される化合物が好ましく、式（ＢＩ－１）、式（ＢＩ－７）、式（ＢＩ－９）及び式（ＢＩ－１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　式（ＢＩＩ）で表される化合物としては、式（ＢＩＩ－１）～式（ＢＩＩ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、好ましくは式（ＢＩＩ－１）、式（ＢＩＩ－３）、式（ＢＩＩ－５）、式（ＢＩＩ－７）、式（ＢＩＩ－９）及び式（ＢＩＩ－１１）～式（ＢＩＩ－１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ＢＩＩ－１）、式（ＢＩＩ－７）、式（ＢＩＩ－９）及び式（ＢＩＩ－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　式（ＢＩ）で表される化合物及び式（ＢＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。式（ＢＩ）で表される化合物及び式（ＢＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。式（ＢＩ）で表される化合物及び式（ＢＩＩ）で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式（ＢＩ）で表される化合物：式（ＢＩＩ）で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは１０：９０～９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
　単量体（ｂ２）としては、例えば、３－メチル－３－（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
　テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
　単量体（ｂ３）としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
　単量体（ｂ）としては、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体（ｂ１）であることが好ましい。さらに、組成物（Ｉ）の保存安定性が優れるという点で、単量体（ｂ１－２）がより好ましい。
　単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン－９－イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル；
　マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン及び５，６－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のビシクロ不飽和化合物；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート及びＮ－（９－アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体；
　スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ－ビニルカルバゾール及びｐ－メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素；（メタ）アクリルアミド等のビニル基含有アミド；酢酸ビニル等のエステル；１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のジエン；等が挙げられる。
　ビニル基含有芳香族化合物としては、Ｎ－ビニルカルバゾール等の置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する化合物が挙げられ、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｘは、単結合、炭素数１以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（式（Ｖ）中、前記ｌは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。）］
　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－アリルカルバゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルカルバゾール、２－（９－カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）－１－メチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－アリルカルバゾール、２－（９－カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン－９－イル（メタ）アクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、フェニル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカルバゾール、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アククリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。
　樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、
単量体（ａ）に由来する構造単位；２～６０モル％
単量体（ｂ）に由来する構造単位；４０～９８モル％
であることが好ましく、
単量体（ａ）に由来する構造単位；１０～５０モル％
単量体（ｂ）に由来する構造単位；５０～９０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ１］は、具体的には、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性樹脂組成物の有機溶剤として後述する溶剤等が挙げられる。
　得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
　樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
単量体（ａ）に由来する構造単位；２～４５モル％
単量体（ｂ）に由来する構造単位；２～９５モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；１～６５モル％
であることが好ましく、
単量体（ａ）に由来する構造単位；５～４０モル％
単量体（ｂ）に由来する構造単位；５～８０モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；５～６０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
　樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、
単量体（ａ）に由来する構造単位；２～６０モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；４０～９８モル％
であることが好ましく、
単量体（ａ）に由来する構造単位；１０～５０モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；５０～９０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
　樹脂［Ｋ４］は、単量体（ａ）と単量体（ｃ）との共重合体を得て、単量体（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを単量体（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
　まず単量体（ａ）と単量体（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
　次に、前記共重合体中の単量体（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、単量体（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを反応させる。
　単量体（ａ）と単量体（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、単量体（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン、メトキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０～１３０℃で、１～１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を製造することができる。
　単量体（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５～８０モルが好ましく、より好ましくは１０～７５モルである。
　環状エーテルの反応性が高く、未反応の単量体（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる単量体（ｂ）としては単量体（ｂ１）が好ましく、さらに単量体（ｂ１－１）が好ましい。
　樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
　単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
単量体（ｂ）に由来する構造単位；５～９５モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；５～９５モル％
であることが好ましく、
単量体（ｂ）に由来する構造単位；１０～９０モル％
単量体（ｃ）に由来する構造単位；１０～９０モル％
であることがより好ましい。
　さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との共重合体が有する単量体（ｂ）に由来する環状エーテルに、単量体（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。
　前記の共重合体に反応させる単量体（ａ）の使用量は、単量体（ｂ）１００モルに対して、５～１００モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の単量体（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる単量体（ｂ）としては単量体（ｂ１）が好ましく、さらに単量体（ｂ１－１）が好ましい。
　樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらに多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。単量体（ｂ）に由来する環状エーテルと単量体（ａ）に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を反応させる。
　多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の使用量は、単量体（ａ）の使用量１モルに対して、０．０５～１モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましい。
　樹脂（Ｂ）としては、具体的に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／Ｎ－ビニルカルバゾール／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ｏ－ビニル安息香酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ｍ－ビニル安息香酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ｐ－ビニル安息香酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ビニルトルエン共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド共重合体、３－メチル－３－（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体並びに特開平９－１０６０７１号公報、特開２００４－２９５１８号公報及び特開２００４－３６１４５５号公報の各公報記載の樹脂等が挙げられる。
　中でも、樹脂（Ｂ）としては、単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ）に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
　樹脂（Ｂ）は２種以上を組み合わせてもよく、この場合は、樹脂（Ｂ）は、少なくとも、単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ）に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも１種含むことが好ましく、単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも１種含むことがより好ましく、単量体（ａ）に由来する構造単位及び単量体（ｂ１－２）に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも１種含むことがさらに好ましく、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ビニルトルエン共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体から選ばれる１以上を含むことがよりさらに好ましい。
　樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、よりさらに好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
　樹脂（Ｂ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上５以下であり、さらに好ましくは１以上４以下である。
　樹脂（Ｉ）の酸価（固形分換算量）は、組成物（Ｉ）の硬化物の現像性及び耐溶剤性を高める観点から、好ましくは１０～１７０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０～１４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである。酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
　樹脂（Ｉ）の含有率は、組成物（Ｉ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～８０質量％であり、さらに好ましくは１３～７０質量％であり、よりさらに好ましくは１５～６０質量％である。樹脂（Ｉ）の含有率が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
　＜他の成分＞
　組成物（Ｉ）に含まれる上記他の成分としては、例えば、化合物（Ｉ）以外の重合性化合物、樹脂（Ｉ）以外の樹脂（以下、「樹脂（ＩＩ）」ともいう）、重合開始剤、重合開始助剤、レベリング剤、酸化防止剤、硬化剤等を含んでいてもよい。硬化剤としては、多価カルボン酸、イミダゾール化合物等が例示される。
　（１）重合性化合物
　組成物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）以外に重合性化合物を１種又は２種以上含むことができる。組成物（Ｉ）が重合性化合物を含むことにより、組成物（Ｉ）の粘度又は硬化性を調整したり、得られる硬化物及びそれを含む成形物の機械的特性及び／又は光学特性を調整したりすることが可能である。
　重合性化合物は、化合物（Ｉ）以外の化合物であって重合性を有する化合物あれば限定されることはない。重合性化合物は、熱又は重合開始剤の作用により反応するモノマーであり、該モノマーとして、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル化合物が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリルロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　組成物（Ｉ）が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　（２）樹脂（ＩＩ）
　組成物（Ｉ）は、１種又は２種以上の樹脂（ＩＩ）を含むことができる。組成物（Ｉ）が樹脂（ＩＩ）を含むことにより、組成物（Ｉ）の硬化物に現像性を付与したり、該硬化物及びそれを含む成形物の機械的特性及び／又は光学特性を調整したりすることが可能である。樹脂（ＩＩ）としては、樹脂（Ｉ）以外の樹脂であれば限定されることはなく、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂は、活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性樹脂であってもよいし、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン－アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の１種を又は２種以上をポリマーブレンド若しくはポリマーアロイとして使用してもよい。
　硬化性樹脂としては、光重合性基又は熱重合性基を有する樹脂が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　（３）重合開始剤
　組成物（Ｉ）は、１種又は２種以上の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、化合物（Ｉ）の重合を開始できるものであれば特に制限されず、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び熱の少なくとも１種によりラジカル、酸又は塩基を発生し、重合性化合物のラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合を進行させる。
　重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ－アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
　Ｏ－アシルオキシム化合物は、式（Ｄ１）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｎ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いてもよい。
　アルキルフェノン化合物は、式（Ｄ２－１）で表される構造又は式（Ｄ２－２）で表される構造を有する化合物である。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　式（Ｄ２－１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］ブタン－１－オンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ（株）製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。式（Ｄ２－２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（Ｄ２－１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
　トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報等参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照）が挙げられる。
　さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン化合物）と組合せて用いることができる。
　重合開始剤としては、酸発生剤も用いることができる。酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩や、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートが挙げられる。
　組成物（Ｉ）が重合性化合物及び重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、樹脂と重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～８質量部である。重合開始剤の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化物の可視光透過率が高い傾向がある。
　（４）重合開始助剤
　重合開始助剤は、重合開始剤とともに、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
　重合開始助剤としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
　チアゾリン化合物としては、式（Ｈ１－１）～式（Ｈ１－３）で表される化合物、特開２００８－６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が重合性化合物、重合開始剤及び重合開始助剤を含む場合、重合開始助剤の含有量は、樹脂（Ｉ）と重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部である。重合開始助剤の量が前記の範囲内にあると、硬化物を形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
　（５）レベリング剤
　レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
　シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
　前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ－７１８－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
　前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　レベリング剤を含有する場合、その含有率は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、より好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０.００５質量％以上０．０７質量％以下である。
　（６）酸化防止剤
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、得られる膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール及び６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが挙げられる。前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ－Ｒ、ＴＰ－Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全て（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ－Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が酸化防止剤を含む場合、その含有量は、樹脂と重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化物は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
　（７）硬化剤
　＜多価カルボン酸＞
　硬化剤として多価カルボン酸を用いることができる。多価カルボン酸は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。多価カルボン酸とは、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
　前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、２－ドデシルコハク酸無水物、２－（２－オクタ－３－エニル）コハク酸無水物、２－（２，４，６－トリメチルノナ－３－エニル）コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物；が挙げられる。アデカハードナ（登録商標）－ＥＨ－７００（商品名（以下同様）、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド（登録商標）－ＨＨ、同－ＴＨ、同－ＭＨ、同ＭＨ－７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ－３０６、同ＤＸ－１２６（油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。
　中でも、得られる膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
　組成物（Ｉ）が多価カルボン酸を含む場合、その含有量は、樹脂と重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは２～１５質量部である。多価カルボン酸の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜の耐熱性及び密着性に優れる。
　＜イミダゾール化合物＞
　硬化剤としてイミダゾール化合物を用いることができる。イミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式（Ｇ２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　［式（Ｇ２－１）中、Ｒ31は、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数２～５のシアノアルキル基を表す。
　Ｒ3２～Ｒ34は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数１～２０のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
　炭素数２～５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基が挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチル－４－ヒドロキシメチルイミダゾール、５－ヒドロキシメチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－ヒドロキシメチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－２－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－４－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、１－シアノメチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジフェニルイミダゾール、１－シアノメチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノメチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。中でも１－ベンジル－４－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　組成物（Ｉ）がイミダゾール化合物を含む場合、その含有量は、樹脂と重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。イミダゾール化合物の含有量が前記の範囲にあると、得られる硬化物は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
　（８）溶剤
　組成物（Ｉ）は、溶剤を含有する。溶剤としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を挙げることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
　エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ケトン溶剤としては、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
　アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
　芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上２００℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートがより好ましい。
　組成物（Ｉ）における溶剤の含有率は、組成物（Ｉ）の総量に対して、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。言い換えると、本発明の組成物（Ｉ）の固形分は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。
　（９）その他の成分
　組成物（Ｉ）には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
　（１０）組成物（Ｉ）の製造方法
　組成物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）及び樹脂（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる、溶剤、重合性化合物、重合開始剤、重合開始助剤、レベリング剤、酸化防止剤、硬化剤及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５～１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
　＜硬化物及び成形物＞
　本発明は、組成物（Ｉ）の硬化物、及び該硬化物を含む成形物を提供する。組成物（Ｉ）は硬化性に優れているため、硬化物又はそれを含む成形物を作製するための硬化性材料として好適である。該硬化物は、活性エネルギー線照射及び熱の少なくともいずれかにより組成物（Ｉ）を硬化させることにより得ることができる。該硬化物を含む成形物の形状は特に制限されず、フィルム（膜）状、板状、レンズ形状、粉状、粒状、非球粒子状、破砕粒子状、多孔質状、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状等を含む、成形物の用途等に応じた任意の形状であってよい。
　組成物（Ｉ）から成形物を得る方法としては、特に限定されず、基板上に膜を形成してその後エッチング等により成形を行う方法、射出成型方法、注型重合成型方法等が挙げられる。
　注型重合成型方法では、例えば、成型モールド内に組成物（Ｉ）を注入し、必要に応じて脱泡等を行い、次にオーブンでの加熱等により硬化させ、得られた成形物を取り出す。取り出した成形物に、さらに活性エネルギー線照射を行い、追加で硬化を行うこともできる。
　基板上に成形物としての膜を形成する場合、組成物（Ｉ）を基板に塗布し、必要に応じて乾燥を行って塗布層を形成し、塗布層を硬化させることにより硬化膜である成形物を得ることができる。成形物はパターニングされた硬化膜であってもよい。フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、組成物（Ｉ）を基板に塗布し、必要に応じて乾燥を行って塗布層を形成し、フォトマスクを介して塗布層を露光し、ついで現像する方法である。
　基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。組成物（Ｉ）の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリットアンドスピンコート法等が挙げられる。
　露光に用いられる光源としては、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、該波長の光から、光重合開始剤の吸収波長に応じて、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、又は３６５ｎｍ付近の光をバンドパスフィルタにより選択的に取り出してもよい。光源として具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。パターン露光後かつ現像前に加熱（現像前ベーク）を行ってもよい。
　現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液や有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、グライム類、エステル類、脂肪族ニトリル類、スルホキシド類、アミド類等の有機溶剤が挙げられる。２種以上の溶剤を併用してもよい。現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像により得られたパターン状の膜に対してさらに加熱（ポストベーク）を行ってもよい。
　硬化物又はそれを含む成形物は、組成物（Ｉ）から形成されるものであるため、高屈折率を示すことができ、また、それらの屈折率は、組成物（Ｉ）の組成等を調整することにより所望の屈折率に制御することができる。硬化物又はそれを含む成形物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が、１．６０以上、１．６５以上、１．６８以上、１．７０以上、１．７２以上、さらには１．７５以上であり得る。波長５５０ｎｍにおける屈折率は、例えば１．８０以下であり、１．７８以下であってもよい。
　［用途］
　本発明によると高屈折率を有する硬化物若しくは成形物、又は所望の屈折率を有する硬化物又は成形物を得ることができる。該硬化物又は成形物の用途としては、例えば、ガラス代替品とその表面コーティング材；住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材；住居、施設、輸送機器等のウインドウフィルム；住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料及び該塗料によって形成させる塗膜；アルキド樹脂ラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜；アクリルラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜；蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材；精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材；食品、化学品、薬品等の容器又は包装材；ボトル、ボックス、ブリスター、カップ、特殊包装用、コンパクトディスクコート、農工業用シート又はフィルム材；印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤；ポリマー支持体用（例えば、機械及び自動車部品のようなプラスチック製部品用）の保護膜；印刷物オーバーコート；インクジェット媒体被膜；積層艶消し；オプティカルライトフィルム；安全ガラス／フロントガラス中間層；エレクトロクロミック／フォトクロミック用途；オーバーラミネートフィルム；太陽熱制御膜；日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品；スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維；カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品；プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具；光学フィルタ、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、及び後述するマイクロレンズ、ピックアップレンズ等）、鏡、写真材料等の光学用品；金型膜、転写式ステッカー、落書き防止膜、テープ、インク等の文房具；標示板、標示器等とその表面コーティング材；光学装置等に用いられる基板；光導波路；ホログラム；ＬＥＤ封止材；等を挙げることができる。
　成形物は、光学機器に用いられる光学用品であるレンズとして好適に用いられる。光学機器としては、固体撮像素子、表示装置等が挙げられる。固体撮像素子において各光電変換素子への集光効率を向上させる目的でレンズが用いられ、また表示装置において画素からの光の取り出し効率を向上させる目的でレンズが用いられている。レンズはマイクロレンズであってもよい。表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を示した本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断りのない限り質量基準である。
　［化合物（Ｉ）の合成例］
　＜合成例１：式（Ｉａ－２１）で表される化合物の合成＞
　式（Ｉａ－１１）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　ジムロート冷却管及び温度計を設置した４つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、式（ＩＩａ－１）で表される化合物（１，６－ナフタレンジチオール）３０部、アセトン１６５部、純水４５部、及び式（ＩＩＩ－１）で表される化合物（エピクロロヒドリン）１３９部を上記フラスコに加えて氷浴中で１５分撹拌した。続いて、別のフラスコに水酸化ナトリウム１５部、アセトン６６部、及び純水２０３部を加えて完溶させたのちに、上記４つ口フラスコに１時間かけて滴下した。滴下したのちに３０℃まで昇温し、３０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を精製し、式（Ｉａ－１１）で表される化合物４６部を得た。
　ＬＣ－ＭＳ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、式（Ｉａ－１１）で表される化合物が生成したことを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：８．３７～８．３９（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．３９～７．７０（４Ｈ）、３．０８～３．２９（５Ｈ）、２．９４～２．９８（１Ｈ）、２．５７～２．８１（３Ｈ）、２．３９～２．４１（１Ｈ）
　ＬＣ－ＭＳ；［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０５．５
　（２）式（Ｉａ－２１）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　ジムロート冷却管及び温度計を設置した４つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、式（Ｉａ－１１）で表される化合物３部、メタノール３０部、トルエン３０部、無水酢酸０．０５部、及びチオ尿素３．８部を上記フラスコに加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた混合物を精製し、式（Ｉａ－２１）で表される化合物２．５部を得た。
　ＬＣ－ＭＳ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、式（Ｉａ－２１）で表される化合物が生成したことを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：８．３９～８．４３（１Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．４０～７．７４（４Ｈ）、３．４０～３．５３（２Ｈ）、３．０４～３．１８（２Ｈ）、２．７８～２．９６（２Ｈ）、２．４７～２．４９（１Ｈ）、２．３５～２．３６
（１Ｈ）、２．１４～２．１６（１Ｈ）、１．９３～１．９４（１Ｈ）
　ＬＣ－ＭＳ；［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３７．５
　＜合成例２：式（Ｉｃ－２１）で表される化合物の合成＞
　（１）式（Ｉｃ－１１）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　ジムロート冷却管及び温度計を設置した４つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、式（ＩＩｃ－１）で表される化合物（２，７－ナフタレンジチオール）１５部、アセトン８３部、純水２３部、及び式（ＩＩＩ－１）で表される化合物（エピクロロヒドリン）６９部を上記フラスコに加えて氷浴中で１５分撹拌した。続いて、別のフラスコに水酸化ナトリウム７．５部、アセトン３３部、及び純水１０１部を加えて完溶させたのちに、前記４つ口フラスコに１時間かけて滴下した。滴下したのちにオイルバスで６５℃まで昇温し、６５℃で１時間撹拌した。得られた混合物を精製し、式（Ｉｃ－１１）で表される化合物２４部を得た。
　ＬＣ－ＭＳ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、式（Ｉｃ－１１）で表される化合物が生成したことを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：７．７０～７．７６（４Ｈ）、７．４３～７．４５（２Ｈ）、３．２１～３．２７（４Ｈ）、３．０５～３．１１（２Ｈ）、２．７８～２．８０（２Ｈ）、２．５７～２．５８（２Ｈ）
　ＬＣ－ＭＳ；［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０５．５
　（２）式（Ｉｃ－２１）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　ジムロート冷却管及び温度計を設置した４つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、式（Ｉｃ－１１）で表される化合物２０部、メタノール３２０部、ジクロロメタン８０部、及びチオ尿素２５部を上記フラスコに加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた混合物を精製し、式（Ｉｃ－２１）で表される化合物１８．１部を得た。
　ＬＣ－ＭＳ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、式（Ｉｃ－２１）で表される化合物が生成したことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：７．７３～７．７９（４Ｈ）、７．４６～７．４８（２Ｈ）、３．５２～３．５７（２Ｈ）、３．１４～３．１８（２Ｈ）、２．９０～２．９６（２Ｈ）、２．４９～２．５１（２Ｈ）、２．１５～２．１７（２Ｈ）
　ＬＣ－ＭＳ；［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３７．５
　［樹脂（Ｉ）の合成例］
　＜合成例３：式（Ｂａ）で表される樹脂の合成＞
　還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸３８部、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート及び３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－９－イルアクリレートの混合物（含有比はモル比で１：１）２８９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部の混合溶液を５時間かけて滴下した。一方、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５部に溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間保持した後、室温まで冷却して、固形分３５．１％、Ｂ型粘度計（２３℃）で測定した粘度１２５ｍＰａｓの共重合体（樹脂（Ｂａ））溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９．２×１０３、分散度２．０８、固形分換算の酸価は７７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。樹脂（Ｂａ）は、以下の構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　＜樹脂（Ｂｂ）＞
　ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＲＡ－４１０１（根上工業株式会社製；側鎖に二重結合を含有するポリマー）
　［実施例１：組成物の調製］
　合成例１で得られた式（Ｉｂ－１）で表される化合物を５０質量部、式（Ｂａ）で表される樹脂を５０質量部、重合開始剤Ａを５質量部、及び溶剤としてのシクロペンタノンを３１０質量部をフラスコに入れ、攪拌して液状の組成物を得た。組成物を目視したところ透明であり、配合成分が均一に溶解されていることが確認された。
　［実施例２～５、比較例１］
　組成物における配合成分の種類及びそれらの添加量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして液状の組成物を得た。実施例２～５、及び比較例１の組成物は、目視したところ透明であり、配合成分が均一に溶解されていることが確認された。
　表１に示される配合成分の略称の詳細は次のとおりである。
　〔１〕（Ｉａ－２１）：式（Ｉａ－２１）で表される化合物
　〔２〕（Ｉｃ－２１）：式（Ｉｃ－２１）で表される化合物
　〔３〕（ＩＣ）：式（ＩＣ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　〔４〕（Ｙ１）：式（Ｙ１）で表される化合物（１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２Ｄ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　〔５〕（Ｂａ）：式（Ｂａ）で表される樹脂
　〔６〕（Ｂｂ）：式（Ｂｂ）で表される樹脂
　〔７〕重合開始剤Ａ：スルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＶＣ－１Ｓ」）
　〔８〕重合開始剤Ｂ：スルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＶＣ－１ＦＧ」）
　〔９〕重合開始剤C：ボレート塩タイプの光アニオン重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ-３００」）
　〔１０〕光増感剤Ａ：１，４－ジエトキシ－ナフタレン
　〔１１〕重合開始剤Ｄ：オキシムエステル型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０３」）
　［評価試験］
　（１）硬化物の屈折率
　上記で調製した組成物を、無アルカリガラス（Ｅａｇｌｅ　ＸＧ　厚み０．７ｍｍ、コーニング社製）上に約３ｃｃ滴下し、１０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＳ－Ｂ１００、ミカサ製）を用いてスピンコートして、塗布層を形成した。塗布層が形成された無アルカリガラス板を６０℃で２分間加熱した。次に、塗布層が形成された無アルカリガラス板に高圧水銀灯プロキシミティＵＶ露光装置（ＵＶ－３３００ＳＣ、ウシオ製）を用いて大気雰囲気中、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光した。続いて、露光後の塗布層が形成された無アルカリガラス板を１２０℃で５分間加熱して、硬化膜が形成された無アルカリガラスを得た。触針式膜厚計（ＤｅｋＴａｋ　ＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ製）で無アルカリガラス上の硬化膜の膜厚を測定したところ１．５μｍであった。
　硬化膜が形成された無アルカリガラスについて、波長３００ｎｍから８００ｎｍの反射スペクトルを積分球ユニット（ＩＳＶ－９２２、日本分光製）付き可視紫外分光光度計（Ｖ－６５０、日本分光製）で透過スペクトルと反射スペクトルを測定した。透過スペクトルと反射スペクトルから反射スペクトルの干渉による増減を減算処理し平滑化して得られた真の反射スペクトルのうち、波長５５０ｎｍの値と無アルカリガラス（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング製）の屈折率から波長５５０ｎｍにおける硬化膜の屈折率をフレネルの公式（ヘクト光学Ｉ原著５版、丸善出版、２０１８年、ｐ.２０９―ｐ.２２６）に基づいて算出した。結果を表１に示す。
　（２）硬化性
　上記で調製した組成物を、無アルカリガラス（Ｅａｇｌｅ　ＸＧ　厚み０．７ｍｍ、コーニング社製）上に約３ｃｃ滴下し、１０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＳ－Ｂ１００、ミカサ製）を用いてスピンコートして、塗布層を形成した。塗布層が形成された無アルカリガラス板を６０℃で２分間加熱した。次に、塗布層が形成された無アルカリガラス板に高圧水銀灯プロキシミティＵＶ露光装置（ＵＶ－３３００ＳＣ、ウシオ製）を用いて大気雰囲気中、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光した。続いて、露光後の塗布層が形成された無アルカリガラス板を１２０℃で５分間加熱して、硬化膜が形成された無アルカリガラスを得た。触針式膜厚計（ＤｅｋＴａｋ　ＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ製）で無アルカリガラス上の硬化膜の膜厚を測定したところ１．５μｍであった。
　得られた硬化膜について以下の評価基準に従って硬化性を評価した。結果を表１に示す。硬化性は、２３℃のアセトンに硬化膜が形成された無アルカリガラスを１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚保持率（膜厚保持率＝浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚）を用いて評価した。
　Ａ：膜厚保持率が１００％以下９０％以上
　Ｂ：膜厚保持率が９０％未満８０％以上
　Ｃ：膜厚保持率が８０％未満
(３）パターニング性
　上記で調製した組成物を、無アルカリガラス（Ｅａｇｌｅ　ＸＧ　厚み０．７ｍｍ、コーニング社製）上に約３ｃｃ滴下し、１０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＳ－Ｂ１００、ミカサ製）を用いてスピンコートして、塗布層を形成した。塗布層が形成された無アルカリガラス板を６０℃で２分間加熱した。次に、塗布層が形成された無アルカリガラス板に高圧水銀灯プロキシミティＵＶ露光装置（ＵＶ－３３００ＳＣ、ウシオ製）を用いて大気雰囲気中、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーでフォトマスク越しにフォトマスクと塗布面の間に２００μｍのギャップを設けてプロキシミティ露光した。続いて、露光後の塗布層が形成された無アルカリガラス板を８０℃で２分間加熱したのち、ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液に１分間浸漬したのち純水に1分間浸漬し現像を行った。続いて、ホットプレートで１２０℃で５分間加熱してパターニング硬化膜が形成された無アルカリガラスを得た。触針式膜厚計（ＤｅｋＴａｋ　ＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ製）で無アルカリガラス上の硬化膜の非パターニング部の膜厚を測定したところ１．５μｍであった。
　得られた硬化膜について以下の評価基準に従ってパターニング性を評価した。結果を表１に示す。パターニング性は、５μｍ幅かつ一対一のラインアンドスペースパターンの断面を観察し、トップロス率(＝非パターニング部とパターニング部の厚み差÷非パターニング部の厚み）を用いて評価した。トップロス率が小さいほど、すなわち０％に近いほど、パターニング性が優れていることを意味する。
　Ａ：トップロス率が０％以上１０％以下
　Ｂ：トップロス率が１０％より高く２０％以下
　Ｃ：トップロス率が２０％より高く４０％以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054

Claims (7)

  1. 　式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ可溶性の樹脂とを含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（Ｉ）中、
    　ｎは０～６のいずれかの整数を表し、
    　Ｌは単結合又は２価の基を表し、複数あるＬは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１１は１価の置換基を表し、Ｒ１１が複数ある場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１２は、水素原子、式（１ａ）、及び式（１ｂ）からなる群から選択され、複数あるＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式（１ａ）中、
    　ＡはＯ原子またはＳ原子を表し、式（Ｉ）においてＡが複数ある場合、複数のＡは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍａは０又は１を表し、式（Ｉ）においてｍａが複数ある場合、複数のｍａは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ２は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　＊はＬとの結合手を表す。
    　式（１ｂ）中、
    　Ｒ１３は１価の置換基を表し、Ｒ１３が複数ある場合、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、
    　＊はＬとの結合手を表す。］
  2. 　前記樹脂は、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、炭素数２～４の環状エーテル基、及び炭素数２～４の環状スルフィド基からなる群より選ばれる一つの重合性基を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　さらに重合開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 　式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｉ）中に複数あるＲ１２が式（１ａ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 　請求項１に記載の組成物の硬化物。
  6. 　請求項５に記載の硬化物を含む表示装置。
  7. 　請求項５に記載の硬化物を含む固体撮像素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026004808A1 (ja) * 2024-06-28 2026-01-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学材料、マイクロレンズ及び回折光学素子
JP2026075918A (ja) * 2024-10-23 2026-05-11 住友化学株式会社 組成物及びその硬化物、成形物、表示装置、並びに固体撮像素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527413A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高屈折率、耐久性ハードコート
WO2022085330A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 三菱瓦斯化学株式会社 組成物並びにこれを用いた光学材料およびレンズ
WO2022203081A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、及び発光装置
WO2023058449A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 スガイ化学工業株式会社 ナフタレンジチオールおよびその誘導体、ならびにこれらの製造方法および用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050152373A1 (en) 2004-01-08 2005-07-14 Interdigital Technology Corporation Packet scheduling in a wireless local area network
JP2013112700A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Osaka Prefecture Univ 含硫黄π−共役系化合物及びその製造方法
JP2024035819A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 住友化学株式会社 化合物及びその製造方法
JP2024116759A (ja) * 2023-02-16 2024-08-28 住友化学株式会社 化合物及びその製造方法、組成物、硬化物、表示装置、並びに固体撮像素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527413A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高屈折率、耐久性ハードコート
WO2022085330A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 三菱瓦斯化学株式会社 組成物並びにこれを用いた光学材料およびレンズ
WO2022203081A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、及び発光装置
WO2023058449A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 スガイ化学工業株式会社 ナフタレンジチオールおよびその誘導体、ならびにこれらの製造方法および用途

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