WO2024019136A1 - 電解質および電解質を備える電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte and a battery including the electrolyte.
  • Batteries include air batteries, fuel cells, and secondary batteries, and are used for a variety of purposes.
  • a battery includes a positive electrode and a negative electrode, and has an electrolyte that transports ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses an insulating structure made of a porous coordination polymer having metal salt coordination unsaturated sites, and [R-SO 2 -N-SO 2 -R'] - (R and R' represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group) and a metal cation (for example, Li + , Na + , or Mg 2+ )
  • R and R' represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group
  • a metal cation for example, Li + , Na + , or Mg 2+
  • Patent Document 2 also discloses an electrolyte conditioning material that can be used in metal batteries, comprising a liquid electrolyte and a metal-organic framework (MOF) material incorporated within the liquid electrolyte to form a MOF slurry electrolyte.
  • MOFs are a class of crystalline porous solids constructed from metal cluster nodes and organic linkers that, upon activation and impregnation of liquid electrolytes, bind anions, remove ion pairs, and enhance cation transport.
  • An electrolyte modulating material is disclosed that includes a material that is capable of controlling the electrolyte.
  • Patent No. 6222635 Special Publication No. 2020-508542
  • the present inventor noticed that there were still problems to be overcome with the above electrolytes, and found it necessary to take measures to address them. Specifically, the inventors have found that there is room for improvement in the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the present disclosure has been made in view of such issues. That is, the main objective of the present disclosure is to provide an electrolyte that has better ionic conductivity than conventional electrolytes.
  • the present inventor attempted to solve the above problem by tackling the problem in a new direction rather than by extending the conventional technology.
  • an electrolyte was invented that achieved the above main objective.
  • An electrolyte includes: A porous insulator having pores, a medium and a metal salt disposed within the pores,
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • a battery according to an embodiment of the present disclosure includes: The above-mentioned electrolyte is provided.
  • the present disclosure can provide an electrolyte with more excellent ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a battery according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows Raman spectra at 550 to 600 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 3 shows Raman spectra at 680 to 780 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between molar ratio (SL/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between molar ratio (EC/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • FIG. 6 shows Raman spectra at 870 to 930 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 23, 25 to 26, and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows Raman spectra at 680 to 800 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 23, 25 to 26, and Comparative Example 1.
  • the expression that the target member is substantially made of a specific material or that the target member is made of a specific material means that the target member is 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • mesoporous silica substantially consisting of silica (SiO 2 ) means that mesoporous silica contains silica (SiO 2 ) in a proportion of 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass. means.
  • battery in a broad sense means a device corresponding to 1 or 2 that can extract energy using an electrochemical reaction.
  • a “battery” refers to a device that includes a pair of electrodes and an electrolyte and that is charged and discharged, particularly through the movement of ions.
  • examples of batteries include primary batteries and secondary batteries, and more specifically, lithium batteries, magnesium batteries, sodium batteries, and potassium batteries.
  • electrolytic solution refers to an electrolyte according to the present disclosure excluding a porous insulator, and consisting of a metal salt and a medium, unless otherwise specified.
  • Electrolyte The electrolyte according to the first embodiment of the present disclosure is used, for example, in batteries.
  • the electrolyte described in this specification corresponds to an electrolyte for a device that can extract energy using an electrochemical reaction.
  • the electrolyte according to the first embodiment is an electrolyte used in a battery including an electrode made of lithium, magnesium, sodium, or potassium.
  • it is an electrolyte for batteries with a lithium electrode as the negative electrode. Therefore, the electrolyte according to the first embodiment can be said to be an electrolyte for lithium electrode-based batteries (hereinafter also simply referred to as "lithium electrode-based electrolyte").
  • lithium electrode used in this specification refers to an electrode having lithium (Li) as an active component (i.e., active material).
  • lithium electrode refers to an electrode comprising lithium, such as an electrode comprising lithium metal or a lithium alloy, and in particular to such a lithium negative electrode.
  • an electrode made of a lithium metal body for example, an electrode with a purity of 90% or more, preferably 95% or more, More preferably, the electrode is made of a simple substance of lithium metal with a purity of 98% or more.
  • the electrolyte according to the first embodiment has Li ion conductivity.
  • the ionic conductivity of the electrolyte according to the first embodiment is, for example, on the order of 10 ⁇ 4 S/cm or more at room temperature (eg, 25° C.). The method for measuring ionic conductivity will be explained in detail in Examples.
  • the electrolyte according to the first embodiment is comprising a porous insulator having pores, a medium (medium molecules) and a metal salt disposed within the pores, the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.1 or more and 2.0 or less. If the molar ratio is less than 0.1 or greater than 2.0, ionic conductivity will decrease. From the viewpoint of further improving the ionic conductivity of the electrolyte, the lower limit of the molar ratio is preferably 0.2, more preferably 0.3, and the upper limit of the molar ratio is preferably 1.9. , more preferably 1.5, still more preferably 1.2, particularly preferably 1.0, and very preferably 0.8.
  • a suitable numerical range of the molar ratio (a numerical range including an upper limit value and a lower limit value) can be obtained.
  • the molar ratio is preferably 0.2 or more and 2.0 or less.
  • the molar ratio (sulfolane/LiFSi) is preferably 0.1 or more and 1.5 or less, more preferably 0.2 or more and 1.2 or less, and still more preferably 0.2 or more and 1.0 or less. It is particularly preferably 0.3 or more and 0.5 or less. Further, the molar ratio (ethylene carbonate/LiFSi) is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, more preferably 0.3 or more and 1.0 or less.
  • the molar ratio (medium/metal salt) can be determined by the added amounts (molar ratio in raw material state) of the medium and metal salt that constitute the electrolyte according to this embodiment.
  • the molar ratio (medium/metal salt) can be determined from the electrolyte (as finished product).
  • the electrolyte according to this embodiment has excellent ionic conductivity. Although not bound by any particular theory, the reason is assumed to be as follows.
  • the electrolyte according to the present embodiment has a bridge structure (hereinafter also referred to as "first bridge structure") in which the medium and positive ions (more specifically, metal ions) constituting the metal salt are arranged alternately.
  • first bridge structure in which the medium and positive ions (more specifically, metal ions) constituting the metal salt are arranged alternately.
  • second bridge structure at least one of a bridge structure in which positive ions constituting the metal salt and negative ions constituting the metal salt are arranged alternately.
  • the first bridge structure and the second bridge structure When the first bridge structure and the second bridge structure are placed in the pores of a porous insulator, they form defects (holes) in which metal ions are missing in some parts, and metal ions are efficiently absorbed in the electrolyte. It can be a route for transportation. Therefore, in the electrolyte according to this embodiment, the ionic conductivity of metal ions is increased by forming the above-mentioned bridge structure within the pores of the porous insulator.
  • porous insulators When porous insulators are impregnated with electrolytes used in lithium-ion batteries, their ionic conductivity is still low.
  • the present inventor has intensively studied the concept of increasing this ionic conductivity. As a result, a bridge structure is formed within the pore, and the metal ions propagate through at least one of the first bridge structure and the second bridge structure within the pore, so that the metal ions travel inside the pore in a solvated state.
  • the ionic conductivity is higher than that of the propagation mechanism alone.
  • the present inventors came up with an electrolyte according to the present embodiment that increases ionic conductivity by a completely new mechanism not found in the conventional concept of carrier transport by at least one of the first bridge structure and the second bridge structure. Ta.
  • the electrolyte according to this embodiment preferably has a first bridge structure from the viewpoint of further improving ionic conductivity.
  • the medium and the positive ions constituting the metal salt are arranged alternately, and some of the positive ions (metal ions) are missing.
  • the first bridge structure will be described in detail with reference to FIG.
  • [Chemical formula 1] is an electrolyte (sulfolane-Li) containing sulfolane as a medium and a metal salt composed of metal ions Li + in the pores of a porous insulator as an example of the electrolyte according to the present embodiment. + type electrolytes).
  • the first bridge structure is such that the sulfonyl group (oxygen atom) of sulfolane coordinates with Li + , and sulfolane and Li + are arranged alternately in a one-dimensional manner, and some It has a defect (broken line circle in [Chemical formula 1]) in which Li + is missing.
  • a defect broken line circle in [Chemical formula 1]
  • adjacent Li + are bridged by sulfolane. Since a Li + defect exists, adjacent Li + can move to the defect via sulfolane.
  • the first bridge structure contributes to the efficient transport of metal ions within the electrolyte, as Li + can move sequentially within the first bridge structure, resulting in better ionic conductivity. It is thought that it can be done.
  • arranging in one dimension means, for example, that sulfolane and Li + are arranged in a linear chain.
  • the arrangement of sulfolane and Li + is not limited to this.
  • the arrangement of sulfolane and Li + may be two-dimensional or three-dimensional, and more specifically, the linear arrangement may be curved or branched.
  • the first bridge structure can be confirmed by structural analysis using Raman spectroscopy.
  • the first bridge structure can be constructed by coordinating the metal ions of the metal salt to the medium. That is, the first bridge structure can be constructed by the metal ion forming a coordinate bond with a specific functional group of the medium. For this reason, ⁇ the peak derived from the specific vibration of the functional group that coordinates is shifted to the higher wavenumber side compared to the peak derived from the specific vibration of the uncoordinated functional group.'' The existence of the first bridge structure can be confirmed by confirming this using micro-Raman spectroscopy.
  • the first bridge structure in the sulfolane-Li + electrolyte described above means that "in the Raman spectrum, the peak (Raman scattering peak) derived from the SO 2 bending vibration of the sulfonyl group of the medium shifts to the higher wavenumber side.”
  • the presence of the first bridge structure in the ethylene carbonate-Li + based electrolyte can be confirmed by a shift of the peak derived from the respiratory vibration of the heterocycle of the medium (ethylene carbonate) to the higher wavenumber side.
  • the existence of the first bridge structure in the ⁇ -butyrolactone (GBL)-Li + system electrolyte can be confirmed by the shift of the peak derived from the stretching vibration of the heterocycle of the medium (GBL) to the higher wavenumber side.
  • a method for confirming the first bridge structure will be described in detail in Examples.
  • the electrolyte according to this embodiment preferably has a second bridge structure from the viewpoint of further improving ionic conductivity.
  • positive ions constituting the metal salt and negative ions constituting the metal salt are arranged alternately.
  • [Chemical formula 2] includes a metal salt composed of a metal ion Li + and a negative ion bis(fluorosulfonyl)imide ion (FSI ion) in the pores of a porous insulator as an example of the electrolyte according to the present embodiment. Electrolytes (Li + -FSI electrolytes) are listed.
  • the second bridge structure is such that the sulfonyl group (oxygen atom) of the FSI ion coordinates with Li + , and the FSI ions and Li + are arranged alternately in one dimension, It has a defect (broken line circle in [Chemical formula 2]) in which Li + is missing in a part.
  • a defect broken line circle in [Chemical formula 2]
  • adjacent Li + are bridged by FSI ions. Since a Li + defect exists, adjacent Li + can move to the defect via FSI ions.
  • the second bridge structure contributes to the efficient transport of metal ions within the electrolyte, as Li + can move sequentially within the second bridge structure, resulting in better ionic conductivity. It seems possible.
  • the second bridge structure being arranged one-dimensionally means, for example, that FSI ions and Li + are arranged in a linear chain.
  • the arrangement of FSI ions and Li + is not limited to this.
  • the arrangement of FSI ions and Li + may be two-dimensional or three-dimensional, and more specifically, the linear arrangement may be curved or branched.
  • the second bridge structure can be confirmed by structural analysis using Raman spectroscopy.
  • the second bridge structure can be constructed by coordinating the metal ion of the metal salt to the negative ion. That is, the second bridge structure can be constructed by the metal ion forming a coordinate bond with a specific functional group of the negative ion. For this reason, ⁇ the peak derived from the specific vibration of the functional group that coordinates is shifted to the higher wavenumber side compared to the peak derived from the specific vibration of the uncoordinated functional group.'' The existence of the second bridge structure can be confirmed by confirming this using micro-Raman spectroscopy.
  • micro-Raman spectroscopy is used to detect that ⁇ in the Raman spectrum, the peak derived from the S-N-S stretching vibration of the negative ions constituting the metal salt shifts to the higher wavenumber side.'' You can confirm its existence by using it.
  • the negative ion constituting the metal salt is an FSI ion
  • the peak attributed to the S-N-S stretching vibration of the sulfonyl group coordinated to the metal ion is not coordinated to the metal ion.
  • the electrolyte according to this embodiment may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte according to this embodiment includes a porous insulator, a medium, and a metal salt.
  • the electrolyte according to the present embodiment may further include components other than these components (porous insulator, medium, and metal salt) within a range that achieves the main effects of the present disclosure. These components constituting the electrolyte will be explained below.
  • porous insulator has a medium and a metal salt located within its pores. Thereby, the electrolyte according to the first embodiment can easily form a first bridge structure and a second bridge structure that contribute to better ion conductivity. Porous insulators have pores.
  • the porous insulator is, for example, at least one selected from the group consisting of metal-organic structures, zeolites, and mesoporous silica.
  • the porous insulator is preferably zeolite or mesoporous silica.
  • the reason is assumed to be as follows.
  • silanol groups Si -OH
  • Si -OH silanol groups
  • the silanol group is thought to function as a hopping site for the carrier by exchanging protons (H + ) of the silanol group with the carrier. Therefore, when the electrolyte contains at least one of zeolite and mesoporous silica as a porous insulator, the ionic conductivity of the electrolyte is further improved.
  • the Si/Al ratio is, for example, 5 or more, preferably 15 or more, and more preferably 30 or more, from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the electrolyte. , more preferably 100 or more, particularly preferably 500 or more, and very particularly preferably 770 or more. Further, the Si/Al ratio is, for example, 10,000 or less. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined to form a numerical range (for example, 5 or more and 10,000 or less). In this specification, the Si/Al ratio refers to the molar ratio of Si (silicon atoms) to Al (aluminum atoms) constituting the porous insulator.
  • the zeolite and mesoporous silica can have more silanol groups on the inner walls of their pores. This is because in such a case, more carrier hopping sites can be present on the inner walls of the pores of the zeolite and mesoporous silica, and the ionic conductivity of the electrolyte is thought to be further improved.
  • the Si/Al ratio of zeolite and mesoporous silica is measured as follows. Zeolite or mesoporous silica is pulverized to the extent that it can be measured, and placed in a nuclear magnetic resonance apparatus ("ECA400 type FT-NMR apparatus" manufactured by JEOL Ltd.). Measurement is performed under the measurement conditions of magnetic field strength of 9.2T and nuclide: 29 Si to obtain an NMR spectrum. Obtain the Si/Al ratio by spectral analysis.
  • the zeolite or mesoporous silica used for measuring the Si/Al ratio is not only in the raw material state but also in the finished product (for example, an electrolyte or a battery including an electrolyte (more specifically, a measurement cell battery described later in Examples). ) can also be measured in a separated state.
  • metal-organic frameworks include, for example, "UiO-67", “HKUST-1” and “F-free MIL-100 (Fe) (KRICT (trademark) F100)” manufactured by Strem Chemicals, and those manufactured by MERCK. Examples include “ZIF-8 (Basolite (registered trademark) (Z1200)” and “MIL-53 (Basolite A100)”. Commercially available zeolite products include, for example, "HS-690” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the medium is an electrically neutral molecule.
  • the medium disperses, dissolves or solidly dissolves the metal salt in the electrolyte.
  • the medium is preferably at least one of a sulfonyl medium, a carbonate medium, an ether medium, and a dioxolane medium. Among these, carbonate media are preferred.
  • the sulfonyl-based medium is a medium having a sulfonyl group, and is selected from the group consisting of, for example, sulfolane, dimethylsulfone, 3-methylsulfone, and ethylmethylsulfone.
  • the carbonate medium is a cyclic carbonate ester compound (more specifically, a 5- or 6-membered alkylene carbonate compound having 3 to 6 carbon atoms), such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, etc. and fluoroethylene carbonate (fluoroethylene carbonate).
  • the carbonate medium may have a halogen group (more specifically, a fluoro group, etc.) and a C--C double bond.
  • the linear ether-based medium is a compound containing 2 to 4 ether bonds, for example selected from the group consisting of 1,2-diethoxyethane and diglyme.
  • the lactone-based medium is a cyclic ester compound (more specifically, a 5- or 6-membered ring ester compound having 4 to 7 carbon atoms), such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. selected from the group.
  • the cyclic ether medium is a 5- or 6-membered oxygen-containing heterocyclic compound containing two oxygen atoms as ring members, and includes dioxolane (1,3-dioxolane) and dioxane (more specifically, , 1,3-dioxane, etc.).
  • the first bridge structure is likely to be formed with the metal ions constituting the metal salt in the electrolyte. Therefore, in such a case, the ionic conductivity of the electrolyte according to this embodiment becomes higher.
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • metal salts include alkali metal salts (more specifically, lithium metal salts, etc.).
  • lithium metal salts include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ).
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • preferred lithium salts are LiFSI and LiTFSI, and more preferred is LiFSI.
  • alkali metal ions constituting the alkali metal salt examples include Li + , Na + , and K + .
  • alkaline earth metal ions constituting the alkaline earth metal salt examples include Mg 2+ .
  • the metal ions (positive ions) constituting the metal salt are preferably Li + , K + , Na + , or Mg 2+ .
  • the negative ions constituting the metal salt are preferably coordinated with the positive ions constituting the metal salt (metal ions) constituting the metal salt. ) to form a second bridge structure.
  • negative ions constituting such metal salts include bis(fluorosulfonyl)imide ions (FSI ions), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ions (TFSI ions), tetrafluoroborate ions, and perchlorate ions. At least one kind selected from the group consisting of:
  • the method for producing an electrolyte according to the first embodiment includes a step of preparing an electrolyte solution containing a metal salt and a medium (electrolyte preparation step), and a step of impregnating a porous insulator having pores with the electrolyte solution. (impregnation step).
  • Electrolyte preparation process In the electrolytic solution preparation step, an electrolytic solution containing a metal salt and a medium is prepared. -Impregnation process- In the impregnation step, a porous insulator having pores is impregnated with an electrolyte. Thereby, the pores of the porous insulator are filled with the electrolyte. If the prepared electrolyte is not liquid at room temperature (25°C) (e.g. solid, pseudo-solid (more specifically, solid is mixed in the liquid)), heat the electrolyte to make it liquid. It can be impregnated into porous insulators.
  • room temperature 25°C
  • the battery according to the second embodiment includes the electrolyte according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment can further include a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a material that constitutes the positive electrode (more specifically, a positive electrode active material, etc.).
  • the negative electrode contains an alkali metal (more specifically, Li, Na, K) or an alkaline earth metal (more specifically, Mg) as a material constituting the negative electrode (specifically, a negative electrode active material).
  • the negative electrode includes, for example, an alkali metal or alkaline earth metal element (more specifically, a plate, a foil, and a layer) and a compound thereof.
  • the battery according to this embodiment can be configured as a secondary battery.
  • a conceptual diagram in that case is shown in FIG.
  • metal ions M n+ (M represents a metal element, n represents a positive integer): more specifically, Li + , Na + , K + , Mg 2+ , etc.
  • M n+ M represents a metal element, n represents a positive integer
  • Li + , Na + , K + , Mg 2+ , etc. moves from the positive electrode 10 to the negative electrode 11 through the electrolyte 12, thereby converting electrical energy into chemical energy and storing it.
  • metal ions return from the negative electrode 11 to the positive electrode 10 through the electrolyte 12, thereby generating electrical energy.
  • the battery according to the second embodiment can be used, for example, in a notebook personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile phone, a smartphone, a base unit/slave unit of a cordless phone, a video movie, a digital still camera, an electronic book, an electronic dictionary, Portable music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, memory cards, cardiac pacemakers, hearing aids, power tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, television receivers, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, Driving or auxiliary power supplies for washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, railway vehicles, golf carts, electric carts, and/or electric vehicles (including hybrid vehicles), etc.
  • PDA personal digital assistant
  • a conversion device that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control includes a control device that displays the remaining battery level based on information regarding the remaining battery level.
  • the battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • Other power sources that can be used include, for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, and/or fuel cells (including biofuel cells).
  • the composition of the electrolyte, the raw materials used for manufacturing, the manufacturing method, the manufacturing conditions, the characteristics of the electrolyte, and the configuration or structure of the battery described above are examples, and are not limited to these, and may be changed as appropriate.
  • batteries include lithium batteries, magnesium batteries, sodium batteries, potassium batteries, as well as air batteries and fuel cells.
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTFSI Lithium hexafluorophosphate
  • An electrolytic solution was prepared by mixing LiFSI as a metal salt and sulfolane SL as a medium at a molar ratio (medium/metal salt) of 2.0.
  • UiO-67 as a porous insulator was dried under vacuum and at 250°C.
  • the dried UiO-67 was impregnated with the prepared electrolytic solution, and the electrolytic solution was inserted and filled into the pores of the UiO-67.
  • a powdered solid electrolyte was prepared.
  • This impregnation treatment was performed by manually mixing the electrolyte and the porous insulator using a mortar and pestle.
  • the impregnation amount (volume) of the electrolytic solution was set to be 100% of the micropore volume of the porous insulator (UiO-67) measured in advance.
  • Preparation of the solid electrolyte was performed in a glove box in an argon atmosphere.
  • the prepared powder solid electrolyte was pressed at 200 MPa using a uniaxial press machine ("CDM-20PA" manufactured by Riken Kiki Co., Ltd.).
  • a PET resin cage equipped with punches on the top and bottom was used as a press mold during pressing.
  • the mouse made of PET resin has a cylindrical shape and has a cylindrical through opening along the central axis.
  • the punch has a cylindrical shape and is provided so that it can be inserted into and removed from the through-opening of the mouse, and the tip surfaces (surfaces perpendicular to the insertion direction) of the upper and lower punches face each other.
  • a powdered solid electrolyte was set in the through opening of the cage so as to be sandwiched between the tip surfaces of the upper and lower punches.
  • a solid electrolyte was formed by pressing the upper and lower punches using a uniaxial press.
  • the upper punch and lower punch provided in the PET resin cage were used as blocking electrodes to form a measurement cell (measuring cell). Note that the process of producing the measurement cell was performed in a glove box in an argon atmosphere.
  • the liquid level of the electrolyte becomes parallel to the horizontal plane when When tilted so that When the container is tilted so that the bottom surface and the horizontal surface are at an angle of 30 degrees, there is no change in the electrolyte level even after 10 minutes after tilting.
  • the ionic conductivity of the measurement sample was measured using an impedance meter ("VMP3" manufactured by Biologic). The ionic conductivity was measured at room temperature (25° C.) using an AC impedance method.
  • the solid electrolyte of Example 1 had a molar ratio (SL/LiFSI) of 2.0 and an ionic conductivity of 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 (S/cm). The results are shown in Table 1 together with the results of the appearance observation of the electrolytic solution described above. Table 1 shows the molar ratio (SL/LiFSI), the state of the electrolyte at room temperature and the ionic conductivity at room temperature.
  • FIG. 2 shows Raman spectra at 550 to 600 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the vertical axis represents Raman intensity (unit: arbitrary intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the Raman spectrum shown in FIG. 2 had a peak around 580 to 590 cm ⁇ 1 . This peak was attributed to a peak located around 560 to 570 cm ⁇ 1 derived from the SO 2 scissor vibration (OSO bending vibration) of the sulfonyl group of sulfolane, shifted to the higher wavenumber side.
  • SO 2 scissor vibration SO 2 scissor vibration
  • FIG. 3 shows Raman spectra at 680 to 780 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the vertical axis represents Raman intensity (unit: arbitrary intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the Raman spectrum shown in FIG. 3 had a peak around 740 to 750 cm ⁇ 1 and a peak around 680 to 690 cm ⁇ 1 .
  • the peak near 740 to 750 cm ⁇ 1 was attributed to the peak located near 720 to 740 cm ⁇ 1 derived from the S—N—S stretching vibration of the FSI anion shifted to the higher wavenumber side.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 Molar ratio> An electrolyte was prepared and the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio (SL/LiFSI) was changed from 2.0 to the molar ratio shown in Table 1. The appearance of the electrolyte solution obtained in the electrolyte preparation process was also observed. These results are shown in Table 1. Note that when the concentration of the metal salt in the electrolytic solution consisting of a metal salt and a medium is relatively high (that is, when the concentration of the medium is relatively low), the electrolytic solution is a solid or a liquid in which a solid has precipitated at room temperature (25°C). It may become.
  • Example 6 a lithium ion secondary battery was produced including the electrolyte of Example 6, Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode, and LiFePO 4 as a positive electrode. Charging and discharging were performed at a current of 0.2 C (coulombs). The charging/discharging potential was about 1.8V.
  • Table 1 shows the molar ratio (SL/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • Figure 4 was created based on Table 1.
  • FIG. 4 shows the relationship between molar ratio (SL/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • the horizontal axis in FIG. 4 shows the molar ratio, and the vertical axis shows the ionic conductivity (unit: S/cm) at room temperature.
  • 1.0E-03 in the memory on the vertical axis in FIG. 4 indicates 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the peak derived from O-S-O bending vibration occurs at a molar ratio (SL/LiFSI) of 2.6 to 9.6. In one case, it was located between 560 and 570 cm ⁇ 1 , and in the other case when the molar ratio (SL/LiFSI) decreased and was from 0.5 to 2.0, it was located between 580 and 590 cm ⁇ 1 .
  • the peak derived from OSO bending vibration was shifted to the higher wavenumber side compared to the electrolytes of Comparative Examples 1 to 2.
  • Li + constituting the metal salt and SL as the medium form a first bridge structure. It is presumed that the first bridge structure is due to a specific molar ratio (SL/LiFSI).
  • the peak derived from S-N-S stretching vibration has a molar ratio (SL/LiFSI) of 2.6 to 9.6.
  • SL/LiFSI molar ratio
  • the peak derived from S-N-S stretching vibration gradually shifted to the higher wavenumber side as the molar ratio (SL/LiFSI) decreased. was.
  • the electrolytes of Examples 1 to 8 include UiO-67 as a porous insulator having pores, SL as a medium having sulfonyl groups arranged in the pores, and LiFSI as a metal salt.
  • LiFSI is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.1 or more and 2.0 or less. there were.
  • the electrolytes of Examples 1 to 8 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 1 to 8 were 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at normal temperature (room temperature).
  • the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 were electrolytes that were not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 had a molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) of more than 2.0. The ionic conductivity of the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 1 to 8 included in the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at normal temperature (room temperature) compared to Comparative Examples 1 to 2 that were not included in the scope of the invention according to claim 1. . Thereby, it is clear that the invention according to claim 1 has excellent ionic conductivity.
  • Examples 9 to 14 and Comparative Examples 3 to 5 Porous insulator> The procedure was the same as in Example 1, except that UiO-67 as the porous insulator and the molar ratio (medium/metal salt) were changed to the porous insulator (metal-organic insulator) and molar ratio listed in Table 2. Then, an electrolyte was prepared and a battery was manufactured. Further, in the same manner as in Example 1, ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
  • the electrolytes of Examples 9 to 14 consisted of one of HKUST-1, ZIF-8, and MIL-100 (Fe) as a porous insulator (metal-organic framework) having pores, and a sulfonyl disposed in the pores.
  • SL a medium having a group
  • LiFSI as a metal salt
  • LiFSI as the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and is a medium for metal salts.
  • the molar ratio (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 9 to 14 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ion transmission rates of the electrolytes of Examples 9 to 14 were 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at normal temperature (room temperature).
  • the electrolytes of Comparative Examples 3 to 5 were electrolytes that were not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, the electrolytes of Comparative Examples 3 to 5 had a molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) of more than 2.0. The ionic conductivities of the electrolytes of Comparative Examples 3 to 5 were 0.77 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at normal temperature (room temperature).
  • Examples 9 to 14 that fall within the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at normal temperature (room temperature) compared to Comparative Examples 3 to 5 that do not fall within the scope of the invention according to claim 1. . Thereby, it is clear that the invention according to claim 1 has excellent ionic conductivity.
  • Examples 15-20 Metal salt and medium> An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiFSI as the metal salt, SL as the medium, and the molar ratio were changed to the metal salt, medium, and molar ratio (medium/metal salt) listed in Table 3. , fabricated a battery. Further, in the same manner as in Example 1, ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 3.
  • the electrolytes of Examples 15 to 20 include UiO-67 as a porous insulator having pores, any one of SL, DMSO2, MSL, and EMS as a medium having sulfonyl groups arranged in the pores, and a metal salt.
  • LiTFSI, LiBF 4 , LiClO 4 , and LiFSI as medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 15 to 20 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 15 to 20 were 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the medium was changed from sulfolane (SL) to ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the molar ratio (EC/LiFSI) listed in Table 4 was adopted. Electrolytes Nos. 21 to 28 were prepared and their ionic conductivities were measured. The appearance of the electrolytes obtained in the electrolyte preparation process was also observed. These results are shown in Table 4.
  • Table 4 shows the molar ratio (EC/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • Figure 5 was created based on Table 4.
  • FIG. 5 shows the relationship between molar ratio (EC/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • EC/LiFSI molar ratio
  • FIG. 5 shows the relationship between molar ratio (EC/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • EC-LiFSI electrolyte as shown in Figure 5, as the molar ratio (EC/LiFSI) increases from 0.1 to 0.5, the ionic conductivity at room temperature simply increases; The ionic conductivity at room temperature simply decreases as the molar ratio (EC/LiFSI) increases from 0.5 to 4.0, and the ionic conductivity at room temperature increases as the molar ratio (EC/LiFSI) increases from 4.0 to 10.0.
  • the conductivity values were almost the same.
  • the electrolytes of Examples 21 to 28 include UiO-67 as a porous insulator having pores, EC as a medium disposed in the pores, and LiFSI as a metal salt. , an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less. In other words, the electrolytes of Examples 21 to 28 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 21 to 28 were 3.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the electrolytes of Comparative Examples 6 and 7 were not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, the electrolytes of Comparative Examples 6 and 7 had a molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) of more than 2.0. The ionic conductivities of the electrolytes of Comparative Examples 6 and 7 were 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the integral value of the graph showing the ionic conductivity in FIG. 5 was larger than the integral value of the graph showing the ionic conductivity in FIG. 4. From this, the electrolytes of Examples 21 to 28 show higher ionic conductivity than the electrolytes of Examples 1 to 8 (that is, the EC-LiSFI-based electrolytes have higher ionic conductivities than the SL-LiSFI-based electrolytes). It can be seen that the ionic conductivity is high.
  • FIG. 6 shows Raman spectra at 870 to 930 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 23, 25 to 26, and Comparative Example 6.
  • the vertical axis represents Raman intensity (unit: arbitrary intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the Raman spectrum shown in FIG. 6 had a peak around 900 to 910 cm ⁇ 1 . This peak was assigned as a peak located at around 895 cm ⁇ 1 derived from the ring breathing vibration (heterocycle breathing vibration) of ethylene carbonate (EC), shifted to the higher wavenumber side.
  • FIG. 7 shows Raman spectra at 680 to 800 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 23, 25 to 26, and Comparative Example 6.
  • the vertical axis represents Raman intensity (unit: arbitrary intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the Raman spectrum shown in FIG. 7 had a peak around 740 to 760 cm ⁇ 1 . This peak was attributed to a peak located around 710 to 740 cm ⁇ 1 derived from the S—N—S stretching vibration of the FSI anion, shifted to the higher wavenumber side.
  • the peak (Raman scattering peak) derived from the SNS stretching vibration of the FSI anion has a molar ratio (EC/LiFSI) of 0.3 to 1.0 (Example 23). , 25-26), there were mainly peaks in which the peaks derived from the stretching vibration were shifted to the higher wavenumber side. In other words, in the electrolytes of Examples 23, 25 and 26, peaks in which the peak derived from the declination vibration was shifted to the higher wave number side were mainly observed. On the other hand, when the molar ratio (EC/LiFSI) was 10 (Comparative Example 6), the peaks derived from the stretching vibrations were mainly present. That is, in the electrolyte of Comparative Example 6, peaks derived from the respiratory vibration were mainly observed.
  • Example 29 to 32 Sulfolane (SL) as the medium was changed to ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the molar ratio (SL/LiSFI) was changed to the molar ratio (EC/LiFSI) listed in Table 5, and porous insulation
  • SL/LiSFI ethylene carbonate
  • EC/LiFSI molar ratio
  • EC/LiFSI molar ratio listed in Table 5
  • porous insulation The electrolytes of Examples 29 to 32 were prepared in the same manner as in Example 1, except that UiO-67 as a body was changed to the metal organic framework (MOF) listed in Table 5, and the ionic conductivity was measured. .These results are shown in Table 5.
  • the electrolytes of Examples 29 to 32 were composed of one of HKUST-1, ZIF-8, MIL-100 (Fe), and MIL-53 as a porous insulator (metal-organic framework) having pores, and EC as a disposed medium and LiFSI as a metal salt; LiFSI as the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts; The molar ratio (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 29 to 32 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • Examples 33 to 40 and Comparative Examples 8 to 9 EC-LiFSI/zeolite system> Sulfolane (SL) as the medium was changed to ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the molar ratio (SL/LiSFI) was changed to the molar ratio (EC/LiFSI) listed in Table 6, and porous insulation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that UiO-67 as a body was changed to HS-690, which is a zeolite, and the drying temperature of the porous insulator under vacuum was changed from 250°C to 300°C. Electrolytes Nos. 33 to 40 and Comparative Examples 8 to 9 were prepared and their ionic conductivities were measured. The appearance of the electrolytes obtained in the electrolyte preparation step was also observed. These results are shown in Table 6.
  • the electrolytes of Examples 33 to 40 include HS-690 as a porous insulator (zeolite) having pores, EC as a medium disposed in the pores, and LiFSI as a metal salt.
  • LiFSI is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and has a molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) of 0.1 to 2.0. Ta.
  • the electrolytes of Examples 29 to 32 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 33 to 40 were 9.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 54 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the electrolytes of Comparative Examples 8 and 9 were electrolytes that were not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, in the electrolytes of Comparative Examples 8 and 9, the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal ratio) was more than 2.0. The ionic conductivities of the electrolytes of Comparative Examples 8 and 9 were 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 33 to 40 that fall within the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at room temperature than Comparative Examples 8 to 9 that did not fall within the scope of the invention according to claim 1.
  • Example 37 a battery was prepared in the same manner as in Example 1 (cell for ionic conductivity measurement) except that the electrolyte was changed to that of Example 37, Li 4 Ti 5 O 12 was used as the negative electrode, and LiFePO 4 was used as the positive electrode. , the battery of Example 37 was produced. The obtained battery of Example 37 was charged and discharged at a current of 0.1C. It was found that the battery of Example 37 can be charged and discharged at about 1.8V.
  • EC-LiFSI/zeolite system Sulfolane (SL) as a medium was changed to ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the molar ratio (SL/LiSFI) was changed to the molar ratio (EC/LiFSI) listed in Table 7, and porous insulation Example 1 except that UiO-67 as the body was changed to zeolite (one of HS-320(H), HSZ-360HUA, HSZ-660HOA, HSZ-385HUA, HSZ-980HOA, and HSZ-390HUA).
  • the electrolytes of Examples 41 to 46 were prepared and their ionic conductivities were measured.The results are shown in Table 7.
  • the electrolytes of Examples 41 to 46 were HS-320(H), HSZ-360HUA, HSZ-660HOA, HSZ-385HUA, HSZ-980HOA, and HSZ-390HUA as porous insulators (zeolites) with pores. and EC as a medium arranged in the pores and LiFSI as a metal salt, where the LiFSI as the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 41 to 46 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 41 to 46 were 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm at room temperature, and increased as the Si/Al ratio increased. This trend suggests that: the larger the Si/Al ratio, the more silanol groups are present on the inner pore walls of the porous insulator, resulting in more hopping sites for carriers (Li + ). do.
  • the ionic conductivity of the electrolyte (EC-LiFSi/zeolite system, molar ratio 0.3) of Examples 41 to 46 is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the ionic conductivity of the electrolyte of Example 6 is 1.01 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. Therefore, it can be seen that in a system in which the porous insulator is a zeolite, the ionic conductivity can be improved more than in a system in which the porous insulator is a metal-organic structure.
  • Example 48 to 63 Alkali metal salt-medium/zeolite (HS-690) system> Sulfolane (SL) as the medium was changed to the medium listed in Table 8, LiSFI as the metal salt was changed to the alkali metal salt listed in Table 8, and UiO-67 as the porous insulator was changed to zeolite (HS-).
  • Sulfolane (SL) as the medium was changed to the medium listed in Table 8
  • LiSFI as the metal salt was changed to the alkali metal salt listed in Table 8
  • UiO-67 as the porous insulator was changed to zeolite (HS-
  • the electrolytes of Examples 48 to 63 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytes were changed to 690), and their ionic conductivities were measured. These results are shown in Table 8.
  • the electrolytes of Examples 48 to 63 include HS-690 as a porous insulator (zeolite) having pores, and PC, VC, FEC, EC, GBL, diglyme, and DME as the medium disposed in the pores. and one of LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, and LiClO4 as a metal salt, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 48 to 63 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • Examples 64 to 69 EC-LiFSI/Mesoporous silica system> The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that sulfolane (SL) as the medium was changed to the medium listed in Table 9, and Ui0-67 as the porous insulator was changed to mesoporous silica listed in Table 9. Electrolytes of Examples 64-69 were prepared and their ionic conductivities were measured. These results are shown in Table 9.
  • the electrolytes of Examples 64 to 69 consisted of one of MCM-48, SBA-15, MCM-41, and SBA-16 as a porous insulator (mesoporous silica) having pores, and as a medium disposed in the pores.
  • EC and LiFSI as a metal salt, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 64 to 69 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivity of the electrolyte (EC-LiFSi/mesoporous silica system, molar ratio 0.5) in Examples 65 and 67 to 69 was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. It is.
  • the ionic conductivity of the electrolyte of Example 5 (EC-LiFSi/metal-organic structure system, molar ratio 0.5) is 0.94 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. Therefore, it can be seen that in a system in which the porous insulator is mesoporous silica, the ionic conductivity can be improved more than in a system in which the porous insulator is a metal-organic structure.
  • Examples 71 to 80 and Comparative Example 10 SL-LiFSI/zeolite system> The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ui0-67 as the porous insulator was changed to the zeolite listed in Table 10, and the molar ratio (SL-LiFSI) was changed to the molar ratio listed in Table 10. Electrolytes of Examples 71-80 were prepared and their ionic conductivities were measured. These results are shown in Table 10.
  • the electrolytes of Examples 71 to 80 were composed of one of HS-690, HS-642, HS-320 (Na), HSZ-980HOA, and HSZ-840HOA as a porous insulator (zeolite) having pores; SL as a medium and LiFSI as a metal salt were arranged, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 71 to 80 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 71 to 80 were 3.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 42 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the electrolyte of Comparative Example 10 was an electrolyte that was not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, in the electrolyte of Comparative Example 10, the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal ratio) was more than 2.0. The ionic conductivity of the electrolyte of Comparative Example 10 was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 71 to 80 that fall within the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at room temperature than Comparative Example 10 that does not fall within the scope of the invention according to claim 1.
  • the integral value of the graph (not shown) showing the ionic conductivity of Examples 71 to 75 (SL-LiFSI/zeolite system, molar ratio 0.1 to 1.0) in Table 10 is the same as that of Example 4 in Table 1. It was larger than the integral value of the graph (FIG. 4) showing the ionic conductivity of ⁇ 8 (SL-LiFSI/metal-organic structure system, molar ratio 0.1-1.0). From this, the electrolytes of Examples 71 to 75 exhibit higher ionic conductivity than the electrolytes of Examples 4 to 8 (in other words, zeolite-based electrolytes have higher ionic conductivity than metal-organic structure-based electrolytes). It can be seen that the ratio is high.
  • Examples 81 to 87 and Comparative Example 11 SL-LiFSI/Mesoporous silica system> In the same manner as in Example 1, except that Ui0-67 as the porous insulator was changed to mesoporous silica listed in Table 11, and the molar ratio (SL/LiFSI) was changed to the molar ratio listed in Table 11. Electrolytes of Examples 81 to 87 and Comparative Example 11 were prepared and their ionic conductivities were measured. These results are shown in Table 11.
  • the electrolytes of Examples 81 to 87 consisted of one of MCM-48, SBA-15, MCM-41, and SBA-16 as a porous insulator (mesoporous silica) having pores, and as a medium disposed in the pores.
  • SL and LiFSI as a metal salt
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 81 to 87 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 81 to 87 were 18 ⁇ 10 ⁇ 4 to 120 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the electrolyte of Comparative Example 11 was an electrolyte that was not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, in the electrolyte of Comparative Example 11, the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal ratio) was more than 2.0. The ionic conductivity of the electrolyte of Comparative Example 11 was 0.82 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 81 to 87 that fall within the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at room temperature than Comparative Example 11 that does not fall within the scope of the invention according to claim 1.
  • the integral values of the graph (not shown) showing the ionic conductivity of Examples 81 to 84 (SL-LiFSI/mesoporous silica system, molar ratio 0.2 to 1.0) in Table 11 are It was larger than the integral value of the graph (FIG. 4) showing the ionic conductivity of 4-7 (SL-LiFSI/metal-organic structure system, molar ratio 0.2-1.0). From this, the electrolytes of Examples 81 to 84 show higher ionic conductivity than the electrolytes of Examples 4 to 7 (that is, mesoporous silica-based electrolytes have higher ionic conductivities than metal-organic structure-based electrolytes). It can be seen that the conductivity is high.
  • a porous insulator having pores, a medium and a metal salt disposed within the pores,
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
  • An electrolyte wherein the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the medium is a sulfonyl medium selected from the group consisting of sulfolane, dimethylsulfone, 3-methylsulfone, and ethylmethylsulfone; a carbonate medium selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate; a linear ether-based medium selected from the group consisting of 1,2-diethoxyethane and diglyme; At least one of a lactone-based medium selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and a cyclic ether-based medium selected from the group consisting of 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane.
  • ⁇ 3> The electrolyte according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal salt is a lithium salt.
  • the porous insulator is at least one selected from the group consisting of metal-organic structures, zeolites, and mesoporous silica.
  • ⁇ 5> The electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the positive ions constituting the metal salt are Li + , K + , Na + , or Mg 2+ .
  • the negative ion constituting the metal salt is at least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide ion, TFSI ion, tetrafluoroborate ion, and perchlorate ion, ⁇ 1> ⁇ The electrolyte according to any one of ⁇ 5>. ⁇ 7> The electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a solid electrolyte.
  • the medium is a sulfonyl-based medium having at least one sulfonyl group selected from the group consisting of sulfolane, dimethylsulfone, 3-methylsulfone, and ethylmethylsulfone,
  • the electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein in a Raman spectrum, a peak derived from SO 2 bending vibration of the sulfonyl group shifts to a higher wavenumber side.
  • the negative ion constituting the metal salt is a bis(fluorosulfonyl)imide ion or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion,
  • the porous insulator is either zeolite or mesoporous silica.
  • the porous insulator is either zeolite or mesoporous silica
  • the medium is at least one carbonate-based medium selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate,
  • a battery comprising the electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • a battery including an electrolyte according to the present disclosure can be used in various fields where power storage is expected.
  • a battery (especially a secondary battery) equipped with an electrolyte according to the present disclosure can be used in the electrical, information, and communication fields where electrical and electronic devices are used (e.g., mobile phones, smartphones, notebook computers, and electric/electronic equipment field or mobile equipment field, including digital cameras, activity monitors, arm computers, electronic paper, wearable devices, and small electronic devices such as RFID tags, card-type electronic money, and smart watches);
  • Industrial applications e.g. power tools, golf carts, household/nursing care/industrial robots), large industrial applications (e.g. forklifts, elevators, harbor cranes), transportation systems (e.g.
  • hybrid vehicles Electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
  • power system applications e.g., various power generation, road conditioners, smart grids, home-installed power storage systems, etc.
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Abstract

細孔を有する多孔質絶縁体と、細孔内に配置された媒体および金属塩とを備え、金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である、電解質。

Description

電解質および電解質を備える電池
　本開示は、電解質および電解質を備える電池に関する。
　電池には、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電池は、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を担う電解質を有している。
　例えば、特許文献１では、金属塩配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、多孔性配位高分子の細孔内に保持された［Ｒ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｒ’］－（ＲおよびＲ’はフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表されるアニオンと、金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋）とを備えるイオン導電性複合体（電解質）が開示されている。
　また、特許文献２では、金属電池に使用可能な電解質調節物質であって、液体電解質と、液体電解質内に組み込まれてＭＯＦスラリー電解質を形成する金属－有機構造体（ＭＯＦ）の材料であって、ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である、材料とを含む、電解質調節物質が開示されている。
特許第６２２２６３５号 特表２０２０－５０８５４２号公報
　本発明者は、上記電解質に克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には、課題として、電解質のイオン伝導性に改善する余地があることを本発明者は見出した。
　本開示はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本開示の主たる目的は、従来に比べイオン伝導性により優れる電解質を提供することである。
　本発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された電解質の発明に至った。
　本開示の一実施形態に係る電解質は、
　細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置された媒体および金属塩とを備え、
　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である。
　また、本開示の一実施形態に係る電池は、
　上述の電解質を備える。
　本開示は、イオン伝導性により優れる電解質を提供することができる。
図１は、本開示の第２実施形態に係る電池の一例を示す概念図である。 図２は、実施例１～８および比較例１～２の電解質の５５０～６００ｃｍ－１におけるラマンスペクトルである。 図３は、実施例１～８および比較例１～２の電解質の６８０～７８０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルである。 図４は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示すグラフである。 図５は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示すグラフである。 図６は、実施例２３、２５～２６および比較例１の電解質の８７０～９３０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルである。 図７は、実施例２３、２５～２６および比較例１の電解質の６８０～８００ｃｍ－１におけるラマンスペクトルである。
　以下、本開示の「電解質」および電解質を備える「電池」を実施形態により詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、例えば、「未満」、「より小さい」および「より大きい」といった特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の１を含むと共に、上限値の１０をも含むものとして解釈される。
　本明細書において、対象部材が実質的に特定の材料から構成されるまたは対象部材が特定の材料からなるとは、対象部材が９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、１００質量％の割合で特定の材料を含むことをいう。例えば、メソポーラスシリカがシリカ（ＳｉＯ２）から実質的に成るとは、メソポーラスシリカが９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、１００質量％の割合でシリカ（ＳｉＯ２）を含むことをいう。
　本開示において「電池」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができる１または２に相当するデバイスを意味している。狭義には、「電池」は、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電が為されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電池としては、例えば、一次電池および二次電池が挙げられ、より具体的には、リチウム電池、マグネシウム電池、ナトリウム電池、およびカリウム電池である。
　本開示において「電解液」とは、特段の説明が付されない限り、本開示に係る電解質から多孔質絶縁体を除いたものであって、金属塩と媒体とからなるものをいう。
＜第１実施形態：電解質＞
　本開示の第１実施形態に係る電解質は、例えば、電池に用いられる。つまり、本明細書で説明する電解質は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための電解質に相当する。
　第１実施形態に係る電解質は、その前提として、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカリウムで構成される電極を備える電池に用いられる電解質となっている。特に、負極としてリチウム電極を備える電池のための電解質である。したがって、第１実施形態に係る電解質は、リチウム電極系の電池用の電解質であるともいえる（以下では、単に「リチウム電極系の電解質」とも称す）。
　ここで、本明細書で用いる「リチウム電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）としてリチウム（Ｌｉ）を有する電極のことを指している。狭義には「リチウム電極」は、リチウムを含んで成る電極のことを指しており、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金を含んで成る電極、特にはそのようなリチウムの負極を指している。なお、かかるリチウム電極は、リチウム金属またはリチウム合金以外の成分を含んでいてよいものの、ある好適な一態様ではリチウムの金属体から成る電極（例えば、純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは純度９８％以上のリチウム金属の単体物から成る電極）となっている。
　第１実施形態に係る電解質は、リチウム電極系の場合、Ｌｉイオン伝導性を有する。第１実施形態に係る電解質のイオン伝導率は、例えば、室温（例えば、２５℃）で１０－４Ｓ／ｃｍオーダー以上の値である。イオン伝導率の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
　第１実施形態に係る電解質は、
　細孔を有する多孔質絶縁体と、細孔内に配置された媒体（媒体分子）および金属塩とを備え、
　金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である。
（モル比（媒体／金属塩））
　金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である。モル比が０．１未満または２．０より大きいと、イオン伝導性が低下する。電解質のイオン伝導性をより向上させる観点から、モル比の下限値は、好ましくは０．２であり、より好ましくは０．３であり、モル比の上限値は、好ましくは１．９であり、より好ましくは１．５であり、さらに好ましくは１．２であり、特に好ましくは１．０であり、非常に好ましくは０．８である。上記複数の好適な数値範囲から任意に選択し組み合わせることで、モル比の好適な数値範囲（上限値および下限値を含む数値範囲）とすることができる。例えば、モル比は、好ましくは０．２以上２．０以下である。
　特に、モル比（スルホラン／ＬｉＦＳｉ）は、好ましくは０．１以上１．５以下であり、より好ましくは０．２以上１．２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．０以下であり、特に好ましくは０．３以上０．５以下である。また、モル比（炭酸エチレン／ＬｉＦＳｉ）は、好ましくは０．２以上２．０以下であり、より好ましくは０．３以上１．０以下である。
―モル比（媒体／金属塩）の決定方法―
　モル比（媒体／金属塩）は、本実施形態に係る電解質を構成する媒体および金属塩の添加量（原料状態のモル比）で決定することができる。あるいは、（完成品としての）電解質からモル比（媒体／金属塩）を決定することもできる。
［作用機序］
　本実施形態に係る電解質は、イオン伝導性により優れる。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。本実施形態に係る電解質では、金属塩と媒体とを特定のモル比（媒体／金属塩＝０．１～２．０）で、ブリッジ構造をとり得る。詳しくは、本実施形態に係る電解質は、媒体と金属塩を構成する正イオン（より具体的には、金属イオン）とが交互に配列するブリッジ構造（以下、「第１ブリッジ構造」とも称する）、ならびに金属塩を構成する正イオンと、該金属塩を構成する負イオンとが交互に配列するブリッジ構造（以下、「第２ブリッジ構造」とも称する）の少なくとも一方をとり得る。
　第１ブリッジ構造および第２ブリッジ構造は、多孔質絶縁体の細孔内に配置すると、一部で金属イオンが欠落している欠陥（ホール）を形成し、電解質内で金属イオンが効率的に輸送される経路となり得る。このため、本実施形態に係る電解質では多孔質絶縁体の細孔内において上記のブリッジ構造を形成することで金属イオンのイオン伝導性が高くなる。
（本開示を案出した契機）
　多孔質絶縁体にリチウムイオン電池に使用される電解液を含浸させた場合、いまだイオン伝導性が低い。
　本発明者はこのイオン伝導性を高める概念を鋭意検討した。その結果、細孔内にブリッジ構造を形成し、金属イオンが細孔内の第１ブリッジ構造および第２ブリッジ構造の少なくとも一方を伝搬させることで、金属イオンが溶媒和した状態で細孔内を伝搬する機構のみよりも、イオン伝導率が高くなることを見出した。
　これにより、本発明者は、第１ブリッジ構造および第２ブリッジ構造の少なくとも一方によるキャリア輸送という従来の概念にはないまったく新しい機構によってイオン伝導性を高める本実施形態に係る電解質を想到するに至った。
（第１ブリッジ構造）
　本実施形態に係る電解質は、イオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは第１ブリッジ構造を有する。第１ブリッジ構造は、媒体と金属塩を構成する正イオンとが交互に配列し、正イオン（金属イオン）の一部が欠落している。［化１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 を参照して、第１ブリッジ構造を詳細に説明する。［化１］は、本実施形態に係る電解質の一例として、多孔質絶縁体の細孔内における、媒体としてのスルホランと、金属イオンＬｉ＋で構成される金属塩とを含む電解質（スルホラン－Ｌｉ＋系の電解質）を挙げている。スルホラン－Ｌｉ＋系の電解質では、第１ブリッジ構造は、スルホランのスルホニル基（の酸素原子）がＬｉ＋に配位して、スルホランとＬｉ＋とが交互に一次元状に配列し、一部でＬｉ＋が欠落している欠陥（［化１］中での破線の丸）を有する。Ｌｉ＋の視点から第１ブリッジ構造を見ると、第１ブリッジ構造は、隣り合うＬｉ＋がスルホランによって橋渡しされている。そして、Ｌｉ＋の欠陥が存在するため、スルホランを介して隣接するＬｉ＋が当該欠陥に移動することができる。このように、Ｌｉ＋が第１ブリッジ構造内を逐次的に移動することができるため、第１ブリッジ構造は金属イオンの電解質内の効率的な輸送に寄与し、より優れたイオン伝導性を実現できると考えられる。
　なお、第１ブリッジ構造において、一次元状に配列するとは、例えば、スルホランとＬｉ＋とが直鎖状に配列することをいう。ただし、スルホランとＬｉ＋との配列態様はこれに限定されない。例えば、スルホランとＬｉ＋との配列は二次元状または三次元状となってもよく、より具体的には、直鎖状の配列が湾曲したり、分岐鎖状であってもよい。
（第１ブリッジ構造の確認方法）
　第１ブリッジ構造は、ラマン分光法による構造解析により確認することができる。上述のように、第１ブリッジ構造は、金属塩の金属イオンが媒体に配位して構築され得る。つまり、金属イオンが媒体の特定の官能基と配位結合を形成することで、第１ブリッジ構造は構築され得る。このため、「配位結合する官能基の特定の振動に由来するピークが、配位してない状態の官能基の特定の振動に由来するピークに比べ、高波数側にシフトしていること」を、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、第１ブリッジ構造の存在を確認することができる。
　例えば、上記のスルホラン－Ｌｉ＋系電解質における第１ブリッジ構造は、「ラマンスペクトルにおいて、媒体のスルホニル基のＳＯ２変角振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）が、高波数側にシフトする」ことを、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、その存在を確認することができる。金属イオンに配位した状態のスルホニル基のＯ＝Ｓ＝Ｏの変角振動に帰属されるピークが、金属イオンに配位していない状態のスルホニル基のＯ＝Ｓ＝Ｏの変角振動に帰属されるピーク（既知のピーク）に比べ、高波数側にシフトしていることで確認することができる。
　また、炭酸エチレン－Ｌｉ＋系の電解質における第１ブリッジ構造の存在は、媒体（炭酸エチレン）のヘテロ環の呼吸振動に由来するピークの高波数側へのシフトにより確認することができる。また、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）－Ｌｉ＋系の電解質における第１ブリッジ構造の存在は、媒体（ＧＢＬ）のヘテロ環の伸縮振動に由来するピークの高波数側へのシフトにより確認することができる。
　第１ブリッジ構造の確認方法は、実施例にて詳述する。
（第２ブリッジ構造）
　本実施形態に係る電解質は、イオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは第２ブリッジ構造を有する。第２ブリッジ構造は、金属塩を構成する正イオンと、該金属塩を構成する負イオンとが交互に配列する。［化２］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 を参照して、第２ブリッジ構造を詳細に説明する。［化２］は、本実施形態に係る電解質の一例として、多孔質絶縁体の細孔内における、金属イオンＬｉ＋および負イオンビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（ＦＳＩイオン）で構成される金属塩を含む電解質（Ｌｉ＋－ＦＳＩ系の電解質）を挙げている。Ｌｉ＋－ＦＳＩ系の電解質では、第２ブリッジ構造は、ＦＳＩイオンのスルホニル基（の酸素原子）がＬｉ＋に配位して、ＦＳＩイオンとＬｉ＋とが交互に一次元状に配列し、一部でＬｉ＋が欠落している欠陥（［化２］中での破線の丸）を有する。Ｌｉ＋の視点から第２ブリッジ構造を見ると、第２ブリッジ構造は、隣り合うＬｉ＋がＦＳＩイオンによって橋渡しされている。そして、Ｌｉ＋の欠陥が存在するため、ＦＳＩイオンを介して隣接するＬｉ＋が当該欠陥に移動することができる。このように、Ｌｉ＋が第２ブリッジ構造内を逐次的に移動することができるため、第２ブリッジ構造は金属イオンの電解質内の効率的な輸送に寄与し、より優れたイオン伝導性を実現できると考えられる。
　なお、第２ブリッジ構造において、一次元状に配列するとは、例えば、ＦＳＩイオンとＬｉ＋とが直鎖状に配列することをいう。ただし、ＦＳＩイオンとＬｉ＋との配列態様はこれに限定されない。例えば、ＦＳＩイオンとＬｉ＋との配列は二次元状または三次元状となってもよく、より具体的には、直鎖状の配列が湾曲したり、分岐鎖状であってもよい。
（第２ブリッジ構造の確認方法）
　第２ブリッジ構造は、ラマン分光法による構造解析により確認することができる。上述のように、第２ブリッジ構造は、金属塩の金属イオンが負イオンに配位して構築され得る。つまり、金属イオンが負イオンの特定の官能基と配位結合を形成することで、第２ブリッジ構造は構築され得る。このため、「配位結合する官能基の特定の振動に由来するピークが、配位してない状態の官能基の特定の振動に由来するピークに比べ、高波数側にシフトしていること」を、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、第２ブリッジ構造の存在を確認することができる。
　例えば、上記の金属塩ＬｉＦＳＩでは、「ラマンスペクトルにおいて、金属塩を構成する負イオンのＳ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来するピークが、高波数側にシフトする」ことを、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、その存在を確認することができる。例えば、金属塩を構成する負イオンがＦＳＩイオンである場合、金属イオンに配位した状態のスルホニル基のＳ－Ｎ－Ｓの伸縮振動に帰属されるピークが、金属イオンに配位していない状態のスルホニル基のＳ－Ｎ－Ｓの伸縮振動に帰属されるピーク（既知のピーク）に比べ、高波数側にシフトしていることで確認することができる。第１ブリッジ構造の確認方法は、実施例にて詳述する。
　本実施形態に係る電解質は、固体電解質であってもよい。
　本実施形態に係る電解質は、多孔質絶縁体と、媒体と、金属塩とを備える。本実施形態に係る電解質は、本開示の主たる効果を奏する範囲内でこれらの成分（多孔質絶縁体、媒体および金属塩）以外の成分をさらに備えてもよい。以下、電解質を構成するこれらの成分について説明する。
（多孔質絶縁体）
　多孔質絶縁体は、その細孔内に、媒体および金属塩が配置する。これにより、第１実施形態に係る電解質は、より優れたイオン伝導性に寄与する第１ブリッジ構造ならびに第２ブリッジ構造を形成しやすくなる。多孔質絶縁体は、細孔を有する。多孔質絶縁体としては、例えば、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である。
　多孔質絶縁体は、電解質のイオン伝導率を向上させる観点から、好ましくはゼオライトおよびメソポーラスシリカである。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。本実施形態に係る電解質において、電解質が多孔質絶縁体としてゼオライトおよびメソポーラスシリカのうちの少なくとも一方を含むと（少なくとも一方であると）、ゼオライトおよびメソポーラスシリカの細孔内壁に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）がキャリア（金属塩の正イオン、より具体的には、Ｌｉ＋等）のホッピングサイトして機能すると考えられる。より具体的には、シラノール基のプロトン（Ｈ＋）とキャリアとが交換することで、シラノール基がキャリアのホッピングサイトして機能すると考えられる。よって、電解質が多孔質絶縁体としてゼオライトおよびメソポーラスシリカのうちの少なくとも一方を含むと、電解質のイオン伝導率がより向上する。
　多孔質絶縁体の中でもゼオライトおよびメソポーラスシリカでは、電解質のイオン伝導率を向上させる観点から、Ｓｉ／Ａｌ比は、例えば、５以上であり、好ましくは１５以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、特に好ましくは５００以上であり、非常に特に好ましくは７７０以上である。また、Ｓｉ／Ａｌ比は、例えば、１０，０００以下である。これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせて数値範囲とすることができる（例えば、５以上１０，０００以下）。本明細書において、Ｓｉ／Ａｌ比は、多孔質絶縁体を構成するＡｌ（アルミニウム原子）に対するＳｉ（ケイ素原子）のモル比をいう。
　Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であると、ゼオライトおよびメソポーラスシリカはその細孔内壁により多くのシラノール基を有することができる。かかる場合、ゼオライトおよびメソポーラスシリカの細孔内壁に、キャリアのホッピングサイトをより多く存在させることができ、電解質のイオン伝導性がさらに向上すると考えられるからである。
　ゼオライトおよびメソポーラスシリカのＳｉ／Ａｌ比は、以下のようにして測定する。ゼオライトまたはメソポーラスシリカを測定が可能な程度に粉砕し、核磁気共鳴装置（日本電子製「ＥＣＡ４００型　ＦＴ－ＮＭＲ装置」）に設置する。磁場強度９．２Ｔおよび核種：２９Ｓｉの測定条件にて測定してＮＭＲスペクトルを得る。スペクトル解析によりＳｉ／Ａｌ比を得る。
　なお、Ｓｉ／Ａｌ比の測定に用いるゼオライトまたはメソポーラスシリカは、原料の状態だけでなく、完成品（例えば、電解質または電解質を備える電池（より具体的には、実施例で後述する測定セル電池））から分離させた状態で測定することもできる。
　金属有機構造体の市販品としては、例えば、Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＵｉＯ－６７」、「ＨＫＵＳＴ－１」および「Ｆ－ｆｒｅｅ　ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）（ＫＲＩＣＴ（商標）Ｆ１００）」、ならびにＭＥＲＣＫ社製「ＺＩＦ－８（Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｚ１２００）」および「ＭＩＬ－５３（Ｂａｓｏｌｉｔｅ　Ａ１００）」が挙げられる。ゼオライトの市販品としては、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製「ＨＳ－６９０」、「ＨＳ－６４２」および「ＨＳ－３２０」、ならびに東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ」、「ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ」、「ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ」、「ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ」、「ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ」、「ＨＳＺ－８９０ＨＯＡ」および「ＨＳＺ－９８０ＨＯＡ」が挙げられる。メソポーラスシリカの市販品としては、例えば、シグマアルドリッチ製「ＭＣＭ－４１」、「ＭＣＭ－４８」、「ＳＢＡ－１５」および「ＳＢＡ－１６」が挙げられる。
（媒体）
　媒体は、電気的に中性の分子である。媒体は、電解質において金属塩を分散または溶解もしくは固溶させる。媒体は、好ましくは、スルホニル系媒体、カーボネート系媒体、エーテル系媒体、ジオキソラン系媒体のうちの少なくとも１種である。これらの中でも、媒体は、カーボネート系媒体が好ましい。
　スルホニル系媒体は、スルホニル基を有する媒体であって、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン、３－メチルスルホン、およびエチルメチルスルホンからなる群より選択される。
　カーボネート系媒体は、環状の炭酸エステル化合物（より具体的には、炭素原子数３～６の５員環または６員環の炭酸アルキレン化合物）であって、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチレン（フルオロエチレンカーボネート）から成る群より選択される。カーボネート系媒体は、ハロゲン基（より具体的には、フルオロ基等）およびＣ－Ｃ二重結合を有してもよい。
　鎖状エーテル系媒体は、エーテル結合を２～４つ含む化合物であって、例えば、１，２－ジエトキシエタンおよびジグライムから成る群より選択される。
　ラクトン系媒体は、環状エステル化合物（より具体的には、炭素原子数４～７の５員環または６員環のエステル化合物）であって、例えば、γ－ブチロラクトン、およびδ－バレロラクトンから成る群より選択される。
　環状エーテル系媒体は、酸素原子２個を環員原子として含む５員環または６員環の含酸素複素環化合物であって、ジオキソラン（１，３－ジオキソラン）、およびジオキサン（より具体的には、１，３－ジオキサン等）から成る群より選択される。
媒体がこれらのうちの少なくとも１種であると、電解質において金属塩を構成する金属イオンと第１ブリッジ構造を形成しやすい。よって、かかる場合、本実施形態に係る電解質のイオン伝導性がより高くなる。
（金属塩）
　金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である。金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩（より具体的には、リチウム金属塩等）が挙げられる。リチウム金属塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）が挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、好ましくはＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩであり、より好ましくはＬｉＦＳＩである。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋が挙げられる。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋が挙げられる。金属塩を構成する金属イオン（正イオン）は、好ましくはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である。金属塩を構成する負イオンは、本実施形態に係る電解質のイオン伝導性をより高める観点から、好ましくは金属塩を構成する正イオンに配位して、金属塩を構成する正イオン（金属イオン）と第２ブリッジ構造を形成する。このような金属塩を構成する負イオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（ＦＳＩイオン）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩイオン）、テトラフルオロホウ酸イオン、および過塩素酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
（電解質の製造方法）
　第１実施形態に係る電解質を製造する方法の一例を説明する。第１実施形態に係る電解質の製造方法は、金属塩と媒体とを含んで成る電解液を調製する工程（電解液調製工程）と、細孔を有する多孔質絶縁体に電解液を含浸させる工程（含浸工程）とを含んで成る。
－電解液調製工程－
　電解液調製工程は、金属塩と媒体とを含んで成る電解液を調製する。
－含浸工程－
　含浸工程は、細孔を有する多孔質絶縁体に電解液を含浸させる。これにより、多孔質絶縁体の細孔は、電解液によって充填される。調製した電解液を室温（２５℃）で液体でない場合（例えば、固体、擬固体（より具体的には、液中に固体が混ざっているもの））、電解液を加熱して液体状にした状態で多孔質絶縁体に含浸させることができる。
＜第２実施形態：電池＞
　第２実施形態に係る電池は、第１実施形態に係る電解質を備える。第２実施形態に係る電池は、電解質に加え、正極、および負極をさらに備えることができる。
　本実施形態に係る電池では、正極は、正極を構成する材料（より具体的には、正極活物質等）を含む。負極は、負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）としてアルカリ金属（より具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアルカリ土類金属（より具体的には、Ｍｇ）を含む。負極は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体（より具体的には、板、箔および層）およびその化合物を含む。
　本実施形態に係る電池は、二次電池として構成することができる。その場合の概念図を図１に示す。図示するように、充電時、金属イオン（Ｍｎ+（Ｍは金属元素を示し、ｎは正の整数を示す）：より具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＭｇ２＋等）が正極１０から電解質１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質１２を通って正極１０に金属イオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　第２実施形態に係る電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機・子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバ、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、および／または電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等として搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　以上、本開示の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。したがって、本開示はこれに限定されず、本開示の要旨を変更しない範囲で種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上述した電解質の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解質の特性、電池の構成または構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。例えば、電池としては、リチウム電池、マグネシウム電池、ナトリウム電池、およびカリウム電池の他に、空気電池および燃料電池などが挙げられる。
　以下、実施例を用いて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［１．電解液の調製］
（１－１．原材料）
　以下の原材料を用いた。
－多孔質絶縁体：金属有機構造体（ＭＯＦ）－
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＵｉＯ－６７」：Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＰＤＣ）６（ＢＰＤＣ：ビフェニルジカルボキシネート）で表されるＭＯＦ
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＨＫＵＳＴ－１」：Ｃｕと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸とで構成されるからなるＭＯＦ
・ＭＥＲＣＫ社製「ＺＩＦ－８（Ｂａｓｏｌｉｔｅ（Ｚ１２００（商標））」：ゼオライト－イミダゾラート構造体（ＺＩＦ）：Ｚｎと２－メチルイミダゾールからなるＭＯＦ
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「Ｆ－ｆｒｅｅ　ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）（ＫＲＩＣＴ（商標）Ｆ１００）」：Ｆｅ３（Ｏ）（ＯＨ）（Ｃ９Ｈ３Ｏ６）２：（Ｆｅと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸とからなるＭＯＦ）
・ＭＥＲＣＫ社製「ＭＩＬ－５３（Ｂａｓｏｌｉｔｅ　Ａ１００）」：Ａｌ（ＯＨ）Ｃ８Ｈ４Ｏ４
－多孔質絶縁体：ゼオライト－
・富士フイルム和光純薬株式会社製「ＨＳ－３２０」（結晶系：Ｙ型，Ｓｉ／Ａｌ比＝５．５，カチオン種：Ｈ；以下、「ＨＳ－３２０（Ｈ）」とも称する）
・富士フイルム和光純薬株式会社製「ＨＳ－３２０」（結晶系：Ｙ型，Ｓｉ／Ａｌ比＝５．５，カチオン種：Ｎａ；以下、「ＨＳ－３２０（Ｎａ）」とも称する）
・富士フイルム和光純薬株式会社製「ＨＳ－６４２」（結晶系：モルデナイト，Ｓｉ／Ａｌ比＝１８，カチオン種：Ｎａ）
・富士フイルム和光純薬株式会社製「ＨＳ－６９０」（結晶系：モルデナイト，Ｓｉ／Ａｌ比＝１８０，カチオン種：Ｈ）
・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ」（結晶系：Ｙ型，Ｓｉ／Ａｌ比＝１５，カチオン種：Ｈ）
・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ」（結晶系：Ｙ型，Ｓｉ／Ａｌ比＝１００，カチオン種：Ｈ）・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ」（結晶系：Ｙ型，Ｓｉ／Ａｌ比＝７７０，カチオン種：Ｈ）
・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－６６０ＨОＡ」（結晶系：モルデナイト，Ｓｉ／Ａｌ比＝３０，カチオン種：Ｈ）
・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－８４０ＨОＡ」（結晶系：ＺＳＭ－５，Ｓｉ／Ａｌ比＝４０，カチオン種：Ｈ）
・東ソー株式会社製「ＨＳＺ－９８０ＨОＡ」（結晶系：ベータ，Ｓｉ／Ａｌ比＝５００，カチオン種：Ｈ）
－多孔質絶縁体：メソポーラスシリカ－
・シグマアルドリッチ製「ＭＣＭ－４１」
・シグマアルドリッチ製「ＭＣＭ－４８」
・シグマアルドリッチ製「ＳＢＡ－１５」
・シグマアルドリッチ製「ＳＢＡ－１６」
　なお、これら４つのメソポーラスシリカは、人為的にＡｌを含ませていないため、シリカ（ＳｉＯ２）から実質的に成る。このため、これらメソポーラスシリカのＳｉ／Ａｌ比は少なくとも１０，０００より大きいと考えられる。
－金属塩－
・リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＦＳＩ」とも称する）
・リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＴＦＳＩ」とも称する）
・ヘキサフルオロリン酸リチウム（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＰＦ６」または「ＬｉＰＦ６」とも称する）
・テトラフルオロホウ酸リチウム（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＢＦ４」または「ＬｉＢＦ４」とも称する）
・過塩素酸リチウム（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＣｌＯ４」または「ＬｉＣｌＯ４」とも称する）
－媒体：スルホニル系媒体－
・スルホラン（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＳＬ」とも称する）
・ジメチルスルホン（東京化成工業株式会社製；以下、「ＤＭＳＯ２」とも称する）
・３－メチルスルホラン（東京化成工業株式会社製；以下、「ＭＳＬ」とも称する）
・エチルメチルスルホン（東京化成工業株式会社製；以下、「ＥＭＳ」とも称する）
－媒体：カーボネート系媒体－
・炭酸プロピレン（キシダ化学株式会社製；以下、「ＰＣ」とも称する）
・炭酸エチレン（キシダ化学株式会社製；以下、「ＥＣ」とも称する）
・炭酸ビニレン（キシダ化学株式会社製；以下、「ＶＣ」とも称する）
・炭酸フルオロエチレン（フルオロエチレンカーボネート）（キシダ化学株式会社製；以下、「ＦＥＣ」とも称する）
－媒体：ラクトン系媒体－
・γ－ブチロラクトン（キシダ化学株式会社製；以下、「ＧＢＬ」とも称する）
－媒体：鎖状エーテル系媒体－
・ジグライム（キシダ化学株式会社製）
・１，２－ジメトキシエタン（キシダ化学株式会社製；以下、「ＤＭＥ」とも称する）
（１－２．固体電解質の調製）
　金属塩としてのＬｉＦＳＩと媒体としてのスルホランＳＬとをモル比（媒体／金属塩）＝２．０となるように混合して、電解液を調製した。
　多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７を真空下および２５０℃の条件で乾燥させた。乾燥させたＵｉＯ－６７に、調製した電解液を含浸させて、ＵｉＯ－６７の細孔内に電解液を挿入して充填させた。これにより粉体状の固体電解質を調製した。この含浸処理は、乳鉢および乳棒を用いて手で電解液と多孔質絶縁体とを混合して行った。電解液の含浸量（体積）は、あらかじめ測定した多孔質絶縁体（ＵｉＯ－６７）のマイクロ孔容積に対して１００％となるような量とした。
　固体電解質の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
（１－３．測定セル電池の作製）
　一軸プレス機（理研機器株式会社製「ＣＤＭ－２０ＰＡ」）を用いて、調製した粉体状の固体電解質を２００ＭＰａでプレスした。プレスの際のプレス金型として、上下にパンチを備えたＰＥＴ樹脂製のウスを用いた。詳しくは、ＰＥＴ樹脂製のウスは、円柱形状を有し、中心軸に沿った円柱状の貫通開口部を有する。パンチは、円柱形状を有し、ウスの貫通開口部に対して挿抜可能に設けられ、かつ上下パンチの先端面（挿通方向に垂直な面）が対向するように設けられている。上下パンチの先端面で挟み込むように粉体状の固体電解質をウスの貫通開口部にセットした。その上下パンチを一軸プレス機でプレスすることにより固体電解質を成形した。さらに、ＰＥＴ樹脂製のウスに備えられた上パンチおよび下パンチをそのままブロッキング電極として用いることで、測定セル（測定用のセル）とした。
　なお、測定セルを作製する工程は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行われた。
［２．測定方法および評価方法］
（２－１．電解液の形態）
　固体電解質の調製工程で得た電解液（金属塩と媒体とからなる電解液）の外観を目視で観察した。さらに、電解液が入った容器を傾けて、液面が水平面と平行となるように変化する挙動を目視にて観察した。これらの観察結果に基づいて、以下の評価基準で判定した。
（評価基準）
　液体　　　　　：外観が液状であり、固体状が混ざっておらず、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１秒未満で電解液の液面が水平面と平行となる
　シャーベット状：外観が液状と固体状とが混合した状態であって、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１秒以上６０秒以下で電解液の液面の形状が変化する
　固体　　　　　：外観が固体状であり、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１０分を超えても電解液の液面に変化がない
（２－２．イオン伝導率の測定）
－測定試料の調製－
　（１－３．測定セルの作製）で作製した測定セル電池を、タブ電極付きのラミネートに封入して、測定試料としてのイオン伝導率測定用セルとした。
－イオン伝導率の測定－
　インピーダンスメータ（バイオロジック社製「ＶＭＰ３」）を用いて、測定試料のイオン伝導率を測定した。イオン伝導率の測定は交流インピーダンス法にて室温（２５℃）で行った。実施例１の固体電解質は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）２．０で、イオン伝導率が１．９×１０－４（Ｓ／ｃｍ）であった。その結果を、既述した電解液の外観観察の結果とともに表１に示す。表１は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）、室温での電解液の状態および室温でのイオン伝導率を示す。
（２－３．ラマン分光法による電解質の構造解析）
　実施例１、ならびに後述の実施例２～８および比較例１～２の電解質についてラマン分光を用いて構造解析を行った。
　（１－３.測定セルの作製）で成形した固体電解質を構造解析用の測定試料とした。得られた測定試料を顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場製作所株式会社製「LabRam HR Evolution」）に設置した。測定試料の表面に赤外レーザー光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、スポット径７μｍの対物レンズを使用して、ラマンスペクトルを測定した。なお、ラマンスペクトルは、構造解析用の測定試料（固体電解質）を切断して形成した切断面に赤外レーザー光を照射して測定してもよい。
　図２に実施例１～８および比較例１～２の電解質の５５０～６００ｃｍ－１におけるラマンスペクトルを示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、縦軸がラマン強度（単位：任意強度）を示し、横軸がラマンシフト（単位：ｃｍ－１）を示す。図２に示すラマンスペクトルは、５８０～５９０ｃｍ－１付近にピークを有するものであった。このピークは、スルホランのスルホニル基のＳＯ２はさみ振動（Ｏ－Ｓ－Ｏ変角振動）に由来する５６０～５７０ｃｍ－１付近に位置するピークが、高波数側にシフトしたピークと帰属した。
　図３に実施例１～８および比較例１～２の電解質の６８０～７８０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルを示す。図３に示すラマンスペクトルにおいて、縦軸がラマン強度（単位：任意強度）を示し、横軸がラマンシフト（単位：ｃｍ－１）を示す。図３に示すラマンスペクトルは、７４０～７５０ｃｍ－１付近のピークと、６８０～６９０ｃｍ－１付近のピークとを有するものであった。７４０～７５０ｃｍ－１付近のピークは、ＦＳＩアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来する７２０～７４０ｃｍ－１付近に位置するピークが、高波数側にシフトしたものと帰属した。
（２－４．核磁気共鳴法によるＳｉ／Ａｌ比の決定）
　多孔質絶縁体としてゼオライトまたはメソポーラスシリカを用いた系の一部（実施例４１～４６）では、ゼオライトまたはメソポーラスシリカのＳｉ／Ａｌ比を決定した。
　詳しくは、ゼオライトまたはメソポーラスシリカを測定が可能な程度に粉砕した。粉砕したゼオライトまたはメソポーラスシリカを核磁気共鳴装置（日本電子製「ＥＣＡ４００型　ＦＴ－ＮＭＲ装置」）に設置した。磁場強度９．２Ｔおよび核種：２９Ｓｉの測定条件にて測定して２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルのピーク面積強度比からＳｉ／Ａｌ比を得た。
＜実施例２～８および比較例１～２：モル比＞
　モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）を２．０から表１に記載のモル比に変更した以外は、実施例１と同様に、電解質を調製しイオン伝導率を測定した。また、電解質の調製工程で得た電解液の外観も観察した。これらの結果を表１に示す。
　なお、金属塩と媒体とからなる電解液における金属塩の濃度が比較的高い場合（つまり、媒体の濃度が比較的低い場合）、電解液は室温（２５℃）で固体または固体が析出した液体となることがある。かかる場合、調製した電解液中の固体が完全に溶解するまで（例えば、１００℃）加熱して、液体としてから含浸処理を行った。
　実施例６では、実施例６の電解質と、負極としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、正極としてＬｉＦｅＰＯ４とを備えたリチウムイオン二次電池を作製した。電流０．２Ｃ（クーロン）で充放電を行った。充放電の電位が約１．８Ｖであった。
［結果：実施例１～８および比較例１～２：モル比］
（イオン伝導率）
　表１は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）および室温でのイオン伝導率を示す。表１に基づいて図４を作成した。図４は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示す。図４における横軸はモル比を示し、縦軸は室温でのイオン伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）を示す。なお、図４の縦軸のメモリにおける、例えば、１．０Ｅ－０３は１．０×１０－３を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＳＬ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図４に示すように、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が０．１から０．３に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に増加し、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が０．３から２．６に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に減少し、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が２．６から９．６に増加するにつれて室温でのイオン伝導率がほぼ同じ値であった。
　また、実施例４におけるＳＬとＬｉＦＳＩとからなる電解液のイオン伝導率を測定したところ、測定下限以下（または測定限界以下；より具体的には、約１０－７Ｓ／ｃｍ以下）であった。これは、絶縁体のイオン伝導率に相当する値であった。
（第１ブリッジ構造）
　ＳＬ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図２に示すように、Ｏ－Ｓ－Ｏ変角振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が２．６～９．６である場合、５６０～５７０ｃｍ－１に位置し、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が減少し、０．５から２．０である場合、５８０～５９０ｃｍ－１に位置していた。実施例１～５の電解質は、比較例１～２の電解質に比べ、Ｏ－Ｓ－Ｏ変角振動に由来するピークが高波数側にシフトしていた。
　これらの結果から、実施例１～８の電解質では、金属塩を構成するＬｉ＋と、媒体としてのＳＬとが第１ブリッジ構造を形成しているものと考えられる。第１ブリッジ構造は、特定のモル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）によるものと推測される。
（第２ブリッジ構造）
　ＳＬ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図３に示すように、Ｓ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）は、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が２．６～９．６である場合、７２０～７４０ｃｍ－１に位置し、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）が減少し、０．５から２．０である場合、７４０～７６０ｃｍ－１に位置していた。実施例１～５の電解質は、比較例１～２の電解質に比べ、Ｓ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来するピークがモル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）の減少に伴い高波数側に徐々にシフトしていた。
　これらの結果から、実施例１～５の電解質では、金属塩を構成する正イオンＬｉ＋および負イオンＦＳＩが第２ブリッジ構造を形成しているものと考えられる。第２ブリッジ構造は、特定のモル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）によるものと推測される。
［実施例１～８と比較例１～２との対比］
　実施例１～８の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置されたスルホニル基を有する媒体としてのＳＬおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例１～８の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例１～８の電解質のイオン伝導率は、常温（室温）で１．９×１０－４～１０．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例１～２の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例１～２の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が２．０超であった。
　比較例１～２の電解質のイオン伝導率は、常温（室温）で１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例１～８は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例１～２に比べ、常温（室温）でのイオン伝導率が高かった。これにより、請求項１に係る発明は、イオン伝導性に優れることが明らかである。
＜実施例９～１４および比較例３～５：多孔質絶縁体＞
　多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７およびモル比（媒体／金属塩）を表２の記載の多孔質絶縁体（金属有機絶縁体）およびモル比にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質を調製し、電池を作製した。
　また、実施例１と同様にして、イオン伝導率を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例９～１４と比較例３～５との対比］
　実施例９～１４の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（金属有機構造体）としてのＨＫＵＳＴ－１、ＺＩＦ－８およびＭＩＬ－１００（Ｆｅ）のいずれかと、細孔に配置されたスルホニル基を有する媒体としてのＳＬおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例９～１４の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例９～１４の電解質のイオン伝送率は、常温（室温）で２．２×１０－４～４．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例３～５の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例３～５の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が２．０超であった。
　比較例３～５の電解質のイオン伝導率は、常温（室温）で０．７７×１０－４～１．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例９～１４は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例３～５に比べ、常温（室温）でのイオン伝導率が高かった。これにより、請求項１に係る発明は、イオン伝導性に優れることが明らかである。
＜実施例１５～２０：金属塩および媒体＞
　金属塩としてのＬｉＦＳＩ、媒体としてのＳＬおよびモル比を表３の記載の金属塩、媒体およびモル比（媒体／金属塩）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電解質を調製し、電池を作製した。
　また、実施例１と同様にして、イオン伝導率を測定した。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１５～２０の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置されたスルホニル基を有する媒体としてのＳＬ、ＤＭＳＯ２、ＭＳＬおよびＥＭＳのいずれかならびに金属塩としてのＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＦＳＩとを備え、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例１５～２０の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例１５～２０の電解質のイオン伝導率は、常温（室温）で２．７×１０－４～３．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
＜実施例２１～２８および比較例６～７：ＥＣ－ＬｉＦＳＩ／ＵｉＯ－６７系＞
（イオン伝導率）
　媒体をスルホラン（ＳＬ）から炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学株式会社製に変更し、かつ表４に記載のモル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）を採用したこと以外は実施例１と同様に、実施例２１～２８の電解液を調製し、イオン伝導率を測定した。また、電解液の調製工程で得た電解液の外観も観察した。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）および室温でのイオン伝導率を示す。表４に基づいて図５を作成した。図５は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示す。ＥＣ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図５に示すように、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が０．１から０．５に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に増加し、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が０．５から４．０に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に減少し、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が４．０から１０．０に増加するにつれて室温でのイオン伝導率がほぼ同じ値であった。
　実施例２１～２８の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置された媒体としてのＥＣおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例２１～２８の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例２１～２８の電解質のイオン伝導率は、室温で３．７×１０－４～１０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例６～７の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例６～７の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が２．０超であった。
　比較例６～７の電解質のイオン伝導率は、室温で２．７×１０－４～２．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例２１～２８は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例６～７に比べ、室温でのイオン伝導率が高かった。これにより、請求項１に係る発明は、イオン伝導性に優れることが明らかである。
　また、図５のイオン伝導率を示すグラフの積分値は、図４のイオン伝導率を示すグラフの積分値より大きかった。このことから、実施例２１～２８の電解質は、実施例１～８の電解質に比べ、高いイオン伝導率を示すこと（つまり、ＥＣ－ＬｉＳＦＩ系の電解質は、ＳＬ－ＬｉＳＦＩ系の電解質に比べ、イオン伝導率が高いこと）がわかる。
（ラマン分光法による構造解析）
－第１ブリッジ構造－
　さらに、実施例２３、２５～２６および比較例６の電解質について、実施例１と同様に、ラマン分光法による電解質の構造解析を行った。図６に実施例２３、２５～２６および比較例６の電解質の８７０～９３０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルを示す。図６に示すラマンスペクトルにおいて、縦軸がラマン強度（単位：任意強度）を示し、横軸がラマンシフト（単位：ｃｍ－１）を示す。図６に示すラマンスペクトルは、９００～９１０ｃｍ－１付近にピークを有するものであった。このピークは、炭酸エチレン（ＥＣ）のリング呼吸振動（ヘテロ環の呼吸振動）に由来する８９５ｃｍ－１付近に位置するピークが、高波数側にシフトしたピークと帰属した。
　ＥＣ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図６に示すようにＥＣのヘテロ環の呼吸振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が０．３～１．０（実施例２３，２５～２６）である場合、主として１つ存在し、９００～９１０ｃｍ－１に位置していた。つまり、実施例２３，２５～２６の電解質は、当該呼吸振動由来のピークが高波数側にシフトしたピークが観測された。
　これに対して、当該呼吸振動に由来するピークは、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が１０（比較例６）である場合、２つ存在し、それぞれ８９５ｃｍ－１付近と９００～９１０ｃｍ－１（ショルダー）とに位置していた。つまり、比較例６の電解質は、当該呼吸振動由来のピークが主として観測され、その高波数側にシフトしたピークがわずかに観測された。
　図６の結果から、実施例２３、２５～２６の電解質では、金属塩を構成するＬｉ＋と、
媒体としてのＥＣとが第１ブリッジ構造を形成しているものと考えられる。そして、このブリッジ構造は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）によるものと推測される。
－第２ブリッジ構造－
　また、図７に実施例２３、２５～２６および比較例６の電解質の６８０～８００ｃｍ－１におけるラマンスペクトルを示す。図７に示すラマンスペクトルにおいて、縦軸がラマン強度（単位：任意強度）を示し、横軸がラマンシフト（単位：ｃｍ－１）を示す。図７に示すラマンスペクトルは、７４０～７６０ｃｍ－１付近にピークを有するものであった。このピークは、ＦＳＩアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来する７１０～７４０ｃｍ－１付近に位置するピークが高波数側にシフトしたピークと帰属した。
　ＥＣ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図７に示すようにＦＳＩアニオンのＳＮＳ伸縮振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が０．３～１．０（実施例２３，２５～２６）である場合、当該伸縮振動由来のピークが高波数側にシフトしたピークが主として存在していた。つまり、実施例２３，２５～２６の電解質は、当該偏角振動由来のピークが高波数側にシフトしたピークが主として観測された。
　これに対して、当該伸縮振動に由来するピークは、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）が１０（比較例６）である場合、当該伸縮振動由来のピークが主として存在していた。つまり、比較例６の電解質は、当該呼吸振動由来のピークが主として観測された。
　図７の結果から、実施例２３、２５～２６の電解質では、金属塩を構成するＬｉ＋と、
ＦＳＩアニオンとが第２ブリッジ構造を形成しているものと考えられる。そして、この第２ブリッジ構造は、モル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）によるものと推測される。
＜実施例２９～３２：ＥＣ－ＬｉＦＳＩ／ＭＯＦ系＞
　媒体としてのスルホラン（ＳＬ）を炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学株式会社製に変更し、モル比（ＳＬ／ＬｉＳＦＩ）を表５に記載のモル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）に変更し、多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７を表５に記載の金属有機構造体（ＭＯＦ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２９～３２の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２９～３２の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（金属有機構造体）としてのＨＫＵＳＴ－１、ＺＩＦ－８、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）およびＭＩＬ－５３のいずれかと、細孔に配置された媒体としてのＥＣおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例２９～３２の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
＜実施例３３～４０および比較例８～９：ＥＣ－ＬｉＦＳＩ／ゼオライト系＞
　媒体としてのスルホラン（ＳＬ）を炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学株式会社製に変更し、モル比（ＳＬ／ＬｉＳＦＩ）を表６に記載のモル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）に変更し、多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７をゼオライトであるＨＳ－６９０に変更し、真空下での多孔質絶縁体の乾燥温度を２５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３３～４０および比較例８～９の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。また、電解液の調製工程で得た電解液の外観も観察した。これらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例３３～４０の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（ゼオライト）としてのＨＳ－６９０と、細孔に配置された媒体としてのＥＣおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例２９～３２の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例３３～４０の電解質のイオン伝導率は、室温で９．７×１０－４～５４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例８～９の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例８～９の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属比）が２．０超であった。
　比較例８～９の電解質のイオン伝導率は、室温で２．５×１０－４～２．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例３３～４０は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例８～９に比べ、室温でのイオン伝導率が高かった。
　また、電解質を実施例３７の電解質に変更し、負極としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、正極としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は実施例１の電池（イオン伝導率測定用セル）と同様にして、実施例３７の電池を作製した。得られた実施例３７の電池において、電流０．１Ｃにて充放電を行った。実施例３７の電池は、１．８Ｖ程度での充放電が可能な電池であることが分かった。
＜実施例４１～４４：ＥＣ－ＬｉＦＳＩ／ゼオライト系＞
　媒体としてのスルホラン（ＳＬ）を炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学株式会社製に変更し、モル比（ＳＬ／ＬｉＳＦＩ）を表７に記載のモル比（ＥＣ／ＬｉＦＳＩ）に変更し、多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７をゼオライト（ＨＳ－３２０（Ｈ）、ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ、ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ、ＨＳＺ－９８０ＨＯＡ、およびＨＳＺ－３９０ＨＵＡのいずれか）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４１～４６の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例４１～４６の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（ゼオライト）としてのＨＳ－３２０（Ｈ）、ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ、ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ、ＨＳＺ－９８０ＨＯＡ、およびＨＳＺ－３９０ＨＵＡのいずれかと、細孔に配置された媒体としてのＥＣおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例４１～４６の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　また、実施例４１～４６の電解質のイオン伝導率は、室温で１．１×１０－３～８．５×１０－３Ｓ／ｃｍであり、Ｓｉ／Ａｌ比の増加に伴って増加した。この傾向は次のことを示唆している：Ｓｉ／Ａｌ比が大きいほど、多孔質絶縁体の細孔内壁に存在するシラノール基が多くなり、その結果、キャリア（Ｌｉ＋）のホッピングサイトが増加する。
　　また、実施例４１～４６の電解質（ＥＣ－ＬｉＦＳｉ／ゼオライト系、モル比０．３）のイオン伝導率は、１．１×１０－３～８．５×１０－３Ｓ／ｃｍである。一方、実施例６の電解質（ＥＣ－ＬｉＦＳｉ／金属有機構造体系、モル比０．３）のイオン伝導率は、１．０１×１０－３Ｓ／ｃｍである。よって、多孔質絶縁体がゼオライトの系では、金属有機構造体の系に比べ、イオン導電率をより向上できることがわかる。
＜実施例４８～６３：アルカリ金属塩－媒体／ゼオライト（ＨＳ－６９０）系＞
　媒体としてのスルホラン（ＳＬ）を表８に記載の媒体に変更し、金属塩としてのＬｉＳＦＩを表８に記載のアルカリ金属塩に変更し、多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７をゼオライト（ＨＳ－６９０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４８～６３の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例４８～６３の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（ゼオライト）としてのＨＳ－６９０と、細孔に配置された媒体としてのＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣ、ＥＣ、ＧＢＬ、ジグライム、およびＤＭＥのいずれかと、金属塩としてのＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｌＯ４のいずれかとを備え、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例４８～６３の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
＜実施例６４～６９：ＥＣ－ＬｉＦＳＩ／メソポーラスシリカ系＞
　媒体としてのスルホラン（ＳＬ）を表９に記載の媒体に変更し、多孔質絶縁体としてのＵｉ０－６７を表９に記載のメソポーラスシリカに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６４～６９の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例６４～６９の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（メソポーラスシリカ）としてのＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１５、ＭＣＭ－４１およびＳＢＡ－１６のいずれかと、細孔に配置された媒体としてのＥＣと、金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例６４～６９の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　また、実施例６５および６７～６９の電解質（ＥＣ－ＬｉＦＳｉ／メソポーラスシリカ系、モル比０．５）のイオン伝導率は、３．１×１０－３～３．７×１０－３Ｓ／ｃｍである。一方、実施例５の電解質（ＥＣ－ＬｉＦＳｉ／金属有機構造体系、モル比０．５）のイオン伝導率は、０．９４×１０－３Ｓ／ｃｍである。よって、多孔質絶縁体がメソポーラスシリカの系では、金属有機構造体の系に比べ、イオン導電率をより向上できることがわかる。
＜実施例７１～８０および比較例１０：ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／ゼオライト系＞
　多孔質絶縁体としてのＵｉ０－６７を表１０に記載のゼオライトに変更し、モル比（ＳＬ－ＬｉＦＳＩ）を表１０に記載のモル比に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７１～８０の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例７１～８０の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（ゼオライト）としてのＨＳ－６９０、ＨＳ－６４２、ＨＳ－３２０（Ｎａ）、ＨＳＺ－９８０ＨＯＡおよびＨＳＺ－８４０ＨＯＡのいずれかと、細孔に配置された媒体としてのＳＬと、金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例７１～８０の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例７１～８０の電解質のイオン伝導率は、室温で３．３×１０－４～４２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例１０の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例１０の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属比）が２．０超であった。比較例１０の電解質のイオン伝導率は、室温で１．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例７１～８０は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例１０に比べ、室温でのイオン伝導率が高かった。
　また、表１０の実施例７１～７５（ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／ゼオライト系、モル比０．１～１．０）のイオン伝導率を示すグラフ（不図示）の積分値は、表１の実施例４～８（ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／金属有機構造体系、モル比０．１～１．０）のイオン伝導率を示すグラフ（図４）の積分値より大きかった。このことから、実施例７１～７５の電解質は、実施例４～８の電解質に比べ、高いイオン伝導率を示すこと（つまり、ゼオライト系の電解質は、金属有機構造体系の電解質に比べ、イオン伝導率が高いこと）がわかる。
＜実施例８１～８７および比較例１１：ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／メソポーラスシリカ系＞
　多孔質絶縁体としてのＵｉ０－６７を表１１に記載のメソポーラスシリカに変更し、モル比（ＳＬ／ＬｉＦＳＩ）を表１１に記載のモル比に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８１～８７および比較例１１の電解質を調製し、イオン伝導率を測定した。これらの結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例８１～８７の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（メソポーラスシリカ）としてのＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１５、ＭＣＭ－４１およびＳＢＡ－１６のいずれかと、細孔に配置された媒体としてのＳＬと、金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下であった。つまり、実施例８１～８７の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例８１～８７の電解質のイオン伝導率は、室温で１８×１０－４～１２０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例１１の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例１１の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属比）が２．０超であった。比較例１１の電解質のイオン伝導率は、室温で０．８２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例８１～８７は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例１１に比べ、室温でのイオン伝導率が高かった。
　また、表１１の実施例８１～８４（ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／メソポーラスシリカ系、モル比０．２～１．０）のイオン伝導率を示すグラフ（不図示）の積分値は、表１の実施例４～７（ＳＬ－ＬｉＦＳＩ／金属有機構造体系、モル比０．２～１．０）のイオン伝導率を示すグラフ（図４）の積分値より大きかった。このことから、実施例８１～８４の電解質は、実施例４～７の電解質に比べ、高いイオン伝導率を示すこと（つまり、メソポーラスシリカ系の電解質は、金属有機構造体系の電解質に比べ、イオン伝導率が高いこと）がわかる。
　本開示に係る電解質および電池の態様は、以下の通りである。
＜１＞細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置された媒体および金属塩とを備え、
　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である、電解質。
＜２＞前記媒体が、
　　スルホラン、ジメチルスルホン、３－メチルスルホン、およびエチルメチルスルホンからなる群より選択されるスルホニル系媒体、
　　炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチレンから成る群より選択されるカーボネート系媒体、
　　１，２－ジエトキシエタンおよびジグライムから成る群より選択される鎖状エーテル系媒体、
　　γ－ブチロラクトン、およびδ－バレロラクトンから成る群より選択されるラクトン系媒体、ならびに
　　１，３－ジオキソランおよび１，３－ジオキサンから成る群より選択される環状エーテル系媒体
のうちの少なくとも１種である、＜１＞に記載の電解質。
＜３＞前記金属塩は、リチウム塩である、＜１＞または＜２＞に記載の電解質。
＜４＞前記多孔質絶縁体が、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜５＞前記金属塩を構成する正イオンが、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜６＞前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ＴＦＳＩイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、および過塩素酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜７＞固体電解質である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜８＞前記媒体がスルホラン、ジメチルスルホン、３－メチルスルホン、およびエチルメチルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基を有するスルホニル系媒体であり、
　ラマンスぺクトルにおいて、前記スルホニル基のＳＯ２変角振動に由来するピークが、高波数側にシフトする、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜９＞前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンであり、
　ラマンスペクトルにおいて、前記金属塩を構成する負イオンのＳ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来するピークが高波数側にシフトする、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜１０＞前記多孔質絶縁体は、ゼオライトおよびメソポーラスシリカのいずれか一方である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜１１＞前記多孔質絶縁体は、ゼオライトおよびメソポーラスシリカのいずれか一方であり、
　前記ゼオライトおよび前記メソポーラスシリカのＳｉＡｌ比が５．０以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜１２＞前記媒体が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチレンから成る群より選択される少なくとも１種のカーボネート系媒体である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜１３＞前記媒体が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、および炭酸フルオロエチレンから成る群より選択される少なくとも１種のカーボネート系媒体であり、
　ラマンスぺクトルにおいて、前記カーボネート系媒体が有するヘテロ環の呼吸振動に由来するピークが、高波数側にシフトする、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の電解質を備える、電池。
　本開示に係る電解質を備える電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示に係る電解質を備える電池（特に、二次電池）は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイスなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (14)

  1. 　細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置された媒体および金属塩とを備え、
    　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．１以上２．０以下である、電解質。
  2. 　前記媒体が、
    　　スルホラン、ジメチルスルホン、３－メチルスルホン、およびエチルメチルスルホンからなる群より選択されるスルホニル系媒体、
    　　炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、および炭酸フルオロエチレンから成る群より選択されるカーボネート系媒体、
    　　１，２－ジエトキシエタンおよびジグライムから成る群より選択される鎖状エーテル系媒体、
    　　γ－ブチロラクトン、およびδ－バレロラクトンから成る群より選択されるラクトン系媒体、ならびに
    　　１，３－ジオキソランおよび１，３－ジオキサンから成る群より選択される環状エーテル系媒体
    のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質。
  3. 　前記金属塩は、リチウム塩である、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 　前記多孔質絶縁体が、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質。
  5. 　前記金属塩を構成する正イオンが、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質。
  6. 　前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、および過塩素酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. 　固体電解質である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質。
  8. 　前記媒体がスルホラン、ジメチルスルホン、３－メチルスルホン、およびエチルメチルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基を有するスルホニル系媒体であり、
    　ラマンスぺクトルにおいて、前記スルホニル基のＳＯ２変角振動に由来するピークが、高波数側にシフトする、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質。
  9. 　前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンであり、
    　ラマンスペクトルにおいて、前記金属塩を構成する負イオンのＳ－Ｎ－Ｓ伸縮振動に由来するピークが高波数側にシフトする、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解質。
  10. 　前記多孔質絶縁体は、ゼオライトおよびメソポーラスシリカのいずれか一方である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解質。
  11. 前記多孔質絶縁体は、ゼオライトおよびメソポーラスシリカのいずれか一方であり、
    　前記ゼオライトおよび前記メソポーラスシリカのＳｉ／Ａｌ比が５．０以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解質。
  12. 　前記媒体が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、および炭酸フルオロエチレンから成る群より選択されるカーボネート系媒体である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の電解質。
  13. 　前記媒体が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、および炭酸フルオロエチレンから成る群より選択される少なくとも１種のカーボネート系媒体であり、
    　ラマンスぺクトルにおいて、前記カーボネート系媒体が有するヘテロ環の呼吸振動に由来するピークが、高波数側にシフトする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の電解質。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の電解質を備える、電池。
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