WO2024019178A1 - フッ素樹脂フィルム、金属張積層体及び回路用基板 - Google Patents

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fluororesin film
metal
metal foil
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信之 小松
達也 樋口
幸治 横谷
謙三 高橋
健太郎 大島
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Daikin Industries Ltd
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluororesin film, a metal clad laminate, and a circuit board.
  • Patent Document 1 proposes a roll film in which the arithmetic mean surface roughness on both sides is 0.1 ⁇ m or less, and the winding deviation in the axial direction of the winding core is 5 mm or less. has been done.
  • Patent Document 4 states that by reducing the number of terminal groups other than -CF 3 groups of a fluorine-containing copolymer used for electric wires to 50 or less per 10 6 carbon atoms, foaming due to thermal decomposition during extrusion molding is possible. There is no recombination (crosslinking) between molecules of the fluorine-containing copolymer during extrusion molding, which causes fish eyes, and the number of fish eyes is reduced. It is stated that this can be done.
  • An object of the present disclosure is to obtain a fluororesin film that can be laminated well with metal foil such as copper foil, and a metal-clad laminate using the same.
  • the present disclosure relates to a film made of a fluororesin, in which the number of conductive foreign particles having a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction of the film is less than 60 pieces/square meter. It is a fluororesin film.
  • the number of unstable functional groups in the fluororesin is less than 350 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluororesin.
  • the fluororesin is preferably a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) or a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • the melt flow rate of the fluororesin at 372° C. and a load of 49 N is 0.1 to 50 g/10 minutes.
  • the film has an area of 1 square meter or more.
  • the conductive foreign matter contains nickel and/or carbide. It is preferable that the film has an adhesive strength of 0.8 N/mm or more when bonded to a metal foil having a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less.
  • the film is preferably used for a metal-clad laminate.
  • the present disclosure also provides a metal-clad laminate that includes a metal foil and any of the above-mentioned fluororesin films as essential layers.
  • the metal-clad laminate further includes a layer other than metal foil and fluororesin film,
  • the layers other than the metal foil and fluororesin film are at least selected from the group consisting of polyimide, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, polystyrene, epoxy resin, bismaleimide, polyphenylene oxide, polyphenylene ether, and polybutadiene. It is preferable that it is one type. It is preferable that the metal foil has a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less.
  • the Kinzo-clad laminate preferably has an adhesive strength of 0.8 N/mm or more between the metal foil and the fluororesin film.
  • the present disclosure also provides a circuit board characterized by having the metal-clad laminate described above.
  • the fluororesin film of the present disclosure is a film that has reduced appearance defects and poor lamination to metal foil, and has good lamination with metal foil.
  • the present disclosure relates to a film made of a fluororesin, in which the number of conductive foreign particles present on the surface of the film and having a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction of the film is less than 60 pieces/square meter. It's a certain film.
  • the flow direction of the film refers to the direction in which the film flows when the film is formed and processed using a film manufacturing apparatus.
  • the above-mentioned width direction means a direction perpendicular to the flow direction.
  • the above-mentioned film forming process includes a method using melt molding such as extrusion molding, and a method using a casting method in which a solution or dispersion containing a fluororesin is prepared and then coated on a substrate and dried.
  • the present inventors discovered that conductive foreign matter is present in fluororesin films, and the film thickness varies greatly near the foreign matter, resulting in poor appearance and problems when applied to circuit board applications. We have learned that this can lead to defects. Furthermore, if the film has less than 60 conductive foreign particles/square meter with a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction of the film, it will be judged as having poor appearance or metal. We have discovered that it is possible to suppress poor adhesion to foil and to provide a circuit board with low transmission loss.
  • the present inventors confirmed that the conductive foreign matter is a metal such as nickel, a carbide, or the like.
  • nickel it is mainly derived from filters in film melt extruders used in the film manufacturing process, so by using an ultrasonically cleaned nickel-based metal sintered filter, nickel in the film can be removed. This makes it possible to reduce the amount of metals such as Furthermore, it was revealed that the carbides were generated by thermal decomposition of unstable functional groups of the fluororesin during extrusion molding. Therefore, we reduced the number of unstable functional groups in the fluororesin to suppress the generation of carbides.
  • the present disclosure relates to a film made of fluororesin.
  • the film may also contain resins other than fluororesin, rubber, additives, fillers, and the like.
  • fluororesins contain carbonyl group-containing groups (for example, acid anhydride groups, groups having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, carbonate groups, carboxy groups, haloformyl groups, alkoxycarbonyl groups, etc.), hydroxy groups, etc. , an epoxy group, an amide group, an amino group, an isocyanate group, and the like.
  • the method for introducing the above-mentioned functional group is not particularly limited, but, for example, it can be introduced when producing a fluororesin.
  • the functional group is derived from at least one selected from the group consisting of monomers used during production, serial transfer agents, and polymerization initiators.
  • the monomer include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, and the like.
  • chain transfer agents include those derived from methanol, acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • polymerization initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, di-n-propylperoxy
  • polymerization initiators include dicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, and the like.
  • the fluororesin is preferably a melt-moldable fluororesin, such as a tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) or a copolymer having chlorotrifluoroethylene (CTFE) units (CTFE copolymer).
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene/ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene/ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • TSV tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene/vinylidene fluoride copolymer
  • THV tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer
  • melt moldable fluororesins tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP) are preferred.
  • melt molding can be performed, so that processing costs can be reduced compared to when PTFE is used. Furthermore, the adhesiveness when adhering to metal foil can be improved.
  • the resin constituting the fluororesin film preferably has a glass transition temperature of 40°C or higher.
  • a temperature of 40°C or higher is preferable in that, for example, when the roll film is stored at room temperature, deformation at ambient temperature is less likely to occur, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the above upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness, it is preferably 200°C or less, more preferably 160°C or less, and even more preferably 120°C or less.
  • the above PFA preferably has a melting point of 180 to 340°C, more preferably 230 to 330°C, and even more preferably 280 to 320°C.
  • the above melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the above-mentioned PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units/PAVE units) of 70/30 or more and less than 99.5/0.5 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.5/1.5 or less. If the TFE unit is too small, mechanical properties tend to deteriorate, while if it is too large, the melting point becomes too high and moldability tends to deteriorate.
  • the above-mentioned PFA may be a copolymer consisting only of TFE and PAVE, or the monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE is 0.1 to 10 mol%, and TFE It is also preferred that the copolymer contains 90 to 99.9 mol % of units and PAVE units in total.
  • Examples of other copolymerizable monomers include cyclic hydrocarbon monomers having an acid anhydride group, and examples of acid anhydride monomers include itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5- Examples include norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride.
  • the acid anhydride monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units/HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 97/3 or less. If the TFE unit is too small, mechanical properties tend to deteriorate, while if it is too large, the melting point becomes too high and moldability tends to deteriorate.
  • FEP is a copolymer containing 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP, and 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units in total. It is also preferable that it is a polymer.
  • monomers copolymerizable with TFE and HFP include alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • examples of other copolymerizable monomers include cyclic hydrocarbon monomers having an acid anhydride group, and examples of acid anhydride monomers include itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene. Examples include -2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride.
  • the acid anhydride monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the above FEP preferably has a melting point of 150 to 320°C, more preferably 200 to 300°C, even more preferably 240 to 280°C.
  • the above melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • fluororesin it is better for the above-mentioned fluororesin to have a small number of functional groups, and it is particularly preferable that the number of unstable functional groups is small.
  • Such fluororesins can be produced by adjusting conditions during manufacturing (polymerization reaction), or the fluororesin can be subjected to fluorine gas treatment (fluorination treatment), heat treatment, supercritical gas extraction treatment, etc. after polymerization. There are methods to reduce the number of unstable functional groups. Fluorine gas treatment is preferred because of its excellent treatment efficiency and the fact that some or all of the unstable functional groups are converted to -CF 3 and become stable functional groups.
  • the number of unstable functional groups is not particularly limited, but is preferably less than 350, more preferably less than 200, and more preferably less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluororesin. More preferably, the number is less than 10, and most preferably less than 10. By setting it as such a range, carbides are less likely to be produced during film production, and therefore, the number of conductive foreign substances in the film can be suppressed.
  • the number of unstable functional groups is measured by the following method.
  • the above fluorination treatment can be performed by bringing a fluororesin that has not been fluorinated into contact with a fluorine-containing compound.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (eg, IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the above-mentioned fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass, and use it by diluting it to 15 to 30% by mass. It is more preferable to use it diluted.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., but nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the above fluorination treatment are not particularly limited, and the fluororesin in a molten state and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other, but it is usually below the melting point of the fluororesin, preferably 20 to 220°C, and more preferably can be carried out at a temperature of 100 to 200°C.
  • the above fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably for 5 to 25 hours.
  • the above-mentioned fluorination treatment is preferably one in which a fluororesin that has not been fluorinated is brought into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • each monomer unit constituting the fluororesin can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g/10 min at 372° C. and a load of 49 N. More preferably, it is 0.5 to 40 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 30 g/10 minutes.
  • MFR is a value measured under the above conditions in accordance with ASTM D3307.
  • the melting temperature when producing a fluororesin film by extrusion melt molding, it is preferable to also adjust the melting temperature, and it is preferable to select a temperature range in which the above-mentioned MFR value can be obtained.
  • the preferred melting temperature varies depending on the resin type, resin molecular weight, etc., but it should be adjusted within the range of 340 to 370°C so that the MFR of the resin is within a predetermined range. It is preferable to set the temperature by
  • the fluororesin film of the present disclosure may contain components other than the fluororesin.
  • the components that can be contained are not particularly limited, and include fillers such as silica particles and short glass fibers, thermosetting resins and thermoplastic resins that do not contain fluorine, and the like.
  • the composition containing the fluororesin of the present disclosure may contain spherical silica particles. As a result, the resin has good fluidity and can be easily molded even when a large amount of silica is blended.
  • the above-mentioned spherical silica particles mean particles whose shape is close to a true sphere, and specifically, the sphericity is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, More preferably 0.90 or more, most preferably 0.95 or more.
  • the arithmetic mean value measured for 100 particles using an image processing device (FPIA-3000, Spectris Corporation) is used.
  • the spherical silica particles preferably have D90/D10 of 2 or more (preferably 2.3 or more, 2.5 or more) and D50 of 10 ⁇ m or less when the volume is integrated from the smallest particle size. Further, D90/D50 is preferably 1.5 or more (more preferably 1.6 or more). D50/D10 is preferably 1.5 or more (more preferably 1.6 or more). Since spherical silica particles with a small particle size can fit into the gaps between spherical silica particles with a large particle size, excellent filling properties and high fluidity can be achieved. In particular, as for the particle size distribution, it is preferable that the frequency of particles on the smaller side is greater than that of a Gaussian curve. The particle size can be measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device. Further, it is preferable that coarse particles having a particle size larger than a predetermined size are removed by a filter or the like.
  • the water absorption of the spherical silica particles is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less. Water absorption is based on the mass of silica particles when dry. Water absorption is measured by leaving a dry sample at 40° C. and 80% RH for 1 hour, and measuring the amount of water generated by heating at 200° C. using a Karl Fischer moisture measuring device.
  • the above-mentioned spherical silica particles can be obtained by heating a composition containing a fluororesin at 600°C for 30 minutes in an air atmosphere to burn off the fluororesin, and then taking out the spherical silica particles. Parameters can also be measured.
  • the silica powder of the present invention may be surface-treated. By performing the surface treatment in advance, aggregation of the silica particles can be suppressed, and the silica particles can be favorably dispersed in the resin composition.
  • the above-mentioned surface treatment is not particularly limited, and any known surface treatment can be used. Specifically, for example, treatment with a silane coupling agent such as epoxysilane, aminosilane, vinylsilane, acrylicsilane, hydrophobic alkylsilane, phenylsilane, and fluorinated alkylsilane having a reactive functional group, plasma treatment, and fluorination treatment. etc. can be mentioned.
  • a silane coupling agent such as epoxysilane, aminosilane, vinylsilane, acrylicsilane, hydrophobic alkylsilane, phenylsilane, and fluorinated alkylsilane having a reactive functional group
  • plasma treatment, and fluorination treatment etc.
  • epoxysilane such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane
  • aminosilanes such as, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, and acrylicsilanes such as acryloxytrimethoxysilane.
  • the spherical silica may be commercially available silica particles that satisfy the above-mentioned properties.
  • Commercially available silica particles include, for example, Denka fused silica FB grade (manufactured by Denka Corporation), Denka fused silica SFP grade (manufactured by Denka Corporation), Excelica (manufactured by Tokuyama Corporation), and high-purity synthetic spherical silica Adma Fine (manufactured by Denka Corporation).
  • Admanano manufactured by Admatex Co., Ltd.
  • Adomafuse manufactured by Admatex Co., Ltd.
  • the number of conductive foreign substances present in the film and having a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction of the film is less than 60 pieces/square meter.
  • the number of conductive foreign particles is preferably less than 60 pieces/square meter, preferably less than 40 pieces/square meter, more preferably less than 20 pieces/square meter, and preferably less than 10 pieces/square meter. is even more preferable.
  • the spacing between adjacent signal lines on a high-frequency board is about 50 ⁇ m, and the presence of conductive foreign matter across these signal lines is thought to cause an increase in current when voltage is applied, leading to a decrease in insulation resistance. Therefore, by reducing the number of conductive foreign substances present in the film with a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction, it is possible to suppress insulation defects in high frequency substrates and reduce transmission loss. Fewer circuit boards can be obtained.
  • examples of conductive foreign substances include metals such as nickel, iron, molybdenum, chromium, aluminum, and copper that are mixed in during the film manufacturing process, and carbides that are generated when unstable functional groups of fluororesin are thermally decomposed. It will be done.
  • nickel includes those derived from filters used during film production, and other metals are thought to originate from containers, piping, etc. used during production.
  • the conductive foreign matter is mainly composed of nickel and carbide, and it is preferable to reduce these.
  • the total number of nickel and carbides present on the film surface and having a length of 50 ⁇ m or more in the machine direction or width direction of the film is preferably less than 40 pieces/square meter, and less than 20 pieces/square meter. More preferably, the number is less than 10 pieces/m2.
  • conductive foreign matter has the same reflectance in the wavelength band from visible light to near-infrared light. Utilizing this property, conductive foreign substances are defined as conductive foreign substances that have similar reflectances when irradiated with visible light and near-infrared light.
  • the number of conductive foreign particles is detected by the following method. That is, the film is inspected using a sheet inspection device (product name: Super NASP- ⁇ , manufactured by OMRON Corporation). A film is passed between the multi-wavelength camera of the sheet inspection device installed in the molding machine and the illumination that emits visible light and near-infrared light.
  • a foreign substance with a metallic degree of 70 or more which is the ratio of reflectance when the foreign substance is irradiated with visible light and near-infrared light, is considered to be a conductive foreign substance.
  • the fish eyes described in the above-mentioned prior documents 2 to 4 can be visually recognized as white opaque parts or protrusions during film molding.
  • these are resin components that exist as impurities in fluororesins, such as components with abnormally large molecular weights, components with a large amount of TFE components, or components generated by recombination and crosslinking due to heat during molding. This does not apply to conductive foreign objects. Therefore, even if the number of fish eyes in the film is reduced, the effect of obtaining a circuit board with low transmission loss, which can be obtained by reducing the number of conductive foreign objects of a specific size, cannot be expected.
  • the fluororesin resin film of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent of less than 0.0015 at 10 GHz. Setting it within this range is preferable in that the loss of electrical signals in the circuit can be suppressed to a low level.
  • the dielectric loss tangent is more preferably less than 0.0013, even more preferably less than 0.0010, and most preferably 0.00050 or less.
  • the dielectric loss tangent at 40 GHz is preferably less than 0.0015, more preferably less than 0.0013, and 0.0015. It is more preferably less than 0.0010, and most preferably 0.00050 or less.
  • the above-mentioned fluororesin film is prepared using a metal foil with a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less, a temperature above the melting point of the fluororesin and below the melting point +30°C, a pressure of 1.5 to 3.0 MPa, and a time of 300 to 600 seconds.
  • the adhesive strength when bonded using a vacuum heat press is preferably 0.8 N/mm or more, more preferably 0.9 N/mm or more, and still more preferably 1.0 N/mm or more. preferable.
  • the adhesive strength here means the adhesive strength measured under the conditions described in the Examples for the laminate bonded under the above conditions.
  • the fluororesin film preferably has an adhesive strength of greater than 30 N/m when the same surfaces of the films are bonded together at 200° C. on one or both sides.
  • an adhesive strength is 50N. It is more preferably larger than /m, and still more preferably larger than 100N/m.
  • the thickness of the fluororesin film of the present disclosure is preferably 2.5 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and even more preferably 12.5 to 150 ⁇ m.
  • the thickness can be selected in consideration of the balance between the electrical properties and linear expansion coefficient of the laminate.
  • the fluororesin film of the present disclosure preferably has an area of 1 square meter or more.
  • a long film of 100 m or more is preferable.
  • the fluororesin film of the present disclosure is formed into a film without any particular limitations on the molding method, but for example, by melt molding such as extrusion, after preparing a solution or dispersion containing the fluororesin, Examples include a casting method in which the coating is applied onto a base material and dried. Furthermore, the film may be uniaxially or biaxially stretched, or may be an unstretched film.
  • a nickel-based corrosion-resistant filter made of nickel metal or a nickel alloy such as Hastelloy, Colmonoy, or Monel is usually used as a filter in a melt extruder or the like used in film production.
  • a sintered filter is preferable as the filter from the viewpoint of filtration accuracy and filter life.
  • Such filters include, for example, those made by laminating and sintering multiple sheets of nickel or nickel alloy flat tatami-woven wire mesh, or sintered filter media made by sintering long metal fibers or metal powder. etc.
  • the filter has metal particles attached to the filter due to metal processing, such as metal powder and burrs on the wire mesh.
  • metal processing such as metal powder and burrs on the wire mesh.
  • burrs may form on the wire mesh during filter sintering.
  • Such metal powder and burrs are detached from the filter and mixed into the fluororesin during film production. Therefore, in the present disclosure, it is preferable to use a filter that has been subjected to dust removal and cleaning.
  • dust removal and cleaning In order to remove dust and clean the filter, there is immersion cleaning, in which the filter is immersed in an immersion tank filled with cleaning liquid or pure water, and jet cleaning, in which cleaning liquid or pure water is sprayed at high pressure onto the metal filter. Cleaning or a cleaning method combining these immersion cleaning and jet cleaning may be performed.
  • the filter may be ultrasonically cleaned with a cleaning solution or pure water. These cleaning steps can reduce nickel and the like that are released during film production.
  • ultrasonically cleaned filters In the present disclosure, it is preferred to use ultrasonically cleaned filters.
  • the method of ultrasonic cleaning is not particularly limited, and any conventional method may be used.
  • the processing time may generally be about 5 minutes to 1 hour.
  • the fluororesin film obtained by such a method is preferably subjected to surface treatment and annealing treatment on one or both sides under appropriate conditions.
  • the oxygen element ratio is 1.35 atomic% or more when the surface condition of one or both sides is measured by ESCA after heat treatment at 180°C for 3 minutes. This is preferable because it is possible to obtain a fluororesin film in which the absolute value of the dimensional change rate in MD and TD before and after heat treatment is 2.0% or less when measured after being cooled to 25° C. after heat treatment.
  • the effectiveness of surface treatment of fluororesin films to improve adhesion tends to be reduced by heating. It is presumed that this is because oxygen atoms on the surface are separated by heating and the amount of oxygen atoms on the surface is reduced.
  • the fluorine film may be preheated to a temperature above the glass transition temperature but below the melting point before lamination.
  • the oxygen atomic ratio when measuring the surface to be bonded to the metal foil with a scanning X-ray photoelectron spectrometer (XPS/ESCA) after heat treating the film at 180° C. for 3 minutes must be 1. It is preferable that it is 35 atomic% or more.
  • the specific method for the above-mentioned surface modification is not particularly limited, and any known method can be used.
  • conventional discharge treatments such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, and sputtering treatment can be employed.
  • surface free energy can be controlled by introducing oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, etc. into the discharge atmosphere, and the surface to be modified to an atmosphere of an inert gas containing organic compounds, which is an inert gas containing organic compounds.
  • a discharge is caused by applying a high-frequency voltage between the electrodes, which generates active species on the surface.
  • the surface is modified by introducing a functional group of an organic compound or graft polymerizing a polymerizable organic compound. It can be carried out.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • organic compound in the organic compound-containing inert gas examples include polymerizable or non-polymerizable organic compounds containing oxygen atoms, such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl formate; acrylic esters such as glycidyl methacrylate.
  • Ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, and glycidyl methyl ether; Carboxylic acids such as acetic acid and formic acid; Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, phenol, and ethylene glycol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Acetic acid These include carboxylic acid esters such as ethyl and ethyl formate; acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • vinyl esters, acrylic esters, and ketones are preferable, and vinyl acetate and glycidyl methacrylate are particularly preferable because the modified surface is less likely to be deactivated, that is, they have a long life and are easy to handle. .
  • the concentration of the organic compound in the organic compound-containing inert gas varies depending on the type thereof, the type of fluororesin to be surface-modified, etc., but is usually 0.1 to 3.0% by volume, preferably 0.1 to 1% by volume. 0% by volume, more preferably 0.15 to 1.0% by volume, even more preferably 0.30 to 1.0% by volume.
  • the discharge conditions may be appropriately selected depending on the desired degree of surface modification, the type of fluororesin, the type and concentration of the organic compound, etc.
  • the discharge treatment is performed at a discharge amount of 50 to 1,500 W ⁇ min/m 2 , preferably 70 to 1,400 W ⁇ min/m 2 .
  • the treatment temperature can be any temperature in the range from 0°C to 100°C.
  • the temperature is preferably 80° C. or lower due to concerns about film elongation and wrinkles.
  • the degree of surface modification is such that the abundance ratio of oxygen element is 2.6% or more when observed by ESCA, considering that the adhesive ability of the surface decreases due to heat during post-processing, etc. It is preferably 8% or more, more preferably 3.0% or more, and even more preferably 3.5% or more.
  • the upper limit is not particularly stipulated, but in view of the influence on productivity and other physical properties, it is preferably 25.0% or less.
  • the abundance ratio of nitrogen element is not particularly defined, it is preferably 0.1% or more.
  • the thickness of one fluororesin film is preferably 2.5 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and even more preferably 7 to 150 ⁇ m.
  • the fluororesin film of the present disclosure it is preferable to perform an annealing treatment after performing the above surface treatment.
  • heat treatment may be performed in the process of laminating the film with other materials such as metal foil. Therefore, through these heat treatments, the amount of oxygen on the surface of the fluororesin film is reduced. Therefore, it is preferable to carry out surface modification under conditions such that a sufficient amount of surface oxygen is obtained at the time when the fluororesin film and other materials such as metal foil are actually bonded together.
  • Annealing treatment can be performed by heat treatment.
  • the heat treatment can be performed, for example, by passing the material through a heating furnace in a roll-to-roll manner.
  • the annealing temperature is preferably higher than the glass transition temperature -20°C and lower than the melting point, more preferably higher than the glass transition temperature and lower than the melting point -20°C, and still more preferably higher than the glass transition temperature and lower than the melting point -60°C. preferable.
  • the annealing treatment time is not particularly limited, but may be adjusted as appropriate within, for example, 0.5 to 60 minutes. Furthermore, if the film that has passed through the annealing furnace comes into contact with the roll of the winding device while still at a high temperature, the film is likely to be deformed (wavy) due to thermal shrinkage due to temperature changes.
  • the film may be cooled by passing it through a cooling zone after the high-temperature annealing zone and then winding it up with a winding device.
  • cooling can be performed using cold air, cooling rolls, etc., and the film temperature is preferably lower than the glass transition temperature.
  • the tension may be adjusted as appropriate depending on the thickness of the film, the set temperature, etc., but it is preferably 20 N/m or less. Heating under such conditions is preferable because internal stress can be sufficiently relaxed and dimensional changes will not occur.
  • the order of the surface treatment and annealing treatment is not particularly limited, and the number of times each step is performed is not limited to one, but may be performed two or more times. Since tension is applied during the surface treatment process, it is preferable to perform the annealing treatment after the surface treatment in order to control the thermal shrinkage rate. Furthermore, the film may be slit to a predetermined width and length before or after these treatments, and in that case, it is preferable to adjust the tension so that the film does not stretch.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be used as a sheet for printed wiring boards by being laminated with other base materials.
  • the other base materials include metal foil and resin films other than fluororesin.
  • the present disclosure also provides a metal-clad laminate characterized in that metal foil is adhered to one or both sides of the above-mentioned fluororesin film.
  • the film containing the fluororesin of the present disclosure has an improved bonding yield to a substrate and also has good adhesive properties.
  • the metal foil preferably has an Rz of 1.5 ⁇ m or less. That is, the fluororesin film of the present disclosure also has excellent adhesion to a highly smooth metal foil with an Rz of 1.5 ⁇ m or less.
  • the metal foil only needs to have a thickness of 1.5 ⁇ m or less on at least the surface that adheres to the above-mentioned fluororesin film, and the Rz value of the other surface is not particularly limited.
  • the Rz of the metal foil is a value obtained by measuring the maximum height Rz in a range of 200 ⁇ m 2 using a color 3D laser microscope VK-9700 manufactured by Keyence Corporation.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably in the range of 9 to 35 ⁇ m.
  • the metal foil is preferably a copper foil.
  • the above-mentioned copper foil is not particularly limited, and specific examples thereof include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the copper foil with an Rz of 1.5 ⁇ m or less is not particularly limited, and any commercially available copper foil can be used.
  • Examples of commercially available copper foils with an Rz of 1.5 ⁇ m or less include electrolytic copper foil CF-T9DA-SV-18 (thickness 18 ⁇ m/Rz 0.85 ⁇ m) (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd.).
  • the metal foil may be surface-treated to increase adhesive strength with the fluororesin film of the present disclosure.
  • the above-mentioned surface treatment is not particularly limited, but includes silane coupling treatment, plasma treatment, corona treatment, UV treatment, electron beam treatment, etc.
  • the reactive functional group of the silane coupling agent is not particularly limited, but the resin base material From the viewpoint of adhesion to, it is preferable to have at least one type selected from an amino group, a (meth)acrylic group, a mercapto group, and an epoxy group at the terminal.
  • examples of the hydrolyzable group include, but are not particularly limited to, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups.
  • the metal foil used in the present disclosure may have a rust-preventive layer (eg, chromate or other oxide film), a heat-resistant layer, etc. formed thereon.
  • a surface-treated metal foil having a surface-treated layer made of a silane compound on the surface of the metal foil can be produced by preparing a solution containing a silane compound and then surface-treating the metal foil using this solution.
  • the above-mentioned metal foil may have a roughening treatment layer on the surface from the viewpoint of improving adhesion to the resin base material.
  • the number of roughening particles electrodeposited on the surface of the metal foil may be reduced or the roughening treatment may not be performed as necessary. You can also.
  • one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant treatment layer, a rust prevention treatment layer, and a chromate treatment layer may be provided from the viewpoint of improving various properties. These layers may be a single layer or multiple layers.
  • the adhesive strength between the metal foil and the fluororesin film is preferably 0.8 N/mm or more.
  • Such adhesive strength can be achieved by applying the method described above.
  • the adhesive strength means the adhesive strength measured under the conditions described in the examples.
  • surface treatment is not applied to improve the adhesion between the laminate and other materials. Separate surface modification may be performed on the fluororesin film surface.
  • the present disclosure also provides a laminate characterized by having a metal foil layer, the above-described fluororesin film, and a base material layer.
  • the base material layer is not particularly limited, but preferably includes a fabric layer made of glass fiber and a resin film layer.
  • the fabric layer made of glass fiber is a layer made of glass cloth, glass nonwoven fabric, or the like.
  • glass cloth commercially available ones can be used, and those treated with a silane coupling agent are preferable in order to improve the affinity with the fluororesin.
  • Materials for glass cloth include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, and low dielectric constant glass, but E glass, S glass, and NE glass are preferred because they are easily available. preferable.
  • the weave of the fibers may be either plain weave or twill weave.
  • the thickness of the glass cloth is usually 5 to 90 ⁇ m, preferably 10 to 75 ⁇ m, but it is preferable to use one that is thinner than the fluororesin film used.
  • the above-mentioned laminate may use a glass nonwoven fabric as a fabric layer made of glass fibers.
  • Glass nonwoven fabric is made by fixing short glass fibers with a small amount of a binder compound (resin or inorganic material), or by entangling short glass fibers without using a binder compound to maintain its shape. , commercially available ones can be used.
  • the diameter of the short glass fibers is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, and the fiber length is preferably 5 to 30 mm.
  • the binder compound include resins such as epoxy resins, acrylic resins, cellulose, polyvinyl alcohol, and fluororesins, and inorganic substances such as silica compounds.
  • the amount of the binder compound used is usually 3 to 15% by mass based on the short glass fibers.
  • Examples of the material of the short glass fibers include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, and low dielectric constant glass.
  • the thickness of the glass nonwoven fabric is usually 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 900 ⁇ m.
  • the thickness of the glass nonwoven fabric in this application refers to a value measured using a digital gauge DG-925 (load: 110 grams, surface diameter: 10 mm) manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. in accordance with JIS P8118:1998.
  • the glass nonwoven fabric may be treated with a silane coupling agent.
  • the fabric layer made of glass fibers may be a laminated layer of glass cloth and glass nonwoven fabric. This allows mutual properties to be combined to obtain suitable properties.
  • the fabric layer made of glass fibers may be in the form of a resin-impregnated prepreg.
  • a fabric layer made of glass fibers and a fluororesin film may be bonded to each other at an interface, or a part or all of the fluororesin film may be impregnated into the fabric layer made of glass fibers.
  • a prepreg may be prepared by impregnating a cloth made of glass fiber with a fluororesin composition.
  • the prepreg thus obtained may be further laminated with the fluorine resin film of the present disclosure.
  • the fluororesin composition used when creating the prepreg is not particularly limited, and the fluororesin film of the present disclosure can also be used.
  • the resin film used as the base layer is preferably a heat-resistant resin film or a thermosetting resin film.
  • the heat-resistant resin film include polyimide, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, and polystyrene.
  • the thermosetting resin include those containing epoxy resin, bismaleimide, polyphenylene oxide, polyphenylene ether, polybutadiene, and the like.
  • the heat-resistant resin film and the thermosetting resin film may contain reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, but for example, glass cloth, especially a low dielectric type, is preferable.
  • the dielectric properties, coefficient of linear expansion, water absorption and other properties of the heat-resistant resin film and thermosetting resin film are not particularly limited, but for example, the dielectric constant at 20 GHz is preferably 3.8 or less, more preferably 3.4 or less. , 3.0 or less is more preferable.
  • the dielectric loss tangent at 20 GHz is preferably 0.0030 or less, more preferably 0.0025 or less, and even more preferably 0.0020 or less.
  • the coefficient of linear expansion is preferably 100 ppm/°C or less, more preferably 70 ppm/°C or less, even more preferably 40 ppm/°C or less, and most preferably 20 ppm/°C or less.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be used in a laminate having a metal foil layer, a base layer, and the fluororesin film described above.
  • the method for laminating the metal foil, the base material layer, and the fluororesin film is not particularly limited, and examples thereof include the following two methods.
  • each layer may be surface-treated and bonded to other layers.
  • the surface-treated surface of the metal foil, base layer, or fluororesin film may be further treated with a coupling agent.
  • an adhesive layer may be provided between these layers, regardless of whether or not surface treatment has been performed in advance.
  • a rust-preventive layer for example, an oxide film such as chromate
  • a heat-resistant layer may be formed on the surface of the metal foil.
  • a laminate in which a fluororesin film is bonded to one side of metal foil using method (ii) above at least one of the metal foil and fluororesin film is bonded to improve the adhesion of each layer.
  • One or more surfaces of the layer may be surface treated and bonded.
  • the surface-treated surface of the metal foil or fluororesin film may be further treated with a coupling agent.
  • an adhesive layer may be provided between these layers, with or without prior surface treatment.
  • the fluororesin film before or after laminating the laminate in which the fluororesin film is bonded to one side of the metal foil, surface treatment is performed on the surface of the fluororesin film on which the base material layer is to be laminated, and the fluororesin film and The adhesiveness with the base material layer may be improved. Further, in order to obtain the same effect, the base material layer may be subjected to surface treatment. Furthermore, in order to improve adhesion, the surface-treated surfaces of the fluororesin film and the base layer may be further treated with a coupling agent. Alternatively, an adhesive layer may be provided between these layers, with or without prior surface treatment. Note that a rust-preventive layer (for example, an oxide film such as chromate) or a heat-resistant layer may be formed on the surface of the metal foil.
  • a rust-preventive layer for example, an oxide film such as chromate
  • a heat-resistant layer may be formed on the surface of the metal foil.
  • the fluororesin film layer side of the metal-clad laminate is It can be laminated by adhering it to the base material layer.
  • the metal-clad laminate may be surface-treated on the fluororesin film layer side before lamination to improve adhesive performance.
  • the surface treatment here is not particularly limited, and may include the above-mentioned plasma treatment and the like.
  • the lamination order and manufacturing method of the metal foil layer, the base material layer, and the above-mentioned fluororesin film are not particularly limited, and the layer structure can be set according to the purpose.
  • the above-mentioned lamination order includes one composed of base material layer/fluororesin film/metal foil layer, metal foil layer/fluororesin film/base material layer/fluororesin film/metal foil layer, and metal foil. Examples include those composed of layer/base layer/fluororesin film/base layer/metal foil layer. Moreover, it can also have other layers as needed.
  • metal foil in the above-mentioned laminate can be the same as the metal foil detailed in the above-mentioned laminate with the fluororesin film.
  • the fluororesin film of the present disclosure is used with metal foil adhered to one or both sides.
  • the fluororesin film of the present disclosure has excellent adhesive properties. Therefore, it has excellent adhesion to a highly smooth metal foil with an Rz of 1.5 ⁇ m or less.
  • the adhesive strength between the metal foil and the fluororesin film is preferably 0.8 N/mm or more, and by setting the adhesive strength to 0.9 N/mm or more, and furthermore 1.0 N/mm or more, a metal-clad laminate can be obtained. It can be suitably used as a circuit board.
  • the adhesive strength here means the adhesive strength measured under the conditions described in the examples.
  • Metal foil used for circuit boards has conventionally been provided with a certain level of unevenness on its surface in order to ensure adhesion with an insulating layer.
  • the presence of irregularities on the surface of the metal foil is not preferable because it causes loss of electrical signal.
  • the above-mentioned laminate can obtain suitable adhesion even to highly smooth metal foil, and is a laminate that can be suitably used as a circuit board.
  • the fluororesin film of the present disclosure is less likely to cause defects during lamination, and has the effect of being able to obtain good adhesion to metal foil, and can be used with highly smooth metals with an Rz of 1.5 ⁇ m or less. Since it has adhesive properties to foil, it is also possible to provide a laminate that can be suitably used for metal-clad laminates, circuit boards, flat cables, coverlays, and the like.
  • a high-frequency circuit refers not only to a circuit that simply transmits high-frequency signals, but also to a transmission path that converts a high-frequency signal into a low-frequency signal and outputs the generated low-frequency signal to the outside, It also includes transmission lines for transmitting signals other than high-frequency signals, such as transmission lines for supplying power to drive corresponding components, and circuits disposed side by side on the same plane. It can also be used as a circuit board for antennas, filters, etc.
  • melting point Calculated from the melting peak measured by increasing the temperature at a rate of 10°C/min using a DSC device.
  • Glass-transition temperature Calculated from the tan ⁇ peak when measured using a solid state dynamic viscoelasticity apparatus (DMA) at a frequency of 10 Hz, strain of 0.1%, and heating at a rate of 5°C/min.
  • DMA solid state dynamic viscoelasticity apparatus
  • MFR Melt flow rate
  • Adhesion strength between copper foil and fluororesin film Using a fluororesin film that has been preheated without preheating or above the glass transition temperature and below the melting point, stack copper foil/fluororesin film/copper foil in this order, and attach an aluminum plate with adhesive tape to one side of the laminate produced using a vacuum heat press. Using a Tensilon universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation), the copper foil was tested by grasping and pulling a 10 mm wide copper foil in a direction 90° to the plane of the laminate at a speed of 50 mm per minute. The peel strength was measured, and the obtained value was taken as the adhesive strength.
  • the number of conductive foreign objects was detected by the following method. That is, the film was inspected using a sheet inspection device (product name: Super NASP- ⁇ , manufactured by OMRON Corporation). The film was passed between the multi-wavelength camera of the inspection device installed in the molding machine and the illumination that emits visible light and near-infrared light. At that time, foreign objects with a metal degree of 70 or more, which is the ratio of reflectance when visible light and infrared light were irradiated to the foreign objects, were considered to be conductive foreign objects.
  • a sheet inspection device product name: Super NASP- ⁇ , manufactured by OMRON Corporation
  • Nickel Metallic degree is 88 to 92
  • Carbide Metallic degree is 95 to 100
  • Other conductive foreign matter Metallic degree is 70 or more and outside the above range Length in the machine direction or width direction of the film The number of conductive foreign particles with a diameter of 50 ⁇ m or more was detected.
  • Example 1 [Film manufacturing method] PFA1 pellets were put into a 360°C extruder with an ultrasonic-cleaned nickel filter made of multiple layers of #300 or higher mesh inserted between the screw and die, and extruded through a 1700mm wide T-die. It was taken up on a metal cooling roll and further wound around a winding core to form a roll film having a width of 1300 mm and a thickness of 50 ⁇ m. At the time of film formation, an inspection for conductive foreign matter was conducted.
  • Example 2 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 3 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 4 A film having a thickness of 50 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1 except that PFA2 was used. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 5 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 4. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 6> A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 4. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 7 A film having a thickness of 50 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1 except that PFA3 was used. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 8> A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 7. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 9 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 7. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 10 The PFA1 pellets were put into a 360°C extruder with a sintered and ultrasonically cleaned nickel filter made of multiple #300 or larger meshes inserted between the screw and die, and a 1700mm wide T was inserted into the extruder. It was extruded from a die, taken up on a metal cooling roll, and further wound around a winding core to form a roll film having a width of 1300 mm and a thickness of 50 ⁇ m. In the same manner as in Example 1, inspection for conductive foreign matter during film formation, appearance inspection of the film, yield evaluation after lamination, and measurement of adhesive strength were performed.
  • Example 11 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 10. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 12 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 10. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 13> A film having a thickness of 50 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 10 except that PFA2 was used. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 14 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 13. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 15 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 13. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 16> A film having a thickness of 50 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 10 except that PFA3 was used. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 17 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 16. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Example 18 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 16. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Comparative example 2 A film having a thickness of 25 ⁇ m was formed in the same manner as in Comparative Example 1. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • Comparative example 3 A film having a thickness of 12.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Comparative Example 1. Conductive foreign matter inspection during film formation, film appearance inspection, yield evaluation after lamination, and adhesive strength measurement were conducted.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be expected to be a material for circuit boards that reduces the number of conductive foreign substances per square meter, has a good appearance, and has few bonding defects with metal foil.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be suitably used for metal-clad laminates for circuit boards.

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Abstract

銅箔等の金属箔との張り合わせが良好なフッ素樹脂フィルム及びこれを使用した金属張積層体を得ることを目的とする。 フッ素樹脂から構成されたフィルムであって、フィルムに存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数が６０個/平方メートル未満であるフッ素樹脂フィルム。

Description

フッ素樹脂フィルム、金属張積層体及び回路用基板
本開示は、フッ素樹脂フィルム、金属張積層体及び回路用基板に関する。
回路基板において、信号線の断線が生じにくい低伝送損失基板を得ることが求められている。そのために、フィルムが変形なく銅箔と貼り合わされることを望む一般的ニーズがあり、従来、表面に凹凸がなく、外観良好なフィルムが、いくつか提案されている（特許文献１～３）。
その中で、例えば、特許文献１では、両面の算術平均表面粗さが０．１μｍ以下であるロールフィルムであって、巻取り芯の軸方向に対する巻きずれが５ｍｍ以下である、ロールフィルムが提案されている。
また、特許文献４には、電線用途に使用する含フッ素共重合体の－ＣＦ３基以外の末端基を炭素数１０６個当り５０個以下にすることで、押出成形時の熱分解による発泡がなく、成形不良を低減することができ、また、フィッシュアイの原因となる押出成形時における含フッ素共重合体の分子同士の再結合(架橋）が起こらず、フィッシュアイの個数を低減することができることが記載されている。
特開２０２１－１６０８５６号公報 国際公開２０１７／０２２５７５号 特開２０１７－１１９７４１号公報 国際公開２００８／０４７９０６号
本開示は、銅箔等の金属箔との張り合わせが良好なフッ素樹脂フィルム及びこれを使用した金属張積層体を得ることを目的とする。
本開示は、フッ素樹脂から構成されたフィルムであって、フィルムに存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数が６０個／平方メートル未満であるフッ素樹脂フィルムである。
前記フッ素樹脂の不安定官能基数がフッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり３５０個未満であることが好ましい。
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）もしくはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であることが好ましい。
３７２℃、荷重４９Ｎにおける、フッ素樹脂の溶融流れ速度が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
前記フィルムは、面積が1平方メートル以上であることが好ましい。
前記導電性異物は、ニッケル及び／又は炭化物を含むものである。
前記フィルムは、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の金属箔と接着した場合の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
前記フィルムは、金属張積層板に用いられることが好ましい。
本開示は、金属箔及び上述したいずれかのフッ素樹脂フィルムを必須の層とする金属張積層体でもある。
前記金属張積層体は、更に、金属箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層を有し、
当該金属箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記金属箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。
前記金蔵張積層板は、金属箔と、フッ素樹脂フィルムとの接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
本開示は、上述したいずれかに記載の金属張積層体を有することを特徴とする回路用基板でもある。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、外観不良及び金属箔への張り合わせ不良が低減し、金属箔との張り合わせが良好となるフィルムである。
以下に、本開示を詳細に説明する。
本開示は、フッ素樹脂から構成されたフィルムであって、フィルム表面に存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数が６０個/平方メートル未満であるフィルムである。
本明細書において、上記フィルムの流れ方向とは、フィルム製造装置を用いてフィルムを成形加工する際にフィルムが流れていく方向のことを指す。上記幅方向はその流れ方向に対して垂直な方向を意味する。上記フィルムの成形加工は、押出成形等の溶融成形による方法、フッ素樹脂を含有する溶液又は分散液を調製した後、基材上に塗布・乾燥させることによるキャスト法による方法を含む。
本発明者らは、フッ素樹脂フィルム中には、導電性異物が存在しており、その異物近傍でフィルムの厚みのバラつきが大きくなり、回路基板用途に適用すると、外観不良、金属箔への張り合わせ不良につながるとの知見を得た。
更に、フィルム表面に存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上である、上記導電性異物の個数が６０個/平方メートル未満であるフィルムであれば、外観不良、金属箔への張り合わせ不良が抑制でき、また、伝送損失の少ない回路基板を提供できることを見出した。
また、本発明者らは、当該導電性異物は、ニッケル等の金属類や炭化物等であることを確認した。ニッケルについては、フィルム製造工程において使用する、フィルム溶融押出機等内のフィルターに由来するものが主であることから、超音波洗浄されたニッケル系金属焼結フィルターを用いることで、フィルム内のニッケル等の金属類を最大限減少させることを可能とした。
また、炭化物については、押出成形時のフッ素樹脂の不安定官能基の熱分解により生じるもの等であることが明らかとなった。そこで、フッ素樹脂の不安定官能基の数を減らし、炭化物の発生を抑制するようにした。
以下に、本開示について、更に具体的な説明を行う。
本開示は、フッ素樹脂から構成されるフィルムに関するものである。なお、フィルムは、フッ素樹脂以外のその他の樹脂、ゴム、添加剤、フィラーなどを含んでもよい。
さらに、フッ素樹脂は、カルボニル基含有基（たとえば、酸無水物基、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、など）、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基などから選択される少なくとも一種の官能基を含んでも良い。
上記官能基を導入する方法としては特に限定されないが、たとえば、フッ素樹脂を製造する際に導入することができる。この場合、官能基は製造時に用いた単量体、連載移動剤および重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種に由来する。上記単量体としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等に由来するもの、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等などが挙げられる。
フッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
　これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。
上記溶融成形可能なフッ素樹脂を使用することで、溶融成形を行うことができるため、ＰＴＦＥを使用する場合よりも加工面でコストを抑えることができる。更に、金属箔と接着させる際の接着性を向上することができる。
上記フッ素樹脂フィルムを構成する樹脂は、ガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。４０℃以上であれば、たとえばロールフィルムを室温で保管する場合、環境温度での変形が起こりにくいという点で好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。上記上限は、特に限定されないが、接着性の観点で、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂は、官能基が少ないほうがよく、特に不安定官能基数が少ないことが好適である。このようなフッ素樹脂は製造時（重合反応時）の条件調整によって作製する方法や、重合後のフッ素樹脂に対してフッ素ガス処理（フッ素化処理）、熱処理、超臨界ガス抽出処理等を行うことで不安定官能基数を低減化する方法などがある。処理効率に優れている点、不安定官能基の一部又は全部が－ＣＦ３に変換され安定官能基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。
このように不安定官能基数を低減したフッ素樹脂を使用すると、フィルム製造過程の押出成形時に、フッ素樹脂の不安定官能基の熱分解による導電性を持つ炭化物の生成が抑制できる。また、静電正接が低下し、電気信号の損失が低下するという点で好ましいものである。
上記不安定官能基数は、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり３５０個未満であることが好ましく、２００個未満であることがより好ましく、２０個未満であることが更に好ましく、１０個未満であることが最も好ましい。
このような範囲とすることにより、フィルム製造時に炭化物が生じにくくなり、よって、フィルム中の導電性異物の数を抑制することができる。
不安定官能基としては、具体的に－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ（会合している－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＣＨ２ＯＨなど）、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝ＣＨ３など）、－ＣＦ２Ｈ、－ＯＣＯＯ－Ｒ（ノルマルプロピルカーボネートなど）等の官能基を挙げることができる。
不安定官能基数は、具体的には、以下の方法で測定する。まず。上記フッ素樹脂を溶融させて、圧縮成形することで、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における主鎖炭素数１×１０６個あたりの不安定官能基数を算出する。
　　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、本明細書における不安定官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素樹脂は、３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、０．５～４０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１～３０ｇ／１０分である。
なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、上記条件下で測定し得られる値である。
ＭＦＲを上記範囲とすることにより、不安定官能基量が３５０個未満となり、炭化物の生成が抑制され、導電性異物の低減を実現できる。
また、押出溶融成形によりフッ素樹脂フィルムを製造する場合には、溶融温度についても調整を行うことが好ましく、上述したＭＦＲ値が得られるような、温度範囲を選択することが好ましい。具体的には、樹脂種や樹脂の分子量等によって好適な溶融温度は変化するものであるが、３４０～３７０℃の範囲内で、樹脂のＭＦＲが所定の範囲内のものとなるよう、調整して温度を設定することが好ましい。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂以外の成分を含有するものであってもよい。含有することができる成分としては特に限定されず、シリカ粒子、ガラス短繊維などのフィラー、フッ素を含まない熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
本開示のフッ素樹脂を含む組成物は、球状シリカ粒子を含有するものであってもよい。これによって、樹脂の流動性が良好なものとなり、多量にシリカを配合した場合でも、成形が容易なものとなる。
上記球状シリカ粒子は、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した算術平均値を採用する。
上記球状シリカ粒子は、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。粒径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。
上記球状シリカ粒子は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃、８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。
また上記球状シリカ粒子は、フッ素樹脂を含む組成物を６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて上記各パラメータを測定することもできる。
本発明のシリカ粉末は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。
上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。
上記球状シリカは、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ　ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ　ＳＦＰグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ　アドマファイン（株式会社アドマテックス製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス製）、等を挙げることができる。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、フィルムに存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数が６０個／平方メートル未満であることが必要である。
上記導電性異物の数は、６０個／平方メートル未満であることが好ましく、４０個／平方メートル未満であることが好ましく、２０個／平方メートル未満であることがより好ましく、１０個／平方メートル未満であることが更に好ましい。
高周波基板の近接する信号線の間隔は５０μｍ程度であり、この信号線間をまたぐ導電性異物の存在が、電圧印加時の電流の増加をまねき、絶縁抵抗値低下を招くと考えられる。よって、フィルムに存在する、フィルムの流れ方向の長さ、もしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数を減らすことで、高周波基板の絶縁不良を抑制することができ、伝送損失の少ない回線基板を得ることができる。
本開示において、導電性異物は、フィルム製造の過程で混入する、ニッケル、鉄、モリブデン、クロム、アルミニウム、銅等の金属類と、フッ素樹脂の不安定官能基が加熱分解されて生じる炭化物が挙げられる。上記したように、ニッケルは、フィルム製造時に使用するフィルターに由来するものを含み、その他の金属は、製造時に使用する容器や配管等に由来するものであると考えられる。
特に、導電性異物は、ニッケルと炭化物が主体であり、これらを減らすようにすることが好適である。フィルム表面に存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上のニッケルと炭化物との合計の個数が４０個／平方メートル未満であることが好ましく、２０個／平方メートル未満であることがより好ましく、１０個／平方メートル未満であることが更に好ましい。
上記導電性異物は、可視光から近赤外光までの波長帯域において、同等の反射率を持つ。この性質を利用して、可視光と近赤外光を照射したときの反射率が近いものを導電性異物として定義する。
本開示において、導電性異物の数は、以下の方法によって検出する。すなわち、シート検査装置（製品名等：スーパーＮＡＳＰ－λ、オムロン株式会社社製）を用い、フィルムの検査を行う。成形機に設置した上記シート検査装置の多波長カメラと、可視光と近赤外光を照射する照明との間にフィルムを通す。その際、異物に可視光と近赤外光を照射したときの反射率の比である金属度合が７０以上のものを導電性異物とみなす。
なお、上記先行文献２～４に記載されている、フィッシュアイは、フィルム成形時には白色の不透明な部分又は突起として視認することができるものである。特に、フッ素樹脂においては、分子量が異常に大きい成分、ＴＦＥ成分が多い成分、あるいは成形時の熱による再結合、架橋によって生じる成分等の、フッ素樹脂中に不純物として存在する樹脂成分であり、上記導電性異物には該当しない。
よって、フィルム中のフィッシュアイの数を減らしても、特定の大きさの導電性異物を減らすことで得られる、伝送損失の少ない回線基板を得るという効果は期待できない。
本開示のフッ素樹脂樹脂フィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満であることが好ましい。当該範囲内のものとすることで、回路中の電気信号の損失を低く抑えることができる点で好ましい。上記誘電正接は、０．００１３未満であることがより好ましく、０．００１０未満であることが更に好ましく、０．０００５０以下が最も好ましい。
また、より高周波での信号の伝送やアンテナの送受信が行われることを想定すると、４０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００１５未満であることが好ましく、０．００１３未満であることがより好ましく、０．００１０未満であることが更に好ましく、０．０００５０以下が最も好ましい。
誘電正接を上記範囲内のものとするためには、不安定官能基が少ない樹脂を使用することが好ましく、フッ素化処理を行ったフッ素樹脂を使用することがより好ましい。
上記フッ素樹脂フィルムは、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の金属箔と温度がフッ素樹脂の融点以上、融点＋３０℃以下、圧力が１．５～３．０ＭＰa、時間が３００～６００秒の条件で真空ヒートプレスを用いて接着した場合の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．９Ｎ/ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。ここでの、接着強度は、前記条件で接着を行った積層体について、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味する。
上記フッ素樹脂フィルムは、片面のみまたは両面において、フィルムの同一面内同士を２００℃で貼り合わせたときの接着強度が３０Ｎ／ｍより大きいことが好ましい。このような接着強度を有するものとすることで、フッ素樹脂フィルムを熱処理した後でも、その他の種々の基材と組み合わせて使用する場合の接着性に優れたものになり、上記接着強度は、５０Ｎ／ｍより大きいことがより好ましく、１００Ｎ／ｍより大きいことが更に好ましい。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、厚みが２．５～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１２．５～１５０μｍが更に好ましい。当該厚みは、積層体の電気特性と線膨張係数等のバランスを考慮して選択することができる。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、面積が１平方メートル以上であることが好ましい。特に、１００ｍ以上の長尺フィルムであることが好ましい。
（フッ素樹脂フィルムの製造方法）
以下に、上述した本開示のフッ素樹脂フィルムの製造方法の例を詳述する。なお、本開示のフッ素樹脂フィルムは、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、フィルム状態とする際の成形方法を特に限定するものではないが、例えば、押出成形等の溶融成形による方法、フッ素樹脂を含有する溶液又は分散液を調製した後、基材上に塗布・乾燥させることによるキャスト法による方法等を挙げることができる。さらに、フィルムを一軸延伸又は二軸延伸の方法で延伸したものであってもよいし、未延伸のフィルムであってもよい。
上記溶融成形の場合、通常、フィルム製造において使用する溶融押出機等内のフィルターは、ニッケル金属や、ハステロイ、コルモノイ、モネルなどのニッケル合金からなる、ニッケル系の耐蝕性のフィルターが使用される。
本開示において、フィルターとしては、濾過精度、フィルターライフの点から焼結フィルターが好ましい。焼結フィルターを使用することでメッシュ間の目開きなく、上記フィルムの流れ方向の長さ、もしくは幅方向の長さが５０μｍ程度の比較的小さい炭化物や、金属片等の小さい異物の除去が可能となる。
このようなフィルターには、例えば、ニッケル又はニッケル合金の平畳織金網等を複数枚積層し、焼結して一体化したものや、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材等が挙げられる。
また、フィルターには、金属加工により金属粉、金網のバリ等のフィルターに付着した金属が存在する。例えば、焼結フィルターは、フィルター焼結時、金網にバリが生じることがある。このような金属粉やバリが、フィルム製造時に、フィルターから脱離し、フッ素樹脂に混入してしまう。
そこで、本開示においては、除塵、清浄化を行ったフィルターを使用することが好適である。フィルターの除塵、清浄化を行うために、洗浄液または純水を貯留した浸漬槽にフィルターを浸漬させて洗浄を行う浸漬洗浄や、金属フィルターに洗浄液または純水を高圧で噴射して洗浄を行うジェット洗浄、あるいは、これら浸漬洗浄とジェット洗浄を組み合わせた洗浄方式を行っても良い。また、フィルターを洗浄液または純水で超音波洗浄してもよい。これらの洗浄工程により、フィルム製造時に脱離してしまうニッケル等を減少させることができる。
本開示においては、超音波洗浄したフィルターを使用することが好適である。超音波洗浄の方法は、特に限定されるものではなく、常法により行えばよい。例えば、処理時間は、一般に５分～１時間程度で良い。
このような方法で得られたフッ素樹脂フィルムに対して、適切な条件で片面もしくは両面への表面処理及びアニール処理を行うことが好ましい。
表面処理及びアニール処理を行うことにより、１８０℃×３分間熱処理した後にその片面又は両面の表面状態をＥＳＣＡによって測定した際の酸素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、１８０℃×１０分間の熱処理後に２５℃まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２．０％以下である、フッ素樹脂フィルムを得ることができるので好ましい。
接着性を改善するためのフッ素樹脂フィルムの表面処理の効果は、加熱することによって低下する傾向がある。これは、表面の酸素原子が加熱することによって離脱し、表面の酸素原子量が低減することによるものと推測される。ラミネート工程において、生産性向上のために例えばガラス転移温度以上融点未満であらかじめ予熱してからラミネートすることがあり、このように、熱履歴を受けたフッ素フィルムが金属箔と張り合わされる時に充分な接着性を有するためには、フィルムを１８０℃×３分間熱処理した後にその金属箔と接着させる面を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素原子比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
上記表面改質の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
フッ素樹脂フィルムの表面改質は、従来行なわれているコロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理が採用できる。例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガスなどを導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、有機化合物を含む不活性ガスである有機化合物含有不活性ガスの雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、ついで有機化合物の官能基を導入もしくは重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面改質を行うことができる。上記不活性ガスとしては、たとえば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物としては酸素原子を含有する重合性又は非重合性有機化合物が挙げられ、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、グリシジルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸、ギ酸などのカルボン酸類；メチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチルなどのカルボン酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類などである。これらのうち改質された表面が失活しにくい、すなわち、寿命が長い点、取扱いが容易な点から、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ケトン類が好ましく、特に酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートが好ましい。
前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物の濃度は、その種類、表面改質されるフッ素樹脂の種類などによって異なるが、通常０．１～３．０容量％、好ましくは０．１～１．０容量％、より好ましくは０．１５～１．０容量%、更に好ましくは０．３０～１．０容量%である。放電条件は目的とする表面改質の度合い、フッ素樹脂の種類、有機化合物の種類や濃度などによって適宜選定すればよい。通常、放電量が５０～１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、好ましくは７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上１４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下の範囲で放電処理する。処理温度は０℃以上１００℃以下の範囲の任意の温度で行なうことができる。フィルムの伸びや皺などの懸念から８０℃以下であることが好ましい。表面改質の度合いは、後加工時の熱などによって表面の接着能が低下することを考慮すると、ＥＳＣＡによって観察した際に酸素元素の存在比率が２．６％以上のものであり、２．８％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、３．５％以上が更に好ましい。上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、２５.０％以下であることが好ましい。窒素元素の存在比率は特に規定されないが、０．１％以上あることが好ましい。またフッ素樹脂フィルム１枚の厚さは２．５～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、７～１５０μｍが更に好ましい。
本開示のフッ素樹脂フィルムの製造においては、上記表面処理を行った後、アニール処理を行うことが好ましい。また、当該フィルムと金属箔などの他材をラミネートする工程において熱処理を行う場合がある。このため、これらの加熱処理を経ることによって、フッ素樹脂フィルムの表面の酸素量が低下することとなる。よって、実際にフッ素樹脂フィルムと金属箔などの他材が貼り合わされる時点において充分な表面酸素量を得るような条件で、表面改質を行うことが好ましい。
（アニール処理）
アニール処理は、熱処理によって行うことができる。当該熱処理は、例えば、ロールｔｏロールの方式で加熱炉の中を通すことによって行うことができる。
アニール処理温度は、ガラス転移温度－２０℃以上融点未満であることが好ましく、ガラス転移温度以上融点－２０℃以下であることがより好ましく、ガラス転移温度以上融点―６０℃以下であることが更に好ましい。アニール処理時間は、特に限定されないが、たとえば０．５～６０分の中で適宜調整すればよい。また、アニール炉を通ったフィルムが巻取り装置のロールに高温のまま接触すると、温度変化による熱収縮でフィルムに変形（波打ち）が発生しやすくなる。これを防ぐために、高温のアニールゾーンの後に冷却ゾーンを通すことで、フィルムを冷やしてから巻取り装置で巻き取ってもよい。冷却の方法としては特に限定はないが、冷風や冷却ロールなどで冷やすことができ、フィルム温度はガラス転移温度未満にすることが好ましい。
上記ロールｔｏロールの方式で加熱する場合、張力はフィルムの厚みや設定温度などによって適宜調整すればよいが、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。このような条件下で加熱することで、充分に内部応力を緩和することができ、寸法変化等も生じることがない点で好ましい。
上記表面処理及びアニール処理は、その順序を特に限定されるものではなく、それぞれの工程を行う回数も1回に限定されるものではなく、２回以上行うものであってもよい。表面処理工程で張力がかかるため、熱収縮率を制御する点で表面処理を行ってからアニール処理をしたほうが好ましい。また、これら処理の前または後に所定の幅・長さにスリットしてもよく、その際には、フィルムが伸びないように張力を調整することが好ましい。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、プリント配線基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。
上記その他の基材としては、金属箔、フッ素樹脂以外の樹脂フィルム等が挙げられる。
本開示は、上述したフッ素樹脂フィルムの片面又は両面に金属箔を接着させたことを特徴とする金属張積層体でもある。上述したように、本開示のフッ素樹脂を含むフィルムは、基板への張り合わせ加工歩留まりが改善されており、また、接着性も良好である。
上記金属箔は、Ｒｚ１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂フィルムは、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い金属箔への接着性も優れたものである。更に、金属箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂フィルムと接着する面が１．５μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。
金属箔のＲｚはキーエンス社製　カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ－９７００を用いて、２００μｍ２の範囲の最大高さＲｚを測定した値である。
上記金属箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。
上記金属箔は、銅箔であることが好ましい。
上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
Ｒｚ１．５μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．５μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。
上記金属箔は、本開示のフッ素樹脂フィルムとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。
上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する金属箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。
上記シラン化合物による表面処理層を金属箔表面上に有する表面処理金属箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて金属箔を表面処理することによって製造することができる。
上記金属箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて金属箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
金属箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
上記積層体は、金属箔とフッ素樹脂フィルムとの接着強度が、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。上述したような方法を適用することで、このような接着強度を実現することができる。接着強度を０．９Ｎ／ｍｍ以上、さらに１．０Ｎ／ｍｍ以上とすることで、金属張積層板や回路用基板として好適に使用することができる。なお、ここでの接着強度は、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味するものである。また、片面のみに表面処理を行ったフッ素樹脂フィルムの表面処理面へ金属箔を接着させた積層体の場合、積層体と他材との接着性を向上させるために、表面処理がされていないフッ素樹脂フィルム面に別途表面改質を行ってもよい。
本開示は、金属箔層及び上述したフッ素樹脂フィルムおよび基材層を有することを特徴とする積層体でもある。基材層としては特に限定されないがガラス繊維からなる布帛層、樹脂フィルム層を有することが好ましい。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂フィルムよりは薄いものを用いることが好ましい。
上記積層体は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。
ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂フィルムが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にフッ素樹脂フィルムの一部もしくはすべてが含浸されていてもよい。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のフッ素樹フィルムを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のフッ素樹脂フィルムを使用することもできる。
上記基材層として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張係数、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下が最も好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、金属箔層、基材層、及び上述したフッ素樹脂フィルムを有する積層体において使用することができる。
金属箔、基材層、フッ素樹脂フィルムを積層する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の二つの方法が挙げられる。
（ｉ）金属箔、基材層、あらかじめ成形されたフッ素樹脂フィルムを用いて、ロールｔｏロールプロセスやプレス機を用いて加熱下で圧力を加えて積層する方法。
（ｉｉ）フッ素樹脂フィルムを金属箔の片面に接着した積層体を製造し、これを基材層と加熱下で圧力を加えて積層する方法。
上記（ｉ）の方法にて、金属箔、基材層、フッ素樹脂フィルムを積層する際、各々の層の密着性向上のために、金属箔、基材層、フッ素樹脂フィルムの少なくても一つの層の一表面以上に表面処理を行い、その他の層と接着してもよい。
更に、密着性を向上させるため、金属箔、基材層、もしくはフッ素樹脂フィルムの表面処理面の上に、更に、カップリング剤の処理等を施してもよい。
もしくは、事前の表面処理有無に関わらず、接着層をそれらの層の間に設けるようにしてもよい。
なお、金属箔の表面には、防錆層（例えば、クロメート等の酸化皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。
また、上記（ｉｉ）方法にて、フッ素樹脂フィルムを金属箔の片面に接着した積層体を製造する際、各々の層の密着性向上のため、金属箔、フッ素樹脂フィルムの少なくても一つの層の一表面以上に表面処理を行い、接着してもよい。
更に、密着性を向上させるため、金属箔、フッ素樹脂フィルムの表面処理面の上に、更に、カップリング剤の処理等を施してもよい。
もしくは、事前の表面処理の有無に関わらず、接着層をそれらの層の間に設けるようにしてもよい。
また、フッ素樹脂フィルムを金属箔の片面に接着した積層体を積層させる前、もしくは積層させた後に、フッ素樹脂フィルムに対して、基材層を積層させる面に表面処理を行い、フッ素樹脂フィルムと基材層との密着性を向上させるようにしてもよい。
また、同様な効果を得るために基材層に関して、表面処理を施しても構わない。
更に、密着性を向上させるため、フッ素樹脂フィルム、基材層の表面処理面の上に、更に、カップリング剤の処理等を施してもよい。
もしくは、事前の表面処理の有無に関わらず、接着層をそれらの層の間に設けるようにしてもよい。
なお、金属箔の表面には、防錆層（例えば、クロメート等の酸化皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。
これら方法において、フッ素樹脂フィルム及び金属箔を必須とする金属張積層体をガラス繊維からなる布帛層や樹脂フィルム層等の基材層と積層させる場合、金属張積層体のフッ素樹脂フィルム層側を基材層と接着させることで積層させることができる。この場合は、積層前に金属張積層体のフッ素樹脂フィルム層側に対して表面処理を施して、接着性能を高めたものを使用するものであってもよい。ここでの表面処理としては、特に限定されず、上述したプラズマ処理等を挙げることができる。
上記積層体において、金属箔層、基材層、及び上述したフッ素樹脂フィルムの積層順や製造方法は特に限定されるものではなく、目的に応じた層構成とすることができる。
上述した積層順として、具体的には、基材層／フッ素樹脂フィルム／金属箔層で構成されるもの、金属箔層／フッ素樹脂フィルム／基材層／フッ素樹脂フィルム／金属箔層、金属箔層／基材層／フッ素樹脂フィルム／基材層／金属箔層で構成されるもの等を挙げることができる。
また、必要に応じて、その他の層を有するものとすることもできる。
なお、上記の積層体における金属箔は、上述したフッ素樹脂フィルムとの積層体において詳述した金属箔と同一のものを使用することができる。
上述した積層体の構成を得るに際して、本開示のフッ素樹脂フィルムは、片面又は両面に金属箔を接着させて使用することとなる。上述したように、本開示のフッ素樹脂フィルムは、接着性に優れたものである。したがって、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い金属箔への接着性も優れたものである。金属箔とフッ素樹脂フィルムとの接着強度が、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、接着強度を０．９Ｎ／ｍｍ以上、さらに１．０Ｎ／ｍｍ以上とすることで、金属張積層板や回路用基板として好適に使用することができる。なお、ここでの接着強度は、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味するものである。
回路用基板に使用される金属箔は、絶縁層との接着性を確保するために従来は表面に一定の凹凸を付与されている。しかし、高周波用途において金属箔の表面に凹凸が存在すると電気号のロスの原因となるため、好ましいものではない。上記の積層体は、平滑性の高い金属箔に対しても好適な接着性を得ることができるものであり、回路用基板として好適に使用することができる積層体となる。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、ラミネート時に不良を生じることが少なく、かつ、金属箔との良好な接着性も得ることができるという効果を奏するものであり、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い金属箔への接着性を有することから、金属張積層体や回路用基板、フラットケーブルやカバーレイなどに好適に使用できる積層体を提供することもできる。
本開示において高周波回路とは、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。また、アンテナ、フィルターなどの回路基板としても利用できる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において比率はモル比で表す。
[フッ素樹脂]
ＰＦＡ１：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成（モル比）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．６／１．４、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分、融点３０９．５℃、ガラス転移温度９３℃、製膜、表面処理後の不安定官能基数：フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり３２４個
[フッ素樹脂]
ＰＦＡ２：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成（モル比）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．７／２．３、ＭＦＲ１４．６ｇ／１０分、融点３００．９℃、ガラス転移温度９３℃、製膜、表面処理後の不安定官能基数：フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり１９２個
[フッ素樹脂]
ＰＦＡ３：フッ素化ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成（モル比）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．７／２．３、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３００．９℃、ガラス転移温度９３℃、製膜、表面処理後の不安定官能基数：フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり８個
[フッ素樹脂]
ＰＦＡ４：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成（モル比）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．２／２．８、ＭＦＲ６４ｇ／１０分、融点２８４℃、ガラス転移温度９０℃、製膜、表面処理後の不安定官能基数：フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個あたり５０７個
（重合体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
（融点）
ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温して測定したときの融解ピークから算出。
（ガラス転移温度）
固体動的粘弾性装置（ＤＭＡ）を用い、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、５℃／分の速度で昇温して測定したときのtanδピークから算出。
（メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。
（フッ素樹脂フィルムの厚み）
マイクロメーターを用いて測定した。
（不安定官能基数）
ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて分析を行った。
（フッ素樹脂フィルム表面のＥＳＣＡ分析）
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて測定した。
（銅箔の表面粗さ）
電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）のカタログ値を採用した。
（銅箔とフッ素樹脂フィルム間の接着強度）
予熱なしまたはガラス転移温度以上融点未満で予熱したフッ素樹脂フィルムを用い、銅箔／フッ素樹脂フィルム／銅箔の順に重ね、真空ヒートプレスにて作製した積層体の片面に粘着テープでアルミ板を貼り付け、テンシロン万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で、積層体の平面に対して９０°の方向に１０ｍｍ幅の銅箔を掴んで引っ張ることで銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
（導電性異物数の測定）
導電性異物の個数の測定
導電性異物の数は、以下の方法によって検出した。すなわち、シート検査装置（製品名等：スーパーＮＡＳＰ－λ、オムロン株式会社社製）を用い、フィルムの検査を行った。成形機に設置した検査装置の多波長カメラと可視光と近赤外光を照射する照明の間にフィルムを通した。その際、異物に可視光と赤外光を照射したときの反射率の比である金属度合が７０以上のものを導電性異物とみなした。
ニッケル　：金属度合が８８～９２であるもの
炭化物　　：金属度合が９５～１００であるもの
その他の導電性異物：金属度合が７０以上かつ上記範囲外
フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数を検出した。
（外観検査）
１ｍ２のフィルム内の異物を目視で観察し、ルーペを用いて黒い異物個数を数えた。確認の結果、１ｍ２あたり１０個未満のものを◎、１０個以上６０個未満のものを〇、６０個以上のものを×とした。なお、この目視で確認できる黒い異物はニッケルや炭化物を含むすべての導電性異物とみなした。
（張り合わせの歩留まり評価）
予熱なしまたはガラス転移温度以上融点未満で予熱したフッ素樹脂フィルムを用い、２５ｃｍ×４０ｃｍのサイズに切り出し、銅箔／フッ素樹脂フィルムの順に重ね、真空ヒートプレスにて作製した。その積層体の銅箔と張り合わせたフィルムについて目視判定し、確認できた異物をフィルム面側から微分干渉顕微鏡（製品名：ＬＶ１００ＮＤ、ニコン製）で観察した。導電性異物として、異物付近が黒く見えたものを炭化物、金属状の光沢が確認されたものを金属異物とみなした。凹凸のみしか確認されないものは非導電性異物のフィッシュアイとみなした。
２５ｃｍ×４０ｃｍの面積内に導電性異物由来の凸部が１個以下である場合を◎、２個以上６個以下である場合を○、７個以上である場合を×とした。
＜実施例１＞
[フィルムの製造方法]
ＰＦＡ１のペレットをスクリューとダイの間に、＃３００以上のメッシュを複数枚重ねた超音波洗浄したニッケル製のフィルターを挿入した３６０℃の押出機に投入し、１７００ｍｍ幅のＴダイから押出して、金属冷却ロールに引き取り、さらに巻取り芯に巻取り１３００ｍｍ幅、５０μｍの厚みのロールフィルムを製膜した。
この製膜時に導電性異物の検査を行った。
[フィルムの表面処理]
次いで、得られた長尺ロールフィルムの両面に表面処理（コロナ放電装置の放電電極とロール状接地電極の近傍に酢酸ビニルが０．５０容量％含まれる窒素ガスを流しながら、フィルムをロール状接地電極に添わせて連続的に通過させ、放電量１３２４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でフィルムの両面をコロナ放電処理）を行いロール状に表面処理された長尺フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの外観検査を行った。
[銅箔との貼り合わせ]
フッ素樹脂フィルムに表面処理を行った面と同じ面が、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）と接するように重ね、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ－１０００ＨＶＷＨ－Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間３００秒で熱プレスすることで接着させ、２５ｃｍ×４０ｃｍのサイズの張り合わせ品を得た。
銅箔／フッ素樹脂フィルムの層構成で張り合わせたもので歩留まり評価を行った。また同様に銅箔／フッ素樹脂フィルム／銅箔の層構成で張り合わせたもので接着強度を測定した。
＜実施例２＞
実施例１と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例３＞
実施例１と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例４＞
ＰＦＡ２を用いた以外は実施例１と同様の内容でフィルム厚みが５０μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例５＞
実施例４と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例６＞
実施例４と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例７＞
ＰＦＡ３を用いた以外は実施例１と同様の内容でフィルム厚みが５０μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例８＞
実施例７と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例９＞
実施例７と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１０＞
ＰＦＡ１のペレットをスクリューとダイの間に、＃３００以上のメッシュを複数枚重ねた焼結処理を施し超音波洗浄したニッケル製のフィルターを挿入した３６０℃の押出機に投入し、１７００ｍｍ幅のＴダイから押出して、金属冷却ロールに引き取り、さらに巻取り芯に巻取り１３００ｍｍ幅、５０μｍの厚みのロールフィルムを製膜した。
実施例１と同様に、製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１１＞
実施例１０と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１２＞
実施例１０と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１３＞
ＰＦＡ２を用いた以外は実施例１０と同様の内容でフィルム厚みが５０μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１４＞
実施例１３と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１５＞
実施例１３と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１６＞
ＰＦＡ３を用いた以外は実施例１０と同様の内容でフィルム厚みが５０μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１７＞
実施例１６と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜実施例１８＞
実施例１６と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例１＞
ＰＦＡ４のペレットをスクリューとダイの間に＃３００以上の洗浄、焼結処理をしていないメッシュを複数枚重ねたニッケル製のフィルターを挿入した３６０℃の押出機に投入し、１７００ｍｍ幅のＴダイから押出して、金属冷却ロールに引き取り、さらに巻取り芯に巻取り１３００ｍｍ幅、５０μｍの厚みのロールフィルムを製膜した。
実施例１と同様に、製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例２＞
比較例１と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例３＞
比較例１と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例４＞
ＰＦＡ１のペレットをスクリューとダイの間に＃３００以上のメッシュを複数枚重ねた焼結処理を施したニッケル製のフィルターを挿入した３６０℃の押出機に投入し、１７００ｍｍ幅のＴダイから押出して、金属冷却ロールに引き取り、さらに巻取り芯に巻取り１３００ｍｍ幅、５０μｍの厚みのロールフィルムを製膜した。
実施例１と同様に、製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例５＞
比較例４と同様の内容でフィルム厚みが２５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
＜比較例６＞
比較例４と同様の内容でフィルム厚みが１２．５μｍのものを製膜した。製膜時の導電性異物の検査、フィルムの外観検査、張り合わせ後の歩留まり評価、接着強度の測定を行った。
実施例１～１８の結果を表２に示す。
比較例１～６の結果を表３に示す。
表２，３の結果から、本開示のフッ素樹脂フィルムは、１平方メートルあたりの導電性異物数を低減し、外観良好で金属箔との張り合わせ不良の少ない回路基板用材料として期待できる。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、回路基板用の金属張積層板に好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. フッ素樹脂から構成されたフィルムであって、フィルムに存在する、フィルムの流れ方向の長さもしくは幅方向の長さが５０μｍ以上の導電性異物の個数が６０個／平方メートル未満であるフッ素樹脂フィルム。
  2. 前記フッ素樹脂の不安定官能基数が、フッ素樹脂の主鎖炭素数1×１０６個あたり３５０個未満である請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体もしくはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. ３７２℃、荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が０．１～５０ｇ／１０分である請求項１～３いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 面積が１平方メートル以上である請求項１～４いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 前記導電性異物が、ニッケル及び／又は炭化物を含むものである請求項１～５いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の金属箔と接着した場合の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上である請求項１～６いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 金属張積層板に用いられる請求項１～７いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 金属箔及び請求項１～８いずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルムを必須の層とする金属張積層体。
  10. 更に、金属箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層を有し、当該金属箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の金属張積層体。
  11. 金属箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下である請求項９又は１０に記載の金属張積層体。
  12. 金属箔と、フッ素樹脂フィルムとの接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上である請求項９～１１いずれか１項に記載の金属張積層体。
  13. 請求項９～１２いずれか１項に記載の金属張積層体を有することを特徴とする回路用基板。
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