WO2023111492A1 - Revêtement composite peek-fluoré de haute performance mécanique - Google Patents

Revêtement composite peek-fluoré de haute performance mécanique Download PDF

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WO2023111492A1
WO2023111492A1 PCT/FR2022/052412 FR2022052412W WO2023111492A1 WO 2023111492 A1 WO2023111492 A1 WO 2023111492A1 FR 2022052412 W FR2022052412 W FR 2022052412W WO 2023111492 A1 WO2023111492 A1 WO 2023111492A1
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underlayer
coating
layer
peek
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PCT/FR2022/052412
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Barbara Gantillon
Michel Fontaine
Hanlin Liao
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Seb S.A.
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    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B05D2506/15—Polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the invention applies to the field of non-stick coatings for the cooking surface of cookware and electric cooking appliances.
  • Cookware coated with PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastics with high thermal resistance and a high melting point, such as polyaryletherketones and in particular oxy-1,4-phenylenephenylene-oxy-1,4-phenylene-carbonyl-1,4- phenylene or PEEK or else phenylene sulphides.
  • the PEEK polymer is interesting in cookware since it has a high melting point (343°C) and excellent thermal stability under conditions of use at 260°C.
  • the following coating techniques can be carried out to obtain an undercoat from this type of polymer: spray coating, roller coating, curtain coating, pad printing, screen printing, thermal spraying, electrostatic spraying, inkjet .
  • an underlayer composed solely of PEEK (with particle sizes between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, and with a D50 preferably of 20 ⁇ m) deposited on a metal substrate, with a covering of between 60% and 95% of the surface of the article, then covered with a mono- or multi-layer non-stick coating, based on fluorinated resins and fluorinated copolymers.
  • the PEEK underlayer is deposited either by pad printing or screen printing, or by spraying in the form of a dispersion.
  • This PEEK layer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the disadvantage of the process as described is that it imposes a double curing of the PEEK-based fluorinated coating.
  • the first curing requires a temperature above the melting point of the polymer making up the underlayer (i.e. between 380 and 400°C for PEEK) in order to allow it to adhere to the metal substrate.
  • the article must then be strongly cooled, which is very costly in time and energy, but essential in order to be able to apply the successive fluorinated layers which will be sintered during a second firing at high temperature (> 420° C).
  • a hard underlayer is described forming a continuous network, deposited discontinuously on the inner bottom of the cookware.
  • the material making up this layer is a ceramic (alumina-titanium mixture) or a metal or a polymer (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK or PEEK).
  • the surface of the cookware covered by this material is between 30% and 80% and the dimension between the drops deposited is between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the surface of this hard layer has a roughness with an Ra of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 4 to 8 ⁇ m.
  • This material is projected by a flame spray process in powder form with a particle size preferably between 20 and 45 ⁇ m.
  • the underlayer is composed of a mixture of PAI, PEEK and PTFE such that the PTFE is between 9 to 15%/w and the PAI resin is between 4 to 5%/w.
  • the content of PEEK in dry matter in the final fluorinated film is of the order of 0.12% to 1.1%/p, preferably from 0.12% to 0.9%/p.
  • PEEK powder has a D50 particle size of 5 to 35 ⁇ m.
  • the first coating layer contains fluorinated resins.
  • This liquid coating is deposited by spray.
  • Upper layers of fluorinated coatings also containing one or more primers are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in a single firing at 400 to 420°C.
  • the disadvantage of this application method is that the level of PEEK resin in the first layer is very low and does not achieve sufficient mechanical performance to have an anti-scratch coating.
  • This first which contains at least 50% PEEK, may also contain a mixture with other pure or mixed thermostable resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyetherketone (PEK), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI). It may also contain fillers chosen from metal oxides: silica, mica, or lamellar fillers. It does not contain any fluorinated resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEK polyetherketone
  • PES polyethersulfone
  • PAI polyamideimide
  • the first firing is carried out at a high temperature of at least 260°C, preferably greater than or equal to 340°C to melt the PEEK.
  • the PEEK is in the form of a powder, the particle size of which is between 4 ⁇ m and 80 ⁇ m, with a D50 of preferably 20 ⁇ m.
  • the thickness of this underlayer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • This liquid coating is deposited by spray. Upper layers of fluorinated coatings or even primers with fluorinated topcoats are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in two firings at 400 to 420°C.
  • a scratch-resistant fluorinated coating is mentioned, the first layer of which contains at least 50% by weight of PEEK (preferably between 60% and 95%), mixed with a thermostable polymer resin such as PPS, PEI, PI, PAI and mixtures thereof and fillers such as metal oxides, silica, micas, and in the absence of any fluorinated resin.
  • This first layer has a thickness of between 5 and 100 ⁇ m.
  • PEEK is a powder with a particle size of 4 ⁇ m to 80 ⁇ m with a D50 of the order of 20 ⁇ m.
  • the process for obtaining such a coating necessarily involves double firing/sintering between 400 and 420°C.
  • the inventors surprisingly obtained a hard sub-layer, in direct contact with the aluminium, thick and discontinuous and above all having porosity, in particular significant macroporosity as demonstrated by SEM -EDX and micro-tomography-X.
  • This sub-layer makes it possible to obtain a non-stick coating of novel structure, the layer(s) of fluoropolymer applied by spray on said sub-layer showing a specific anchoring in said porous sub-layer, up to to an interdigitation.
  • the coating is adherent, resistant to delamination and extremely resistant to scratching.
  • the inventors have in particular implemented this sub-layer with a mixture of polymer powder (PEEK) and silicon carbide (SiC) projected by spray flame to obtain a layer at the bottom of the article.
  • Top fluorinated layers are then spray applied with excellent coating adhesion.
  • the presence of reinforcing fillers alumina, silicon carbide, etc.
  • the coating obtained is produced with one and the same sintering condition at 420-430°C. Excellent anti-scratch performance is obtained while keeping the cost of the coating at industrially acceptable prices.
  • This sub-layer also allows a coating with a limited number of layers (maximum three) and a single sintering process under standard conditions, which makes the process industrializable without additional investment.
  • Cookware within the meaning of the present invention, includes objects intended to be heated to cook or reheat food carried by the cooking element or contained in the cooking element and electrical cooking appliances.
  • an object which will be heated by an external heating system, such as a cooking hearth, and which is able to transmit the calorific energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an object may in particular be a frying pan, saucepan, sauté pan, skillet or fondue pot for fondue or raclette, stewpan, wok, sauté pan, crepe maker, pot, casserole dish, culinary mould.
  • a heating object having its own heating system.
  • Such an object may in particular be a grill, a plancha, a cooker or bread machine tank, an electric crepe maker, an electric raclette device, an electric fondue device, an electric grill, an electric plancha, an electric cooker, a bread machine.
  • equivalent pore diameter is meant the diameter of the sphere having the same volume as the pore under consideration.
  • Mean equivalent pore diameter means the mean of the equivalent pore diameters.
  • median equivalent pore diameter means the median of the equivalent pore diameters: 50% of the pores have an equivalent diameter less than this diameter and 50% an equivalent diameter greater.
  • a first object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a hollow metal cap (2) which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), said cap ( 2) having a concave inner face (21) suitable for receiving food and a convex outer face (22), said inner face (21) being coated with a coating (5) consisting successively, from the cap (2) , into a hard sub-layer (3) and a non-stick coating (4), the non-stick coating (4) comprising at least one layer comprising at least one fluorocarbon resin, alone or mixed with at least one heat-stable bonding resin at at least 200° C, characterized in that the hard underlayer (3) is in the form of a discontinuous layer, in that the said hard underlayer (3) consists of one or more selected non-fluorinated polymer materials ( s) from polyetherarylketones (PAEK) and mixtures thereof, optionally of hard inorganic fillers, optionally of conductive fillers and optionally less than
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1), characterized in that it comprises the following steps: a) a step of supplying a metal support (2), comprising two faces opposite; b) a step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap (2), which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211 ), and thus define a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said step b) being carried out either before step d) of producing the hard underlayer (3) , or after step e) of producing the non-stick coating (4); c) optionally, a step of treating the inner face (21) of the support (3), to obtain an inner face (21) treated promoting the adhesion of a hard underlayer (3) on the support ( 2); d) a step of producing a hard sub-layer (3) adherent to said inner face (21) or said bottom (211) of the support (2) by thermal spraying of a powder
  • a first object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a hollow metal cap (2) which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), said cap ( 2) having a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said inner face (21) or said bottom (211) being coated with a coating (5) consisting successively, from of the cap (2), into a hard underlayer (3) and a non-stick coating (4), the non-stick coating (4) comprising at least one layer comprising at least one fluorocarbon resin, alone or mixed with at least one thermostable bonding resin resistant to at least 200°C, characterized in that the hard underlayer (3) is presented as a discontinuous layer, in that the said hard underlayer (3) consists of one or more non-fluorinated polymer materials chosen from among polyaryletherketones (PAEK) and mixtures thereof, optionally of hard inorganic fillers, optionally of conductive fillers and optionally less than
  • “Discontinuous” means a layer which is not homogeneous in thickness over the entire surface on which it is deposited. Coverage may be non-existent in some places.
  • the polyaryletherketone (PAEK) is (are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), so particularly preferred is (are) PEEKs.
  • the average thickness of the hard underlayer (3) is greater than 5 ⁇ m, even greater than 20 ⁇ m, preferably greater than 50 ⁇ m, and more particularly between 40 ⁇ m and 80 ⁇ m.
  • This average is for example the average of at least 10 measurements, preferably 15 measurements, of thickness in 10, respectively 15, random places.
  • the porosity data of the hard underlayer (3) and the coating (5) in particular the overall porosity fraction, the average equivalent pore diameter and the median equivalent pore diameter are measured by X-ray micro-tomography via a synchrotron source.
  • the average equivalent pore diameter is greater than 8 ⁇ m, more preferably greater than 10 ⁇ m.
  • the median equivalent pore diameter is greater than 6 ⁇ m, more preferably greater than 7 ⁇ m, even more preferably greater than 8 ⁇ m.
  • Preferably more than 30%, more preferably more than 40%, particularly preferably more than 50% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter ⁇ 10 ⁇ m.
  • more than 20%, more preferably more than 30% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter >10 ⁇ m and ⁇ 20 ⁇ m.
  • Preferably more than 60%, more preferably more than 70%, particularly preferably more than 80% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter ⁇ 20 ⁇ m.
  • more than 5%, more preferably more than 7%, particularly preferably more than 10% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter >20 ⁇ m and ⁇ 30 ⁇ m .
  • pores by number in the hard underlayer (3) have an equivalent pore diameter greater than 30 ⁇ m, preferably at least 1% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an equivalent diameter pores larger than 30 ⁇ m.
  • the coating (5) has an overall porosity fraction greater than 10%. This is closed porosity.
  • more than 50% of the porosity volume of the coating (5) is included in the hard underlayer (3).
  • the thickness of the coating (5) is between 15 and 200 ⁇ m, more preferably between 50 and 200 ⁇ m.
  • the additives are chosen from pigments, surfactants and wetting agents.
  • said hard undercoat (3) comprises less than 1% by weight of additives.
  • the inorganic hard fillers are particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or carbon black, or ceramics, or one or more metal oxide(s).
  • Some hard inorganic fillers such as silicon carbide, in addition to their mechanical reinforcement performance, also have the advantage of being conductive fillers and therefore provide excellent thermal conductivity.
  • the non-fluorinated polymeric material(s) represent(s) more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight of the hard underlayer.
  • the non-fluorinated polymeric material(s) represent(s) more than 97% by weight of the hard underlayer, the remainder possibly being completed up to 100% by additives.
  • the inorganic hard fillers represent more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight of the hard underlayer.
  • the hard underlayer (3) just after thermal spraying has a surface roughness Ra of between 8 ⁇ m and 100 ⁇ m, more preferably between 10 ⁇ m and 60 ⁇ m or between 10 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • the fluorocarbon resin is chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-propylvinylether (PFA), copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP) and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoro-propylvinylether
  • FEP hexafluoropropylene
  • the bonding resin is chosen from polyamideimides (PAI), polyetherimides (PEI), polyamides (PA), polyetherketanes (PEK), polyetheretherketanes (PEEK), polyethersulfones (PES), polyphenylene sulphides (PPS), tannins and mixtures thereof. Even more preferably, the bonding resin is chosen from polyamide imides (PAI).
  • PAI polyamide imides
  • the non-stick coating (4) comprises at least one finishing layer (42, 43).
  • the cap (2) is a single-layer support of aluminum or aluminum alloy, cast aluminum, stainless steel, cast steel or copper, or a multi-layer support comprising from the outside towards inside the following layers ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel or even stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel, or even a cap of cast aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel outer bottom.
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1), characterized in that it comprises the following steps: a) a step of supplying a metal support (2), comprising two faces opposite; b) a step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap (2), which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211) , and thus define a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said step b) being carried out either before step d) of producing the hard underlayer (3), either after step e) of making the non-stick coating (4); c) optionally, a step of treating the inner face (21) of the cap or of the support (2), to obtain a treated inner face (21) promoting the adhesion of a hard underlayer (3) on the cap (2); d) a step of producing a hard sub-layer (3) adherent to said inner face (21) or to said bottom (211) of the support (2) by thermal spray
  • Thermal spraying as its name suggests, consists of projecting a powder or a dispersion onto the surface.
  • the metal support (2) in step a) is in the form of a disk.
  • the process according to the invention does not include any sintering step other than that of step f).
  • the thermal spraying is flame spraying (“flame spray”) or dynamic cold gas spraying (“cold spray”).
  • the projection of powder fractions associated with at least partial melting of the non-fluorinated polymer material explains the discontinuity of the hard underlayer (3).
  • the material intended to be sprayed is a powdery material with a grain size D50 by volume of 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 35 ⁇ m and even more preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • step d) of producing the hard underlayer (3) is preceded by a step of preheating said support or said cap (2) at low temperature, depending on whether step b ) shaping is carried out before the production d) of the hard underlayer (3) or after the production e) of said non-stick coating (4).
  • This preheating is carried out at a maximum temperature of 100°C.
  • step d) of producing the non-stick coating (4) comprises a step of depositing, on said hard underlayer (3), at least one composition comprising a fluorocarbon resin.
  • step d) of producing the hard undercoat (3) is preceded by a step of preheating said support (2) or said cap (2) between 150 and 300° C. , depending on whether the shaping step b) is carried out before the production d) of the hard underlayer (3) or after the production e) of the said fluorinated coating (4).
  • step d) is carried out by spraying, by coating, by screen printing or by roller.
  • the sintering step (f) is carried out in an oven at a temperature between 380° C. and 450° C.
  • Step c) of treatment is preferably carried out by sandblasting, shot-blasting, stamping, brushing or chemical attack.
  • FIG. 1 Photograph of the HOT BLADE test: 3 rotating metal tips on the coating of the inside of the cookware which is placed on a heat source.
  • Figure 2 Micro-tomography analysis Example 1
  • This test method assesses the scratch resistance of a coating using a mobile system consisting of 3 hard points (ball point pens). This test, also called “tiger paw”, induces a rotation around its axis and describes an epicyclic movement on the coated surface. The degradation of the coating (appearance of points on the metal, scratches, delamination of the coating) is visually assessed after different time cycles.
  • Anti-adhesion tests with carbonized milk are carried out after each of the previous cycles.
  • a grid test is carried out according to the ISO 2409 standard, followed by immersion of the coated article for 18 hours (consisting of an alternation of 3 cycles of 3 hours in boiling water and 3 cycles of 3 hours in oil at 200°C). Then, it is observed whether or not the non-stick coating exhibits detachment.
  • the rating is as follows: no square must be peeled off to obtain a rating of 100 (excellent adhesion); in the event of detachment, the value recorded is equal to the rating of 100 minus the number of detachable squares.
  • the system used is a very precise three-dimensional optical measuring machine. This is an Alicona lnfiniteFocusG5 device from Bruker.
  • Measurements on profiles are carried out according to DIN EN ISO 4287, ISO 11562, ASMEB46 1 -2002 (2D roughness, surface condition, profile method).
  • the surface measurements are carried out according to the DIN EN ISO 25178 standard (3D roughness, surface surface condition).
  • the roughness is measured in 2D according to the roughness profile and defined by a key parameter, the Ra, with the definition below of the relevant parameters for our tests and defined as:
  • Ra average roughness of the profile (The sensitivity of the measurement for 2D roughness is 0.1 ⁇ m).
  • the roughness is also measured in 3D by a high resolution optical system and according to the profile of the area under the roughness profile and defined in particular by the parameters: Sdr and Ssk with the definition below of the relevant parameters for our tests such that :
  • X-ray microtomography or X-ray microtomography
  • X-ray microtomography is a powerful non-destructive testing technique that can generate a magnified image of a sample in 3D. Its operation is based on the same physical principles as the medical scanner, and provides access to better spatial resolution, less than a micrometer.
  • This technique consists of acquiring a large number of radiographic projections of a sample from multiple angles to digitally reconstruct a 3D map of the phases that make up the sample.
  • X-ray radiography or X-ray radiography consists of passing a beam of X-rays through a sample, and measuring the spatial distribution of the intensity of the beam at the exit of the sample, on a detector.
  • X-ray sources can be used in X-ray microtomography, including X-ray tubes and synchrotrons. These two types of sources have different characteristics, which influence the micro tomographic acquisitions.
  • the source used is the synchrotron, which, unlike X-ray tubes, emits a parallel X-ray beam.
  • the enlargement of the X-ray projections is carried out by the detector.
  • This incorporates an optical system that can be adjusted to select the desired pixel size.
  • it is not necessary to bring the sample closer to the source to improve the acquisition resolution, which makes it possible to overcome the limitations on the size of the objects, and gives access to pixel sizes smaller than the pm.
  • X-rays used in radiography are energetic enough to pass through most materials; they are little absorbed by light elements and can pass through significant thicknesses of material.
  • an X-ray beam passes through a sample, it is affected by various physical mechanisms that result in a decrease in its intensity until it leaves the sample. This attenuation is proportional to the thickness and to the attenuation coefficient of the phases crossed.
  • each unit sensor of the detector measures an intensity which depends on the path of matter traversed by the beam. These local intensity measurements are then digitized and converted to form a grayscale image, called a radiograph or radiographic projection.
  • Radiographic systems also make it possible to generate an enlargement of the projected image, by the geometry of the beam emitted by the X-ray source or via the detection system.
  • Low density regions correspond to low gray levels (close to black) while high density regions correspond to high gray levels (close to white). These contrasts of gray levels thus make it possible to distinguish the phases of different densities.
  • the distribution of gray levels in microtomography data can be visualized on a histogram.
  • the gray level histogram provides information on the volume fractions of the different phases of the sample, among other things.
  • the SEM is a multifunctional versatile equipment that allows to obtain images of the surface structure and the morphology of the material with a resolution of a few nm and a very large depth of field; It also gives qualitative (BSE) and quantitative (EDX) chemical information, lateral resolution around 1 pm.
  • EDX is a technique in which the X-rays generated by the interaction between the electron beam and the sample are analyzed to give an elemental composition of the sample.
  • An EDX spectrum has peaks that correspond to the characteristic radiation of a specific element.
  • a quantitative chemical characterization of the sample is deduced from the EDX spectrum.
  • the SEM-EDX analysis technique makes it possible to couple a topographic surface analysis with a scanning electron macroscope (SEM) to a chemical analysis thanks to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • SEM scanning electron macroscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the principle of SEM is based on the detection of secondary electrons.
  • a beam of electrons (called primary electrons) comes into contact with the surface of the sample.
  • the primary electrons can give up energy to electrons on the upper layers of these atoms.
  • These electrons are then ejected, we speak of secondary electrons.
  • the analysis of these electrons makes it possible to obtain information on the topography.
  • the primary electrons collide with the atoms the latter can go into an excited state. Returning to a stable state, they emit X-rays whose wavelength is characteristic of the nature of the atom.
  • the analysis of these X-rays makes it possible to obtain information on the chemical nature of the sample.
  • PEEK Polyetheretherketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 with a volume diameter D50 25 ⁇ m, a glass transition temperature of 143°C and a melting temperature of 343°C.
  • PEEK Polyetheretherketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 702 with a volume diameter d50 50 ⁇ m, a glass transition temperature of 143°C and a melting temperature of 343°C.
  • PEEK Polyetheretherketone
  • PEEK Polyetheretherketone
  • aqueous dispersion with fluorinated resins in a 70/30 mass ratio is manufactured and sold under the brand name VICTERX VICOTE® F815.
  • the dry extract of such an aqueous dispersion is of the order of 30%.
  • the torch movement speed is 150 to 200 mm/s
  • acetylene varies from 10 to 16 1/min and acetylene pressure varies from 0.5 b to 1 b
  • oxygen varies from 10 to 20.0 1/min and oxygen pressure varies from 3 to 5 b
  • the temperature of the support during the application of the hard base equal to or higher than the ambient temperature (around 20 to 200°C)
  • the cold spray process makes it possible to obtain homogeneous, solid and thick deposits on the surfaces of the substrates to be coated.
  • the principle of cold spray lies in the high-speed projection of powder particles which, while remaining in collision with the substrate, will physically deform.
  • a flow of pressurized gas (from 0.1 to 5 MPa) is heated (from 25°C to 1,000°C) then injected into a Laval type nozzle (convergent-divergent). In this nozzle, called a nozzle, the gas is accelerated until it reaches supersonic speeds.
  • the powder is injected into the gas stream upstream or downstream of the nozzle.
  • the gas flow carries the powder particles at high speed to the substrate. If their kinetic energy is sufficient, the particles, as well as the substrate, will deform on impact. Under the deformation the particles will adhere to the substrate via mechanical bonds, and depending on their nature, by chemical or metallurgical bonds. The following particles will pile up on the previous layers, thus forming a more or less thick deposit.
  • the projected particles remain
  • the cold spray used is a CGT kinetics 3000 model coupled with a PF4000 powder dispenser.
  • the pressure range is from 1 to 3 MPa and the temperature range from 300 to 500°C.
  • the gas used is nitrogen.
  • the projections are carried out with a nozzle type "MOC24" in tungsten carbide, with a diameter ⁇ 1 mm, fixed perpendicularly to the samples and maintained at 80 mm from the substrates. A lighting speed of 300 mm.s-1 with a surfacing step of 1 mm.
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 th is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m.
  • This cap is preheated to a temperature of max. 100°C, preferably between 60°C and 90°C and used to apply a PEEK/SiC torch powder mixture.
  • Ra is of the order of 5 pm.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • the thermal process by spray flame is used to obtain a discontinuous deposition of the mixture of the two powders above in mass ratio respectively 70/30 and in order to deposit a thickness of the order of 50 ⁇ m to 80 ⁇ m and approximately 60 ⁇ m.
  • a layer is obtained with a very high porosity due to an accumulation of partially melted PEEK particles.
  • This disk prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • the fluorinated coating coated by spray or by screen printing is impregnated in the microporosity of the undercoat, this creates after co-fusion of the particles of PTFE and PEEK, a composite very resistant mechanically, without the need for post-treatment (pressing hot etc).
  • the PTFE fibrils come to coalesce and melt around the PEEK, which creates an interpenetrating network of the macromolecular chains of these two polymers.
  • This composite has excellent thermo-mechanical properties.
  • the image analysis shows a fairly regular coating layer with highly variable equivalent average pore diameter dimensions.
  • the calculated overall closed porosity fraction is 10.5% in the complete coating.
  • the average equivalent diameter of the pores of the hard underlayer is 14.9 ⁇ m with a greater distribution of the pores on the side of the metallic surface, of the order of 60% of the volume of porosity which is contained in the 50 ⁇ m of the PEEK/SiC layer ( Figure 3).
  • Heterocyclic polymer resins o Polyamide-imide resin (PAI) with 29% dry extract in N-ethylpyrrolidone (NEP), marketed by HUNTSMAN under the trade name RHODEFTAL 210 and whose degree of polymerization is of the order of 10 to 15
  • aqueous semi-finished SF1 composition comprising the following compounds is produced, their respective amounts being indicated below:
  • the properties of the aqueous composition SF1 thus obtained are as follows:
  • the substrate and the discontinuous hard undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating composed of a fluorinated primer (4-6 ⁇ m), a fluorinated mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and with a finish (20 - 25 ⁇ m). The whole being finally heated to 430°C for 11 minutes.
  • a fluorinated primer 4-6 ⁇ m
  • a fluorinated mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and with a finish (20 - 25 ⁇ m).
  • the whole being finally heated to 430°C for 11 minutes.
  • the compositions are as follows:
  • aqueous composition of primer P for attachment comprising the following compounds, their respective amounts being indicated below:
  • the properties of the primer composition P1 thus obtained are as follows:
  • composition of primer P for attachment comprising the following compounds, their respective amounts being indicated below:
  • properties of the composition of the mid-coat MD thus obtained are as follows:
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 th is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m, the surface condition has been described above.
  • This cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a PEEK powder by flame spray.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • the thermal spray flame process is used to obtain a discontinuous deposition of the above powder and to deposit a thickness of this layer of the order of 50 to 60 ⁇ m.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described previously.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • Image analysis shows a fairly irregular coating layer with highly variable pore sizes.
  • the calculated overall closed porosity fraction is 10.5% in the complete coating.
  • the average equivalent diameter of the pores of the hard underlayer is 11.1 ⁇ m.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described previously.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 th is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m.
  • This cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a mixture of PEEK/SiC/colored pigment torch powder.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • the pigment is graphite in powder form.
  • the thermal process by flame spray is used to obtain a discontinuous deposition of the mixture of the three powders above in mass ratio respectively 72/25/3 and in order to deposit a mass to reach a thickness of this layer of the order of 50 to 60 p.m.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described previously. After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 th is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m.
  • This cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a powder mixture from the PEEK/SiC torch.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 volume diameter D50 25 ⁇ m.
  • the thermal process by spray flame is used to obtain a discontinuous deposition of the mixture of the two powders above in mass ratio respectively 70/30 and in order to deposit a mass to reach a thickness of this layer of the order of 60 to 80 ⁇ m .
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • a 45/ 10th thick aluminum cap is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m, the surface condition has been described above.
  • This cap is preheated to a temperature of 260°C, approximately between 130°C and 210°C and used to apply a mixture of PEEK and silicon carbide powders in a 70/30 mass ratio, by a Cold Spray process ( Dynamic projection by cold gas).
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • the thermal process by cold spray is used to obtain a discontinuous deposition of the PEEK/SiC powder and in order to deposit a thickness of this layer of the order of 50 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described previously.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described above. After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • a 45/ 10th thick aluminum cap is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m.
  • This cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a mixture of PEEK/SiC torch powder.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • the thermal process by flame spray is used to obtain a discontinuous deposition of the mixture of the two powders above in mass ratio respectively 70/30 and in order to deposit a mass to reach a thickness of this layer of the order of 30 to 40 ⁇ m.
  • a sub-layer is obtained with a very high porosity due to an accumulation of partially melted PEEK particles.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described above.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • a 45/ 10th thick aluminum cap is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m.
  • This cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a powder mixture from the PEEK/SiC torch.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 702 with a volume diameter d50 50 ⁇ m.
  • the thermal process by flame spray is used to obtain a discontinuous deposition of the mixture of the two powders above in mass ratio respectively 70/30 and in order to deposit a mass to reach a thickness of this layer of the order of 50 to 60 ⁇ m .
  • a sub-layer is obtained with a very high porosity due to an accumulation of partially melted PEEK particles.
  • This disc prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper layers based on PTFE as described previously.
  • the coating After a single firing at 415°C, the coating has a slightly rough surface to the touch, it does not crack.
  • a 45/ 10th thick aluminum cap is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • Ra is of the order of 5 ⁇ m.
  • This disk prepared as such is covered with upper layers based on PTFE as described above.
  • An aluminum cap with a thickness of 45/10 th is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m, the surface condition has been described above.
  • a liquid coating based on an aqueous dispersion of PEEK from the company VICTREX F815 is applied by spray coating on the aluminum surface.
  • the thickness of this first layer without or with fluororesin is between 50 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the spray coating of the upper fluorinated layers is carried out. After a second firing at 415° C., the coating has a surface that is very rough to the touch and very thick, greater than 80 ⁇ m.
  • - Ra is of the order of 3 pm.
  • a cap is preheated to a temperature of 100°C, approximately between 60°C and 90°C and used to apply a powder mixture from the PEEK torch.
  • PEEK Poly ether ether ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 volume diameter D50 25 ⁇ m.
  • the thermal process by spray flame is used to obtain a discontinuous deposition of this powder above in mass ratio 100% and in order to deposit a mass of the order of 0.7 g to reach a thickness of this layer of the order from 3 to 25 p.m.
  • the 3D roughness of the surface of the grit blasted frying pan and after spray flame deposition of the PEEK/SiC powder mixture was observed.
  • this coating has cooled to room temperature, the spray coating of the upper fluorinated layers is carried out. After a second firing at 415° C. This coating does not crack, nor does it lose adhesion.
  • the anti-adhesion of the complete coating with the upper layers based on fluorinated resins is good.
  • the appearance of the scratch highlighted by the tests used is largely postponed or even non-existent for a configuration where the thickness of the underlayer (3) is between 15 ⁇ m and 80 ⁇ m, preferably between 30 p.m. and 80 p.m.
  • This coating is obtained in a single condition of sintering at 400-430°C for 11 minutes while maintaining excellent performance in terms of adhesion to the metal substrate and inter-layer adhesion (no delamination of the coating during the HotBlade test at hot).

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Abstract

La présente invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des 5 aliments et une face extérieure (25) convexe, ladite face intérieure (21) étant revêtue d'un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200°C, caractérisé 10 en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d'un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d'additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, et en ce 15 que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 µm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.

Description

Revêtement composite PEEK-fluoré de haute performance mécanique
L’invention s’applique dans le domaine des revêtements anti-adhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson.
Les articles culinaires revêtus en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont la faveur du marché car ils permettent une cuisson ne nécessitant pas, ou peu, de matières grasses ajoutées et sont d’un entretien facile. Toutefois, une faiblesse inhérente à ces revêtements est leur faible résistance mécanique à froid et à chaud, notamment à chaud.
Pour y remédier, de nombreuses solutions techniques ont été proposées qui consistent à renforcer le revêtement par des charges dures ou par l’interposition de sous couches dures de type inorganiques ou organiques.
Dans le cas des primaires renforcés par des charges dures organiques ou inorganiques, on observe effectivement des améliorations importantes pour la résistance à l’abrasion mais on observe tout aussi bien des impacts au métal lors de la cuisson d’aliments telles que des côtes de porc ou lors de l’utilisation de spatules métalliques.
Dans le cas de bases dures inorganiques telles que par exemple celles réalisées à partir d’un émail ou encore d’oxydes métalliques, la résistance à l’abrasion est encore améliorée et le problème des impacts est limité sans toutefois être supprimé.
On connaît également les sous-couches de polymères organiques. Ces sous-couches permettent effectivement de diminuer considérablement l’apparition de la rayure voire de la supprimer. Cette stratégie est donc très intéressante. Les polymères utilisés sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone et notamment l’oxy-1 ,4- phenylènephénylène-oxy-1 ,4-phénylène-carbonyle-1 ,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides.
Le polymère PEEK est intéressant dans les articles culinaires puisqu’il présente un haut point de fusion (343°C) et une excellente stabilité thermique dans des conditions d’usage à 260°C. Les techniques d’enduction suivantes peuvent être réalisées pour obtenir une sous-couche à partir de ce type de polymère : l’enduction par spray, au rouleau, au rideau, par tampographie, sérigraphie, projection thermique, pistolage électrostatique, jet d’encre.
Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement de PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 pm et 100 pm, et avec un D50 de préférence de 20 pm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement anti- adhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous- couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion.
L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 pm et 100 pm.
L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400° C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420° C).
Dans la demande WO 2010/130954, il est décrit une sous-couche dure formant un réseau continu, déposé de façon discontinu sur le fond intérieur de l’article culinaire. Le matériau composant cette couche est une céramique (mélange alumine-titane) ou un métal ou un polymère (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK ou PEEK). La surface de l’article culinaire recouverte par ce matériau est comprise entre 30 % à 80 % et la dimension entre les gouttes déposées est comprise entre 2 pm à 50 pm. La surface de cette couche dure présente une rugosité avec un Ra de 2 pm à 12 pm, de préférence 4 à 8 pm.
Ce matériau est projeté par un procédé flamme spray sous forme pulvérulente avec une granulométrie comprise de préférence entre 20 et 45 pm.
Il est nécessaire de préchauffer fortement le substrat métallique avant de procédé au dépôt des poudres par flamme spray. Les couches fluorées sont ensuite déposées par spray coating une fois Le dépôt refroidi à température ambiante. Un seul frittage à 430° C est ensuite réalisé.
Dans le brevet FR 2871038, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK, avec une résine PAI et des résines fluorées déposée sur un substrat métallique puis recouverte d’un revêtement anti-adhésif en une ou plusieurs couches et sans présence de PEEK dans ces couches supérieures.
La sous couche est composée d’un mélange de PAI, de PEEK et de PTFE tels que le PTFE est compris entre 9 à 15 %/p et la résine PAI est comprise entre 4 à 5 %/p.
Dans tous les cas le taux de PEEK en matière sèche dans le film fluoré final est de l’ordre de 0,12 % à 1 ,1 %/p, de préférence de 0,12 % à 0,9 %/p.
La poudre de PEEK a une granulométrie D50 de 5 à 35 pm.
Dans tous les cas, la première couche de revêtement contient des résines fluorées.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés contenant également un ou des primaires d’accroche sont ensuite déposées par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seule cuisson de 400 à 420° C.
L’inconvénient de cette méthode d’application est que le taux de résine PEEK dans la première couche est très faible et ne permet pas d’atteindre les performances mécaniques suffisantes pour avoir un revêtement anti-rayure.
Dans la demande WO 0054896, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK sans résine fluorée constituée d’au-moins 50 % en poids de poudre de PEEK, ceci afin que la surface recouverte en PEEK soit comprise entre 60 % à 95 % de la surface de l’article.
Cette première qui contient au-moins 50 % de PEEK, peut contenir également un mélange avec d’autres résines thermostables purs ou en mélange tels que le polyphenylène sulfure (PPS), le polyetherimide (PEI), le polyimide (PI), le polyethercetone (PEK), le polyethersulfone (PES), le polyamideimide (PAI). Elle peut aussi contenir des charges choisies parmi les oxydes métalliques : silice, mica, ou charges lamellaires. Elle ne comporte aucune résine fluorée.
La première cuisson est réalisée à une température élevée d’au-moins 260° C, de préférence supérieure ou égale à 340° C pour faire fondre le PEEK.
Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 pm et 80 pm, avec un D50 de préférence de 20 pm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 pm et 100 pm.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en deux cuissons de 400 à 420° C.
Dans le brevet US 6,596,380 B1 , il est mentionné un revêtement fluoré anti-rayures dont la première couche contient au-moins 50 % en poids de PEEK (de préférence entre 60 % et 95 %), en mélange avec une résine polymère thermostable telle que la PPS, le PEI, le PI, les PAI et leurs mélanges et des charges telles que les oxydes métalliques, la silice, les micas, et en absence de toute résine fluorée. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 5 et 100 pm.
Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 pm à 80 pm avec un D50 de l’ordre de 20 pm. Cependant, le procédé d’obtention d’un tel revêtement passe forcément par une double- cuisson/frittage entre 400 et 420° C.
Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont obtenu de façon surprenante une sous-couche dure, en contact direct avec l’aluminium, épaisse et discontinue et surtout présentant une porosité, en particulier une macroporosité importante tel que démontré par MEB-EDX et micro-tomographie-X.
Cette sous-couche permet d’obtenir un revêtement anti-adhésif de structure inédite, la ou les couche(s) de polymère fluoré appliquée(s) par spray sur ladite sous-couche montrant un ancrage spécifique dans ladite sous-couche poreuse, jusqu’à une interdigitation. Ainsi, le revêtement est adhérent, résistant à la délamination et extrêmement résistant à la rayure. Les inventeurs ont en particulier mis en œuvre cette sous-couche avec un mélange de poudre de polymère (PEEK) et de carbure de silicium (SiC) projeté par flamme spray pour obtenir une couche au fond de l’article.
Des couches fluorées supérieures sont ensuite appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente adhésion du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. En particulier, le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430° C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement.
Cette sous-couche permet également un revêtement avec un nombre limité de couches (maximum trois) et un seul procédé de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le procédé industrialisable sans investissement complémentaire.
DEFINITIONS
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires, au sens de la présente invention, comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson.
Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson, et qui est apte à transmettre l’énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur.
Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage. Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain.
On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré.
On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores.
On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50 % un diamètre équivalent supérieur.
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) étant revêtue d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200° C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, et en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 pm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (3), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3), de manière à former sur ladite face intérieure (24) de la calotte (2) une couche discontinue ; e) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de frittage.
DESCRIPTION DETAILLEE
Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200 °C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi (s) parmi les polyaryléthercétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous- couche dure (3) est supérieur à 5 pm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.
On entend par « discontinue » une couche qui n’est pas homogène en épaisseur sur toute la surface sur laquelle elle est déposée. Le recouvrement peut être inexistant à certains endroits.
Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.
De préférence, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 pm, de voire supérieure à 20 pm, de manière préférée supérieure à 50 pm, et plus particulièrement comprise entre 40 pm et 80 pm. Cette moyenne est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires.
Les données de porosité de la sous-couche dure (3) et du revêtement (5), en particulier la fraction de porosité globale, le diamètre moyen équivalent des pores et le diamètre médian équivalent des pores sont mesurés par micro-tomographie aux rayons X via une source synchrotron.
De préférence, le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 8 pm, de préférence encore supérieur à 10 pm.
De préférence, le diamètre médian équivalent des pores est supérieur à 6 pm, de manière encore préférée supérieur à 7 pm, de préférence encore supérieur à 8 pm.
De préférence, plus de 30 %, de manière encore préférée plus de 40 %, de manière particulièrement préférée plus de 50 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <10 pm.
De préférence, plus de 20 %, de manière encore préférée plus de 30 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen >10 pm et <20 pm. De préférence, plus de 60 %, de manière encore préférée plus de 70 %, de manière particulièrement préférée plus de 80 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <20 pm.
De préférence, plus de 5 %, de manière encore préférée plus de 7 %, de manière particulièrement préférée plus de 10 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen >20 pm et <30 pm.
De préférence, des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm.
De préférence, le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 10 %. Il s’agit de la porosité fermée.
De préférence, plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous-couche dure (3).
De préférence, l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 pm, de préférence encore entre 50 et 200 pm.
De préférence, les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants. De préférence, ladite sous-couche dure (3) comprend moins de 1 % en poids d’additifs.
De préférence, les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s).
Certaines charges dures inorganiques comme le carbure de silicium, en plus de leurs performances de renfort mécanique, présentent également l’intérêt d’être des charges conductrices donc procurent une excellente conductivité thermique.
L’ajout de ce type de charge permet d’améliorer le rendu culinaire avec une meilleure diffusion de la chaleur du substrat métallique jusqu’aux aliments en contact avec le revêtement. De préférence, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure.
Selon un mode de réalisation, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.
Selon un autre mode de réalisation, les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure.
De préférence, la sous-couche dure (3) juste après la projection thermique présente une rugosité de surface Ra comprise entre 8 pm et 100 pm, de façon encore préférée comprise entre 10 pm et 60 pm ou entre 10 pm et 40 pm.
De préférence, la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges.
De préférence, la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA), les polyéthercétanes (PEK), les polyétheréthercétanes (PEEK), les polyéthersulfones (PES), les sulfures de polyphénylène (PPS), les tanins et leurs mélanges. De façon encore préférée, la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI).
De préférence, le revêtement antiadhésif (4) comprend au moins une couche de finition (42, 43).
De préférence, la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme dudit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) de la calotte ou du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur la calotte (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3), de manière à former sur ladite face intérieure (21 ) de la calotte (2) une couche discontinue ; e) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de frittage.
La pulvérisation thermique comme son nom l’indique consiste à projeter une poudre ou une dispersion sur la surface.
De préférence, le support (2) métallique à l’étape a) se présente sous forme de disque.
Le procédé selon l’invention ne comprend pas d’autre étape de frittage que celle de l’étape f).
De préférence, la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme (« flamme spray ») ou une pulvérisation dynamique par gaz froid (« cold spray »).
En flamme spray, la projection de fractions de poudre associée à la fonte au moins partielle du matériau polymère non-fluoré explique la discontinuité de la sous-couche dure (3). De préférence, le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 pm à 60 pm, de préférence de 10 pm à 35 pm et de manière encore préférée de 8 à 30 pm.
De préférence, en flamme spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage dudit support ou de ladite calotte (2) à basse température, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) dudit revêtement antiadhésif (4). Ce préchauffage est réalisé à une température maximale de 100°C.
De préférence, l'étape d) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) comprend une étape de dépôt, sur ladite sous-couche dure (3), d'au moins une composition comprenant une résine fluorocarbonée.
De préférence, en cold spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) ou de ladite calotte (2) entre 150 et 300° C, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement fluoré (4).
De préférence, l’étape d) est réalisée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
De préférence, l'étape de frittage (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 380° C et 450° C.
L’étape c) de traitement est préférentiellement réalisée par sablage, grenaillage, emboutissage, brossage ou attaque chimique.
Figure 1 : Photographie du test HOT BLADE : 3 pointes métalliques en rotation sur le revêtement de la face intérieure de l’article culinaire qui est posé sur une source de chaleur. Figure 2 : Analyse en micro-tomographie Exemple 1
Figure 3 : Répartition de la porosité Exemple 1
Figure 4 : Analyse MEB-EDX Exemple 2
Figure 5 : Analyse en micro-tomographie Exemple 2
Figure 6 : Analyses d’images en 2D par analyse physico-chimique par MEB-EDX en coupe du contre-exemple 3 Tests d’évaluation de la durabilité mécanique - Résistance à la rayure
Les excellentes performances mécaniques de ce revêtement sont évaluées au regard du test hot blade (Figure 1 ).
Cette méthode de test évalue la résistance à la rayure d’un revêtement à l’aide d’un système mobile composé de 3 pointes dures (stylos à billes). Ce test dit aussi « patte de tigre » induit une rotation autour de son axe et décrit un mouvement épicycloïdal sur la surface revêtue. La dégradation du revêtement (apparition de points au métal, de rayures, délamination du revêtement) est évaluée visuellement après différents cycles de temps.
Des tests d’anti-adhésivité au lait carbonisé sont réalisés après chacun des cycles précédents.
Ce test permet au final d’évaluer trois données de sortie :
- La délamination du revêtement fluoré sur une surface métallique ou inter-couches fluorées après un temps de test (durée).
- L’apparition de la rayure au métal : Scratch au métal après un temps de test (durée).
- La perte de l’anti-adhésivité (AA=0) à un temps de test (durée).
Evaluation de l’adhérence d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium lisse
On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d’une immersion de l’article revêtu pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de 3 heures dans de l’eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l’huile à 200° C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement.
La cotation est la suivante : aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ; en cas de décollement, la valeur relevée est égale à la cotation de 100 diminuée du nombre de carrés décollés.
Tests d’évaluation de la topographie, de l’état de surface et de rugosité de surface par des analyses optiques avec un appareil Alicona de chez Bruker
Le système utilisé est une machine de mesure optique tridimensionnelle très précise. Il s’agit d’un appareil Alicona lnfiniteFocusG5 de chez Bruker.
Elle combine les avantages de la technologie de mesure de coordonnées combinés à ceux de la mesure de surfaces permettant ainsi de mesurer la dimension, la position, la forme et la rugosité des pièces avec un seul et même capteur.
Les mesures sur des profils sont réalisées selon la norme DIN EN ISO 4287, ISO 11562, ASMEB46 1 -2002 (rugosité 2D, état de surface, méthode du profil).
Les mesures des surfaces sont réalisées selon la norme DIN EN ISO 25178 (rugosité 3D, état de surface surfacique).
La rugosité est mesurée en 2D selon le profil de rugosité et définies par un paramètre clef, le Ra, avec la définition ci-dessous des paramètres pertinents pour nos tests et définis tels que :
Ra : rugosité moyenne du profil (La sensibilité de la mesure pour la rugosité en 2D est de 0,1 pm).
La rugosité est mesurée également en 3D par un système optique de haute résolution et selon le profil de l’aire sous le profil de rugosité et définie en particulier par les paramètres : Sdr et Sskavec la définition ci-dessous des paramètres pertinents pour nos tests tels que :
- Sdr : surface développée (%)
- Ssk : morphologie et asymétrie des profils des pics
La sensibilité de la mesure pour la rugosité en 3D de 0,1 pm
Tests d’évaluation de la porosité par analyse de microtomographie X
La microtomographie aux rayons X, ou microtomographie X, est une puissante technique de contrôle non destructif qui permet de générer une image agrandie d’un échantillon en 3D. Son fonctionnement est basé sur les mêmes principes physiques que le scanner médical, et permet d’accéder à une meilleure résolution spatiale, inférieure au micromètre. Cette technique consiste à acquérir un grand nombre de projections radiographiques d’un échantillon sous de multiples angles pour reconstruire numériquement une cartographie 3D des phases qui composent l’échantillon. La radiographie aux rayons X ou radiographie X consiste à faire traverser un échantillon par un faisceau de rayons X, et à mesurer la distribution spatiale de l’intensité du faisceau à la sortie de l’échantillon, sur un détecteur.
Différentes sources de rayons X peuvent être utilisées en microtomographie X, notamment les tubes à rayons X et les synchrotrons. Ces deux types de sources présentent des caractéristiques différentes, qui influent sur les acquisitions micro tomographiques.
Pour nos analyses, la source utilisée est le synchrotron, qui, contrairement aux tubes à rayons X, émet un faisceau de rayons X parallèle. L’agrandissement des projections radiographiques est réalisé par le détecteur. Celui-ci intègre un système optique qui peut être ajusté pour sélectionner la taille de pixel désirée. Ainsi, il n’est pas nécessaire de rapprocher l’échantillon de la source pour améliorer la résolution d’acquisition, ce qui permet de s’affranchir des limitations sur l’encombrement des objets, et donne accès à des tailles de pixel inférieures au pm.
Les rayons X utilisés en radiographie sont suffisamment énergétiques pour traverser la plupart des matériaux ; ils sont peu absorbés par les éléments légers et peuvent traverser des épaisseurs importantes de matière. Lorsque qu’un faisceau de rayons X traverse un échantillon, il est affecté par divers mécanismes physiques qui se traduisent par une diminution de son intensité jusqu’à sa sortie de l’échantillon. Cette atténuation est proportionnelle à l’épaisseur et au coefficient d’atténuation des phases traversées. Ainsi, chaque capteur unitaire du détecteur mesure une intensité qui dépend du chemin de matière traversé par le faisceau. Ces mesures d’intensité locales sont ensuite numérisées et converties pour former une image en niveaux de gris, appelée radiographie ou projection radiographique
Les systèmes radiographiques permettent en plus de générer un agrandissement de l’image projetée, de par la géométrie du faisceau émis par la source de rayons X ou via le système de détection.
Les régions de faible densité correspondent aux niveaux de gris faibles (proches du noir) tandis que les régions de forte densité correspondent aux niveaux de gris élevés (proches du blanc). Ces contrastes de niveaux de gris permettent ainsi de distinguer les phases de densités différentes. La distribution des niveaux de gris dans les données de microtomographie peut être visualisée sur un histogramme. L’histogramme des niveaux de gris fournit notamment des informations sur les fractions volumiques des différentes phases de l’échantillon.
Tests d’évaluation de la composition chimique par analyse par MEB-EDX
Le MEB est un équipement polyvalent multifonctionnel qui permet d'obtenir des images de la structure de surface et de la morphologie du matériau avec une résolution de quelques nm et une très grande profondeur de champ ; Il donne également une information chimique qualitative (BSE) et quantitative (EDX, résolution latérale autour de 1 pm).
L'EDX est une technique dans laquelle les rayonnements X générés par l'interaction entre le faisceau d'électrons et l'échantillon sont analysés pour donner une composition élémentaire de l'échantillon. Un spectre EDX comporte des pics qui correspondent aux rayonnements caractéristiques d'un élément spécifique. Une caractérisation chimique quantitative de l'échantillon est déduite du spectre EDX.
La technique d’analyse MEB-EDX permet de coupler une analyse topographique de surface avec un macroscope électronique à balayage (MEB) à une analyse chimique grâce à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX).
Le principe du MEB repose sur la détection des électrons secondaires. Un faisceau d’électrons (dit électrons primaires) rentre en contact avec la surface de l’échantillon. Lors du choc avec les atomes présents en surface, les électrons primaires peuvent céder de l’énergie à des électrons sur les couches supérieures de ces atomes. Ces électrons sont alors éjectés, on parle d’électrons secondaires. L’analyse de ces électrons, qui proviennent des couches de surface, permet d’obtenir des informations sur la topographie. Lorsque les électrons primaires s’entrechoquent avec les atomes, ces derniers peuvent passer à un état excité. En revenant à un état stable, ils émettent des rayons X dont la longueur d’onde est caractéristique de la nature de l’atome. Ainsi, l’analyse de ces rayons X permet d’obtenir des informations sur la nature chimique de l’échantillon.
Le procédé de projection thermique par flamme spray
- Matières premières Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 25 pm, une température de transition vitreuse de 143 °C et une température de fusion de 343 °C.
Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 702 de diamètre volumique d50 50 pm, une température de transition vitreuse de 143 °C et une température de fusion de 343 °C.
Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque SOLVAY KET ASPIRE® 880SFP de diamètres volumiques d50=30 pm & d90=55pm, une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343°C.
Le PEEK (Polyétheréthercétone) en dispersion aqueuse avec des résines fluorées, en ratio massique 70 / 30 est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTERX VICOTE® F815. L’extrait sec d’une telle dispersion aqueuse est de l’ordre de 30 %.
Le carbure de silicium (nom de marque SIKA ABR I F500) de diamètre D50 = 12,8 pm, d’excellente conductivité thermique (jusqu’à 490 W.m LK-1).
- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMA40.
- la vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s
- distributeur de poudre double-Sulzer Metco 9MPE-CL & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 60 g/min
- Gaz propulseur : Azote
- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b
- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b
- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 200°C)
- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm
- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 500 et 1 500 tr/min
- Demande PTFE : formulation complexe appliquée par pistolétage (rouleau ou par sérigraphie) Le édé de
Figure imgf000020_0001
cold
Le procédé cold spray permet l’obtention de dépôts homogènes, solides et épais en surfaces de substrats à revêtir. Le principe du cold spray réside dans la projection à haute vitesse de particules de poudres, qui, en restant en collision avec le substrat, vont se déformer physiquement. Un flux de gaz sous pression (de 0,1 à 5MPa) est chauffé (de 25 °C à 1 000° C) puis injecté dans une tuyère de type Laval (convergent-divergent). Dans cette tuyère, appelée buse, le gaz est accéléré jusqu’à atteindre des vitesses supersoniques. La poudre est injectée dans le flux de gaz en amont ou en aval de la buse. Le flux de gaz emmène les particules de poudre à haute vitesse jusqu’au substrat. Si leur énergie cinétique est suffisante, les particules, ainsi que le substrat, vont se déformer à l’impact. Sous la déformation les particules vont adhérer au substrat par l’intermédiaire de liaisons mécaniques, et en fonction de leur nature, par liaisons chimiques ou métallurgiques. Les particules suivantes vont s’empiler sur les couches précédentes, formant ainsi un dépôt plus ou moins épais. Les particules projetées restent à l’état solide.
Description appareil du dispositif de projection :
Le cold spray utilisé est un modèle CGT kinetics 3000 couplé à un distributeur de poudre PF4000. La gamme de pression est de 1 à 3MPa et la plage de température de 300 à 500° C. Le gaz utilisé est de l’azote. Les projections sont réalisées avec une buse type « MOC24 » en carbure de tungstène, avec un diamètre < 1 mm, fixée perpendiculairement aux échantillons et maintenue à 80mm des substrats. Une vitesse d’éclairement de 300 mm.s-1 avec un pas de surfaçage de 1 mm.
Figure imgf000020_0002
Ustensile de cuisson selon l'invention avec un polymère de base dure discontinue et macroporeuse
- Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm. Cette calotte est préchauffée à une température de maxi. 100°C, de préférence entre 60° C et 90° C et utilisé pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK/ SiC.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D et en 3D sont les suivants :
Ra est de l’ordre de 5 pm.
- Ssk :<< 0
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D50 = 25 pm.
Le carbure de silicium est (marque SIKA ABR I F500) de diamètre D50 = 12,8 pm d’excellente conductivité thermique (jusqu’à 490 W.m 1.K-1).
Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu du mélange des deux poudres ci-dessus en ratio massique respectivement 70/30 et afin de déposer une épaisseur de l’ordre de 50 pm à 80 pm et d’environ 60pm.
On obtient une couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray du mélange poudre PEEK/ SiC a été observée. On note la présence de pics avec des amplitudes maximales de l’ordre de 150 pm et quelques zones de plus faibles amplitudes vers 30-50 pm. On observe également les zones blanches qui représentent les particules de carbure de silicium. Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivantes :
- Ra = 15,5 pm.
- Ssk = 0,06
Figure imgf000022_0001
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Le revêtement fluoré enduit par spray ou par sérigraphie vient s’imprégner dans la microporosité de la sous-couche, cela crée après co-fusion des particules de PTFE et de PEEK, un composite très résistant mécaniquement, sans besoin de post-traitement (pressage à chaud etc.). Durant la phase de fusion du PEEK, au-dessus de 320 - 350°C, les fibrilles de PTFE viennent coalescer et fondre autour du PEEK, ce qui crée un réseau interpénétré des chaînes macromoléculaires de ces deux polymères.
Ce composite présente d’excellentes propriétés thermo-mécaniques.
L’analyse physico-chimique par analyse MEB-EDX et par microtomographie-X de la surface et en coupe du produit montre également une macroporosité de cette couche.
La macroporosité identifiée en 2D par analyse physico-chimique par MEB-EDX en coupe est confirmée par des analyses de cet échantillon par micro-tomographie-X (Synchrotron) (Figure 2).
L’analyse d’images montre une couche de revêtement assez régulière avec des dimensions des diamètres moyens équivalents de pores très variables.
La fraction de porosité fermée globale calculée est de 10,5 % dans le revêtement complet.
Le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure est de 14.9 pm avec une répartition des pores plus importante du côté de la surface métallique, de l’ordre de 60 % du volume de porosité qui est contenu dans les 50 pm de la couche PEEK/ SiC (Figure 3).
Matières premières pour fabriquer les revêtements fluorés qui sont appliqués sur la couche dure à base de PEEK/ SiC
Résines polymères hétérocycliques : o Résine polyamide-imide (PAI) à 29 % d’extrait sec dans la N-éthylpyrrolidone (NEP), commercialisée par HUNTSMAN sous la marque RHODEFTAL 210 et dont le degré de polymérisation est de l'ordre de 10 à 15
Agent anti-mousse et Tensio-actif non-ionique o Tego foamex K7 de chez Evonik o Genapol X089 de chez Clariant
Silicie colloïdale en dispersion aqueuse à 30%
Résines fluorées en dispersion colloïdales Mise au point des revêtements liquides fluorés
Préparation d’une composition aqueuse de semi-fini SF1 à base de polymère hétérocyclique avec une amine et du solvant aprotique polaire non étiqueté.
On réalise une composition aqueuse de semi-fini SF1 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-après :
Figure imgf000024_0001
Les propriétés de la composition aqueuse SF1 ainsi obtenue sont les suivantes :
- extrait sec théorique : 9,5 %
- extrait sec mesuré dans la composition : 9,3 %
Le substrat et la sous couche dure discontinue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un primaire fluoré (4-6 pm), d’un Mid-coat fluoré (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (20 - 25 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Les compositions sont les suivantes :
Composition du primaire (P)
On réalise une composition aqueuse de primaire P d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-après :
Figure imgf000024_0002
Les propriétés de la composition de primaire P1 ainsi obtenue sont les suivantes :
- extrait sec théorique dans la composition : 27,6 %
■ viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 55 s Composition du Mid-coat (MD)
On réalise une composition aqueuse de primaire P d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-après :
Figure imgf000025_0001
Les propriétés de la composition du mid-coat MD ainsi obtenue sont les suivantes :
- extrait sec théorique dans la composition : 32 %
■ viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 58 s
Composition de finition (F)
Figure imgf000025_0002
Exemple 2 : 100% PEEK
Ustensile de cuisson selon l'invention avec un polymère de base dure discontinue
- Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut. Cette calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60°C et 90°C et utilisé pour appliquer une poudre de PEEK par flamme Spray.
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 pm.
Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de la poudre ci-dessus et afin de déposer une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 à 60 pm.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray de la poudre PEEK a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivants :
- Ra est de l’ordre de 16pm.
- Ssk » 0
Figure imgf000026_0001
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
L’analyse physico-chimique par analyse MEB-EDX de la surface est à la Figure 4. On observe une couche de PEEK discontinue de l’ordre de 70 m avec une macroporosité avec un diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure de l’ordre de grandeur de la dizaine de microns.
La macroporosité identifiée en 2D par analyse physico-chimique par MEB-EDX en coupe est confirmée par des analyses en coupe de cet échantillon par micro-tomographie-X (Synchrotron) (Figure 5).
L’analyse d’images montre une couche de revêtement assez irrégulière avec des dimensions de pores très variables.
La fraction de porosité fermée globale calculée est de 10,5 % dans le revêtement complet.
La diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure est de 11 ,1 pm.
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Exemple 3 : 72% PEEK/25% SiC/3% pigment
Ustensile de cuisson selon l'invention avec un polymère de base dure discontinue et macroporeuse
- Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm. Cette calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60° C et 90° C et utilisée pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK/ SiC/ Pigment coloré.
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 pm.
Le carbure de silicium (marque SIKA ABR I F500) de diamètre volumique D50 = 12,8 pm.
Le pigment est du graphite sous forme de poudre. Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu du mélange des trois poudres ci-dessus en ratio massique respectivement 72/ 25/ 3 et afin de déposer une masse pour atteindre une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 à 60 pm.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray de la poudre PEEK / SiC a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivants :
- Ra = 15,2 - Ssk = 0,09
Figure imgf000028_0001
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment. Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Exemple 4 : 70% PEEK/30% SiC
Ustensile de cuisson selon l'invention avec un polymère de base dure discontinue et macroporeuse
- Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm. Cette calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60°C et 90°C et utilisée pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK/ SiC.
Le PEEK (Poly éther éther cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 diamètre volumique D50 = 25 pm.
Le carbure de silicium (marque SIKA ABR I F500) de diamètre D50 = 12,8 pm.
Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu du mélange des deux poudres ci-dessus en ratio massique respectivement 70/ 30 et afin de déposer une masse pour atteindre une épaisseur de cette couche de l’ordre de 60 à 80 pm.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray du mélange poudre PEEK/ SiC a été observée.
L’analyse de la topographie ci-dessous de cet échantillon sur une échelle de 200 pm montre une certaine macroporosité de cet échantillon, de l’ordre micronique.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray de la poudre PEEK / SiC a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivants :
- Ra = 35
- Ssk = 0,15 Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415°C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Exemple 5 : 70% PEEK/30%SiC
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut. Cette calotte est préchauffée à une température de 260° C, environ entre 130°C et 210°C et utilisée pour appliquer un mélange de poudres de PEEK et de carbure de silicium en ratio massique 70/30, par un procédé par Cold Spray (Projection dynamique par gaz froid).
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 pm.
Le procédé thermique par cold spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de la poudre PEEK/SiC et afin de déposer une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 pm à 60pm.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par cold spray de la poudre PEEK/SiC a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivants :
- Ra = 12pm
- Ssk = 0,15
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment. Après une seule cuisson à 415° C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Exemple 6 : 70% PEEK/30% SiC
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm. Cette calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60° C et 90° C et utilisé pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK/ SiC.
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque SOLVAY KET ASPIRE® 880 SFP de diamètres volumiques d50 = 30 pm & d90 = 55 pm
Le carbure de silicium (marque SIKA ABR I F500) de diamètre volumique D50 = 12,8 pm.
Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu du mélange des deux poudres ci-dessus en ratio massique respectivement 70/ 30 et afin de déposer une masse pour atteindre une épaisseur de cette couche de l’ordre de 30 à 40pm.
On obtient une sous-couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray de la poudre PEEK/Sic a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivantes :
- Ra = 20,0 pm
- Ssk = 0,395
Figure imgf000032_0001
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Exemple 7 : 70% PEEK/30% SiC
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm. Cette calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60°C et 90°C et utilisée pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK/ SiC. Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 702 de diamètre volumique d50=50 pm.
Le carbure de silicium (marque SIKA ABR I F500) de diamètre volumique D50 = 12,8 pm.
Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu du mélange des deux poudres ci-dessus en ratio massique respectivement 70/ 30 et afin de déposer une masse pour atteindre une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 à 60 pm.
On obtient une sous-couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.
La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray du mélange poudre PEEK/ SiC a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivantes :
- Ra = 34 pm
- Ssk = 2
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas.
Contre-Exemple 1 :
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. Ra est de l’ordre de 5 pm.
Ce disque préparé en tant que tel est recouvert de couches supérieures à base de PTFE telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 415 °C, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas. Contre - Exemple 2 :
Ustensile de cuisson selon le procédé ci-dessous
- Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut.
Un revêtement liquide à base d’une dispersion aqueuse de PEEK de la société VICTREX F815 est appliqué par spray coating sur la surface en aluminium. Une première étape de frittage à 415° C de cette couche, suivi d’un refroidissement à l’ambiante.
L’épaisseur de cette première couche sans ou avec résine fluorée est comprise entre 50 pm et 150 pm.
Une fois la surface de ce revêtement refroidie à température ambiante, l’enduction par spray des couches fluorées supérieures est réalisée. Après une seconde cuisson à 415°C, le revêtement présente une surface très rugueuse au toucher et de forte épaisseur, supérieure à 80 pm.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivantes :
- Ra est de l’ordre de 3 pm.
- Ssk » 0
Figure imgf000034_0001
Contre - Exemple 3 :
Une calotte est préchauffée à une température de 100°C, environ entre 60°C et 90°C et utilisé pour appliquer un mélange de poudre de la torche PEEK.
Le PEEK (Poly éther éther cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 diamètre volumique D50 = 25 pm. Le procédé thermique par flamme spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de cette poudre ci-dessus en ratio massique 100% et afin de déposer une masse de l’ordre de 0,7 g pour atteindre une épaisseur de cette couche de l’ordre de 15 à 25pm. La rugosité en 3D de la surface de la poêle grenaillée et après dépôt par flamme spray du mélange poudre PEEK/ SiC a été observée.
Les paramètres clefs de la rugosité en 2D (norme ISO4287) et en 3D sont les suivantes :
- Ra = 5,8pm
- Ssk = 0,45
Figure imgf000035_0001
Une fois la surface de ce revêtement refroidie à température ambiante, l’enduction par spray des couches fluorées supérieures est réalisée. Après une seconde cuisson à 415° C. Ce revêtement ne se fissure pas, ni les pertes d'adhérence.
On obtient une sous-couche sans porosité visible et les particules de PEEK partiellement fondues constituent une couche très discontinue. Les analyses d’images en 2D par analyse physico-chimique par MEB-EDX en coupe sont données sur la figure 6.
Récapitulatif des résultats
Le tableau ci-dessous montre clairement l’avantage apporté par l’utilisation d’une sous couche dure discontinue et macroporeuse à base de PEEK et de charges appliquées par un procédé thermique par flamme spray à base d’un mélange de résines polymères thermostables à base de PEEK et de carbure de silicium SiC, de pigment, sans présence de résine fluorée dans cette première couche et sans nécessité de pré-chauffer à haute température les calottes (au-dessus de 100°C).
L’anti-adhésivité du revêtement complet avec les couches supérieures à base de résines fluorées est bonne.
L’apparition de la rayure mise en évidence par les tests utilisés (test hot blade) est largement repoussée voire inexistante pour une configuration où l’épaisseur de la sous- couche (3) est comprise entre 15 pm et 80 pm, de préférence entre 30 pm et 80 pm.
Ce revêtement est obtenu en une seule condition de frittage à 400-430° C pendant 11 minutes tout en conservant d’excellentes performances d’adhérence au substrat métallique et d’adhérence inter-couches (pas de délamination du revêtement lors du test HotBlade à chaud).
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001

Claims

37 REVENDICATIONS
1. Article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (25) convexe, ladite face intérieure (21 ) étant revêtue d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200° C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3% en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 pm, en ce que la sous-couche dure (3) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 8 pm et 100 pm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.
2. Article culinaire (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 pm, de préférence supérieure à 20 pm.
3. Article culinaire (1 ) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieur à 8 pm, de préférence supérieur à 10 pm.
4. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre médian équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieur à 6 pm, de préférence supérieure à 7 pm.
5. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence dans la sous-couche dure (3) de pores présentant un diamètre équivalent des pores de taille supérieure à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm. 38
6. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une fraction de porosité globale supérieure à 10 % dans le revêtement (5).
7. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous- couche dure (3).
8. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 pm.
9. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants.
10. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxydes métalliques.
11. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure.
12. Article culinaire (1 ) selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.
13. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure.
14. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 10 pm et 60 pm.
15. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère non fluoré de ladite sous-couche dure (3) est du PEEK.
16. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges.
17. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA), les polyéthercétanes (PEK), les polyétheréthercétanes (PEEK), les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS), les tanins et leurs mélanges.
18. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
19. Procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (3), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3), de manière à former sur ladite face intérieure (24) de la calotte (2) une couche discontinue ; e) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de frittage.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme ou une pulvérisation dynamique par gaz froid.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie avec un D50 en volume de 5 pm à 60 pm, et de préférence de 10 pm à 35 pm.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce que l'étape d) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) comprend une étape de dépôt, sur ladite sous-couche dure (3), d'au moins une composition comprenant une résine fluorocarbonée.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape d) est réalisée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que l'étape de frittage (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 380° C et 450° C.
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