WO2023111491A1 - Revêtement composite peek- sol-gel de haute performance - Google Patents

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WO2023111491A1
WO2023111491A1 PCT/FR2022/052411 FR2022052411W WO2023111491A1 WO 2023111491 A1 WO2023111491 A1 WO 2023111491A1 FR 2022052411 W FR2022052411 W FR 2022052411W WO 2023111491 A1 WO2023111491 A1 WO 2023111491A1
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sol
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gel
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Barbara Gantillon
Aurelien Dubanchet
Michel Fontaine
Hanlin Liao
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Seb S.A.
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    • B05D3/0254—After-treatment

Definitions

  • the present invention applies to the field of sol-gel coatings for the cooking surface of cookware and electric cooking appliances.
  • the present invention deals with the technical problem of improving the resistance to scratching and chipping of sol-gel ceramic coatings, thanks to the production of an underlayer in contact with the metal substrate based on mixtures of polymers. thermoplastic and/or thermostable materials with high thermo-mechanical properties.
  • metal substrates aluminum, aluminum foundry, stainless steel, cast steel, etc.
  • metal substrates aluminum, aluminum foundry, stainless steel, cast steel, etc.
  • Such coatings are generally obtained by combining metal alkoxides based on silica (silanes) or alumina (aluminates), and are generally applied on metallic substrates such as aluminum, cast aluminum, steel , stainless steel...
  • inorganic ceramic coatings or hybrid organic/inorganic coatings have a “brittle” character, more or less marked depending on the importance of the inorganic part.
  • patent EP 2 334 444 from Groupe SEB mentions the application of a discontinuous hard base by flame or by arc spray technology, before coating the sol-gel.
  • the final coating is indeed more resistant to impact and the scratch test.
  • SEB patent EP 2 334445 the application of a hard discontinuous enamel base (SEB patent EP 2 334445) before the coating of the sol-gel also leads to better mechanical performance.
  • scratch resistance remains limited, and this type of hard base requires expensive operations: expensive installation and pre-heating of the substrates above 200° C for hard metal/oxide bases, and double curing at a higher temperature at 500°C in the case of enamel, before coating with the sol-gel.
  • the scratch resistance although improved, also remains limited.
  • Undercoats of organic polymers are also known in the prior art of cookware, however only described to improve the scratch resistance of “soft” coatings based on fluorinated polymers such as PTFE. None is said about the possibility of “anchoring" a hard coating of the sol-gel type in these polymeric bases, in order to counter its brittle character. In addition, in most cases the process described requires a double curing, bringing the thermostable polymer beyond its melting point before cooling and proceeding with the application of the fluorinated layers, which remains very expensive.
  • the polymers used for the undercoat are very often thermoplastics with high heat resistance and a high melting point such as polyaryletherketone polyaryletherketone and in particular oxy-1,4-phenylenephenylene-oxy-1,4-phenylene carbonyl 1 ,4-phenylene or PEEK or else phenylene sulphides.
  • Electrostatic spraying of PEEK in powder form is also possible, and described.
  • This technique has the advantage of considerably limiting the overspray since the negatively charged metallic substrate will attract the polymer powder positively. charge.
  • This approach requires very technical and specialized editing.
  • the metal substrate must either be grounded throughout the manufacturing process of the article in order to prevent the powder from peeling off, or be heated to a temperature above the melting point of the polymer. It is therefore an expensive technique.
  • here too nothing is said about the possibility of producing a composite with a film of the sol-gel type.
  • the inventors have shown that it is possible to produce a macro-porous underlayer with a suitable formulation of hot-melt resin sprayed by thermal spraying on a metal substrate without preheating above 100° C., then directly applying the layer or layers of liquid ceramic coatings by conventional pneumatic spraying.
  • the presence of reinforcing fillers (alumina, silicon carbide, etc.) is also envisaged in the underlayer and/or in the ceramic layers.
  • This coating has excellent adhesion performance thanks to good cohesion between the PEEK-based first layer and the layers of the sol-gel coating.
  • This invention allows the production of an overall layer (PEEK+sol-gel) or (PEEK/SiC+sol-gel) of significant thickness without causing cracking or crazing of the sol-gel network.
  • PEEK+sol-gel or (PEEK/SiC+sol-gel) of significant thickness without causing cracking or crazing of the sol-gel network.
  • total thicknesses greater than 60 ⁇ m are achieved, which is not possible with conventional sol-gel layers without extensive cracking.
  • This invention makes it possible to obtain excellent anti-scratch performance, while maintaining a process with a single final firing, which makes it economically industrializable.
  • the scratch and impact resistance is greatly increased, the use of metal utensils will not cause major damage.
  • the consumer will therefore have a more durable item, with a coating that more effectively prevents direct contact of food with the substrate (gain in durability of non-stick performance, gain in harmlessness in the case of contact with aluminium, aesthetic gain, etc. ).
  • the process without pre-heating or drying at high temperature, and with a single final firing at a temperature below 400°C, is inexpensive and robust.
  • the coating which is more robust in the face of mechanical stress, will therefore also have increased durability in terms of non-stick, non-staining, corrosion resistance, etc.
  • a first object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a hollow metal cap (2) which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), said cap ( 2) having a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said inner face (21) or said bottom (211) being coated with a coating (5) consisting successively, from of the cap (2), into a hard underlayer (3) and a gel sol coating (4), characterized in that the hard underlayer (3) is in the form of a discontinuous layer, in that the said underlayer hard layer (3) is porous and in that said hard underlayer (3) consists of one or more non-fluorinated polymer materials chosen from among polyetherarylketones (PEAK) and mixtures thereof, optionally of inorganic hard fillers, optionally conductive fillers and optionally less than 3% by weight of additives relative to the weight of said hard underlayer.
  • PEAK polyetherarylketones
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1), characterized in that it comprises the following steps: a) a step of supplying a metal support (2), comprising two faces opposite; b) a step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap (2), which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211 ), and thus define a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said step b) being carried out either before step d) of producing the hard underlayer (3) , or after step e) of producing the sol-gel coating (4); c) optionally, a step of treating the inner face (21) of the support (2), to obtain a treated inner face (21) promoting the adhesion of a hard underlayer (3) on the support ( 2); d) a step of producing a hard sub-layer (3) adherent to said inner face (21) or to said bottom (211) of the support (2) by thermal spraying of
  • sol-gel coating is meant within the meaning of the present invention a coating synthesized by the sol-gel route from a solution based on precursors in the liquid phase, which is transformed into a solid by a set of chemical reactions (hydrolysis and condensation), at low temperature.
  • the coating thus obtained can be either organo-mineral or entirely mineral.
  • organo-mineral coating is meant within the meaning of the present invention, a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular because of the precursors used and the baking temperature of the coating.
  • entirely mineral coating is meant, within the meaning of the present invention, a coating consisting of an entirely inorganic material, free of any organic group.
  • a coating can also be obtained by the sol-gel route with a baking temperature of at least 400° C., or from precursors of the tetraethoxysilane (TEOS) or tetramethoxysilane (TMOS) type with a baking temperature which can be below 400°C.
  • cooking article an object intended for cooking.
  • Cookware within the meaning of the present invention include objects intended to be heated to cook or reheat food carried by the cooking element or contained in the cooking element and electrical cooking appliances.
  • an object which will be heated by an external heating system, such as a cooking hearth and which is able to transmit the calorific energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an object may in particular be a frying pan, saucepan, sauté pan, skillet or fondue pot for fondue or raclette, stewpan, wok, sauté pan, crepe maker, pot, casserole dish, culinary mould.
  • Such an object may in particular be a grill, a plancha, a cooker or bread machine tank, an electric crepe maker, an electric raclette device, an electric fondue device, an electric grill, an electric plancha, an electric cooker, a bread machine.
  • equivalent pore diameter is meant the diameter of the sphere having the same volume as the pore under consideration.
  • Mean equivalent pore diameter means the mean of the equivalent pore diameters.
  • equivalent median pore diameter means the median of the equivalent pore diameters: 50% of the pores have an equivalent diameter less than this diameter and 50% an equivalent diameter greater.
  • Figure 6 Diagram of a culinary item according to the invention
  • a first object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a hollow metal cap (2) which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), said cap ( 2) having a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said inner face (21) or said bottom (211) being coated with a coating (5) consisting successively, from of the cap (2), into a hard underlayer (3) and a gel sol coating (4), characterized in that the hard underlayer (3) is in the form of a discontinuous layer, in that the said underlayer hard layer (3) is porous and in that said hard underlayer (3) consists of one or more non-fluorinated polymer materials chosen from among polyetherarylketones (PAEK) and mixtures thereof, optionally of inorganic hard fillers, optionally conductive fillers and optionally less than 3% by weight of additives of said hard underlayer.
  • PAEK polyetherarylketones
  • “Discontinuous” means a layer which is not homogeneous in thickness over the entire surface on which it is deposited. Coverage may be non-existent in some places.
  • the polyaryletherketone (PAEK) is (are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), so particularly preferred is (are) PEEKs.
  • the average thickness of the hard underlayer (3) is greater than 5 ⁇ m, or even greater than 15 ⁇ m, preferably greater than 30 ⁇ m, and more particularly between 20 and 50 ⁇ m.
  • This average is for example the average of at least 10 measurements, preferably 15 measurements, of thickness in 10, respectively 15, random places.
  • the average equivalent diameter of the pores in the hard underlayer (3) is greater than 5 ⁇ m.
  • the coating (5) has an overall porosity fraction greater than 8%.
  • the porosity data of the hard underlayer (3) and the coating (5) in particular the overall porosity fraction, the average equivalent pore diameter and the median equivalent pore diameter are measured by X-ray micro-tomography via a synchrotron source.
  • the average equivalent pore diameter is greater than 8 ⁇ m, more preferably greater than 10 ⁇ m.
  • the median equivalent pore diameter is greater than 6 ⁇ m, more preferably greater than 7 ⁇ m, even more preferably greater than 8 ⁇ m.
  • Preferably more than 30%, more preferably more than 40%, particularly preferably more than 50% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter ⁇ 10 ⁇ m.
  • more than 20%, more preferably more than 30% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter >10 ⁇ m and ⁇ 20 ⁇ m.
  • more than 60%, more preferably more than 70%, particularly preferably more than 80% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter ⁇ 20 ⁇ m.
  • more than 5%, more preferably more than 7%, particularly preferably more than 10% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an average equivalent diameter > 20 ⁇ m and ⁇ 30 ⁇ m .
  • pores by number in the hard underlayer (3) have an equivalent pore diameter greater than 30 ⁇ m, preferably at least 1% of the pores by number in the hard underlayer (3) have an equivalent diameter pores larger than 30 ⁇ m.
  • the coating (5) has an overall porosity fraction greater than 10%. This is closed porosity.
  • more than 50% of the porosity volume of the coating (5) is included in the hard underlayer (3).
  • the thickness of the coating (5) is between 15 and 200 ⁇ m, more preferably between 50 and 200 ⁇ m.
  • the additives are chosen from pigments, surfactants and wetting agents.
  • said hard undercoat (3) comprises less than 1% by weight of additives.
  • the inorganic hard fillers are particles of silicon carbides or alumina or zirconia or graphite, or carbon black, or ceramics, or one or more metal oxide(s).
  • Some hard inorganic fillers such as silicon carbide, in addition to their mechanical reinforcement performance, also have the advantage of being conductive fillers and therefore provide excellent thermal conductivity.
  • the non-fluorinated polymeric material(s) represent(s) more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight of the hard underlayer.
  • the non-fluorinated polymeric material(s) represent(s) more than 97% by weight of the hard underlayer, the remainder possibly being completed up to 100% by additives.
  • the inorganic hard fillers represent more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight of the hard underlayer.
  • the hard underlayer (3) just after thermal spraying has a surface roughness Ra of between 8 ⁇ m and 100 ⁇ m, more preferably between 10 ⁇ m and 60 ⁇ m or between 10 and 40 ⁇ m.
  • the hard underlayer (3) has a developed surface Sdr of between 10% and 100%, preferably between 30% and 80%.
  • the sol-gel coating consists of one or more sol-gel layer(s) obtained from a sol-gel (SG) composition comprising at least one metal oxide, preferably a colloidal metal oxide chosen from colloidal silica and/or colloidal alumina and at least one precursor of metal alkoxide type, preferably an alkoxysilane chosen from the group consisting of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane , and mixtures thereof.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof.
  • the sol-gel coating (4) comprises at least one finishing layer, preferably sol-gel.
  • the cap (2) is a single-layer support of aluminum or aluminum alloy, cast aluminum, stainless steel, cast steel or copper, or a multi-layer support comprising from the outside towards inside the following layers ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel or even stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel, or even a cap of cast aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel outer bottom.
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1), characterized in that it comprises the following steps: a) a step of supplying a metal support (2), comprising two faces opposite; b) a step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap (2), which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211 ), and thus define a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said step b) being carried out either before step d) of producing the hard underlayer (3) , or after step e) of producing the sol-gel coating (4); c) optionally, a step of treating the inner face (21) of the support (2), to obtain a treated inner face (21) promoting the adhesion of a hard underlayer (3) on the support ( 2); d) a step of producing a hard sub-layer (3) adherent to said inner face (21) or to said bottom (211) of the support (2) by thermal spraying, on
  • Thermal spraying as its name suggests, consists of projecting a powder or a dispersion onto the surface.
  • the metal support (2) in step a) is in the form of a disk.
  • the process according to the invention does not include any cooking step other than that of step f).
  • the thermal spraying is flame spraying (“flame spray”) or dynamic cold gas spraying (“cold spray”).
  • the projection of powder fractions associated with at least partial melting of the non-fluorinated polymer material explains the discontinuity of the hard underlayer (3).
  • the material intended to be pulverized is a pulverulent material with a grain size D50 by volume of 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m and even more preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • step d) of producing the hard underlayer (3) is preceded by a step of preheating said support (2) or said cap (2) at low temperature, depending on whether the shaping step b) is carried out before the production d) of the hard sub-layer (3) or after completion e) of said sol-gel coating (4).
  • This preheating is carried out at a maximum temperature of 100°C.
  • step d) of producing the hard undercoat (3) is preceded by a step of preheating said support (2) or said cap (2) between 150 and 300° C. , depending on whether the shaping step b) is carried out before the production d) of the hard underlayer (3) or after the production e) of the said sol-gel coating (4).
  • the baking step (f) is carried out in an oven at a temperature between 200°C and 400°C.
  • Step c) of treatment can make it possible to roughen the inner face (21), for example by sandblasting, shot-blasting, stamping, brushing or chemical attack.
  • Step e) can be carried out by conventional pneumatic spraying.
  • the sol-gel coating is a sol-gel, organo-mineral or entirely mineral coating. These coatings synthesized by the sol-gel route from precursors of metal polyalkoxylate type, preferably have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups.
  • a sol-gel (SG) composition comprises at least one colloidal metal oxide and at least one precursor of metal alkoxide type.
  • the metal oxide is preferably a colloidal metal oxide chosen from colloidal silica and/or colloidal alumina.
  • a metal alkoxide chosen from the group consisting of:
  • Ri, R2, R3 or R3' denoting an alkyl group
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals Mi, M2 or M3, Mi M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V , Nb, Hf, Mg or Ln.
  • the metal alkoxide of the SG solution is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes which can be used in the SG solution of the process of the invention, mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof.
  • the alkoxysilanes MTES and TEOS will be used, because they have the advantage of not containing methoxy groups.
  • the hydrolysis of methoxy leads to the formation of methanol in the sol-gel formulation, which, given its toxic classification, requires additional precautions during application.
  • the hydrolysis of ethoxy groups only generates ethanol with a more favorable classification and therefore less restrictive usage requirements for the sol-gel coating.
  • this SG coating consists of mixing an aqueous composition A comprising the colloidal metal oxide and a solution B comprising the metal alkoxide.
  • the mixing is advantageously done in a ratio of 40 to 75% by weight of the aqueous composition relative to the weight of the sol-gel composition (A + B), so that the amount of colloidal metal oxide represents 5 to 50% by weight of the sol-gel composition (A+B) in the dry state.
  • the aqueous composition A may also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • the aqueous composition A may also comprise at least one silicone oil.
  • the aqueous composition A may also comprise a pigment.
  • the aqueous composition A may also comprise a mineral filler.
  • the aqueous composition A can also comprise fumed silica, the function of which is the regulation of the viscosity of the sol-gel composition and/or the gloss of the dry coating.
  • the aqueous composition A typically comprises for a primer: i) 5 to 50% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide, ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol, Hi) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil. iv) 5-30% pigment v) 2-30% mineral filler
  • the aqueous composition A typically comprises for a topcoat: i) 5 to 50% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide, ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol, iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil. iv) 0.1-1% metallic flakes
  • Solution B may further comprise an acid in Bronsted or Lewis terms.
  • the metal alkoxide type precursor of solution B is mixed with an organic, mineral Lewis acid which represents 0.01 to 10% by weight of the total weight of solution B.
  • Solution B may also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • Solution B may also comprise at least one silicone oil.
  • Solution B may further comprise metallic flakes.
  • solution B can comprise a mixture of one of the alkoxysilanes as defined above and an aluminum alkoxide.
  • Example 1 Porous PEEK undercoat, white sol-gel primer and hydrophobic finish, on aluminum
  • PEEK Poly Ether Ether Ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 with a diameter of D5025 pm, a glass transition temperature of 143°C and a melting temperature of 343°C.
  • acetylene varies from 10 to 16 1/min and acetylene pressure varies from 0.5 b to 1 b
  • oxygen varies from 10 to 20.0 1/min and oxygen pressure varies from 3 to 5 b
  • the temperature of the support during the application of the hard base equal to or higher than the ambient temperature (around 20 to 250°C)
  • the process of thermal spraying by flame spray or thermal flame spraying is a process for manufacturing a culinary article, characterized in that it comprises the following steps: a) a step of supplying a metal support in the form of disc, comprising two opposite faces; b) a step of shaping said support to give it the shape of a cap, which comprises a bottom and a side wall rising from the bottom, and thus define a concave inner face adapted to receive food and a convex outer face; c) optionally, a step of treating the inner face of the support, to obtain a treated inner face promoting the adhesion of a hard base to the support; d) a step of producing a hard adherent base on said inner face of the support; e) a step of producing a coating on said hard base formed in step d); said method being characterized in that step d) of producing the hard base comprises thermal spraying, on said inner face, of a ceramic and/or polymer material in powder form, so as to form on said inner face of the cap
  • the ceramic coating, primer as finish, is prepared from a two-component system: part A and part B respectively:
  • Part A includes pigments (in the case of a primer), fillers and additives; Part B incorporates the reactive silanes and the catalyst.
  • Parts A are prepared by successively introducing the colloidal silica, the isopropanol, and, where appropriate, the pigment, the alumina, or the additives into a planetary mixer to obtain a homogeneous liquid. This mixing can also be done under a shearing agitation blade.
  • the B parts are prepared separately by mixing the silanes with the organic acid, as well as the wetting agent, the solvent and the flakes in the case of the finish.
  • Parts A and B are then mixed using a high-speed mixer for three hours to allow hydrolysis of the silane.
  • the mixture is then left at room temperature for 24 hours before application.
  • the shelf life of this formulation is at least 48 hours.
  • the primary mixture is then filtered with a 60 micron filter before being applied by spray on the PEEK undercoat.
  • the thickness of the entire PEEK/solgel primer composite is 80 microns.
  • This primer is then optionally dried at 50°C for one minute before cooling to 30°C.
  • the finish mixture will be filtered with a 110 micron filter, and applied by spray on the primer layer. Its dry thickness will be 5 microns.
  • the PEEK/sol-gel composite coating is cured at 250° C. for 30 minutes.
  • Example 2 Porous PEEK polymeric underlayer containing silicon carbide, white sol-gel primer and hydrophobic finish, on aluminum
  • PEEK Poly Ether Ether Ketone
  • VICTREX VICOTE PEEK® 703 with a diameter of D5025 pm, a glass transition temperature of 143°C and a melting temperature of 343°C.
  • Silicon carbide brand name SIKA ABR I F500
  • diameter D50 12.8 ⁇ m
  • acetylene varies from 10 to 16 1/min and acetylene pressure varies from 0.5 b to 1 b
  • oxygen varies from 10 to 20.0 1/min and oxygen pressure varies from 3 to 5 b
  • the temperature of the support during the application of the hard base equal to or higher than the ambient temperature (around 20 to 250°C)
  • the PEEK/SiC proportion is 70/30.
  • the two-layer sol-gel coating is then prepared and sprayed in the same way as for example 1.
  • the average size of the equivalent diameters of the pores of the hard underlayer is 14.9 ⁇ m (measurement by X-ray microtomography within 43 ⁇ m from the metal surface).
  • Example 3 Porous PEEK polymeric sublayer containing silicon carbide/cold spray process
  • the cold spray process makes it possible to obtain homogeneous, solid and thick deposits on the surfaces of the substrates to be coated.
  • the principle of cold spray lies in the high-speed projection of powder particles which, while remaining in collision with the substrate, will physically deform.
  • a flow of pressurized gas (from 0.1 to 5 MPa) is heated (from 25°C to 1,000°C) then injected into a Laval type nozzle (convergent-divergent). In this pipe, called a nozzle, the gas is accelerated until it reaches supersonic speeds.
  • the powder is injected into the gas stream upstream or downstream of the nozzle.
  • the gas flow carries the powder particles at high speed to the substrate. If their kinetic energy is sufficient, the particles, as well as the substrate, will deform on impact. Under the deformation the particles will adhere to the substrate via mechanical bonds, and depending on their nature, by chemical or metallurgical bonds. The following particles will pile up on the previous layers, thus forming a more or less thick deposit.
  • the projected particles remain in
  • the cold spray used is a CGT kinetics 3000 model coupled with a PF4000 powder dispenser.
  • the pressure range is from 1 to 3MPa and the temperature range from 300 to 500°C.
  • the gas used is nitrogen.
  • the projections are carried out with a nozzle of the “MOC24” type in tungsten carbide, with a diameter ⁇ 1 mm, fixed perpendicularly to the samples and maintained at 80 mm from the substrates. A lighting speed of 300 mm.s-1 with a surfacing step of 1 mm.
  • a 45/ 10th thick aluminum cap is degreased then shot-blasted or sand-blasted before following a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • the roughness has an Ra of the order of 5 ⁇ m, the surface condition has been described above.
  • This disc is preheated to a maximum temperature of 260°C and used to apply a mixture of PEEK and silicon carbide powders in a 70/30 mass ratio, using a Cold Spray process (dynamic cold gas spraying).
  • PEEK Polyetheretherketone
  • the thermal process by cold spray is used to obtain a discontinuous deposit of the above powder and in order to deposit a thickness of this layer of the order of 50 ⁇ m.
  • This disk prepared as such is successively covered with a hard layer and with upper sol-gel layers as described above.
  • This test includes performing an impact directly on the sol-gel coating deposited on the side coated with a wafer (inner stamping test) and an impact on the side opposite to that coated with the sol-gel coating of a other wafer (external stamping test).
  • the impact resistance of the coating is estimated according to the following visual scale, which is established on the one hand after an impact directly on the coating (inner stamping test), and on the other hand on the face opposite that coated with the coating (external stamping test).
  • a white surface in the form of a disc whose diameter is less than 10 mm, and in which are located fine shards going as far as metal with a moderately high density.
  • the SEM is a multifunctional versatile equipment that allows to obtain images of the surface structure and the morphology of the material with a resolution of a few nm and a very large depth of field; It also gives qualitative (BSE) and quantitative (EDX) chemical information (lateral resolution around 1 m).
  • EDX is a technique in which the X-rays generated by the interaction between the electron beam and the sample are analyzed to give an elemental composition of the sample.
  • An EDX spectrum has peaks that correspond to radiation characteristics of a specific element.
  • a quantitative chemical characterization of the sample is deduced from the EDX spectrum.
  • the SEM-EDX analysis technique makes it possible to couple a topographic surface analysis with a scanning electron macroscope (SEM) to a chemical analysis thanks to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • SEM scanning electron macroscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the principle of SEM is based on the detection of secondary electrons.
  • a beam of electrons (called primary electrons) comes into contact with the surface of the sample.
  • the primary electrons can give up energy to electrons on the upper layers of these atoms.
  • These electrons are then ejected, we speak of secondary electrons.
  • the analysis of these electrons makes it possible to obtain information on the topography.
  • the primary electrons collide with the atoms the latter can go into an excited state. Returning to a stable state, they emit X-rays whose wavelength is characteristic of the nature of the atom.
  • the analysis of these X-rays makes it possible to obtain information on the chemical nature of the sample.
  • the physico-chemical analysis by SEM-EDX analysis of the surface also shows a macroporosity of this PEEK or PEEK/SiC sub-layer.
  • a layer is obtained with a very high porosity due to an accumulation of partially melted PEEK particles.
  • the spray-coated sol-gel coating becomes impregnated in the macroporosity of the sub-layer, this creates after reticulation of the sol-gel network, a composite, without the need for post-treatment (hot pressing, etc.).
  • sol-gel network interpenetrates with the macromolecular chains of PEEK, possibly in the presence of silicon carbide fillers, which creates a dense network, presenting excellent mechanical properties due to the anchoring of the sol-gel in the porous PEEK or PEEK/SiC matrix ( Figure 3). Porosity evaluation tests by X-ray microtomography analysis
  • X-ray microtomography or X-ray microtomography
  • X-ray microtomography is a powerful non-destructive testing technique that generates a magnified image of a sample in 3D. Its operation is based on the same physical principles as the medical scanner, and provides access to better spatial resolution, less than a micrometer. This technique consists of acquiring a large number of radiographic projections of a sample from multiple angles to digitally reconstruct a 3D map of the phases that make up the sample.
  • X-ray radiography or X-ray radiography consists of passing a beam of X-rays through a sample, and measuring the spatial distribution of the intensity of the beam at the exit of the sample, on a detector.
  • X-ray sources can be used in X-ray microtomography, including X-ray tubes and synchrotrons. These two types of sources have different characteristics, which influence the micro tomographic acquisitions.
  • the source used is the synchrotron, which, unlike X-ray tubes, emits a parallel X-ray beam.
  • the enlargement of the X-ray projections is carried out by the detector.
  • This incorporates an optical system that can be adjusted to select the desired pixel size.
  • it is not necessary to bring the sample closer to the source to improve the acquisition resolution, which makes it possible to overcome the limitations on the size of the objects, and gives access to pixel sizes smaller than the pm.
  • X-rays used in radiography are energetic enough to pass through most materials; they are little absorbed by light elements and can pass through significant thicknesses of material.
  • an X-ray beam passes through a sample, it is affected by various physical mechanisms which result in a decrease in its intensity until it leaves the sample. This attenuation is proportional to the thickness and to the attenuation coefficient of the phases crossed.
  • each unit sensor of the detector measures an intensity which depends on the path of matter traversed by the beam.
  • These local intensity measurements are then digitized and converted to form a grayscale image, called a radiograph or radiographic projection.
  • Radiographic systems also make it possible to generate an enlargement of the projected image, by the geometry of the beam emitted by the X-ray source or via the detection system.
  • Low density regions correspond to low gray levels (close to black) while high density regions correspond to high gray levels (close to white). These contrasts of gray levels thus make it possible to distinguish the phases of different densities.
  • the distribution of gray levels in microtomography data can be visualized on a histogram.
  • the gray level histogram provides information on the volume fractions of the different phases of the sample, among other things.

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Abstract

La présente invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des 5 aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) étant revêtu d'un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d'un ou plusieurs 10 matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d'additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure.

Description

Revêtement composite PEEK- Sol-gel de haute performance
La présente invention s’applique dans le domaine des revêtements sol-gel pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson.
La présente invention traite la problématique technique de l’amélioration de la résistance à la rayure et à l’écaillage des revêtements céramiques sol-gels, grâce à la réalisation d’une sous couche en contact avec le substrat métallique à base de mélanges de polymères thermoplastiques et/ ou thermostables à propriétés thermo-mécaniques élevées.
Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements appliqués sur substrats le plus souvent métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier...) sont de natures diverses.
Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles, on connaît les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE depuis plus de 50 ans, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives. Depuis quelques années, des revêtements dits « céramiques », basés sur la chimie du sol-gel, ont également fait leur apparition sur le marché, offrant une résistance thermique et une dureté de surface supérieures aux revêtements PTFE, tout en conservant des propriétés de facilité de nettoyage.
De tels revêtements sont généralement obtenus en combinant des alcoxydes métalliques à base de silice (silanes) ou d’alumine (aluminates), et s’appliquent généralement sur des substrats métalliques tels que l’aluminium, l’aluminium de fonderie, l’acier, l’acier inoxydable...
Toutefois ces revêtements ont des propriétés de résistance mécanique limitées. En effet, malgré leur excellente dureté de surface, les revêtements céramiques inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques présentent un caractère « cassant », plus ou moins marqué selon l’importance de la part inorganique.
Il s’en suit, lors des sollicitations liées à l’usage culinaire (coups de spatules, de fourchettes, chocs mécaniques ou thermiques) un phénomène d’éclats au métal visibles à l’œil nu et préjudiciable pour la durabilité du revêtement. Le revêtement est jugé fragile par bon nombre de consommateurs. Afin d’améliorer la résistance aux impacts d’un revêtement céramique, le brevet EP 2 334 444 du Groupe SEB mentionne l’application d’une base dure discontinue par flamme ou par technologie arc spray, avant enduction du sol-gel. Le revêtement final résiste en effet mieux à l’impact et au scratch test. De même, sur le même principe, l’application d’une base dure discontinue émail (brevet SEB EP 2 334445) avant l’enduction du sol-gel conduit aussi à de meilleures performances mécaniques. Cependant, la résistance à la rayure reste limitée, et ce type de base dure nécessite des opérations coûteuses : installation onéreuse et pré chauffe des substrats au-delà de 200° C pour les bases dures métal/oxydes, et double cuisson à une température supérieure à 500°C dans le cas de l’émail, avant enduction du sol-gel. La résistance à la rayure, bien qu’améliorée, reste également limitée.
Sur cette même thématique d’amélioration de la résistance aux impacts de revêtements sol- gel céramiques, on connaît également le brevet US20200216669 de la société Whitford. Le principe est d’ajouter à la formulation sol-gel un polymère thermostable (De type PPS, PES, PEEK...) afin d’abaisser la fragilité du revêtement céramique. Mais l’ajout se fait sous forme de charge dans la matrice sol-gel, et non pas sous forme d’une sous couche ancrée au substrat, ce qui conduit à des résultats limités en termes de résistance à la rayure et aux impacts.
On connaît également les sous couches de polymères organiques dans l’art antérieur des articles culinaires, cependant seulement décrites pour améliorer la résistance à la rayure de revêtements « mous » à base de polymères fluorés tels que le PTFE. Rien n’est dit sur la possibilité d’« ancrer » un revêtement dur de type sol-gel dans ces bases polymériques, afin de contrer son caractère cassant. En outre, dans la plupart des cas le procédé décrit nécessite une double cuisson, portant le polymère thermostable au-delà de son point de fusion avant de refroidir et procéder à l’application des couches fluorés, ce qui reste très coûteux.
Les polymères utilisés pour la sous couche sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone polyaryléthercétone et notamment l’oxy-1 ,4-phenylènephénylène-oxy- 1 ,4-phénylène carbonyle 1 ,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides.
Le pistolage électrostatique de PEEK sous forme de poudre est également possible, et décrit. Cette technique possède l’avantage de limiter considérablement l’over spray puisque le substrat métallique négativement chargé va attirer la poudre de polymère positivement chargé. Cette approche nécessite néanmoins un montage très technique et spécialisé. Le substrat métallique doit soit être relié à la masse tout au long du procédé de fabrication de l’article afin d’éviter le décollage de la poudre, soit être chauffé à une température supérieure au point de fusion du polymère. C’est donc une technique coûteuse. De plus, là aussi rien n’est dit sur la possibilité de réaliser un composite avec un film de type sol-gel.
Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, et améliorer de manière significative la résistance à la rayure des revêtements céramiques, les inventeurs ont montré qu’il était possible de réaliser une sous couche macro-poreuse avec une formulation adaptée de résine thermofusible pulvérisée par projection thermique sur un substrat métallique sans pré chauffe supérieure 100°C, puis d’appliquer directement la ou les couches de revêtements céramiques liquides par pulvérisation pneumatique classique. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également envisagée dans la sous couche et/ou dans les couches céramiques.
La réalisation de ce « composite » avec un ancrage fort du sol-gel dans la matrice de la sous couche polymérique, procure un revêtement final aux propriétés mécaniques fortement améliorées.
Ce revêtement a d’excellentes performances en adhérence grâce à une bonne cohésion entre la première couche à base de PEEK et les couches du revêtement sol-gel.
Cette invention permet la réalisation d’une couche globale (PEEK+sol-gel) ou (PEEK/SiC+sol- gel) d’épaisseur importante sans provoquer de fissuration, de faïençage du réseau sol-gel. Typiquement, des épaisseurs totales supérieures à 60 pm sont atteintes, ce qui est impossible avec des couches de sol-gel classique sans un important faïençage.
Il présente une excellente résistance à la rayure et à l’impact mécanique.
Cette invention permet d’obtenir d’excellentes performances anti-rayure, tout en conservant un procédé avec une seule cuisson finale, ce qui le rend industrialisable économiquement.
La résistance à la rayure et aux impacts s’en trouve largement augmentée, l’utilisation d’ustensiles métalliques ne provoquera pas de dommages majeurs. Le consommateur possédera donc un article plus durable, avec un revêtement prévenant plus efficacement le contact direct des aliments avec le substrat (gain en durabilité de performances anti adhésives, gain en innocuité dans le cas du contact avec l’aluminium, gain esthétique...).
Le procédé, sans pré-chauffe ni sèche à haute température, et avec une seule cuisson finale à une température inférieure à 400°C, est peu coûteux et robuste.
Le revêtement, plus robuste face aux sollicitations mécaniques, présentera donc également une durabilité augmentée en termes d’anti-adhérence, de non tachage, de résistance à la corrosion...
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous- couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK), les polyétheréthercétones (PEEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson.
DEFINITIONS
Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo- minéral, soit entièrement minéral.
Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement.
Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400° C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy- silane (TEOS) ou tétraméthoxysilane (TMOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400° C.
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson.
Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur.
Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage.
Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain.
On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré.
On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores.
On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50% un diamètre équivalent supérieur.
FIGURES
Figure 1 : Photographie test de résistance à la rayure Exemple 1 Figure 2 : Photographie test de résistance à la rayure Exemple comparatif
Figure 3 : Analyse MEB-EDX Exemple 1
Figure 4 : Analyse MEB-EDX Exemple 2
Figure 5 : Analyse par micro tomographie-X de Exemple 2
Figure 6 : Schéma d’un article culinaire selon l’invention
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ) , ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous- couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs de ladite sous- couche dure.
On entend par « discontinue » une couche qui n’est pas homogène en épaisseur sur toute la surface sur laquelle elle est déposée. Le recouvrement peut être inexistant à certains endroits.
Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.
De préférence, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 pm, voire supérieure à 15 pm, de manière préférée supérieure à 30 pm, et plus particulièrement comprise entre 20 et 50 pm. Cette moyenne est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires. Avantageusement, le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 pm.
Avantageusement, le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.
Les données de porosité de la sous-couche dure (3) et du revêtement (5), en particulier la fraction de porosité globale, le diamètre moyen équivalent des pores et le diamètre médian équivalent des pores sont mesurés par micro-tomographie aux rayons X via une source synchrotron.
De préférence, le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 8 pm, de préférence encore supérieur à 10 pm.
De préférence, le diamètre médian équivalent des pores est supérieur à 6 pm, de manière encore préférée supérieur à 7 pm, de préférence encore supérieur à 8 pm.
De préférence, plus de 30 %, de manière encore préférée plus de 40 %, de manière particulièrement préférée plus de 50 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <10 pm.
De préférence, plus de 20 %, de manière encore préférée plus de 30 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen >10 pm et <20 pm.
De préférence, plus de 60 %, de manière encore préférée plus de 70 %, de manière particulièrement préférée plus de 80 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <20 pm.
De préférence, plus de 5 %, de manière encore préférée plus de 7 %, de manière particulièrement préférée plus de 10 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen > 20 pm et <30 pm.
De préférence, des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm. De préférence, le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 10 %. Il s’agit de la porosité fermée.
De préférence, plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous-couche dure (3).
De préférence, l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 pm, de préférence encore entre 50 et 200 pm.
De préférence, les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants. De préférence, ladite sous-couche dure (3) comprend moins de 1 % en poids d’additifs.
De préférence, les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s).
Certaines charges dures inorganiques comme le carbure de silicium, en plus de leurs performances de renfort mécanique, présentent également l’intérêt d’être des charges conductrices donc procurent une excellente conductivité thermique.
L’ajout de ce type de charge permet d’améliorer le rendu culinaire avec une meilleure diffusion de la chaleur du substrat métallique jusqu’aux aliments en contact avec le revêtement.
De préférence, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure.
Selon un mode de réalisation, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.
Selon un autre mode de réalisation, les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure. De préférence, la sous-couche dure (3) juste après la projection thermique présente une rugosité de surface Ra comprise entre 8 pm et 100 pm, de façon encore préférée comprise entre 10 pm et 60 pm ou entre 10 et 40 pm.
De préférence, la sous-couche dure (3) présente une surface développée Sdr comprise entre 10 % et 100 %, de préférence entre 30 % et 80 %.
De préférence, le revêtement sol-gel consiste en un ou plusieurs couche(s) sol-gel obtenue(s) à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
De préférence, le revêtement sol-gel (4) comprend au moins une couche de finition, de préférence sol-gel.
De préférence, la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson.
La pulvérisation thermique comme son nom l’indique consiste à projeter une poudre ou une dispersion sur la surface.
De préférence, le support (2) métallique à l’étape a) se présente sous forme de disque.
Le procédé selon l’invention ne comprend pas d’autre étape de cuisson que celle de l’étape f).
De préférence, la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme (« flamme spray ») ou une pulvérisation dynamique par gaz froid (« cold spray »).
En flamme spray, la projection de fractions de poudre associée à la fonte au moins partielle du matériau polymère non-fluoré explique la discontinuité de la sous-couche dure (3).
De préférence, le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 pm à 60 pm, de préférence de 10 à 35 pm et de manière encore préférée de 8 à 30 pm.
De préférence, en flamme spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) ou de ladite calotte (2) à basse température, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4). Ce préchauffage est réalisé à une température maximale de 100°C.
De préférence, en cold spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) ou de ladite calotte (2) entre 150 et 300° C, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4).
De préférence, l'étape de cuisson (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 200 °C et 400° C.
L’étape c) de traitement peut permettre de rendre rugueuse la face intérieure (21 ), par exemple par sablage, grenaillage, emboutissage, brossage ou attaque chimique.
L’étape e) peut être réalisée par pulvérisation pneumatique classique.
Sol-gel
Le revêtement sol-gel est un revêtement sol-gel, organo-minéral ou entièrement minéral. Ces revêtements synthétisés par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont préférentiellement un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) comprend au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique.
L’oxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale.
On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n,
- les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)<n-i)R2', et
- les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec :
Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,
R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3, Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln. Avantageusement, l’alcoxyde métallique de la solution SG est un alcoxysilane.
A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution SG du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel.
La formation de ce revêtement SG consiste à mélanger une composition aqueuse A comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 50 % en poids de la composition sol- gel (A + B) à l'état sec.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre un pigment.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre une charge minérale.
La composition aqueuse A peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec.
La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche primaire : i) 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, Hi) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. iv) 5 à 30 % de pigment v) 2 à 30 % de charge minérale
La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche de finition : i) 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. iv) 0,1 à 1 % de paillettes métalliques
La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente 0,01 à 10 % en poids du poids total de la solution B.
Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique.
La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.
La solution B peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.
La solution B peut comprendre en outre des paillettes métalliques.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium. EXEMPLES ET RESULTATS
Exemple 1 : Sous couche PEEK poreuse, primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sur aluminium
Procédure :
- Matières premières
Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D5025 pm, une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343 °C.
- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMA40.
- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s
- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min
- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 m
- Gaz propulseur : air comprimé
- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b
- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b
- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250°C)
- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm
- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min
Le procédé de projection thermique par flamme spray ou projection thermique à la flamme est un procédé de fabrication d'un article culinaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support métallique sous forme de disque, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, et ainsi définir une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure du support, pour obtenir une face intérieure traitée favorisant l'adhérence d'une base dure sur le support ; d) une étape de réalisation d'une base dure adhérente sur ladite face intérieure du support ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sur ladite base dure formée à l'étape d) ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d) de réalisation de la base dure comprend une pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure d'un matériau céramique et/ou polymère se présentant sous forme pulvérulente, de manière à former sur ladite face intérieure de la calotte une couche qui est au moins discontinue, la partie discontinue se présentant sous forme d'une dispersion superficielle partiellement fondue et cristallisée, sensiblement réparties de façon homogène sur ladite face interne intérieure, et en ce que l'étape b) de mise en forme du support est réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la base dure , soit après l'étape e) de réalisation du revêtement céramique.
Le revêtement céramique, primaire comme finish, est préparé à partir d’un système bi- composant : partie A et partie B respectivement :
La partie A intègre les pigments (dans le cas d’un primaire), les charges et les additifs ; La partie B intègre les silanes réactifs et le catalyseur.
Primaire blanc
Figure imgf000018_0001
Finish hydrophobe
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Le procédé de formulation du primaire et du finish est le suivant :
Les parties A sont préparées en introduisant successivement la silice colloïdale, l’isopropanol, et le cas échéant le pigment, l’alumine, ou les additifs dans un mélangeur planétaire pour obtenir un liquide homogène. Ce mélange peut également s’effectuer sous pale d’agitation cisaillante.
Les parties B sont préparées séparément en mélangeant les silanes avec l’acide organique, ainsi que l’agent mouillant, le solvant et les paillettes dans le cas du finish.
Ces deux parties peuvent être stockées six mois sous forme séparée.
Les parties A et B sont ensuite mélangées à l’aide d’un agitateur à haute vitesse pendant trois heures afin de permettre l’hydrolyse du silane. Le mélange est ensuite laissé à température ambiante pendant 24 heures avant application. La durée de vie de cette formulation est d’au moins 48h.
Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 60 microns avant d’être appliqué par spray sur la sous couche PEEK. L’épaisseur de l’ensemble du composite PEEK/primaire solgel est de 80 microns.
Cette couche primaire est ensuite optionnellement séchée à 50° C pendant une minute avant refroidissement à 30° C.
Le mélange finish sera filtré avec un filtre 110 microns, et appliqué par spray sur la couche de primaire. Son épaisseur sèche sera de 5 microns.
Enfin, le revêtement composite PEEK/sol-gel est cuit à 250° C durant 30 minutes.
Exemple 2 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium, primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sur aluminium
Procédure :
- Matières premières Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D5025 pm, une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343 °C.
Le carbure de silicium (nom de marque SIKA ABR I F500) de diamètre D50 =12,8 pm
- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMA40.
- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s
- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min
- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 pm
- Gaz propulseur : air comprimé
- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b
- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b
- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250°C)
- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm
- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min
La proportion PEEK/SiC est de 70/30.
Le revêtement sol-gel bicouche est ensuite préparé et pulvérisé de la même manière que pour l’exemple 1 .
Figure 5 :
La taille moyenne des diamètres équivalents des pores de la sous-couche dure est de 14.9 pm (mesure par microtomographie X dans les 43 pm à partir de la surface métallique).
Exemple 3 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium/Procédé cold spray
Le procédé cold spray permet l’obtention de dépôts homogènes, solides et épais en surfaces de substrats à revêtir. Le principe du cold spray réside dans la projection à haute vitesse de particules de poudres, qui, en restant en collision avec le substrat, vont se déformer physiquement. Un flux de gaz sous pression (de 0,1 à 5MPa) est chauffé (de 25 °C à 1 000° C) puis injecté dans une tuyère de type Laval (convergent-divergent). Dans cette tuyère, appelée buse, le gaz est accéléré jusqu’à atteindre des vitesses supersoniques. La poudre est injectée dans le flux de gaz en amont ou en aval de la buse. Le flux de gaz emmène les particules de poudre à haute vitesse jusqu’au substrat. Si leur énergie cinétique est suffisante, les particules, ainsi que le substrat, vont se déformer à l’impact. Sous la déformation les particules vont adhérer au substrat par l’intermédiaire de liaisons mécaniques, et en fonction de leur nature, par liaisons chimiques ou métallurgiques. Les particules suivantes vont s’empiler sur les couches précédentes, formant ainsi un dépôt plus ou moins épais. Les particules projetées restent à l’état solide.
Description appareil du dispositif de projection :
Le cold spray utilisé est un modèle CGT kinetics 3000 couplé à un distributeur de poudre PF4000. La gamme de pression est de 1 à 3MPa et la plage de température de 300 à 500° C. Le gaz utilisé est de l’azote. Les projections sont réalisées avec une buse type « MOC24 » en carbure de tungstène, avec un diamètre < 1 mm, fixée perpendiculairement aux échantillons et maintenue à 80 mm des substrats. Une vitesse d’éclairement de 300 mm.s-1 avec un pas de surfaçage de 1 mm.
Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10ème, est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut. Ce disque est préchauffé à une température de maximum 260° C et utilisé pour appliquer un mélange de poudres de PEEK et de carbure de silicium en ratio massique 70/30, par un procédé par Cold Spray (Projection dynamique par gaz froid).
Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 pm.
Le procédé thermique par cold spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de la poudre ci-dessus et afin de déposer une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 pm.
Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures sol-gel telles que décrites précédemment.
Après une seule cuisson à 250°C pendant 30 minutes, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas. Exemple comparatif : primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sans sous couche PEEK, sur aluminium
Dans cet exemple comparatif, il n’y a pas de sous couche polymérique appliquée sur le substrat aluminium sablé, mais directement les mêmes couches primaire et finish de sol-gel que les exemples 1 et 2.
Les procédés de formulation, d’enduction et de cuisson finale sont également inchangés par rapport à l’exemple 1 .
RESULTATS DE TESTS ET CARACTERISATION MEB/EDX
Test de résistance à la rayure (scratch test) :
A l’aide d’une pointe de diamant Rockwell de 200 pm de rayon, on applique une charge progressive sur le revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 20 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu’au métal. Les paramètres de vitesse d’augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais.
Pour chaque échantillon on réalise 5 scratches, et on retient la moyenne des 5 valeurs de délamination au métal.
Les résultats des 3 configurations sont reportées ci-dessous :
Figure imgf000022_0001
Le gain de résistance à la rayure est très marqué.
Les résultats peuvent également être visualisés aux Figures 1 (Exemple 1 ) et 2 (Exemple comparatif). Test de résistance au choc mécanique (choc à la bille) :
Tenue à l’impact du revêtement antiadhésif évaluée au moyen du test d’Erichsen conformément à la norme ISO 6272.
Il s’agit d’un test d’essai au choc par chute d’une bille de 2 kg dont la hauteur de chute est de 50 cm. On utilise pour les essais des plaquettes en aluminium, ou en acier inoxydable le cas échéant, dont l’une des faces est revêtue d’un revêtement bicouche sol-gel conforme à la présente invention. Les plaquettes sont toutes identiques entre elles (en termes d’épaisseur et de nature de l’alliage) afin d’avoir une déformation constante pour tous les essais.
Ce test comprend la réalisation d’un choc directement sur le revêtement sol-gel déposée sur la face revêtue d’une plaquette (test d’embouti intérieur) et un choc sur la face opposée à celle revêtue du revêtement sol-gel d’une autre plaquette (test d’embouti extérieur).
Après la réalisation des chocs, on procède à un examen visuel de la face revêtue du revêtement.
La tenue à l’impact du revêtement est estimée selon l’échelle visuelle suivante, qui est établie d’une part après un choc directement sur le revêtement (test d’embouti intérieur), et d’autre part sur la face opposée à celle revêtue du revêtement (test d’embouti extérieur).
- On attribue la notation 0 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une complète délamination du revêtement sur toute la surface déformée de la face intérieure qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 25 mm.
Pour le test d’embouti extérieur :
Également une complète délamination du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre d’au moins 10 mm. - On attribue la notation 1 si l’on observe :
Pour le test d ’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, cette délamination se manifestant par l’apparition d’une zone presque « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 20 mm.
Pour le test d ’embouti extérieur :
Une délamination quasi-complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.
-On attribue la notation 2 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure revêtue, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.
Pour le test d’embouti extérieur :
Au niveau de l’impact une zone blanche sous forme d’un disque de diamètre inférieur à 10 mm, dans lequel sont localisés des éclats larges allant jusqu’à la surface métallique du support, avec une densité relativement élevée d’éclats.
- On attribue la notation 3 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une zone centrale dans laquelle sont localisés des éclats larges laissant apparaître le métal.
Pour le test d’embouti extérieur :
Au niveau de l’impact, une surface blanche sous forme de disque dont le diamètre est inférieur à 10 mm, et dans lequel sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité moyennement élevé.
- On attribue la notation 4 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, une zone sous forme d’un disque de petit diamètre, dans laquelle sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité assez faible. Pour le test d’embouti extérieur quelques piqûres allant jusqu’au métal, qui sont localisées au niveau de l’impact.
Enfin, on attribue la notation 5 si l’on observe :
Pour le test d’embouti intérieur :
Au niveau de l’impact, un léger halo un peu plus clair que le revêtement.
Pour le test d’embouti extérieur :
Pas de modifications de l’aspect du revêtement.
Plus la note obtenue est haute, plus la tenue à l’impact du revêtement est bonne.
Les résultats sont décrits ci-dessous :
Figure imgf000025_0001
Comme pour le scratch test, le gain en résistance à l’impact est important avec cette invention composite PEEK/Sol-gel
Caractérisations MEB/EDX :
Le MEB est un équipement polyvalent multifonctionnel qui permet d'obtenir des images de la structure de surface et de la morphologie du matériau avec une résolution de quelques nm et une très grande profondeur de champ ; Il donne également une information chimique qualitative (BSE) et quantitative (EDX, résolution latérale autour de 1 m).
L'EDX est une technique dans laquelle les rayonnements X générés par l'interaction entre le faisceau d'électrons et l'échantillon sont analysés pour donner une composition élémentaire de l'échantillon. Un spectre EDX comporte des pics qui correspondent aux rayonnements caractéristiques d'un élément spécifique. Une caractérisation chimique quantitative de L'échantillon est déduite du spectre EDX.
La technique d’analyse MEB-EDX permet de coupler une analyse topographique de surface avec un macroscope électronique à balayage (MEB) à une analyse chimique grâce à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX).
Le principe du MEB repose sur la détection des électrons secondaires. Un faisceau d’électrons (dit électrons primaires) rentre en contact avec la surface de l’échantillon. Lors du choc avec les atomes présents en surface, les électrons primaires peuvent céder de l’énergie à des électrons sur les couches supérieures de ces atomes. Ces électrons sont alors éjectés, on parle d’électrons secondaires. L’analyse de ces électrons, qui proviennent des couches de surface, permet d’obtenir des informations sur la topographie. Lorsque les électrons primaires s’entrechoquent avec les atomes, ces derniers peuvent passer à un état excité. En revenant à un état stable, ils émettent des rayons X dont la longueur d’onde est caractéristique de la nature de l’atome. Ainsi, l’analyse de ces rayons X permet d’obtenir des informations sur la nature chimique de l’échantillon.
L’analyse physico-chimique par analyse MEB-EDX de la surface montre également une macroporosité de cette sous-couche PEEK ou PEEK/SiC.
On obtient une couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.
Le revêtement sol-gel enduit par spray vient s’imprégner dans la macroporosité de la sous- couche, cela crée après réticulation du réseau sol-gel, un composite, sans besoin de posttraitement (pressage à chaud, etc.).
Le réseau sol-gel vient s’interpénétrer avec les chaînes macromoléculaires du PEEK, éventuellement en présence des charges de carbure de silicium, ce qui crée un réseau dense, présentant d’excellentes propriétés mécaniques du fait de l’ancrage du sol-gel dans la matrice PEEK ou PEEK/SiC poreuse (Figure 3). Tests d’évaluation de la porosité par analyse de microtomographie X
La microtomographie aux rayons X, ou microtomographie X, est une puissante technique de contrôle non destructif qui permet de générer une image agrandie d’un échantillon en 3D. Son fonctionnement est basé sur les mêmes principes physiques que le scanner médical, et permet d’accéder à une meilleure résolution spatiale, inférieure au micromètre. Cette technique consiste à acquérir un grand nombre de projections radiographiques d’un échantillon sous de multiples angles pour reconstruire numériquement une cartographie 3D des phases qui composent l’échantillon.
La radiographie aux rayons X ou radiographie X consiste à faire traverser un échantillon par un faisceau de rayons X, et à mesurer la distribution spatiale de l’intensité du faisceau à la sortie de l’échantillon, sur un détecteur.
Différentes sources de rayons X peuvent être utilisées en microtomographie X, notamment les tubes à rayons X et les synchrotrons. Ces deux types de sources présentent des caractéristiques différentes, qui influent sur les acquisitions micro tomographiques.
Pour nos analyses, la source utilisée est le synchrotron, qui, contrairement aux tubes à rayons X, émet un faisceau de rayons X parallèle. L’agrandissement des projections radiographiques est réalisé par le détecteur. Celui-ci intègre un système optique qui peut être ajusté pour sélectionner la taille de pixel désirée. Ainsi, il n’est pas nécessaire de rapprocher l’échantillon de la source pour améliorer la résolution d’acquisition, ce qui permet de s’affranchir des limitations sur l’encombrement des objets, et donne accès à des tailles de pixel inférieures au pm.
Les rayons X utilisés en radiographie sont suffisamment énergétiques pour traverser la plupart des matériaux ; ils sont peu absorbés par les éléments légers et peuvent traverser des épaisseurs importantes de matière. Lorsque qu’un faisceau de rayons X traverse un échantillon, il est affecté par divers mécanismes physiques qui se traduisent par une diminution de son intensité jusqu’à sa sortie de l’échantillon. Cette atténuation est proportionnelle à l’épaisseur et au coefficient d’atténuation des phases traversées. Ainsi, chaque capteur unitaire du détecteur mesure une intensité qui dépend du chemin de matière traversé par le faisceau. Ces mesures d’intensité locales sont ensuite numérisées et converties pour former une image en niveaux de gris, appelée radiographie ou projection radiographique Les systèmes radiographiques permettent en plus de générer un agrandissement de l’image projetée, de par la géométrie du faisceau émis par la source de rayons X ou via le système de détection. Les régions de faible densité correspondent aux niveaux de gris faibles (proches du noir) tandis que les régions de forte densité correspondent aux niveaux de gris élevés (proches du blanc). Ces contrastes de niveaux de gris permettent ainsi de distinguer les phases de densités différentes. La distribution des niveaux de gris dans les données de microtomographie peut être visualisée sur un histogramme. L’histogramme des niveaux de gris fournit notamment des informations sur les fractions volumiques des différentes phases de l’échantillon.

Claims

27 REVENDICATIONS
1. Article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi (s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure.
2. Article culinaire (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 pm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.
3. Article culinaire (1 ) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieure à 8 pm, de préférence supérieur à 10 pm.
4. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre médian équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieur à 6 pm, de préférence supérieur à 7 pm.
5. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence dans la sous-couche dure (3) de pores présentant un diamètre équivalent des pores supérieure à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous- couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm.
6. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par une fraction de porosité globale supérieure à 10 % dans le revêtement (5).
7. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous- couche dure (3).
8. Article culinaire (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 pm, de préférence supérieure à 15 pm.
9. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 pm.
10. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants.
11. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxydes métalliques.
12. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure.
13. Article culinaire (1 ) selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.
14. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure.
15. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 8 pm et 100 pm.
16. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère non fluoré de ladite sous-couche dure (3) est du PEEK.
17. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement sol-gel consiste en un ou plusieurs couche(s) sol-gel obtenue(s) à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
18. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement sol-gel (4) comprend au moins une couche de finition, de préférence sol-gel.
19. Article culinaire (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
20. Procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK), les polyétheréthercétones (PEEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme ou une pulvérisation dynamique par gaz froid.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 pm à 60 pm, et de préférence de 10 à 35 pm.
23. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme et l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage à moins de 100°C dudit support (2) ou de ladite calotte (2), selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4).
24. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation dynamique par gaz froid et l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage entre 150 et 300° C dudit support (2) ou de ladite calotte (2), selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4).
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que l'étape de cuisson (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 200° C et 400° C.
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