WO2024023464A1 - Revêtement non-fluoré hybride paek/résine silicone - Google Patents

Revêtement non-fluoré hybride paek/résine silicone Download PDF

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WO2024023464A1
WO2024023464A1 PCT/FR2023/051199 FR2023051199W WO2024023464A1 WO 2024023464 A1 WO2024023464 A1 WO 2024023464A1 FR 2023051199 W FR2023051199 W FR 2023051199W WO 2024023464 A1 WO2024023464 A1 WO 2024023464A1
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WO
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layer
weight
coated
cooking element
optionally
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051199
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Inventor
Barbara Gantillon
Stéphanie LE BRIS
Perrine TANGUY
Original Assignee
Seb S.A.
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Publication date
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    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more

Definitions

  • the field of the invention is that of culinary articles coated on one of their faces with a coating and more precisely, the silicone resin-based coatings of these articles.
  • coatings based on fluoropolymers and in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) are known to the general public for their non-stick and temperature resistance properties.
  • Application WO 2020 144051 relates to a coating based on fluoropolymers whose mechanical resistance to abrasion is improved by the integration of organic (SiC) and mineral (AI 2 O 3 ) fillers in the primer and finishing layers of the coating .
  • Fluoropolymer-based coatings are primarily intended for frying pans and saucepans, but other applications can be considered in the field of mold making (molds, cake dishes, waffle irons, etc.) or small domestic equipment (rice cookers). , fryer tanks, electric crepe makers) due to their drawability.
  • PTFE coatings An alternative to PTFE coatings consists of using so-called “ceramic” coatings, developed via the sol-gel process and the use of tetraethyl orthosilicate (EP 2 806 776 B1). These coatings have the particularity of being hard and resistant to mechanical wear but exhibit brittle behavior and less non-stickness compared to coatings based on fluoropolymers.
  • fluoropolymer-based coatings are not as widespread because the temperature resistance constraints are lower (max 220°C) and allow the use of other types coatings, such as silicone ones. Pure silicone resins are described as non-stick and resistant to temperatures above 220-230° C. On the other hand, they are considered to have poor adhesion to the substrate.
  • silicone-polyester resins are very widespread in moldmaking because they are non-stick while being adherent to the substrate and compatible with stamping processes. However, they degrade at temperatures above 230°C. Indeed, the temperature range for use of culinary items is between 50 and 250° C and it is not surprising to reach temperatures of 300° C or even 350° C in the case of items with bases. induction. Their use is therefore not compatible with the temperatures used in the field of culinary articles.
  • the present invention addresses the technical problem of improving the resistance to scratching and chipping of silicone coatings, thanks to the production of an underlayer in contact with the metal substrate based on mixtures of thermoplastic polymers and/or or thermostable with high thermo-mechanical properties.
  • the inventors have shown that it is possible to produce a macroporous underlayer with a suitable formulation of hot-melt resin sprayed by thermal spraying onto a metal substrate without upper preheating 100 °C, then directly apply the layer(s) of liquid silicone coatings using conventional pneumatic spraying.
  • the presence of reinforcing fillers alumina, silicon carbide, etc. is also considered in the underlayer.
  • This coating has excellent adhesion performance thanks to good cohesion between the first PEEK-based layer and the layers of the coating.
  • This invention allows the production of an overall layer of significant thickness without causing cracking or crazing.
  • This invention makes it possible to obtain excellent anti-scratch performance, while maintaining a process with a single final firing, which makes it economically industrializable.
  • the consumer will therefore have a more durable item, with a coating that more effectively prevents direct contact of food with the substrate (gain in durability of non-stick performance, gain in safety in the case of contact with aluminum, aesthetic gain, etc. ).
  • the process without preheating or drying at high temperature, and with a single final firing at a temperature below 400°C, is inexpensive and robust.
  • the coating more robust in the face of mechanical stress, will therefore also have increased durability in terms of anti-adhesion, non-staining and corrosion resistance.
  • Patent EP 2 319 631 describes the development of a two-layer coating based on silicone resin coupled with a high temperature thermoplastic material between 0.5 and 20% (base layer) making it possible to obtain a mechanically resistant, adherent coating to the substrate and non-stick.
  • the nature of the thermoplastic varies between the base layer (PEEK) and the finish layer (PPS) and it is mainly located in the base layer to ensure adhesion to the substrate. This patent does not describe a temperature indicator.
  • a first object of the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) by at least the following layers and in this order from the metal substrate (2): (3a) porous hard undercoat consisting of one or more polyetheraryl ketones (PEAK) and their mixtures, optionally fillers, optionally less than 3% by weight of additives relative to the weight of said hard undercoat and optionally less than 3% by weight of coloring agent(s) relative to the weight of said hard underlayer,
  • PEAK polyetheraryl ketones
  • (3b) optionally, one or more intermediate layer(s) consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s), and/or d 'one or more thermoplastic polymer(s) and/or, one or more filler(s), and/or one or more additive(s)
  • a finishing layer consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprising the following successive steps: a) a step of providing a metal support (2), comprising two faces opposite; b) optionally, a step of treating the face (2a) of the support (2), to obtain a treated face (2a) favoring the adhesion of a hard underlayer (3a) on the support (2) ; c) a step of producing a hard underlayer (3a) adherent to said interior face (2a) by thermal spraying, on said interior face (2a) of a powder or dispersion of one or more polyetheraryl ketones (PEAK) and their mixtures, optionally of fillers, optionally less than 3% by weight of additives and optionally less than 3% by weight of coloring agent(s) relative to the weight of said hard underlayer (3a); d) optionally drying and/or cooking e) optionally application of the layer(s) (3ab) and/or one or more intermediate layer(s) (3b); f) application
  • Another object of the invention relates to a culinary article (100) comprising a coated cooking element (1) according to the invention.
  • Another object of the invention relates to an electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element (1) according to the invention and a heating source (210) configured to heat said coated cooking element (1).
  • a continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed.
  • discontinuous we mean a layer which is not uniform in thickness over the entire surface on which it is deposited. Coverage may be non-existent in some areas.
  • base coat means all the layers of the first layer applied directly to the support (it is preferable that this layer adheres well to the support and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) in the last layer before the first decorative layer.
  • finishing layer or “finish” we mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attack and giving the coating its non-stick properties.
  • the last finishing coat is intended to be in contact with food.
  • decor or “decor layer” is meant one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition.
  • the decor can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is clearly visible to the user with the naked eye and at a conventional distance from which the household item is used.
  • overlapping layers means partially or completely superimposed layers. These layers can be in the form of partially overlapping patterns, for example concentric disks.
  • Adjacent layers means non-overlapping layers. These layers can be in the form of identical or different non-superimposed patterns, preferably uniformly distributed.
  • temperature reference pigment composition means a composition comprising a pigment which, at a given temperature, makes it possible to indicate to the user that the optimal use temperature has been reached. This indication is made by comparing the colors of the thermochromic pigment composition and the temperature reference pigment composition. Either the optimal use temperature is reached when the colors are identical, or the optimal use temperature is reached when the colors are visually very different.
  • the “temperature reference pigment composition” may include a pigment which has:
  • thermochrome pigment composition the same color as the thermochrome pigment composition, at the optimal use temperature
  • thermochromic pigment composition which evolves to the same color as the thermochromic pigment composition at the optimal use temperature
  • thermochromic pigment composition at the optimal temperature of use, whether this pigment changes color or not with the evolution of the temperature.
  • the optimal use temperature can be reached when the color of the temperature reference pigment composition corresponds to a color indicated in the user guide for the household item comprising the coating of the invention or to a color indicated on a color scale provided to the user with said article.
  • the temperature reference pigment composition is thermochromic or thermostable.
  • the temperature reference pigment composition may for example be a cooking temperature reference pigment composition or an indication of the risk of overheating.
  • the coating according to the invention has a thermochromic functionality with marked visibility, a contrasting color change over a targeted and centered temperature range, for example around the cooking temperatures of food for a culinary appliance;
  • the coating according to the invention can provide good temperature control when cooking food, which is necessary for health and taste reasons, but also for safety and to limit occasional overheating weakening the coating;
  • thermochromic pigment composition has reversibility of its thermochromic properties, that is to say that after a change of color under the action of heat the compound returns to its initial state, and to its initial color, when the temperature decreases ; this cycle of color change (reversibility) can be repeated infinitely;
  • the coating according to the invention has significant thermal stability during temperature rises, it is stable up to approximately 450°C.
  • thermochromic semiconductor a mineral or organic compound, which exhibits a reversible change in coloring upon an increase in temperature.
  • the progressive and reversible thermochromic character of these semiconductor compounds is linked to the reduction in the width of the bandgap of the semiconductor due to the expansion of the material. Indeed, the periodicity of the network of anions and cations leads to the gathering of energy levels into energy bands. The higher energy filled energy band is called the valence band and the lower energy empty energy band is called the conduction band. Between these two bands, there is a forbidden band called gap.
  • the color of a semiconductor material can come from the presence of a charge transfer which corresponds to the passage of an electron either from a valence band to a conduction band on the same atom, or commonly from the orbital from an anion towards the orbital of a cation (interatomic photon absorption).
  • the optimal conditions are reached when the coating reaches a temperature suitable for cooking food, preferably between 100 and 250° C.
  • thermochromic pigment or pigment composition within the meaning of the present invention, is meant a pigment or a pigment composition which changes color as a function of the temperature in a given temperature range, this change being reversible. This color change is visible to the user with the naked eye and at a normal operating distance.
  • thermo-stable pigment means a pigment which does not exhibit a change in color when subjected to an increase in temperature in a given temperature range or which exhibits a change in color when subjected to an increase in temperature. in a given temperature range so low that it is not visible to the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • thermostable pigments have a color difference AE* between 25° C and 200° C of less than 10, AE* being defined by the formula CIE1976 in the CIEL ⁇ B colorimetric space:
  • the colors are identical” we mean indistinguishable by the user with the naked eye and at a conventional use distance.
  • object intended to receive a heat treatment it is necessary to understand within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, grills barbecues and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • electric cooking appliance within the meaning of the present invention, we must understand a heating object having its own heating system such as electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread maker, electric pressure cooking appliance.
  • coating we mean all of the layers adhering to the metal substrate and covering this substrate.
  • the coating according to the invention obtained is advantageously solid, by “solid” is meant the characteristic of a cohesive material insoluble in water, in usual solvents, in food components such as aqueous or fatty mixtures, even if the material can have great hardness or great flexibility such as an elastomer.
  • silicone resin-based coating means a coating which comprises one or more silicone resin(s) in one or more of its layers.
  • equivalent pore diameter is meant the diameter of the sphere having the same volume as the pore considered.
  • equivalent average pore diameter is meant the average of the equivalent pore diameters.
  • equivalent median diameter of the pores is meant the median of the equivalent diameters of the pores: 50% of the pores have an equivalent diameter less than this diameter and 50% an equivalent diameter greater.
  • the % by weight are expressed in dry weight, that is to say without solvent.
  • FIG.1 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) is continuous and covers the entire layer (3a)
  • FIG.2 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) does not cover the entire layer (3a) and forms a decoration
  • FIG.3 diagram of cooking element according to the invention with layer (3b) consisting of two decorations (i) and (j)
  • FIG.9 diagram of electric cooking appliance according to the invention
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) with at least the following layers and in this order from the metal substrate (2):
  • porous hard undercoat consisting of one or more polyetheraryl ketones (PEAK) and their mixtures, optionally fillers, optionally less than 3% by weight of additives relative to the weight of said hard undercoat and optionally less than 3% by weight of coloring agent(s) relative to the weight of said hard underlayer,
  • PEAK polyetheraryl ketones
  • (3b) optionally, one or more intermediate layer(s), preferably two, consisting of one or more coloring agent(s) and optionally one or more silicone resin(s) , and/or one or more thermoplastic polymer(s) and/or, one or more filler(s), and/or one or more additive(s)
  • 3c a finishing layer consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s), and/or flakes.
  • the layers (3a), optionally (3b) and (3c) form a coating (3) which covers the metal substrate (2).
  • This coating (3) has non-stick properties and forms a non-stick coating.
  • the layer (3a) is in contact via one of its faces with the metal substrate (2) via its face (2a).
  • the at least one coated face (2a) of the metal substrate is therefore a cooking face.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention does not include fluoropolymer, also called fluoropolymer. In other words, said coating is or is devoid of fluoropolymer.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention does not include fluoropolymer.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention is intended to be in contact with food.
  • the finishing layer (3c) is in contact with one of its faces with food and thus forms a cooking face (5).
  • the polyaryletherketone(s) (PAEK) is(are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), so as to particularly preferred is(are) PEEK and mixtures thereof.
  • the average thickness of the hard sublayer (3a) is greater than 5 pm, more preferably greater than 15 pm, particularly preferably between 20 and 50 pm.
  • This average is for example the average of at least 10 measurements, preferably 15 measurements, of thickness in 10, respectively 15, random locations.
  • the equivalent average diameter of the pores in the hard sublayer (3a) is greater than 5 ⁇ m.
  • the porosity data of the hard sublayer (3a), especially the overall porosity fraction, the equivalent mean pore diameter and the equivalent mean pore diameter are measured by X-ray micro-tomography via a synchrotron source.
  • the equivalent average diameter of the pores of the hard sublayer (3a) is greater than 8 pm, more preferably greater than 10 pm.
  • the equivalent median diameter of the pores of the hard sublayer (3a) is greater than 6 pm, more preferably greater than 7 pm, more preferably greater than 8 pm.
  • more than 30%, more preferably more than 40%, particularly preferably more than 50% of the pores in number in the hard sublayer (3a) have an average equivalent diameter ⁇ 10 pm.
  • more than 20%, more preferably more than 30% of the pores in number in the hard sublayer (3a) have an average equivalent diameter >10 pm and ⁇ 20 pm.
  • more than 60%, more preferably more than 70%, particularly preferably more than 80% of the pores in number in the hard sublayer (3a) have an average equivalent diameter ⁇ 20 pm.
  • more than 5%, more preferably more than 7%, particularly preferably more than 10% of the pores in number in the hard sublayer (3a) have an average equivalent diameter > 20 pm and ⁇ 30 pm .
  • a number of pores in the hard sublayer (3a) have an equivalent pore diameter greater than 30 ⁇ m, preferably at least 1% of the number of pores in the hard sublayer (3a) have an equivalent diameter. pores greater than 30 pm.
  • the hard sublayer (3a) has a surface roughness Ra of between 5 pm and 100 pm, more preferably between 10 pm and 60 pm.
  • the hard underlayer (3a) has a developed surface area Sdr of between 10% and 100%, preferably between 30% and 80%.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm. In a particular embodiment of the invention, the thickness of the layer (3c) is 100 nm +/- 5nm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.1 pm and 2 microns, preferably between 0.2 pm and 1.5 pm.
  • the thickness of the layer (3c) is between 10 pm and 100 pm, preferably between 20 pm and 85 pm, particularly preferably between 30 pm and 70 pm.
  • the coating of the cooking element (1) according to the invention may comprise one or more layer(s) (3ab), optional interposed between the layer(s) (3a) and the layer(s). ) (3b) or between the layer(s) (3a) and the layer(s) (3c) consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more polymer ( s) thermoplastic(s), and/or one or more fillers, and/or one or more additive(s),
  • the thickness of the layer(s) (3ab), when they are present, is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm.
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, preferably between 2 pm and 30 pm, particularly preferably between 3 pm and 10 pm.
  • said metal substrate (2) also called support, is a substrate made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, iron, titanium or copper.
  • Aluminum within the meaning of the present invention means a metal consisting of 100% aluminum or an aluminum alloy.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate, stainless steel or a multilayer metal substrate.
  • the metal substrate (2) may be a two-layer or three-layer substrate, these multilayers being obtainable for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding) or by hot or cold impact bonding.
  • the metal substrate (2) comprises alternating layers of metal and/or metal alloy.
  • the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum alloy, stainless steel or a multilayer metal substrate whose face (2a) is made of aluminum alloy or stainless steel.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate.
  • the thickness of the metal substrate (2) is between 0.5 mm and 10 mm.
  • the face (2a) of the metal substrate (2) has previously undergone a surface treatment making it possible to improve the adhesion of the coating to said substrate.
  • the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment, said surface treatment being chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot peening, physicochemical treatment of plasma or corona or laser type, chemical activation or a combination of these different techniques.
  • the face of the substrate (2a) on which the coating (3) according to the invention will be applied can be treated so as to increase its specific surface area; for an aluminum substrate, this treatment can be done by anodization (creation of a tubular alumina structure), by chemical attack, by sandblasting, by brushing, by shot blasting or by adding material through a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • a technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • Other metal substrates may can also be polished, sandblasted, brushed, microblasted or receive added material using technology such as thermal projection (flame, plasma or arc spray).
  • the substrate can be chosen from the substrates comprising the ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel layers, the substrates comprising the stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel layers, the foundry aluminum caps, aluminum or aluminum alloys lined with an external base of stainless steel, metallic co-laminated substrates, for example bi-layer co-laminated substrates comprising a layer of stainless steel (for example intended to constitute the interior face of the article) and a layer made of aluminum or aluminum alloy, anodized or not (for example intended to constitute the exterior face of the article).
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is greater than or equal to 1 pm.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard.
  • Ra represents the arithmetic average of the deviations from the average.
  • the surface topography can be studied in particular with a profilometer with a probe fitted with a fine stylus equipped with a diamond tip, or with an optical metrology device such as Altisurf®, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement. .
  • the study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
  • silicone resin is used interchangeably to mention the silicone before its crosslinking or after its crosslinking.
  • silicone designates an organopolysiloxane material.
  • Crosslinking is the step which makes it possible to transform the silicone into an insoluble material, for example by polyaddition, polycondensation or dehydrogenation.
  • the crosslinking is carried out from precursors which are generally silicone oils or resins, which crosslink to obtain a three-dimensional network forming a material called silicone resin, in the description.
  • This crosslinking can be done by thermal activation, or chemical activation using a catalyst, such as platinum for example.
  • these precursors are polymeric or oligomeric, either in the form of silicone oils of variable degree of connection, or in the form of silicone resins of variable degree of pre-crosslinking or of copolymers of silicone resins such as silicone-polyester resins, silicone -alkyds, silicone-polyurethanes, silicone-epoxy, or in the form of a mixture of silicone oils, silicone resins and copolymers of silicone resins.
  • the silicon atoms can be substituted by alkyl (in particular methyl) or aryl (in particular phenyl) groups or their mixtures.
  • the oils or resins preferably contain one or more (2, 3 or more) hydroxy or alkoxy functional groups (in particular methoxy, ethoxy, butoxy) as silicon atom substituents.
  • the silicone resin(s), obtained after crosslinking of their precursors, that is to say crosslinked is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl silicone-polyester resin (copolymers), resin methyl-phenyl silicone-polyester (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
  • the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl resin silicone-polyester (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
  • the silicone resin of the single layer (3) forms a network which can be made up of a combination of 4 simple organosiloxane units called M, D, T and Q depending on the degree of substitution by oxygen of the silicon atom , as described in the following table, where R is an organic substituent described below.
  • the organopolysiloxane material or polymer is obtained by crosslinking from precursors which may be monomeric or polymeric, or intermediately which may be oligomeric.
  • the organopolysiloxane polymer can also be obtained from a mixture of these different kinds of precursors.
  • the network contains a higher number of T and Q units, than D, the cross-linking density is higher.
  • There distribution between the units M, D, T and Q depends on the chemical structure of the precursors, in particular on this distribution M, D, T, Q within the precursors.
  • the polymeric precursors are organopolysiloxanes. These macromolecules are formed of M, D, T, and/or Q units as described in the table, where R is independently an alkyl group, in particular methyl, or aryl, in particular phenyl, different natures of R being able to be present on the same macromolecule.
  • Organopolysiloxanes can be either linear or lightly branched (majority of groups D), or branched or very branched (majority of groups T and Q).
  • Linear or loosely branched organopolysiloxanes are generally liquid, more or less viscous at room temperature, and are called silicone oils.
  • Branched or highly branched (pre-crosslinked) organopolysiloxanes constitute a network on the scale of the individual macromolecule and are called silicone resins.
  • the resins are substantially in solid form, or in liquid form, provided in particular that they have a fairly low molecular mass, in the form of a solution in a solvent or in the form of an aqueous emulsion. They can be copolymerized with organic polymers or oligomers not containing silicon, chosen in particular from polyesters, acrylics, alkyds, polyurethanes and epoxy resins.
  • crosslinking is a hydrolysis-polycondensation: it is carried out thanks to the reactive hydroxy or alkoxy functions, in particular methoxy, ethoxy or butoxy, present on the organopolysiloxane.
  • Silicone oils containing at least one reactive function are called “reactive oils”.
  • the reactive functions can be found either at the end of the macromolecular chain (termination) or distributed across the chain.
  • Silicone-polyester resins in particular have silicone/polyester mass ratios, for example 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/ 90, advantageously between 80/20 and 50/50.
  • Linear PDMS silicone oils pure or pre-emulsified in water, are characterized firstly by their molecular mass, a direct increasing function of the viscosity of the pure oil. They are then characterized by the presence or absence of reactive functions, for example hydroxyls on the silicon atoms (silanol), their number and their location on the molecular chain.
  • reactive oils with viscosities of between 50 and 20,000 mPa.s, and in particular between 300 and 5,000 mPa.s, can be used, having at least one reactive function, preferably at least 2, which can be placed at the end of the chain.
  • the polymeric precursors reacting by polyaddition can include for example polymethylhydrosiloxane, vinylmethylsiloxane, vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) in particular linear, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, hydride-terminated polydimethylsiloxanes, hydride-terminated polyphenylmethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxane, vinyl-MQ resin, trimethylsilyl-terminated polymethylhydrosiloxane, trimethylsiloxane-terminated methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane copolymer, MQ resin hydride, and the like, as well as combinations thereof.
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • the polymeric precursors reacting by hydrolysis-polycondensation can include for example poly(methylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phenylsilsesquioxanes), polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane (PDMS), trimethylsilyl terminated, hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polyphenylsiloxane (PDMS), silanol terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, poly(2-acetoxyethylsilsesquioxanes), alkoxy- organo-modified silanes and their oligomers, and all similar macromolecules as well as their mixtures.
  • poly(methylsilsesquioxanes) poly(propylsilsesqui
  • the organopolysiloxane material or polymer can also be obtained by the crosslinking of a mixture of one or more monomeric precursors and one or more polymeric precursors as described above, as well as one or more oligomeric precursors which can be linear, branched or cyclical. These oligomeric precursors have a lower molecular mass than polymeric precursors.
  • oligomeric precursors comprising a number of reactive functions as described above greater than 2, advantageously much greater than 2, can be added to the mixture as a “co-binder” in order to promote a high crosslinking density of the organopolysiloxane polymer ultimately got.
  • the monomeric, oligomeric and/or polymeric precursors in particular silicone resins, copolymerized or not with an organic polymer, play the role of polymeric binder with a view to obtaining the solid organopolysiloxane polymer combined with the thermoplastics of each layer.
  • Organopolysiloxane precursors such as silicone oil can be considered as additives if they are added in small quantities (generally between 0.1 and 5% dry matter) throughout the formula of a diaper, independently of the other components. for the formation of the solid organopolysiloxane polymer.
  • Crosslinking may require a catalyst:
  • the formula can include a metal catalyst, such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a metal catalyst such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, zinc ethylhexanoate, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a catalyst may be necessary: it may for example be platinum or a suitable catalyst based on platinum such as the Karstedt catalyst or the ⁇ shbys.
  • a crosslinking agent carrying for example Si-H bonds, may be present.
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b). According to yet another embodiment, the proportion of silicone resin in layer (3b) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3b).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 30% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in layer (3c) is greater than or equal to 60% by weight relative to the total weight respectively of layer (3c).
  • the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 20% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab). According to another embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab). According to yet another embodiment, the proportion of silicone resin in the layer(s) (3ab) is greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight respectively of the layer (3ab).
  • thermoplastic polymer(s) is/are chosen from the group consisting of polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxide) (PPO), poly(arylene sulfide) (PAS), polyetherimide (PEI), and polybenzymidazole (PBI), liquid crystal polymers (LCP), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylether ketone (PAEK) including polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and their mixtures.
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAI polyimide
  • PI poly(phenylene oxide)
  • PPO poly
  • polyetherimides PEI
  • polyimides PI
  • polyamideimides PAI
  • PBI polybenzymidazole
  • the polyaryletherketone(s) (PAEK) is(are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK) , particularly preferably is(are) PEEK.
  • thermoplastic polymer(s) in layers (3b) and (3c) may be identical or different.
  • the layer (3b) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 30%, preferably less than 20%.
  • the layer (3c) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably less than 40%.
  • the layer(s) (3ab) comprises one or more thermoplastic polymer(s), preferably in a proportion by weight of said layer of less than 50%, preferably 40%.
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3c) being preferentially greater than the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3b).
  • the layer (3b) and the layer (3c) comprise one or more thermoplastic polymer(s), the proportion of thermoplastic polymer(s) in the layer (3b) being greater to the proportion of thermoplastic polymer(s) in layer (3c).
  • the fillers within the meaning of the invention make it possible to provide mechanical reinforcement and can also provide hydrophobicity properties, while improving the mechanical resistance and thermal conductivity of the coating.
  • the fillers do not have the sole function of bringing color to the coating, but can contribute to it.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of ceramic fillers (SiCh, etc.) and/or mineral and/or metallic fillers (AI2O3, TiCh, etc.) and/or silica and /or diamond particles.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of metal oxides, metal carbides, metal oxy-nitrides, metal nitrides, and their mixtures.
  • said metal is a transition metal, such as at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf.
  • the charge(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • hard organic or inorganic fillers are preferably particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or ceramics, or carbonate, or hydrated alumina, aluminum trihydroxide or one or more metal oxide(s), graphite, graphene;
  • fillers for reinforcement chosen from metal oxides: silica, micas, lamellar fillers, clays such as montmorillonite, sepiolite, gypsite, kaolinite and laponite, zinc dioxide, quartz, and phosphate zirconium, alumina, zirconia, zinc oxide, copper oxide, iron oxide;
  • - fillers chosen from reinforcing fibers: glass, carbon or aramid fiber;
  • - conductive fillers comprising a transition metal carbide and/or a transition metal nitride: characterized in that the transition metal is at least one of the elements chosen from B, Ni, Ti, Zr or Hf, for example : Cubic boron nitride, diamond particles, metal particles;
  • - lamellar fillers that can confer lubricating properties, such as clays, graphene or graphite.
  • the preferred fillers in combination with organopolysiloxanes are:
  • quartz and silica diatomaceous earth or crushed quartz, titanium, mica, talc, kaolin, barium sulfate, slaked lime, zinc oxide, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate etc.
  • the filler(s) is/are chosen from the group consisting of alumina, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, quartz, and their mixtures.
  • the fillers present in the sublayer (3a) are hard inorganic fillers, preferably particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or carbon black, or ceramics, or one or more metal oxide(s).
  • Certain hard inorganic fillers such as silicon carbide, in addition to their mechanical reinforcement performance, also have the advantage of being conductive fillers and therefore provide excellent thermal conductivity.
  • the addition of this type of filler makes it possible to improve the culinary results with better diffusion of heat from the metal substrate to the food in contact with the coating.
  • the average diameter d50 of the charges is between 0.1 and 50 pm, more advantageously between 5 and 15 pm.
  • the proportion of fillers in a layer is between 0.5 and 30% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking, preferably between 5 and 20%.
  • the proportion of fillers in layer (3a) is greater than 20% by weight, preferably greater than 30% by weight, relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of fillers in layer (3c) is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of charges in layers (3a), (3ab), (3b) and (3c) can be identical or different.
  • the nature of the charges in layers (3a), (3ab), (3b) and (3c) can be identical or different.
  • said additives are chosen from the group consisting of anti-foam agents, dispersing agents, wetting agents, thickeners, pH adjusters, reactive silicone oils.
  • Said anti-foaming agent(s) are preferably chosen from the group consisting of mineral oils, diols, hydrocarbons, glycerides, oxyrane, emulsified fatty acids.
  • the surfactant(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of glycol ether, ethoxylated alcohol excluding alkyl phenol ethoxylates (APE), gemini surfactants.
  • the dispersing agent(s) is(are) preferentially chosen from the group consisting of anionic dispersants such as fatty acid derivatives.
  • Said thickeners are preferably chosen from the group consisting of acrylic-based or polyurethane-based copolymer, cellulose, fumed silica.
  • Said pH adjusters are preferably chosen from the group consisting of Bronsted bases: ammonia, amines (triethyl amine, triethanolamine, etc.), hydroxides (soda, potash, etc.), carbonates.
  • the proportion of additives in layer (3a) is less than 1% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in layer (3c) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of additives in the layer(s) (3ab) is less than 20% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the coloring agent(s) is/are chosen from the group consisting of thermochromic pigments, thermostable pigments, flakes, preferably hologram flakes, and their mixtures.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) and layer (3c) is between 0.5 and 50% by dry weight relative to the total weight of said layer after cooking.
  • the proportion of coloring agents in layer (3b) ranges from 10% to 40% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layer (3c), when present, is less than 10% by weight relative to the total weight of said layer.
  • the proportion of coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
  • the nature of the coloring agents in layers (3b) and (3c) can be identical or different.
  • thermochromic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of with : x is equal to 0 or x is between 0.001 and 0.999,
  • - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
  • - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide,
  • - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
  • - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs,
  • - A is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
  • - A is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
  • - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
  • - A is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In, Sn,
  • - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge, Sb,
  • - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
  • - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • ⁇ and M different from each other are B and/or Mg.
  • the pigment has a crystallographic form monoclinic scheelite at room temperature.
  • x and y are 0, that is to say the pigment is Vanadate of Bismuth (BiVO 4 ).
  • a BiVO 4 with a monoclinic scheelite crystallographic structure is used at room temperature.
  • Bismuth Vanadate is a yellow inorganic compound, with the formula BiVO 4 , widely used for its coloristic properties and its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as QI Pigment Yellow 184, it is notably marketed by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) and even Bruchsaler Wegrik (Brufasol®).
  • the heat-stable pigment(s) is/are chosen from the group consisting of:
  • Red pigments for example selected from perylene red (for example PR1 9, PR178 and PR224), iron oxide,
  • the layer(s) (3b) is(are) continuous and covers the entire layer (3a) (see Figure 1).
  • the layer(s) (3b) do not cover the entire layer (3a) and form(s) at least one decoration (see Figure 2).
  • the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature (see Figure 3).
  • each of the two decorations (i) and (j) is in the form of adjacent non-overlapping patterns.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and alternating with each other (see Figure 4A).
  • the two decorations (i) and (j) are partially overlapping.
  • each decoration is represented by different geometric patterns distributed uniformly over the entire surface and partially overlapping (see Figure 4B).
  • the two decorations (i) and (j) overlap, either because one of the two decorations is a continuous layer and the other decoration covers it in the form of patterns, or because the two decorations (i) and (j) appear as overlapping patterns (see Figure 4C).
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be independently chosen from mica flakes, coated or not, silica flakes, coated or not, aluminum flakes, coated or not, iron oxide flakes. , coated or not. Mica or silica flakes coated with titanium dioxide.
  • the flakes which can be used in the context of the present invention can be treated to give a particular color effect.
  • the flake(s) is/are particles chosen from the group consisting of particles of mica, aluminum, mica coated with titanium dioxide or mixtures thereof.
  • the flake(s) is/are hologram flakes, that is to say a mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles can advantageously be particles comprising at least one ferromagnetic metal.
  • These magnetizable particles can be of a homogeneous nature, that is to say made up of the same material, or of a composite nature, that is to say that these magnetizable particles have a core-shell structure, in which the ferromagnetic metal is found in the core and/or in the envelope of said particles.
  • composite magnetizable particles mention may in particular be made of mica flakes coated with iron oxide Fe2O3 or stainless steel fibers coated with a sol-gel material, as protection against the corrosion during the stages of implementation of the coating, or flakes of plastic material coated with iron oxide Fe2O3, or flakes whose core is made of ferromagnetic metal and the envelope is formed of a plastic material or one sol-gel material.
  • part of said magnetizable particles is oriented so as to form a three-dimensional decoration.
  • the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles represents between 1% and 5% by weight of the weight of the layer, preferably between 2% and 3% by weight.
  • the percentage of non-magnetizable particles in the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles is between 15% and 40% by weight relative to the total weight of the mixture of magnetizable particles and non-magnetizable particles.
  • the magnetizable particles have a dimension D50 less than or equal to 23 pm.
  • D50 is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 50% of the particles by number.
  • the non-magnetizable particles have a dimension D90 of between 20% and 250% of the dimension D90 of the magnetizable particles.
  • D90 is meant, for the purposes of the present invention, the maximum dimension presented by 90% of the particles in number.
  • the magnetizable particles and/or the non-magnetizable particles are colored on the surface.
  • the non-magnetizable particles consist of mica, aluminum, or mica coated with titanium dioxide.
  • the magnetizable particles consist of iron, iron oxide, aluminum coated with iron, or mica coated with iron, the iron being in ferritic form.
  • the invention relates to a coated cooking element (1) for a culinary article or electrical cooking appliance, comprising a metal substrate (2) coated on at least one face (2a) only by the following layers superimposed in this order from of the metal substrate (2):
  • porous hard undercoat consisting of one or more polyetheraryl ketones (PEAK) and their mixtures, optionally fillers, optionally less than 3% by weight of additives relative to the weight of said hard undercoat and optionally less than 3% by weight of coloring agent(s) relative to the weight of said hard underlayer,
  • PEAK polyetheraryl ketones
  • a finishing layer consisting of one or more silicone resin(s) and optionally one or more thermoplastic polymer(s), and/or one or more filler(s), and/or one or more additive(s).
  • the average thickness of the hard sublayer (3a) is between 20 and 50 pm. This average is for example the average of at least 10 measurements, preferably 15 measurements, of thickness in 10, respectively 15, random locations.
  • the coloring agent of the intermediate layer(s) (3b) comprises pigments and/or flakes, advantageously holograms.
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously holograms
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof,
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously holograms
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen by polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU ), polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof.
  • the intermediate layer(s) (3b) do not comprise silicone resin.
  • the intermediate layer(s) (3b) is(are) made up of:
  • coloring agent(s) in particular pigments and/or flakes, advantageously holograms
  • thermoplastic polymer(s) advantageously chosen from polyamideimide (P ⁇ I), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU) , polyarylether ketone (P ⁇ EK), and mixtures thereof,
  • the coating comprises two intermediate layers (3b), including at least one decorative layer.
  • the layer(s) (3b) compose several decorations, one (i) comprising one or more thermochromic pigment(s) and the other (j) comprising at least one reference pigment composition of temperature.
  • the thickness of the layer (3b) is between 1 pm and 100 pm, preferably between 2 pm and 30 pm, particularly preferably between 3 pm and 10 pm.
  • the intermediate layer(s) (3b) only partially cover the base layer (3a).
  • the coating does not have an intermediate layer (3b).
  • the finishing layer (3c) is made up of one or more silicone resin(s) and possibly one or more thermoplastic polymer(s).
  • the finishing layer (3c) consists of one or more silicone resin(s) and one or more thermoplastic polymer(s).
  • the thickness of the layer (3c) is between 0.05 pm and 100 pm, preferably between 0.08 pm and 20 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 10 pm.
  • the average thickness of the hard sublayer (3a) is between 20 and 50 pm
  • the thickness of the layer (3b) is between 3 pm and 10 pm
  • the thickness of layer (3c) is between 0.1 pm and 10 pm.
  • the average thickness of the hard sublayer (3a) is for example the average of at least 10 measurements, preferably 15 measurements, of thickness in 10, respectively 15, random locations.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a coated cooking element
  • (1) comprising the following successive steps: a) a step of providing a metal support (2), comprising two opposite faces; b) optionally, a step of treating the face (2a) of the support (2), to obtain a treated face (2a) favoring the adhesion of a hard underlayer (3a) on the support (2) ; c) a step of producing a hard underlayer (3a) adherent to said interior face (2a) by thermal spraying, on said interior face (2a) of a powder or dispersion of one or more polyetheraryl ketones (PEAK) and their mixtures, optionally of fillers, optionally less than 3% by weight of additives and optionally less than 3% by weight of coloring agent(s) relative to the weight of said hard underlayer (3a); d) optionally drying and/or cooking e) optionally application of the layer(s) (3ab) and/or one or more intermediate layer(s) (3b); f) application of the finishing coat (3c); g) drying and/or cooking.
  • PEAK polyether
  • the steps of the method according to the invention make it possible to coat the support
  • layers (3ab), (3b) and (3c) are wet during their application.
  • wet layer it is understood within the meaning of the present invention that the layer comprises all or part of its solvents.
  • all or part of the solvents in the wet layer are eliminated, either naturally or by physical treatment, for example by thermal drying, by air flow drying or by vacuum treatment.
  • the coating composition according to the invention may also comprise at least one solvent.
  • the solvent can be protic.
  • the solvent may be non-toxic.
  • the solvent which can be used in the coating composition according to the invention may advantageously comprise at least one alcohol, and may preferably be chosen from isopropanol, methanol, ethanol and their mixtures.
  • the application of the coating is done in several layers.
  • the deposition on at least one of the two opposite faces of said support of at least one layer of the coating (3) according to the invention is repeated several times.
  • a drying step is carried out between the application of each layer, then the baking of said coated support is carried out after application of the last layer.
  • the application of the coating (3) by the method according to the invention on the support (2) makes it possible to obtain a thermostable coating layer.
  • the coating formula to be coated is generally in aqueous form, the polymers of the polymeric phase being in the form of suspensions.
  • Other non-aqueous solvents may also be suitable.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step or several drying steps between 80 and 150°C after application of each of the layers. Drying can be carried out by convection or infrared.
  • the application of the coating according to the invention by the method according to the invention can be done on the shaped support or on a locally flat area of the shaped support.
  • a heat-stable coating layer is obtained.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a step of shaping said metal support (2) before step c. Shaping is also called stamping.
  • the shaping step precedes application iii of the coating the coating is preferably carried out by spraying.
  • the coating is preferably carried out by screen printing or by roller.
  • the method according to the invention comprises a step g. cooking/drying of the element obtained in step f. of the process.
  • baking the coated substrate is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment which makes it possible to densify the coating layer(s) applied to the substrate, but also to crosslink the organopolysloxane precursors (silicone resin).
  • step g. cooking is carried out.
  • the cooking temperature of step g. is between 230° C and 420° C.
  • the method of manufacturing a coated cooking element (1) according to the invention comprises a single cooking step g. final of all the applied layers. This single cooking step is carried out simultaneously for all the layers applied.
  • Thermal spraying involves projecting a powder or dispersion onto the surface.
  • the metal support (2) in step a) is in the form of a disc.
  • the process according to the invention does not include any other cooking step than that of step g).
  • the thermal spraying is flame spraying or dynamic cold gas spraying.
  • the projection of powder fractions associated with at least partial melting of the non-fluorinated polymer material explains the discontinuity of the hard underlayer (3a).
  • the material intended to be pulverized is a powdery material with a particle size D50 by volume of 5 pm to 60 pm, and preferably of 10 to 35 pm.
  • step c) of producing the hard underlayer (3a) is preceded by a step of preheating said support (2) at low temperature. This preheating is carried out at a maximum temperature of 100°C.
  • step c) of producing the hard underlayer (3a) is preceded by a step of preheating said support (2) between 150 and 300°C.
  • the cooking step (g) is carried out in an oven at a temperature of 230° C to 420° C.
  • Steps (f) of application and (e) of application of the layer(s) (3ab) can be carried out by electrostatic powder coating, by spraying in a solvent or aqueous phase, by screen printing, by roller or by printing digital.
  • Step (e) of applying the intermediate layer(s) (3b) can be carried out by pad printing, screen printing, inkjet, flexography.
  • the invention also relates to a culinary article (100) comprising a coated cooking element (1).
  • the culinary article (100) comprises a heating face (6) intended to be brought into contact with an external heating source, the heating face (6) being opposite the cooking face (5 ) intended to be brought into contact with food during cooking.
  • the culinary article (100) according to the invention is chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, pans or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, frying pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole, cooker or bread machine bowl, culinary mold.
  • the invention also relates to an electric cooking appliance (200) comprising a coated cooking element (1) according to the invention and a heating source (210) configured to heat said coated cooking element (1).
  • the electric cooking appliance (200) is chosen from the group consisting of electric crepe maker, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, bread machine, electric pressure cooking appliance , waffle makers, rice cookers and jam makers.
  • the culinary article according to the present invention may in particular be a culinary article of which one of the two opposite faces of the substrate is an interior face, possibly concave, intended to be placed on the side of foods likely to be introduced into or on said article, and the other face of the substrate is an exterior face, possibly convex, intended to be placed towards a heat source.
  • culinary articles conforming to the present invention
  • culinary articles such as pots and pans, woks and frying pans, stewpots and pots, crepe makers, molds and baking trays, barbecue trays and grills, preparation bowls.
  • the raw materials for layer (3a) are detailed below.
  • Heterocyclic polymer resins o PolyAmide-lmide (PAI) resin with 29% dry extract in N-butylpyrrolidone (NBP), Torlon from SOLVAY
  • o PolyEtherEtherKétone (PEEK) powder resin Vicote 703 from VICTREX, polymer powder with a d50 of 25 pm
  • o PolyEtherEtherKétone (PEEK) powder resin Vicote 704 from VICTREX, polymer powder with a d50 of 10 pm
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 7002 PT from Arkema with a d50 of 20 pm
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 6002 PT from Arkema with a d50 of 50 pm
  • o PolyEtherSulfone (PES) powder resin micronized grade from SOLVAY, polymer powder with a d50 of 40 pm.
  • Pigments o Mica: IRIODIN 100 or IRIODIN 300 and/or Magnapearl 5000, o Cr/Fe oxide: Sicopal black K0098FK, o Carbon black: Derussol F25 or Cabot Monarch 4750, o Perilene red: Paliogen red (PR178) o Iron trioxide: brick H856
  • Acrylic resin o Rohagit SD 15: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase
  • Silicone oil o Polyether-modified polysiloxane: TEGO GLIDE 100, o Polyydimethylsiloxane oil: CT 601 M
  • o AMP 90 solution of 2-amino-2-methyl-1-propanol: 90% polymer in aqueous phase, buffering agent, o Metolat 368: fatty acid ester, o Dolfynox 1030: Polyglycol ether propoxylated, wetting agent, o Edaplan LA 451: anionic ester in ethanol/water, wetting agent, o Tego Glide 407: methyl phenyl polysiloxane, flow agent.
  • Ball grinding consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is generally carried out using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. water or alcohol).
  • a suitable solvent e.g. water or alcohol.
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • the average diameter of the grinding balls must be adapted to the size of the particles to be ground. The finer the particles, the smaller the diameter of the beads to use.
  • the total volume of beads, including voids between beads, will be approximately 50-60% of the interior volume of the jar.
  • the balls of different sizes are advantageously distributed according to the following weight proportion relative to the total weight of the balls: 25% small balls, 50% medium balls and 25% large balls.
  • the size of the smallest beads is between 2 and 10 mm. Alumina and stabilized zirconia are commonly used as ball materials.
  • This test includes carrying out an impact directly on the coating, deposited on the coated face of a plate (internal stamping test) and an impact on the face opposite to that coated with the coating of another plate (internal stamping test). 'exterior stamping).
  • the impact resistance of the coating is estimated according to the following visual scale, which is established on the one hand after an impact directly on the coating (internal stamping test), and on the other hand on the side opposite to that covered with the coating (external stamping test).
  • this delamination manifesting itself by the appearance of an almost "white” zone at the level of the impact (corresponding to a portion of metal surface without coating), this zone is in the form of a disc having a diameter of around 20 mm.
  • a white surface in the form of a disc whose diameter is less than 10 mm, and in which fine shards up to metal with a moderately high density are located.
  • the SEM is a versatile multifunctional equipment that allows obtaining images of the surface structure and morphology of the material with a resolution of a few nm and a very large depth of field; It also provides qualitative (BSE) and quantitative (EDX) chemical information, lateral resolution around 1 pm.
  • EDX is a technique in which X-rays generated by the interaction between the electron beam and the sample are analyzed to give an elemental composition of the sample.
  • An EDX spectrum has peaks that correspond to the characteristic radiations of a specific element.
  • a quantitative chemical characterization of the sample is deduced from the EDX spectrum.
  • the SEM-EDX analysis technique makes it possible to couple a topographic surface analysis with a scanning electron macroscope (SEM) to a chemical analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • SEM scanning electron macroscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the principle of SEM is based on the detection of secondary electrons.
  • a beam of electrons (called primary electrons) comes into contact with the surface of the sample.
  • the primary electrons can transfer energy to electrons on the upper layers of these atoms.
  • These electrons are then ejected, we speak of secondary electrons.
  • the analysis of these electrons which come from the surface layers, makes it possible to obtain information on the topography.
  • primary electrons collide with atoms the latter can go into an excited state. Returning to a stable state, they emit X-rays whose wavelength is characteristic of the nature of the atom.
  • the analysis of these X-rays makes it possible to obtain information on the chemical nature
  • the physicochemical analysis by SEM-EDX analysis of the surface also shows macroporosity of this PEEK or PEEK/SiC sublayer.
  • a layer with very high porosity is obtained due to an accumulation of partially melted PEEK particles.
  • the spray-coated silicone coating is impregnated into the macroporosity of the underlayer, this creates, after crosslinking of the silicone resin, a composite, without the need for post-treatment (hot pressing, etc.).
  • the silicone interpenetrates with the macromolecular chains of the PEEK, possibly in the presence of silicon carbide fillers, which creates a dense network, presenting excellent mechanical properties due to the anchoring of the silicone in the PEEK or PEEK matrix. /Porous SiC ( Figure 5).
  • X-ray microtomography or X-ray microtomography
  • X-ray microtomography is a powerful non-destructive testing technique that can generate an enlarged image of a sample in 3D. Its operation is based on the same physical principles as the medical scanner, and provides access to better spatial resolution, less than a micrometer.
  • This technique consists of acquiring a large number of radiographic projections of a sample from multiple angles to digitally reconstruct a 3D map of the phases that make up the sample.
  • X-ray radiography or X-ray radiography consists of passing a beam of X-rays through a sample, and measuring the spatial distribution of the intensity of the beam at the exit of the sample, on a detector.
  • X-ray sources can be used in X-ray microtomography, including X-ray tubes and synchrotrons. These two types of sources have different characteristics, which influence microtomographic acquisitions.
  • the source used is the synchrotron, which, unlike X-ray tubes, emits a parallel X-ray beam.
  • the enlargement of the radiographic projections is carried out by the detector.
  • This incorporates an optical system that can be adjusted to select the desired pixel size.
  • it is not necessary to bring the sample closer to the source to improve the acquisition resolution, which makes it possible to overcome limitations on the bulk of objects, and gives access to pixel sizes smaller than the p.m.
  • the X-rays used in radiography are energetic enough to pass through most materials; they are poorly absorbed by light elements and can pass through significant thicknesses of material.
  • an X-ray beam passes through a sample, it is affected by various physical mechanisms which result in a decrease in its intensity until it exits the sample. This attenuation is proportional to the thickness and the attenuation coefficient of the phases crossed.
  • each unit sensor of the detector measures an intensity which depends on the path of material crossed by the beam.
  • Radiographic systems also make it possible to generate an enlargement of the projected image, due to the geometry of the beam emitted by the X-ray source or via the detection system.
  • Low density regions correspond to low gray levels (close to black) while high density regions correspond to high gray levels (close to white). These gray level contrasts thus make it possible to distinguish phases of different densities.
  • the distribution of gray levels in microtomography data can be visualized on a histogram.
  • the gray level histogram provides information on the volume fractions of the different phases of the sample.
  • Example 1 Porous PEEK + silicone underlay, on aluminum
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 Poly ether ether ketone
  • the torch movement speed is 150 to 200 mm/s
  • acetylene varies from 10 to 16 1/min and acetylene pressure varies from 0.5 b to 1 b
  • oxygen varies from 10 to 20.0 1/min and oxygen pressure varies from 3 to 5 b
  • the temperature of the support during the application of the hard base equal to or greater than the ambient temperature (around 20 to 250° C) - Torch application distance - room between 10 and 20 cm
  • the thermal spray flame spraying process or thermal flame spraying is a process for manufacturing a culinary article, characterized in that it comprises the following steps: a) a step of providing a metal support in the form of disc, comprising two opposite faces; b) a step of shaping said support to give it the shape of a cap, which comprises a bottom and a side wall rising from the bottom, and thus define a concave interior face suitable for receiving food and a convex exterior face; c) optionally, a step of treating the interior face of the support, to obtain a treated interior face promoting adhesion of a hard base to the support; d) a step of producing an adherent hard base on said interior face of the support; e) a step of producing a coating on said hard base formed in step d); said method being characterized in that step d) of producing the hard base comprises thermal spraying, on said interior face of a ceramic and/or polymer material in powder form, so as to form on said interior face of the cap a layer which is at least
  • the silicone coating consisting of layers (3b), (3b’) and (3c) is applied to the macroporous underlayer (3a) as described below
  • the PEEK/silicone composite coating is baked at 250° C for 45 minutes.
  • Example 2 Porous PEEK polymeric underlayer containing silicon carbide, silicone, on aluminum
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 Poly ether ether ketone
  • the torch movement speed is 150 to 200 mm/s
  • acetylene varies from 10 to 16 1/min and acetylene pressure varies from 0.5 b to 1 b
  • oxygen varies from 10 to 20.0 1/min and oxygen pressure varies from 3 to 5 b
  • the temperature of the support during the application of the hard base equal to or greater than the ambient temperature (around 20 to 250° C)
  • the PEEK/SiC proportion is 70/30.
  • the silicone coating consisting of layers (3b), (3b’) and (3c) is then prepared and applied in the same way as for example 1.
  • Example 3 Porous PEEK polymeric underlayer containing silicon carbide/Cold spray process
  • the cold spray process makes it possible to obtain homogeneous, solid and thick deposits on the surfaces of substrates to be coated.
  • the principle of cold spray lies in the high-speed projection of powder particles, which, by remaining in collision with the substrate, will physically deform.
  • a flow of gas under pressure (from 0.1 to 5 MPa) is heated (from 25° C to 1,000° C) then injected into a Laval type nozzle (convergent-divergent). In this nozzle, called a nozzle, the gas is accelerated until it reaches supersonic speeds.
  • the powder is injected into the gas flow upstream or downstream of the nozzle.
  • the gas flow carries the powder particles at high speed to the substrate. If their kinetic energy is sufficient, the particles, as well as the substrate, will deform on impact. Under deformation, the particles will adhere to the substrate via mechanical bonds, and depending on their nature, by chemical or metallurgical bonds. The following particles will pile up on the previous layers, thus forming a more or less thick deposit.
  • the projected particles remain in
  • the cold spray used is a CGT kinetics 3000 model coupled with a PF4000 powder dispenser.
  • the pressure range is 1 to 3MPa and the temperature range is 300 to 500°C.
  • the gas used is nitrogen.
  • the projections are carried out with a tungsten carbide “MOC24” type nozzle, with a diameter ⁇ 1 mm, fixed perpendicular to the samples and maintained at 80 mm from the substrates. An illumination speed of 300 mm.s-1 with a surfacing pitch of 1 mm.
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 is degreased then shot-blasted or sandblasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has a Ra of the order of 5 pm, the surface state has been described above.
  • This disc is preheated to a temperature of max. 260° C and used to apply a mixture of PEEK and silicon carbide powders in a 70/30 mass ratio, using a Cold Spray process (Dynamic Cold Gas Projection).
  • PEEK Polyetheretherketone
  • the cold spray thermal process is used to obtain a discontinuous deposition of the powder above and in order to deposit a thickness of this layer of the order of 50 ⁇ m.
  • the silicone coating consisting of layers (3b), (3b’) and (3c) is then prepared and applied in the same way as for example 1.
  • a continuous layer (3b) chosen from the layer compositions as described below is deposited by spraying on one of the layers (3a) of Examples 1, 2 and 3: layer 3b1, layer 3b2 and layer 3b3:
  • the aqueous composition of layer 3b is prepared according to the ball milling principle. Ball grinding is carried out in jars as described above.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or anti-foam).
  • This layer 3b is between 10 pm to 20 pm, preferably 12 pm to 15 pm.
  • the substrate, on which layer 3a and continuous layer 3b are applied as described above, is coated with a multilayer release coating composed of an intermediate layer 3b' (6 - 8 pm) which is dried 4 minutes at 100°C and a 3c finishing coat (14 - 18 pm).
  • the whole being finally heated to 250° C for 30 minutes to 1 hour, that is to say that the process only includes a single cooking step, after the deposition of the different layers.
  • compositions of the intermediate layers 3b' are deposited by spraying and are as described below: layer 3b'1 and layer 3b'2:
  • compositions of the 3c finishing layers are deposited by spraying and are as described below: layer 3d to 3c10:
  • Comparative example silicone, without PEEK undercoat, on aluminum
  • this comparative example there is no polymer undercoat applied to the sandblasted aluminum substrate, but directly the same silicone layers as examples 1 and 2.
  • Example 1 The formulation, coating and final baking processes are also unchanged compared to Example 1.
  • the method for evaluating the properties of the non-stick coating is carried out using the egg test adapted from standard ⁇ FNOR NF D 21 -511 paragraph 3.3.2, and implemented as follows:
  • the inner surface of the container body is dried beforehand.
  • the cooking container is heated on a gas stove to a temperature between 140 and 170°C.
  • Score of 100 the egg can be removed entirely using a plastic spatula

Abstract

La présente invention concerne un élément de cuisson revêtu (1) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique 2) : (3a) sous-couche dure poreuse constituée d'une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d'additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure et éventuellement moins de 3 % en poids d'agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure, (3b) éventuellement, une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d'un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement - d'une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou - d'un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) et/ou, - d'une ou plusieurs charge(s), et/ou - d'un ou plusieurs additif(s) (3c) une couche de finition constituée d'une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement - d'un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou20 - d'une ou plusieurs charge(s), et/ou - d'un ou plusieurs additif(s), et/ou - de paillettes; son procédé de fabrication, un article culinaire ou un appareil de cuisson le comprenant.

Description

Revêtement non-fluoré hybride PAEK/résine silicone
Le domaine de l’invention est celui des articles culinaires revêtus sur une de leurs faces par un revêtement et plus précisément, les revêtements à base de résine silicone de ces articles.
Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements à base de fluoropolymères et en particulier de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont connus du grand public pour leurs propriétés d’anti-adhésivité et de résistance à la température.
Cependant, ces revêtements présentent une faible résistance mécanique.
La demande WO 2020 144051 concerne un revêtement à base de fluoropolymères dont la résistance mécanique à l’abrasion est améliorée par l’intégration de charges organiques (SiC) et minérales (AI2O3) dans les couches de primaires et de finition du revêtement.
Le gain de performances atteint concernant la résistance mécanique est satisfaisant mais toujours pas optimal.
Les revêtements à base de fluoropolymères sont destinés, en premier lieu, aux poêles et casseroles mais d’autres applications peuvent être envisagées dans le domaine de la moulerie (moules, plats à gâteaux, gaufriers etc) ou du petit équipement domestique (cuiseurs à riz, cuves de friteuse, crêpières électriques) du fait de leur emboutissabilité.
Une alternative aux revêtements PTFE consiste à utiliser des revêtements dits « céramiques », mis au point via le procédé sol-gel et l’utilisation d’orthosilicate de tétraéthyle (EP 2 806 776 B1 ). Ces revêtements ont pour particularité d’être durs et résistants à l’usure mécanique mais présentent un comportement cassant et une antiadhésivité moindre comparé aux revêtements à base de fluoropolymères.
En outre, ces revêtements sont peu adaptés à la moulerie et au petit équipement domestique du fait de leur manque d’emboutissabilité.
Dans le domaine de la moulerie (grand public ou industrielle), les revêtements à base de fluoropolymères ne sont pas aussi répandus car les contraintes de résistance à la température sont moins élevées (max 220°C) et permettent l’utilisation d’autres types de revêtements, tels que ceux en silicone. Les résines silicones pures sont décrites comme anti-adhésives et résistantes à des températures supérieures à 220-230° C. En revanche, elles sont considérées comme peu adhérentes au substrat.
À l’inverse, les résines silicones-polyesters sont très répandues dans la moulerie car elles sont anti-adhésives tout en étant adhérentes au substrat et compatibles avec des procédés d’emboutissage. Néanmoins, elles se dégradent à des températures supérieures à 230°C. En effet, la plage de température d’usage des articles culinaires se situe entre 50 et 250° C et il n’est pas surprenant de monter à des températures de 300° C voire 350° C dans le cas d’articles avec des fonds induction. Leur utilisation n’est donc pas compatible avec les températures d’usage dans le domaine des articles culinaires.
La présente invention traite la problématique technique de l’amélioration de la résistance à la rayure et à l’écaillage des revêtements silicone, grâce à la réalisation d’une sous couche en contact avec le substrat métallique à base de mélanges de polymères thermoplastiques et/ ou thermostables à propriétés thermo-mécaniques élevées.
Pour remédier améliorer de manière significative la résistance à la rayure des revêtements silicone, les inventeurs ont montré qu’il était possible de réaliser une sous couche macroporeuse avec une formulation adaptée de résine thermofusible pulvérisée par projection thermique sur un substrat métallique sans pré chauffe supérieure 100°C, puis d’appliquer directement la ou les couches de revêtements silicone liquides par pulvérisation pneumatique classique. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également envisagée dans la sous couche.
La réalisation de ce « composite » avec un ancrage fort du silicone dans la matrice de la sous couche polymérique, procure un revêtement final aux propriétés mécaniques fortement améliorées.
Ce revêtement a d’excellentes performances en adhérence grâce à une bonne cohésion entre la première couche à base de PEEK et les couches du revêtement.
Cette invention permet la réalisation d’une couche globale d’épaisseur importante sans provoquer de fissuration, de faïençage.
Il présente une excellente résistance à la rayure et à l’impact mécanique. Cette invention permet d’obtenir d’excellentes performances anti-rayure, tout en conservant un procédé avec une seule cuisson finale, ce qui le rend industrialisable économiquement.
La résistance à la rayure et aux impacts s’en trouve largement augmentée, l’utilisation d’ustensiles métalliques ne provoquera pas de dommages majeurs.
Le consommateur possédera donc un article plus durable, avec un revêtement prévenant plus efficacement le contact direct des aliments avec le substrat (gain en durabilité de performances anti adhésives, gain en innocuité dans le cas du contact avec l’aluminium, gain esthétique...).
Le procédé, sans pré-chauffe ni sèche à haute température, et avec une seule cuisson finale à une température inférieure à 400° C, est peu coûteux et robuste.
Le revêtement, plus robuste face aux sollicitations mécaniques, présentera donc également une durabilité augmentée en termes d’anti-adhérence, de non tachage, de résistance à la corrosion.
Le brevet EP 2 319 631 décrit la mise au point d’un revêtement bicouches à base de résine silicone couplée à un matériau thermoplastique haute température entre 0,5 et 20 % (couche de base) permettant d’obtenir un revêtement résistant mécaniquement, adhérent au substrat et anti-adhésif. La nature du thermoplastique varie entre la couche de base (PEEK) et celle de finition (PPS) et celui-ci est principalement situé dans la couche de base pour assurer l’adhérence au substrat. Ce brevet ne décrit pas d’indicateur de température.
La demande US 2022/0073785 propose une architecture de revêtement silicone/thermoplastique bicouche beaucoup plus concentrée en matériau thermoplastique et ne décrit pas non plus l’intégration d’un indicateur coloré à base de pigments thermochromes.
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) : (3a) sous-couche dure poreuse constituée d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure,
(3b) éventuellement, une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) et/ou, d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s)
(3c) une couche de finition constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de fourniture d’un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face (2a) du support (2), pour obtenir une face (2a) traitée favorisant l’adhérence d’une sous-couche dure (3a) sur le support (2) ; c) une étape de réalisation d’une sous-couche dure (3a) adhérente sur ladite face intérieure (2a) par pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure (2a) d’une poudre ou dispersion d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3a) ; d) éventuellement séchage et/ou cuisson e) éventuellement application de la ou des couche(s) (3ab) et/ou d’une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) (3b) ; f) application de la couche de finition (3c) ; g) séchage et/ou cuisson.
Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention. Un autre objet de l’invention concerne un appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ).
DEFINITIONS
Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée.
On entend par « discontinue » une couche qui n’est pas homogène en épaisseur sur toute la surface sur laquelle elle est déposée. Le recouvrement peut être inexistant à certains endroits.
On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.
On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes.
De préférence, la dernière couche de finition est destinée à être en contact avec les aliments.
On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.
On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément.
On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication se fait par comparaison des couleurs de la composition pigmentaire thermochrome et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes.
La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente :
- la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome, à la température d’utilisation optimale,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, et ne change pas de couleur avec la température,
* soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome qui évolue jusqu’à la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale,
- une couleur très différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température.
La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article ménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable.
La composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe.
La présente invention présente au moins l’un des avantages suivants :
- le revêtement selon l’invention présente une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée, par exemple autour des températures de cuisson des aliments pour un appareil culinaire ;
- le revêtement selon l’invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement ;
- la composition pigmentaire thermochrome présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu’après un changement de couleur sous l’action de la chaleur le composé revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l’infini ;
- le revêtement selon l’invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, il est stable jusqu’à environ 450°C.
Par l’expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d’anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d’énergie en bandes d’énergie. La bande d’énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d’énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d’un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d’un transfert de charge qui correspond au passage d’un électron soit d’une bande de valence à une bande conduction sur un même atome, soit communément de l’orbitale d’un anion vers l’orbitale d’un cation (absorption photonique interatomique). Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise entre 100 et 250° C.
Par « pigment ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.
On entend par « pigment thermostable » un pigment qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.
De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur AE* entre 25° C et 200° C inférieur à 10, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :
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Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante l_2*, az* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200° C.
Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique.
Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.
On entend par « revêtement », l’ensemble des couches adhérent au substrat métallique et recouvrant ce substrat. Le revêtement selon l’invention obtenu est avantageusement solide, on entend par « solide » la caractéristique d’un matériau cohésif insoluble dans l’eau, dans les solvants usuels, dans les composants alimentaires tels que les mélanges aqueux ou gras, même si le matériau peut présenter une grande dureté ou une grande souplesse tel un élastomère.
On entend par « revêtement à base de résine silicone » un revêtement qui comprend une ou plusieurs résine(s) silicone dans une ou plusieurs de ses couches.
On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré.
On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores.
On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50 % un diamètre équivalent supérieur.
Dans la présente invention, les % en poids sont exprimés en poids sec, c’est-à-dire sans solvant.
FIGURES
[Fig.1 ] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec couche (3b) est continue et recouvre la totalité de la couche (3a)
[Fig.2] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) ne recouvre pas la totalité de la couche (3a) et forme un décor [Fig.3] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) se compose de deux décors (i) et (j)
[Fig.4] : schéma de répartition des motifs. 4À = motifs adjacents non chevauchants. 4B = motifs partiellement chevauchants. 4C = motifs chevauchants.
[Fig.5] : Analyse MEB-EDX Exemple 1
[Fig.6] : Analyse MEB-EDX Exemple 2
[Fig.7] : Analyse par micro tomographie-X de Exemple 2
[Fig.8] : schéma d’article culinaire selon l’invention
[Fig.9] : schéma d’appareil électrique de cuisson selon l’invention
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) sous-couche dure poreuse constituée d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure,
(3b) éventuellement, une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux, constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) et/ou, d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s)
(3c) une couche de finition constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes. Avantageusement, les couches (3a), éventuellement (3b) et (3c) forment un revêtement (3) qui revêt le substrat métallique (2). Ce revêtement (3) présente des propriétés antiadhésives et forme un revêtement antiadhésif.
Avantageusement, la couche (3a) est en contact par une de ses faces avec le substrat métallique (2) par sa face (2a).
L’au moins une face revêtue (2a) du substrat métallique est donc une face de cuisson. Autrement dit, le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec des aliments.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention ne comprend pas de polymère fluoré, aussi appelé fluoropolymère. En d’autres termes, ledit revêtement est ou est dépourvu de polymère fluoré.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention ne comprend pas de polymère fluoré.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec les aliments.
Avantageusement, la couche de finition (3c) est en contact par une de ses faces avec des aliments et forme ainsi une face de cuisson (5).
Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK et leurs mélanges.
De préférence, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3a) est supérieure à 5 pm, de manière encore préférée supérieure à 15 pm, de manière particulièrement préférée comprise entre 20 et 50 pm. Cette moyenne est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires. Avantageusement, le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3a) est supérieur à 5 pm.
Les données de porosité de la sous-couche dure (3a), en particulier la fraction de porosité globale, le diamètre moyen équivalent des pores et le diamètre médian équivalent des pores sont mesurés par micro-tomographie aux rayons X via une source synchrotron.
De préférence, le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3a) est supérieur à 8 pm, de préférence encore supérieur à 10 pm.
De préférence, le diamètre médian équivalent des pores de la sous-couche dure (3a) est supérieur à 6 pm, de manière encore préférée supérieur à 7 pm, de préférence encore supérieur à 8 pm.
De préférence, plus de 30 %, de manière encore préférée plus de 40 %, de manière particulièrement préférée plus de 50 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent moyen <10 pm.
De préférence, plus de 20 %, de manière encore préférée plus de 30 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent moyen >10 pm et <20 pm.
De préférence, plus de 60 %, de manière encore préférée plus de 70 %, de manière particulièrement préférée plus de 80 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent moyen <20 pm.
De préférence, plus de 5 %, de manière encore préférée plus de 7 %, de manière particulièrement préférée plus de 10 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent moyen > 20 pm et <30 pm.
De préférence, des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm.
De préférence, la sous-couche dure (3a) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 5 pm et 100 pm, de façon encore préférée comprise entre 10 pm et 60 pm. De préférence, la sous-couche dure (3a) présente une surface développée Sdr comprise entre 10 % et 100 %, de préférence entre 30 % et 80 %.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 pm et 10 pm. Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, l’épaisseur de la couche (3c) est de 100 nm +/- 5nm.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 pm et 2 microns, de préférence entre 0,2 pm et 1 ,5 pm.
Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 10 pm et 100 pm, de préférence entre 20 pm et 85 pm, de manière particulièrement préférée entre 30 pm et 70 pm.
Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couche(s) (3ab), facultatives s’intercalant entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3b) ou entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3c) constituée(s) d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),
Avantageusement, l’épaisseur de la/des couche(s) (3ab), lorsqu’elle(s) est(sont) présente(s), est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 pm et 10 pm.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 2 pm et 30 pm, de manière particulièrement préférée entre 3 pm et 10 pm.
SUBSTRAT METALLIQUE
Avantageusement, ledit substrat métallique (2), également appelé support, est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100 % d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.
Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches. Le substrat métallique (2) peut être un substrat bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid.
De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique.
Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.
De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium.
Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm.
Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi préalablement un traitement de surface permettant d’améliorer l’adhésion du revêtement audit substrat.
Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.
Avantageusement, la face du substrat (2a) sur laquelle va être appliqué le revêtement (3) selon l’invention peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique ; pour un substrat en aluminium, ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage, par brossage, par grenaillage ou par ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés ou recevoir un ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray).
À titre de substrats métalliques utilisables dans la présente invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en alliage d'aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en acier éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en fonte d’acier, d’aluminium ou de fer, les substrats en cuivre éventuellement martelé ou poli.
Avantageusement, le substrat peut être choisi parmi les substrats comprenant les couches acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique, les substrats comprenant les couches acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, les calottes en aluminium de fonderie, en aluminium ou en alliages d’aluminium doublées d’un fond extérieur en acier inoxydable, les substrats colaminés métalliques, par exemples les substrats colaminés bicouches comprenant une couche en acier inoxydable (par exemple destinée à constituer la face intérieure de l'article) et une couche en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non (par exemple destinée à constituer la face extérieure de l'article).
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 pm.
La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.
RESINES SILICONE
Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description.
Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide.
Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges.
La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.
Figure imgf000018_0001
Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs.
Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule.
Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy.
Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane.
Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier.
Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne. Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50.
Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne.
Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons.
Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polydiméthylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu.
Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche.
Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide.
La réticulation peut nécessiter un catalyseur :
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain.
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys.
Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent.
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 60 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).
Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab). Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab). Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).
POLYMERES THERMOPLASTIQUES
Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), et des polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphenylene (PPS), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges.
Polymères thermoplastiques hétérocycliques
A titre de polymères thermoplastiques hétérocycliques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le polyetherimides (PEI), des polyimides (PI), des polyamideimides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), ou leurs mélanges.
PAEK
Avantageusement, la ou les polyaryléthercétone(s) (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.
Avantageusement, la nature du ou des polymère(s) thermoplastique(s) dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la couche (3b) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 30 %, de préférence à 20 %.
Avantageusement, la couche (3c) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %.
Avantageusement, la/les couche(s) (3ab) comprend/comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %.
Selon un mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c) étant préférentiellement supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b).
Selon un autre mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b) étant supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c).
CHARGES
Les charges au sens de l’invention permettent d’apporter du renfort mécanique et peuvent aussi apporter des propriétés d'hydrophobicité, tout en améliorant la résistance mécanique et la conductivité thermique du revêtement.
Les charges n’ont pas pour seule fonction d’apporter de la couleur au revêtement, mais peuvent y contribuer.
La présence de charges avec une excellente conductivité thermique permet de compenser la faible conductivité thermique des polymères PÀEK.
Avantageusement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des charges céramiques (SiCh, etc.) et/ou minérales et/ou métalliques (AI2O3, TiCh, etc.) et/ou silices et/ou des particules de diamant.
Préférentiellement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes métalliques, carbures métalliques, oxy-nitrures métalliques, nitrures métalliques, et leurs mélanges.
Avantageusement, ledit métal est un métal de transition, comme l’un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf.
De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de :
- charges pour le renfort : charges dures organiques ou inorganiques ; les charges dures inorganiques sont de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de céramiques, ou de carbonate, ou de l’alumine hydratée, du trihydroxyde d'aluminium ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s), du graphite, de graphène ;
- autres charges pour le renfort choisies parmi les oxydes métalliques : silice, micas, charges lamellaires, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, l’alumine, zircone, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer ;
- charges choisies parmi les fibres de renfort : fibre de verre ou de carbone ou d’aramide ;
- charges conductrices comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition : caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf, par exemple : Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques ;
- charges lamellaires pouvant conférer des propriétés lubrifiantes, comme par exemple les argiles, le graphène ou le graphite.
Les charges préférées en combinaison avec les organopolysiloxanes sont :
- des charges renforçantes : silice ou carbonates avec des taux de charges de mini 10-15 %/ wt et pouvant atteindre 60 %/wt,
- alumine, alumine hydratée, trihydroxyde d'aluminium,
- silice (précipitée ou pyrrogénée) avec un d50 < 0,1 pm et une surface spécifique BET > 30m2/g et de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g,
- ou mélange de quartz et de silice, terres de diatomées ou du quartz broyé, titane, mica, talc, kaolin, sulfate de barium, chaux éteinte, oxyde de zinc, vermiculite expansée, vermiculite non expansée, carbonate de calcium etc.
De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de l’alumine, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure de bore, le quartz, et leurs mélanges.
Avantageusement, les charges présentes dans la sous-couche (3a) sont des charges dures inorganiques, de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s).
Certaines charges dures inorganiques comme le carbure de silicium, en plus de leurs performances de renfort mécanique, présentent également l’intérêt d’être des charges conductrices donc procurent une excellente conductivité thermique. L’ajout de ce type de charge permet d’améliorer le rendu culinaire avec une meilleure diffusion de la chaleur du substrat métallique jusqu’aux aliments en contact avec le revêtement.
Avantageusement, le diamètre moyen d50 des charges est compris entre 0,1 et 50 pm, avantageusement encore entre 5 et 15 pm.
Avantageusement, la proportion de charges dans une couche est comprise entre 0,5 et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 20 %.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3a) est supérieure à 20 % en poids, de préférence supérieure à 30 % en poids, par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3c) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3a), (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la nature des charges dans les couches (3a), (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Additifs
Avantageusement, lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué des agents anti- mousse, agents dispersants, agents mouillants, épaississants, ajusteurs de pH, huiles silicone réactives.
Le ou lesdits agent(s) anti-mousse(s) (est)sont préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué de huiles minérales, diols, hydrocarbures, glycérides, oxyrane, acides gras émulsionnés.
Le ou les tensioactif(s) est(sont) préférentiellement choisi (s) dans le groupe constitué d’éther de glycol, alcool éthoxylé à l’exclusion des alkyl phenol éthoxylates (APE), les tensioactifs gemini. Le ou les agent(s) dispersant est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué des dispersants anioniques comme les dérivés d’acide gras.
Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée.
Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triethanolamine...), hydroxydes (soude, potasse...), carbonates.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3a) est inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3c) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’additifs dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.
AGENTS COLORANTS
Avantageusement, le ou les agent(s) colorant(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes, de préférence paillettes hologramme, et leurs mélanges.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) et la couche (3c) est comprise entre 0,5 et 50 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) va de 10 % à 40% en poids par rapport au poids total de ladite couche.
Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3c), lorsqu’ils sont présents, est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Avantageusement, la nature des agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.
Pigments thermochromes
De préférence, le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisis dans le groupe constitué de
Figure imgf000028_0001
avec :
Figure imgf000028_0002
x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre.
Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque :
- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs,
- M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs,
- A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir,
- A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn,
- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn,
- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,
- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,
- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. De préférence, À et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg.
De préférence, le pigment présente une forme cristallographique
Figure imgf000029_0001
monoclinique scheelite à température ambiante.
De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que le pigment est le Vanadate
Figure imgf000029_0002
de Bismuth (BiVO4). Avantageusement, est utilisé un BiVO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.
Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®).
Pigments thermostables
De préférence, le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de :
- Pigments jaunes de type rutile de titane,
- Pigments jaunes dérivés du bismuth, par exemple sélectionnés parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Pyi84)
- Pigments rouges, par exemple sélectionnés parmi rouge de pérylène (par exemple PR1 9, PR178 et PR224), oxyde de fer,
- Pigments orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85),
- Pigments orange de vanadate de bismuth (PO86)
- Pigment orange de zinc étain titane (PO82)
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216)
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227)
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium
Figure imgf000029_0003
- TiO2
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges.
Décors
Selon un mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) est(sont) continue(s) et recouvre(nt) la totalité de la couche (3a) (voir Figure 1 ).
Selon un autre mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) ne recouvre(nt) pas la totalité de la couche (3a) et forme(nt) au moins un décor (voir Figure 2).
Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température (voir Figure 3).
Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (i) et (j) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres (voir Figure 4A).
Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (i) et (j) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants (voir Figure 4B).
De préférence, les deux décors (i) et (j) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (i) et (j) se présentent sous forme de motifs chevauchants (voir Figure 4C).
Paillettes
Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être indépendamment choisies parmi les paillettes de mica, enrobées ou non, les paillettes de silice, enrobées ou non, les paillettes d’aluminium, enrobées ou non, les paillettes d’oxyde de fer, enrobées ou non. Les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane. Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être traitées pour donner un effet de couleur particulier.
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des particules choisies dans le groupe constitué des particules de mica, d’aluminium, de mica enrobé de dioxyde de titane ou leurs mélanges.
Paillettes hologramme
Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des paillettes hologramme c’est-à-dire un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.
Les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique. Ces particules magnétisables peuvent être de nature homogène, c'est-à-dire constituées du même matériau, ou de nature composite, c'est-à-dire que ces particules magnétisables ont une structure cœur-enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique se trouve dans le cœur et/ou dans l’enveloppe desdites particules. A titre d’exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer des paillettes de mica enrobées d’oxyde de fer Fe2O3 ou des fibres d’acier inoxydable enrobées d’un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou encore des paillettes en matériau plastique enrobées d’oxyde de fer Fe2O3, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l’enveloppe est formée d'un matériau plastique ou en un matériau sol-gel.
Selon un mode de réalisation, une partie desdites particules magnétisables est orientée de manière à former un décor tridimensionnel.
Avantageusement, le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables représente entre 1 % et 5 % en poids du poids de la couche, de préférence entre 2 % et 3 % en poids.
Avantageusement, le pourcentage de particules non magnétisables dans le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables est compris entre 15 % et 40 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. Avantageusement, les particules magnétisables présentent une dimension D50 inférieure ou égale à 23 pm.
Par le terme « D50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50 % des particules en nombre.
Avantageusement, les particules non magnétisables présentent une dimension D90 comprise entre 20 % et 250 % de la dimension D90 des particules magnétisables.
Par le terme « D90 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 90 % des particules en nombre.
Avantageusement, les particules magnétisables et/ou les particules non magnétisables sont colorées en surface.
Avantageusement, les particules non magnétisables sont constituées de mica, d’aluminium, ou de mica enrobé de dioxyde de titane.
Avantageusement, les particules magnétisables sont constituées de fer, d’oxyde de fer, d’aluminium enrobé de fer, ou de mica enrobé de fer, le fer se présentant sous forme ferritique.
ARCHITECTURES PREFEREES
Avantageusement, l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) uniquement par les couches suivantes superposées dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) sous-couche dure poreuse constituée d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure,
(3b) éventuellement, un ou plusieurs décor(s) comprenant un ou plusieurs agent(s) colorant(s)
(3c) une couche de finition constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s).
Typiquement, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3a) est comprise entre 20 et 50 pm. Cette moyenne est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires.
De préférence, l’agent colorant de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b) comprend(nent) des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes.
Selon une variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes,
• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges,
• de 0 à 10 % de charges,
• de 0 à 20 % d’additifs,
• Optionnellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone.
Selon une autre variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes,
• de 0 à 10 % de charges,
• de 0 à 20 % d’additifs,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et
• optionnellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges.
Selon une variante particulière, la ou les couche(s) intermédiaire(s) (3b) ne comprend(nent) pas de résine silicone. Selon une autre variante particulière, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :
• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes,
• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges,
• de 0 à 10 % de charges,
• de 0 à 20 % d’additifs,
• d’une ou plusieurs résine(s) silicone.
Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement comprend deux couches intermédiaires (3b), dont au moins une couche de décor. Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 2 pm et 30 pm, de manière particulièrement préférée entre 3 pm et 10 pm.
De préférence, la ou les couche(s) intermédiaire(s) (3b) recouvre(nt) en partie uniquement la couche de base (3a).
Alternativement, selon un autre mode de réalisation, le revêtement est dépourvu de couche intermédiaire (3b).
Selon un mode de réalisation, la couche de finition (3c) est constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s).
Selon un autre mode de réalisation, la couche de finition (3c) est constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s).
Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,05 pm et 100 pm, de préférence entre 0,08 pm et 20 pm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 pm et 10 pm. Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3a) est comprise entre 20 et 50 pm, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 3 pm et 10 pm, et l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 pm et 10 pm. L’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3a) est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires.
PROCEDE
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu
(1 ) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de fourniture d’un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face (2a) du support (2), pour obtenir une face (2a) traitée favorisant l’adhérence d’une sous-couche dure (3a) sur le support (2) ; c) une étape de réalisation d’une sous-couche dure (3a) adhérente sur ladite face intérieure (2a) par pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure (2a) d’une poudre ou dispersion d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3a) ; d) éventuellement séchage et/ou cuisson e) éventuellement application de la ou des couche(s) (3ab) et/ou d’une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) (3b) ; f) application de la couche de finition (3c) ; g) séchage et/ou cuisson.
Avantageusement, les étapes du procédé selon l’invention permettent de revêtir le support
(2) métallique par un revêtement (3) formé par les couches (3a), éventuellement (3ab) et (3b), et (3c).
Généralement, les couches (3ab), (3b) et (3c) sont humides lors de leur application. Par couche humide, il est entendu au sens de la présente invention que la couche comprend tout ou partie de ses solvants. De préférence, tout ou partie des solvants de la couche humide sont éliminés, soit naturellement soit par un traitement physique par exemple par séchage thermique, par séchage par flux d’air ou par traitement sous-vide.
De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Avantageusement, le solvant peut être protique. Avantageusement, le solvant peut être non toxique.
Le solvant utilisable dans la composition de revêtement selon l’invention, peut avantageusement comprendre au moins un alcool, et peut être choisi de préférence parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et leurs mélanges.
L'application du revêtement se fait en plusieurs couches. Dans ce cas, le dépôt sur au moins une des deux faces opposées dudit support d'au moins une couche du revêtement (3) selon l’invention est répétée plusieurs fois. De préférence, une étape de séchage est réalisée entre l’application de chaque couche, puis la cuisson dudit support revêtu est réalisée après application de la dernière couche. L'application du revêtement (3) par le procédé selon l’invention sur le support (2) permet d’obtenir une couche de revêtement thermostable.
La formule de revêtement à enduire est généralement sous forme aqueuse, les polymères de la phase polymérique étant sous forme de suspensions. D’autres solvants non aqueux peuvent également convenir.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprend une étape ou plusieurs étapes de séchage entre 80 et 150°C après application de chacune des couches. Le séchage peut être réalisé par convection ou infrarouge.
L'application du revêtement selon l’invention par le procédé selon l’invention peut se faire sur le support en forme ou bien sur une zone localement plate du support en forme. Il est obtenu une couche de revêtement thermostable.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprend une étape de mise en forme dudit support (2) métallique avant l’étape c. La mise en forme est également appelée emboutissage. Lorsque l’étape de mise en forme précède l’application iii du revêtement, l’enduction est préférentiellement réalisée par pulvérisation.
Lorsque cette étape de mise en forme est subséquente à l’application vii. du revêtement, l’enduction est préférentiellement réalisée par sérigraphie ou par rouleau.
Le procédé selon l’invention comprend une étape g. de cuisson/séchage de l’élément obtenu à l’étape f. du procédé. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précurseurs organopolysloxanes (résine silicone).
À l’étape g., la cuisson est réalisée. Généralement la température de cuisson de l’étape g. est comprise de 230° C à 420° C.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprend une unique étape de cuisson g. finale de l’ensemble des couches appliquées. Cette seule étape de cuisson est réalisée simultanément pour l’ensemble des couches appliquées.
La pulvérisation thermique comme son nom l’indique consiste à projeter une poudre ou une dispersion sur la surface.
De préférence, le support (2) métallique à l’étape a) se présente sous forme de disque.
Avantageusement, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’autre étape de cuisson que celle de l’étape g).
De préférence, la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme (« flamme spray ») ou une pulvérisation dynamique par gaz froid (« cold spray »).
En flamme spray, la projection de fractions de poudre associée à la fonte au moins partielle du matériau polymère non-fluoré explique la discontinuité de la sous-couche dure (3a).
De préférence, le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 pm à 60 pm, et de préférence de 10 à 35 pm. De préférence, en flamme spray, l'étape c) de réalisation de la sous-couche dure (3a) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) à basse température. Ce préchauffage est réalisé à une température maximale de 100°C.
De préférence, en cold spray, l’étape c) de réalisation de la sous-couche dure (3a) est précédée d’une étape de préchauffage du dit support (2) entre 150 et 300°C.
De préférence, l’étape de cuisson-(g) est réalisée dans un four à une température de 230° C à 420° C.
Les étapes (f) d’application et (e) d’application de la ou des couche(s) (3ab) peuvent être réalisées par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse, par sérigraphie, par rouleau ou par impression digitale.
L’étape (e) d’application de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b) peut être réalisée par tampographie, sérigraphie, jet d’encre, flexographie.
ARTICLE
L’invention concerne également un article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ).
Selon un mode de réalisation, l’article culinaire (100) comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson.
Avantageusement, l’article culinaire (100) selon l’invention est choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire.
L’invention concerne également un appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ). Avantageusement, l’appareil électrique de cuisson (200) est choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers.
L'article culinaire selon la présente invention peut notamment être un article culinaire dont l'une des deux faces opposées du substrat est une face intérieure, éventuellement concave, destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ou sur ledit article, et dont l'autre face du substrat est une face extérieure, éventuellement convexe, destinée à être disposée vers une source de chaleur.
A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les fait-tout et les marmites, les crêpières, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation.
EXEMPLES ET RESULTATS
On comprendra mieux les buts, aspects et avantages de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode particulier de réalisation de l'invention présenté à titre d'exemple non limitatif.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.
Matières premières :
Les matières premières pour la couche (3a) sont détaillées plus bas.
Les matières premières pour les couches intermédiaires (3b et 3b’) et la couche de finition (3c) sont les suivantes : Résines silicones : o RS1 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (80% Silicone/20% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS2 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS3 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (30% Silicone/70% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS4 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthyl phényl en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS5 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS6 : Résine organopolysiloxane méthyl fonctionnalisée éthoxy en émulsion aqueuse, Viscosité à 25 °C Approx. 1500 mPas, Taux de solide = 52 %
Résines polymères hétérocycliques : o Résine PolyAmide-lmide (PAI) à 29 % d’extrait sec dans la N-butylpyrrolidone (NBP), Torlon de chez SOLVAY
- Autres résines polymères aromatiques : o Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 703 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 25 pm, o Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 704 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 10 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 7002 PT de Arkema avec un d50 de 20 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 6002 PT de Arkema avec un d50 de 50 pm, o Résine poudre PolyEtherSulfone (PES), grade micronisé de chez SOLVAY, poudre polymère avec un d50 de 40 pm.
Solvant Alcool o di propylène glycol butyle éther (DPNB), o Acétate de 2-méthoxy-1 -méthyléthyle (MPÀ), o Butyl Glycol acétate (BGA), o Butyl acétate,
- Tensio-actif et agent anti-mousse o Huile minérale : Tego foamex K7 de chez Evonik o Éther de poly glycol d'alcool gras : Genapol X080 de chez Clariant ou Tergitole TMN-100X,
Charges de renfort : o Silice pyrogénée : Levasil CC301 , o Fumée de silice post traitée diméthyle dichlorosilane : Àerosil R972
Pigments : o Mica : IRIODIN 100 ou IRIODIN 300 et /ou Magnapearl 5000, o Oxyde de Cr/Fe : Sicopal black K0098FK, o Noir de carbone : Derussol F25 ou Cabot Monarch 4750, o Rouge de périlène : Paliogen red (PR178) o Trioxyde de fer : brique H856
Résine acrylique : o Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse
Huile silicone : o Polysiloxane modifié polyéther : TEGO GLIDE 100, o Huile polyydiméthylsiloxane : CT 601 M
- Autres additifs : o AMP 90 : solution de 2-amino-2-méthyl-1 -propanol : polymère à 90% en phase aqueuse, agent tampon, o Metolat 368 : ester d’acide gras, o Dolfynox 1030 : Ether de polyglycol propoxylé, agent mouillant, o Edaplan LA 451 : ester anionique dans éthanol/eau, agent mouillant, o Tego Glide 407 : méthyle phényle polysiloxane, agent d’écoulement.
Figure imgf000041_0001
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau ou dans l’alcool). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Le diamètre moyen des billes de broyage doit être adapté à la dimension des particules à broyer. Plus les particules sont fines, plus le diamètre des billes à utiliser sera petit. Le volume total de billes, y compris les vides entre les billes, représentera environ 50-60 % du volume intérieur de la jarre. Les billes de tailles différentes sont avantageusement réparties selon la proportion pondérale suivante par rapport au poids total des billes : 25 % de petites billes, 50 % de billes moyennes et 25 % de grosses billes. La dimension des billes les plus petites est comprise entre 2 et 10 mm. L’alumine et la zircone stabilisée sont couramment utilisées comme matériau des billes.
TESTS
Test de résistance au choc mécanique (choc à la bille) :
Tenue à l’impact du revêtement antiadhésif évaluée au moyen du test d’Erichsen conformément à la norme ISO 6272.
Il s’agit d’un test d’essai au choc par chute d’une bille de 2 kg dont la hauteur de chute est de 50 cm. On utilise pour les essais des plaquettes en aluminium, ou en acier inoxydable le cas échéant, dont l’une des faces est revêtue d’un revêtement bicouche conforme à la présente invention. Les plaquettes sont toutes identiques entre elles (en termes d’épaisseur et de nature de l’alliage) afin d’avoir une déformation constante pour tous les essais.
Ce test comprend la réalisation d’un choc directement sur le revêtement, déposée sur la face revêtue d’une plaquette (test d’embouti intérieur) et un choc sur la face opposée à celle revêtue du revêtement d’une autre plaquette (test d’embouti extérieur).
Après la réalisation des chocs, on procède à un examen visuel de la face revêtue du revêtement.
La tenue à l’impact du revêtement est estimée selon l’échelle visuelle suivante, qui est établie d’une part après un choc directement sur le revêtement (test d’embouti intérieur), et d’autre part sur la face opposée à celle revêtue du revêtement (test d’embouti extérieur).
- On attribue la notation 0 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une complète délamination du revêtement sur toute la surface déformée de la face intérieure qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 25 mm. Pour le test d ’embouti extérieur :
Également une complète délamination du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre d’au moins 10 mm.
- On attribue la notation 1 si l’on observe :
Pour le test d ’embouti intérieur :
Àu niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, cette délamination se manifestant par l’apparition d’une zone presque « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 20 mm.
Pour le test d ’embouti extérieur :
Une délamination quasi-complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.
-On attribue la notation 2 si l’on observe :
Pour le test d ’embouti intérieur :
Àu niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure revêtue, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.
Pour le test d ’embouti extérieur :
Àu niveau de l’impact une zone blanche sous forme d’un disque de diamètre inférieur à 10 mm, dans lequel sont localisés des éclats larges allant jusqu’à la surface métallique du support, avec une densité relativement élevée d’éclats.
- On attribue la notation 3 si l’on observe :
Pour le test d ’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une zone centrale dans laquelle sont localisés des éclats larges laissant apparaître le métal. Pour le test d ’embouti extérieur :
Àu niveau de l’impact, une surface blanche sous forme de disque dont le diamètre est inférieur à 10 mm, et dans lequel sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité moyennement élevé.
- On attribue la notation 4 si l’on observe :
Pour le test d ’embouti intérieur :
Àu niveau de l’impact, une zone sous forme d’un disque de petit diamètre, dans laquelle sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité assez faible.
Pour le test d’embouti extérieur quelques piqûres allant jusqu’au métal, qui sont localisées au niveau de l’impact.
Enfin, on attribue la notation 5 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Àu niveau de l’impact, un léger halo un peu plus clair que le revêtement.
Pour le test d’embouti extérieur :
Pas de modifications de l’aspect du revêtement.
Plus la note obtenue est haute, plus la tenue à l’impact du revêtement est bonne.
Caractérisations MEB/EDX :
Le MEB est un équipement polyvalent multifonctionnel qui permet d'obtenir des images de la structure de surface et de la morphologie du matériau avec une résolution de quelques nm et une très grande profondeur de champ ; Il donne également une information chimique qualitative (BSE) et quantitative (EDX, résolution latérale autour de 1 pm).
L'EDX est une technique dans laquelle les rayonnements X générés par l'interaction entre le faisceau d'électrons et l'échantillon sont analysés pour donner une composition élémentaire de l'échantillon. Un spectre EDX comporte des pics qui correspondent aux rayonnements caractéristiques d'un élément spécifique. Une caractérisation chimique quantitative de l'échantillon est déduite du spectre EDX.
La technique d’analyse MEB-EDX permet de coupler une analyse topographique de surface avec un macroscope électronique à balayage (MEB) à une analyse chimique grâce à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX). Le principe du MEB repose sur la détection des électrons secondaires. Un faisceau d’électrons (dit électrons primaires) rentre en contact avec la surface de l’échantillon. Lors du choc avec les atomes présents en surface, les électrons primaires peuvent céder de l’énergie à des électrons sur les couches supérieures de ces atomes. Ces électrons sont alors éjectés, on parle d’électrons secondaires. L’analyse de ces électrons, qui proviennent des couches de surface, permet d’obtenir des informations sur la topographie. Lorsque les électrons primaires s’entrechoquent avec les atomes, ces derniers peuvent passer à un état excité. En revenant à un état stable, ils émettent des rayons X dont la longueur d’onde est caractéristique de la nature de l’atome. Ainsi, l’analyse de ces rayons X permet d’obtenir des informations sur la nature chimique de l’échantillon.
L’analyse physico-chimique par analyse MEB-EDX de la surface montre également une macroporosité de cette sous-couche PEEK ou PEEK/SiC.
On obtient une couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.
Le revêtement silicone enduit par spray vient s’imprégner dans la macroporosité de la sous- couche, cela crée après réticulation de la résine silicone, un composite, sans besoin de posttraitement (pressage à chaud, etc.).
Le silicone vient s’interpénétrer avec les chaînes macromoléculaires du PEEK, éventuellement en présence des charges de carbure de silicium, ce qui crée un réseau dense, présentant d’excellentes propriétés mécaniques du fait de l’ancrage du silicone dans la matrice PEEK ou PEEK/SiC poreuse (Figure 5).
Tests d’évaluation de la porosité par analyse de microtomographie X
La microtomographie aux rayons X, ou microtomographie X, est une puissante technique de contrôle non destructif qui permet de générer une image agrandie d’un échantillon en 3D. Son fonctionnement est basé sur les mêmes principes physiques que le scanner médical, et permet d’accéder à une meilleure résolution spatiale, inférieure au micromètre. Cette technique consiste à acquérir un grand nombre de projections radiographiques d’un échantillon sous de multiples angles pour reconstruire numériquement une cartographie 3D des phases qui composent l’échantillon. La radiographie aux rayons X ou radiographie X consiste à faire traverser un échantillon par un faisceau de rayons X, et à mesurer la distribution spatiale de l’intensité du faisceau à la sortie de l’échantillon, sur un détecteur.
Différentes sources de rayons X peuvent être utilisées en microtomographie X, notamment les tubes à rayons X et les synchrotrons. Ces deux types de sources présentent des caractéristiques différentes, qui influent sur les acquisitions micro tomographiques.
Pour nos analyses, la source utilisée est le synchrotron, qui, contrairement aux tubes à rayons X, émet un faisceau de rayons X parallèle. L’agrandissement des projections radiographiques est réalisé par le détecteur. Celui-ci intègre un système optique qui peut être ajusté pour sélectionner la taille de pixel désirée. Ainsi, il n’est pas nécessaire de rapprocher l’échantillon de la source pour améliorer la résolution d’acquisition, ce qui permet de s’affranchir des limitations sur l’encombrement des objets, et donne accès à des tailles de pixel inférieures au pm.
Les rayons X utilisés en radiographie sont suffisamment énergétiques pour traverser la plupart des matériaux ; ils sont peu absorbés par les éléments légers et peuvent traverser des épaisseurs importantes de matière. Lorsque qu’un faisceau de rayons X traverse un échantillon, il est affecté par divers mécanismes physiques qui se traduisent par une diminution de son intensité jusqu’à sa sortie de l’échantillon. Cette atténuation est proportionnelle à l’épaisseur et au coefficient d’atténuation des phases traversées. Ainsi, chaque capteur unitaire du détecteur mesure une intensité qui dépend du chemin de matière traversé par le faisceau. Ces mesures d’intensité locales sont ensuite numérisées et converties pour former une image en niveaux de gris, appelée radiographie ou projection radiographique
Les systèmes radiographiques permettent en plus de générer un agrandissement de l’image projetée, de par la géométrie du faisceau émis par la source de rayons X ou via le système de détection.
Les régions de faible densité correspondent aux niveaux de gris faibles (proches du noir) tandis que les régions de forte densité correspondent aux niveaux de gris élevés (proches du blanc). Ces contrastes de niveaux de gris permettent ainsi de distinguer les phases de densités différentes. La distribution des niveaux de gris dans les données de microtomographie peut être visualisée sur un histogramme. L’histogramme des niveaux de gris fournit notamment des informations sur les fractions volumiques des différentes phases de l’échantillon.
Test de résistance à la rayure (scratch test) :
À l’aide d’une pointe de diamant Rockwell de 200 pm de rayon, on applique une charge progressive sur le revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 20 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu’au métal. Les paramètres de vitesse d’augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais.
Pour chaque échantillon on réalise 5 scratches, et on retient la moyenne des 5 valeurs de délamination au métal.
Exemple 1 : Sous couche PEEK poreuse + silicone, sur aluminium
Procédure :
- Matières premières
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D50 25 pm, une température de transition vitreuse de 143 °C et une température de fusion de 343 °C.
- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMÀ40.
- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s
- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min
- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 pm
- Gaz propulseur : air comprimé
- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b
- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b
- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250° C) - Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm
- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min
Le procédé de projection thermique par flamme spray ou projection thermique à la flamme est un procédé de fabrication d'un article culinaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support métallique sous forme de disque, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, et ainsi définir une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure du support, pour obtenir une face intérieure traitée favorisant l'adhérence d'une base dure sur le support ; d) une étape de réalisation d'une base dure adhérente sur ladite face intérieure du support ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sur ladite base dure formée à l'étape d) ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d) de réalisation de la base dure comprend une pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure d'un matériau céramique et/ou polymère se présentant sous forme pulvérulente, de manière à former sur ladite face intérieure de la calotte une couche qui est au moins discontinue, la partie discontinue se présentant sous forme d'une dispersion superficielle partiellement fondue et cristallisée, sensiblement réparties de façon homogène sur ladite face interne intérieure, et en ce que l'étape b) de mise en forme du support est réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la base dure , soit après l'étape e) de réalisation du revêtement céramique.
Le revêtement silicone constitué des couches (3b), (3b’) et (3c) est appliqué sur la sous couche macroporeuse (3a) comme décrit ci-dessous
Enfin, le revêtement composite PEEK/silicone est cuit à 250° C durant 45 minutes.
Exemple 2 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium, silicone, sur aluminium
Procédure :
- Matières premières
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D50 25 pm, une température de transition vitreuse de 143 °C et une température de fusion de 343 °C.
Le carbure de silicium (nom de marque SIKÀ ÀBR I F500) de diamètre D50 =12,8 pm
- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMÀ40.
- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s
- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min
- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 pm
- Gaz propulseur : air comprimé
- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b
- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b
- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250° C)
- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm
- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min
La proportion PEEK/SiC est de 70/30.
Le revêtement silicone constitué des couches (3b), (3b’) et (3c) est ensuite préparé et appliqué de la même manière que pour l’exemple 1.
Figure 7 :
La taille moyenne des diamètres équivalents des pores de la sous-couche dure est de 14,9 μm (mesure par microtomographie X dans les 43 pm à partir de la surface métallique). Exemple 3 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium/Procédé cold spray
Le procédé cold spray permet l’obtention de dépôts homogènes, solides et épais en surfaces de substrats à revêtir. Le principe du cold spray réside dans la projection à haute vitesse de particules de poudres, qui, en restant en collision avec le substrat, vont se déformer physiquement. Un flux de gaz sous pression (de 0,1 à 5MPa) est chauffé (de 25° C à 1 000° C) puis injecté dans une tuyère de type Laval (convergent-divergent). Dans cette tuyère, appelée buse, le gaz est accéléré jusqu’à atteindre des vitesses supersoniques. La poudre est injectée dans le flux de gaz en amont ou en aval de la buse. Le flux de gaz emmène les particules de poudre à haute vitesse jusqu’au substrat. Si leur énergie cinétique est suffisante, les particules, ainsi que le substrat, vont se déformer à l’impact. Sous la déformation les particules vont adhérer au substrat par l’intermédiaire de liaisons mécaniques, et en fonction de leur nature, par liaisons chimiques ou métallurgiques. Les particules suivantes vont s’empiler sur les couches précédentes, formant ainsi un dépôt plus ou moins épais. Les particules projetées restent à l’état solide.
Description appareil du dispositif de projection :
Le cold spray utilisé est un modèle CGT kinetics 3000 couplé à un distributeur de poudre PF4000. La gamme de pression est de 1 à 3MPa et la plage de température de 300 à 500° C. Le gaz utilisé est de l’azote. Les projections sont réalisées avec une buse type « MOC24 » en carbure de tungstène, avec un diamètre < 1 mm, fixée perpendiculairement aux échantillons et maintenue à 80mm des substrats. Une vitesse d’éclairement de 300 mm.s-1 avec un pas de surfaçage de 1 mm.
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut. Ce disque est préchauffé à une température de maxi. 260° C et utilisé pour appliquer un mélange de poudres de PEEK et de carbure de silicium en ratio massique 70/30, par un procédé par Cold Spray (Projection dynamique par gaz froid).
Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 μm. Le procédé thermique par cold spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de la poudre ci-dessus et afin de déposer une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 pm.
Le revêtement silicone constitué des couches (3b), (3b’) et (3c) est ensuite préparé et appliqué de la même manière que pour l’exemple 1 .
Après une seule cuisson à 250° C pendant 30 minutes, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas. Obtention des couches (3b), (3b’) et (3c) :
Couche intermédiaire (3b)
Puis est déposée par pulvérisation sur une des couches (3a) des exemples 1 , 2 et 3 une couche continue (3b) choisie parmi les compositions de couche telles que décrites ci- dessous : couche 3b1 , couche 3b2 et couche 3b3 :
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
La composition aqueuse de la couche de 3b est préparée selon le principe du broyage à bille. Le broyage à billes s’effectue en jarre comme décrit plus haut. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
L’épaisseur de cette couche 3b est comprise entre 10 pm à 20 pm, de préférence 12 pm à 15 pm.
Couche intermédiaire (3b’) et couche de finition (3c)
Le substrat, sur lequel est appliqué la couche 3a et la couche 3b continue telle que décrite ci-dessus, est revêtu d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’une couche intermédiaire 3b’ (6 - 8 pm) qui est séchée 4 minutes à 100°C et d’une couche de finition 3c (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 250° C pendant 30 minutes à 1 heure, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de cuisson, après le dépôt des différentes couches.
Les compositions des couches intermédiaires 3b’ sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3b’1 et couche 3b’2 :
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Les compositions des couches finition 3c sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3d à 3c10 :
Figure imgf000054_0001
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Exemple comparatif : silicone, sans sous couche PEEK, sur aluminium Dans cet exemple comparatif, il n’y a pas de sous couche polymérique appliquée sur le substrat aluminium sablé, mais directement les mêmes couches silicone que les exemples 1 et 2.
Les procédés de formulation, d’enduction et de cuisson finale sont également inchangés par rapport à l’exemple 1 .
RESULTATS DE TESTS ET CARACTERISATION MEB/EDX
Test de résistance au choc mécanique Les résultats sont décrits ci-dessous :
Figure imgf000057_0001
Méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif : PERFORAAANCE TEST à L’ŒUF
La méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif est réalisée à partir du test à l’œuf adapté de la norme ÀFNOR NF D 21 -511 paragraphe 3.3.2, et mis en œuvre de la manière suivante :
On nettoie l’échantillon, puis on essuie l’eau restée sur la surface.
La surface intérieure du corps de récipient est préalablement séchée.
On chauffe le récipient de cuisson sur une gazinière à une température comprise entre 140 et 170°C.
On casse un œuf de calibre 60/65 que l’on verse au centre sur le récipient de cuisson chaud et on attend que l’œuf ait coagulé (6 à 9 minutes); on retire l’œuf du récipient de cuisson à l’aide d’une spatule, on nettoie le revêtement à l’aide d’une éponge végétale humide et on évalue au travers de cette action les propriétés antiadhésives du récipient de cuisson, puis on les consigne :
Note de 100 : l’œuf s’enlève entièrement à l’aide d’une spatule plastique ;
Note de 75 : l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est facilement nettoyé par une éponge humide,
Note de 50 : l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est nettoyable par une éponge humide,
Note de 25 : l’œuf ne s’enlève pas entièrement et le revêtement n’est pas nettoyé par une éponge humide.
Note de 0 : l’œuf ne s’enlève pas et le revêtement ne peut pas être nettoyé par une éponge humide.
Figure imgf000058_0001
Des résultats similaires sont obtenus en l’absence de couche de base (3a) selon l’exemple comparatif. L’ensemble des revêtements selon l’invention à base de résines silicones-polyesters présentent de bonnes propriétés anti-adhésives tout en étant adhérentes au métal.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Elément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :
(3a) sous-couche dure poreuse constituée d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure,
(3b) éventuellement, une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) et/ou, d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s)
(3c) une couche de finition constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.
2. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3a) est supérieur à 5 pm.
3. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3a) est supérieure à 8 pm, de préférence supérieur à 10 pm.
4. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre médian équivalent des pores de la sous- couche dure (3a) est supérieur à 6 pm, de préférence supérieur à 7 pm.
5. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence dans la sous-couche dure (3a) de pores présentant un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3a) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm.
6. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3a) est supérieure à 5 pm, de préférence supérieure à 15 pm.
7. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les polyétherarylcétones représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure (3a).
8. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 7, caractérisé en ce que la ou les polyétherarylcétones représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure (3a), le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.
9. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure (3a).
10. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3a) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 5 pm et 100 pm.
11. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyétherarylcétone de ladite sous-couche dure (3a) est du PEEK.
12. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl- silicones, résine methyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl-silicones polyester (copolymères), résine silicone- alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
13. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de charges céramique et/ou minérales et/ou métalliques et/ou silices hydrophobes et/ou particules de diamant.
14. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphenylene (PPS), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges.
15. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les agent(s) colorant(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes, de préférence paillettes hologramme, et leurs mélanges.
16. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 15 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de B12O3,
Figure imgf000061_0001
x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre.
17. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de :
- Pigment jaune de type rutile de titane,
- Pigment jaune dérivé du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Pyi84)
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène, oxyde de fer, - Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85),
- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86)
- Pigment orange de zinc étain titane (PO82)
- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24)
- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216)
- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227)
- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium
Figure imgf000062_0001
- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel)
- et leurs mélanges.
18. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que le ou les paillette(s) hologramme est/sont un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.
19. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre.
20. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la couche (3c).
21. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (3c) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c) étant inférieure à 50 %, de préférence à 40 %.
22. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de charges dans la couche (3a) est supérieure à 20 % en poids, de préférence supérieure à 30 % en poids, par rapport au poids total de ladite couche.
23. Elément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de charges la proportion de charges dans la couche (3c) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite couche.
24. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de fourniture d’un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face (2a) du support (2), pour obtenir une face (2a) traitée favorisant l’adhérence d’une sous-couche dure (3a) sur le support (2) ; c) une étape de réalisation d’une sous-couche dure (3a) adhérente sur ladite face intérieure (2a) par pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure (2a) d’une poudre ou dispersion d’une ou plusieurs polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges, éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs et éventuellement moins de 3 % en poids d’agent(s) colorant(s) par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3a) ; d) éventuellement séchage et/ou cuisson e) éventuellement application de la ou des couche(s) (3ab) et/ou d’une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) (3b) ; f) application de la couche de finition (3c) ; g) séchage et/ou cuisson.
25. Article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ) conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 23.
26. Article culinaire (100) selon la revendication 25 caractérisé en ce qu’il comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson.
27. Article culinaire (100) selon l’une des revendications 25 ou 26 choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait- tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire.
28. Appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ), caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu (1 ) est conforme à l’une des revendications 1 à 23.
29. Appareil électrique de cuisson (200) selon la revendication 28, choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers.
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